Beschreibung

Die Erfindung betrifft Copolymerisate auf Basis von Diketenen, ethylenisch ungesättigten Dicarbonsauren bzw. Dicarbonsaure- derivaten und ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, durch Umsetzung mit NH-, SH- und/ oder OH-ftanktioneilen Verbindungen erhältliche modifizierte Copolymerisate, die Verwendung der gegebenenfalls modifizierten Copolymerisate als Zusatz für Erdol itteldestillate und diese enthaltende Erdolmitteldestillate.

Mitteldestillate wie Gasole, Dieselole oder Heizole, die durch Destillation aus Erdölen gewonnen werden, haben je nach Herkunft des Rohöls unterschiedliche Gehalte an Paraffinen. Bei tieferen Temperaturen kommt es zur Ausscheidung fester Paraffine

(Trübungspunkt oder Cloud Point, CP) . Bei weiterer Abkühlung bilden die plattchenformigen n-Paraffinkristalle eine "Karten¬ hausstruktur" und das Mitteldestillat stockt, obwohl der überwie¬ gende Teil des Mitteldestillats noch flüssig ist. Durch die aus- gefallenen n-Paraffine im Temperaturbereich zwischen Trübungs¬ punkt und Stockpunkt (Pour Point) wird die Fließfähigkeit der Erdöldestillat-Kraftstoffe erheblich beeinträchtigt. Die Paraf¬ fine verstopfen Filter und verursachen eine ungleichmäßige oder völlig unterbrochene Kraftstoffzufuhr zu den Verbrennungsaggrega- ten. Ahnliche Störungen treten bei Heizölen auf.

Es ist seit langem bekannt, daß durch geeignete Zusätze das Kristallwachstum der Paraffine in den Erdόlmitteldestillat- Brenn- und Kraftstoffen modifiziert werden kann. Gut wirksame Additive verhindern, daß Mitteldestillate derartige Kartenhaus- Strukturen ausbilden und bei Temperaturen wenige Grad Celsius un¬ terhalb der Temperatur, bei welcher die ersten Paraffinkristalle auskristallisieren, bereits fest werden. Es werden stattdessen feine, gut kristallisierte, separate Paraffinkristalle gebildet, welche Filter in Kraftfahrzeugen und Heizungsanlagen passieren oder zumindest einen für den flüssigen Teil der Mitteldestillate durchlassigen Filterkuchen bilden, so daß ein störungsfreier Be¬ trieb sichergestellt ist.

Als Fließverbesserer werden seit langem Ethylen-Vinylcarboxylat- Copolymere eingesetzt, wie sie z.B. aus der US-A-3 048 479 und US-A-3 627 838 bekannt sind. Ein Nachteil dieser Additive beruht darin, daß die ausgefallenen Paraffinkristalle aufgrund ihrer gegenüber dem flüssigen Teil hö¬ heren Dichte dazu neigen, sich beim Lagern mehr und mehr am Boden des Behälters abzusetzen. Dadurch bildet sich im oberen Behälter¬ teil eine homogene paraffinarme Phase und am Boden eine zweipha- sige paraffinreiche Schicht. Da sowohl in Fahrzeugtanks als auch in Lager- oder Liefertanks der Mineralölhändler der Abzug des Mitteldestillates meist wenig oberhalb des Behälterbodens er¬ folgt, besteht die Gefahr, daß die hohe Konzentration an festen Paraffinen zu Verstopfungen von Filtern und Dosiereinrichtungen führt. Diese Gefahr wird um so größer, je weiter die Lager¬ temperatur die Ausscheidungstemperatur der Paraffine unterschrei¬ tet, da die ausgeschiedene Paraffinmenge mit sinkender Temperatur ansteigt.

Bei den Paraffinkristallmodifikatoren, den sog. Fließverbesserern oder Paraffindispergatoren, handelt es sich im allgemeinen um Po¬ lymere, die durch Co-Kristallisation (Interaktion) das Kristall¬ wachstum der n-Paraffine verändern und die Fließeigenschaften des Mitteldestillats bei niedrigen Temperaturen verbessern. Die Wirk- samkeit der Fließverbesserer wird nach DIN EN 116 indirekt durch Messung des "Cold Filter Plugging Point" (CFPP) ausgedrückt.

Aus der DE-A-23 42 300 sind Copolymerisate aus Maleinsäure¬ anhydrid (MSA) und Diketen bekannt. Diese Copolymerisate bzw. deren vollständig oder teilweise hydrolisierte Form werden als geeignete Produkte zur Herstellung von oberflächenaktiven Verbindungen, Haarsprayzusammensetzungen, Glasreinigern, Textil- hilfsmitteln oder Bindemitteln zur Verfestigung von Vliesstoffen und Papier beschrieben.

In der DE-A-2 531 194 und DE-A-2 531 195 werden MSA/Diketen-Copo- ly ere bzw. MSA/Diketen/Vinylether-Copolymerisate bzw. deren Um¬ setzungsprodukte mit Alkoholen mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen, Po- lyethylenglykolmonoalkylethern sowie mit Gemischen aus beiden be- schrieben. Diese werden insbesondere in Textilhilfsmitteln und Haarkosmetika eingesetzt.

In der DE-A-3 913 127 werden Copolymerisate auf Basis von MSA/Di- keten und Acrylsäure beschrieben. Diese Polymerisate eignen sich nach ihrer Isolierung oder ggf. nach Solvolyse als Waschmittel¬ additive.

Es bestand die Aufgabe, Copolymerisate zur Verfugung zu stellen, die die Fließfähigkeit von Erdolmitteldestillaten bei tiefer Temperatur gewährleisten, indem sie eine solche Dispergierwirkung haben, daß ein Absetzen ausgeschiedener Paraffine verzögert oder verhindert wird. Die Fließverbesserer sollen ihre Wirkung unab¬ hängig von der Zusammensetzung der Erdolmitteldestillate entfal¬ ten.

