Sicherheitspigment basierend auf Kern-Hülle-Teilchen und

Herstellungsverfahren

Die Erfindung betrifft ein Sicherheitspigment basierend auf Kern-Hülle- Teilchen und Verfahren zum Herstellen desselben. Die Erfindung betrifft insbesondere ein spezielles Verfahren zur Herstellung von Kern-Hülle- Teilchen aus zwei verschiedenen Polymeren. Bevorzugt wird ein

unvernetztes, weniger polares Polymer wie z.B. Polymethylmethacrylat (PMMA) als Kernmaterial und ein stark quervernetztes polares Polymer wie z.B. Melamin-Formaldehyd-Harz (MF) als Hüllmaterial verwendet.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein gegenüber dem Stand der Technik verbesserten Merkmalsstoff bereitzustellen. Des Weiteren liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine gegenüber dem Stand der Technik verbesserte Methode zur Herstellung eines

Merkmalsstoffes bereitzustellen.

Diese Aufgaben werden durch die in den unabhängigen Ansprüchen definierten Merkmalskombinationen gelöst. Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.

Zusammenfassung der Erfindung

1. (Erster Aspekt) Verfahren zum Herstellen eines Sicherheitspigments aus Kern-Hülle-Teilchen, umfassend einen auf einem thermoplastischen

Polymer basierenden festen Kern, eine auf einem Kondensationspolymer basierende Hülle und einen im Kern in gelöster oder fein verteilter Form vorliegenden organischen oder metallorganischen Merkmalsstoff,

aufweisend a) den Schritt des Lösens des Merkmalsstoffs zusammen mit dem

thermoplastischen Polymer in einem organischen Lösungsmittel und das Dispergieren der erhaltenen Lösung in Wasser mittels eines Tensids;

b) das Bereitstellen der in einer Kondensationsreaktion zu

polymerisierenden Präpolymer-Einheiten bei einem bestimmten pH-Wert, um die Kondensation des die Hülle bildenden Polymers um die

dispergierten Tröpfchen des organischen Lösungsmittels zu erzielen;

c) das Entfernen des organischen Lösungsmittels, um die Kern-Hülle- Teilchen mit festem Kern zu bilden;

und optional d) das Verstärken der Hülle der Kern-Hülle-Teilchen durch Zugabe weiterer zu polymerisierender Präpolymer-Einheiten.

2. (bevorzugt) Verfahren nach Absatz 1, wobei das thermoplastische Poylmer gewählt ist aus Polystyrol (PS), Polyacrylaten, Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polycarbonaten (PC), Polyamiden (PA), Polyurethanen (PU), Polyharnstoffen (PH), Polyethylenterephthalat (PET) oder anderen Polyestern, bevorzugt aus Polystyrol (PS) oder aus einem der Polyacrylate Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyvinylacetat (PVAC), Polyvinylchlorid (PVC), Polyacrylnitril (PAN), besonders bevorzugt aus Polystyrol (PS) oder Polymethylmethacrylat (PMMA).

3. (bevorzugt) Verfahren nach Absatz 1 oder 2, wobei das

Kondensationspolymer gewählt ist aus Aminoplasten, Phenoplasten, Melamin-Formaldehyd-Harzen (MF), Melamin-Phenol-Formaldehyd- Harzen (MPF), Phenol-Formaldehyd-Harzen (PF), Harnstoff-Formaldehyd- Harzen (UF), Melamin-Guanidin-Formaldehyd-Harzen oder Phenol- Resorcin-Formaldehyd-Harzen. 4. (bevorzugt) Verfahren nach einem der Absätze 1 bis 3, wobei der

Merkmalstoff ein fluoreszierender oder phosphoreszierender oder photochromer oder thermochromer Merkmalstoff oder ein UV- oder IR- oder VIS- Absorptionsfarbstoff ist.

5. (bevorzugt) Verfahren nach einem der Absätze 1 bis 4, wobei das

Sicherheitspigment nach dem Testverfahren A5, bevorzugt A30 gegen Toluol, Ethylacetat, Salzsäure (5%), Natronlauge (2%) und

Natriumhypochlorit-Lösung (5% aktives Chlor) stabil ist, wobei die nach dem Test verbleibende Merkmalsintensität höher ist als 80% der

Anfangsintensität.

6. (bevorzugt) Verfahren nach einem der Absätze 1 bis 5, wobei das im Kern enthaltene thermoplastische Polymer des erhaltenen Kern-Hülle-Teilchens Polymethylmethacrylat (PMMA) oder Polystyrol (PS) ist und die Hülle des erhaltenen Kern-Hülle-Teilchens aus Melamin-Formaldehyd-Harz (MF) ist.

7. (Zweiter Aspekt) Sicherheitspigment aus Kern-Hülle-Teilchen, umfassend einen auf einem thermoplastischen Polymer basierenden Kern, eine auf einem Kondensationspolymer basierende Hülle und einen im Kern in gelöster oder fein verteilter Form vorliegenden organischen oder

metallorganischen Merkmalsstoff, erhältlich durch das Verfahren nach einem der Absätze 1 bis 6.

8. (bevorzugt) Sicherheitspigment nach Absatz 7, wobei das Kern-Hülle- Teilchen genau einen Kern und eine Hülle umfasst.

9. (bevorzugt) Sicherheitspigment nach Absatz 7 oder 8, wobei der fluoreszierende oder phosphoreszierende Merkmalstoff im UV- Spektralbereich, insbesondere bei einer Wellenlänge von 365nm anregbar ist und im sichtbaren Spektralbereich emittiert.

10. (bevorzugt) Sicherheitspigment nach einem der Absätze 7 bis 9, wobei der fluoreszierende oder phosphoreszierende Merkmalstoff im IR-

Spektralbereich, bevorzugt zwischen 700nm und 2500nm emittiert.

