Kern-Hülle-Partikel zur Verwendung als Füllstoff für Speisermassen

Die vorliegende Erfindung betrifft Kern-Hülle-Partikel zur Verwendung als Füllstoff für Speisermassen zur Herstellung von Speisern, ein entsprechendes schüttfähiges Füllmaterial, welches eine Vielzahl erfindungsgemäßer Kern-Hülle- Partikel umfasst, Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer Kern-Hülle- Partikel bzw. erfindungsgemäßer schüttfähiger Füllmaterialien, entsprechende Speisermassen und entsprechende Speiser sowie entsprechende Verwendungen. Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung und den beigefügten Patentansprüchen.

Der Begriff „Speiser" umfasst im Rahmen der vorliegenden Unterlagen sowohl Speiserumhüllungen, Speisereinsätze und Speiserkappen als auch Heizkissen.

Bei der Herstellung von metallischen Formteilen in der Gießerei wird flüssiges Metall in eine Gießform eingefüllt und erstarrt dort. Der Erstarrungsvorgang ist mit einer Verringerung des Metallvolumens verbunden und es werden deshalb regelmäßig Speiser, d. h. offene oder geschlossene Räume in oder an der Gießform eingesetzt, um das Volumendefizit bei der Erstarrung des Gussstücks aus-

zugleichen und so eine Lunkerbildung im Gussstück zu verhindern. Speiser sind mit dem Gussstück bzw. mit dem gefährdeten Gussstückbereich verbunden und befinden sich für gewöhnlich oberhalb und/oder an der Seite des Formhohlraums.

In Speisermassen zur Herstellung von Speisern und in den daraus hergestellten Speisern selbst werden heute regelmäßig Leichtfüllstoffe eingesetzt, welche bei einer hohen Temperaturbeständigkeit eine gute isolierende Wirkung bewirken sollen.

DE 10 2005 025 771 B3 offenbart isolierende Speiser umfassend keramische Hohlkugeln und Glas-Hohlkugeln.

In EP 0 888 199 B1 werden Speiser beschrieben, welche als isolierendes feuerfestes Material hohle Aluminiumsilikatmikrokugeln enthalten.

EP 0 913 215 B1 offenbart Speiserzusammensetzungen, die hohle Aluminiumsi- likatmikrokügelchen mit eine Aluminiumoxidgehalt mit weniger als 38 Gew.-% umfassen.

WO 9423865 A1 offenbart eine Speiserzusammensetzung umfassend hohle Aluminiumoxid enthaltende Mikrokügelchen mit einem Aluminiumoxidanteil von zumindest 40 Gew.-%.

WO 2006/058347 A2 offenbart Speiserzusammensetzungen, die als Füllstoffe Kern-Hülle-Mikrokugeln mit einem Kern aus Polystyrol umfassen. Der Einsatz von Polystyrol führt jedoch zu unerwünschten Emissionen im Gießereibetrieb.

In der industriellen Praxis werden heute häufig Hohlkugeln eingesetzt, die aus den Flugaschen von Kohlekraftwerken stammen oder synthetisch hergestellt werden. Für den Einsatz in Speisern geeignete Hohlkugeln sind jedoch nicht uneingeschränkt verfügbar. Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Leichtfüllstoff anzugeben, der als Ersatz für die derzeit favorisierten

Hohlkugeln eingesetzt werden kann. Der anzugebende Leichtfüllstoff sollte dabei die folgenden primären Anforderungen erfüllen:

Thermische Stabilität auch bei Temperaturen von mehr als 1450 ⁰ C, vorzugsweise bei Temperaturen von mehr als 1500 ⁰ C;

- Ausreichende mechanische Stabilität auch bei hohen Temperaturen von z. B. 1400 ⁰ C;

Geringe oder keine Staubanhaftung;

Geringe Schüttdichte.

Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Kern-Hülle-Partikel zur Verwendung als Füllstoff für Speisermassen zur Herstellung von Speisern, umfassend

(a) einen Trägerkern, der

eine Größe im Bereich von 30 μm bis 500 μm besitzt

und

aus einem Material besteht, das maximal bis zu einer Temperatur von 1400 ⁰ C beständig ist und kein Polystyrol enthält,

(b) eine den Kern einschließende Hülle bestehend aus oder umfassend

(b1 ) Partikel mit einem D 50 - Wert für die Korngröße von maximal 15 μm, vorzugsweise maximal 10 μm, die bis zu einer Temperatur von mindestens 1500 ⁰ C, vorzugsweise mindestens 1600 ⁰ C beständig sind,

sowie

- A -

(b2) einem Bindemittel, welches die Partikel aneinander und an den Trägerkern bindet,

wobei das Kern-Hülle-Partikel bis zu einer Temperatur von mindestens 1450 ⁰ C, vorzugsweise mindestens 1500 ⁰ C beständig ist.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass es möglich ist, durch Umhüllen Trägermaterialien (die als Trägerkern eingesetzt werden) mit einer z. B. für die Verwendung als Füllstoff in Speisermassen nicht ausreichenden Temperaturbeständigkeit in Kern-Hülle-Partikel zu überführen, die bis zu einer Temperatur von mindestens 1450 ⁰ C, üblicherweise aber mindestens 1500 ⁰ C beständig sind. Erforderlich ist hierfür das Umhüllen des Trägerkerns mit Partikeln mit einem D 50 - Wert für die Korngröße von maximal 15 μm, die für sich betrachtet bis zu einer Temperatur von mindestens 1500 ⁰ C, vorzugsweise 1600 ⁰ C beständig sind.

In den erfindungsgemäßen Kern-Hülle-Partikeln besitzt der Trägerkern eine Größe, d. h. eine maximale Länge im Bereich von 30 μm bis 500 μm; er besteht aus einem Material, das maximal bis zu einer Temperatur von 1400 ⁰ C beständig ist und kein Polystyrol enthält, vorzugsweise überhaupt keine organischen, sondern vorzugsweise ausschließlich anorganische Bestandteile. Der Trägerkern ist vorzugsweise sphärisch.

Im Rahmen des vorliegenden Textes gilt ein Partikel oder Material als beständig, wenn es unterhalb einer gegebenen Temperatur weder schmilzt noch unter Verlust der räumlichen Gestalt erweicht oder sich zersetzt.

Vorzugsweise besteht der Trägerkern (a) eines erfindungsgemäßen Kern-Hülle- Partikels aus einer Keramik oder einem Glas.

Vorzugsweise ist der Trägerkern (a) eine Hohlkugel oder ein poröses Partikel, wobei Hohlkugel bzw. poröses Partikel wiederum vorzugsweise aus einer Keramik oder einem Glas bestehen. Beispiele für bevorzugte als Trägerkern (a) ein-

setzbare Materialien sind feinporige Blähgläser, wie sie z. B. unter der Bezeichnung Poraver von der Dennert Poraver GmbH oder z. B. unter der Bezeichnung Omega-Bubbles von der Omega Minerals Germany GmbH erhältlich sind und hohle Glasmikrokugeln, wie sie z. B. unter der Bezeichnung 3M Scotchlite K20 von 3M Specialty Materials erhältlich sind.

In erfindungsgemäßen Kern-Hülle-Partikeln umfassen die besagten Partikel (b1 ) der Hülle (b) vorzugsweise ein oder mehrere Materialien oder bestehen aus einem oder mehreren Materialien, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus feuerfesten Materialien (gemäß DIN 51060), vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus: Aluminiumoxid, Bornitrid, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Titanborid, Titanoxid, Yttriumoxid und Zirkonoxid und Mischoxide, z.B. Cordierit oder MuIMt.

In erfindungsgemäßen Kern-Hülle-Partikeln ist das Bindemittel (b2) vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

- Cold-Box-Bindemittel, vorzugsweise ein aus einem Benzyletherharz und einem Polyisocyanat herstellbares Polyurethan,

Hot-Box-Bindemittel,

Stärke,

Polysaccharide, und

- Wasserglas.

