Beschreibung

Die Erfindung betrifft Vinylformiateinheiten enthaltende Copoly¬ merisate, Verfahren zu ihrer Herstellung durch Copolymerisieren D von Vinylformiat in Gegenwart von Radikale bildenden Polymerisa¬ tionsinitiatoren und die Verwendung der Copolymerisate als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln.

Aus der US-A-3 268 491 ist ein Verfahren zur Herstellung von 5 Copolymerisaten aus Vinylacetat und monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren durch Copolymerisieren der Monomeren in wäßrigem Medium bei pH-Werten von 3 bis 6 in Gegenwart von Redoxkata- lysatoren bekannt. Als oxydierende Komponente des Redoxsystems werden vorzugsweise Persulfate eingesetzt, während als redu- 0 zierende Komponente Sulfite oder Thiosulfate verwendet werden. Die oxydierende Komponente wird dabei immer im molaren überschuß gegenüber der reduzierenden Komponente angewandt. Man erhält alternierende Copolymerisate.

5 Aus der EP-A-0 441 022 sind Copolymerisate aus monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren bekannt, die durch Copolymerisieren von 3 bis 25 Gew.-% mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure und 75 bis 97 Gew.-% mindestens einer mono- 0 ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure und gegebenenfalls carbox ^' ylgruppenfreien ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von wasserlöslichen Polymerisationsinitiatoren, Kupfer¬ salzen als Polymerisationsmoderator und einer Base hergestellt werden. Als carboxylgruppenfreies ethylenisch ungesättigtes Mono- 5 mer ist auch Vinylacetat genannt, jedoch nicht mit Beispielen belegt. Unter den beschriebenen Polymerisationsbedingungen beobachtet man aber eine starke Zersetzung des Vinylacetats bzw. die Bildung von Homopolymerisaten des Vinylacetats.

0 In der ÜS-A-3 887 480 wird die Herstellung von Terpolymerisaten aus 35 bis 70 Mol-% Maleinsäure, 20 bis 45 Mol-% Vinylacetat und 2 bis 40 Mol-% Acrylsäure in wäßrigem Medium in Gegenwart von 18 bis 40 Gew.-% Persulfat und von Bisulfit beschrieben, wobei Persulfat gegenüber Bisulfit im molaren Überschuß eingesetzt 5 wird.

Bei den oben beschriebenen Verfahren werden die ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren zumindest teilweise neutralisiert, weil sonst eine zu starke Zersetzung des Vinylacetats während der Polymerisation eintreten würde.

Da Vinylformiat noch rascher hydrolysiert als Vinylacetat, ist die Herstellung von Copolymerisaten des Vinylformiats noch weit¬ aus schwieriger als die Herstellung von Vinylacetatcopolymerisa- ten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Stoffe zur Verfü¬ gung zu stellen und Additive für Wasch- und Reinigungsmittel auf¬ zuzeigen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit Vinylformiateinheiten enthaltenden Copolymerisaten, die

(a) 5 bis 90 Mol-% Vinylformiateinheiten,

(b) 10 bis 95 Mol-% Einheiten von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren,

(c) 0 bis 70 Mol-% Einheiten von monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und

(d) 0 bis 30 Mol-% Einheiten von anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren

einpolymerisiert enthalten und K-Werte von mindestens 8 (bestimmt nach H. Fikentscher in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung am Na-Salz der Copolymerisate bei pH 7 und 25°C) aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstel¬ lung von Vinylformiateinheiten enthaltenden Copolymerisaten bei dem man Monomermischungen aus

(a) 5 bis 90 Mol-% Vinylformiat,

(b) 10 bis 95 Mol-% monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren,

(c) 0 bis 70 Mol-% monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und

(d) 0 bis 30 Mol-% anderen monoethylenisch ungesättigten Monome- ren

in wäßrigem Medium oder in einem organischen Lösemittel in Gegen¬ wart von Radikale bildenden Polymerisationsinitiatoren copoly- merisiert.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung .der Vi¬ nylformiateinheiten enthaltenden Copolymerisate sowie der daraus durch Hydrolyse und/oder Oxidation erhältlichen Vinylalkoholein- heiten aufweisenden Copolymerisate als Zusatz zu Wasch- und Rei¬ nigungsmitteln.

Die zur Copolymerisation eingesetzten Monomermischungen enthalten als Monomer der Gruppe (a) Vinylformiat und als Monomere der Gruppe (b) mindestens eine monoethylenisch ungesättigte Mono- carbonsäure. Die Monomeren (b) leiten sich beispielsweise von monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren mit 3 bis 8, vor¬ zugsweise 3 bis 5 C-Atomen im Molekül ab. Beispiele hierfür sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylessigsäure und Crotonsäure. Vor¬ zugsweise setzt man aus dieser Gruppe von Monomeren Acrylsäure, Methacrylsäure oder Mischungen aus Acrylsäure und Methacrylsäure in jedem beliebigen Verhältnis ein.

