Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Kupfer(I)komplexen (Cu(I)- Komplexen) als Emitter in OLEDs (organic light emitting diodes) und in anderen optoelektronischen Vorrichtungen.

Einleitung

OLEDs eignen sich prinzipiell hervorragend zur Herstellung großflächiger Beleuchtungs- und Displayanwendungen, finden sich im Augenblick aufgrund aufwendiger Herstellungsverfahren jedoch nur in kleinformatigen Geräten wieder. OLEDs werden in der Regel in Schichtenstrukturen realisiert. Zum besseren Verständnis ist in Fig. 1 ein prinzipieller Aufbau eines OLEDs gezeigt. Aufgrund der angelegten äußeren Spannung an einer transparenten Indium-Zinn-Oxid-Anode (ITO) und einer dünnen Metall-Kathode werden von der Anode positive Löcher und von der Kathode negative Elektronen injiziert. Diese verschieden geladenen Ladungsträger gelangen über Zwischenschichten, zu denen auch hier nicht gezeichnete Loch- bzw. Elektronen-Blockierschichten gehören können, in die Emissionsschicht. Dort treffen die entgegengesetzt geladenen Ladungsträger an oder in der Nähe von dotierten Emitter-Molekülen zusammen und rekombinieren. Die Emitter-Moleküle sind in der Regel in Matrix-Molekülen oder Polymermatrizen (in z. B. 2 bis 10 Gew.-%) eingelagert, wobei die Matrix-Materialien so gewählt sind, dass sie auch einen Loch- und Elektronentransport ermöglichen. Durch die Rekombination entstehen Exzitonen (= Anregungszustände), die ihre Überschussenergie auf die jeweilige elektrolumineszierende Verbindung übertragen. Diese elektrolumineszierende Verbindung kann daraufhin in einen bestimmten elektronischen Anregungszustand übergehen, der dann möglichst vollständig und unter weitgehender Vermeidung strahlungsloser Desaktivierungsprozesse durch Lichtemission in den zugehörigen Grundzustand umgewandelt wird.

Als elektronischer Anregungszustand, der auch durch Energieübertragung von einem geeigneten Vorläufer-Exziton gebildet werden kann, kommt, von wenigen Ausnahmen abgesehen, entweder ein Singulett- oder ein Triplett-Zustand, bestehend aus drei Unterzuständen, in Betracht. Da beide Zustände aufgrund der Spinstatistik in der Regel im Verhältnis 1 :3 besetzt werden, ergibt sich, dass bei einer Emission aus dem Singulett-Zustand, die als Fluoreszenz bezeichnet wird nur maximal 25 % der erzeugten Exzitonen wieder zur Emission führen. Dagegen können bei einer Triplett-Emission, die als Phosphoreszenz bezeichnet wird, sämtliche Exzitonen ausgenutzt, umgewandelt und als Licht emittiert werden (Triplett-Harvesting), so dass in diesem Fall die Innere Quantenausbeute den Wert von 100 % erreichen kann, sofern der mit angeregte und energetisch über dem Triplett-Zustand liegende Singulett-Zustand vollständig in den Triplett-Zustand relaxiert (Inter-System-Crossing, ISC) und strahlungslose Konkurrenzprozesse bedeutungslos bleiben. Somit sind Triplett-Emitter nach dem bisherigen Stand der Technik effizientere Elektro-Luminophore und besser geeignet, in einer organischen Leuchtdiode für eine hohe Lichtausbeute zu sorgen.

Bei den für das Triplett-Harvesting geeigneten Triplett-Emittern werden in der Regel Übergangsmetall-Komplexverbindungen eingesetzt, in denen das Metall aus der dritten Periode der Übergangsmetalle gewählt wird. Hierbei handelt es sich vorwiegend um sehr teure Edelmetalle wie Iridium, Platin oder auch Gold (siehe dazu auch H. Yersin, Top. Curr. Chem. 2004, 241, 1 und M. A. Baldo, D. F. O'Brien, M. E. Thompson, S. R. Forrest, Phys. Rev. B 1999, 60, 14422). Der wesentliche Grund dafür liegt in der hohen Spin-Bahn- Kopplung (SBK) der Edelmetall-Zentralionen (SBK-Konstante Ir(III): « 4000 cm ^"1 ; Pt(II): « 4500 cm ^"1 ; Au(I): « 5100 cm ^"1 ; Ref.: S. L. Murov, J. Carmicheal, G. L. Hug, Handbook of Photochemistry, 2 ^nd Edition, Marcel Dekker, New York 1993, p. 338 ff). Durch diese quantenmechanische Eigenschaft wird der ohne SBK für optische Übergänge strikt verbotene Triplett-Singulett-Übergang erlaubt und die für die OLED-Anwendung erforderliche kurze Emissionslebensdauer von wenigen erreicht.

Es wäre von großem wirtschaftlichen Vorteil, wenn diese teuren Edelmetalle durch preiswerte Metalle ersetzt werden könnten. Darüber hinaus ist eine Vielzahl der bisher bekannten OLED- Emitter-Materialien aus ökologischer Sicht nicht unbedenklich, so dass die Verwendung von weniger toxischen Materialien wünschenswert wäre. Beschreibung der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Schaffung und Bereitstellung neuer Cu(I)-Verbindungen mit verbesserten Eigenschaften. Insbesondere weisen diese Cu(I)-Verbindungen die folgenden Eigenschaften auf:

relativ kurze Emissionslebensdauer, insbesondere von nur wenigen μβ,

hohe Emissionsquantenausbeuten größer 40 %,

weitgehende Verhinderung von unerwünschten Geometrie-Veränderungen und/oder Löslichkeit in verschiedenen, den technologischen Anforderungen genügenden

Lösungsmitteln.

Zu den organischen Lösungsmitteln im Sinne der Erfindung gehören

- Alkane, auch halogenierte Alkane wie Pentan, Hexan, Heptan, einschließlich verzweigter Alkane,

- Dichlormethan, Chloroform, 1 ,2-Dichlorethan, 1,1,1-Trichlorethan, Tetrachlorkohlenstoff, Perchlorethylen

- Aromatische Kohlenwasserstoffe, auch halogeniert: Benzol, Toluol, Mesitylen, Chlorbenzol, 1 ,2-Dichlorbenzol

- Ether: Tetrahydrofuran, Diethylether, Phenetol

- Ketone: Aceton, Methylethylketon, Propiophenon

- sowie: Acetonitril, Nitromethan, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Methanol, Ethanol und Essigsäureethylester.

In bevorzugten Ausgestaltungen der Erfindung ist der Kupfer(I)komplex insbesondere in mindestens einem der folgenden Lösungsmittel gut löslich: polaren Kohlenwasserstoffe wie z. B. Dichlormethan, Chloroform, 1 ,2-Dichlorethan, 1,1,1-Trichlorethan, Perchlorethylen, Toluol, Mesitylen, Chlorbenzol, 1 ,2-Dichlorbenzol, Tetrahydrofuran, Diethylether, Phenetol, Aceton, Methylethylketon, Propiophenon, Nitromethan, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Methanol und Ethanol.

