Die Erfindung betrifft in organischen Lösungsmitteln lösliche, Carboxyl- und ggf. tertiäre Aminogruppen enthaltende Copolymere, Verfahren zu ihrer Herstel¬ lung sowie ihre Verwendung in Beschichtungsmassen.

Carboxylgruppen und ggf. tertiäre Aminogruppen ent¬ haltende Copolymere sowie ihre Verwendung in Be- schichtungsmassen sind bekannt (vgl. beispielsweise EP-A-103199, EP-B 51275, EP-A-123793, DE-OS 2635177, JP-OS 76338/77 und WO 87/02041).

Bekannt ist weiterhin, daß Probleme bei der Her- Stellung von Acrylatcopolymerisaten auftreten, wenn Monomere mit im Vergleich zu Acrylatmonomeren stark unterschiedlicher Reaktivität, wie z.B. Vinylester von ind -Stellung verzweigten, aliphatischen Mono- carbonsäuren mit 5 bis 15 C-Atomen, eingesetzt wer- den. In diesen Fällen gelingt es schwer, einheit¬ liche, d.h. statistisch homogen verteilte Copolymere zu erhalten.

Eine Lösungsmöglichkeit dieses Problems ist das in der US-PS 4,039,734 beschriebene Verfahren zur Copo- lymerisation unterschiedlich reaktiver Monomerer, bei dem wenigstens ein Teil des reaktiven Monomers in solch einer Menge kontinuierlich zu der Reaktions¬ mischung hinzugegeben wird, daß das relative Monome- renverhältnis konstant bleibt. Die hierfür jeweils erforderliche Monomerenmenge wird mit Hilfe der frei werdenden Reaktionswärme ermittelt.

Bei dem in der DE-PS 20 32 647 beschriebenen Verfah¬ ren werden einheitliche Vinylester-, Vinylaromat und Hydroxiacrylat-Copolymere entsprechend durch stufen- weise Zugabe der einzelnen Monomeren erhalten. Bei diesem Verfahren wird die Gesamtmenge Vinylester zu¬ sammen mit 5 bis 15 Gew.-% der Gesamtmenge des Vinyl- aromaten und der Gesamtmenge der anderen hydroxifunk- tionellen Monomeren und ungesättigten Carbonsäuren vorgelegt. Die restliche Monomerenmenge wird dann entweder als Ganzes allmählich zugefügt oder aber so zudosiert, daß der Zulauf der OH- und COOH-Monomeren zeitlich länger dauert als der Vinylaromatenzulauf. Nachteilig bei diesem Verfahren sind der sehr hohe Restmonomerengehalt (d.h. die Menge nicht umgesetztes Ausgangsmonomer, ausgedrückt in Gew.-%, bezogen auf die ursprünglich eingesetzte Gesamtmenge dieses Mono¬ mers) von bis zu 40 Gew.-% an Vinylester bei Verwen¬ dung eines hohen Vinylaromatenanteils von bis zu 50 Gew.-% und die damit verbundenen Toxizitäts-Pro- bleme. Weiterhin ungünstig im Hinblick auf die Löse¬ mittelbelastung der Umgebung beim Trocknen der Lack¬ filme ist der durch die hohe Viskosität der Binde¬ mittellösungen verursachte hohe Lösungsmittelanteil der Beschichtungsmittel. Zusätzlich besteht die Ge¬ fahr von Trübungserscheinungen bei Polymerlösungen mit höherem Festkörpergehalt, die nur durch Zugabe

weiteren Lösungsmittels beseitigt werden können.

Auch die englischsprachige technische Information

"VeoVa polymers LR-40 and LR-2041 for water-thinnable paints" der Firma Shell beschreibt derartige Vinyl¬ ester, Vinylaromat und Hydroxialkylester enthaltende Copolymere, die allerdings ebenfalls die gerade oben genannten Nachteile aufweisen.

Schließlich sind auch einige Massenpolymerisations¬ verfahren zur Herstellung von Vinylester enthaltenden Copolymeren bekannt, bei denen ebenfalls die Gesamt¬ menge des Vinylesters, ggf. mit einem Teil der Ge- samtmenge der anderen Monomeren und ggf. Initiator erhitzt wird und dann die übrige Menge an Monomeren und Initiator allmählich zugesetzt wird (vgl. z.B. DE-PS 24 22 043 und DE-OS 26 15 101) . Bei diesen Ver¬ fahren gelingt es zwar, den Vinylester vollständig einzubauen (Restmonomerengehalt <10 Gew.-%), jedoch sind die so erhaltenen Copolymerlösungen nach dem An¬ lösen der Polymermasse trübe und für Lackformulierun¬ gen nicht geeignet.

Weiterhin sind aus der noch nicht veröffentlichten Patentanmeldung DE 38 23 005 hydroxylgruppenhaltige Copolymere bekannt, die durch Lösungspolymerisation von Vinylestern, Vinylaromaten, Hydroxialkylestern dt,ß-ungesättigter Säuren und ggf. weiteren unge- sättigten Monomeren herstellbar sind, die einen nie¬ drigen Restmonomerengehalt aufweisen und die zu kla¬ ren Copolymerlösungen führen.

Schließlich sind aus der ebenfalls noch nicht ver- öffentlichten Patentanmeldung DE 38 27 587 amino- gruppenhaltige Copoly erisate bekannt, die durch Lö¬ sungspolymerisation von Vinylestern, Vinylaromaten,

Alkylesternβ ,ß-ungesättigter Säuren und ggf. weite¬ ren ungesättigten Monomeren sowie anschließende Ami- nolyse herstellbar sind, ebenfalls einen niedrigen Restmonomerengehalt aufweisen und klare Lösungen ge¬ ringer Viskosität ergeben.

Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, Carb¬ oxyl- und ggf. tertiäre Aminogruppen enthaltende Co¬ polymere zur Verfügung zu stellen, die unter Verwen¬ dung von preisgünstigen und leicht verfügbaren Roh¬ stoffen herstellbar sind, die einen niedrigen Rest¬ monomerengehalt (<10 Gew.-%) von Vinylester Monomeren aufweisen und die klare Lösungen ergeben. Insbeson- dere sollten die erhaltenen Lösungen der carboxyl¬ gruppenhaltigen Copolymeren eine möglichst niedrige Viskosität aufweisen. Die unter Verwendung dieser Co¬ polymeren hergestellten Beschichtungsmittel sollten entsprechend bei einer für die Verarbeitung günstigen Viskosität von 16 bis 20 s, gemessen im Auslaufbecher nach DIN 4 bei 23°C, einen möglichst hohen Festkör¬ pergehalt aufweisen und zu Überzügen mit guten tech¬ nologischen Eigenschaften, insbesondere guter Härte und Benzinbeständigkeit führen.