Die erfindungsgemäßen Copolymerisate enthalten Einheiten von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren in Mengen von 10 bis 95, vorzugsweise 20 bis 70 Mol-%.

Als Monoπvere der Gruppe (c) kommen monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren in Betracht. Solche Dicarbonsäuren haben bei¬ spielsweise 4 bis 8 C-Atome im Molekül. Beispiele für Monomere (c) sind Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure. Soweit diese Dicarbonsäure Anhydride bilden können, kann man auch die Anhydride einsetzen. Von den Monomeren (c) wird - sofern sie bei der Copolymerisation anwesend sind - vorzugsweise Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid verwendet. Die Copolymerisate enthalten Einheiten der Monomeren (c) in Mengen von 0 bis 70, vorzugsweise 5 bis 55 Mol.-%.

Bevorzugt sind Copolymerisate, die

(a) 25 bis 75 Mol-% Vinylformiateinheiten,

(b) 20 bis 70 Mol-% Einheiten von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und

(c) 5 bis 55 Mol-% Einheiten von monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren

einpolymerisiert enthalten.

Die Monomermischungen können gegebenenfalls (d) andere copoly- merisierbare monoethylenisch ungesättigte Monomere enthalten, z.B. Acrylamid, Methacrylamid, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfon- säure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure, Acrylnitril, Methacryl- nitril, Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylformamid, N-Vinylimidazol, N-Vinylimidazolin, l-Vinyl-2-methyl-imidazol, l-Vinyl-2-methyl-imidazolin und Hydroxyalkylester mit 2 bis 6 C-Atomen in der Hydroxyalkylgruppe von monoethylenisch ungesättigten 3 bis 6 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren wie Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxy-n-propyl- acrylat, Hydroxy-isopropylacrylat, Hydroxy-isobutylacrylat,

Hydroxyethylmonomaleinat, Butandiol-1, 4-monoacrylat und Hydroxy- n-butyldimaleinat. Die Monomeren der Gruppe (d) werden bei der Copolymerisation in Mengen von 0 bis 30 Mol-% eingesetzt. Falls diese Monomeren zur Modifizierung der Copolymerisate verwendet werden, werden sie vorzugsweise in Mengen von 5 bis 20 Mol-% verwendet.

Die Copolymerisation der Monomeren (a) und (b) und gegebenenfalls (c) und/oder (d) wird in wäßrigem Medium oder in einem organi- sehen Lösemittel durchgeführt. Unter wäßrigem Medium soll Wasser allein als Lösemittel als auch Mischungen aus Wasser mit bis zu 50 Gew.-% anderen damit mischbaren Lösemitteln verstanden werden. Mit Wasser mischbare Lösemittel sind beispielsweise Dioxan, Tetrahydrofuran, Ethylenglykoldimethylether, Ethylen- glykoldiethylether, Diethylenglykoldimethylether, Aceton, Methyl- ethylketon, Cyclohexanon, Methylglykolacetat sowie die einwerti¬ gen Ci- bis C -Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Bu- tanol, sec.-Butanol, tert.-Butanol und Ethylenglykol.

Die Copolymerisation kann beispielsweise auch als Fällungspolyme¬ risation in Cι-C ₃ -Alkylbenzolen, aliphatischen, aeyclischen C ₄ -Cβ-Ketonen, chlorierten Cι~C -Alkanen oder deren Mischungen durchgeführt werden. Im einzelnen eignen sich folgende inerte or¬ ganische Lösemittel für die Fällungspolymerisation:

Benzol, Toluol, p-Xylol, m-Xylol, o-Xylol sowie deren technische Gemische, Ethylbenzol, Diethylbenzol, Methylethylbenzol, Methylenchlorid, 1,2-Dichlorethan, 1, 1-Dichlorethan, 1,1,1-Tri- chlorethan, 1,1,2-Trichlorethan, Perchlorethylen, 1,2-Dichlor- propan, Butylchlorid, Fluorkohlenwasserstoffe, 2-Butanon, 3-Pentanon sowie 3-Hexanon.

Die Copolymerisation kann auch als Lösungspolymerisation in min¬ destens einem der o.g. Ether oder Ketone oder in Methylglykolace- tat, Ethylglykolacetat sowie einwertigen Cι~C ₄ -Alkoholen durchge¬ führt werden. Falls man als Monomere der Gruppe (c) Dicarbon- säureanhydride einsetzt, wird die Copolymerisation vorzugsweise in Abwesenheit von Alkoholen durchgeführt, so daß Copolymerisate mit Anhydridgruppen entstehen, die weiteren chemischen Umsetzungen zugänglich sind.