Stabilisierung der Molekularstruktur Vierfach koordinierte Cu(I) Komplexe weisen im elektronischen Grundzustand eine annähernd tetraedrische Koordination des Metallatoms auf. Bei Anregung in einen elektronischen angeregten Zustand mit ausgeprägtem Metall-zu-Ligand-Charge-Transfer Charakter und der damit verbundenen formalen Oxidierung des Metallatoms zu Cu(II) kann es zu wesentlichen Veränderungen der Geometrie des Komplexes in Richtung einer quadratisch-planaren Koordination kommen, was daher als„Planarisierung" des Komplex- Moleküls bezeichnet werden kann. Dieser Prozess liefert einen sehr effektiven Mechanismus für das Löschen (Quenchen) der Lumineszenz.

In den erfindungsgemäßen Kupfer(I)komplexen wird dieser Löschmechanismus durch Anwesenheit sterisch anspruchvoller Substituenten am einfach negativ geladenen Ligand NHL (insbesondere in den ortho-Positionen zu den Koordinationsstellen) verhindert oder sehr reduziert durch eine Verhinderung der Geometrie- Veränderungen um das Cu-Atom. Gleichzeitig tragen derartige Substitutionen zum Schutz des Cu-Zentrums vor unerwünschten chemischen Reaktionen mit nukleophilen Substanzen (Lösungsmitteln, Verunreinigungen, leicht koordinierenden Matrixmaterialien) bei. Bereits eine Methylgruppe führt zu einer merklichen „Versteifung" der resultierenden Cu-Komplexe. Ein sterisch anspruchsvoller Substituent ist daher neben Methyl insbesondere ein Alkylrest -(CH ₂ ) _n -CH ₃ (n = 0 - 20) (auch verzweigt), ein Arylrest mit 6 - 20 Kohlenstoffatomen (z. B. -Ph), Alkoxyrest -O- (CH ₂ )„-CH ₃ (n = 0 - 20), ein Aryloxyrest (z. B. -OPh) oder ein Silanrest (z. B -SiMe ₃ ). Die Alkyl- und Arylreste können auch substituiert sein (z. B. mit Halogenen, Deuterium, Alkoxy- oder Silan-Gruppen, usw.) oder zu annelierten Ringsystemen führen.

Chemische Leitstruktur

Der erfindungsgemäße Emitter ist ein Emitter umfassend Formel 1 :

Formel 1

wobei

I I I R R

6 \

R ^"

Darin bedeuten:

• M ist Cu(I).

• Bei L-B-L handelt es sich um einen neutralen, zweizähnigen Liganden. Bevorzugt ist L ein Phosphanyl- oder Arsanyl-Rest E*(R1)(R2), mit E = P oder As; Rl , R2 können jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder Deuterium sein oder Substituenten, die über Sauerstoff- (-OR' "), Stickstoff- (-NR' " ₂ ) oder Siliziumatome (-SiR' "3) gebunden sind sowie Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Aryl-, Heteroaryl-, Alkenyl-, Alkinyl-Gruppen bzw. substituierte Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen mit Substituenten wie Halogene oder Deuterium, Alkylgruppen (auch verzweigt oder zyklisch), und weitere allgemein bekannte Donor- und Akzeptor-Gruppen, wie beispielsweise Amine, Carboxylate und deren Ester, und CF ₃ -Gruppen, der über eine Brücke B mit einem weiteren Rest L verbunden ist und damit einen zweizähnigen Liganden bildet, wobei die Brücke B eine Alkylen- oder Arylen-Gruppe oder eine Kombination beider, oder - O-, -NR' "- oder -SiR"V ist. Die Gruppen R1-R2 können auch zu anellierten Ringsystemen führen.

• Z1-Z7 besteht aus N oder dem Fragment CR,

mit R = organischer Rest, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Wasserstoff, Halogen oder Deuterium oder Gruppen, die über Sauerstoff- (-OR' "), Stickstoff- (-NR' " ₂ ), Silizium- (-SiR' " ₃ ) oder Phosphoratome (-PR' " ₂ ) gebunden sind sowie Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Aryl-, Heteroaryl-, Alkenyl-, Alkinyl-Gruppen bzw. substituierte Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen mit Substituenten wie Halogene oder Deuterium, Alkylgruppen (auch verzweigt oder zyklisch), und weitere allgemein bekannte Donorund Akzeptor-Gruppen, wie beispielsweise Amine, Carboxylate und deren Ester, und CF ₃ -Gruppen.

• X ist entweder CR' " ₂ oder NR" ' .

• Y ist entweder O, S oder NR' ' ' .

• Z8 besteht dem Fragment CR ^' ,

mit R' = 0*R" ', N*R' " ₂ oder P*R'" _2, wobei die Bindung zum Cu-Atom dann über diese Gruppen erfolgt.

• R" ist ein sterisch anspruchsvoller Substituent bevorzugt in ortho-Position zur Koordinationsstelle, der eine Geometrieveränderung in Richtung einer Planarisierung des Komplexes im angeregten Zustand verhindert. Ein sterisch anspruchsvoller Substituent ist insbesondere ein Alkylrest -(CH ₂ ) _n -CH ₃ (n = 0 - 20) (auch verzweigt), ein Arylrest mit 6 - 20 Kohlenstoffatomen (z. B. -Ph), Alkoxyrest -0-(CH ₂ ) _n -CH (n = 0 - 20), ein Aryloxyrest (z. B. -OPh) oder ein Silanrest (z. B -SiMe ). Die Alkyl- und Arylreste können auch substituiert sein (z. B. mit Halogenen, Deuterium, Alkoxy- oder Silan-Gruppen, usw.) oder zu annelierten Ringsystemen führen. Obwohl in der Formel A zwei Reste R" dargestellt sind, kann ein erfindungsgemäßer Komplex in einer Ausführungsform der Erfindung auch keinen oder nur einen Rest R' ' aufweisen. • R' " = organischer Rests, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Wasserstoff, Halogen oder Deuterium, sowie Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Aryl-, Heteroaryl-, Alkenyl-, Alkinyl-Gruppen bzw. substituierte Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen mit Substituenten wie Halogene oder Deuterium, Alkylgruppen (auch verzweigt oder zyklisch), und weitere allgemein bekannte Donor- und Akzeptor-Gruppen, wie beispielsweise Amine, Carboxylate und deren Ester, und CF ₃ -Gruppen

• Zusätzlich kann der Komplex optional eine Funktions-Gruppe (FG) aufweisen. Dabei handelt es sich um einen weiteren Substituenten, der eine zusätzliche Funktion in den Komplex einbringt, den dieser ansonsten nicht aufweisen würde. Die Funktions- Gruppen FG werden entweder direkt oder über geeignete Brücken (siehe unten) an die NHL -Substituenten angebracht.