Überraschenderweise wird diese Aufgabe durch carb- oxylgruppenhaltige Copolymere mit einer Säurezahl von 20 bis 150 mg KOH/g, bevorzugt 30 bis 90 mg KOH/g, und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000 bis 8000 gelöst, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie herstellbar sind, indem

A) mittels radikalischer Lösungspolymerisation bei Temperaturen von 130 bis 200 °C, bevorzugt 150 bis 180 °C, aus

a,) 5 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 19 Gew.-%, eines oder mehrerer Vinylester von in cJ _^ -Stellung verzweigten, aliphatischen Mono- carbonsäuren mit 5 bis 15 C-Atomen je Mole¬ kül,

a ₂ ) 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 45

Gew.-%, eines oder mehrerer vinylaroma- tischer Kohlenwasserstoffe,

a,) 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 35 Gew.-%, eines oder mehrerer Hydroxialkylester ,ß-ungesättigter Carbonsäuren,

a . ) 0 bis 40 Gew.-% carboxylgruppenhaltigen, ethylenisch ungesättigten Monomeren und/oder anderen ethylenisch ungesättigten, copoly- merisierbaren Monomeren,

wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponen¬ ten a. bis a ₄ jeweils 100 Gew.-% beträgt, ein hydroxylgruppen- und ggf. carboxylgruppenhaltiges Copolymer hergestellt worden ist, indem

1) mindestens 60 Gew.-%, bevorzugt 100 Gew.-%, der G Geessaaimtmenge der Komponente a, vorgelegt wer- den.

2) die Komponenten a, bis a. und der ggf. vor¬ handene Rest der Komponente a. innerhalb ei¬ nes für alle Komponenten gleich langen Monome¬ renzugabezeitraumes so zudosiert werden, daß

i) die pro Zeiteinheit zugegebene Menge der Kompo¬ nente a, innerhalb des Monomerenzugabezeit¬ raumes konstant bleibt oder abnimmt.

ii) die pro Zeiteinheit zugegebene Menge der Komponenten a ₃ und a . innerhalb des Mo¬ nomerenzugabezeitraumes konstant bleibt und

iii) die innerhalb des ersten Drittels des Mono¬ merenzugabezeitraumes zugegebene Menge der Komponente a ₂ 15 bis 30 Gew.-%, bevorzugt

*0 is bis 26 Gew.-%, der Gesamtmenge der Kompo¬ nente a ₂ , innerhalb des zweiten Drittels 25 - 40 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 38 Gew.-% und innerhalb des letzten Drittels 35 - 60 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 50 Gew.-%,

!5 der Gesamtmenge der Komponente a, beträgt, wobei die Summe der Zugabemengen im 1., 2. und 3. Drittel jeweils 100 Gew.-% beträgt.

B) ggf. das in der Stufe A erhaltene Copolymer mit 0 Carbonsäureanhydriden umgesetzt worden ist, wobei die Menge an eingesetzten Carbonsäureanhydriden so gewählt wird, daß das entstehende Copolymer eine Säurezahl von 20 bis 150 mg KOH/g, bevorzugt 30 bis 90 mg KOH/g, aufweist. 5

Es ist überraschend und war nicht vorhersehbar, daß die erfindungsgemäßen carboxylgruppenhaltigen Copoly- meren einen niedrigen Restmonomerengehalt an Vinyl- ester-Monomer von <10 Gew.-%, bezogen auf die ur- 0 sprünglich eingesetzte Gesamtmenge Vinylester-Mono- mer, aufweisen und klare Lösungen geringer Viskosität bei möglichst hohem Festkörpergehalt ergeben. Somit ist es möglich, Beschichtungsmittel unter Verwendung dieser Copolymeren herzustellen, deren Lösungsmittel- 5 gehalt möglichst niedrig ist, so daß die Lösemittel¬ belastung der Umgebung beim Trocknen der Lackfilme im Vergleich zu herkömmlichen Lacken auf Basis carboxyl-

gruppenhaltiger Bindemittel/Epoxy-Härter reduziert ist. Schließlich zeichnen sich die unter Verwendung dieser Copolymeren hergestellten Beschichtungsmittel durch gute technologische Eigenschaften der resul¬ tierenden Beschichtung, insbesondere gute Härte und Benzinbeständigkeit, aus.

Im folgenden werden nun zunächst die Herstellung des hydroxyl- und ggf. carboxylgruppenhaltigen Copolymers und die hierzu eingesetzten Komponenten a. bis a . näher erläutert.

Als Komponente a, werden Vinylester von Monocarbon- säuren, bevorzugt Vinylester von in 0 -Stellung ver¬ zweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 15 C-Atomen je Molekül, eingesetzt. Die verzweigten Monocarbonsäuren können erhalten werden durch Umsetzen von Ameisensäu¬ re oder Kohlenmonoxid und Wasser mit Olefinen in An- Wesenheit eines flüssigen, stark sauren Katalysators; die Olefine können Crackprodukte von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, wie Mineralölfraktionen sein und können sowohl verzweigte wie geradkettige acyclische und/- oder cycloaliphatische Olefine enthalten. Bei der Umsetzung solcher Olefine mit Ameisensäure bzw. mit Kohlenmonoxid und Wasser entsteht ein Gemisch aus Carbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppe vorwiegend an einem guaternären Kohlenstoffatom sitzt. Andere olefinische Ausgangsstoffe sind z.B. Propylentrimer, Propylentetramer und Diisobutylen. Die Vinylester können auch auf an sich bekannte Weise aus den Säuren hergestellt werden, z.B. indem man die Säuren mit Acetylen reagieren läßt.

Besonders bevorzugt werden - wegen der guten Verfüg¬ barkeit - Vinylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 9 - 11 C-Atomen, die am gk -C-Atom verzweigt sind. Besonders bevorzugt ist außerdem der Vinylester der p-Tertiärbutyl-benzoesäu- re. Beispiele für weitere, geeignete Vinylester sind Vinylacetat und Vinylpropionat.

Die Menge der Komponenten a. beträgt 5 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 19 Gew.-%.

Die Komponente a ₂ ist eine monovinylaromatische Verbindung. Vorzugsweise enthält sie 8 bis 9 Kohlen¬ stoffatome je Molekül. Beispiele für geeignete Ver¬ bindungen sind Styrol, Vinyltoluole,oG-Methylstyrol, Chlorstyrole, o-, m- oder p-Methylstyrol 2,5-Di- methylstyrol, p-Methoxystyrol, p-tert.-Butylstyrol, p-Dimethylaminostyrol, p-Acetamidostyrol und m-Vinyl- phenol. Bevorzugt werden Vinyltoluole sowie insbeson¬ dere Styrol eingesetzt. Die Menge an Komponente a, beträgt 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 45 Gew.-%.