Die Monomeren (a) und (b) sowie gegebenenfalls (c) und/oder (d) können auch nach Art einer Suspensionspolymerisation in minde¬ stens einem aliphatischen Kohlenwasserstoff miteinander copoly- merisiert werden. Geeignete aliphatische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Cyclo- hexan, Methylcyclohexan, Dimethylcyclohexan, Ethylcyclohexan, Diethylcyclohexan und Gemische der genannten Kohlenwasserstoffe. Von den in Betracht kommenden aliphatischen Kohlenwasserstoffen können sämtliche Isomeren oder Mischungen eingesetzt werden.

Bei der Fällungs- oder Suspensionscopolymerisation ist es vor¬ teilhaft, zusätzlich in Gegenwart von Schutzkolloiden zu polyme- risieren. Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Copoly¬ merisate aus Maleinsäureanhydrid und Vinylalkylethern, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthalten oder Copolymeri- säte aus Maleinsäureanhydrid und Olefinen mit 8 bis 20 Kohlen- stoffatomqn sowie deren Monoester mit Cιo-C ₂ o-Alkoholen oder Mono- amide mit Cιo-C ₂ o-Aminen. Außerdem eignen sich Polyalkylvinyle- ther, deren Alkylgruppe 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält als Schutzkolloid. Falls bei der Copolymerisation ein Schutzkolloid eingesetzt wird, betragen die Mengen üblicherweise 0,05 bis 4 Gew. ^" -%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren.

Die Copolymerisation wird in einer bevorzugten Ausführungsform in Wasser oder in Mischungen aus Wasser und damit mischbaren Löse- mittein wie Ethanol, n-Propanol, Methanol, Ethylengylcol, oligo- meren wasserlöslichen Alkylenglycolen und ethoxylierten Ci-Ciβ-Al- koholen mit 1-20 Ethylenoxidgruppen, Isopropanol, Aceton, Methyl- ethylketon, Tetrahydrofuran und Dioxan durchgeführt.

Die Copolymerisation kann diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich in hierfür geeigneten Reaktoren ausgeführt werden. Die Initiierung der Polymerisation kann durch eine einma¬ lige Zugabe eines Polymerisationsinitiators und gegebenenfalls Koinitiators erfolgen oder man gibt den Initiator und/oder Koini- tiator während der Copolymerisation portionsweise oder kontinu¬ ierlich zur polymerisierenden Mischung zu. Die Copolymerisation wird vorzugsweise diskontinuierlich in Rührkesseln durchgeführt,

wobei man eine geringe Menge der zu polymerisierenden Mischung, z.B. 5 % vorlegt und dem Rest der Monomeren kontinuierlich oder absatzweise in den Kessel einbringt und ständig für gute Durch¬ mischung sorgt. Die Copolymerisation wird üblicherweise unter einer Inertgasatmosphäre, z.B. unter Stickstoff, durchgeführt. Vinylformiat wird vorzugsweise in die polymerisierende Mischung im Laufe der Copolymerisation zudosiert. Selbstverständlich ist es auch möglich, Vinylformiat vorzulegen und die anderen Comono- mereri zuzudosieren. "

Die Copolymerisation wird beispielsweise bei Temperaturen von 10 bis 150, vorzugsweise 20 bis 100°C durchgeführt. Sofern die Tempe¬ raturen bei der Copolymerisation oberhalb des Siedepunkts der Re¬ aktionsmischung liegen, führt man die Copolymerisation unter Druck in dafür geeigneten Apparaturen, z.B. Druckkesseln oder rührbaren Autoklaven durch. In den meisten Fällen polymerisiert man unter Normaldruck bei Temperaturen von 30 bis 70°C.

Als Polymerisationsinitiatoren kommen prinzipiell sämtliche hier- für gebräuchlichen Verbindungen in Betracht, die unter den Poly¬ merisationsbedingungen Radikale bilden, z.B. Peroxide, Hydroper¬ oxide, Peroxodisulfate, Percarbonate, Peroxyester, Wasserstoff¬ peroxid und Azoverbindungen. Beispiele für Initiatoren, die was¬ serlöslich oder wasserunlöslich sein können, sind Wasserstoffper- oxid, Dibenzoylperoxid, Dicyclohexylperoxidicarbonat, Dilauryl- peroxid, flethylethylketonperoxid, Acetylacetonperoxid, tert.-Bu- tylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylperneodecanoat, tert.-Amylperpivalat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperneohe- xanoat, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperbenzoat, Lithium-, Natrium-, Kalium- und Ammoniumperoxidisulfat, Azodiiso- butyrönitril, 2,2'-Azobis (2-amidinopropan)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis (N,N' -dimethylen) isobutyramidin-dihydrochlorid, 2-(Carbamoylazo) isobutyronitril und 4, 4'-Azobis (4-cyanovalerian- säure) .