Dabei kann es sich entweder um eine Gruppe handeln, die Eigenschaften eines Elektronenleiters besitzt.

Es kann sich um eine Gruppe handeln, die Eigenschaften eines Lochleiters aufweist.

Es kann sich um einen Gruppe handeln, die die Löslichkeit des Komplexes bestimmt.

• „*" kennzeichnet das Atom, das die Komplexbindung eingeht.

• „#" kennzeichnet das Atom, das mit der zweiten Einheit verbunden ist.

Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung umfasst die stabilen Emitter der Formel A, die sich durch eine besondere Stabilität auszeichnen:

Formel A

wobei wobei gilt:

• M ist Cu(I);

• L-B-L: ein neutraler, zweizähniger Ligand, bevorzugt ein Phosphanyl- oder Arsanyl- Rest E*(R1)(R2), mit E = P oder As; Rl, R2 können jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder Deuterium sein oder Substituenten, die über Sauerstoff- (- OR' "), Stickstoff- (-NR' " ₂ ) oder Siliziumatome (-SiR' " ₃ ) gebunden sind sowie Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Aryl-, Heteroaryl-, Alkenyl-, Alkinyl-Gruppen bzw. substituierte Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen mit Substituenten wie Halogene oder Deuterium, Alkylgruppen (auch verzweigt oder zyklisch), und weitere allgemein bekannte Donor- und Akzeptor- Gruppen, wie beispielsweise Amine, Carboxylate und deren Ester, und CF ₃ -Gruppen, der über eine Brücke B mit einem weiteren Rest L verbunden ist und damit einen zweizähnigen Liganden bildet, wobei die Brücke B eine Alkylen- oder Arylen-Gruppe oder eine Kombination beider, oder -O-, -NR' "- oder -SiR' " ₂ - ist, wobei die Gruppen R1-R2 optional anellierte Ringsysteme bilden;

• Z4-Z7: besteht aus N oder dem Fragment CR,

mit R = organischer Rest, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Wasserstoff, Halogen oder Deuterium oder Gruppen, die über Sauerstoff- (-OR' "), Stickstoff- (-NR' " ₂ ), Silizium- (-SiR' " ₃ ) oder Phosphoratome (-PR' " ₂ ) gebunden sind sowie Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Aryl-, Heteroaryl-, Alkenyl-, Alkinyl-Gruppen bzw. substituierte Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen mit Substituenten wie Halogene oder Deuterium, Alkylgruppen (auch verzweigt oder zyklisch), und weitere allgemein bekannte Donorund Akzeptor-Gruppen, wie beispielsweise Amine, Carboxylate und deren Ester, und CF ₃ -Gruppen;

• X ist entweder CR' ' ' ₂ oder NR' ";

• Y ist entweder O, S oder NR' ' ' ;

• Z8 besteht aus dem Fragment CR',

mit R ^' = OR' ", NR" ' ₂ oder PR'" ₂ , wobei die Bindung zum Cu-Atom dann über diese Gruppen erfolgt;

• R" ist ein sterisch anspruchsvoller Substituent, bevorzugt in ortho-Position zur Koordinationsstelle, der eine Geometrieveränderung in Richtung einer Planarisierung des Komplexes im angeregten Zustand verhindert, bevorzugt ein Alkylrest -(CH ₂ ) _n - CH ₃ (n = 0 - 20) (auch verzweigt), ein Arylrest mit 6 - 20 Kohlenstoffatomen (z. B. - Ph), Alkoxyrest -0-(CH ₂ )„-CH ₃ (n = 0 - 20), ein Aryloxyrest (z. B. -OPh) oder ein Silanrest (z. B -SiMes), wobei die Alkyl- und Arylreste auch substituiert sein können (z. B. mit Halogenen, Deuterium, Alkoxy- oder Silan-Gruppen) und optional zu annelierten Ringsystemen führen,

wobei Formel A keinen, einen oder zwei Reste R' ' aufweist;

• R' " = organischer Rest, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:

Wasserstoff, Halogen oder Deuterium, sowie Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Aryl-, Heteroaryl-, Alkenyl-, Alkinyl-Gruppen bzw. substituierte Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen mit Substituenten wie Halogene oder Deuterium, Alkylgruppen (auch verzweigt oder zyklisch), und weitere allgemein bekannte Donor- und Akzeptor-Gruppen, wie beispielsweise Amine, Carboxylate und deren Ester, und CF ₃ -Gruppen

• optional kann der Kupfer(I)komplex eine FG = Funktions-Gruppe (FG) als weiteren Substituenten aufweisen, die entweder direkt oder über geeignete Brücken an den NHL -Substituenten gebunden ist, wobei die Funktionsgruppe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Elektronenleiter, Lochleiter und Gruppen, die die Löslichkeit des Komplexes verändern, insbesondere die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln erhöhen;

• „*" kennzeichnet das Atom, das die Komplexbindung eingeht; und • „#" kennzeichnet das Atom, das die Bindung mit der zweiten chemischen Einheit vermittelt;

• wobei der Kupfer(I)komplex optional

- einen AE(Si-Ti)-Wert zwischen dem untersten angeregten Singulett (Si)- und dem darunter liegenden Triplett (Ti)-Zustand von kleiner als 2500 cm ^"1 aufweist;

- eine Emissionslebensdauer von höchstens 20 aufweist;

- eine Emissionsquantenausbeuten von größer 40 % aufweist, und/oder

- eine Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln von mindestens 1 g/L aufweist.

Definition des NHL Liganden

Bei dem einfach negativ geladenen Liganden NHL handelt es sich bevorzugt um eines der nachfolgend dargestellten Moleküle:

Bei den Substituenten R kann es sich es sich um ein Alkyl-Rest [CH ₃ -(CH ₂ ) _n -] (n = 1 - 20), der auch verzweigt oder mit Halogenen (F, Cl, Br, I) oder Deuterium substituiert sein kann oder um einen Aryl-Rest (insbesondere Phenyl) handeln, der mit Alkyl-Gruppen, Halogenen (F, Cl, Br, I), Deuterium, Silan- (-SiR'3) oder Ethergruppen -OR' (R' definiert wie R) substituiert sein kann. Ebenso kann es sich bei R um ungesättigte Gruppen wie Alkenyl- und Alkinyl-Gruppen handeln, die wiederum mit Alkyl-Gruppen, Halogenen (F, Cl, Br, I), Deuterium, Silan- (-SiR"3) oder Ethergruppen -OR" (R" definiert wie R) substituiert sein können. Bei R kann es sich aber auch um ein Wasserstoffatom oder Deuterium handeln. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung entspricht der Substituent R des NHL Liganden dem sterisch anspruchsvollen Substituenten R' ' der Formel A.