11. (bevorzugt) Sicherheitspigment nach einem der Absätze 7 bis 10, wobei im Kern zwei unterschiedliche lumineszierende Farbstoffe in fein verteilter oder gelöster Form vorliegen, die ein Energietransfersystem bilden bei dem der erste lumineszierende Farbstoff nach Anregung seine Anregungsenergie partiell oder vollständig an den zweiten lumineszierenden Farbstoff transferiert. 12. (bevorzugt) Sicherheitspigment nach einem der Absätze 7 bis 11, wobei das Sicherheitspigment nach dem Testverfahren A5, bevorzugt A30 gegen Toluol, Ethylacetat, Salzsäure (5%), Natronlauge (2%) und

Natriumhypochlorit-Lösung (5% aktives Chlor) stabil ist, wobei die nach dem Test verbleibende Merkmalsintensität höher ist als 80% der

Anfangsintensität.

13. (bevorzugt) Sicherheitspigment nach einem der Absätze 7 bis 12, wobei das Sicherheitspigment nach dem Testverfahren A5 gegen Aceton stabil ist, wobei die nach dem Test verbleibende Merkmalsintensität höher ist als 80% der Anfangsintensität.

14. (Dritter Aspekt) Verwendung eines Sicherheitspigments nach einem der Absätze 7 bis 13 in einem Farbkonzentrat oder einer Druckfarbe,

insbesondere für Offsetdruck, Siebdruck oder Stahlstichtiefdruck. 15. (Vierter Aspekt) Verwendung eines Sicherheitspigments nach einem der Absätze 7 bis 13 in einer Polymermasse, bevorzugt in einem Wertdokument- Substrat, einer Sicherheitsfolie, einer Melierfaser oder einem

Sicherheitsfaden.

16. (Fünfter Aspekt) Wertdokument, Melierfaser, Sicherheitsfaden oder Sicherheitsfolie mit einem Sicherheitspigment nach einem der Absätze 7 bis 13.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist ein spezielles Verfahren zur Herstellung von Kern-Hülle-Teilchen aus zwei verschiedenen Polymeren. Bevorzugt werden ein unvernetztes, weniger polares Polymer wie z.B. Polymethylmethacrylat (PMMA) als Kernmaterial und ein stark quervernetztes, polares Polymer wie z.B. Melamin-Formaldehyd-Harz (MF) als Hüllmaterial verwendet. Dabei werden Lösungsmittel-haltige Tropfen gebildet, umhüllt und anschließend das Lösemittel entfernt, um schließlich umhüllte feste Kerne zu erhalten.

Das unvernetzte (Kern-)Polymer wird zusammen mit einem Merkmalsstoff in einem organischen Lösemittel gelöst und mithilfe eines Emulgators in Form kleiner Tröpfchen dispergiert. Anschließend werden die Tröpfchen durch schwach vernetztes Hüllmaterial umhüllt, das Lösungsmittel aus dem Kern entfernt (wodurch das Kernpolymer zusammen mit dem darin verteilten Merkmalsstoff im Kern ausfällt) und die Hülle anschließend durch weitere Vernetzung abgeschlossen.

Durch Einbettung von Merkmalsstoffen im Kern wird deren Stabilität gegenüber äußeren Einflüssen (z.B. organische Lösemittel, Einwirkung von Säuren und Basen) massiv erhöht und damit ihre Anwendbarkeit im

Banknotenbereich ermöglicht bzw. verbessert.

Die Hülle aus MF schützt den Merkmalsstoff als quervernetztes, stark polares Polymer insbesondere vor unpolaren organischen Lösemitteln. Der Kern aus PMMA (weniger polares Polymer) schützt den Merkmalsstoff vor wässrigen oder stark polaren Lösemitteln, die durch das MF diffundieren könnten. Weiterhin nimmt PMMA die meisten Merkmalsstoffe sehr gut auf und ermöglicht so deren homogene Verteilung im Kernmaterial. Neben PMMA und MF können im erfindungsgemäßen Verfahren jedoch auch andere Polymerarten verwendet werden, um Kern-Hülle-Teilchen zu erzeugen.

Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren für die Kern-Hülle-Teilchen kombiniert vorteilhaft die bisher in unterschiedlichen Bereichen für völlig unterschiedliche Zwecke eingesetzten Verfahren des„Solvent Evaporation"- Prozesses und der MF-Verkapselung und erzielt so überraschend eine Stabilisierung von Sicherheitspigmenten gegen vielfältige chemische

Angriffe.

Der„Solvent-Evaporation"-Prozess wird in den Bereichen der Pharmazie bzw. Mikrobiologie oft verwendet, um hydrophobe Stoffe (z.B.

Medikamente) in einem Polymer einzubetten bzw. mit einem Polymer zu umhüllen (siehe z.B. Tice et. al,„Preparation of injectable controlled-release microcapsules by a solvent-evaporation process" Journal of Controlled Release, 2 (1985) 343-352). Dabei wird der Stoff zusammen mit einem

Matrixmaterial (z.B. einem Polymer) in einem organischen Lösemittel gelöst und (oft zusammen mit einem Emulgator) in Wasser dispergiert. Durch Verdampfen des Lösemittels fallen das Matrixmaterial und der darin enthaltene Stoff in Form kleiner sphärischer Partikel bzw. Mikrokapseln aus. Es werden dabei jedoch keine Kern-Hülle-Teilchen gebildet, insbesondere wird keine Hülle um die Lösemitteltröpfchen herum angebracht, bevor daraus das Matrixmaterial ausgefällt wird.