Die Initiatoren können entweder allein oder in Mischung unterein¬ ander eingesetzt werden, z.B. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natriumperoxidisulfat. Bei der Polymerisation in wäßrigen Me¬ dien werden bevorzugt wasserlösliche Initiatoren verwendet. Auch die bekannten Redoxkatalysatoren können als Polymerisationsini¬ tiatoren verwendet werden. Solche Systeme enthalten beispiels¬ weise mindestens einer der oben beschriebenen peroxidgruppenhal- tigen Verbindungen in Kombination mit einem Reduktionsmittel, z.B. reduzierend wirkenden Schwefel- oder Phosphorverbindungen, beispielsweise Bisulfiten, Sulfiten, Thiosulfaten, Dithioniten und Tetrathionaten von Alkalimetallen und Ammoniumverbindungen, Natriumhypophosphit, phosphorige Säure und Phosphite wie Natrium-

phosphit, Kalium- und Ammoniumphosphit. Außerdem kann Schwefel¬ dioxid als reduzierend wirkende Schwefelverbindung verwendet wer¬ den. Weitere Reduktionsmittel für Redoxkatalysatoren sind bei¬ spielsweise Ascorbinsäure, Ameisensäure und Aldehyde, wie For - aldehyd oder Acetaldehyd.

Die Redoxkatalysatoren können zusätzlich Salze von Übergangs¬ metallen enthalten, z.B. Salze von Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Vanadium und Mangan. Geeignete Salze sind z.B. Eisen-II-sulfat, Kόbalt-II-chlorid, Nickel-II-sulfat, Kupfer-I-chlorid, Mangan-II- acetat, Vanadin-III-acetat und Mangan-II-chlorid. Die bekannten Redoxkatalysatoren können die reduzierende Komponente in einem molaren Verhältnis von 0,05 bis 1 Mol pro Mol der oxidierenden Komponente enthalten. Die Schwermetallionen werden üblicherweise in Mengen von 0,1 ppm bis 0,2 %, bezogen auf den Redoxinitiator, eingesetzt.

Die Initiatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 30, ' vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisieren- den Monomeren, verwendet. Bei der Polymerisation in wäßrigem Me¬ dium setzt man vorzugsweise Redoxkatalysatoren ein, wobei man, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren, 0,5 bis 25 Gew.-% mindestens eines peroxidgruppenaufweisenden Initiators und 0,05 bis 30 Gew.-% mindestens eines Reduktionsmittels einsetzt. Bevor- zugt werden dabei Kombinationen von Peroxodisulfaten mit Alkali¬ metall- oder Ammoniumhydrogensulfiten. Beispielsweise verwendet man, jeweils bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren, 1 bis 15 Gew.-% Natrium- oder Kaliumperoxidisulfat und 0,5 bis 25 Gew.-% Natrium- oder Kaliumbisulfit. Um besonders restmonome- renarme Polymerisate herzustellen wendet man, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren, 2 bis 10 Gew.-% an Peroxodisulfaten und 2 bis 20 Gew.-% an Bisulfiten an.

Wenn man die Copolymerisation in organischen Lösemittel durch- führt, verwendet man Initiatoren, die in den organischen Lösemit¬ teln löslich sind, z.B. Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Diacetylperoxidicarbonat, Dicyclohexylperoxidicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxidicarbonat, tert.-Butylperneodecanoat, tert .-Butylperpivalat, Dilauroylperoxid, 2,2'-Azo- bis (2, 4-dimethylvaleronitril) , tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperacetat, Di-tert.-butyl-peroxid, Cumolhydroperoxid und/oder tert.-Butylhydroperoxid.

Die sauren Monomeren können gegebenenfalls in teilneutralisierter Form bei der Copolymerisation eingesetzt werden. Der Neutralisa¬ tionsgrad beträgt beispielsweise 5 bis 75 % und liegt meistens in dem Bereich von 10 bis 50 Gew.-%. Besonders bevorzugt sind Neu-

tralisationsgrade unterhalb von 25 %. Die Neutralisation der sauren Monomeren erfolgt beispielsweise mit Alkalimetall-, Erd¬ alkalimetall- und Ammoniumbasen, z.B. mit Natronlauge, Kalilauge, Ammoniak, Magnesiumoxyd, Kalziumoxid, Kalziumhydroxid, Soda, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Bariumoxid.