In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung entspricht der A-Ring des NHL-Liganden einem Tetrazolring. In mononuklearen, neutralen Komplexen überwiegen im Vergleich zu kationischen Kupfer(I)-Komplexen die elektronischen Einflüsse der Liganden auf die Komplexstruktur und die Lumineszenzeigenschaften: So erhöht der anionische Ligand gegenüber einem neutralen Liganden die Elektronendichte am Kupfer(I)-Atom und hebt damit dessen HOMO an, was zu einer größeren Oxidationsempfindlichkeit führt (T. McCormick, W. L. Jia, S. Wang, Inorg. Chem. 2006, 45, 147 - 55. Phosphorescent Cu(I)Complexes of 2-(2 ^' - pyridylbenzimidazolyl)benzene: Impact of Phosphine Ancillary Ligands on Electronic and Photophysical Properties of the Cu(I)Complexes). Um eine starke Koordination und damit eine starre Komplexstruktur, die für hohe Quantenausbeuten unabdingbar ist, zu bewirken, dürfen die Donorzentren des anionischen Liganden eine möglichst geringe Elektronendichte induzieren. Das bedeutet für die Ligandenstruktur, dass die negative Ladung entweder an einem nicht koordinierenden Atom sitzt, oder über Mesomerie delokalisiert sein sollte. Bekannt für die Delokalisierung der negativen Ladung nach Deprotonierung sind Tetrazole, die dementsprechend hohe Aziditäten mit pK _a - 3 - 5 aufweisen. Dies wiederum begünstigt die Syn- these der Komplexe, da mit einer milderen Base gearbeitet werden kann und somit weniger Nebenreaktionen auftreten. Anstelle des Modells der Orbitallagen kann auch auf das HSAB- Konzept nach Pearson zurückgegriffen werden, nachdem das koordinierende Zentrum des anionischen Liganden möglichst weich, d.h. die negative Ladung delokalisiert sein sollte, um eine starke Koordination zum weichen Cu(I)-Atom auszubilden.

Der NHL Ligand kann an geeigneten Stellen mit mindestens einer Funktions-Gruppe FG substituiert sein. So können sich direkte C _FG -C _NN Bindungen bilden, wobei C _NN ein C-Atom des NHL Liganden darstellt und C _FG ein C-Atom der Funktions-Gruppe. Ist das anbindende Atom ein Stickstoffatom, so ergeben sich N _FG -C _NN Bindungen, wobei N _FG für das Stickstoffatom steht. Andererseits kann die Funktions-Gruppe über eine Brücke an den NHL Liganden angeknüpft werden, wobei sich z. B. Ether-, Thioether-, Ester-, Amid-, Methylen-, Silan-, Ethylen-, Ethin-Brücken anbieten. Damit können sich als Brücken beispielsweise folgende Funktionen ergeben: CFG-O-CNN, CFG-S-CNN, -CFG-C(0)-0-CNN-, CFG-C(0)-NH- CNN-J CFG-CH ₂ -CNN, CFG-SIR' ₂ -CNN, CFG-CH=CH-CNN, CFG-C=C-CNN, NFG-CH ₂ -CNN-

Die Verfahren zur Verknüpfung der Funktionsgruppe an den NHL Ligand, entweder direkt oder über eine Brücke, sind dem Fachmann bekannt (Suzuki-, Still-, Heck-, Sonogashira-, Kumuda-, Ullmann-, Buchwald-Hartwig-Kupplung sowie deren Varianten; (Thio)Veretherung, Veresterung, nucleophile und elektrophile Substitutionen am sp ³ - Kohlenstoff oder Aromaten, usw.). Beispielsweise illustriert der in der Literatur beschriebene Ligand (4,4'-Bis(5-(hexylthio)-2,2'-bithien-5'-yl)-2,2'-bipyridine) die Möglichkeit einer Anbindung eines elektronenleitenden Substituenten an einen bpy Liganden mittels einer Stille Kupplung (C.-Y. Chen, M. Wang, J.-Y. Li, N. Pootrakulchote, L. Alibabaei, C.-h. Ngoc-le, J.- D. Decoppet, J.-H. Tsai, C. Grätzel, C.-G. Wu, S. M. Zakeeruddin, M. Grätzel, ACS Nano 2009, 3, 3103).

Eine weitere Möglichkeit zur Synthese substituierter NHL Liganden besteht in der Kupplung zweier, bereits mit dem Rest R sowie der Funktions-Gruppe FG substituierter N- und L- Ringe. Die sich hieraus ergebende NHL-Liganden können daher auch asymmetrisch substituiert sein. Die Verfahren und relevante Literatur sind im Übersichtsartikel von G. Chelucci (G. Chelucci, R. P. Thummel, Chem. Rev. 2002, 102, 3129) zusammengefasst. In einer besonderen Ausfuhrungsform kann der Rest R auch ein elektronenleitender, lochleitender oder die Löslichkeit erhöhender Substituent sein.

Definition des L-B-L Liganden

Bei dem neutralen L-B-L-Liganden kann es sich um eines der unten dargestellten Moleküle handeln:

Bei den Substituenten R handelt es sich um einen Alkyl-Rest [CH ₃ -(CH ₂ ) _n -] (n = 0 - 20), der auch verzweigt oder mit Halogenen (F, Cl, Br, I) oder Deuterium substituiert sein kann, oder um einen Aryl-Rest (insbesondere Phenyl), der mit Alkyl-Gruppen, Halogenen (F, Cl, Br, I), oder Deuterium, Silan- (-SiR'3) oder Ethergruppen -OR' (R' definiert wie R) substituiert sein kann. Ebenso kann es sich bei R um ungesättigte Gruppen wie Alkenyl- und Alkinyl-Gruppen handeln, die wiederum mit Alkyl-Gruppen, Halogenen (F, Cl, Br, I), oder Deuterium, Silan- (- SiR" ₃ ) oder Ethergruppen -OR" (R" definiert wie R) substituiert sein können.

Definition der Funktions-Gruppen FG:

Die Funktions-Gruppen (FG) können entweder einfach oder mehrfach am NHL Liganden gebunden sein. Es können identische oder unterschiedliche Funktions-Gruppen verwendet werden. Die Funktions-Gruppen können auch symmetrisch oder unsymmetrisch vorhanden sein. Meist ist aus synthetischen Gründen eine Zweifachsubstitution identischer Funktions- Gruppen vorteilhaft.

Elektronenleiter

Da es sich bei den Elektronenleiter-Materialien ausschließlich um aromatische Verbindungen handelt, ist eine Substitution mithilfe einer der gängigen Kupplungsreaktionen möglich. Als Kupplungsreaktionen kommen z. B. die Suzuki-, Still-, Heck-, Sonogashira-, Kumuda-, Ullmann-, Buchwald-Hartwig-Kupplung sowie deren Varianten zu Einsatz.