Die Verkapselung von Lösemitteltröpfchen und anderen Flüssigkeiten mit MF und anderen Polymeren als Hüllmaterial ist in den Bereichen der

Herstellung von Waschmitteln oder Kosmetika bekannt. Typische

Anwendungsbereiche sind dabei oft die Erzeugung druckempfindlicher Mikrokapseln (z.B. zur Freisetzung von Duftstoffen beim Reiben einer Oberfläche) oder langsam durchlässiger Mikrokapseln (z.B. zur

kontrollierten Freisetzung von Arzneimitteln und Pestiziden). Siehe z.B. EP 0978312 B2, EP 1438126 Bl und EP 0026914 Bl. Das Kernmaterial bleibt dabei für die Endanwendung meistens flüssig, oder es handelt sich um einen temperaturbedingten Phasenwechsel, der dazu führt, dass z.B. flüssiges Wachs im Kernmaterial aushärtet und somit einen festen Wachskern bildet. In seltenen Fällen ist es möglich, direkt ein festes Kernmaterial mit MF zu umhüllen. Beispielsweise beschreibt das Beispiel 6 in der EP 1208382 Bl die Umhüllung von Fluoreszenzpartikeln mit MF. Dies ist jedoch auf wenige Einzelstoffe beschränkt und limitiert daher die verwendbaren Merkmalstoffe erheblich. Das Umhüllen von Lösungsmittel-haltigen Tropfen und das anschließende Entfernen des Lösungsmittels, um schließlich umhüllte feste Kerne zu erhalten, wird jedoch im Stand der Technik nicht beschrieben.

Weiterhin behandeln die Schriften DE 102006008245 AI und DE

102006008247 A die allgemeine Erzeugung von Sicherheitsmerkmalen auf Basis von Kern-Hülle-Teilchen. Darin werden jedoch feste Kernpartikel mit einer (beliebigen) Hülle verkapselt, sodass stets eine Abtrennung der

Kernpartikel vor dem Verkapselungsschritt erforderlich ist. Dies führt zu technischen Schwierigkeiten bei der Separierung und erhöht die

Prozesskosten.

Der Solvent-Evaporation-Prozess wird bisher dafür genutzt, sphärische Polymerpartikel mit darin gelösten bzw. im Kern des Partikels dispergierten Stoffen wie z.B. Medikamenten zu erzeugen. Eine Umhüllung eines festen Kerns mit einer Hülle aus einem zweiten Polymer ist hier nicht üblich bzw. sogar kontraproduktiv für die pharmazeutische Anwendung . Bei der MF-Mikroverkapselung wird üblicherweise eine flüssige, als dispergierte Tröpfchen vorliegende Phase mikroverkapselt. Die Erzeugung einer Umhüllung einer festen Phase um Kern-Hülle-Teilchen ist nicht üblich, da es technisch deutlich einfacher ist, einen flüssigen Kern zu umhüllen. Erfindungsgemäß werden Teile aus beiden Methoden kombiniert, um die flüssigen Tröpfchen des Solvent-Evaporation- Verfahrens mit MF zu umhüllen, bevor das Polymer im Kern ausfällt. Der erste Prozessschritt basiert auf der Emulgierung von Tröpfchen aus organischen Lösemitteln in Wasser. Dafür sind nur solche Lösungsmittel geeignet, die in Wasser eine separate Phase ausbilden, das heißt nicht oder kaum mit Wasser mischbar sind. Dazu zählen beispielsweise bestimmte Ester wie Ethylacetat, bestimmte aromatische Lösemittel wie Toluol und Benzol, bestimmte Ether wie THF und bestimmte halogenierte

Lösungsmittel. Bevorzugt wird als organisches Lösemittel ein chloriertes Lösungsmittel verwendet, wie z.B. Chloroform, Dichlormethan, 1,1,1- Trichlorethan, Trichlorethylen oder Tetrachlorethylen.

Als Kernmaterial geeignet sind sämtliche in den bevorzugten organischen Lösungsmitteln lösliche Polymere, bevorzugt in chlorierten Lösemitteln lösliche Polymere. Um die Löslichkeit zu erhöhen, sind die Polymere des Kernmaterials bevorzugt unverzweigt oder nur schwach verzweigt.

Die Kettenlängen der Polymere des Kernmaterials liegen dabei bevorzugt im Bereich von 1000 bis 1 000 000 g/mol, besonders bevorzugt bei 50 000 bis 250 000 g/mol. Das Polymer des Kernmaterials besteht aus Thermoplasten, bevorzugt aus einem thermoplastischen, unvernetzten Polymer. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform besteht das Polymer des Kernmaterials aus

polymerisierten Ethylenderivaten, insbesondere bevorzugt aus Polystyrol (PS) oder Polyacrylaten, darunter bevorzugt Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyvinylacetat (PVAC), Polyvinylchlorid (PVC), Polyacrylnitril (PAN) oder aus einem zwei oder mehrere dieser Polymere enthaltenden Copolymer wie z.B. Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer (ABS). Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Ethylenderivaten um Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) oder andere aus aliphatischen Kohlenstoffketten aufgebaute Polymere.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besteht das Polymer des Kernmaterials aus Polycarbonaten (PC), Polyamiden (PA) oder

Polyestern wie Polyethylenterephthalat (PET).

Als Tenside bzw. Emulgatoren sind Stoffe geeignet, die das entsprechende organische Lösungsmittel in Wasser dispergieren können, beispielsweise nichtionische Tenside, anionische Tenside, kationische Tenside, amphotere Tenside. Bevorzugt werden anionische Tenside verwendet, oder eine Mischung aus anionischen Tensiden und nichtionischen Tensiden.

Bevorzugte anionische Tenside sind Sulfat-basierte Tenside, z.B.