Bevorzugt ist die Copolymerisation von Monomermischungen aus

(a) 25 bis 75 mol.-% Vinylformiat,

(b) 20 bis 70 mol.% monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und

(c) 5 bis 55 mol.-% monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren

in wäßrigem Medium in Gegenwart von 2 bis 30 Gew.-% Peroxosulfa- ten und/oder Hydroperoxiden. Die Copolymerisation in wäßrigem Me¬ dium oder in reinem Wasser als Lösemittel wird vorzugsweise in Gegenwart von 0,05 bis 30, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-% eines oberflächenaktiven Mittels durchgeführt. Der Zusatz eines ober¬ flächenaktiven Mittels zum Polymerisationsgemisch begünstigt den gleichmäßigen Einbau des Vinylformiats in das Copolymerisat und wirkt gleichzeitig der Zersetzung von Vinylformiat zu Ameisen¬ säure und Acetaldehyd entgegen.

Als oberflächenaktive Mittel kommen sämtliche Verbindungen in Betracht, die die Oberflächenspannung von Wasser erniedrigen. Solche Verbindungen werden üblicherweise bei der Emulsionspoly¬ merisation als Emulgator verwendet. Geeignete oberflächenaktive Mittel sind beispielsweise alkoxylierte Alkohole, alkoxylierte Phenole, alkoxylierte Amine, alkoxylierte Carbonsäuren, Alkyl- polyglycoside, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate und/oder Blockcopolymerisate von Ethylenoxid und Propylenoxid.

Besonders geeignete alkoxylierte Alkohole werden z.B. durch Ethoxylierung von Alkoholen mit 8 bis 22 C-Atomen hergestellt, wobei man sowohl natürliche als auch synthetische Alkohole verwenden kann. Die Alkohole können geradkettig oder verzweigt sein und gegebenenfalls noch Hydroxylgruppen aufweisen oder auch eine oder mehrere monoethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten. Die Alkohole können mit 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 25 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol umgesetzt sein. Man kann ebenso auch Blockcopolymerisate einsetzen, die durch stufenweise Alkoxylierung von Alkoholen mit beispielsweise Ethylenoxid und dann Propylenoxid und gegebenenfalls Butylenoxid erhältlich sind. Die Anordnung der Alkylenoxidblöcke kann dabei beliebig sein. Die Anlagerung von Alkylenoxiden an Alkohole kann auch mit einem

Gemisch von Alkylenoxiden vorgenommen werden, so daß statistisch aufgebaute alkoxylierte Alkohole entstehen.

Nach dem gleichen Herstellungsprinzip erhält man die anderen alkoxylierten Verbindungen, indem man mindestens ein Alkylenoxid an Alkylphenole, Amine oder Carbonsäuren anlagert. Die Alkyl- phenole enthalten üblicherweise 1 bis 12 C-Atome in der Alkyl¬ gruppe. Die Amine können beispielsweise eine oder mehrere Amino- gruppen im Molekül enthalten und 8 bis 22 C-Atome haben.

Die zur Alkoxylierung eingesetzten Carbonsäuren haben vorzugs¬ weise 8 bis 22 C-Atome im Molekül.

Alkylsulfate und Alkylsulfonate sind - wie die anderen genannten oberflächenaktiven Mittel - handelsübliche Stoffe. Die Alkyl¬ gruppe enthält in den meisten Fällen 12 bis 16 C-Atome. Die Alkylgruppe in den Alkylbenzolsulfonaten leitet sich bei¬ spielsweise von geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit 8 bis 16 C-Atomen ab. Geeignete Blockcopolymerisate aus Ethylen- oxid und Propylenoxid können beispielsweise Molekulargewichte (Zahlenmittel) von 300 bis 10.000 haben.

In den meisten Fällen arbeitet man mit Mengen an oberflächen¬ aktiven Mitteln von 0,75 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Monome- ren. Die Menge an Wasser oder organischen Lösemitteln wird bei¬ spielsweise so gewählt, daß man Polymerisatlösungen oder Polyme¬ risatsuspensionen mit einer Konzentration von 10 bis 80, vorzugs¬ weise 30 bis 70 Gew.-% Polymer erhält.

Bei hoher Konzentration können die Copolymerisate aus den Lösun¬ gen ausfallen. Sie können jedoch durch Neutralisieren mit Alkali¬ metallbasen oder Ammoniak wieder gelöst oder zumindest stabil und homogen dispergiert werden. Die Copolymerisate haben beispiels¬ weise K-Werte von 10 bis 120, meistens von 10 bis 70 (bestimmt nach H. Fikentscher in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung am Na-Salz der Copolymerisate bei pH 7 und 25°C) .