Demgemäß wurden Copolymerisate aus

a) 1 bis 65 Mol-% mindestens eines Diketens der allgemeinen For¬ mel I

worin R ¹ und R ² unabhängig voneinander Wasserstoff oder Cι-C ₃ o-Alkyl bedeuten,

b) 30 bis 70 Mol-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure oder eines Dicarbonsaurederivates,

c) 0,5 bis 60 Mol-% mindestens eines ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffes und

d) bis 20 Mol-% mindestens eines weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren

gefunden.

Gegenstand der Erfindung sind außerdem als Paraffindispergatoren geeignete modifizierte Copolymerisate, die durch Umsetzung der vorgenannten Copolymerisate mit NH-, SH- und/oder OH-funktionel¬ len Verbindungen erhältlich sind, die Verwendung der gegebenen- falls modifizierten Copolymerisate als Zusatz für Erdolmittel¬ destillate sowie diese Copolymerisate enthaltende Erdolmittel¬ destillate.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstel- lung von Copolymerisaten, wobei

1 bis 65 Mol-% mindestens eines Diketens der allgemeinen For¬ mel I

worin R ¹ und R ² unabhängig voneinander Wasserstoff oder Cι-C ₃ o-Alkyl bedeuten,

b) 30 bis 70 Mol-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure oder eines Dicarbonsaurederivates,

c) 0,5 bis 60 Mol-% mindestens eines ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffes und

d) bis 20 Mol-% mindestens eines weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren

in Gegenwart eines Radikale bildenden Polymerisationsinitiators umgesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Copolymerisate enthalten als wesentlichen Bestandteil einpolymerisiert 1 bis 65 Mol-%, vorzugsweise 10 bis 50 Mol-%, mindestens eines Diketens der allgemeinen Formel I (Komponente a) ) .

Ein Beispiel für ein substituiertes Diketen ist das unter der Be¬ zeichnung Basoplast® von der BASF Aktiengesellschaft vertriebene Distearyldiketen, bei dem R ¹ und R ² jeweils 14 bis 16 Kohlenstoff- atome aufweisen. Erfindungsgemaß wird bevorzugt das unsubsti- tuierte Diketen (R ¹ und R ² gleich Wasserstoff) eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Copolymerisate enthalten 30 bis 70 Mol-%, vorzugsweise 40 bis 60 Mol-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure oder eines Dicarbonsaurederivates (Komponente b) ) einpolymerisiert.

Als Komponer.te b) eignen sich beispielsweise monoethylenisch un¬ gesättigte Dicarbonsaureanhydride mit 4 bis 8 C-Atomen, z.B. Maleinsaureanhydrid, Itaconsaureanhydrid, Mesaconsäureanhydrid, Citraconsaureanhydrid und Methylenmalonsaureanhydrid. Von den ge¬ nannten Anhydriden werden Maleinsaureanhydrid und Itaconsaure-

anhydrid bevorzugt eingesetzt, wobei Maleinsaureanhydrid ganz be¬ sonders bevorzugt ist.

Geeignet sind des weiteren beispielsweise Fumarsaure, Malein- saure, Itaconsaure, Mesaconsaure, Citraconsaure, Methylenmalon- säure sowie deren Ester.

Die erfindungsgemäß bevorzugten ethylenisch ungesättigten Dicarbonsauren oder Dicarbonsaurederivate lassen sich in der all- gemeinen Formel II zusammenfassen,

R ³ R ⁵ (COOR ⁶ )

\ / / ^{C =} \

R OOC COOR ⁶ (R ⁵ ) worin R ³ bis R ^δ unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen ge¬ gebenenfalls Heteroatome enthaltenden Cι-C ₂ -Alkylrest bedeuten, wobei es sich im Falle von eis-Dicarbonsauren der Formel II (R ⁴ =R ^S =H) auch um deren Säureanhydride handeln kann.

Die erfindungsgemäßen Copolymerisate enthalten als weiteren we¬ sentlichen Bestandteil 0,5 bis 60 Mol-%, vorzugsweise 5 bis 40 Mol-% mindestens eines ethylenisch ungesättigten Kohlenwasser- Stoffes (Komponente c) ) . Als Komponente c) werden bevorzugt ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe der allgemeinen For¬ mel III

R ^? /

CH ₂ =C III,

R8 worin R ⁷ Wasserstoff oder einen Cι-Cιo-Alkylrest und R ⁸ einen Alkyl-, Alkenyl- oder Arylrest bedeutet, eingesetzt. Geeignete Verbindungen c) sind beispielsweise α-Olefine wie 1-Buten, 1-He- xen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen oder Gemische von 1-Alkenen mit 20 - 24 oder 24 - 28 C-Atomen oder längerkettige Polyethylenabkόmmlinge mit endstandiger CC-Doppelbindung. Auch endständig ungesättigte poly- mere Propen-, Buten- und Isobuten-Derivate sind geeignet. Weiter¬ hin kommen Aryl-substituierte Olefine wie z.B. Styrol in Frage.

Die erfindungsgemäßen Copolymerisate können darüber hinaus noch bis 20 Mol-% mindestens eines weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren enthalten (Komponente d) ) . Beispiele für Monomere d)

sind Acrylsaure, Methacrylsaure, daraus abgeleitete Ester sowie Vinylether und Vinylester.

