Beschreibung

Die Erfindung betrifft Copolymerisate aus Hydroxyalkylvinyl¬ ethern, Additionsprodukten von C2- bis C_-Alkylenoxiden an Hydroxyalkylvinylether und/oder Polytetrahydrofuranvinylether und gegebenenfalls anderen copolymerisierbaren Monomeren und

Verwendung der genannten Copolymerisate sowie die Verwendung von kationisch oder radikalisch polymerisierten Hydroxyalkylvinyl¬ ethern, die die Monomeren (a) oder (b) als alleinige Monomere oder -in Mischung mit anderen copolymerisierbaren Monomeren einpolymerisiert enthalten, als Viskositätserniedriger für Tenside und als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln.

Aus der US-A-2 104 004 ist ein Verfahren zur kationischen Polymerisation von Vinylethern bekannt, bei dem man als Katalysator 0,001 bis 5 Gew.-% einer praktisch wasserfreien anorganischen Säure einsetzt. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Aluminiumchlorid, Eisenchlorid, Schwefelsäure, Salzsäure und Bortrifluorid.

Aus der US-B-26 407 ist die radikalische Copoly erisation von

Divinylverbindungen, wie Divinylether, Divinyldi ethylsilan oder Divinylsülfon mit monoethylenisch ungesättigten Monomeren bekannt, z.B. Vinylacetat, Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure- di ethylester. Geeignete Katalysatoren sind Peroxiverbindungen, wie Di-tert.-butylperoxid, Wasserstoffperoxid, Alkylhydroper- oxide und Diacylperoxide. Außerdem eignen sich Ziegler-Kata¬ lysatoren zur Initiierung der Polymerisation. Die so erhält¬ lichen Polymerisate sind faser- und filmbildend und können zur Herstellung von Beschichtungen oder Verpackungsmaterialien verwendet werden. Sie eignen sich außerdem als Schmiermittel und Schmiermitteladditive, Klebstoffe und als Vernetzungsmittel für Epoxyharze.

Aus der US-A-3 328 468 ist die Herstellung von Homopolymerisaten des Monovinylethers von Diethylenglykol unter Verwendung von Polymerisationsinitiatoren bekannt, die unter den Polymeri-

sationsbedingungen Radikale bilden. Die Hydroxylgruppe der Monovinylether von Diethylenglykol bleibt bei der radikalischen Polymerisation praktisch unverändert. Die so erhältlichen Poly¬ meren können Polyole bei der Schaumstoffherstellung ersetzen. Wie aus dieser Literaturstelle außerdem bekannt ist, können Monovinylether von Diolen unter Einwirkung kationischer Ini¬ tiatoren unter Bildung von Polyacetalen polymerisiert werden.

Aus der EP-A-0 359 055 sind Waschmittelformulierungen bekannt, die 0,5 bis 65 Gew.-% eines oberflächenaktiven Mittels und 1 bis 80 Gew.- eines Builders enthalten, der aus einem Polymer besteht, das durch radikalische Copolymerisation von Divinyl- ether und Maleinsäureanhydrid im Molverhältnis 1:2 und an¬ schließende Hydrolyse der Anhydridgruppen und Neutralisation erhältich ist.

Aus der EP-A-0 379 166 sind u.a. auch Copolymerisate aus Alkyl- vinylethern und hydroxylgruppenhaltigen Vinylethern, wie Hydroxyethylvinylether, Hydroxypropylvinylether, Hydroxybutyl- vinylether und Alkoxylaten dieser hydroxylgruppenhaltigen Vinyl¬ ether bekannt. Die Copolymerisate werden in Beschichtungs- und Formmassen zur Verbesserung des Verlaufs oder als Antischaum- mittel eingesetzt.

Aus der US-A-3 131 162 ist die Copolymerisation von Mono- vinylethern von Glykolen mit vinylestern von gesättigten Fett¬ säuren mit einer Kohlenstoffkette mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Peroxiden bekannt. Die Copolymerisate können unter Zusatz üblicher Vulkanisierhilfsmittel zu gummiartigen Materialien vulkanisiert werden.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Stoffe zur Verfügung zu stellen. Eine andere Aufgabe besteht darin, die Primär- und Sekundärwaschwirkung von Waschmitteln zu verbessern und die Viskosität von wäßrigen Tensidlosungen und Waschmittelslurries zu erniedrigen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit Copolymerisaten von Hydroxyalkylvinylethern, die erhältlich sind durch kationisch oder radikalisch initiierte Copolymerisation von

(a) 99 bis 1 Gew.-% Hydroxyalkylvinylethern,

(b) 1 bis 99 Gew.-% Additionsprodukten von C2- bis C4-Alkylen- oxiden an Hydroxyalkylvinylether und/oder Polytetrahydro- furanvinylether und

(c) 0 bis 98 Gew.-% anderen copolymerisierbaren Monomeren.

Eine der oben definierten Aufgaben wird außerdem gelöst mit der Verwendung von Copolymerisaten, die erhältich sind durch kationisch oder radikalisch initiierte Copolymeriation von

(a) 99 bis 1 Gew.-% Hydroxyalkylvinylethern,

(b) 1 bis 99 Gew.-% Additionsprodukten von C2- bis C^-Alkylen- oxiden oder Tetrahydrofuran an Hydroxyalkylvinylether und

(c) 0 bis 98 Gew.-% anderen copolymerisierbaren Monomeren,

sowie von kationisch oder radikalisch polymerisierten Hydroxy¬ alkylvinylethern, die die Monomeren (a) oder (b) als alleinige Monomere oder in Mischung mit anderen copolymerisierbaren Monomeren einpolymerisiert enthalten, als Zusatz zu Waschmitteln in Mengen von 0,1 bis 50 Gew.-%.

Als Monomere der Gruppe (a) kommen alle Hydroxyalkylvinylether in Betracht, die sich von mindestens 2 OH-Gruppen aufweisenden Verbindungen ableiten, bei denen das Wasserstoffatom einer OH-Gruppe durch die Vinylgruppe ersetzt ist. Diese Verbindungen können beispielsweise mit Hilfe der folgenden allgemeinen Formel charakterisiert werden:

CH ₂ =CH-0-R-OH (I),

in der R einen mindestens zweiwertigen Rest bedeutet, der gegebenenfalls noch substituiert sein kann, z.B. R = C ₂ - bis C ₂ o-Alkylen, Phenylen, mit OH-Gruppen oder mit Estergruppen substituierte C ₃ - bis C2o-Alkylen- oder Phenylengruppen bedeutet.

Einzelne Verbindungen dieser Art sind beispielsweise Hydroxy- ethylvinylether, 3-Hydroxypropylvinylether, 2-Hydroxypropyl- vinylether, 2-Hydroxy-2-methyl-propylvinylether, 2-Hydroxy- butylvinylether, 3-Hydroxybutylvinylether, 4-Hydroxybutyl- vinylether, 2-Hydroxy-2-ethyl-ethylvinylether, 3-Hydroxy-

3-methyl-prop lviπylether, 3-Hydroxy-2-methyl-propylvinylether, 3-H droxy-1-methy1-prop l iny1ether, Hy roxypenty1vin 1ether, 6-Hydroxyhexy1vinylether, 4-Hydroxy-1,4-dimeth 1-but lvin 1ether, Brenzkatechin-, Resorcin- und Hydrochinonomonovinylether, 2-Hydroxycyclohexylvinylether, 3-Hydroxycyclohexylvinylether,

4-Hydroxycyclohexyl inylether, Hydroxyheptylvinylether, Hydroxy- oct l in lether, 4-(Hydroxymeth 1)-c clohexylmethylviny1ether, Hydroxydecylvinylether sowie Monovinylether von Polyhydroxy- verbindungen, wie beispielsweise Glycerinmonovinylether, Erythritmonovinylether, Sorbitmonovinylether, Weinsäure- diethylestermonovinylether, 2,2-Bis-(hydroxymethyl)-propion- säureethylestermonovinylether sowie Monovinylether von Mono-, Di- und Trisacchariden, Oligosacchariden und Zuckersäureestern. Als Sachcharide können beispielsweise verwendet werden: Glucose, Methylglucosid, Butylglucosid, Saccharose, Palatinose, Palatinit, Lactose, Maltose, Fructose, Leucrose, Panose, Dextrine, Isomal¬ tose, Trehalurose, Raffinose, Panose. Als Zuckersäuren können beispielsweise verwendet werden: Galacturonsäure, Galactonsäure, Galactensaure, Galactarsaure, Gluconsaure. Vorzugsweise verwendet man aus dieser Gruppe von Vinylethern die isomeren Hydroxybutyl- vinylether, insbesondere 4-Hydroxybutyl-l-vinylether und 6-Hydroxyhexylvinylether sowie 4-(Hydroxymethyl)cyclohexyl- methylvinylether. Die Monomeren der Gruppe (a) sind zu 99 bis 1, vorzugsweise 90 bis 10 Gew.-% am Aufbau der Copolymerisate beteiligt.

Als Monomere der Gruppe (b) kommen die Additionsprodukte von C - bis C4-Alkylenoxiden an die Hydroxyalkylvinylether in Betracht, die als Monomere der Komponente (a) oben definiert sind. Geeignete Alkylenoxide sind Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid-1,2, Butylenoxid-2,3 und Isobutylenoxid. Die Alkylenoxide werden an die Hydroxyalkylvinylether angelagert, um die Monomeren der Komponenten (b) zu erhalten. Verbindungen dieser Art sind bekannt. Die Monomeren der Komponenten (b) können jedoch auch durch Vinylierung von Polyalkylenglykolen hergestellt werden. Einzelne Monomere der Komponente (b) sind

beispielsweise die Additionsprodukte, die erhältlich sind durch Addition von 3 Mol Ethylenoxid an 1 Mol 3-Hydroxypropylvinyl- ether, 4 Mol Butylenoxid an 1 Mol 2-Hydroxypropylvinylether, 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol 2-Hydroxy-2-methyl-propylvinylether, 3 Mol Ethylenoxid an 1 Mol 4-Hydroxybutylvinylether, 7 Mol

Ethylenoxid an 1 Mol 4-Hydroxybutylvinylether, 11 Mol Ethylenoxid an 1 Mol 4-Hydroxybutylvinylether, 25 Mol Ethylenoxid an 1 Mol 4-Hydroxybutylvinylether, 50 Mol Ethylenoxid an 1 Mol 4-Hydroxy- butylvinylether, 3 Mol Propylenoxid an 1 Mol 4-Hydroxybutyl- vinylether, 11 Mol Butylenoxid an 1 Mol 4-Hydroxybutylvinylether, 1 Mol Ethylenoxid an 1 Mol 4-Hydroxypentylvinylether, 100 Mol Propylenoxid an 1 Mol 6-Hydroxyhexylvinylether, 30 Mol Ethylen¬ oxid an 1 Mol 4-Hydroxy-l, 4-dimethylbutylvinylether und 50 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Hydroxyheptylvinylether.