Fettalkoholsulfate (Alkylsulfate) oder Fettalkoholethersulfate. GemäJß einer weiteren Ausführungsform sind die bevorzugten anionischen Tenside Carboxylat-basierte Tenside, z.B. Alkylcarboxylate. Gemäß einer weiteren Ausführungsform sind die bevorzugten anionischen Tenside Sulfonat- basierte Tenside, z.B. Alkylsulfonate. Gemäß einer weiteren

Ausführungsform sind die bevorzugten anionischen Tenside Phosphatbasierte Tenside, z.B. Alkyletherphosphate.

Anionische Tenside haben den Vorteil, dass durch die negative Ladung der Kopfgruppe die Anlagerung von positiv geladenen

Kondensationsprodukten aus der Hüllenbildung gefördert wird.

Bevorzugt werden die Tenside in einer Menge von 0,0001 bis 10 Gew.-% der wässrigen Lösung eingesetzt, weiter bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%,

insbesondere bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-%. Die das Polymer (und das Merkmal) enthaltende organische Phase wird mithilfe des Tensids in der wässrigen Phase dispergiert.

Bevorzugt beträgt der Anteil des gelösten Polymers im organischen

Lösungsmittel 1 bis 20%, insbesondere bevorzugt 3 bis 10%.

Bevorzugt beträgt der Anteil der organischen Phase 1 bis 60 Vol.-% des Phasengemischs, insbesondere bevorzugt 10 bis 30 Vol.-%. Bei kleineren Anteilen werden nur geringe Ausbeuten erzielt, bei größeren Anteilen wird die homogene Dispersion der organischen Phase erschwert, was sich jeweils mit Nachteil auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens auswirkt.

Die Dispersion der organischen Phase in der wässrigen Phase erfolgt bevorzugt mechanisch, z.B. durch Rühren, Ultraschall oder spezielle Geräte zum gezielten Einbringen von Scherkräften. Bevorzugt werden

Homogenisiersysteme wie z.B. sogenannte Homogenizer-Aggregate oder Rotor-Stator-Systeme wie z.B. Systeme des Typs Ultra-Turrax der Firma IKA verwendet. Die Dispersion der organischen Phase in der wässrigen Phase kann einmalig oder kontinuierlich erfolgen. Bei einer einmaligen Dispergierung wird die Dispersion zum Start der Reaktion, z.B. durch kurze Behandlung mit einem Homogenisierungssystem, eingestellt, und wird im weiteren Verlauf z.B. nur noch durch ein zweites, nicht zur Dispersion geeignetes System gerührt bzw. durchmischt. Das Homogenisierungssystem wird also nur kurzzeitig eingesetzt, die Dispersion bleibt jedoch auch ohne weiteren Einsatz stabil. Bei einer kontinuierlichen Dispergierung wird das Homogenisierungssystem über die gesamte Reaktionszeit eingesetzt. Hier wird im Normalfall kein zweites System zum Rühren/ Durchmischung der Reaktionslösung benötigt. Beim Polymer des Hüllmaterials handelt es sich bevorzugt um stark vernetzte Duroplaste, besonders bevorzugt um Kondensationspolymere. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform besteht das Polymer des Hüllmaterials aus durch Kondensationsreaktionen polymerisierten Einheiten wie z.B. Aminoplasten und Phenoplasten, insbesondere bevorzugt aus Aminoplasten. Bevorzugt handelt es sich dabei um Melamin-Formaldehyd- Harze (MF), Melamin-Phenol-Formaldehyd-Harze (MPF), Phenol- Formaldehyd-Harze (PF), Harnstoff-Formaldehyd-Harze (UF), sowie damit verwandte Harztypen, z.B. Melamin-Guanidin-Formaldehyd-Harze oder Phenol-Resorcin-Formaldehyd-Harze. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird im Harzmaterial das Formaldehyd ganz oder teilweise durch ein anderes Aldehyd ersetzt, z.B. durch Furfural. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besteht das Polymer des Hüllmaterials aus Polyadditionsprodukten, bevorzugt

Polyadditionsprodukte mit Isocyanat-haltigen Monomeren. Bevorzugt handelt es sich dabei um stark vernetzte Polyurethane (PU) und/ oder Polyharnstoffe (PH).

Zur Erzeugung der Hülle wird bevorzugt ein wasserlösliches Präpolymerisat eingesetzt. Dabei können sowohl kommerziell erhältliche Präpolymerisate (z.B. Cymel 300 der Firma Allnex) oder aus den jeweiligen

Einzelkomponenten, z.B. Melamin und Formaldehyd, durch Erhitzen in wässriger Lösung hergestellte Präpolymerisate eingesetzt werden.

Bevorzugt enthält das Präpolymerisat methylolisierte Amine, insbesondere bevorzugt methylolisiertes Melamin. Das Präpolymerisat kann vor, während oder nach der Einbringung und Dispergierung der organischen Phase und der wässrigen Phase in die wässrige Phase eingebracht werden. Bevorzugt wird das Präpolymerisat nach Dispergierung der organischen Phase hinzugefügt, da hierdurch oft eine homogenere Tröpfchengröße der dispergierten Phase erreicht wird.

Gemäß einem bevorzugten Anwendungsfall wird die gesamte benötigte Menge an Präpolymerisat auf einmal zugefügt. Gemäß einem weiteren bevorzugten Anwendungsfall wird die benötigte Menge an Präpolymerisat portionsweise zugegeben, beispielsweise eine Hälfte zum Start der Reaktion und die zweite Hälfte nach Entfernen des organischen Lösemittels. Gemäß einem weiteren bevorzugten Anwendungsfall wird das

Präpolymerisat über die gesamte Reaktionszeit oder über Teile der

Reaktionszeit kontinuierlich zugegeben, beispielsweise über eine

elektronisch gesteuerte Dosierpumpe. Die Zugabemengen und Zugabezeitpunkte können die Dichtigkeit der gebildeten Hülle beeinflussen, da z.B. durch eine portionsweise Zugabe Fehlstellen, welche in einem ersten Schritt der Hüllbildung entstanden sind, wieder verschlossen werden können und insgesamt ein kontrollierteres Wachstum der Schicht möglich wird. Insbesondere wird bevorzugt, dass ein Teil des Präpolymerisats erst hinzugefügt wird, nachdem das organische Lösemittel komplett entfernt wurde.