Die Polymerisation der Komponenten a) , b) , c) und gegebenenfalls d) erfolgt im allgemeinen in an sich bekannter Weise in inerten organischen Losungsmitteln unter radikalischen Bedingungen (vgl. DE-A-23 42 300 bzw. DE-A-25 31 135). Geeignet sind insbesondere Lösungsmittel, welche praktisch nicht in die Polymerisation ein¬ greifen und nicht mit den Monomeren reagieren. Solche Losungs- mittel, die alleine oder in Mischung verwendet werden können, sind beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Cyclohexanon, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethylacetat, Propionsau- reethylester, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cumol, Tetralin, Solvent Naphtha (z.B. Solvesso ^® 150) , ali- phatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, isooctan, Cyclohexan, Decalin, Shellsol ^® D70, halogenierte alipha- tische Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Dichlorethan, Tri- chlorethan.

Solvesso ^® 150 ist die Bezeichnung der Fa. EXXON Chemical GmbH für eine aromatische Losungsmittelfraktion vom Siedeintervall 187 bis 203°C. Es enthalt ca. 99 % Aromaten. Shellsol ^® D70 ist die Bezeich¬ nung der Fa. Shell für ein entaromatisiertes, aliphatisches Koh¬ lenwasserstoffgemisch vom Siedeintervall 195 bis 245°C.

Vorzugsweise verwendet man als Lösungsmittel Aceton, Methylethyl¬ keton, Toluol, Xylol, Tetralin, Dekalin, Solvent Naphtha (z.B. Solvesso ^® 150) oder Shellsol ^® D70.

Die Copolymerisation der Komponenten a) , b) , c) und ggf. d) er¬ folgt in der Regel in Gegenwart von Verbindungen, die unter den Polymerisationsbedingungen in Radikale zerfallen. Geeignete Poly¬ merisationsinitiatoren sind beispielsweise Wasserstoffperoxid, organische Peroxide und Hydroperoxide, Azoverbindungen und Per- oxodisulfate. Die Polymerisation kann auch durch Einwirkung ener¬ giereicher Strahlung oder durch Bestrahlung des Reaktionsgemi- sches in Gegenwart eines Photoinitiators, wie beispielsweise Benzoin, vorgenommen werden.

Die Initiatoren sollen vorzugsweise bei den gewählten Polymerisa¬ tionstemperaturen eine Halbwertszeit von < 3 Std. besitzen. Vor¬ zugsweise werden als Polymerisationsinitiatoren tert.-Butylperpi- valat, Dilaurylperoxid, tert.-Butyl-per-2-ethylhexanoat ( ^c Butyl- peroctoat) , tert.-Butylperbenzoat, Dicumpylperoxid, Di-tert.-bu- tylperoxid und 2,2'-Azobis (2-methylpropionitril) , alleine oder in Mischung, eingesetzt. Durch die Mitverwendung von Redox-Coinitia- toren, wie beispielsweise Benzoin oder Dimethylanilin sowie von

organisch löslichen Komplexen oder Salzen von Schwermetallen, wie Kupfer, Kobalt, Mangan, Eisen, Nickel, Chrom, können die Halb¬ wertzeiten der genannten Peroxide verringert werden.

Die in Radikale zerfallenden Polymerisationsinitatoren werden in üblichen Mengen eingesetzt, z.B. 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation verwendeten Mengen an Monomeren.

Die Copolymerisation kann ggf. in Gegenwart von üblichen Reglern, wie Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Mercaptoessigsäure,

Mercaptopropionsäure, Thio iIchsäure, n-Butylmercaptan, -Butyl- mercaptan, Octylmercaptan und Dodecylmercaptan durchgeführt wer¬ den. Weitere geeignete Regler sind Aldehyde, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd und Butyraldehyd sowie Ameisensäure.

Die Polymerisation wird vorzugsweise in Rührkesseln durchgeführt, die beispielsweise mit einem Anker-, Blatt- oder Impellerrührer ausgestattet sind. Die Copolymerisation kann beispielsweise als Lösungs-, Fällungs- oder Suspensionspolymerisation durchgeführt werden. Bei der Fällungs- und Ξuspensionspolymerisation kann es vorteilhaft sein, zusätzlich in Gegenwart von Schutzkolloiden zu polymerisieren. Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Copolymerisate aus Maleinsaureanhydrid und Vinylalkylethern, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthalten, oder Copolymerisate aus Maleins ureanhydrid und Olefinen mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen sowie deren Monoester mit Cio- bis C ₂ o ^_ Alko- holen oder Monoamide mit C-__ - bis C ₂ o-Aminen. Außerdem eignen sich Polyalkylvinylether, deren Alkylgruppe 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, z.B. Polymethyl-, Polyethyl- und Polyisobutylvinylether. Falls bei der Copolymerisation ein Schutzkolloid eingesetzt wird, so betragen die wirksamen Mengen 0,05 bis 4,0 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren a) , b) , c) und ggf. d) .

Die Konzentration der Monomeren in den inerten organischen Lösun- gen beträgt im allgemeinen 5 bis 80, vorzugsweise 15 bis

60 Gew.-%. Die Polymerisationstemperatur liegt in der Regel im Bereich von 40 bis 160°C, vorzugsweise 50 bis 150°C.

Nach Beendigung der Polymerisation können die Copolymerisate iso- liert werden, z.B. durch Abdestiliieren des bei der Polymerisa¬ tion verwendeten Lösungsmittels bzw. durch Ausfällen der Polyme¬ ren mit einem geeigneten Lösungsmittel. Die Copolymerisate ver¬ bleiben dann als pulverförmiger Rückstand.

Das mittlere Molekulargewicht (Gewichtsmittel) der erfindungs- gemaßen Copolymerisate betragt im allgemeinen 300 bis 50 000, vorzugsweise 500 bis 10 000.

Die Copolymerisate können als solche in Erdόlmitteldestillaten eingesetzt werden. Vorzugsweise werden diese jedoch durch poly¬ meranaloge Umsetzungen modifiziert.