Als Komponente a ₃ kommen Hydroxialkylester ,ß-un- gesättigter Carbonsäuren mit primären oder sekundären Hydroxylgruppen in Frage. Vorwiegend werden Hydroxi¬ alkylester mit primären Hydroxylgruppen eingesetzt, da sie in der polymeranalogen Reaktion mit dem Car- bonsäureanhydrid eine höhere Reaktivität aufweisen. Selbstverständlich können auch Mischungen von Hydro- xialkylestern mit primären Hydroxylgruppen und Hydro¬ xialkylester mit sekundären Hydroxylgruppen verwendet werden, beispielsweise wenn man Hydroxylgruppen im carboxylgruppenhaltigen Copolymer benötigt, z.B. für die Einstellung der Verträglichkeit des carboxylgrup¬ penhaltigen Copolymers.

Beispiele für geeignete Hydroxialkylesteroü,^-unge¬ sättigter Carbonsäuren mit primären Hydroxylgruppen sind Hydroxiethylacrylat, Hydroxipropylacrylat, Hy- droxibutylacrylat, Hydroxiamylacrylat, Hydroxihexyl- acrylat, Hydroxioctylacrylat und die entsprechenden Methacrylate. Als Beispiele für verwendbare Hydroxi¬ alkylester mit einer sekundären Hydroxylgruppe seien 2-Hydroxipropylacrylat, 2-Hydroxibutylacrylat, 3-Hy- droxibutylacrylat und die entsprechenden Methacrylate genannt.

Selbstverständlich können jeweils auch die ent- sprechenden Ester anderer,o6,ß-ungesättigter Carbon¬ säuren wie z.B. der Crotonsäure und der Isocrotonsäu- re eingesetzt werden.

Vorteilhafterweise kann die Komponete a~ zumindest teilweise ein Umsetzungsprodukt aus einem Mol Hydro¬ xiethylacrylat und/oder Hydroxiethylmethacrylat und durchschnittlich zwei Mol£.-Caprolacton sein.

Als Komponente a_ kann zumindest teilweise auch ein Umsetzungsprodukt aus Acrylsäure und/oder Methacryl- säure mit dem Glycidylester einer Carbonsäure mit ei¬ nem tertiäreno6-Kohlenstoffatom eingesetzt werden. Glycidylester stark verzweigter Monocarbonsäuren sind unter dem Handelsnamen "Cardura" erhältlich. Die Um- setzung der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer Carbonsäure mit einem tertiären dt,-Kohlenstoffatom kann vor, während oder nach der Po- lymerisationsreaktion erfolgen.

Die Komponente a ₃ wird in einer Menge von 5 bis

40 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 35 Gew.-%, eingesetzt.

Zum Aufbau des hydroxyl- und ggf. carboxylgruppenhal¬ tigen Copolymers können außerdem 0 bis 40 Gew.-% carboxylgruppenhaltige Monomere und/oder andere, ethylenisch ungesättigte copolymerisierbare Monomere eingesetzt werden.

Beispiele für geeignete carboxylgruppenhaltige Mono¬ mere sind ungesättigte Carbonsäuren wie z.B. Acryl-, Methacryl-, Itacon-, Croton-, Isoeroton-, Aco- nit-. Malein- und Fumarsäure, Halbester der Malein- und Fumarsäure sowieß- Carboxiethylacrylat und Addukte von Hydroxialkylestern der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit Carbonsäureanhydriden wie z. B. der Phthalsäure-mono-2-methacryloyloxiethyl- ester.

Die Auswahl der anderen, ethylenisch ungesättigten Monomeren ist nicht besonders kritisch. Es ist aber darauf zu achten, daß der Einbau dieser Monomeren nicht zu unerwünschten Eigenschaften des Copolymeri- sats führt. So richtet sich die Auswahl der Komponen¬ te a. weitgehend nach den gewünschten Eigenschaften der härtbaren Zusammensetzung in bezug auf Elastizi- t t, Härte, Verträglichkeit und Polarität.

Bevorzugt werden als Komponente a. Alkylester von olefinisch ungesättigten Carbonsäuren eingesetzt. Beispiele hierfür sind Methyl(meth)acrylat, Ethyl- (meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acry- lat, Isopropyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, Isoamyl(meth)acrylat, Hexyl- (meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl- (meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, 3,5,5-Trimethyl- hexyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Dodecyl- (meth)acrylat, Hexadecyl(meth)acrylat, Octadecyl- (meth)acrylat, Octadecenyl(meth)acrylat sowie die

entsprechenden Ester der Malein-, Fumar-, Tetrahydro- phthal-, Croton-, Isoeroton-, Vinylessig- und Itacon- säure.

Geeignet als Komponente a . sind weiterhin andere ethylenisch ungesättigte Verbindungen, wie beispiels¬ weise Alkoxiethylacrylate, Aryloxiethylacrylate und die entsprechenden Methacrylate, wie z.B. Butoxi- ethyl(meth)acrylat, Phenoxiethyl(meth)acrylat; unge¬ sättigte Verbindungen mit tertiären Aminogruppen, wie z.B. N,N'-Diethylaminoethylmethacrylat, 2-Vinylpyri- din, 4-Vinylpyridin, Vinylpyrrolin, Vinylchinolin, Vinylisochinolin, N,N'-Dimethylaminoethylvinylether und 2-Methyl-5-vinylpyridin; Verbindungen wie z.B. Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrolein und Methacro- lein.

Die Polymerisation der Monomerkomponenten a, bis a ₄ wird vorzugsweise unter Ausschluß von Sauer¬ stoff, z.B. durch Arbeiten in einer Stickstoff-Atmo¬ sphäre, durchgeführt. Der Reaktor ist mit ent¬ sprechenden Rühr-, Heiz- und Kühleinrichtungen sowie mit einem Rückflußkühler, in dem flüchtige Bestand- teile, wie z.B. Styrol, zurückgehalten werden, ausge¬ rüstet.

Die Polymerisationsreaktion wird bei Temperaturen von 130 bis 200°C bevorzugt 150 bis 180°C, unter Verwen- düng von Polymerisationsinitiatoren und ggf. Polyme¬ risationsreglern durchgeführt.

Geeignete radikalische Initiatoren sind organische Peroxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid, Dicumylperoxid, Cumolhydroperoxid, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Bu- tylamylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, 2,2- Di- tert.-butylperoxybutan, tert.- Amylperbenzoat,

l,3-Bis(tert.-butylperoxyisoproρyl)- benzol, Diiso- propylbenzol onohydroperoxid und Diacylperoxide, wie z.B. Diacetylperoxid, Peroxiketal, wie z.B. 2,2-Di-

(tert.-amylperoxi)-propan und Ethyl-3,3-di-(tert.- amylperoxi)-butyrat, thermolabile hochsubstituierte Ethanderivate, beispielsweise auf Basis silylsubsti- tuierter Ethanderivate und auf Basis Benzpinakol. Weiterhin können auch aliphatische Azoverbindungen, wie beispielsweise Azobiscyclohexannitril, eingesetzt werden.