Weiterhin sind geeignete Monomere der Komponente (b) zum Beispiel Diethylenglykolmonovinylether, Triethylenglykolmono- vinylether, Tetraethylenglykolmonovinylether, allgemein Poly- ethylenglykolmonovinylether mit Molgewichten bis 20.000 sowie Dipropylenglykolmonovinylether, Tripropylenglykolmonovinylether, Tetrapropylenglykol onovinylether, Dibuty1englykolmonovinylether, Tributylenglykolmonovinylether sowie gemischte Glykole wie Ethylen-propylenglykolmonovinylether, Diethylenglykolpropylen- glykolmonovinylether.

Außerdem kommen Blockcopolymerisate der Alkylenoxide in Betracht, die durch Anlagerung von zunächst Ethylenoxid und anschließend Propylenoxid an Hydroxylalkylvinylether der Formel I erhältlich sind. Ebenso sind als Monomere der Komponente (b) solche Additionsprodukte geeignet, die durch Anlagerung von Propylenoxid und anschließend Ethylenoxid und gegebenenfalls Butylenoxid an Verbindungen der Formel I erhält¬ lich sind. Ebenso eignen sich Polytetrahydrofuranmonovinylether, die durch Vinylierung von Polytetrahydrofuranen mit den Mole- kulargewichten von 250 bis 4.500 erhältlich sind.

Außerdem können Umsetzungsprodukte von Alkylenoxiden mit Mono- vinylethern von Polyhydroxyverbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Umsetzungsprodukte von 1 Mol Glycerinmonovinyl- ether mit 25 Mol Ethylenoxid, 1 Mol Erythritmonovinylether mit

7 Mol Propylenoxid, 1 Mol Sorbit onovinylether mit 3 Mol Butylen¬ oxid, 1 Mol Weinsäurediethylestermonovinylether mit 11 Mol Ethylenoxid, 1 Mol Bis-(hydroxymethyl)-propionsäureethylester mit 25 Mol Propylenoxid und 1 Mol Glykosemonov n lether mit 50 Mol Ethylenoxid. Vorzugsweise verwendet man als Monomere der

Gruppe (b) solche Additionsprodukte von Alkyenoxiden an Hydroxy¬ alkylvinylether, die wasserlöslich sind (z.B. wenn sich mindestens 1 g der alkoxylierten Verbindungen in 1 1 Wasser löst). Die Alkylenoxide werden im allgemeinen in Mengen von 1 bis 100, vorzugsweise 2 bis 60 Mol an 1 Mol Hydroxyalkylvinylether angelagert. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymerisate kann man jedoch auch noch größere Mengen an Alkylenoxiden an die Verbindungen der Formel I anlagern. Von den Monomeren (b) kommen vorzugsweise die Additionsprodukte von 1 bis 100 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Hydroxybutylvinylether in Betracht. Die Monomeren (b) sind zu 1 bis 99, vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-% am Aufbau der Copolymerisate beteiligt.

Als Monomere (c) kommen alle anderen Monomeren in Betracht, die mit den Monomeren (a) und (b) copolymerisierbar sind. Beispiele hierfür sind onoethylenisch ungesättigte C ₃ - bis Cs-Carbon- säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Malein¬ säure, Fumarsäure, Aconitsäure und Itaconsäure. Außerdem eignen sich die Ester der genannten Carbonsäuren mit einwertigen Cι~ bis Cis-Alkoholen oder mehrwertigen C2- bis Cs-Alkoholen, beispiels¬ weise seien folgende Ester genannt: Acrylsäuremethylester, Acryl- säureethylester, Acrylsäure-tert.-butylester, Acrylsäure-n-butyl- ester, Acrylsäureethylhexylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäure-n-propylester, Meth- acrylsäureisopropylester, Methacrylsäure-n-butylester, Meth- acrylsäureisobutylester, Acrylsäureisopropylester, Maleinsäure¬ monomethylester, Maleinsäuredimethylester, Maleinsäuremono- ethylester, Maleinsäurediethylester, Maleinsäuremonoisopropyl- ester, Maleinsäuredi-n-propylester, Maleinsäuremono-n-butylester, Maleinsäuredi-n-butylester, Maleinsäuremonoisodecyiester und Maleinsäuremonoisononylester. Soweit die obengenannten Carbonsäuren Anhydride bilden, sind auch die Anhydride als Comonomere bei der Copolymerisation einsetzbar, z.B. Malein¬ säureanhydrid, Acrylsäureanhydrid, Methacrylsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid. Außerdem eignen sich die Amide der

Carbonsäuren wie Acrylamid und Methacrylamid und Nitrile der genannten Carbonsäuren wie Acrylnitril und Methacrylnitril .

Weitere Comonomere der Gruppe (c) sind Vinylester, die sich vorzugsweise von Cι~ bis Cis-gesättigten Carbonsäuren ableiten, z.B. Vinylfor iat, Vinylacetat, vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat und Vinylstearat. Eine weitere Klasse von Verbin¬ dungen der Klasse (c) sind Alkylvinylether, vorzugsweise solche, die sich von Cj- bis Cjs-Alkoholen ableiten, wie Methylvinyl- ether, Ethylvinylether, Propylvinylether, n-Butylvinylether, tert.-But lvinylether, sec.-Butylvin lether, iso-Butylvinylether, Dodecylvinylether, Octadecylvinylether und Styrol.

Zur Erhöhung des Molekulargewichts der Copolymerisate kann man als Monomere der Gruppe (c) auch die üblicherweise bei der radikal ischen Copolymerisation eingesetzten Vernetzer in Betracht.

Die Vernetzer enthalten mindestens zwei nicht konjugierte, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen. Geeignete Vernetzer sind beispielsweise N,N'-Methylenbisacrylamid, Polyethylen- glykoldiacrylate und Polyethylenglykoldimethacrylate, die sich jeweils von Polyethylenglykolen eines Molekulargewichts von 126 bis 8500 ableiten, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylol- propantrimethacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Propylenglykol- diacrylat, Butandioldiacrylat, Hexandioldiacrylat, Hexandiol- dimethacrylat, Diacrylate und Dimethacrylate von Blockcopoly- merisaten aus Ethylenoxid und Propylenoxid, zweifach bzw. dreifach mit Acrylsäure oder Methacrylsäure veresterte Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Trimethylolpropan, mindestens zweifach mit Acrylsäure oder Methacrylsäure veresterte mehrwertige Alkohole, wie Glycerin oder Pentaerythrit, Triallylamin, Tetraallylethylendiamin, Divinyl- benzol, Diallylphthalat, Polyethylenglykoldivinylether, Trimethylolpropandiallylether, Polyethylenglykoldivinylether, Butandioldivinylether, Pentaerythrittriallylether und/oder Divin lethylenharnstoff und/oder Triallylmonoalkylammoniumsalze, wie z.B. Triallylmethylammoniumchlorid. Vorzugsweise setzt man wasserlösliche Vernetzer ein, z.B. N, N'-Methylen-bisacrylamid, Polyethylenglykoldiacrylate, Polyethylenglykoldimethacrylate, Pentaerythrittriallylether und/oder Divinylharnstoff.

Bevorzugt eingesetzte Vernetzer sind Divinylether von C2- bis C ₂ o-Diolen, Polyalkylenglykolen und Diphenolen, wie z.B.

1,2-Ethylenglykoldivinylether, 1,4-Butandioldivinylether, l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexyldivinylether und 1,6-Hexan- dioldivinylether, Diethylenglykoldivinylether und Hydrochinon- divinylether. Falls bei der radikalischen Polymerisation Ver- netzer eingesetzt werden, so betragen die angewendeten Mengen 0,1 bis 15, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-%. Es können auch Poly- tetrahydrofurandivinylether mit Molgewichten von 250 bis 4500 eingesetzt werden.

Bei der kationischen Polymerisation setzt man bevorzugt als copolymerisierbare Monomere (c) mindestens zwei Vinylethergruppen enthaltende Monomere ein. Bevorzugt sind Divinylether, wobei sämtliche Divinylether einsetzbar sind, z.B. die oben bereits erwähnten Divinylether von C2- bis C20-Alkylendiolen bzw. Divinylether von Polyalkylenglykolen eines Molekulargewichts bis zu 35.000 des Polyalkylenglykolsegments. Bei der kationischen Copolymerisation werden bevorzugt Butandioldivinylether, insbe¬ sondere 1,4-Butandioldivinylether, 1,6-Hexandioldi inylether und l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexyldivinylether eingesetzt. Die Mengen betragen hierbei bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren (a) und (b).

Für die kationische Copolymerisation kommen außerdem zur Erhöhung des Molekulargewichts der Copolymerisate Diole oder Polyole in Betracht. Vorzugsweise verwendet man C2- bis

C2o-Diole, z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, I,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,6-Hexandiol- und Polyalkylen- glykole mit Molekulargewichten bis 35.000, beispielsweise Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Penta- ethylenglykol, Hexaethylenglykol, Dipropylenglykol, Copoly¬ merisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid sowie Copolymerisate aus Ethylenoxid und Butylenoxid oder Copolymerisate aus Ethylen¬ oxid und Tetrahydrofuran. Die Copolymerisate können die Monomeren in statistischer Verteilung oder in Form von Blöcken enthalten. Diese Monomere sind bei der Copolymerisation, falls sie einge¬ setzt werden, in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-% anwesend. Poly- alkyleπoxide können bei der Alkoxylierung von Hydroxyalkylvinyl¬ ethern (Monomere a) entstehen. Bei der kationischen Copolymeri¬ sation können die mindestens zwei Vinylethergruppen enthaltenden Monomeren und die mindestens zwei OH-Gruppen aufweisenden Ver¬ bindungen, z.B. Alkylenglykole, gemeinsam eingesetzt werden, um Polymerisate mit hohen Molekulargewichten zu erhalten.

Hierfür ist es dann allerdings erforderlich, daß Vinylgruppen und OH-Gruppen in der Monomermischung in etwa äquimolarem Verhältnis vorliegen.

Die Monomeren (a), (b) und gegebenenfalls (c) können sowohl radikalisch als auch kationisch copolymerisiert werden. Bei der radikalisch initiierten Copolymerisation tritt über die Doppel¬ bindungen der Monomeren eine C-C-Verknüpfung unter Bildung von Polymeren ein.

Als Initiatoren kann man sämtliche dafür bekannten Radikalspender einsetzen. Diese Initiatoren können in Wasser löslich oder auch unlöslich sein. In Wasser lösliche Initiatoren sind beispiels¬ weise anorganische Peroxide, wie Kalium-, Natrium- und Ammonium- peroxodisulfat sowie Wasserstoffperoxid. Außerdem eignen sich als Initiatoren organische Peroxide, Hydroperoxide, Persäuren, Ketonperoxide, Perketale und Perester, z.B. Methylethylketon- hydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, 1, l-(di-tert.-Butylperoxy)cyclohexan, Di-(tert.-Butyl)peroxid, tert.-Butyl-oxyperpivalat, Ethylhexylperoctoat, tert.-Butyl- monoperoxy-maleat, Dicyclohexylperoxydicarbonat, Dibenzoyl- peroxid, Diacetylperoxid, Didecanoylperoxid sowie Mischungen von Peroxiden. Außerdem eignen sich Redoxsysteme, die außer einer Peroxyverbindung noch eine reduzierendwirkende Komponente enthalten. Geeignete reduzierende Komponenten sind beispielsweise Cer-III und Eisen-II-Salze, Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Natriumdithionit, Ascorbinsäure und Natriumformaldehydsulfoxylat. Die Auswahl geeigneter Initiatoren erfolgt vorzugsweise in der Weise, daß man solche Radikale bildenden Verbindungen einsetzt, die bei der jeweils gewählten Polymerisationstemperatur eine

Halbwertszeit von weniger als 3 Stunden aufweisen. Falls man die Polymerisation zunächst bei niedrigerer Temperatur startet und bei höherer Temperatur zu Ende führt, so ist es zweckmäßig, mit mindestens zwei bei verschiedenen Temperaturen zerfallenden Initiatoren zu arbeiten, nämlich zunächst einen bereits bei niedrigerer Temperatur zerfallenden Initiator für den Start der Polymerisation und dann die Hauptpolymerisation mit einem Initiator zu Ende zu führen, der bei höherer Temperatur zerfällt. Durch Zusatz von Schwermetallsalzen, z.B. Kupfer-, Kobalt-, Mangan-, Eisen-, Nickel- und Chromsalzen zu peroxydischen Kataly¬ satoren kann die Zerfallstemperatur der peroxydischen Kataly¬ satoren erniedrigt werden.