Die erfindungsgemäßen Copolymerisate enthalten als reaktionsfä- hige Gruppen insbesondere Carboxyl-, Anhydrid-, Ester- und

4-Ring-Lacton-Struktureinheiten. Vorteilhaft sind neben der ein¬ fachen Hydrolyse mit Wasser auch Umsetzungen mit NH-, SH- und OH- funktionellen Verbindungen möglich.

Geeignete Reaktionspartner sind z.B. Alkohole, Phenole, Mercap- tane, Oxime, Imine, primäre und sekundäre Amine. Die Umsetzung der Copolymerisate kann hierbei in dem organischen Lösungsmittel erfolgen, in dem auch die Copolymerisation vorgenommen wurde oder man destilliert die verwendeten Losungsmittel zunächst ab und führt dann die entsprechenden Umsetzungen durch.

Als Alkohole können insbesondere verzweigte oder geradkettige C_- bis C ₃ o-Alkylalkohole oder Alkenylalkohole, vorzugsweise Ci ₂ -C ₃ o-Alkyl- oder Alkenylalkohole, eingesetzt werden, z.B. i-Tridecanol, Stearylalkohol, Taigfettalkohol, Behenylalkohol. Es können auch Alkoxilate von Alkoholen, Aminen, Amiden oder Carbon¬ sauren eingesetzt werden, z.B. Alkoxilierungsprodukte von Di- stearylamm, Oleyla in, Ditalgfettamin, hydriertem Ditalgfett- amm, Dikokosfettamm, Aminopropylstearylamin, Stearylalkohol, i-Tridecanol, i-Tridecylamin, Behenylalkohol.

Als Amine können primäre oder sekund re Alkylamine, Polyether- a ine oder Polyamine eingesetzt werden.

Als Beispiele für primäre oder sekundäre Amine seien i-Tridecyl¬ amin, Stearylamin, Kokosfettamin, Distearylamin, Ditalgfettamin, Dioleylamin, Dikokosfettamin genannt. Es können auch Polyamine eingesetzt werden z.B. Aminopropylstearylamin, Aminopropyllaury- lamin, N,N-Dimethylpropylendiamin, N,N-Dimethyldipropylentriamin. Als Aminkomponente können auch aminopropylierte Alkohole, ami- nierte Alkoxilate oder aminopropylierte Alkoxilate eingesetzt werden, z.B. Aminopropylstearylalkohol, Aminopropylethoxystearyl- amm, Fettalkyl-polyethylenglykol-amin (aminierte Lutensol ^® -Mar- ken der BASF Aktiengesellschaft) .

Besonders geeignete modifizierte Copolymerisate sind durch Umset¬ zung der erfindungsgemäßen Copolymerisate mit NH- und/oder OH- funktionellen Verbindungen der allgemeinen Formel IV erhaltlich,

(CH ₂ ) _: •NH- ^• H IV,

worin m=0 bis 100, n=0 bis 5 und x=0 bis 5 sein können, R ⁹ , R ¹⁰ und R ¹¹ unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Ci-Cs-Alkylrest bedeuten,

A für NR ¹² R ¹³ oder einen C ₂ -C ₃ o-Alkoxirest steht, worin mindestens einer der Substituenten R ¹² oder R ¹³ von Wasserstoff verschieden ist und einen Cι-C ₃ o-Alkyl- oder Alkenylrest oder einen Polyether- rest

mit R ¹⁴ und R ¹⁵ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C -C ₅ -Alkyl und p 1 bis 100 bedeutet.

Der R ¹² und/oder R ¹³ bildende Cχ-C ₃ o-Alkyl- oder Alkenylrest ist vorzugsweise ein C ₃ -C ₃₀ - und besonders bevorzugt ein Cι ₄ -C2 ₄ -Alkyl- rest, der mehrfach ungesättigt und gegebenenfalls verzweigt sein kann.

In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der modifizierten Copoly¬ merisate ist m oder n gleich 0.

Beispiele für Verbindungen der Formel IV, für die m=0 ist, sind Distearylamm, Ditalgfettamin, Dioleylamm, Dikokosfettamm, oder auch Aminopropylstearylamin und Aminopropyllaurylamin.

Beispiele für weitere Verbindungen der Formel IV, für die n=0 und A=NR ¹² R ¹³ ist, sind die Alkoxilierungsprodukte von Distearylamm, Oleylamin, Ditalgfettamin, hydriertem Talgfettamm, Dikokosfett¬ am , Aminopropylstearylamin. Für n=0 ist m vorzugsweise 1 bis

10. Besonders bevorzugt sind alkoxiliertes Stearylamin und alkoxyliertes Distearylamin, z.B. Hydroxyethyldistearylamin.

Die Umsetzung der erfindungsgemäßen Copolymerisate mit Alkoholen und Aminen bzw. deren Derivaten erfolgt in Substanz oder in sol¬ chen Lösungsmitteln, die im allgemeinen selbst keine aciden Wasserstoffatome enthalten. Es können die gleichen Lösungsmittel wie bei der Polymerisation eingesetzt werden. Die Reaktion muß nicht vollständig ablaufen. Die wahrend der Umsetzung gebildeten A id- und Ester-Gruppen sowie die Abnahme der Konzentration des 4-Ringlactons können IR-spektroskopisch verfolgt werden. Gleich¬ zeitig wird eine Abnahme der Säurezahl [mg KOH/g] beobachtet.

Die Alkohol- oder Aminkomponente wird bezogen auf ihre OH- oder NH-Äquivalente üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 3 Val pro Val einpolymerisierter Dicarbonsäure(derivat)-Menge eingesetzt. Be¬ vorzugt sind Mengen von 0,5 bis 2 Val NH oder OH pro Dicarbon¬ säure(deriva ) -Einhei .