Die Initiatormenge beträgt in den meisten Fällen 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu verarbeitende Mono- merenmenge, sie kann ggf. aber auch höher liegen. Der Initiator, gelöst in einem Teil des für die Polymeri¬ sation eingesetzten Lösungsmittels, wird allmählich während der Polymerisationsreaktion zudosiert. Bevor¬ zugt dauert der Initiatorzulauf etwa 1 bis 2 Stunden länger als der Monomerenzulauf, um so auch eine gute Wirkung während der Nachpolymerisationsphase zu erzielen. Werden Initiatoren mit nur einer geringen Zerfallsrate, d. h. lange Halbwertszeit unter den vorliegenden Reaktionsbedingungen eingesetzt, so ist es auch möglich, den Initiator vorzulegen.

Bevorzugt wird die Reaktion in Gegenwart von Polyme¬ risationsreglern durchgeführt, da so Trübungen der Polymerlösungen besser vermieden werden können. Als Regler eignen sich vorzugsweise Mercaptoverbindungen, wobei besonders bevorzugt Mercaptoethanol eingesetzt wird. Andere mögliche Regler sind beispielsweise Al- kylmercaptane, wie z.B. t-Dodecylmercaptan, Octylmer- captan, Phenylmercaptan, Octyldecylmercaptan, Butyl- mercaptan, Thiocarbonsäuren, wie etwa Thioessigsäure oder Thiomilchsäure.

Diese Regler werden in einer Menge von bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die zu verarbeitende Monomeren- menge, eingesetzt. Vorzugsweise werden sie in einem der Monomerenzuläufe gelöst und mit den Monomeren zu¬ gegeben. Bevorzugt ist die zugegebene Reglermenge zeitlich konstant.

Die Polymerisation wird in einem hochsiedenden, orga¬ nischen, gegenüber den eingesetzten Monomeren und ge¬ genüber Carbonsäureanhydriden inerten, Lösungsmittel durchgeführt. Bevorzugt liegt der Polymerisationsfest¬ körper bei mindestens 60 Gew.-55, besonders bevorzugt zwischen 60 und 90 Gew.-55, bezogen auf das Gesamtge¬ wicht der Reaktionsmischung. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Glykolether wie z. B. Diglykoldi- ethylehter; höher substituierte Aromaten wie z. B. _A

(D (Π)

Solvent Nap ta^, Schwerbenzol, verschiedene Solvesso - Typen, verschiedene Shellsor-Typen und Deasol sowie höhersiedende alpihatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. verschiedene Testbenzine, Mineralterpentinöl, Tetralin und Dekalin.

Es ist erfindungswesentlich, daß die Copolymerisation der Komponenten a ₁ bis a . folgendermaßen durchge- führt wird:

In dem Reaktor werden zunächst mindestens 60 % Gew.-%, bevorzugt 100 Gew.-%, der insgesamt einzusetzenden Menge der Komponente a. zusammen mit einem Teil der insgesamt einzusetzenden Lösungsmit¬ telmenge vorgelegt und auf die jeweilige Reaktions¬ temperatur aufgeheizt. Die restliche Menge des Lö¬ sungsmittels wird - wie bereits beschrieben - vor¬ zugsweise zusammen mit dem Katalysator allmählich zu¬ gefügt. Die ggf. noch vorhandene restliche Menge der Komponente a, sowie die übrigen Monomeren (Kompo¬ nenten a ₂ , a, und a,) werden innerhalb eines für alle Komponenten gleich langen Monomerenzugabe-

Zeitraumes (beträgt i.a. 2 - 10 h, wie für Acrylatco- polymerisationen üblich) zu der vorgelegten Komponen¬ te a, folgendermaßen zudosiert:

i) Die pro Zeiteinheit zugegebene Menge der ggf. noch vorhandenen Komponente a. (d.h. die Restmenge der Komponente a., die nicht vorge¬ legt wurde) bleibt innerhalb des Monomerenzu¬ gabezeitraumes konstant oder nimmt ab, wobei die letzte Verfahrensvariante bevorzugt ist. Im Fall einer konstanten Zugabemenge wird die Kom¬ ponente a. bevorzugt zusammen mit den Kompo- nenten a3_ und a4. zudosiert.

ii) Die pro Zeiteinheit zugegebene Menge der Kompo¬ nenten a ₃ und a. bleibt innerhalb des Mono¬ merenzugabezeitraumes konstant.

iü) Die pro Zeiteinheit zugegebene Menge der Kompo¬ nente a ₂ wird innerhalb des Monomerenzugabe¬ zeitraumes so variiert, daß die innerhalb des ersten Drittels des Monomerenzugabezeitraumes insgesamt zugegebene Menge der Komponente a ₂ 15 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 18 bis 26 Gew.-%, der Gesamtmenge der Komponente a ₂ beträgt. Innerhalb des zweiten Drittels des Monomerenzu¬ gabezeitraumes werden insgesamt 25 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 38 Gew.-% und in- nerhalb des letzten Drittels des Monomerenzu¬ gabezeitraumes werden 35 bis 60 Gew.-%, bevor¬ zugt 40 bis 50 Gew.-%, der Gesamtmenge der Kom¬ ponente a ₂ zudosiert, wobei selbstverständ¬ lich die Summe der Zugabemengen im 1., 2. und 3. Drittel 100 Gew.-% beträgt.

Für die Variation der pro Zeiteinheit zugegebenen Menge der Komponente a ₂ bestehen verschiedene Mög¬ lichkeiten, entscheidend ist nur, daß die oben ange¬ gebenen, im jeweiligen Drittel insgesamt zugegebenen Mengen eingehalten werden. So besteht beispielsweise die Möglichkeit einer stufenweisen Veränderung der pro Zeiteinheit zugegebenen Menge der Komponente a ₂ . Die Zahl der Stufen, bei denen die Zugabemenge jeweils geändert wird, kann beliebig gewählt werden. So kann beispielsweise die Zugabemenge pro Zeitein¬ heit der Komponente a ₂ nur zu Beginn des zweiten und/oder zu Beginn des dritten Drittels erhöht wer- den. Innerhalb des Drittels bleibt die Zugabemenge pro Zeiteinheit dann jeweils konstant. Es ist aber auch möglich, die pro Zeiteinheit zugegebene Menge der Komponente a ₂ kontinuierlich zu verändern, ent¬ sprechend dem Grenzfall einer unendlichen Stufenzahl.

Die Zugabe der Komponenten in der genannten Weise fördert, wie angenommen wird, die Copolymerisation und reduziert die Homopolymerisation der Einzelkom¬ ponenten. Zusätzlich werden Copolymerisate mit einem sehr niedrigen Restmonomerengehalt erhalten, die kla¬ re Lösungen mit einem hohen Festkörpergehalt ergeben.