Die Vinylformiat einpolymerisiert enthaltenden Copolymerisate können gegebenenfalls durch Solvolyse und/oder Oxidation modifi- ziert werden. Um die Copolymerisate zu hydrolysieren, kann man beispielsweise die bei der Copolymerisation erhaltenen Lösungen durch Zugabe von Natronlauge oder Kalilauge auf pH-Werte oberhalb von 8 einstellen und gegebenenfalls durch Erhöhung der Temperatur der Lösung bis auf z.B. 100°C die Hydrolyse der einpolymerisierten Vinylfor iatgruppen unter Bildung von Vinylalkoholeinheiten be¬ schleunigen. Die Hydrolyse kann partiell, z.B. zu 5 bis 90 %, oder auch vollständig durchgeführt werden. Der K-Wert der

hydrolysierten Copolymerisate liegt ebenfalls in dem Bereich von 10 bis 120.

Man kann die Copolymerisate gegebenenfalls auch oxidieren, wobei in den meisten Fällen ein Molekulargewichtsabbau beobachtet wird. Dementsprechend ändert sich auch der K-Wert der oxidierten Copolymerisate.. Er kann beispielsweise 2 bis 50 Einheiten unter dem K-Wert der bei der Copolymerisation erhältlichen Copolymeri¬ sate liegen. Die Oxidation der Copolymerisate wird vorzugsweise in wäßriger Lösung vorgenommen. Als Oxidationsmittel kommen alle Aktivsauerstoff abgebenden Verbindungen in Betracht, beispiels¬ weise alkalische Hypochloritlösungen, Ozon oder Wasserstoffper¬ oxid. Die Oxidation kann z.B. bei Temperaturen von 10 bis 100°C erfolgen. Da die Oxidation vorzugsweise in alkalischem Medium vorgenommen wird, beobachtet man dabei auch eine mehr oder weni¬ ger stark ausgeprägte Hydrolyse der Copolymerisate. Bei der oxidativen Nachbehandlung der Copolymerisate setzt man beispiels¬ weise 0,1 bis 30, vorzugsweise 2,5 bis 25 Gew.-% mindestens eines" Oxidationsmittels, bezogen auf die Copolymerisate ein. Aufgrund der oxidativen Behandlung werden die dispergierenden Eigenschaf¬ ten der Copolymerisate verbessert.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Copoly¬ merisate sowie die daraus durch Hydrolyse und/oder Oxidation erhältlichen Vinylalkoholeinheiten aufweisenden Copolymerisate werden als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln verwendet. Sie haben in phosphatreduzierten (Phosphatgehalt < 25 Gew.-%) und phosphatfreien Formulierungen eine ausgeprägte inkrustationsinhi- bierende Wirkung und können darin in Mengen von 0,1 bis 30, vor- zugsweise 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die jeweiligen Formulie¬ rungen, enthalten sein.

Die Wasch- und Reinigungsmittel enthalten mindestens ein Tensid und gegebenenfalls sonstige übliche Bestandteile. Vorzugsweise werden solche Tenside verwendet, die biologisch abbaubar sind.

Die Waschmittel können pulverförmig sein oder auch in flüssiger Einstellung vorliegen. Die Zusammensetzung der Wasch- und Reini¬ gungsmittelformulierungen kann sehr unterschiedlich sein. Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen enthalten üblicherweise 2 bis 50 Gew.-% Tenside und gegebenenfalls Builder. Diese Angaben gelten sowohl für flüssige als auch für pulverförmige Wasch¬ mittel. Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen, die in Europa, in den USA und in Japan gebräuchlich sind, findet man beispiels- weise in Chemical und Engn. News, Band 67, 35 (1989) tabellarisch dargestellt. Weitere Angaben über die Zusammensetzung von Wasch- und Reinigungsmitteln können der WO-A-90/13581 sowie

Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie, Weinheim 1983, 4. Auflage, Seiten 63-160, entnommen werden. Die Waschmittel können gegebenenfalls noch ein Bleichmittel enthal¬ ten, z.B. Natriumperborat, das im Fall seines Einsatzes in Mengen bis zu 30 Gew.-% in der Waschmittelformulierung enthalten sein kann. Die Wasch- und Reinigungsmittel können gegebenenfalls weitere übliche Zusätze enthalten, z.B. Komplexbildner, Trübungs¬ mittel, optische Aufheller, Enzyme, Parfümöle, Farbübertragungs- inhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, schmutzablösungsfördernde Polymere (soil release polymere) und/oder Bleichaktivatoren.

Die K-Werte der Copolymerisate wurden nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Band 13, 58 - 64 und 71 - 74 (1932) in wäßriger Lösung an den Natriumsalzen der Copolymerisate bei einer Konzen- tration von 1 Gew.-%, einem pH-Wert von 7 und einer Temperatur von 25°C bestimmt.