Dabei geht man von einem mit Halogenid (Cl, Br, I), insbesondere Br oder I, substituierten NHL-Ligand oder L-B-L-Ligand aus und setzt es mit dem entsprechenden, mit einer geeigneten Abgangsgruppe substituierten Elektronenleiter-Material um. Vorteilhaft ist die Durchführung einer Suzuki-Kupplung unter Verwendung der entsprechenden Arylboronsäuren und -estern, sowie die Buchwald-Hartwig-Kupplung für die Knüpfung von Aryl-N-Bindungen. Abhängig von den Funktions-Gruppen können auch weitere, gängige Verknüpfungsreaktionen angewandt werden, z. B. über eine Brücke zwischen Funktions- Gruppe FG und NHL-Ligand. Bei Anwesenheit von -OH Gruppen kommen hier z. B. Veresterungen und Etherbildung in Frage, bei -NH ₂ Gruppen Imin- und Amidbildung, bei - COOH Gruppen Esterbildung. Entsprechend muss das Subsitutionsmuster des NHL angepasst werden (siehe oben unter Punkt „NHL -Ligand"). Die entsprechenden Verfahren zur Anbringung der Funktions-Gruppen FG sind dem Fachmann bekannt.

Als Elektronentransport-Substituenten können beispielsweise folgende Gruppen verwendet werden (Verknüpfung findet an der mit # gekennzeichneten Stelle statt):

Bei den Substituenten R und R' handelt es sich um einen Alkyl-Rest [CH ₃ -(CH ₂ ) _n -] (n = 0 - 20), der auch verzweigt oder mit Halogenen (F, Cl, Br, I) oder Deuterium substituiert sein kann, oder um einen Aryl-Rest (insbesondere Phenyl), der mit Alkyl-Gruppen, Halogenen (F, Cl, Br, I), oder Deuterium, Silan- (-SiR'" ₃ ) oder Ethergruppen -OR'" (R' " definiert wie R; die hier verwendeten Substituenten entsprechen nicht notwendiger Weise den Substituenten R, R', R" der Formel A) substituiert sein kann. Ebenso kann es sich bei R um ungesättigte Gruppen wie Alkenyl- und Alkinyl-Gruppen handeln, die wiederum mit Alkyl-Gruppen, Halogenen (F, Cl, Br, I), oder Deuterium, Silan- (-SiR"3) oder Ethergruppen -OR" (R" definiert wie R) substituiert sein können.

Lochleiter

Für den Lochleiter gelten analog die gleichen Aussagen wie für die Elektronenleiter. Auch hier wird die Verknüpfung des Lochleiters an den NHL -Liganden am einfachsten durch Palladium katalysierte Kupplungsreaktionen verwirklicht; weitere Verknüpfungen, auch über eine Brücke, sind ebenfalls möglich.

Als Lochtransport-Substituenten können beispielsweise folgende Gruppen verwendet werden (Verknüpfung findet an der mit # gekennzeichneten Stelle statt):



Bei den Substituenten R, R" und R' " handelt es sich um einen Alkyl-Rest [CH ₃ -(CH ₂ ) _n -] (n = 0 - 20), der auch verzweigt oder mit Halogenen (F, Cl, Br, I) oder Deuterium substituiert sein kann, oder um einen Aryl-Rest (insbesondere Phenyl), der mit Alkyl-Gruppen, Halogenen (F, Cl, Br, I), oder Deuterium, Silan- (-SiR" " ₃ ) oder Ethergruppen -OR" " (R" " definiert wie R; die hier verwendeten Substituenten entsprechen nicht notwendiger Weise den Substituenten R, R', R" der Formel A) substituiert sein kann. Ebenso kann es sich bei R um ungesättigte Gruppen wie Alkenyl- und Alkinyl-Gruppen handeln, die wiederum mit Alkyl- Gruppen, Halogenen (F, Cl, Br, I), oder Deuterium, Silan- (-SiR"3) oder Ethergruppen -OR" (R" definiert wie R) substituiert sein können.

Löslichkeit

Bei einer Herstellung von opto-elektronischen Bauteilen mittels nass-chemischer Prozesse ist es vorteilhaft, die Löslichkeit gezielt einzustellen. Hierdurch kann das Auf- bzw. Anlösen einer bereits aufgebrachten Schicht vermieden werden. Durch das Einbringen spezieller Substituenten können die Löslichkeitseigenschaften stark beeinflusst werden. Dadurch ist es möglich, orthogonale Lösungsmittel zu verwenden, die jeweils nur die Substanzen des aktuellen Verarbeitungsschrittes lösen, aber nicht die Substanzen der darunter liegenden Schicht(en):

Löslichkeit in unpolaren Medien

Unpolare Funktions-Gruppen FG erhöhen die Löslichkeit in unpolaren Lösungsmitteln und erniedrigen die Löslichkeit in polaren Lösungsmitteln. Unpolare Gruppen sind z. B. Alkylgruppen [CH ₃ -(CH ₂ ) _n -] (n = 1 - 30), auch verzweigte, substituierte Alkylgruppen, z. B. mit Halogenen. Hierbei sind besonders hervorzuheben: teil- oder perfluorierte Alkylgruppen sowie perfluorierte Oligo- und Polyether, z. B. [-(CF ₂ )2-0] _n - und (-CF ₂ -0) _n - (n = 2 - 500). Weitere unpolare Gruppen sind: Ether -OR, Thioether -SR, unterschiedlich substituierte Silane R ₃ Si- (R = Alkyl oder Aryl), Siloxane R ₃ Si-0-, Oligosiloxane R'(-R ₂ Si-0)„- (R' = R, n = 2 - 20), Polysiloxane R'(-R ₂ Si-0)„- (n > 20); Oligo/polyphosphazene R'(-R ₂ P=N-)„- (n = 1 - 200).

Löslichkeit in polaren Medien

Polare Funktionsgruppen erhöhen die Löslichkeit in polaren Medien. Diese können sein:

• Alkohol-Gruppen: -OH

• Thioalkohole -SH

• Carbonsäure-, Phosphonsäure-, Sulfonsäure -Reste sowie deren Salze und Ester (R = H, Alkyl, Aryl, Halogen; Kationen: Alkalimetalle, Ammonium-Salze):

-COOH, -P(0)(OH) ₂ , -P(S)(OH) ₂ , -S(0)(OH) ₂ , -COOR, -P(0)(OR) ₂ , -P(S)(OR) ₂ , -S(0)(OR) ₂ , -CONHR, -P(0)(NR ₂ ) ₂ , -P(S)(NR ₂ ) ₂ , -S(0)(NR ₂ ) ₂

• Sulfoxide: -S(0)R, -S(0) ₂ R

• Carbonylgruppen: -C(0)R

• Amine: -NH ₂ , -NR ₂ , -N(CH ₂ CH ₂ OH) ₂ ,

• Hydroxylamine =NOR

• Oligoester, -0(CH ₂ 0-) _n , -0(CH ₂ CH ₂ 0-) _n (n = 2 - 200)

• Positiv geladene Substituenten: z. B. Ammonium- Salze -N R ₃ X ^" , Phosphonium-Salze

-P ⁺ R ₃ X ^"

• Negativ geladene Substituenten, z. B. Borate -(BR ₃ ) , Aluminate -(A1R ₃ ) (als Anion kann ein Alkalimetal oder Ammoniumion fungieren).