Geeignete Initiatoren sind außerdem Azoverbindungen, wie 2,2'-Azobisisobutyronitri1, 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydro- chlorid, 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid, 2, 2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) und Dimethyl-2, 2'-azo- bisisobutyrat. Besonders bevorzugt werden Wasserstoffperoxid, Kalium-, Natrium- und Ammoniumperoxodisulfat, tert.-Butylper- pivalat, 2, 2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) und Di-tert.- Butylperoxid als Initiator bei der Polymerisation eingesetzt. Bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren verwendet man üblicherweise 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-% eines

Radikale bildenden Initiators oder eines Gemisches von solchen Polymerisationsinitiatoren. Die Einsatzmenge des Initiators hat bekanntlich einen erheblichen Einfluß auf das Molekulargewicht der entstehenden Homo- und Copolymerisate.

Die radikalische Polymerisation erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels. Hierbei kann es sich um Lösemittel für die Monomeren und die Polymerisate bzw. lediglich um Lösemittel für die Monomeren handeln. Geeignete Lösemittel sind beispiels- weise Ether, wie Diethylether, Dibutylether, Diisobutylether,

Methyl-tert.-butylether, cyclische Ether, wie Tetrahydrofuran und Dioxan, Mono- oder Dialkylether von Mono- oder Polyethylen- glykolen, z.B. Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglykoldi- butylether, Diethylglykoldimethylether, Diethylenglykoldibutyl- ether, Monoalkylether von Mono- oder Polyethylenglykolacetaten, wie Methylglykolacetat, Butylglykolacetat, Methyldiethylen- glykolacetat, Butyldiethylenglykolacetat, sowie Anlagerungs¬ produkte von Alkylenoxiden mit 2 bis 4 C-Atomen an Cι~ bis C28~Alkohole oder Alkylphenole. Die Molekulargewichte dieser Anlagerungsprodukte können bis zu 8000, vorzugsweise bis zu 6000 betragen. Sofern zur Herstellung der Anlagerungsprodukte mindestens 2 verschiedene Alkylenoxide eingesetzt werden, so können die Alkylenoxideinheiten in den Reationsprodukten statistisch verteilt sein oder in Form von Blöcken vorliegen. Solche Reaktionsprodukte sind Bestandteile von Flüssigwasch¬ mitteln. Da die Polymerisate in Waschmitteln eingesetzt werden, stellt man sie vorteilhafterweise in den beschriebenen Anlagerungsprodukten als Lösemittel her und kann die anfallende Polymerlösung unmittelbar zur Herstellung der Waschmittel- formulierung einsetzen. Prinzipiell können bei der radikalischen

Copolymerisation sämtliche nichtionischen Tenside, die in Waschmitteln eingesetzt werden, als Verdünnungsmittel verwendet werden.

Bevorzugte Lösemittel für die Polymerisation sind z.B. Um¬ setzungsprodukte von einwertigen Cι~bis C28~ ^a liP ⁿ atischen Alkoholen oder Cι~ bis Ciβ-Alkylphenolen mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid, z.B. die Anlagerungsprodukte von 3 bis 11 Mol Ethylenoxid an ein Mol eines Ci3/Ci5-Alkohols, Anlagerungsprodukte von 5 bis 15 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Nonyl- phenol, Anlagerungsprodukte von 7 bis 11 Mol Ethylenoxid und 3 bis 5 Mol Propylenoxid an 1 Mol Oleylalkohol und Anlagerungs¬ produkte von 5 bis 15 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Stearylalkohol oder Taigfettalkohol . Außerdem eignen sich die Anlagerungs- produkte von Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid an mehr¬ wertige Alkohole, z.B. Glykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Block- copolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid, Glycerin und Oligoglycerine. Besonders bevorzugt aus dieser Gruppe von Verbindungen sind Diethylenglykol und Polyethylenglykole mit Kondensationsgraden bis 25.

Weitere geeignete Lösemittel sind Cj- bis Cß-Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, Butanole, n-Hexanol und Cyclohexanol, Ketone, z.B. Aceton, Ethylmethylketon und

Cyclohexanon, Ester, z.B. Essigsäureethylester, sowie Wasser und Mischungen von Wasser mit wasserlöslichen organischen Löse¬ mitteln. Sofern ein inertes Lösemittel bei der Polymerisation verwendet wird, betragen die Konzentrationen der Monomeren darin 10 bis 90, vorzugsweise, 15 bis 70 Gew.-%.

Die Polymerisation der Monomeren der Gruppen a) bis c) kann gegebenenfalls zusätzlich in Gegenwart von Reglern durchgeführt werden. Geeignete Regler sind beispielsweise Mercaptoverbin- düngen, wie Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Mercaptobutanol, Mercaptoessigsäure, Mercaptopropionsäure, Butylmercaptan und Dodecylmercaptan. Als Regler eignen sich außerdem Allylver- bindungen, wie Allylalkohol, Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetal- dehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd und Isobutyraldehyd, Ameisensäure, Am oniumformiat, Propionsäure, Hydroxylammonium- sulfat und Butenole. Regler werden insbesondere dann eingesetzt,

wenn man größere Mengen an vernetzend wirkenden Monomeren der Gruppe c) bei der Polymerisation anwendet. Aufgrund des Einsatzes der Regler erhält man in solchen Fällen wasserlösliche Poly¬ merisate bzw.Polymerisate, die sich leicht in Wasser dispergieren lassen.

Die Copolymerisation kann auch ohne Verdünnungsmittel durchge¬ führt werden. Diese Verfahrensvariante eignet sich ganz besonders dann, wenn man als Monomer der Komponente (b) höher ethoxylierte Hydroxyalkylvinylether einsetzt, z.B. bei Umsetzungsprodukten von 4-Hydroxybutyl inylether mit 3, 7, 11, 25 oder 50 Mol Ethylenoxid pro Mol 4-Hydroxybutylvinylether und als Monomer der Komponen¬ te (c) Maleinsäuredimethylester oder Maleinsäurediethylester.

Der Fortschritt der Copolymerisation kann aufgrund der Abnahme des Viπylethergehalts im Reaktionsgemisch mit Hilfe einer Jodtitration leicht verfolgt werden. Nach der Polymerisation können restliche Vinyletherendgruppen durch Behandlung der Polymerisate in wäßrig saurem Medium gespalten werden. Der dabei entstehende Acetaldehyd kann leicht mit Hilfe einer Wasserdampf¬ destillation aus der wäßrigen Polymerlösung entfernt werden. Auf diese Weise gelingt es, praktisch restmonomerfreie Copolymerisate herzustellen.

Die Copolymerisate können im Anschluß an die Polymerisation noch modifiziert werden. So ist es beispielsweise möglich, Copolymeri¬ sate, die die Monomeren (a), (b) und als Monomer (c) einen Ester einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure einpolymerisiert enthalten, durch Behandlung mit wäßrigen Basen, z.B. Natronlauge unter Esterhydrolyse zu einem Carboxylatgruppen enthaltenden

Copoly erisat abzuwandeln. Eine andere Möglichkeit besteht darin, Hydroxylamin, Ammoniak oder Amine auf Estergruppen einpolymeri¬ siert enthaltende erfindungsgemäße Copolymerisate einwirken zu lassen, so daß man Hydroxamsäuren oder Carbonsäureamide erhält. Hier ist eine Vielzahl von Folgereaktion zur Modifizierung der erfindungsgemäßen Copolymerisate möglich.

Die Moπomeren (a), (b) und gegebenenfalls (c) können auch kationisch polymerisiert werden. Hierbei addiert die OH-Gruppe eines Monomeren an die Vinylethergruppe des Nachbarmoleküls unter Bildung eines Acetaldehydacetals. Bei dieser Polymerisation

erhält man eine polymere Hauptkette, in der die Monomereinheiten über Acetaldehydacetale miteinander verknüpft sind. Die kationische Copolymerisation der Monomeren der Gruppen (a) und (b) kann mit Hilfe von allen organischen oder anorganischen sauer reagierenden Stoffen initiiert werden. Geeignete kationische Initiatoren sind beispielsweise Oxalsäure, Weinsäure, Adipin- säure, Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Zitronensäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Äpfelsäure, ein- oder mehrfach halogenierte Carbonsäuren, wie Trifluoressigsäure oder Trichloressigsäure, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Jod¬ wasserstoff, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Borsäure, Ascorbinsäure, saures Aluminium¬ oxid, Aluminiumsulfat, Kaliumaluminiumsulfat, Eisen-II-sulfat, Eisen-III-sulfat, Aluminiumoxid, Titanylsulfat, Eisen-Ill- chlorid, Bortrifluorid, Bortrichlorid, Bortribromid, Jod,

Ionenaustauscher in der Säureform und mit Säure beladene inerte feste Stoffe. Die Initiatoren für die kationische Polymerisation werden üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 20, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren der Gruppen (a) und (b), eingesetzt. Die Copolymerisation verläuft stark exotherm. Die Reaktionstemperaturen betragen je nach Aktivität des eingesetzten Initiators zwischen -20 und 250, vorzugsweise 0 bis 200°C.

Beispielsweise reagieren die Monomeren (a) und (b) bei Anwesen¬ heit von 0,1 bis 5 Gew.-% p-Toluolsulfonsäure bereits bei 40°C in einer exothermen Reaktion innerhalb von 10 min. vollständig ab. Verwendet man zur Initiierung der Copolymerisation 0,2 Gew.-% Oxalsäure, so ist die Copolymerisation bei 90°C innerhalb 1 Stunde und bei 130°C bereits innerhalb von 10 Minuten beendet. Es ist aber auch möglich, die mittels Oxalsäure initiierte Copolymerisation bei 200°C innerhalb weniger Sekunden ablaufen zu lassen. Allgemein wählt man bei der Initiierung mittels schwächerer Säuren (Weinsäure, Oxalsäure oder Zitronensäure) Temperaturen oberhalb von 70°C, während man bei Verwendung von starken Säuren, wie Toluolsulfonsäure, die Reaktionstemperaturen unter 70°C hält. Bei der Copolymerisation entstehen meistens farblose und bei Verwendung von Oxalsäure und Weinsäure als Katalysator thermische sehr beständige öle oder Harze. Die Temperaturbeständigkeit der so hergestellten Copolymerisate reicht bis zu 250°C.