Als geeignete Paraffindispergatoren für Mitteldestillate haben sich vor allem die Umsetzungsprodukte der erfindungsgemäßen Copolymerisate mit Fettalkoholen, wie Stearylalkohol, Taigfett- alkohol oder Behenylalkohol bzw. alkoxilierten Fettalkoholen (z.B. Lutensol® AT-Marken der BASF AG) sowie mit primären und se- kundaren Alkylaminen erwiesen.

Die erfindungsgemaßen gegebenenfalls modifizierten Copolymerisate finden Verwendung als Zusatz für Erdolmitteldestillate, worunter Petroleum, Heizöl und Dieselkraftstoffe mit einer Siedetemperatur von etwa 150 bis 400°C verstanden werden. Die Copolymerisate kön¬ nen den Mitteldestillaten direkt, bevorzugt aber als 20 bis 70 gew.-%ige Losung zugesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische oder aromatische Lösungsmittel wie Xylol oder deren Gemische, weiterhin hochsiedende Aro atengemische, sowie Mitteldestillate. Die Menge an Copoiymerisaten in den Erdölmit¬ teldestillaten betragt in der Regel 10 bis 10 000, vorzugsweise 20 bis 5000 und besonders bevorzugt 50 bis 1000 ppm. Je nach Ver¬ wendungszweck können die Mitteldestillate noch weitere Additive wie z.B. Fließverbesserer, Dispergatoren, Anti-Schaum-Mittel, Korrosionsschutzmittel, Antioxidantien, Demulgatoren, Schmierfä- higkeitsverbesserer, Leitfähigkeitsverbesserer und/oder Farb¬ stoffe enthalten.

Üblicherweise enthalten solche Mitteldestillate bereits bekannte Fließverbesserer, die in der Patentliteratur eingehend beschrie¬ ben sind, z.B. in DE-A-19 14 756 und EP-A-486 836 (Ethylen-Vinyl- ester-Copolymerisate und deren Mischung mit anderen Copolymeren) ,

EP-A-214 876 (α-Olefin-Maleinsäureanhydridester-Copolymerisate) oder EP-A-155 807 (Alkylfumarat-Vinylacetat-Copolymere) .

Es kommen jedoch auch gleichermaßen Copolymerisate in Betracht, 5 die neben Ethylen und Vinylestern oder Acrylestern noch weitere Comonomere enthalten. Das Molekulargewicht dieser Fließver¬ besserer beträgt in der Regel 500 bis 5000, vorzugsweise 1000 bis 3000.

10 Die erfindungsgemäßen Copolymerisate bewirken in Mitteldestilla¬ ten unabhängig von deren Herkunft eine deutliche Verbesserung der Fließeigenschaften in der Kälte, indem sie ausgeschiedene Paraf¬ finkristalle wirksam in der Schwebe halten, so daß es nicht zu Verstopfungen von Filtern und Leitungen durch abgesetztes Paraf-

15 fin kommt. Sie weisen eine gute Breitenwirksamkeit auf und bewir¬ ken so, daß die ausgeschiedenen Paraffinkristalle in unterschied¬ lichen Mitteldestillaten sehr gut dispergiert werden.

Beispiele

20

Die Prozentangaben in den Beispielen beziehen sich jeweils auf das Gewicht. Die K-Werte wurden nach H. Fikentscher, Cellulose- chemie, Band 13, Seiten 58 bis 64 und 71 bis 74 (1932) bestimmt.

25 A) Herstellung der Copolymerisate

Zur Herstellung der Copolymerisate wurde ein Reaktor aus Glas, der mit Rührer und drei Zuläufen versehen war, verwendet und unter Stickstoff gearbeitet. Ein Zulauf war beheizbar und für die 30 Lösung von Maleinsaureanhydrid in Solvesso ^® 150 auf 65°C einge¬ stellt. Im IR-Spektrum der Copolymerisate zeigten sich jeweils charakteristische Banden bei 1840 cm ^-1 (Lacton, Anhydrid) und 1780 cm" ¹ (Anhydrid) .

35 AI)

Im Reaktor wurden 27,9 g eines α-Olefins der Fraktion C ₂ o-C ₂₄ (Gulftene ^® 20-24; Warenzeichen der Fa. Chevron) und 52 g Solvesso ^® 150 vorgelegt und auf 90°C erhitzt. Anschließend wurden innerhalb von 3 Stunden 45,6 g Maleinsaureanhydrid, gelöst in

40 40 g Solvesso ^® 150, und 34 g Diketen zugefügt. Parallel hierzu wurde innerhalb von 3,5 Stunden eine Lösung von 2,72 g tert.-Bu- tylperoctoat in 40 g Solvesso ^® 150 zugefügt. Nach beendeter Initiatorzugabe wurde das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei 100°C gerührt. Es wurde eine gelbe, viskose Lösung mit einem Fest-

45 stoffgehalt von 28,3 % erhalten. Nach Einengen der Lösung im Va-

kuum wurde das Polymer als gelbes Pulver mit einem K-Wert von 22,5 (2%ig in Xylol) erhalten.

A2) Im Reaktor wurden 97,8 g eines α-Olefins der Fraktion C ₂₀ -C ₂₄

(Gulftene ^® 20-24)und 32 g Solvesso ^® 150 vorgelegt und auf 90°C er¬ hitzt. Anschließend wurden innerhalb von 3 Stunden 40,8 g Malein¬ saureanhydrid, gelöst in 35 g Solvesso ^® 150, und 7,8 g Diketen, gelöst in 35 g Solvesso ^® 150, zugefügt. Parallel hierzu wurde in- nerhalb von 3,5 Stunden eine Lösung von 3,6 g tert.-Butyl- peroctoat in 38 g Solvesso ^® 150 zugefügt. Nach beendeter Initiatorzugabe wurde das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei 100°C gerührt. Es wurde eine gelbe, viskose Lösung mit einem Fest¬ stoffgehalt von 47,7 % erhalten. Nach Einengen der Losung im Va- kuum wurde das Polymer als gelbes Pulver mit einem K-Wert von 12,5 (5%ig in Xylol) erhalten.