Um die Anwesenheit frei beweglicher Ionen zu vermeiden, können auch positiv und negativ geladene Substituenten in einer Funktions-Gruppe FG vereinigt werden.

Die Kupfer(I)komplexe der Formel A können erfindungsgemäß als Emitter in einer Emitterschicht eines Licht-emittierenden optoelektronischen Bauelements eingesetzt werden. Die optoelektronischen Bauelemente sind bevorzugt die folgenden: Organischen Lichtemittierenden Bauteilen (OLEDs), Licht-emittierenden elektrochemischen Zellen, OLED- Sensoren (insbesondere in nicht hermetisch nach außen abgeschirmten Gas- und Dampf- Sensoren), organischen Solarzellen, Organische Feldeffekttransistoren, organische Laser und Down-Konversions-Elemente.

Die Kupfer(I)komplexe der Formel A können erfindungsgemäß auch als Absorber- Materialien in einer Absorberschicht eines optoelektronischen Bauelements eingesetzt werden.

Unter der Bezeichnung„optoelektronische Bauelemente" werden insbesondere verstanden:

- Organische Licht-emittierende Bauteile (organic light emitting diodes, OLEDs)

- Licht-emittierende elektrochemische Zellen (light emitting electrochemical cells, LECs, LEECs),

- OLED-Sensoren, insbesondere in nicht hermetisch nach außen abgeschirmten Gas- und Dampf-Sensoren,

- organische Solarzellen (organic solar cells, OSCs, organic photovoltaics, OPVs),

- Organische Feldeffekttransistoren und

- Organische Laser.

Der Anteil des Kupfer(I)komplexes in der Emitter- oder Absorber-Schicht in einem derartigen optoelektronischen Bauelement beträgt in einer Ausführungsform der Erfindung 100 %. In einer alternativen Ausführungsform beträgt der Anteil des Kupfer(I)komplexes in der Emitteroder Absorber-Schicht 1 % bis 99 %.

Vorteilhafter Weise beträgt die Konzentration des Kupfer(I)komplexes als Emitter in optischen Licht emittierenden Bauelementen, insbesondere in OLEDs, zwischen 4 % und 50 %.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch optoelektronische Bauelemente, die einen hier beschriebenen Kupfer(I)komplex aufweisen. Dabei kann das optoelektronische Bauelement ausgeformt sein als ein organisch lichtemittierendes Bauelement, eine organische Diode, eine organische Solarzelle, ein organischer Transistor, als eine organische Licht-emittierende Diode, eine Licht-emittierende elektrochemische Zelle, ein organischer Feldeffekttransistor und als ein organischer Laser.

Demgemäß betrifft die Erfindung in einem weiteren Aspekt ein Verfahren zur Herstellung einer opto-elektronischen Vorrichtung, insbesondere wobei die Herstellung nass-chemisch erfolgt und das Verfahren die folgenden Schritte aufweist:

Aufbringung eines in einem ersten Lösungsmittel gelösten ersten Emitterkomplexes auf einen Träger, und Aufbringung eines in einem zweiten Lösungsmittel gelösten zweiten Emitterkomplexes auf den Träger;

wobei der erste Emitterkomplexes nicht in dem zweiten Lösungsmittel löslich ist und der zweite Emitterkomplexes nicht in dem ersten Lösungsmittel löslich ist; und wobei der erste Emitterkomplex und/oder der zweite Emitterkomplex ein erfindungsgemäßer Kup- fer(I)komplex ist. Das Verfahren kann weiterhin den folgenden Schritt aufweisen: Aufbringung eines in dem ersten Lösungsmittel oder in einem dritten Lösungsmittel gelösten dritten Emitterkomplexes auf den Träger, wobei der dritte Kupfer(I)komplex ein erfindungsgemäßer Kupfer(I)komplex ist. Erstes und zweites Lösungsmittel sind dabei nicht identisch.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die opto-elektronische Vorrichtung eine Weißlicht- OLED, wobei der erste Emitterkomplexe ein Rotlichtemitter ist, der zweite Emitterkomplex ein Grünlichtemitter ist und der dritte Emitterkomplexe ein Blaulichtemitter ist.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Veränderung der Emissionsund/oder Absorptionseigenschaften eines elektronischen Bauelements. Dabei wird ein erfindungsgemäßer Kupfer(I)komplexe in ein Matrixmaterial zur Leitung von Elektronen oder Löchern in ein optoelektronisches Bauelement eingebracht.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine Verwendung eines erfindungsgemäßen Kupfer(I)komplexes, insbesondere in einem optoelektronischen Bauelement, zur Umwandlung von UV-Strahlung oder von blauem Licht in sichtbares Licht, insbesondere in grünes, gelbes oder rotes Licht (Down-Konversion).

Figuren

Figur 1: Prinzipieller Aufbau eines OLEDs. Die Abbildung ist nicht maßstabsgerecht gezeichnet.

Figur 2: Erläuterungen des Elektro-Lumineszenz- Verhaltens a für Übergangsmetall- Komplexe mit kleiner oder sich nur in geringem Maße auswirkender Spin-Bahn-Kopplung (z. B. Metall-Komplexe der ersten Periode der Übergangsmetalle) und b für erfindungsgemäß selektierte Cu(I)-Komplexe. Der in a für τ(ΤΊ) angegebene Wert repräsentiert ein Beispiel.

Figuren 3 bis 5: ORTEP-Bilder verschiedener Cu(NnL)(L-B-L)-Komplexe.

Figuren 6 bis 14: Emissionsspektren verschiedener Cu(NnL)(L-B-L)-Komplexe.

Beispiele

Synthese der Cu(I)-Komplexe:

Unter Verwendung der oben dargestellten Liganden werden die entsprechenden neutralen Cu(NnL)(L-B-L)-Komplexe hergestellt:

Beispiel 1

Unter Stickstoff wurden der entsprechende NHL-Ligand (1.00 mmol, 1.00 Äquiv.), [Cu(CH ₃ CN) ₄ ]PF ₆ (10) (1.00 mmol, 1.00 Äquiv.) und der L-B-L-Ligand (1.00 mmol, 1.00 Äquiv.) in 10 mL Lösungsmittelgemisch aus Dichlormethan:Ethanol = 3: 1 unter Stickstoff gelöst und 4 h gerührt. Der Komplex wurde durch Ausfällen in Diethylether gereinigt, abfiltriert, mit Diethylether gewaschen und getrocknet.