Die kationische Polymerisation der Monomeren (a) und (b) wird bevorzugt in Abwesenheit eines Lösemittels durchgeführt. Es ist aber auch möglich, in Gegenwart von inerten Verdünnungsmittel zu arbeiten. Dies kann in bestimmten Fällen von Vorteil sein, weil die Reaktionswärme dann mit Hilfe des verdampfenden Verdünnungs¬ mittels leicht abgeführt werden kann. Bei Verwendung einer starken Säure als Initiator benutzt man bevorzugt eine Lösung des Initiators in einem Verdünnungsmittel, beispielsweise eine 0,005 bis 10 gew.-%ige, besonders bevorzugt eine 0,01 bis 5 gew.- ige Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Toluol.

Als Verdünnungsmittel bei der kationischen Copolymerisation kommen alle Verdünnungsmittel in Betracht, die keine funktio¬ neilen Gruppen tragen, die mit Vinylethern reagieren können. Vorzugsweise werden solche Verdünnungsmittel verwendet, die leicht in wasserfreier Form erhältlich und nicht hygroskopisch sind. Beispiele für geeignete Verdünnungsmittel sind Essigsäure- ethylester, Diethylenglykoldiethylether, Ethoxyethylacetat, Butoxyethylacetat, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Cyclohexan, n-Heptan, n-Octan und Isooctan sowie aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Mesitylen, Tetraiin und Ansiol. Geeignete Lösungsmittel sind ferner Tetrahydrofuran, Dioxan und Decalin, Aceton, Ethylenmethylketon und Cyclohexanon.

Die Copolymerisation kann beispielsweise als Eintopfreaktion durchgeführt werden. Hierzu kann man die Monomeren der Gruppen (a) und (b) und gegebenenfalls (c) in einem Reaktionsgefäß unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit mischen, mit Initiator versetzen und auf die erforderliche Reaktionstemperatur erwärmen. In einer bevorzugten Ausführungsform legt man die gesamte Initiatormenge im Reaktionsgefäß zusammen mit 10 % der zu polymerisierenden Monomermϊschung der Komponenten (a), (b) und gegebenenfalls (c) bei 20°C vor und startet die Polymerisationsreaktion vorzugsweise unter Inertgasatmosphäre durch Erhitzen der im Reaktionsgefäß vorgelegten Komponenten. Hierbei wird die Mischung gerührt und auch während der folgenden Copolymerisation. Sobald die Poly¬ merisation in Gang gekommen ist, gibt man die restliche Mono- mermischung der Verbindungen der Komponenten (a), (b) und (c) kontinuierlich oder absatzweise zur Vorlage in dem Maße zu, daß die Polymerisationswärme sicher abgeführt werden kann. Wenn man

Oxalsäure, Weinsäure oder Zitronensäure als Initiator einsetzt, benötigt man zum Start der Copolymerisation der Monomeren (a), (b) und gegebenenfalls (c) Temperaturen von etwa 70 bis etwa 160°C. Die Säuren lösen sich dann in der Monomermischung zu einer homogenen Lösung und die Polymerisation beginnt.

Bei Initiatoren, die sich in der Monomermischung nicht lösen, wird die heterogene Reaktionsmischung auf eine Temperatur in dem Bereich von 100 bis 250°C erwärmt, bis die Polymerisation startet.

Nach der Copolymerisation wird der Initiator entweder abgetrennt oder desaktiviert. Eine Desaktivierung des Katalysators empfiehlt sich deshalb, weil die Copolymerisate in Gegenwart von sauer reagierenden Stoffen und Wasser oder von anderen protischen Lösemitteln einer Hydrolyse unter Molgewichtsabbau unterliegen. Zur Desaktivierung des Initiators versetzt man das Reaktionsgemisch nach Abschluß der Copolymerisation und gegebenenfalls nach einem Abkühlen der Reaktionsmischung mit Alkalien, bevorzugt Natriu hydrogencarbonat, Natronlauge,

Kalilauge, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniumcarbonat, Aminen, wie Ammoniak, Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Dibutylamin, Tributylamin, Ethanola in, Diethanola in, Triethanolamin, Morpholin oder Salzen aus starken Basen und schwachen Säuren, wie Natriu acetat, Natriumformiat oder Kai iumhydrogencarbonat. Zur Desaktivierung der sauren Initiatoren eignet sich außerdem Calciumoxid, Calciumhydroxid, basisches Aluminiumoxid sowie basische Ionenaustauscher. Un¬ lösliche Initiatoren können leicht durch Abfiltrieren entfernt werden.

Das Copolymerisat kann nach Desaktivierung oder Abtrennung des Initators durch Zugabe von Wasser in eine Polymerlösung oder eine Dispersion überführt werden. Die Copolymerisatlösungen können gereinigt werden, indem man sie einer Wasserdampf¬ destillation unterwirft und dabei flüchtige Anteile abdestilliert. Während der Wasserdampfdestillation sollte der pH-Wert des wäßrigen Mediums oberhalb von 7 liegen. Copolymeri¬ sate, die einer Wasserdampfdestillation unterworfen wurden, verfärben sich nicht, wenn man sie einer alkalischen Nachbe¬ handlung unterwirft.

Die Copolymerisate können 99 bis 1, vorzugsweise 90 bis 10 Gew.-% mindestens eines Monomeren der Gruppe (a) und 1 bis 99, vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-% mindestens eines Monomer der Gruppe (b) einpolymerisiert enthalten. Die Monomeren werden vorzugsweise derart ausgewählt, daß in Wasser lösliche oder dispergierbare Copolymerisate entstehen. Durch Variation der Mischungsverhältnisse von Monomeren der Gruppe (b) und Moπomeren der Gruppe (a) kann die Löslichkeit der erhaltenen Copolymeri¬ sate in Wasser beeinflußt werden. Die Copolymerisate haben in Abhängigkeit des Verhältnisses der einpoly erϊsierten Monomeren der Gruppen (a) und (b) in Form von 1 %igen wäßrigen Lösungen bei einem pH-Wert von 7,5 Trübungspunkte von 0 bis 100, vor¬ zugsweise 5 bis 85°C. Durch eine Erhöhung des Molekulargewichts kann der Trübungspunkt der Copolymerisate bei konstantem Ver- hältnis der Monomeren der Gruppe (a) und (b) herabgesetzt werden. Das Molekulargewicht der Copolymerisate kann mit Hilfe der Initiatormenge beeinflußt werden. Eine steigende Initiatormenge führt zu Copolymerisäten mit niedrigerem Molekulargewicht. Außerdem läßt sich das Molekulargewicht der Copolymerisate durch Mitverwendung von copolymerisierbaren Monomeren der Gruppe (c) beeinflussen. Wie oben bereits ausgeführt, sind Divinylether und mindestens zwei OH-Gruppen enthaltende Verbindungen geeignete Comonomere (c), die bei der kationischen Copolymerisation von (a) und (b) das Molekulargewicht der Copolymerisate erhöhen.

Falls bei der Herstellung der Monomeren (b) durch Alkoxylierung der Monomeren der Gruppe (a) als Verunreinigung Polyalkylen- glykole enthalten sind, die nicht ohne weiteres abgetrennt werden können, so können diese Mischungen aus alkoxylierten Hydroxy- alkylvinylethern und Polyalkylenglykolen bei der Copolymerisation eingesetzt werden. Polyalkylenglykole wirken als Diole bei der Polymerisation von Monomeren der Gruppen (a) und (b) molekular¬ gewichtsbegrenzend. In diesem Fall setzt man vorzugsweise eine der OH-Gruppen äquimolare Menge an Vinylethergruppen in Form von Divϊnylethern zu, so daß man Copolymerisate mit höheren Mole¬ kulargewichten erhält. Falls die Divinylether im überstöchio- metrischem Verhältnis zu den Polyalkylenglykolen eingesetzt werden, so wirken sie molekulargewichtsbegrenzend. Die Divinyl¬ ether werden, sofern sie bei der Copolymerisation mitverwendet werden, in Mengen bis zu 10 Gew.-% eingesetzt.

Die Copolymerisate aus kationisch polymerisierten Monomeren (a), (b) und gegebenenfalls (c) sind in wäßrigen Lösungen bei pH-Wer¬ ten unterhalb von 7 nicht beständig. Unter diesen Bedingungen tritt eine hydrolytische Spaltung der Copolymeren ein. So werden beispielsweise Copolymerisate, die durch kationische Polymeri¬ sation der Monomeren (a) und (b) hergestellt werden, in wäßriger Lösung bei einem pH-Wert von 6,2 innerhalb von 10 bis 20 Tagen, bei einem pH-Wert von 5,3 innerhalb 1 bis 10 Tagen, bei einem pH-Wert von 4,7 innerhalb von 1 bis 30 Stunden und bei einem pH-Wert von 2,5 innerhalb von 1 bis 90 Minuten hydrolysiert. Auf die Empfindlichkeit der Copolymerisate gegenüber Säuren ist daher bei der Verarbeitung und Lagerung zu achten. Die Copolymerisate werden als Zusatz zu Waschmitteln verwendet.

Außer den erfindungsgemäßen Copolymerisaten können auch die radikalisch oder kationisch polymerisierten Homopolymerisate der Monomeren (a) und (b) als Waschmittelzusatz verwendet werden. Solche Homopolymerisate gehören zum Stand der Technik. Außerdem können die bekannten Copolymerisate von Hydroxyalkylvinylether und anderen damit copolymerisierbaren Monomeren als Waschmittel¬ zusatz verwendet werden. Diese Copolymerisate enthalten minde¬ stens 1 Gew.-% mindestens eines Hydroxyalkylvinylethers der Komponente (a) und mindestens ein Monomer der obengenannten Komponente (c). Außerdem kommen als Zusatz zu Waschmitteln Copolymerisate aus den Monomeren (b) und den Monomeren (c) in Betracht. Die Monomeren der Komponenten (b) sind in diesen Copolymerisaten zu mindestens 1 Gew.-% in einpolymerisierter Form enthalten. Die Copolymerisate, die als charakteristische Monomere entweder (a) oder (b) enthalten, sind durch kationische oder durch radikalische Copolymerisation herstellbar. Einige Polymere dieser Art sind aus dem oben zitierten Stand der Technik für andere Anwendungen bekannt. Von besonderem Interesse sind Copolymerisate aus 4-Hydroxybutylvinylether und Vinylacetat, 4-Hydroxybutylvinylether und Acrylsäure oder Methacrylsäure, 4-Hydroxyalkylvinylether und Maleinsäurediethyl- oder dimethylester, 4-Hydroxyalkylvinylether und Maleinsäureanhydrid.