Wird das gesamte Präpolymerisat erst zugegeben, nachdem das organische Lösemittel entfernt wurde, erfolgt keine abdichtende Schichtbildung. Das Vorhandensein des organischen Lösemittels ist ein integraler Bestandteil für die Anlagerung der MF-Hülle, eine Anlagerung an„nacktes" bereits ausgefallenes Kernmaterial erfolgt nicht. Um die Geschwindigkeit und das Ausmaß der Polymerisierung des

Präpolymerisats zu steuern, wird der pH- Wert eingestellt. Die Einstellung kann am Anfang der Reaktion erfolgen und konstant bleiben oder kann stufenweise oder kontinuierlich verändert werden. Gemäß einer

bevorzugten Ausführungsform wird der pH- Wert am Reaktionsanfang eingestellt und über die Reaktionszeit konstant belassen. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der pH- Wert zu bestimmten Zeitpunkten des Reaktionsverlaufs angepasst, beispielsweise wird der pH- Wert am Anfang der Reaktion nicht angepasst, zu einem späteren Zeitpunkt durch Säurezugabe auf einen ersten Wert eingestellt und zu einem noch späteren Zeitpunkt durch weitere Säurezugabe auf einen zweiten Wert eingestellt. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der pH- Wert kontinuierlich über den gesamten Reaktionsverlauf oder über Teile des Reaktionsverlaufs verändert, beispielsweise durch eine elektronisch gesteuerte Dosierpumpe, die eine Säurelösung in die Reaktionslösung dosiert.

Die Anpassung des pH- Werts erfolgt über Zugabe von Säuren oder

Puffersystemen. Bevorzugt werden organische Säuren mit einem pKs-Wert in einem Bereich von 3,5 bis 5,5 eingesetzt, beispielsweise Essigsäure, oder Puffersysteme, die auf solchen Säuren und ihren Salzen beruhen,

beispielsweise ein Ameisensäure-Formiat-Puffer.

Die Anpassung des pH- Werts erfolgt dabei bevorzugt innerhalb eines Bereichs von pH 7 bis pH 2, insbesondere bevorzugt pH 6 bis pH 3. Unabhängig vom Reaktionsverlauf der Kondensationsreaktion der Hülle kann eine Absenkung des pH-Wertes (auch auf geringere Werte wie z.B. pH 1) am Ende der Reaktion erfolgen, um durch eine Agglomeration der Partikel die Aufarbeitung (Filtrierung) zu erleichtern.

Neben dem pH- Wert ist die Temperatur der Reaktionslösung ein wichtiger Steuerparameter sowohl für die Kondensationsreaktion des Hüllmaterials, als auch für das Entfernen des organischen Lösemittels. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Temperatur stufenweise erhöht, z.B. von Raumtemperatur nach einer gewissen Reaktionszeit auf 40°C und dann nach einer gewissen weiteren Reaktionszeit von 40°C auf 80°C. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Temperatur über die gesamte Reaktionszeit oder über Teile der Reaktionszeit kontinuierlich verändert.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Temperatur zum Entfernen des organischen Lösemittels nahe am Siedepunkt des organischen Lösungsmittels gehalten. Bevorzugt ist die Haltetemperatur dabei nicht weniger als 10°C vom Siedepunkt des Lösemittels entfernt, besonders bevorzugt nicht weniger als 5°C. Bevorzugt befindet sich die

Haltetemperatur jedoch nicht am oder über dem Siedepunkt des organischen Lösemittels, da hierdurch die Integrität der Hülle vermindert werden kann. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird anstelle oder zusätzlich zur Erhöhung der Temperatur ein Unterdruck angelegt, um das Entfernen des organischen Lösemittels zu erreichen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Entfernen des organischen Lösungsmittels ohne Anlegen von Unterdruck und ohne zusätzliche Temperaturerhöhung durch Rühren bei Raumtemperatur über einen gewissen Zeitraum.

Das Aushärten des Hüllmaterials findet bevorzugt im Temperaturbereich von 50°C bis 100°C statt, insbesondere bevorzugt im Temperaturbereich von 70 bis 80°C. Bevorzugt findet die Entfernung des Lösemittels über einem Zeitraum von mindestens 20 Minuten statt, wobei der Zeitraum insbesondere bevorzugt mindestens lh beträgt. Bevorzugt findet das Aushärten des Hüllmaterials bevorzugt über einem Zeitraum von mindestens 30 Minuten statt, wobei der Zeitraum insbesondere bevorzugt mindestens lh beträgt.

Die Größe der resultierenden Kern-Hülle-Teilchen beträgt dabei zwischen 0,05 μιτι bis 100 μπι, bevorzugt 0,1 μπ\ bis 20 μπι, weiter bevorzugt 0,5 μιη bis 5 μιτι, insbesondere bevorzugt 1 μιτι bis 3 μιη. In einem bevorzugten Anwendungsfall werden Kern-Hülle-Teilchen mit einer dicken Hülle hergestellt, welche darauf ausgelegt ist das Kernmaterial möglichst effektiv zu schützen. Hier beträgt der Masseanteil der Hülle bevorzugt mehr als 20% der Masse des Kernmaterials, weiter bevorzugt mehr als 50% der Masse des Kernmaterials, insbesondere bevorzugt mehr als 100% der Masse des Kernmaterials.