Erfindungsgemäße Kern-Hülle-Partikel können eingesetzt werden in feuerfesten Massen oder Materialien, z. B. solchen zur Verwendung im Industrieofenbau oder zur Verbesserung des Brandschutzes in Gebäuden. Sie können auch eingesetzt werden in bzw. als Wärmeisoliermaterialien, z. B. in der Bauindustrie oder der Gießereiindustrie.

Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Kern-Hülle-Partikel Bestandteil eines schüttfähigen Füllmaterials, das zur Verwendung als Füllstoff für Speisermassen zur Herstellung von Speisern geeignet ist. Ein solches erfindungsgemäßes schüttfähiges Füllmaterial umfasst regelmäßig eine Vielzahl erfindungsgemäßer Kern-Hülle-Partikel (wobei hinsichtlich der bevorzugten Ausgestaltung der Kern- Hülle-Partikel das Vorgesagte gilt) sowie gegebenenfalls weitere Füllsubstanzen.

In einem erfindungsgemäßen schüttfähigen Füllmaterial besitzen die Trägerkerne (a) in der Vielzahl der Kern-Hülle-Partikel für sich betrachtet vorzugsweise eine mittlere Korngröße MK im Bereich von 60 μm bis 380 μm. Die mittlere Korngröße wird dabei gemäß VDG-Merkblatt P27 (Oktober 1999) bestimmt.

Die Schüttdichte der als Trägerkerne eingesetzten Partikel liegt für sich betrachtet vorzugsweise im Bereich von 85 g/L bis 500 g/L. Die Schüttdichte der Trägerkerne (a) wird dabei vorzugsweise vor ihrer Umhüllung mit den Partikeln (b1 ) und dem Bindemittel (b2) sowie gegebenenfalls weiteren Bestandteilen der Hülle bestimmt. In dem erfindungsgemäßen schüttfähigen Füllmaterial besitzen vorzugsweise zumindest 90 Gew.-% der Partikel (b1 ) in der Vielzahl der Kern-Hülle- Partikel bezogen auf das Gesamtgewicht der Partikel (b1 ), eine Teilchengröße von maximal 45 μm. Zur Beschichtung der Trägerkerne (a) sind dementsprechend insbesondere pulverförmige ( d. h. feine, polydisperse) Schüttgüter geeig- net, bei denen mehr als 90 Gew.-% der im Pulver enthaltenen Partikel eine Teilchengröße von maximal 45 μm besitzen. Die Teilchengröße der Partikel in einem entsprechenden Pulver wird dabei mit Streulichtphotometern bestimmt, z. B. mittels eines Coulter-Streulichtphotometers. Als weitere charakteristische Kennzahl wird dabei häufig ein D50-Wert angegeben, der einer mittleren Korngröße entspricht. Eine Auswahl von Pulvern, welche als Hüllmaterial (Beschichtungs- material) zur Umhüllung der Trägerkerne besonders geeignet ist, sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefasst:

„max" bedeutet: 90 Gew.-% der im betreffenden Pulver enthaltenen Partikel besitzt eine Teilchengröße unterhalb des angegebenen Wertes.

„Zers." bedeutet: Zersetzung.

Ein erfindungsgemäßes schüttfähiges Füllmaterial besitzt vorzugsweise eine Schüttdichte von weniger als 0,6 g/cm ³ (d.h. 600 g/L). Ein erfindungsgemäßes schüttfähiges Füllmaterial, welches erfindungsgemäße Kern-Hülle-Partikel um- fasst, lässt sich durch Mischen von Trägerkernen (a) mit dem (feuerfesten) PuI- ver von Partikeln (b1 ) in Gegenwart eines Bindemittels (b2) herstellen. In einem entsprechenden erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer Kern-Hülle-Partikel bzw. zur Herstellung eines erfindungsgemäßen schüttfähigen Füllmaterials werden die folgenden Schritte durchgeführt:

Bereitstellen von Trägerkernen einer Größe im Bereich von 30 μm bis 500 μm, die aus einem Material bestehen, das maximal bis zu einer Temperatur von 1400 ⁰ C beständig ist,

Bereitstellen von Partikeln einer mittleren Korngröße von maximal 15 μm, vorzugsweise maximal 10 μm, die bis zu einer Temperatur von mindestens 1500 0C, vorzugsweise mindestens 1600 ⁰ C beständig sind,

Kontaktieren der Trägerkerne mit den besagten Partikeln in Gegenwart eines Bindemittels, so dass die Partikel an den Trägerkern und aneinander gebunden werden und einzelne oder sämtliche Trägerkerne umhüllt werden.

Hierbei gilt hinsichtlich der Ausgestaltung bevorzugter Trägerkerne, bevorzugter Partikel und bevorzugter Bindemittel das vorstehend mit Blick auf die erfindungsgemäßen Kern-Hülle-Partikel und die erfindungsgemäßen Füllmaterialien gesagte entsprechend.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Speisermasse zur Herstellung von Speisern, bestehend aus oder umfassend: erfindungsgemäße Kern-Hülle-Partikel (wie oben beschrieben, vorzugsweise in einer oben als bevorzugt bezeichneten Ausgestaltung) oder ein erfindungsgemäßes schüttfähiges Füllmaterial (wie vorstehend beschrieben, vorzugsweise in einer vorstehend als bevorzugt bezeichneten Ausgestaltung) sowie ein Bindemittel zum Binden der Kern-Hülle- Partikel bzw. des schüttfähigen Füllmaterials. Hinsichtlich des Bindemittels gelten die vorstehenden Ausführungen zu bevorzugten Bindemitteln für die Kern-Hülle- Partikel entsprechend; bevorzugt ist es, wenn sowohl zum Verbinden der Trägerkerne (a) mit den Partikeln (b1 ) als auch zum Binden der Kern-Hülle-Partikel bzw. des schüttfähigen Materials ein Cold-Box-Bindemittel (vorzugsweise jeweils auf Basis eines Benzyletherharzes und eines Polyisocyanats), besonders bevorzugt ein identisches Bindemittel eingesetzt wird.

Eine erfindungsgemäße Speisermasse kann als exotherme Speisermasse ausgestaltet sein und umfasst dann regelmäßig zusätzlich zu den genannten Bestandteilen ein leicht oxidierbares Metall und ein Oxidationsmittel dafür, welche zur exothermen Umsetzung miteinander bestimmt sind.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch Speiser, die eine erfindungsgemäße Speisermasse umfassen. Erfindungsgemäße Speiser besitzen vorzugsweise eine Dichte von weniger als 0,7 g/cm ³ .

Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung betreffen die Verwendung erfindungsgemäßer Kern-Hülle-Partikel (wie oben beschrieben, vorzugsweise in einer als bevorzugt bezeichneten Ausgestaltung) oder erfindungsgemäßen schüttfähigen Füllmaterials (wie oben beschrieben, vorzugsweise in einer als bevorzugt angegebenen Ausgestaltung) als isolierendes Füllmaterial in einer Speisermasse oder in einem Speiser.

Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Speisermasse zur Herstellung eines isolierenden oder exothermen Speisers.

Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Speisers werden erfindungsgemäße Kern-Hülle-Partikel bzw. ein erfindungsgemäßes schüttfähiges Füllmaterial, ein erfindungsgemäß geeignetes Bindemittel (z. B. Cold-Box-Bindemittel, siehe oben) sowie gegebenenfalls weitere Bestandteile gemischt, die resultierende Mischung zu einer Speiser geformt und der geformte Speiser ausgehärtet. Der Vorgang des Formens erfolgt dabei vorzugsweise nach dem Slurry-Verfahren , dem Grünstandverfahren, dem Cold-Box-Verfahren oder dem Hot-Box- Verfahren.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert:

A Herstellung erfindungsgemäßer Kern-Hülle-Partikel (Schüttgut)