Bevorzugt zur Anwendung gelangende Copolymerisate, die Monomere der Gruppe (b) als charakteristischen Baustein enthalten, sind beispielsweise Copolymerisate aus

(1) dem Umsetzungsprodukt von 1 Mol 4-Hydroxybutylvinylether mit 3 Mol, 7 Mol, 11 Mol, 25 Mol und 50 Mol Ethylenoxid und

(2) Maleinsäurediethylester, Maleinsäuredimethylester, Acryl- säure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Methyl-(meth)- acrylat, Butyl-(meth)acrylat, t-Butylacrylat oder Ethylacrylat sowie

Terpolymerisate aus

(1) dem Umsetzungsprodukt von 4-Hydroxybutylvinylester mit 3 bis 25 Mol Ethylenoxid,

(2) Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäurediethylester und

(3) Vinylacetat.

Die erfindungsgemäßen Copolymerisate sowie die kationisch oder radikalisch polymerisierten Hydroxyalkylvinylether, die die

Monomeren (a) oder (b) als alleinige Monomere oder in Mischung mit anderen copolymerisierbaren Monomeren einpolymerisiert enthalten, haben K-Werte von 9 bis 100, vorzugsweise 10 bis 70 (bestimmt nach H. Fikentscher in 1 %iger Lösung in Tetrahydro- furan bei 25°C) .

Die oben beschriebenen Homo- und Copolymerisate können als Viskositätserniedriger für Tenside verwendet werden. Beim Verdünnen von konzentrierten, wasserarmen oder wasserfreien Tensidformulierungen mit Wasser, wie dies im Bereich der gewerb¬ lichen Wäschereien oder bei der Herstellung von Waschmittel¬ formu ierungen üblich ist, tritt häufig ein Konzentrationsbereich mit einer sehr hohen Viskosität auf. Diese Erscheinung ist beim Transport der Formulierungen in Rohrleitungen, der Dosierung mit Hilfe von Pumpen und der Auflösegeschwindigkeit in der Wasch¬ flotte oft störend. Bei einer hohen Viskosität muß ein hoher Aufwand an mechanischer Energie zur Verarbeitung der Tenside aufgewandt werden. Außerdem ist der weitere Auflösevorgang der Tenside aufgrund der hohen Viskosität eines teilweise verdünnten Tensids mit erhöhtem Zeitaufwand verbunden. Die Zunahme der

Viskosität von Tensiden beim Verdünnen mit Wasser tritt vor allem

bei nichtionischen Tensiden auf, insbesondere bei polyalkoxy- lierten Verbindungen. Sofern man den Tensiden die oben beschrie¬ benen Copolymerisate in Mengen von 0,1 bis 50, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-% zusetzt, kann die Viskosität solcher Mischungen beim Verdünnen deutlich vermindert werden. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Homo- und Copolymerisate werden dabei vorzugsweise zuerst im konzentrierten Tensid gelöst oder dispergiert. Danach wird die Mischung durch Zugabe von Wasser verdünnt. Das mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeren versetzte Tensidkon- zentrat kann auch in eine wäßrige Waschflotte eingetragen werden. Es ist aber auch möglich, eine bereits mit Wasser versetzte hochviskose verdünnte wäßrige Tensidlösung mit den erfindungs¬ gemäß zu verwendenden Polymerisaten zu versetzen, um die Vis¬ kosität nachträglich zu erniedrigen.

Die erfindungsgemäßen Copolymerisate werden als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln verwendet.

Die Wasch- und Reinigungsmittel enthalten als wesentliche Bestandteile außer den oben beschriebenen Polymerisaten mindestens ein anionisches Tensid, ein nichtionisches Tensid oder deren Mischungen. Die Wasch- und Reinigungsmittel können als Pulver oder als Flüssigformulierung vorliegen. Die erfin¬ dungsgemäß zu verwendenden Copolymerisate eignen sich insbeson- dere zur Herstellung von Flüssigwaschmittelformulierungen.

Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Natriumalkyl- benzolsulfonate, Fettalkoholsulfate und Fettalkoholpolyglykol- ethersulfate.

Einzelne Verbindungen dieser Art sind beispielsweise Cs- bis

Ci2-Alkylbenzolsulfonate, C1 - bis Cie-Alkansulfonate, C12- bis Cjß-Alkylsulfate, C12- bis Ciß-Alkylsulfosuccinate und sul- fatierte ethoxylierte C12- bis Ciß-Alkanole. Als anionische Tenside eignen sich außerdem sulfatierte Fettsäurealkanola ide, Fettsäuremonoglyceride oder Umsetzungsprodukte von 1 bis 4 Mol Ethylenoxid mit primären oder sekundären Fettalkoholen oder Alkylphenolen. Weitere geeignete anionische Tenside sind Fettsäureester bzw. Fettsäureamide von Hydroxy- oder Amino- carbonsäuren bzw. -sulfonsäuren, wie beispielsweise die Fett- säuresarkoside, -glykolate, -lactate, -tauride oder -isothionate. Die anionischen Tenside können in Form der Natrium-, Kalium- und

Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin oder andere substituierter Amine vorliegen. Zu den anionischen Tensiden gehören auch die üblichen Seifen, d.h. die Alkalisalze der natürlichen Fettsäuren.

Als nichtionische Tenside (Nonionics) sind z.B. Anlagerungs¬ produkte von 3 bis 40, vorzugsweise 4 bis 20 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Fettalkohol, Alkylphenol, Fettsäure, Fettamin, Fettsäure- amid oder Alkansulfonamid verwendbar. Besonders wichtig sind die Anlagerungsprodukte von 5 bis 16 Mol Ethylenoxid an Kokos- oder Taigfettalkohole, an Oleylalkohol oder an synthetische Alkohole mit 8 bis 18, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, sowie an Mono- oder Dialkylphenole mit 6 bis 14 C-Atomen in den Alky - resten. Neben diesen wasserlöslichen Nonionics sind aber auch nicht bzw. nicht vollständig wasserlösliche Polyglykolether mit 1 bis 4 Ethylenglykoletherresten im Molekül von Interesse, insbe¬ sondere wenn sie zusammen mit wasserlöslichen nichtioπischen oder anionischen Tensiden eingesetzt werden. Weiterhin sind als nichtionische Tenside die wasserlöslichen, 20 bis 250 Ethylen- glykolethergruppen und 10 bis 100 Propylenglykolethergruppen enthaltenden Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Polypropylen- glykolether, Alkylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpoly- propylenglykole mit 1 bis 10 C-Atomen in der Alkylkette brauch¬ bar, in denen die Polypropylenglykoletherkette als hydrophober Rest fungiert. Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide oder Sulfoxide sind verwendbar.

Das Schaumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter Tensidtypen steigern oder verringern. Eine Ver- ringerung läßt sich ebenfalls durch Zusätze von nichttensid- artigen organischen Substanzen erreichen.

Die flüssigen, wäßrigen Waschmittel enthalten 10 bis 50 Gew.-% an Tensiden. Sie können dabei ein anionisches oder nichtionisches Tensid in der angegebenen Menge enthalten. Es ist jedoch auch möglich, Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensiden einzusetzen. In einem solchen Fall wählt man den Gehalt an anionischen Tensiden im Flüssigwaschmittel von 10 bis 30 Gew.-% und den Gehalt an nichtionischen Tensiden im Flüssigwaschmittel von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Waschmittelformulie¬ rung.

Die Polymerisate können auch in konzentrierten Flüssigwasch¬ mitteln, Kompaktwaschmitteln und zeolithhaltigen Waschmitteln eingesetzt werden. Sie finden auch Anwendung in Schichtsilikaten enthaltenden Waschmitteln. Flüssigwaschmittel enthalten als wesentliche Komponente die gemäß Erfindung zu verwendenden Copolymerisate in Mengen von 0,1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% sowie gegebenenfalls Wasser in Mengen von 10 bis 80.

Flüssigwaschmittel können außerdem zur Modifizierung gegebenen- falls noch weitere Stoffe enthalten. Hierzu gehören beispiels¬ weise Alkohole, wie Ethanol, n-Propanol und Isopropanol. Diese Stoffe werden, falls sie zur Anwendung gelangen, in Mengen von 3 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Waschmittelformulierung, verwendet. Außerdem können die Flüssigwaschmittel gegebenenfalls Hydrotrope enthalten. Hierunter werden Verbindungen verstanden wie 1,2-Propandiol, Cumolsulfonat und Toluolsulfonat. Falls der¬ artige Verbindungen zur Modifizierung der Flüssigwaschmittel eingesetzt werden, beträgt ihre Menge, bezogen auf das Gesamt¬ gewicht des Flüssigwaschmittels, 2 bis 5 Gew.-%. In vielen Fällen hat sich zur Modifizierung auch ein Zusatz von Komplexbildnern als vorteilhaft erwiesen. Komplexbildner sind beispielsweise Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriacetat und Isoserindi- essigsäure sowie Phosphonate, wie Aminotris ethylenphosphonsäure, Hydroxyethandiphosphonsäure, Ethylendiamintetramethylenphosphon- säure und deren Salze. Die Komplexbildner werden in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Flüssigwaschmittel, einge¬ setzt. Die Flüssigwaschmittel können außerdem Zitrate, Di- oder Triethanolamin, Trübungsmittel, optische Aufheller, Enzyme, Parfümöle und Farbstoffe enthalten. Diese Stoffe sind, falls sie zur Modifizierung der Flüssigwaschmittel verwendet werden, zusammen in Mengen bis zu 5 Gew.-% anwesend. Die Flüssigwasch¬ mittel sind vorzugsweise phosphatfrei. Sie können jedoch auch Phosphate enthalten, z.B. Pentanatriumtriphosphat und/oder Tetrakai iumpyrophosphat. Falls Phosphate eingesetzt werden, beträgt der Anteil der Phosphate an der Gesamtformulierung des

Flüssigwaschmittels 10 bis 25 Gew.-%, berechnet als Pentanatrium¬ triphosphat. Die Flüssigwaschmittel können auch Na-Aluminium- silikat (Zeolith A) enthalten. Die davon eingesetzten Mengen betragen im allgemeinen 10 bis 30 Gew.-%. In strukturierten, zeolithhaltigen Flüssigwaschmitteln wirken die erfindungsgemäßen Copolymerisate aufgrund ihrer guten dispergierenden Eigenschaften homogenisierend und stabilisierend.

Die oben beschriebenen Flüssigwaschmittel haben gegenüber den pulverförmigen Waschmitteln den Vorteil, daß sie leicht dosierbar sind und bei niedrigeren Waschtemperaturen ein sehr gutes Fett- und öllösevermögen bei fettverschmutzter Wäsche aufweisen. Flüssigwaschmittel enthalten hohe Anteile an Waschaktivsub- staπzen, die die Schmutzentfernung aus dem Textilgewebe bereits bei Waschtemperaturen von 40 bis 60°C bewirken. Die disper- gierenden Eigenschaften von Polymerisaten konnten bisher nicht in wäßrigen flüssigen Waschmitteln genutzt werden, weil in Folge hoher Elektrolytkonzentrationen in den Waschmitteln mit den

Polymeren keine stabilen Lösungen erhalten werden konnten. Mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Homo- und Copolymerisaten ist es nunmehr möglich, stabile wäßrige Lösungen von Flüssigwasch¬ mitteln herzustellen und die Wascheigenschaften von Flüssig- Waschmitteln deutlich zu verbessern. Die Wirksamkeit der erfin¬ dungsgemäß zu verwendenden Homo- und Copolymerisate in Flüssig¬ waschmitteln wird in den Beispielen mit Hilfe der Primär- und Sekundärwaschwirkung dieser Waschmittel demonstriert. Unter Primärwaschwirkung versteht man die eigentliche Schmutzentfernung vom Textilmaterial. Als Grad für die Schmutzentfernung wird dabei der Unterschied im Weißgrad zwischen dem ungewaschenen und dem gewaschenen Textilmaterial nach einer Wäsche bestimmt. Als textiles Testmaterial verwendet man Baumwoll-, Baumwoll/Poly- ester- und Polyester-Gewebe mit Standardanschmutzung. Nach jeder Wäsche wird der Weißgrad des Gewebes in % Remission in einem Photometer Elrepho 2000 der Firma Datacolor bestimmt.