Die Prozentangaben in den Beispielen sind Gewichtsprozent.

Beispiele

Beispiel 1

In einem gerührten 2-1-Glasreaktor mit Ankerrührer und 4 Zulauf- gefäßen wurden 49,1 g Maleinsäureanhydrid zusammen mit 18,0 g der 20%igen wäßrigen Lösung eines Anlagerungsproduktes von 25 mol Ethylenoxid an Isooctylphenol und 10,3 g der 35%igen wäßrigen Lösung des Sulfats eines Anlagerungsproduktes von 125 mol Ethylenoxid an Isooctylphenol in 190 ml Wasser vorgelegt, mit 20,2 g 50%iger Natronlauge teilneutralisiert und unter Inertgas auf 45°C Innentemperatur aufgeheizt. Zu dieser Lösung dosierte man innerhalb von 5 h 180 g Vinylformiat und 144,2 g Acrylsäure als getrennte Zuläufe. Gleichbeginnend dosierte man innerhalb von 6 h eine Lösung von 18,7 g Natriumperoxodisulfat in 168,3 ml Wasser und 28,0 g Natriumbisulfit in 250 ml Wasser zu. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde dabei auf 45°C gehalten. Nach Ende der Zuläufe wurde die Reaktionsmischung weitere 2 h auf 45°C erhitzt. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und unter Kühlung mit Natronlauge auf pH7 gestellt. Das Polymer hatte einen K-Wert von 50,4.

Beispiel 2

In einem gerührten 2 1 Glasreaktor mit Ankerrührer und 4 Zulauf- gefäßen wurden 98,7 g Maleinsäureanhydrid zusammen mit 12,5 g der 20%igen wäßrigen Lösung eines Anlagerungsproduktes von 25 mol Ethylenoxid an Isooctylphenol und 7,2 g der 35%igen wäßrigen

Lösung des Sulfats eines Anlagerungsproduktes von 25 mol Ethylen¬ oxid an Isooctylphenol in 190 ml Wasser vorgelegt, mit 80,5 g 50%iger Natronlauge teilneutralisiert und unter Inertgas auf 45°C Innentemperatur aufgeheizt. Zu dieser Lösung dosierte man inner- halb von 5 h 125,2 g Vinylformiat und 175,3 g Acrylsäure als ge¬ trennte Zuläufe. Gleichbeginnend dosierte man innerhalb von 6 h eine Lösung von 20,4 g Natriumperoxodisulfat in 183,8 ml Wasser und 28,0 g Natriumbisulfit in 263 ml Wasser zu. Die Innentempera¬ tur der Reaktionsmischung wurde dabei auf 45°C gehalten. Nach Ende der Zuläufe wurde die Reaktionsmischung weitere 2 h auf 5°C er¬ hitzt. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und unter Kühlung mit Natronlauge auf pH7 gestellt. Das Polymer hatte einen K-Wert von 37,4.

Beispiel 3

In einem gerührten 2-1-Glasreaktor mit Ankerrührer und 4 Zulauf¬ gefäßen wurden 56,4 g Maleinsäureanhydrid zusammen mit 25,0 g der 20%igen wäßrigen Lösung eines Anlagerungsproduktes von 25 mol Ethylenoxid an Isooctylphenol und 14,3 g der 35%igen wäßrigen

Lösung des Sulfats eines Anlagerungsproduktes von 25 mol Ethylen¬ oxid an Isooctylphenol in 190 ml Wasser vorgelegt, mit 46,0 g 50%iger Natronlauge teilneutralisiert und unter Inertgas auf 45°C Innentemperatur aufgeheizt. Zu dieser Lösung dosierte man inner- halb von 5 h 250 g Vinylformiat und 100,2 g Acrylsäure als ge¬ trennte Zuläufe. Gleichbeginnend dosierte man innerhalb von 6 h eine Lösung von 20,4 g Natriumperoxodisulfat in 183,8 ml Wasser und 28,0 g Natriumbisulfit in 263 ml Wasser zu. Die Innentempera¬ tur der Reaktionsmischung wurde dabei auf 45°C gehalten. Nach Ende der Zuläufe wurde die Reaktionsmischung weitere 2 h auf 45°C er¬ hitzt. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und unter Kühlung mit Natronlauge auf pH7 gestellt. Das Polymer hatte einen K-Wert von 41,7.