Ausführungsbeispiel 1

In einem Mischer des Typs BOSCH Profi 67 werden als Trägermaterial 700 g Poraver (Standard-Korngröße 0,1-0,3; Dennert Poraver GmbH) vorgelegt und mit 120 g Cold-Box-Binder (Fa. Hüttenes-Albertus: Benzyletherharz auf Basis von Aktivator 6324 / Gasharz 6348) gleichmäßig benetzt. 300 g Siliziumcar- bidpulver (D 50-Wert für Korngröße: < 5μm) werden zugegeben und das Ganze homogen gemischt. Schließlich werden zur Aushärtung des Binders ca. 0,5 ml Dimethylpropylamin zugesetzt. Nach wenigen Sekunden liegen die

gebildeten Kern-Hülle-Partikel als Schüttgut zur weiteren Verwendung vor.

Ausführungsbeispiel 2

Als Trägerkern werden in einem geeigneten Mischer des Typs BOSCH Profi 67 werden als Trägermaterial 800 g Omega-Bubbles (Fa. Omega Minerals GmbH; Korngröße < 0,5 mm) vorgelegt und mit 120 g Cold-Box-Binder (Fa. Hüttenes-Albertus: Benzyletherharz auf Basis von Aktivator 6324 / Gasharz 6348) gleichmäßig benetzt. 200 g Aluminiumoxidpulver (D 50-Wert für Korngröße: ca. 12 μm) werden zugegeben und das Ganze homogen gemischt. Schließlich werden zur Aushärtung des Binders ca. 0,5 ml Dimethylpropyla- min zugesetzt. Nach wenigen Sekunden liegen die gebildeten Kern-Hülle- Hülle-Partikel als Schüttgut zur weiteren Verwendung vor.

Herstellung von Speisermassen sowie Speiserkappen und sonstigen Profilkörpern:

Ausführungsbeispiel „isolierend"

Das nach Ausführungsbeispiel 1 bzw. 2 hergestellte Schüttgut wird mit CoId- Box-Bindemittel (Fa. Hüttenes-Albertus: Benzyletherharz auf Basis von Aktivator 6324 / Gasharz 6348) homogen vermischt. Aus der resultierenden Mischung werden Speiserkappen und andere Profilformkörper (a) gestampft sowie (b) mit Kernschießmaschinen (z.B. Röper, Laempe) geschossen. Die Aushärtung erfolgt jeweils durch Zusatz von Dimethylpropylamin.

Ausführungsbeispiel „exotherm-isolierend"

Eine Mischung aus 30 GT (Gewichtsteilen) des nach Ausführungsbeispiel 1 bzw. 2 hergestellten Schüttgutes und 70 GT eines üblichen aluminothermi- schen Gemischs wird mit Cold-Box-Bindemittel (Fa. Hüttenes-Albertus: Benzyletherharz auf Basis von Aktivator 6324 / Gasharz 6348) homogen vermischt. Aus der resultierenden Mischung werden Speiserkappen und andere

Profilformkörper (a) gestampft sowie (b) mit Kernschießmaschinen (z.B. Röper, Laempe) geschossen. Die Aushärtung erfolgt jeweils durch Zusatz von Dimethylpropylamin.

Würfelversuche:

Speiserkappen gemäß den Ausführungsbeispielen aus B wurden mit sogenannten Würfelversuchen auf ihre anwendungstechnische Brauchbarkeit überprüft. In diesen Versuchen soll ein Gussteil in Form eines Würfels, bei Verwendung einer modulgerechten Speiserkappe lunkerfrei sein.

Eine sicherere Dichtspeisung konnte für sämtliche Ausführungsformen („isolierend", Ausführungsbeispiele 1 und 2; „exotherm-isolierend"; Ausführungsbeispiele 1 und 2) nachgewiesen werden. Auch in den jeweiligen Restspeisern (oberhalb der Würfel) wurde jeweils ein gegenüber Vergleichsspeiserkappen verbessertes Lunkerverhalten festgestellt.