Die so erhaltenen ggf. carboxylgruppenhaltigen Copo- lymeren weisen bevorzugt ein mittleres Molekularge- wicht von 1500 bis 8000 (Zahlenmittel) und eine OH-Zahl von 30 bis 200 mg KOH/g, bevorzugt 70 bis 150 mg KOH/g auf. Die so erhaltenen hydroxylgruppen¬ haltigen und ggf. carboxylgruppenhaltigen Copolymere werden dann in einem zweiten Schritt mit Carbonsäure- anhydriden zu den entsprechenden carboxylgruppenhal¬ tigen Copolymeren umgesetzt. Die Menge an einge¬ setztem Carbonsäureanhydrid wird dabei so gewählt.

daß das resultierende Copolymer eine Säurezahl von 20 bis 150 mg KOH/g, bevorzugt 30 bis 90 mg KOH/g, und eine OH-Zahl von 0 bis 60 mg KOH/g aufweist. Das zah- lenmittlere Molekulargewicht des carboxylgruppen¬ haltigen Copolymers B beträgt 2000 bis 8000.

Neben dieser bevorzugten Variante, zumindest einen Teil der Carboxylgruppen des Copolymers durch Addi¬ tion von Carbonsäureanhydriden an hydroxylgruppen- haltige Copolymere (erhalten in Stufe A) einzuführen, besteht selbstverständlich auch die Möglichkeit, die Carboxylgruppen durch Einsatz entsprechender Mengen carboxylgruppenhaltiger Monomerer als Komponente a. direkt bei der Polymerisation in das Copolymer einzu¬ bauen.

Für die Addition an die hydroxylgruppenhaltigen Copo- lymeren geeignete Carbonsäureanhydride sind die Anhy- dride von aliphatischen, cycloaliphatischen und aro¬ matischen gesättigten und/oder ungesättigten Di- und Polycarbonsäuren wie beispielsweise die Anhydride der Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Bernsteinsäure, Malein- säure, itaconsäure, Glutarsäure, Trimellithsäure und

Pyromellithsäure sowie deren halogenierte oder alky- lierte Derivate.

Bevorzugt eingesetzt werden Anhydride der Phthalsäu- re, Tetrahydro- und Hexahydrophthalsäure sowie 5-Me- thylhexahydrophthalsäureanhydrid.

Die Umsetzung der hydroxylgruppenhaltigen Copolymeren mit den Carbonsäureanhydriden erfolgt bei Temperatu- ren von 100 bis 140°C in Gegenwart eines Katalysa¬ tors, wie beispielsweise tertiären Aminen.

Enthalten die hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisate dagegen tertiäre Aminogruppen - beispielsweise durch Verwendung von Monomeren mit tertiären Aminogruppen oder durch vorangegangene Umsetzung der hydroxyl¬ gruppenhaltigen Copolymerisate mit Verbindungen C, die pro Molekül durchschnittlich 0,8 bis 1,5, vor¬ zugsweise 1, freie Isocyanatgruppe und mindestens 1 tertiäre Aminogruppe enthalten -, so kann auf einen Katalysator verzichtet werden, und die Reaktion kann bei niedrigeren Temperaturen von 50 bis 130°C durch¬ geführt werden.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn in das carboxyl- gruppenhaltige Copolymer tertiäre Aminogruppen einge¬ baut werden, da sie eine nachfolgende Vernetzung des Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisats mit Epoxid- gruppen katalysieren und so die Einbrenntemperaturen von Beschichtungsmitteln auf Basis dieser Polymerisa- te erniedrigt werden.

Enthält das Copolymer tertiäre Aminogruppen, muß bei der Addition von ungesättigten Carbonsäureanhydriden, wie z. B. bei der Addition von Maleinsäureanhydrid, darauf geachtet werden, daß keine Lösungsmittel ein¬ gesetzt werden, die unter Katalyse der tertiäten Stickstoffgruppen mit dem ungesättigten Carbonsäureanhydrid reagieren. Nicht verwendbar sind daher beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Butylaeetat sowie andere acetylierende Lösungsmittel. Verwendet werden können Kohlenwasserstoffe und polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, n-Methylpyrrolidon etc.

Bevorzugt werden die tertiären Aminogruppen durch Um¬ setzen des hydroxyl- und carboxylgruppenhaltigen Po¬ lymerisats B mit Verbindungen C, die pro Molekül

durchschnittlich 0,8 bis 1,5, vorzugsweise 1, freie Isocyanatgruppe und mindestens 1 tertiäre Aminogruppe enthalten, eingeführt. Es ist aber auch möglich, das hydroxylgruppenhaltige Copolymerisat zunächst mit den Verbindungen C umzusetzen und dann erst die Carboxyl¬ gruppen durch Umsetzen mit einem Carbonsäureanhydrid in das Copolymer einzuführen. In diesem Fall kann - wie bereits ausgeführt - die Umsetzung mit dem Anhy¬ drid bei niedrigeren Temperaturen erfolgen.

Die Menge der Verbindung C wird dabei so gewählt, daß das entstehende Harz eine Aminzahl von 0 bis 50 mg KOH/g aufweist. Sollen die Copolymerisate in Be- schichtungsmitteln eingesetzt werden, die bei Raum¬ temperatur gehärtet werden, wird eine höhere Aminzahl von 10 bis 40 mg KOH/g eingestellt.

Die zur Einführung der tertiären Aminogruppe verwen- deten Verbindungen C werden hergestellt, indem Diiso- cyanate oder Polyisocyanate mit einem stöchiometri- schen Unterschuß an einem tertiären A in umgesetzt werden. Geeignet für diese Umsetzung sind tertiäre Amine der allgemeinen Formel NR ₁ R ₂ R ₃ , wobei R, bevorzugt einen Alkanolrest oder einen anderen hydroxylgruppenhaltigen Rest bedeutet und ₂ bzw. R ₃ Alkyl- oder Cycloalkylreste darstellen können. Bevorzugt sind Dialkylalkanolamine, wie z.B. Di- methylethanolamin, Diethylethanolamin sowie deren hö- here Homologe bzw. Isomere.

Als Di- oder Polyisocyanate sind beispielsweise ge¬ eignet:

Aromatische Isocyanate, wie z.B. 2,4-, 2,6-Toluylen- diisocyanat und deren Gemische, 4, '-Diphenylmethan- diisocyanat, m-Phenylen-, p-Phenylen-, 4,4'-Diphe- nyl-, 1,5-Naphthalin-, 1,4-Naphthalin, 4,4'-Tolui-

din-, Xylylendiisocyanat sowie substituierte aroma¬ tische Systeme, wie z.B. Dianisidindiisocyanate, 4,4'-Diphenyletherdiisocyanate oder Chlorodiphenylen- diisocyanate und höherfunktionelle aromatische Iso- cyanate, wie z.B. 1,3,5-Triisocyanatobenzol, 4,4' ,4"-Triisocyanattriphenylmethan, 2,4,6-Triiso- cyanatotoluol und 4,4'-Diphenyldimethylmethan-2,2' , 5,5'-tetraisocyanat; cycloaliphatische Isocyanate, wie z.B. 1,3-Cyclopentan-, 1,4-Cyclohexan-, 1,2-Cy- clohexan- und Isophorondiisocyanat; aliphatische Iso¬ cyanate, wie z.B. Trimethylen-, Tetramethylen-, Pen- tamethylen-, Hexamethylen-, Trimethylhexamethy- len-1,6-diisocyanat und Trishexamethylentriisocya- nat.