Beispiel 4

In einem gerührten 2-1-Glasreaktor wird eine Lösung von 138,2 g Maleinsäureanhydrid in 518,1 g Xylol vorgelegt und mit Stickstoff inertisiert. Die Vorlage wird auf 85°C aufgeheizt. Zu dieser Lösung wird innerhalb von 2 h eine Lösung von 100,8 g Acrylsäure und 100,8 g Vinylformiat in 221,2 g Xylol zudosiert. Gleichbe¬ ginnend dosiert man eine Lösung von 7,11 g tert.-Butyl- per-2-ethylhexanoat in 92,9 g Xylol innerhalb von 3 h zu. Die In¬ nentemperatur wird während der Polymerisation bei 80°C gehalten. Nach Ende der Zuläufe wird die Reaktionsmischung eine weitere

Stunde auf 80°C erhitzt. Das entstandene Polymerisat wird durch Filtration abgetrennt und getrocknet.

Beispiel 5

100 g des Polymerisats aus Beispiel 4 werden mit 200 ml vollent¬ salztem Wasser versetzt und bei Siedetemperatur 2 h erhitzt. Die Lösung wird anschließend mit 94 g Natronlauge (50%) neutralisiert. Das Polymer hatte einen K-Wert von 39,7.

Beispiel 6

In einem gerührten 2-1-Glasreaktor wird eine Lösung von 137,2 g Maleinsäureanhydrid in 520,5 g Tetrahydrofuran vorgelegt und mit Stickstoff inertisiert. Die Vorlage wird auf 65°C aufgeheizt. Zu dieser Lösung wird innerhalb von 2 h eine Lösung von 100,8 g Acrylsäure und 100,8 g Vinylformiat in 221,2 g Tetrahydrofuran zudosiert. Gleichbeginnend dosiert man eine Lösung von 9,48 g tert.-Butyl-perpivalat in 90,5 Tetrahydrofuran innerhalb von 3 h zu. Die Innentemperatur wird während der Polymerisation bei 65°C gehalten. Nach Ende der Zuläufe wird die Reaktionsmischung eine weitere Stunde auf 65°C erhitzt. Durch Einleiten von Wasserdampf wird Tetrahydrofuran als Azeotrop abdestilliert. Die erhaltene wäßrige Lösung des Terpolymeren wird mit Natronlauge auf pH7 ge- stellt. Das Polymer hatte einen K-Wert von 15,6.

Anwendungstechnische Beispiele

Die inkrustationsinhibierenden Eigenschaften der Polymeren wurden im Waschtest ermittelt. Hierzu wurde jeweils Testgewebe aus Baum¬ wolle gewaschen. Die Zahl der Waschcyclen betrug 15. Nach dieser Anzahl von Wäschen wurde der Aschegehalt des Gewebes ermittelt, indem man das Testgewebe jweils veraschte. Je niedriger der Aschegehalt nach der wiederholten Wäsche, desto wirksamer ist das Polymer als Inkrustationsinhibitor. Die erhaltenen Aschewerte sind in Tabelle 3 angegeben. Die erfindungsgemäßen Copolymeren zeigen deutliche Wirksamkeit, erkennbar an Vergleichsbeispiel 1 (ohne Polymer) und Vergleichsbeispiel 2 mit einem handelsüblichen Copolymer als Inkrustationsinhibitor. Die erfindungsgemäßen Poly- mere zeigen im Vergleich zum Standard zum Teil deutliche Verbes¬ serungen.

Tabelle 1 : Waschbedingungen

Waschgerät Launderometer Waschmittelflotte 250 g Waschmitteldosierung 6 g/1 Waschzeit 30 min Waschtemperatur 60°C Flottenverhältnis 1:12,5 Anzahl der Waschzyclen 15 Prufgewebe 20 g Baumwollgewebe

Tabelle 2: Waschmittelzusammensetzung

Gew.-% Alkylbenzolsulfonat 8,00

Ci ₃ /Ci5-Oxoalkohol ethodyliert mit 7 EO ^! ) 7,00

Fettsäure-Na-Salz 2,00

Carboxymethylcellulose 1,00

Zeolith A (Wessalith P) 36,00 Natriumcarbonat 12,00

Na-Perborat * 3 H ₂ 0 22,0

TAED 2) 2,0 optischer Aufheller 0,20

Enzyme 0,50 Polymer (Testsubstrat) 5,00

Na-Sulfat , Rest auf 100

^x ) EO = Ethylenoxid

² ) TAED = Tetraacetylethylendiamin

Die Ergebnisse der Waschversuche sind in der Tabelle 3 wiederge¬ geben:

Tabelle 3: Waschserie

Beispiel Vergleichs¬ Polymer Asche Nr. beispiel Nr. [ ] Nr.

7 1 2,1 _ 1 3,2

8 - 6 0,8

- 2 AS/MS 3) 2,2

³ ) Copolymer aus Acrylsäure und Maleinsäure im Gew.-Verhältnis 70:30 mit einem K-Wert (gemessen am Na-Salz in l%iger wäßri¬ ger Lösung) von 60.