Unter Sekundärwaschwirkung werden die Effekte verstanden, die durch die Wϊederanlagerung des vom Gewebe abgelösten Schmutzes auf das Gewebe in der Waschflotte zustande kommen. Die Sekundär¬ waschwirkung kann erst nach mehreren Wäschen, z.B. 3, 5, 10 oder sogar erst 20 Wäschen sichtbar werden, die sich in einer zunehmenden Vergrauung (Redeposition bemerkbar macht), d.h. An¬ sammlung von Schmutz aus der Waschflotte auf dem Gewebe. Zur Bestimmung der Vergrauungsneigung wäscht man Standardschmutz¬ gewebe zusammen mit weißem Testgewebe mehrfach und erneuert das Schmutzgewebe nach jeder Wäsche. Der von dem Schmutzgewebe abgelöste Schmutz, der während der Wäsche auf das weiße Test¬ gewebe aufzieht, bewirkt dabei einen Abfall im Weißgrad, der gemessen wird. Die erfindungsgemäß in Waschmitteln zu ver-

wendenden Homo- und Copolymerisate oder deren wasserlösliche Salze können auch zur Formulierung von pulverförmigen Wasch¬ mitteln eingesetzt werden.

Die Zusammensetzung von pulverförmigen Waschmittelformulierungen kann sehr unterschiedlich sein. Phosphatfreie Waschmittel¬ formulierungen, besonders konzentrierte, pulverför ige Kompakt¬ waschmittel können neben den üblichen Tensidanteilen als Builder Zeolith und/oder Schichtsilikate in Form kristalliner oder amorpher pulverförmiger hydratisierter Natronwassergläser ent¬ halten. Gleiches gilt für die Zusammensetzung von Reinigungs¬ mittelformulierungen. Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen enthalten üblicherweise Tenside und gegebenenfalls Builder. Diese Angaben gelten sowohl für flüssige als auch für pulverförmige Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen. Beispiele für die

Zusammensetzung von Waschmittelformulierungen, die in Europa, in den USA und in Japan gebräuchlich sind, findet man beispielsweise in Chemical and Engn. News, Band 67, 35 (1989) tabellarisch dargestellt sowie in Ullmanns Encyklopädie der tech- nischen Chemie, Verlag Chemie, Weinheim 1983, 4. Auflage, Seiten 63-160.

Die Prozentangaben in den Beispielen sind Gew.-%. Die K-Werte wurden nach H. Fikentscher, Zellulosechemie, Band 13, 58-64 und 71-74 (1932) bestimmt, und zwar - falls nich anders angegeben - in 1 gew.-%iger Lösung in Tetrahydrofuran bei 25°C.

Beispiele

In den Beispielen wurden folgende Abkürzungen verwendet:

HBVE: 4-Hydroxybutylvinylether HBVE . x EO: Umsetzungsprodukt von 1 mol

4-Hydroxymethylvinylether mit x mol Ethylenoxid Tensid A: Umsetzungsprodukt von 1 mol Ci3-/Ci5~Alko ol mit

7 mol Ethylenoxid tBPP: tert.-Butylperpivalat THF: Tetrahydrofuran

PEG 300: Polyethylenglykol mit einem Molgewicht von 300 FG: Feststoffgehalt

Waschmittel, die kristalline Schichtsilikate enthalten, werden beschrieben in: Seifen, öle, Fette, Wachse, 116, 20 (1990), S. 805-808.

VEG: jodometrisch erfaßbare Vinyletherendgruppen im

Copoly erisat AS: Acrylsäure

VAc: Vinylacetat

HHVE: 6-Hydroxyhexylvinylether MSE: Maleinsäurediethylether

Allgemeine Vorschrift zur Herstellung von Copolymerisaten aus 4-Hydroxybutylvinylether, ethoxyliertem 4-Hydroxybutylvinylether und Maleinsäureethylester.

Beispiele 1 bis 5

In einem 500 ml fassenden Rundkolben, der mit Rührer, Thermo¬ meter, einer Vorrichtung zum Arbeiten unter Inertgas und drei Zulaufgefäßen versehen ist, werden die in Tabelle 1 angegebenen Mengen an 4-Hydroxybutyl inylether, ethoxylierten 4-Hydroxy- butylvinylether und Verdünnungsmittel (Umsetzungsprodukt von 1 Mol C ₁₃ -/Ci5-Alkohol mit 7 Mol Ethylenoxid = Tensid A)) vorgelegt und mit 5 g Natriumhydrogencarbonat versetzt. Die vorgelegte Monomermischung wird dann unter Stickstoff auf 70°C erhitzt. Sobald diese Temperatur erreicht ist, beginnt man gleichzeitig mit der Zugabe der Zuläufe 1 und 2. Die Zulaufzeiten betragen jeweils 2 Stunden. Danach wird das Reaktionsgemisch noch weitere 2 Stunden bei der Temperatur weitergerührt. Man erhält 50 gew.-%ige Lösungen von Copolymerisaten in einem nichtionischen Tensid. Die Copolymerisate haben die in Tabelle 1 angegebenen K-Werte.

Beispiele 6-10

Diese Copolymerisate werden bei 70°C mit den in Tabelle 2 angegebenen Einsatzstoffen nach der Verfahrensweise gemäß den Beispielen 1 bis 5 hergestellt und anschließend einer alkalischen Nachbehandlung unterworfen. Man erhält 50 gew.-%ige Lösungen von Copolymerisaten in einem nichtionischen Tensid. Die Copolymerisate haben die in Tabelle 2 angegebenen K-Werte. Die 50 %igen Copolymerisatlosungen werden mit der in Tabelle 2 angegebenen Menge an Wasser versetzt und im Eisbad auf 5°C abgekühlt. Dann fügt man unter ständiger Kühlung die in Tabelle 2 angegebenen Mengen an 50 %iger wäßriger Natronlauge innerhalb von 30 Minuten zu und rührt das Gemisch noch 5 Stunden unter Kühlung im Eisbad und läßt es dann auf 20°C erwärmen. Die Zusammensetzung der so erhältlichen Copolymerisatlosungen ist in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Bsp, Vorlage Ten- Zulauf 1 Zusammensetzung des HBVE HBVE.XEO sid A MSE Tensid A Reaktionsgemisches Copolymer/Tensid A/

[g] [g] x [gl [g] Wasser [g]

18 29/29/42 18 27/27/46 18 28/28/44 12 30/30/40 18 22/22/56

Beispiel 11

In einem 500 ml fassenden Rundkolben, der mit Rührer, Thermo¬ meter, einer Vorrichtung für das Arbeiten unter Stickstoff und zwei Dosiereinrichtungen versehen ist, werden 50 g 4-Hydroxy- butylvinylether, 50 g eines Umsetzungsproduktes von 4-Hydroxy- butylvinylether mit 7 Mol Ethylenoxid und 100 g Polyethylenoxid mit einem Molekulargewicht von 300 vorgelegt und auf 70°C er¬ wärmt. Sobald diese Temperatur erreicht ist, werden 39 g Acryl- säure und gleichzeitig aus der anderen Dosiereinrichtung 6 g tert.-Butylperpivalat innerhalb 1 Stunde zudosiert. Nach Beendi¬ gung der Acrylsäure- und Initiatorzugabe rührt man das Reaktions¬ gemisch noch 30 Minuten bei 75°C und gibt dann 50 g Wasser zu und erwärmt die Lösung auf eine Temperatur von 100°C. Durch Einleiten von Wasserdampf werden flüchtige Komponenten aus der Mischung entfernt. Danach läßt man das Reaktionsgemisch auf 20°C abkühlen und neutralisiert es durch Zugabe von 28 g festem, wasserfreien Natriumcarbonat. Durch 5-stündiges Rühren bei 20°C erhält man eine Lösung des neutralisierten Polymerisates in einer Mischung aus Wasser und Polyethylenglykol . Geringe Anteile an nichtge¬ löstem Natriumcarbonat werden über ein Filtertuch abfiltriert. Der Polymergehalt der Lösung beträgt 26 %. Das Copolymerisat hat einen K-Wert von 61 (gemessen in 1 %iger wäßriger Lösung bei 25°C).

Beispiel 12

Nach der im Beispiel 11 angegebenen Vorschrift wird ein Copoly¬ merisat hergestellt, indem man zu einer Vorlage aus einer Mischung von 100 g eines Polyethylenglykols mit einem Molekular¬ gewicht von 300, 20 g 4-Hydroxybutylvinylether und 80 g des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol 4-Hydroxy- butylvinylether als Zulauf 1 eine Mischung aus 28 g Acrylsäure und 28 g eines Polyethylenglykols mit einem Molekulargewicht von 300 und als Zulauf 2 3 g tert.-Butylperpivalat innerhalb von

1 Stunde zudosiert. Nach Zugabe von 50 g Wasser zu der Reaktions¬ mischung erwärmt man sie auf 100°C und entfernt flüchtige Kompo¬ nenten durch Einleiten von Wasserdampf. Die Reaktionsmischung wird dann mit 19 g wasserfreiem Natriumcarbonat versetzt. Nach dem Filtrieren enthält man eine 28 %ige Copolymerisatlösung in einer Mischung aus Wasser und Polyethylenglykol. Das Copoly¬ merisat hat in 1 %iger wäßriger Lösung bei 25°C einen K-Wert von 42.

Beispiele 13-16

In einem 500 ml fassenden Rundkolben, der mit Rührer, Thermo¬ meter, einer Vorrichtung für das Arbeiten unter Stickstoff und zwei Dosiereinheiten versehen ist, werden die in Tabelle 3 angegebenen Mengen an 4-Hydroxybutylvinylether und ethoxyliertem 4-Hydroxybutylether vorgelegt und unter Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 75°C erhitzt. Sobald diese Temperatur er¬ reicht ist, beginnt man gleichzeitig die Zuläufe 1 und 2 zuzu- geben. Die Zulaufzeiten betragen jeweils 1 Stunde. Nach Been¬ digung der Zuläufe werden dem Reaktionsgemisch ständig Proben entnommen und mittels Jodtitration auf Vinyletherendgruppen titriert. In Tabelle 3 sind die Konzentrationen an Vinylether¬ endgruppen in mmol nach einer Polymerisationszeit von 3 Stunden angegeben. Um die restlichen vinylethergruppen zu zerstören, versetzt man das Copolymerisat mit 200 g Wasser und 1 g 30 %iger wäßriger Salzsäure und entfernt die flüchtigen Komponenten mit Hilfe einer Wasserdampfdestillation. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch durch Zugabe von 3 ml 25 %iger wäßriger Natron- lauge neutralisiert. Die K-Werte der Copolymerisate sowie der

Feststoffgehalt der Reaktionslösungen ist in Tabelle 3 angegeben. Die Copolymerisate enthalten keine nachweisbaren Vinylether¬ gruppen mehr.