Vorzugsweise werden Diisocyanate mit unterschiedlich reaktiven Isocyanatgruppen eingesetzt, wie z.B. Iso¬ phorondiisocyanat.

Die Umsetzung zwischen dem Amin und dem Isocyanat er¬ folgt bei Temperaturen von 0 bis 80°C vorzugsweise von 20 bis 50°C. Die Mengenverhältnisse der Reak¬ tionspartner werden so gewählt, daß die gebildete Verbindung C 0,8 bis 1,5, vorzugsweise 1, freie Iso¬ cyanatgruppen enthält.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von carboxylgruppenhaltigen Copolymeren mit einer Säurezahl von 20 bis 150 mg

KOH/g, bevorzugt 30 bis 90 mg KOH/g und einem zahlen¬ mittleren Molekulargewicht von 2000 bis 8000, das da¬ durch gekennzeichnet ist, daß

a.) 5 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, eines oder mehrerer Vinylester von Monocarbon¬ säuren, bevorzugt Vinylester von ino -Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 15 C-Atomen je Molekül,

a ₂ ) 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 45 Gew.-%, eines oder mehrerer vinylaromatischer Kohlen¬ wasserstoffe,

a ₃ ) 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 35 Gew.-%, eines oder mehrerer Hydroxialkylesters gesättigter Carbonsäuren,

a.) 0 bis 40 Gew.-% carboxylgruppenhaltigen, ethy¬ lenisch ungesättigter Monomeren und/oder ande¬ ren ethylenisch ungesättigten copolymerisierba- ren Monomeren

bei Temperaturen von 130 bis 200°C, bevorzugt 150 bis 180°C zu einem hydroxyl- und ggf. carboxylgruppen¬ haltigen Copolymer umgesetzt werden, wobei

I. mindestens 60 Gew.-%, bevorzugt 100 Gew.-%, der G Geessaam: tmenge der Komponente a, vorgelegt wer- den.

II. die Komponenten a ₂ bis a . und der ggf. vor¬ handene Rest der Komponente a, innerhalb ei¬ nes für alle Komponenten gleich langen Monome¬ renzugabezeitraumes so zudosiert werden, daß

1) die pro Zeiteinheit zugegebene Menge der Kompo¬ nente a, innerhalb des Monomerenzugabezeit¬ raumes konstant bleibt oder abnimmt.

2) die pro Zeiteinheit zugegebene Menge der Kompo¬ nenten a3 und a

5 4. innerhalb des Monomeren-

Zugabezeitraumes konstant bleibt und

3) die innerhalb des ersten Drittels des Monome¬ renzugabezeitraumes zugegebene Menge der Kompo¬ nente a ₂ 15 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 18 bis 0 26 Gew.-%, der Gesamtmenge der Komponente a ₂ , innerhalb des zweiten Drittels 25 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 38 Gew.-% und inner¬ halb des letzten Drittels 35 bis 60 Gew.-%, be¬ vorzugt 40 bis 50 Gew.-%, der Gesamtmenge der 5 Komponente a ₂ beträgt wobei die Summe der Zu¬ gabemengen im 1., 2. und 3. Drittel jeweils 100 Gew.-% beträgt und

B) ggf. das in der Stufe A erhaltene Copolymer mit ^< ^ Carbonsäureanhydriden umgesetzt wird, wobei die

Menge an eingesetzten Carbonsäureanhydriden so ge¬ wählt wird, daß das entstehende Copolymer eine Säurezahl von 20 bis 150 mg KOH/g, bevorzugt 30 bis 90 mg KOH/g, aufweist. 5

Die in diesem Verfahren einsetzbaren Komponenten a, bis a. sowie die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind bereits ausführlich im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen carboxygruppenhaltigen Co- 0 polymeren beschrieben, so daß hier nur auf die Seiten 7 bis 18 der vorliegenden Beschreibung verwiesen wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin Beschichtungsmittel, die die erfindungsgemäßen Carb- 5 oxylgruppen und ggf. tertiäre Aminogruppen enthalten¬ den Copolymeren als Bindemittelkomponente enthalten. Als Härterkomponente werden Verbindungen, die

mindestens zwei Epoxidgruppen ^' pro Molekül enthalten, eingesetzt. Das Verhältnis von carboxylgruppenhalti¬ gen Copolymer zu Epoxidverbindung wird in diesen Be- schichtungsmitteln so gewählt, daß das Verhältnis der Säuregruppen des Copolymers zu den Epoxidgruppen des Epoxid-Härters im Bereich von 0,3:1 bis 3:1 liegt. Ggf. wird ein Vernetzungskatalysator verwendet.

Beispiele für Verbindungen mit mindestens zwei Epo¬ xidgruppen pro Molekül sind Kondensationsprodukte aus Epichlorhydrin und Bisphenol A, cycloaliphatische Bisepoxide, die den Formeln (I) und (II) entsprechen:

-- ü- --

H,CH ₃

sowie epoxidierte Polybutadiene, die durch Reaktion von handelsüblichen Polybutadienölen mit Persäuren bzw. organischen Säure-H ₂ 0 ₂ -Mischungen entstehen, epoxidgruppenhaltige Novolake, Glycidylether eines mehrwertigen Alkohols, z.B. Ethylenglykoldiglycidyl-

ether, Glycerinpolyglycidylether, Sorbitolpolyglyci- dylether, Trimethylolpropanpolyglycidylether und Pen- taerythritpolyglycidylether und niedermolekulare Acrylatharze mit seitenständigen Oxirangruppen.

Ggf. kann ein Vernetzungskatalysator verwendet wer¬ den. Hierbei eignen sich besonders tertiäre A ine, quartäre Ammoniumverbindungen, wie z.B. Benzyltri- methylammoniumhydroxid und Benzyltrimethylammonium- chlorid, spezielle Chromverbindungen sowie Zinnver¬ bindungen. Selbstverständlich erübrigt sich der Ein¬ satz eines Vernetzungskatalysators in den meisten Fällen, bei denen bereits tertiäre Aminogruppen in das Acrylatcopolymerisat eingebaut sind. Durch den Einsatz eines internen oder externen Vernetzungskata¬ lysators werden tiefere Einbrenntemperaturen und kür¬ zere Einbrennzeiten erreicht. Vorzugsweise wird der Vernetzungskatalysator in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Di- bzw. Poly- epoxidkomponente, verwendet.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel können außerdem noch übliche Pigmente und Füllstoffe in üb- liehen Mengen, bevorzugt 0 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, sowie weitere übliche Hilfs- und Zusatzstoffe wie z.B. Verlaufsmittel, Si¬ likonöle, Weichmacher wie Phosphorsäureester und Phthalsäureester, Viskositätskontrollierende Zusätze, Mattierungsmittel, UV-Absorber und Lichtschutzmittel in üblichen Mengen, bevorzugt 0,2 bis 10 Gew.-%, be¬ zogen auf die Gesamtzusammensetzung, enthalten.