A3)

Im Reaktor wurden 37,3 g eines α-Olefins der Fraktion C24- 28 (Gulftene ^® 24-28)und 50 g Solvesso ^® 150 vorgelegt und auf 90°C er¬ hitzt. Anschließend wurden innerhalb von 3 Stunden 50,2 g Malein¬ saureanhydrid, gelost in 35 g Solvesso ^® 150, und 37,7 g Diketen zugefügt. Parallel hierzu wurde innerhalb von 3,5 Stunden eine Losung von 3,14 g tert.-Butylperoctoat in 40 g Solvesso ^® 150 zu- gefugt. Nach beendeter Initiatorzugabe wurde das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei 100°C gerührt. Es wurde eine gelbe, viskose Lösung mit einem Feststoffgehalt von 27,3 % erhalten. Nach Einen¬ gen der Losung im Vakuum wurde das Polymer als gelbes Pulver mit einem K-Wert von 17,5 (2%ig in Xylol) erhalten.

A4)

Im Reaktor wurden 145,8 g eines α-Olefins der Fraktion C24-C28 (Gulftene ^® 24-28)und 50 g Solvesso ^® 150 vorgelegt und auf 0°C er¬ hitzt. Anschließend wurden innerhalb von 3 Stunden 49 g Malein- saureanhydrid, gelöst in 30 g Solvesso ^® 150, und 9,4 g Diketen, gelöst in 35 g Solvesso ^® 150, zugefügt. Parallel hierzu wurde in¬ nerhalb von 3,5 Stunden eine Lösung von 3,6 g tert.-Butylper¬ octoat in 55 g Solvesso ^® 150 zugefügt. Nach beendeter Initiator¬ zugabe wurde das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei 100°C ge- rührt. Es wurde eine gelbe, viskose Lösung mit einem Feststoff- gehalt von 52,6 % erhalten. Nach Einengen der Lösung im Vakuum wurde das Polymer als gelbes Pulver mit einem K-Wert von 13,5 (5%ig in Xylol) erhalten.

A5)

Im Reaktor wurden 78,0 g eines α-Olefins basierend auf Polyiso- buten mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht 1000 (PIB [1000]; Glissopal ^® ES 3250 der BASF Aktiengesellschaft) und 52 g Solvesso ^® 150 vorgelegt und die Losung auf 90°C erhitzt. An¬ schließend wurden innerhalb von 3 Stunden 38,2 g Maleinsaure¬ anhydrid, gelost in 35 g Solvesso ^® 150, und 29,0 g Diketen zuge¬ fugt. Zusammen mit der Zugabe von Monomeren dosierte man inner¬ halb von 3,5 Stunden eine Losung von 3,6 g ^t ßutylperoctoat in 55 g Solvesso ^® 150 zu. Nach Beendigung der Initiatorzugäbe wurde das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei 100°C gerührt. Es wurde eine gelbe, viskose Lösung mit einem Feststoffgehalt von 43,3 % erhal¬ ten. Nach dem Einengen der Lösung im Vakuum ließ sich das Polymer in Form eines gelbes Pulvers isolieren. Das Polymer hatte einen K-Wert von 18,5 (5%ig in Xylol).

A7)

Im Reaktor wurden 30,4 g Maleinsaureanhydrid und 65 g Solvesso ^®

150 vorgelegt und auf 90°C erhitzt. Anschließend wurden innerhalb von 3 Stunden 6,5 g Styrol, gelost in 25 g Solvesso ^® 150, und 23 g Diketen, gelost in 25 g Solvesso ^® 150, zugefügt. Zusammen mit der Zugabe von Monomeren dosierte man innerhalb von 3,5 Stun¬ den eine Losung von 1,5 g tßutylperoctoat in 25 g Solvesso ^® 150 zu. Nach Beendigung der Initiatorzugabe wurde das Reaktionsge- misch noch 2 Stunden bei 100°C gerührt. Es wurde eine gelbe, olige Suspension vom Feststoffgehalt von 26,7 % erhalten. Nach dem Ab¬ saugen und Trocknen erhielt man das Polymer in Form eines schwach gelben Pulvers.

A8)

Im Reaktor wurden 29,4 g Maleinsaureanhydrid und 60 g Solvesso ^® 150 vorgelegt und auf 90°C erhitzt. Anschließend wurden innerhalb von 3 Stunden 25 g Styrol, gelöst in 25 g Solvesso ^® 150, und 5,6 g Diketen, gelöst in 25 g Solvesso ^® 150 zugefügt. Zusammen mit der Zugabe von Monomeren dosierte man innerhalb von 3,5 Stun¬ den eine Lösung von 1,5 g ^c Butylperoctoat in 25 g Solvesso ^® 150 zu. Nach beendeter Initiatorzugabe wurde das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei 100°C ger hrt. Es wurde eine gelbe, olige Sus¬ pension mit einem Feststoffgehalt von 31,8 % erhalten. Nach dem Absaugen und Trocknen erhielt man das Polymer in Form eines schwach gelben Pulvers.

A9)

Im Reaktor wurde eine Losung von 70,9 g Distearyldiketen, 16,3 g MSA und 9,9 g eines α-Olefins der Fraktion C24-C ₂ 8 (Gulftene ^® 24-28) in 24 g Solvesso ^® 150 vorgelegt und auf 90°C aufgeheizt. Innerhalb von 3,5 h wurde eine Losung von 4,85 g Butylperoctoat

in 25 g Solvesso ^® 150 zugegeb ^* >een. Nach beendetem Zulauf wurde noch 2 h bei 95°C nachpolymerisiert

Die so erhaltene viskose Losung hatte einen Feststoffgehalt von 66,9 % und wurde ohne weitere Aufarbeitung direkt umgesetzt.