In einem weiteren bevorzugten Anwendungsfall werden Kern-Hülle- Teilchen mit einer dünnen Hülle hergestellt, welche zwar ebenfalls zum Schutz beiträgt, jedoch für eine vollständige Stabilisierung des Partikels gegen Umwelteinflüsse nicht ausreicht. Hier ist die Rolle der Hülle zusätzlich die einer Vermittlerschicht, welche es erlaubt die Kern-Hülle- Partikel in Kunststoffe einzubetten. In diesem Fall beträgt der Masseanteil der Hülle bevorzugt weniger als 20% der Masse des Kernmaterials.

Durch die Einbettung in das Polymer wirkt das umgebende Polymer als zusätzlicher Schutz, so dass auch mit einer dünnen Hülle ausreichende Stabilitäten erreicht werden. Auf diese Art lassen sich z.B. lumineszierende Folienelemente wie Hologramme oder Sicherheitsfäden für Banknoten generieren welche gleichzeitig eine hohe Chemikalienstabilität und eine hohe Lumineszenzintensität besitzen. Die Hülle sorgt dabei für einen zusätzlichen Schutz im Vergleich zu„nackten" Kernpartikeln in Polymer und kann je nach verwendetem Einbettungs-Polymer auch die Dispersion in diesem Polymer begünstigen bzw. ein Auflösen der Kernpartikel im

Polymer oder eine Diffusion des Merkmals aus dem Kern in das umgebende Polymer verhindern. In einer speziellen bevorzugten Ausführungsform ist die dünne Hülle in der Lage, sich kovalent mit dem umgebenden Polymer zu verbinden, wodurch sowohl eine feste Verankerung als auch eine bessere Dispersion im umgebenden Polymer erreicht werden kann.

Der Anteil des Merkmalstoffes am Kernmaterial beträgt bevorzugt zwischen 0,01 bis 100 Gewichtsprozent, weiter bevorzugt zwischen 0,1 bis 30

Gewichtsprozent, insbesondere bevorzugt zwischen 1 und 10

Gewichtsprozent.

Die erfindungsgemäßen Partikel schützen den darin enthaltenen

Merkmalsstoff gegen schädliche äußere Einflüsse wie z.B. das Herauslösen durch organische Lösungsmittel öder die Zersetzung durch wässrige Säuren und Basen. Beispielsweise werden für gängige Lösungsmittel wie Aceton, Ethylacetat, Ethanol, Toluol etc. selbst nach über lh Verweildauer der Partikel im Medium Retentionsraten von über 90% beobachtet. Eine äquivalente Probe ohne Duromer-Hülle zeigt hingegen z.B. im gleichen Lösungsmittel bereits nach einer Minute eine Retentionsrate von deutlich unter 10%, der Merkmalsstoff wird also herausgelöst.

Führt man einen qualitativen Stabilitätstest von Druckmustern aus, wird für sichtbare Effekte wie z.B. Lumineszenzpigmente oft eine Einteilung in die folgenden Stufen durchgeführt:

4: keine sichtbare Änderung

3: geringfügige Änderung

2: deutliche Änderung, weniger als 50% beschädigt

V. starke Änderung, mehr als 50% beschädigt

0: Element zerstört

Qualitativ erfolgt die Bewertung der Stabilität im Fall von im VIS

absorbierenden oder lumineszierenden Merkmalstoffen anhand der oben genannten Stufen 0-4 durch Betrachtung des angeregten Andrucks mit dem Auge.

Quantitativ erfolgt die Bewertung durch maschinelle Vermessung, z.B. im Falle von Lumineszenz-basierten Merkmalsstoffen durch Vermessung des Emissionsspektrums mit Hilfe eines Fluoreszenzspektrometers oder im Falle von Absorptions-basierten Merkmalsstoffen durch Vermessung des

Absorptionsspektrums mit Hilfe eines UV/VIS/NIR-Spektrometers.

Erfahrungsgemäß besitzen lumineszierende Andrucke mit der Stufe 4 („keine sichtbare Änderung") eine nach dem Test verbleibende Lumineszenzintensität von über 80% bezogen auf die ursprüngliche Lumineszenzintensität. Analog wird für andere Merkmalsstoffe ebenfalls eine verbleibende Signalintensität von über 80% bezogen auf die ursprüngliche Signalintensität als äquivalent zu„Stufe 4" angesehen. Dies wird im Folgenden auch als eine Stabilität von über 80% bezeichnet. Um die Stabilität der Sicherheitspigmente qualitativ und quantitativ beurteilen zu können, wird im Folgenden ein applikationsnahes

Testverfahren beschrieben.

Testverfahren A5 bzw. A30:

Einbringen der Sicherheitspigmente in einen Offset-Lack mit einer Pigmentierung von 15 Gewichtsprozent mit einem Dreiwalzenstuhl Andrucken der so erhaltenen Druckfarbe im Offsetdruck mit einem Andruckgewicht von 2 g/m ² auf Werttitelpapier („Banknotenpapier")

- Trocknen des Andrucks bei 60°C für 12h

Eintauchen des Andrucks (bzw. eines abgeschnittenen Teils des Andrucks) in die jeweilige Testsubstanz, gegen welche die Stabilität des Andrucks ermittelt werden soll für einen Zeitraum von 5

Minuten (A5) bzw. 30 Minuten (A30)

Entfernen des Andrucks aus der Testsubstanz und Abwaschen von anhaftender Testsubstanz mit Wasser