Unter Stickstoff wurden der oben erhaltene Komplex (0.05 mmol, 1.00 Äquiv.) und KOH (7.75 mmol, 15.0 Äquiv.) in 5 mL Methanol unter Stickstoff gelöst und 6 h gerührt. Anschließend wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, der Rückstand mit DCM extrahiert und filtriert. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurde der Komplex als weißes Pulver erhalten.

2c: L-B-L = Bis(diphenylphosphin)diphenylether.

Charakterisierung :

Elementaranalyse: C ₄₈ H ₃₆ CuN ₅ OP ₂ (823.17): ber. C 69.94, H 4.40, N 8.50;

gef. C 69.41, H 4.47, N 8.00.

MS (FAB), m/z (%): 1423 (3) [LCu ₂ (P ^A P) ₂ ], 1139 (1) [Cu(P ^A P) ₂ ], 888 (1) [LCu ₂ P ^A P], 860 (6) [LCu ₂ P ^A P-N ₂ ], 823 (7) [LCuP ^A P], 767 (5) [LCuP ^A P-N ₄ ] , 692 (1) [LCuP ^A P-N ₄ -Ph], 601 (100) [CuP ^A P], L :Tetrazol- Ligand, P ^A P : Phosphin-Ligand. Die Kristallstruktur von 2c ist in Fig. 3 dargestellt.

Das Emissionsspektrum von 2c bei 298 K ist in Fig. 6 gezeigt.

Das Emissionsspektrum von 2c bei 77 K ist in Fig. 6 gezeigt.

Die Emissionsquantenausbeute von 2c beträgt 38 % (gemessen mit Hamamatsu

C9920-02G).

Die Emissions lebensdauer von 2c beträgt 2.8 (Horiba Fluoromax 4 mit TCSPC).

Der AE(Si-Ti)-Wert von 2c beträgt 766 cm ^"1 (ermittelt durch Messung der Temperaturabhängigkeit der Fluoreszenz- und der Phosphoreszenz-Intensität)

2d: L-B-L = (9,9-Dimethyl-9H-xanthen-4,5-diyl)bis(diphenylphosphin)

Charakterisierung :

Elementaranalyse: C ₅ iH ₄₀ CuN ₅ OP ₂ (863.20): ber. C 70.86, H 4.66, N 8.10;

gef. C 69.59, H 4.77, N 7.61.

MS (FAB), m/z (%): 1790 (1) [L ₂ Cu ₃ (P ^A P) ₂ ], 1505 (18) [LCu ₂ (P ^A P) ₂ ], 1220 (1) [Cu ₂ (P ^A P) ₂ ], 957 (2), 926 (2) [LCu ₂ P ^A P], 863 (2) [LCuP ^A P], 808 (7) [LCuP ^A P- N ₄ ], 730 (2) [LCuP ^A P-N ₄ -Ph], 641 (100) [CuP ^A P], L :Tetrazol- Ligand, P ^A P : Phosphin-Ligand. Die Kristallstruktur von 2d ist in Fig. 4 dargestellt.

Das Emissionsspektrum von 2d bei 298 K ist in Fig. 7 gezeigt.

Das Emissionsspektrum von 2d bei 77 K ist in Fig. 7 gezeigt.

Die Emissionsquantenausbeute von 2d beträgt 80 % (gemessen mit Hamamatsu

C9920-02G).

Die Emissionslebensdauer von 2d beträgt 0.8 (Horiba Fluoromax 4 mit TCSPC).

Der AE(Si-Ti)-Wert von 2d beträgt 464 cm ^"1 (ermittelt durch Messung der Temperaturabhängigkeit der Fluoreszenz- und der Phosphoreszenz-Intensität)

2e: L-B-L = (Oxybis(3-methyl-6,l-phenylen))bis(diphenylphosphin)

Charakterisierung :

Elementaranalyse: C50H40CUN5OP2 (851.20): ber. C 70.22, H 5.10, N 7.87 (+

0.5x Et ₂ 0.;

gef. C 69.31, H 4.96, N 7.07.

Das Emissionsspektrum von 2e bei 298 K ist in Fig. 8 gezeigt.

Das Emissionsspektrum von 2e bei 77 K ist in Fig. 8 gezeigt.

Die Emissionsquantenausbeute von 2e beträgt 92 % (gemessen mit Hamamatsu C9920-02G).

Die Emissionslebensdauer von 2e beträgt 1.1 (Horiba Fluoromax 4 mit TCSPC).

Der AE(Si-Ti)-Wert von 2e beträgt 453 cm ^"1 (ermittelt durch Messung der Temperaturabhängigkeit der Fluoreszenz- und der Phosphoreszenz-Intensität)

Beispiel 2

Unter Stickstoffatmosphäre wurde der NHL-Ligand (1.00 mmol, 1.00 Äquiv.) in 10 mL Dich- lormethan gelöst, mit einer äquimolaren Menge an Base versetzt und eine Stunde rühren gelassen. Dann wurde eine äquimolare Menge Cu(CH ₃ CN) ₄ ]BF ₄ zugegeben, eine Stunde rühren gelassen, mit einer äquimolaren Menge des entsprechenden L-B-L-Liganden versetzt und über Nacht rühren gelassen. Der Komplex wurde durch Ausfällen in Diethylether gereinigt, abfiltriert, mit Diethylether gewaschen und getrocknet.

4a: L-B-L = 2x PPh ₃ :

Charakterisierung :

Die Emissionslebensdauer von 4a beträgt 0.8 (Horiba Fluoromax 4 mit

TCSPC).

4c: L-B-L = Bis(diphenylphosphin)diphenylether.

Charakterisierung :

Das Emissionsspektrum von 4c bei 298 K ist in Fig. 9 gezeigt.

Das Emissionsspektrum von 4c bei 77 K ist in Fig. 9 gezeigt.

Die Emissionsquantenausbeute von 4c beträgt 65 % (gemessen mit Hamamatsu

C9920-02G).

Die Emissionslebensdauer von 4c beträgt 1.0 (Horiba Fluoromax 4 mit TCSPC).

Der AE(Si-Ti)-Wert von 4c beträgt 169 cm ^"1 (ermittelt durch Messung der Temperaturabhängigkeit der Fluoreszenz- und der Phosphoreszenz-Intensität) 4e: L-B-L = (Oxybis(3-methyl-6,l-phenylen))bis(diphenylphosphin)

Charakterisierung :

MS (FAB), m/z (%): 1691 (1) [L ₂ Cu ₃ (P ^A P) ₂ ], 1534 (1), 1446 (3) [LCu ₂ (P ^A P) ₂ ], 1284 (2) [LCu(P ^A P) ₂ -N ₄ -(CH ₃ ) ₃ ], 853 (6) [LCuP ^A P-N ₂ ], 816 (2) [LCuP ^A P], 759 (4) [LCuP ^A P-N ₄ ], 629 (100) [CuP ^A P], L : Tetrazol-Ligand, P ^A P : Phosphin-Ligand.