A10)

Im Reaktor wurde eine Losung von 78,8 g Distearyldiketen,

18,15 g MSA und 2,5 g Lutonal ^® A 50 (Schutzkolloid der BASF Aktiengesellschaft) in 17 g Solvesso ^® 150 vorgelegt und auf 90°C aufgeheizt. Innerhalb von 3,5 h wurde eine Lösung von 5,0 g ^t Butylperoctoat in 20 g Solvesso ^® 150 zugegeben. Parallel hierzu wurden innerhalb von 2,5 h 3,85 g Styrol, gelöst in 10 g Solvesso ^® 150, zudosiert. Nach beendetem Zulauf wurde noch 2 h bei 100°C nachpolymerisiert. Die so erhaltene gelb-braune Suspen¬ sion hatte einen Feststoffgehalt von 70,4 % und wurde ohne weit¬ ere Aufarbeitung direkt umgesetzt.

All) Im Reaktor wurde eine Losung von 130,3 g eines Diesters der

Fumarsaure, hergestellt durch Veresterung mit einem Cι _/ ι ₄ -Alkyl- alkohol (ALFOL ^® 1412 H der Firma Condea) , in 37 g o-Xylol vorge¬ legt -und auf 90°C aufgeheizt. Dann wurden die folgenden Zuläufe in den jeweils angegebenen Zeiten parallel zudosiert: 29,6 g C ₂ o _/24 -01efin (Gulftene ^® 20-24), gelöst in 21 g Solvesso ^® 150 (3 h) , 33,6 g Diketen gelost in 134 g Solvesso ^® 150 (3 h) und 9,7 g ^t Butylperoctoat, gelöst in 40 g Solvesso ^® 150 (3,5 h) . Nach beendetem Zulauf wurde noch 2 h bei 100°C nachpolymerisiert. Die so erhaltene gelbe olige Polymerlosung hatte einen Feststoff- gehalt von 41,2 % und wurde ohne weitere Aufarbeitung direkt um¬ gesetzt.

B) Umsetzung der erfindungsgemäßen Polymere A) mit ethoxilierten Fettalkoholen

Allgemeine Vorschrift:

Die in Tabelle 1 angegebene Menge einer Polymerlosung A) wurde mit der entsprechenden Menge des ethoxilierten Stearylalkohols (Lutensol ^® AT-Marken der BASF Aktiengesellschaft) bzw. des Alkyl- alkohols versetzt und nach dem Verdünnen mit der angeführten Menge Solvesso ^® 150 5 Stunden auf 100°C erhitzt. Das Reaktionsende konnte IR-spektroskopisch verfolgt werden. Die CarbonylSchwingung des 4-Ring-Lactons bzw. der Carbonsaureanhydrid-Gruppierung bei 1840 cm ^-1 nahmen ab zugunsten einer Esterbande bei 1730 cm ^-1 .

Tabelle 1

Beispiel Polymer Alkohol-Komponente Solvesso'-'' 150

5 Bl 18,5 g A3 57,6 g Lutensol AT 25 30 g

B2 11,6 g A3 61,4 g Lutensol AT 50 55 g

B3 13,5 g A5 43,0 g Lutensol AT 25 40 g

B4 9,0 g A5 49,0 g Lutensol AT 50 45 g π B5 6,7 g A2 49,0 g Lutensol AT 50 48 g

B6 7,9 g A6 7,7 g Lutensol AT 11 9 g

B7 7,9 g A6 14,4 g Lutensol AT 25 16 g

B8 12,2 g A3 13 g 2-Ethylhexanol 35 g

B9 36,6 g A6 21,5 g Oleylalkohol 25 g 5

C) Umsetzung der erfindungsgemäßen Polymere A) mit Aminen

Allgemeine Vorschrift: 0 Die in Tabelle 2 angegebene Menge einer Polymerlösung A) wurde mit der entsprechenden Menge der Aminkomponente versetzt und nach dem Verdünnen mit der angeführten Menge Solvesso ^® 150 5 bis 8 Stunden auf 100°C erhitzt. Das Reaktionsende konnte iR-spektro- skopisch verfolgt werden. Die Carbonylschwingung des 4-Ring-Lac- 5 tons bzw. der Carbonsäureanhydrid-Gruppierung bei 1840 cm ^-1 nahmen ab zugunsten einer Amidbande bei 1650 bzw. 1680 cm ^-1 . Gleichzeitig wurde eine Abnahme der Säurezahl beobachtet.

Tabelle 2 0

Beispiel g Polymer g Aminkomponente g Solvessc ⁵¹ 150

Cl 20,7 AI 42,0 Distearylamin 62 g

C2 25,5 A3 22,2 Distearylamm - 5

C3 32,9 A4 5,1 Distearylamm -

C4 28,0 A5 25,3 Distearylamin -

C5 33,8 A7 25,3 Distearylamm -

C6 30,9 A8 25,3 Distearylamin - 0 C7 6,1 AI 16,3 N-Talgfett-1,3- 75 g Diaminopropan

C8 9,4 A2 16,3 N-Talgfett-1,3- 70 g Diaminopropan

C9 12,2 A3 12,9 2-Ethylhexy1amin 35 5 C10 11,2 A5 16,1 Oleylamin 35

Cll 23,9 A6 16,26 N-Talgfett-1,3- 15 Diaminopropan

Beispiel g Polymer g Aminkomponente g Solvesso" ³ * 150

C12 4,8 A7 24,7 Distearylamin 25

C13 5,0 A8 24,7 Distearylamin 25

D. Verwendungsbeispiele

Die erfindungsgemäßen Copolymerisate wurden in einer Reihe von Erdölmitteldestillaten geprüft. Es handelte sich dabei um Diesel- kraftstoffe in handelsüblicher deutscher Raffineriequalität; sie werden als DK 1, DK 2 und DK 3 bezeichnet:

DK 1 DK 2 DK 3

Trübungspunkt CP (°C) -8 -7 -5

CFPP (°C) -10 -9 -8

Dichte b. 20°C (g/ml) 0.831 0.826 0.838

Siedeanfang (°C) 175 172 167

20 % Siedepunkt (°C) 223 217 221

90 % Siedepunkt (°C) 314 321 328

Siedeende (°C) 352 356 361

2.1 Beschreibung der Testmethoden

Die Mitteldestillate wurden mit den in den Tabellen angegebenen Mengen der erfindungsgemäßen Copolymerisate Bl bis B7, Cl bis C6 und/oder einem bekannten Fließverbesserer Fl auf Basis eines Ethylen-Vinylpropionat-Copolymerisats mit ca. 40 Gew.-% Vinyl- propionat und einem mittleren Molekulargewicht von 2500 bei 40°C unter Rühren additiviert und anschließend auf Raumtemperatur ab¬ gekühlt.

Test 1

Die additivierten Mitteldestillate wurden in 100 ml-MessZylindern für 20 Stunden in einem Kälteschrank bei -13°C gelagert. Anschlie¬ ßend wurden visuell Volumen und Aussehen sowohl der sedimentier- ten Paraffinphase als auch der darüber stehenden Ölphase bestimmt und beurteilt. Zusätzlich wurde von jeder Probe der "Cold Filter Plugging Point" (CFPP) nach DIN EN 116 gemessen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Es wird ersichtlich, daß durch die erfindungsgemäßen Copolymerisate Bl bis B7 in Ge- genwart des Fließverbesserers Fl eine sehr gute Dispergierung der

n-Paraffine erzielt wird. Im Gegensatz dazu hat der Fließver¬ besserer Fl allein keine dispergierende Wirkung.

Tabelle 3: Dispergierversuche (Test 1) in DK 1, CP: -8°C, CFPP: -10°C

Beispiel Dosierung Fl-Dosierung CFPP (°C) Paraffin-Phase Öl-Phase (ppm) (ppm) (Vol.%) Aussehen (Vol.%) Aussehen

Bl 300 300 -28 100 dispergiert 0 -

B2 300 300 -25 100 dispergiert 0 -

B3 300 300 -26 100 dispergiert 0 -

B4 300 300 -27 100 dispergiert 0 -

B5 300 300 -27 85 dispergiert 15 klar

B6 300 300 -29 100 dispergiert 0 -

B7 300 300 -29 100 dispergiert 0 -

- - 300 -27 30 Sedimen iert 70 klar

Test 2

Die additivierten Mitteldestillate wurden in 500 ml-Glaszylindern in einem Kältebad von Raumtempertur auf -13°C abgekühlt und

20 Stunden bei dieser Temperatur gelagert. Anschließend wurde vi¬ suell Menge und Aussehen der Paraffinphase bestimmt und beur¬ teilt. Von der bei -13°C abgetrennten 20 Vol-%-Bodenphase wurde von jeder Probe der "Cold Filter Plugging Point" (CFPP) nach DIN EN 116 und der Cloud Point (CP) nach ASTM D 2500 ermittelt.

In den Tabellen 4 bis 6 sind die Ergebnisse aufgeführt. Ergänzend zur visuellen Beurteilung zeigt die gute Übereinstimmung des CP der 20 Vol-%-Bodenphase mit dem CP des jeweiligen Mitteldestilla- tes, daß praktisch eine vollständige Dispergierung der n-Paraf- fine erreicht wurde.

Tabelle 4: Dispergierversuche (Test 2) in DK 1, CP: -8°C, CFPP: -10°C

Beispiel Dosierung Fl-Dosierung CFPP (°C) Paraffin-Phase 20 %-Bodenphase (ppm) (ppm) (Vol.%) Aussehen CFPP (°C) CP (°C)

Cl 300 300 -21 100 dispergiert -21 -9

C2 300 300 -20 0 - -20 -9

C3 300 300 -19 90 dispergiert -19 -9

C4 300 300 -30 100 dispergiert -28 -8

C5 300 300 -28 100 dispergiert -28 -9

C6 300 300 -20 100 dispergiert -20 -9

C8 300 300 -23 100 dispergiert -23 -9

C12 300 300 -28 100 dispergiert -28 -9

C13 300 300 -20 100 dispergiert -20 -9

Tabelle 5: Dispergierversuche (Test 2) in DK 2, CP: -7°C, CFPP: -9°C

Beispiel Dosierung Fl-Dosierung CFPP (°C) Paraffin -Phase 20 %-Bodenphase (ppm) (ppm) (Vol.%) Aussehen CFPP (°C) CP (°C)

Cl 300 300 -28 100 dispergiert -29 -6

C2 300 300 -17 100 dispergiert -12 -5

C3 300 300 -16 90 dispergiert -16 -7

C4 300 300 -28 100 dispergiert -20 -5

Tabelle 6: Dispergierversuche (Test 2) in DK 3, CP: -5°C, CFPP: -8°C

Beispiel Dosierung Fl-Dosierung CFPP (°C) Paraffin-Phase 20 %-Bodenphase (ppm) (ppm) (Vol.%) Aussehen CFPP (°C) CP (°C)

C4 300 300 -28 100 dispergiert -20 -1

C5 300 300 -21 100 dispergiert -21 -3

C6 300 300 -20 100 dispergiert -20 -3

C8 300 300 -19 100 dispergiert -19 -5

B8 300 300 -23 90 dispergiert -20 -5