Diese Beschichtungsmittel können durch Spritzen, Flu- ten, Tauchen, Walzen, Rakeln oder Streichen auf ein Substrat in Form eines Films aufgebracht werden, wo¬ bei der Film anschließend zu einem festhaftenden

Überzug gehärtet wird.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel eignen sich - wenn durch entsprechende Wahl der Härterkomponente niedrige Härtungstemperaturen zwischen 20 und 80 °C angewandt werden können (s.o.) - für die Reparatur- lackierung von Kraftfahrzeugen sowie insbesondere für die Verwendung als Grundierung und Füllermaterial.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.

Beispiel 1

In einem 4-Liter-Edelstahlkessel mit Rührer, Rück- flußkühler und Zulaufeinrichtungen werden 425,75 Tei¬ le Shellsol Ä^ (Gemisch von C3 - C4-Alkylsubsti- tuierten Aromaten) und 400 Teile eines handelsüb¬ lichen Gemisches von Vinylestern von gesättigten ali- phatischen Monocarbonsäuren mit überwiegend 10 C-Ato- men, die arncL- C-Atom verzweigt sind, vorgelegt und auf 170°C aufgeheizt.

In den Monomerentank I werden eingewogen und ver¬ mischt:

600,0 Teile Hydroxiethylmethacrylat 250,0 Teile n-Butylacrylat

150,0 Teile N,N'-Dimethylaminoethylmethacrylat 200,0 Teile Butylmethacrylat 4,1 Teile Triisodecylphosphit

In den Monomerentank II werden eingewogen und ver¬ mischt:

400,0 Teile Styrol

In den Initiatortank werden eingewogen und vermischt:

22,0 Teile Dicumylperoxid 66,0 Teile Shellsol

Der Inhalt des Monomerentanks I wird innerhalb von 4,5 Stunden gleichmäßig zudosiert. Der Inhalt des Mo- nomerentanks II wird innerhalb von 4,5 Stunden so zu¬ dosiert, daß in den ersten 90 Minuten 100 Teile, von der 91. bis zur 180. Minute der Gesamtlaufzeit 140 Teile und in der restlichen Zulaufzeit 160 Teile Sty¬ rol dosiert werden. Während des Zulaufs wird die Tem- peratur im Kessel bei 165 bis 170°C gehalten. Nach Beendigung der Zuläufe werden innerhalb von 1 Stunde nochmals

5,0 Teile Dicumylperoxid 15,0 Teile Shellsol A®

aus dem Initiatortank zu dosiert. Danach wird noch weitere 2 Stunden bei dieser Temperatur nachpolymeri- siert. Danach wird mit 361 Teilen Xylol angelöst. Der nichtflüchtige Anteil (1 Stunde 130°C) dieser Copoly- merlösung beträgt 70 %, die Viskosität der Lösung (50 % in Butylaeetat) beträgt bei 23 °C 3,25 dPas.

Der Restgehalt an freiem Vinylester-Monomer in der Lösung wurde mittels Gasehromatographie zu 0,9 Gew.-%

bestimmt. Dies entspricht einem Restmonomerengehalt von 6,4 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an einge¬ setztem Vinylester-Monomer.

1325,0 Teile dieser Acrylatharzlösung werden in einen 4-Liter-Edelstahlkessel mit Rührer und Rückflußkühler eingewogen. Nach Zugabe von 221,4 Teilen Hexahy- drophthalsäureanhydrid wird auf 130°C aufgeheizt und solange bei dieser Temperatur gehalten, bis die Säu¬ rezahlen in alkoholischem und in wäßrigem Medium gleich sind und bei 70-72 mg KOH/g liegen. Die Copo- lymerlösung wird mit 221,25 Teilen Xylol auf einen Festkörper von 65 % angelöst und mit 321,5 Teilen Se- kundär-Butanol weiterverdünnt.

Der nichtflüchtige Anteil (1 Stunde 130°C) dieser Co- polymerlösung 1 beträgt 55 %, die Viskosität der Lö¬ sung (50 % in Butylaeetat) beträgt bei 23 °C 24,5 dPas. (ICI-Platte Kegel-Viskosität) .Das Copoly- merisat weist eine Säurezahl von 70 mg KOH/g und eine Aminzahl von 24 mg/COH/g auf.

30 Teile dieser Copolymerlösung 1 werden mit 8,2 Tei- len einer 60%igen Lösung (Methoxipropanol/Xylol) ei¬ nes epoxidierten Acrylamidomelaminharzes mit einem Epoxidäquivalentgewicht von ca. 300 (Handelsname "LSE 4109" der Firma Monsanto) vermischt und mit 5 Teilen Methoxipropanol verdünnt.

Der so erhaltene Klarlack A wird mit einer Naßfilm¬ stärke von 200 _/ Um auf Glastafeln aufgezogen und dann unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen getrocknet. Die resultierenden Beschichtungen wurden dann mit den in Tabelle 1 angeführten Methoden ge¬ prüft. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 1 aufge¬ führt.

Zur Herstellung eines zweiten Klarlacks B werden 30 Teile der Copolymerlosung 1 mit 6,2 Teilen eines han¬ delsüblichen epoxidierten Novolacs (Handelsprodukt "D.E.N. 444" der Firma Dow Chemicals) mit einem Epo- xidäquivalentgewicht von 210 und einer mittleren Funktionalität von 3 bis 4 vermischt und mit 7,5 Tei¬ len Methoxipropanol verdünnt. Dieser Klarlack B wird analog Klarlack A auf Glastafeln aufgezogen, getrock¬ net und analog Klarlack A die resultierende Beschich¬ tung untersucht. Die Prüfergebnisse zeigt Tabelle 1.