Beispiel 3

Die Synthese erfolgte analog der in Beispiel 2 genannten.

6c: L-B-L = Bis(diphenylphosphin)diphenylether.

Charakterisierung :

MS (FAB), m/z (%): 2195 (1) [L ₂ Cu ₃ (P ^A P) ₃ ], 1917 (1) [L ₃ Cu ₄ (P ^A P) ₂ ], 1660 (1) [L ₂ Cu ₃ (P ^A P) ₂ ], 1400 (10) [LCu ₂ (P ^A P) ₂ ], 1140 (2) [Cu(P ^A P) ₂ ], 860 (5) [LCu ₂ (P ^A P)], 798 (4) [LCuP ^A P], 741 (6) [LCuP ^A P-N ₄ ], 602 (100) [CuP ^A P].

Das Emissionsspektrum von 6c bei 298 K ist in Fig. 10 gezeigt. Die Emissionsquantenausbeute von 6c beträgt 20 % (gemessen mit Hamamatsu C9920-02G).

Die Emissionslebensdauer von 6c beträgt 0.7 (Horiba Fluoromax 4 mit TCSPC).

6e: L-B-L = (Oxybis(3-methyl-6,l-phenylen))bis(diphenylphosphin)

Charakterisierung :

MS (FAB), m/z (%): 2278 (1) [L ₄ Cu ₆ (P ^A P)2-CH ₃ ], 1713 (2) [L ₂ Cu ₃ (P ^A P) ₂ ], 1455 (12) [LCu ₂ (P ^A P) ₂ ], 1196 (1) [Cu(P ^A P) ₂ ], 889 (7) [LCu ₂ (P ^A P)], 825 (2) [LCuP ^A P], 769 (3) [LCuP ^A P-N ₄ ], 739 (2) [LCuP ^A P-N ₄ -(CH ₃ ) ₂ ], 692 (2) [Cu ₂ P ^A P], 629 (100) [CuP ^A P], L : Te- trazol-Ligand, P ^A P : Phosphin-Ligand.

Das Emissionsspektrum von 6e bei 298 K ist in Fig. 11 gezeigt.

Beispiel 4

Die Synthese erfolgte analog der in Beispiel 1 genannten.

8

8a: L-B-L = 2x PPh3:

Charakterisierung :

Die Kristallstruktur von 8a ist in Fig. 5 dargestellt.

Die Emissionsquantenausbeute von 8a beträgt 40 % (gemessen mit Hamamatsu C9920-02G).

8c: L-B-L = Bis(diphenylphosphin)diphenylether.

Charakterisierung :

Elementaranalyse: C ₄₂ H ₃₂ CuN ₅ OP ₂ (747.14): ber. C 67.42, H 4.31, N 9.36;

gef. C 66.84, H 4.40, N 9.16 Das Emissionsspektrum von 8c bei 298 K ist in Fig. 12 gezeigt.

Das Emissionsspektrum von 8c bei 77 K ist in Fig. 12 gezeigt.

Die Emissionsquantenausbeute von 8c beträgt 62 % (gemessen mit Hamamatsu C9920-02G).

Die Emissionslebensdauer von 8c beträgt 0.7 (Horiba Fluoromax 4 mit TCSPC).

Der AE(Si-Ti)-Wert von 8c beträgt 1306 cm ^"1 (ermittelt durch Messung der Temperaturabhängigkeit der Fluoreszenz- und der Phosphoreszenz-Intensität)

8d: L-B-L = (9,9-Dimethyl-9H-xanthen-4,5-diyl)bis(diphenylphosphin)

Charakterisierung :

Elementaranalyse: C ₄ 5H36CuN ₅ OP ₂ (787.17): ber. C 63.27, H 4.39, N 8.02 (+ lx

CH ₂ C1 ₂ ); gef. C 64.83, H 4.53, N 7.95

MS (FAB), m/z (%): 1640 (1) [L ₂ Cu ₃ (P ^A P) ₂ ], 1429 (16) [LCu ₂ (P ^A P) ₂ ], 958 (1), 850 (1) [LCu ₂ P ^A P], 787 (6) [LCuP ^A P], 730 (6), 641 (100) [CuP ^A P], L: Tetrazol- Ligand, P ^A P: Phosphin-Ligand.

Das Emissionsspektrum von 8d bei 298 K ist in Fig. 13 gezeigt.

Das Emissionsspektrum von 8d bei 77 K ist in Fig. 13 gezeigt.

Die Emissionsquantenausbeute von 8d beträgt 76 % (gemessen mit Hamamatsu

C9920-02G).

Die Emissionslebensdauer von 8d beträgt 0.9 (Horiba Fluoromax 4 mit TCSPC).

Der AE(Si-Ti)-Wert von 8d beträgt 896 cm ^"1 (ermittelt durch Messung der Temperaturabhängigkeit der Fluoreszenz- und der Phosphoreszenz-Intensität)

8e: L-B-L = (Oxybis(3-methyl-6,l-phenylen))bis(diphenylphosphin)

Charakterisierung :

Elementaranalyse: C ₄₄ H ₃₆ CuN ₅ OP ₂ (775.17): ber. C 67.93, H 5.08, N 8.61 (+ 0.5x

Et ₂ 0);

gef. C 67.95, H 4.97, N 8.36

MS (FAB), m/z (%): 1615 (1) [L ₂ Cu ₃ (P ^A P) ₂ ], 1405 (12) [LCu ₂ (P ^A P) ₂ ], 1196 (1) [L ₃ Cu ₃ P ^A P], 778 (6) [LCuP ^A P], 719 (6) [LCuP ^A P-N ₄ ], 629 (100) [CuP ^A P], L: Te- trazol-Ligand, P ^A P: Phosphin-Ligand.

Das Emissionsspektrum von 8e bei 298 K ist in Fig. 14 gezeigt.

Das Emissionsspektrum von 8e bei 77 K ist in Fig. 14 gezeigt.

Die Emissionsquantenausbeute von 8e beträgt 92 % (gemessen mit Hamamatsu

C9920-02G).

Die Emissionslebensdauer von 8e beträgt 0.7 (Horiba Fluoromax 4 mit TCSPC).

Der AE(Si-Ti)-Wert von 8e beträgt 1036 cm ^"1 (ermittelt durch Messung der Temperaturabhängigkeit der Fluoreszenz- und der Phosphoreszenz-Intensität)

Beispiel 5

Die Synthese erfolgte analog der in Beispiel 1 genannten.

Beispiel 6

Die Synthese erfolgte analog der in Beispiel 2 genannten.

12b 12c

Beispiel 7

Die Synthese erfolgte analog der in Beispiel 1 genannten. 