Tabelle 3

Bsp. Vorlage Zulauf 1 Zulauf 2 Zulaufzeit VEG K-Wert FG HBVE HBVE.xEO MSE tBPP [ ] [ l x tg] tgl [h] [mmol/g] t%]

Herstellung von Copolymerisaten aus 4-Hydroxyalkylvinylethern und ethoxylierten 4-Hydroxybutylvinylether durch kationisch initiierte Polymerisation

Beispiele 17-28

In einem 250 ml fassenden Dreihalskolben, der mit Rührer, Stick¬ stoffeinlaß, Thermometer und Rückflußkühler mit Blasenzähler versehen ist, werden 0,15 g wasserfreie feinpulvrige Oxalsäure vorgelegt. Dann wird jeweils die in Tabelle 4 angegebene Mischung aus 4-Hydroxybutylvinylether und ethoxyliertem Hydroxybutyl- vinylether in einer Portion zugegeben und bei 20°C gemischt, bis sich die Oxalsäure in der Monomermischung fein verteilt hat. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 100°C erhitzt, wobei sich die Oxalsäure in der Monomermischung zu einer klaren Lösung auflöst. Gleichzeitig beginnt die exotherme Copolymerisation, die zu einem Temperaturanstieg der Reaktionsmischung innerhalb von 2 Minuten auf 120 bis 190°C führt. Nach Abklingen der Wärmeentwicklung kühlt man die Reaktionsmischuπg auf 20°C, gibt jeweils 1 g fein zerstoßendes Natriumhydrogencarbonat zu und suspendiert es in der Reaktionsmischung durch Rühren. Danach fügt man 100 g Wasser in einer Portion zu und entfernt die flüchtigen Anteile durch Wasserdampfdestillation. Nach dem Abkühlen auf 20°C erhält man eine klare bis weißlich trübe 30 %ige Lösung eines Copolymerisats in Wasser mit den in Tabelle 4 angegebenen Eigenschaften.

max. erreichte Poly- K-Wert Trübungspunkt [°C] von merisationstemp. [°C] 1 %igen wäßrigen Lösungen

190 25 5

150 20 34

135 19 48

170 20 16

160 18 30

135 16 66

180 26 30

150 25 65

125 27 72

165 26 . 61

145 28 62 130 31 79

Beispiel 29

Wie zu den Beispielen 17-28 angegeben, polymerisiert man eine Monomermischung aus 15 g 4-Hydroxybutylvinylether, 35 g des Additionsproduktes von 3 Mol Ethylenoxid an 1 Mol 4-Hydroxybutyl- vinylether und 0,7 g 1,4-Butandio divinylether mit dem unter¬ schied, daß man 1/5 der Monomermischung zusammen mit Oxalsäure auf eine Temperatur von 120°C erwärmt und nach dem Start der Polymerisation die restliche Monomermenge mit einer solchen Geschwindigkeit zudosiert, daß die Temperatur der Reaktions¬ mischung während der Polymerisation auf 120°C gehalten wird. Man erhält ein Copolymerisat mit einem K-Wert von 35. Der Trübungs¬ punkt einer 1 %igen wäßrigen Lösung des Copolymerisates beträgt 25°C.

Beispiel 30

Beispiel 29 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man die Copoly¬ merisation in Abwesenheit von 1,4-Butandioldivinylether mit 5 g 4-Hydroxybutylvinylether und 45 g des Additionsproduktes von

3 Mol Ethylenoxid an 1 Mol 4-Hydroxybutylvinylether durchführt. Man erhält ein Copolymerisat mit einem K-Wert von 33. Eine 1 %ige wäßrige Copoly erisatlösung hat einen Trübungspunkt von 36°C.

Beispiele 31-37

Nach der in Beispiel 29 gegebenen Herstellvorschrift werden die in Tabelle 8 angegebenen Einsatzstoffe kationisch copolymeri- siert. Als Polymerisationsinitiator wurde in allen Fällen 0,15 g Oxalsäure verwendet. Nach Beendigung der Copolymerisation wurde jeweils 1 g Natriumhydrogencarbonat zur Neutralisation der Oxal¬ säure zugegeben. Wie im Beispiel 29 angegeben, wird auch bei der Herstellung der Polymeren 31-37 durch Zugabe von jeweils 100 g Wasser eine Polymerlösung hergestellt. Die Trübungspunkte 1 %iger wäßriger Lösungen sowie die K-Werte der Copolymeren sind in Tabelle 5 angegeben.

Trübungspunkt [°C] K-Wert 1 %iger wäßr. Lösungen

27 37 45 29 19 40 66 32 31 39 64 43 46 41

Herstellung nicht erfindungsgemäßer Polymerisate für die erfindungsgemäße Verwendung in Waschmitteln

Polymerisate 1 bis 3

Diese Polymerisate wurden nach der allgemeinen Herstellvorschrift für die Beispiele 1-5 mit den aus der Tabelle 6 ersichtlichen Mengen an Einsatzstoffen erhalten. Die K-Werte der Polymerisate sind ebenfalls in der Tabelle 6 angegeben.

Tabelle 6

Polymerisat 4

Nach der allgemeinen Vorschrift für die Beispiele 6-10 wird ein Copolymerisat hergestellt, indem man 106 g des Additionsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol 4-Hydroxybutylvinylether in 106 g

eines nichtionischen Tensids (Umsetzungsprodukt von 1 Mol Ci ₃ -/Ci5~Al ohol mit 7 Mol Ethylenoxid) vorlegt und als Zulauf 1 eine Mischung aus 43 g Maleinsäurediethyleester und 43 g des genannten nichtionischen Tensids und als Zulauf 26 g tert.-Butylperpivalat zugibt. Man erhält ein Copolymerisat mit einem K-Wert von 14. Das Copolymerisat wird dann mit 100 g Wasser und 6 ml 50 %iger wäßriger Natronlauge versetzt, wobei die Ester¬ gruppen des Copolymerisates in Carboxylatgruppen überführt werden. Das Reaktionsgemisch besteht aus 29 % Copolymer, 29 % nϊchtionischem Tensid und 42 % Wasser.

Polymerisat 5

Wie bei Polymerisat 4 beschrieben, legt man ein Gemisch aus 150 g des Umsetzungsprodukt von 11 Mol Ethylenoxid mit 1 Mol

4-Hydroxybutylvinylether und 150 g des nichtionischen Tensids A vor, verwendet als Zulauf 1 eine Mischung aus 43 g Maleinsäure¬ diethylester und 43 g des angegebenen Tensids und als Zulauf 2 6 g tert.-Butylperpivalat. Man erhält ein Copolymerisat mit einem K-Wert von 15, das anschließend mit 200 g Wasser und 10 g

50 %iger wäßriger Natronlauge behandelt wird. Die Reaktions¬ mischung besteht aus 24 % Copolymer, 24 % nichtionischem Tensid und 52 % Wasser.

Polymerisat 6

Nach der im Beispiel 11 angegebenen Vorschrift gibt man zu einer Vorlage aus 100 g des Additionsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Hydroxybutylvinylether und 100 g Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 300 als Zulauf 1 eine Mischung aus

22 g Acrylsäure und 12 g eines Polyethylenglykols vom Molekular¬ gewicht 300 und als Zulauf 22 g tert.-Butylperpivalat. Nach der Copolymerisation gibt man 50 g Wasser und 17 g wasserfreies Natriumcarbonat hinzu. Man erhält eine Polymerlösung mit einem Polymergehalt von 28 % in einer Mischung aus Wasser und Poly¬ ethylenglykol. Der K-Wert des Polymerisates beträgt 40.

Polymerisat 7

In der in Beispiel 11 beschriebenen Apparatur werden 20 g des Umsetzungsprodukts aus 4-Hydroxybutylvinylether mit 7 Mol Ethylenoxid mit 20 g Polyethylenglykol vom Molekulargewicht 300 und unter Stickstoff auf 70°C erwärmt. Dann dosiert man innerhalb 1 Stunde eine Lösung aus 90 g Vinylacetat und 3 g Acrylsäure in 90 g Polyethylenglykol eines Molekulargewichts von 300 zu. Gleichzeitig dosiert man dazu 3 g tert.-Butylperpivalat innerhalb von 1 Stunde. Nach Beendigung der Zuläufe wird das Reaktions¬ gemisch noch eine weitere Stunde bei 70°C gerührt, mit Wasser versetzt und flüchtige Anteile durch Einleiten Wasserdampf entfernt. Nachdem man die Reaktionsmischung abgekühlt hat, wird sie durch Zugabe von Natriumcarbonat neutralisiert. Der K-Wert des Polymeren beträgt 17 (1 %ig in Wasser gemessen). Der Polymer¬ gehalt der Lösung beträgt 32 %.

Polymer 8 und 9

Gemäß der Herstellvorschrift für Polymer 7 werden die in

Tabelle 6 angegebenen Komponenten copolymerisiert. Man erhält klare Copolymerisatlosungen mit den in Tabelle 7 angegebenen Eigenschaften.

Polymere 10-13

Nach der für die Beispiele 13-16 gegebenen allgemeinen Vorschrift werden die in Tabelle 8 angegebenen Stoffe polymerisiert. Die Eigenschaften der dabei erhältlichen Copolymerisate sind in der Tabelle 8 ebenfalls angegeben.

Tabelle 8

Polymerisat 14

In der Apparatur von Beispiel 1-5 werden 1/10 einer Mischung, bestehend aus 122 g eines Additionsproduktes von 11 mol Ethylen¬ oxid an 1 mol Methanol, 100 g eines Additionsproduktes von 7 mol Ethylenoxid an 1 mol 4-Hydroxybutylvinylether und 22 g Acrylsäure vorgelegt und mit 0, 3 g tert.-Butylperpivalat versetzt. Man startet die Polymerisation durch Erwärmen auf 75°C und fügt die restliche Monomermischung so schnell zu, daß die Temperatur 80°C nicht übersteigt. Nachdem eine weitere Stunde bei 75°C gerührt worden ist, wird mittels Iodtitration der Vinylethergehalt auf 0,006 mol bestimmt. Man neutralisiert das Polymerisat durch Zugabe einer Lösung aus 40 g Natriumcarbonat-Decahydrat und 75 g Wasser. Die resultierende Polymerlösung wird auf einen Feststoff¬ gehalt von 55 % eingestellt. Das nicht neutralisierte Polymerisat besitz einen K-Wert von 14.