Beispiel 2:

In einem 4-Liter-Edelstahlkessel mit Rührer, Rück¬ flußkühler und Zulaufeinrichtungen werden 419,75 Tei¬ le Shellsol Ä® (Gemisch von C3 - C4-Alkylsubsti- tuierten Aromaten) und 300 Teile eines handelsüb¬ lichen Gemisches von Vinylestern von gesättigten ali- phatischen Monocarbonsäuren mit überwiegend 10 C-Ato- men, die arnou»- C-Atom verzweigt sind, vorgelegt und auf 170°C aufgeheizt.

in den Monomerentank I werden eingewogen und ver¬ mischt:

700,0 Teile Hydroxiethylmethacrylat 200,0 Teile n-Butylacrylat 200,0 Teile Methylmethacrylat 20,0 Teile Mercaptoethanol

In den Monomerentank II werden eingewogen und ver¬ mischt:

600,0 Teile Styrol

In den Initiatortank werden eingewogen und vermischt:

26,0 Teile Dicumylperoxid 78,0 Teile Shellsol Ä®

Der Inhalt des Monomerentanks I wird innerhalb von 4,5 Stunden gleichmäßig zudosiert. Der Inhalt des Mo- nomerentanks II wird innerhalb von 4,5 Stunden so zu¬ dosiert, daß in den ersten 90 Minuten 100 Teile, von der 91. bis zur 180. Minute der Gesamtlaufzeit 140 Teile und in der restlichen Zulaufzeit 160 Teile Sty¬ rol dosiert werden. Während des Zulaufs wird die Tem- peratur im Kessel bei 165 bis 170°C gehalten. Nach Beendigung der Zuläufe werden innerhalb von 1 Stunde nochmals

5,0 Teile Dicumylperoxid 15,0 Teile Shellsol A®

aus dem Initiatortank dosiert. Danach wird noch wei¬ tere 2 Stunden bei dieser Temperatur nachpolymeri- siert. Anschließend wird mit 427,3 Teilen Xylol und 427,3 Teilen l-Methoxipropylacetat-2 angelöst. Der nichtflüchtige Anteil (1 Stunde 130°C) dieser Copoly¬ merlosung beträgt 60 %, die Viskosität der Lösung (50 % in Butylaeetat) beträgt bei 23 °C 10,80 dPas (ICI-Platte-Kegel-Viskosität) .

Der Restgehalt an freiem Vinylester-Monomer in der Lösung wurde mittels Gasehromatographie zu 0,8 Gew.-% bestimmt. Dies entspricht einem Restmonomerengehalt von 8,9 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an einge- setztem Vinylester-Monomer.

1560,0 Teile dieser Acrylatharzlösung werden in einen 4-Liter-Edelstahlkessel mit Rührer und Rückflußkühler eingewogen. Nach Zugabe von 222,7 Teilen Hexahy- drophthalsäureanhydrid wird auf 130°C aufgeheizt und solange bei dieser Temperatur gehalten, bis die Säu¬ rezahlen in alkoholischem und in wäßrigem Medium gleich sind und bei 70 bis 72 mg KOH/g liegen.

Anschließend wird auf 60°C gekühlt, und es werden 296,6 Teile eines l:l-Adduktes aus N,N'-Dimethyl- ethanolamin und Isophorondiisocyanat sowie 12,9 Teile Dibutylzinndilaurat zugegeben. Die Temperatur wird solange bei 60 °C gehalten, bis kein freies Isocyanat mehr nachweisbar ist. Die Copolymerlosung wird mit 462,3 Teilen Sekundär-Butanol auf einen Festkörper von 50 % verdünnt. Die so erhaltene Copolymerlosung 2 hat eine Säurezahl von 63 mg KOH/g, eine Viskosität von 8,5 dPas bei 23 °C und eine Aminzahl von 24 mg KOH/g.

30 Teile dieser Copolymerlosung 2 werden mit 5,4 Tei¬ len einer 60%igen Lösung in Methoxipropanol/Xylol ei- nes epoxidierten Acrylamidomelaminharzes mit einem Epoxidäquivalentgewicht von ca. 300 (Handelsname "LSE 4109" der Firma Monsanto) vermischt.

Der so erhaltene Klarlack C wird analog Klarlack A auf Glastafeln aufgezogen, getrocknet und analog

Klarlack A die resultierende Beschichtung untersucht. Die Prüfergebnisse zeigt Tabelle 1.

Zur Herstellung eines weiteren Klarlacks D werden 30 Teile der Copolymerlosung 2 mit 4,2 Teilen eines han¬ delsüblichen epoxidierten Novolacs (Handelsprodukt "D.E.N. 444" der Firma Dow Chemicals) mit einem Epo-

xidäquivalentgewicht von 210 und einer mittleren Funktionalität von 3 bis 4 vermischt. Dieser Klarlack D wird analog Klarlack A auf Glastafeln aufgezogen, getrocknet und analog Klarlack A die resultierende Beschichtung untersucht. Die Prüfergebnisse zeigt Ta¬ belle 1.

Tabelle 1: Prüfergebnisse

|Lack A|Lack B|Lack C|Lack D I | | 1 I

Pendelhärte (König) n.72 h| | | | | Trocknung bei RT ' | 50 s | 71 s | - | 60 s|

Benzintest 2') n.7 Tagen 1 11 11 11 11

Trocknung bei RT ' | 0/0 | 0/0 | - | 0/0 | i i i i

Pendelhärte (König) 1 1 1 1 1 nach 30'60°C Trocknung 1 1 1 1 1 u.anschließender 1 1 1 1 1 Lagerung von 2 h bei RT ' ι ₅ o _s 1 6 ₇ s I 40 s | 51 s| Benzintest ² ^nach 30'60°C| 1 1 1 1 Trocknung u. anschließend. | | | | | Lager, v.7 Tagen bei RT ' . 0,5/0 \ 0/0 1 0/0 | 0/0 |

Pendelhärte (König) 1 1 1 1 1 n. 30'100°C 1 1 1 1 1 Trocknung u.anschließender| 1 1 1 1 Lagerung von 2 h bei RT ' \ _{Q5 s} \ 2 s I ^{101 s} I ^{115 s} l

Benzintest ' nach 1 1 1 1 1

30'100°C Trocknung und 1 1 1 1 1 anschließender Lagerung 1 1 1 1 1 von 4 h bei T ¹ ^ | 1/1 | 0/0 | 1/1 | 0/0 |

7 Tagen bei RT ¹ * | 0/0 | 0/0 | 0/0 | 0/0 |

1) Raumtemperatur

2) Mit handelsüblichem Superbenzin getränkte Filz- plättchen (05 cm) werden für 5 min abgedeckt auf dem Film belassen. Anschließend wird die Mar¬ kierung (0 = keine Markierung; 3 = deutliche Mar¬ kierung) und die Erweichung des Films (0 = keine Erweichung; 3 = deutliche Erweichung) beurteilt.

Die Beispiele 1 und 2 zeigen, daß die erhaltenen Co¬ polymerlösungen 1 und 2 nur einen sehr geringen Rest- monomergehalt an Vinylester sowie eine geringe Visko¬ sität bei hohem Festkörpergehalt aufweisen. Somit können unter Verwendung dieser Copolymerlösungen Be¬ schichtungsmittel mit hohem Festkörpergehalt und da¬ mit geringer Lösemittelbelastung der Umwelt beim Trocknen der Filme hergestellt werden.

Die so hergestellten Klarlacke A bis D führen außer¬ dem zu Beschichtungen mit guter Härte und Benzinbe¬ ständigkeit. Außerdem eignen sich diese Beschich¬ tungsmittel aufgrund der niedrigen Vernetzungstempe- raturen auch sehr gut für die Autoreparaturlackierung.