- Trocknen des Andrucks bei 60°C für 2h

Die quantitative Stabilität des Andrucks gegen die Testsubstanz ergibt sich aus dem Vergleich der Signalintensität des Andrucks vor und nach Behandlung mit der Testsubstanz (bzw. dem Vergleich eines unbehandelten Teils des Andrucks mit einem behandelten Teil des gleichen Andrucks); Stabilität = (Intensität nach Behandlung mit Lösemittel) / (Intensität vor Behandlung mit Lösemittel) Die Sicherheitspigmente auf Basis von Kern-Hülle-Teilchen der vorliegenden Erfindung erreichen in Andrucken dabei für applikationsrelevante

Lösemittel, Säuren und Basen die höchste Stufe 4 oder eine Stabilität >80%, selbst wenn Andrucke des gleichen ungeschützten Merkmalstoffs nur die unterste Stufe 0 erreichen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform liegt die höchste Stabilitätsstufe „keine sichtbare Änderung" oder eine Stabilität >80%, bevorzugt >90% bei den folgenden applikationsrelevanten Lösungsmirteltests gemäß

Testverfahren A5, besonders bevorzugt gemäß Testverfahren A30 vor:

Bestimmung der Stabilität gegen polare organische Lösemittel (Testsubstanz Ethylacetat), unpolare organische Lösemittel (Testsubstanz Toluol), wässrige Säuren (Testsubstanz HCl, 5 Gewichtsprozent), wässrige Basen

(Testsubstanz NaOH, 2 Gewichtsprozent), sowie wässrige redox -aktive Lösungen (Testsubstanz Natriumhypochlorit-Lösung, 5% aktives Chlor). Dabei beträgt die Einwirkungsdauer 5 bzw. bevorzugt 30 Minuten, um sicherzustellen, dass ein ausreichender langer Kontakt zwischen

Sicherheitspigment und Testsubstanz zu Stande kommt.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die genannten Stabilitäten ebenfalls für folgende applikationsrelevante Lösungsmittel erfüllt:

Ethanol

- Trichlorethylen

- Tetrachlorethylen

- Xylol

Leichtbenzin

Nätriumsulfit-Lösung (10 Gewichtsprozent) - Schwefelsäure (2 Gewichtsprozent)

Ammoniaklösung (10 Gewichtsprozent)

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind die Sicherheitspigmente selbst gegen besonders aggressive chemische Lösungsmittel für mindestens 5 Minuten stabil, z.B. Aceton. Insbesondere ist Aceton in der Lage, die meisten organischen Merkmalsstoffe des Stands der Technik anzugreifen.

Generell ist zu beachten, dass der für den Test verwendete Drucklack bzw. das Substrat auf dem aufgedruckt wird selbst im Test stabil sein muss, dies ist für die im Sicherheitsdruck von Wertdokumenten verwendeten Lacke und Substrate generell erfüllt. Die Stabilität des Drucklacks/ Substrats lässt sich beispielsweise mit inerten Lumineszenzstoffen (z.B. anorganischen Phosphoren) oder inerten Absorberstoffen (z.B. anorganischen

Farbpigmenten) prüfen.

Als Merkmalsstoffe eignen sich vor allem organische oder metallorganische Moleküle, die in unpolaren organischen Lösungsmitteln gelöst werden können. Die Einbringung von anorganischen Pigmentpartikeln oder Quantendots etc. ist schwierig und daher nicht bevorzugt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem

Merkmalsstoff um einen Lumineszenzfarbstoff. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Lumineszenzfarbstoff um einen Fluoreszenzfarbstoff. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Lumineszenzfarbstoff um einen

Phosphoreszenzfarbstoff. Gemäß einer weiteren bevorzugten

Ausführungsform handelt es sich bei dem Lumineszenzfarbstoff um einen im UV-Bereich anregbaren Lumineszenzfarbstoff, welcher im sichtbaren Spektralbereich emittiert. Gemäß einer weiteren bevorzugten

Ausführungsform handelt es sich um einen im sichtbaren Spektralbereich anregbaren Lumineszenzfarbstoff, welcher im sichtbaren Spektralbereich emittiert. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um einen im Infrarot-Bereich emittierenden Lumineszenzfarbstoff. Bei den Farbstoffen kann es sich sowohl um rein organische Moleküle, als auch um metallorganische Komplexe handeln.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden zwei oder mehr fluoreszierende oder phosphoreszierende Lumineszenzfarbstoffe gemischt, um ein Energietransfersystem bzw. FRET-System zu erstellen, in welchem der erste Lumineszenzfarbstoff nach Anregung seine Anregungsenergie partiell oder vollständig an den zweiten Lumineszenzfarbstoff abgeben kann. Im Falle eines derartigen FRET-Systems ist einer der beteiligten Lumineszenzfarbstoffe bevorzugt im UV-Bereich anregbar und emittiert im sichtbaren Spektralbereich, während der andere Lumineszenzfarbstoff im sichtbaren Spektralbereich anregbar ist und im sichtbaren Spektralbereich emittiert.

Beispiele für Stoffklassen von UV-anregbaren bzw. im sichtbaren

Spektralbereich anregbaren Lumineszenzfarbstoffen, welche im sichtbaren Spektralbereich emittieren, sind rein organische Lumineszenzfarbstoffe und lumineszierende Metallkomplexe. Mögliche Farbstoffklassen sind zum Beispiel Diarylpolyene, Diarylethene, Arylacetylene, Oxazole, Pyrazole, Benzazole, Anthrone, Chinone, Cyanine, Rhodamine, Oxazine, Phenoxazine, Thiazine, Phenothiazine, Perylene, Terylene, Coumarine, Benzoxazinone oder Benzothiazinone sowie Seltenerdmetallkomplexe, wie z.B. ß-Diketonat- Seltenerdmetallkomplexe oder Dipicolinat-Seltenerdmetallkomplexe, dabei bevorzugt neutral geladene Seltenerdmetallkomplexe. Andere organische Lumineszenzfarbstoffklassen sind ebenfalls einsetzbar.