Polymerisate 15-17

In Analogie der Beschreibung von Polymerisat 4 wird ein tensid- freies Polymerisat hergestellt, indem eine Mischung eines Additionsproduktes von Ethylenoxid an 4-Hydroxybutylvinylether und Maleinsäurediethylester hergestellt wird und diese Mischung mittels tert.-Butylperpivalat bei 75°C polymerisiert wird. Nach Zugabe von 100 g Wasser zu dem Polymerisat wird Wasserdampf in die Lösung eingeleitet und danach durch Zugabe von 25 %iger wäßriger Natronlauge bei 20°C das Polymerisat alkalisch nachbe¬ handelt. Einsatzstoffe und Mengen sind folgender Tabelle zu entnehmen:

Polymerisat 18-20

In der Apparatur von Beispiel 1-5 werden 1/10 einer Mischung, bestehend aus dem Additionsprodukt von Ethylenoxid an 4-Hydroxy- butylvinylether, Polyethylenoxid mit einem Molekulargewicht 300 und Acrylsäure bei 75°C vorgelegt und durch Zugabe von 1/10 der Initiatormeπge zur Polymerisation initiiert. Die restliche Monomermischung wird so schnell zudosiert, daß die Temperatur auf 80°C gehalten werden kann. Nach Beendigung der Polymerisation wird der K-Wert des Polymeren bestimmt und das Polymere durch Zugabe von stöchiometrischen Mengen an wäßriger Sodalösung quantitativ neutralisiert. Durch Verdünnen mit Wasser resultiert eine klare Lösung mit den angegebenen Polymergehalten:

Hydrolyse von Polyacetalen

Die gemäß den Beispielen 30, 32, 34 und 36 erhaltenen Copolymeren wurden auf hydrolytischen Abbau untersucht. Hierzu wurde die Vis¬ kositätsabnahme von 5 %igen Lösungen der Polymerisate in Wasser bei den entsprechenden pH-Werten verfolgt. Als Meßgerät wurde ein Ubbelohde-Viskosimeter verwendet. Die Messungen wurden bei 25°C durchgeführt. Folgende pH-Werte wurden eingestellt:

pH von 2,5: 1 %ige wäßrige Essigsäure pH von 4,6: äquimolare Mischung aus Essigsäure und Natriumacetat pH von 5,3: Zugabe von 0,1 %iger Essigsäure pH von 6,2: Zugabe von 0,1 %iger Essigsäure.

Die Abnahme der Auslaufzeit im Viskosimeter bei 25°C wurde durch die Halbwertszeit: T _na | _D ^{und des} Endwertes der Auflaufzeit (Zeit für die völlige Depolymerisation) : T _enc | _e charakterisiert. Folgende Hydrolysezeiten wurden ermittelt:

Tabelle 9

Hydrolyse von Copolymerisaten, erhalten nach den Beispielen 30, 32, 34 und 36

Anwendungstechnische Beispiele

Beispiele 38-42

Man stellt eine Mischung aus dem wasserfreien Tensid A (Addi¬ tionsprodukt von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines Ci ₃ /Cιs-Alko- holgemisches) und dem oben beschriebenen Polymer 4 her. Der An¬ teil von Polymer 4 in der Mischung beträgt 5 %. In Tabelle 10 sind die Viskositäten der beschriebenen Mischung aus Tensid A und Polymer 4 bei unterschiedlichen Gehalten an Wasser gegeben. Wie daraus ersichtlich ist, wirkt Polymer 4 als Viskositätserniedri- ger für das wasserhaltige Tensid A.

Tabelle 10

Bestimmung der Viskositätserniedrigenden Wirkung von Polymer 4

Meßapparatur: Brookfield-Viskosi eter

Bsp. Wasser- Spindel Drehzahl Viskosität [mPas] gehalt Nr. (u/min) Tensid A Mischung aus [%] (Vergleich) 95 % Tensid A und

5 % Polymer erfindungsgemäß

Beispiele 43-46

Eine 40 %ige wäßrige Lösung des Tensids A wird mit den in Tabelle 1 angegebenen Mengen an Polymer 4 versetzt und jeweils die Viskosität gemessen. Wie aus der Tabelle 11 zu entnehmen ist, bewirkt ein Zusatz von Polymer 4 eine starke Reduzierung der Viskosität der wäßrigen Lösung des Tensids A.

Tabelle 11

Bei- Vergleichs¬ spiel beispiel

43 44 45 46

Beispiele 47-50

Man legt eine wäßrige Lösung vor, die das Polymer 4 in den in Tabelle 12 angegebenen Konzentrationen enthält und trägt soviel nichtionisches Tensid unter Rühren ein, daß eine 40 %ige wäßrige Lösung an Tensid A resultiert. Die Viskositäten der erhaltenen Mischungen sind in Tabelle 12 angegeben.

Tabelle 12

Bei- Vergleichs¬ Einsatz¬ Spindel Schergeschw. Viskosität spiel beispiel menge Nr. [U/min] [mPas]

Beispiel 51

a) Eine 5 %ige Lösung des Polymerisats 4 in wasserfreiem

Tensid A wird durch Zugabe von Wasser auf 40 Gew.-% verdünnt und die Viskosität der Mischung gemessen. Sie beträgt 744 mPas.

b) Das nicht hydrolysierte Polymerisat 4, d.h. das durch radi¬ kalische Polymerisation des Additionsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Hydroxybutylvinylether und Maleinsäure¬ diethylester erhaltene Copolymerisat, wird in Form einer 5 %igen Lösung in wasserfreiem Tensid A durch Zugabe von Wasser auf 40 Gew.-% verdünnt. Die Viskosität dieser Mischung beträgt 10.260 mPas.

Wie aus dem Vergleichsbeispiel 1 hervorgeht, beträgt dagegen die Viskosität einer 40 %igen wäßrigen Lösung des Tensids A ohne Polymerzusatz 158.000 mPas.

Aufgrund der Viskositätserniedrigenden Wirkung sind die erfin¬ dungsgemäß zu verwendenden Polymeren wichtige Hilfsmittel bei der Herstellung phosphatreduzierter und phosphatfreier Wasch- und

Reinigungsmittel. Durch die Verwendung dieser Hilfsmittel gelingt es, die Slurry-Konzentration im Crutcher auf mindestens 80 % anzuheben. Dies bedeutet eine bessere Wirtschaftlichkeit durch günstigere Auslastung des Sprühturmes sowie eine Einsparung an Energie, weil weniger Wasser verdampft werden muß. Die homo¬ genisierende und Viskositätserniedrigende Wirkung der erfindungs¬ gemäß zu verwendenden Polymerisate wird im folgenden durch Vis¬ kositätsmessungen an Waschmittelformulierungen veranschaulicht. Als Meßgerät dient ein Rheometer der Fa. Physika. Meßsystem ist ein Z 3 DIN-Typ. Als Waschmittelslurry wird eine Aufschlämmung von 80 Gew.-% Waschmittelbestandteilen und 20 Gew.-% Wasser verwendet. Als viskositätserniedrigende Zusätze werden die in Tabelle 13 jeweils angegebenen Polymerisate in einer Menge von 2 Gew.-%, bezogen auf die Waschmittelformulierung, eingesetzt.

Das Waschmittel zur Herstellung des Slurry setzt sich folgender¬ maßen zusammen:

10 Gew.-% Dodecylbenzolsulfonat in Form des Natriumsalzes 6 Gew.-% Tensid A

30 Gew.-% Zeolith A

10 Gew.-% Soda 5 Gew.-% Natriummetasilikat mit 5 H2O und

39 Gew.-% Natriumsulfat.

Alle oben aufgeführten Waschmittelbestandteile und das in Tabelle 13 jeweils angegebene Polymerisat wurden bei 60°C mit Hilfe eines Flügelrührers in Wasser eingerührt, so daß eine Mischung, bestehend aus 80 Gew.-Teilen der oben beschriebenen Waschmittelbestandteile, 18 Gew.-Teilen Wasser und 2 Gew.-Teilen Polymer entstand. Die Viskositäten der Slurries wurden bei einer Schwer¬ geschwindigkeit von 45 Sekunden-* gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 angegeben.

Tabelle 13

1) Als Polycarboxylat wurde ein handelsübliches Copolymer aus Acrylsäure und Maleinsäure mit einem Molekulargewicht von 70.000 verwendet.

Aus den Meßwerten ist deutlich zu erkennen, daß die Polymerisate homogenisierende und viskositätserniedrigende Wirkung auf die Waschmittelslurries besitzen.

In den folgenden Beispielen wird der Einfluß der erfindungsgemäß in Waschmitteln zu verwendenden Homo- und Copolymerisate auf die Primärwaschwirkung und Vergrauung demonstriert. Die einschlägigen Versuche wurden unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

Waschgerät Launder-o-meter

Waschtemperatur 60°C

Wasserhärte 3 mmol Ca/1 = 16,8°d Verhältnis Ca:Mg

3:1

Waschzeit 30 min (einschl. Aufheizzeit) Waschzyklen 4 Waschmitteldosierung 6 g/1 Flottenverhältnis 1:14,3

Gewebe

Weißgewebe: Bau wolle/Polyester-Geweber Polyester-Gewebe

Schmutzgewebe: WKF 20 D (Wäschereiforschung Krefeld)

(wird nach jeder Wäsche erneuert)

Weißgradmessung mit Elrepho 2000 der Firma Datacolorin % Remission

Weißgrad der ungewaschenen Gewebe: Baumwolle/Polyester 80,4 Polyester 78,0

WFK 20 D 37,8

Angegeben sind jeweils die Weißgraddifferenzen auf den einzelnen Geweben vor und nach der Wäsche. Je größer die Weißgraddifferenz auf dem Schmutzgewebe WFK 20 D ist, um so höher ist die Primär¬ waschwirkung. Je kleiner die Differenzen auf den Weißgeweben, um so besser ist die Vergrauungsinhibierung.

Zum Vergleich wurde eine polymerisatfreie Waschmittelformulierung getestet.

Formulierung A:

10 % Natriu dodecylbenzolsulfonat, 50 %ig in Wasser 3 % des Reaktionsproduktes aus 1 Mol Ci ₃ /Cιs-Oxoalkohol und 7 Mol Ethylenoxid (Tensid A) 2 % Polypropylenglykol MW 600 77 % Wasser 8 % Polymerisat gemäß Tabelle 14 bzw. 15.

Die bezüglich der Vergrauung und der Primärwaschwirkung bei

Einsatz der erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeren erzielten Effekte sind in den Tabellen 14 und 15 angegeben. Wie daraus zu entnehmen ist, verbessern die erfindungsgemäßen Polymeren und die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeren die Primärwaschwirkung der Waschmittelformulierung deutlich. Gleichzeitig wird teilweise auch eine Verbesserung der Vergrauungsinhibierung beobachtet. Alle gemäß Erfindung zu verwendenden Polymerisate waren ohne Probleme in die Waschmittelformulierung A einarbeitbar und führten im Gegensatz zu der Formulierung, die ein Polycarboxylat enthielt, zu stabilen, homogenen Lösungen.

Tabelle 14

Bsp. Zusatz von Polymer Polymer Primärwasch- Vergrauung hergestellt nach Nr. Wirkung Poly- PES/ _B eispiel _N r. WFK 20 D ester B-wolle

1 20,7

2 19,1

3 20,0 21,1 22,6 23,0 22,2 23,7 21,2 19,4 19,4 20,2 20,7

4 18,9

5 18,3

7 16,4

8 17,8

9 17,5

10 15,2

11 16,7

12 17,4

13 15,8 16,8 1,2 16,2 1,5

16,1 0,8 17,4 0,9 22,2 21,2 20,8

21,8 22,0 20,6 28,0 -

Tabelle 14 (Fortsetzung)