Insbesondere werden als Farbstoffklasse für im sichtbaren Spektralbereich anregbare Lumineszenzfarbstoffe welche im Sichtbaren emittieren aufgrund ihrer hohen Lichtstabilität bevorzugt Perylenfarbstoffe eingesetzt.

Beispiele für geeignete im Infrarot emittierende Lumineszenzfarbstoffe sind organische Fluoreszenzfarbstoffe oder lumineszierende Metallkomplexe wie IR-1048, Cy7 oder Nd(TTA) ₃ (Neodym-tris-thenoyltrifluoroacetonat).

Beispiele für FRET-Systeme sind z.B. Mischungen aus einem grün-gelb anregbaren Fluoreszenzfarbstoff und einem grün-gelb emittierenden

Fluoreszenzfarbstoff, beispielsweise eine Mischung mit einem

Gewichtsverhältnis von 1:15 aus 2,9-Bis(2,6-diisopropylphenyl)anthra[2,l,9- def:6,5 _/ 10-d'e ^, f ^/ ]diisochinolin-l,3,8,10(2H,9H)-tetraon (C48H42N2O4, ein grün anregbarer Perylenfarbstoff welcher eine orange Lumineszenzemission besitzt, im weiteren„F-Orange" genannt) und N-(2-(4-oxo-4H- benzo[d] [l,3]oxazin-2-yl)phenyl)naphthalen-2-sulf onamid (C^HieNaC^S, ein UV-anregbarer Lumineszenzfarbstoff welcher eine grüne

Lumineszenzemission besitzt, im weiteren„F-Grün" genannt).

Ein FRET-System kann auch dazu dienen, eine forensische Komponente in einem Lumineszenzpigment auszulesen. So kann der Akzeptor-Farbstoff nicht nur durch einen Energietransfer des Donorfarbstoffes angeregt werden, sondern auch eine direkte Anregung des Akzeptorfarbstoffes kann zu dessen Lumineszenz führen. Beispielsweise kann eine Mischung aus F- Orange und F-Grün einerseits im UV-A-Bereich, z.B. bei 365 nm, angeregt werden (Anregung des F-Grün gefolgt von Energieübertrag auf F-Orange). Andererseits kann für einen forensischen Test auch das F-Orange direkt angeregt werden, beispielsweise durch Licht der Wellenlänge 525 nm. Die direkte Anregung des Akzeptorstoffes kann somit verwendet werden, um FRET-Systeme von anderen Farbstoffsystemen zu unterscheiden, und bietet eine zusätzliche Sicherheitssrufe, die z.B. in einem Labor oder automatisch von Sensoren ausgewertet werden kann.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält das

Lumineszenzpigment daher ein Energietransfersystem (FRET-System), bevorzugt ein FRET-System aus einem UV-anregbaren Lumineszenzfarbstoff als Donor und einem im sichtbaren Bereich anregbaren

Lumineszenzfarbstoff als Akzeptor. Bevorzugt handelt es sich bei dem

Akzeptor um einen Perylenfarbstoff . Bevorzugt wird der Akzeptor als forensischer Marker verwendet. Bevorzugt handelt es sich bei dem Merkmalsstoff um einen Infrarotabsorber. Besonders bevorzugt weist der Infrarotabsorber im sichtbaren

Spektralbereich keine oder nur eine geringe Absorption auf. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind die Absorber schmalbandig (z.B. mit einem FWHM (Halbwertsbreite,„füll width at half maximum") von weniger als 200 nm) oder scharfbandig (z.B. mit einem FWHM von weniger als 30 nm) und absorbieren damit in einem engen Spektralbereich. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform absorbieren die Absorber

breitbandig (z.B. mit einem FWHM von mehr als 200 nm). Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Absorptionsmaximum des

Infrarotabsorbers im Bereich von 700 nm bis 900 nm, bevorzugt in einem Bereich von 700 nm bis 800 nm, und ist damit geeignet, um über Standard- Infrarotsensoren für Banknoten ausgelesen zu werden. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt das Absorptionsmaximum des Infrarotabsorbers oberhalb von 900 nm, weiter bevorzugt oberhalb von 950 nm, insbesondere bevorzugt im Bereich von 1000 nm bis 1100 nm, und wird dadurch von Standard-Infrarotsensoren für Banknoten nicht erfasst, kann jedoch durch spezielle Infrarotsensoren für Banknoten erfasst werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Absorptionsmaximum oder eine starke Absorptionsbande des UV- Absorbers im UV-A-Bereich von 315 nm bis 380 nm, insbesondere bevorzugt im Bereich von 350 nm bis 380 nm. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt das

Absorptionsmaximum oder eine starke Absorptionsbande des UV- Absorbers im UV-B/ C-Bereich von 200 nm bis 315 nm, weiter bevorzugt von 220 nm bis 290 nm, insbesondere bevorzugt von 240 nm bis 270 nm.

Geeignete Infrarotabsorber sind beispielsweise kommerziell bei der Firma Fujifilm Imaging Colorants (z.B. CKK-55), der Firma BASF (z.B. Lumogen IR- Absorber) oder der Firma Epolin unter dem Markennamen Epolight erhältlich. Beispielsweise absorbiert Epolight 4101 schmalbandig bei 739 nm und zeigt bei verdünnter Einbringung in ein Polymer keine merkliche Eigenfarbe. Ebenso absorbiert beispielsweise Epolight 4831 schmalbandig bei 1000 nm und zeigt bei verdünnter Einbringung in ein Polymer keine merkliche Eigenfarbe.

Geeignete UV- Absorber sind beispielsweise bei der Firma BASF unter den Markennamen Tinuvin und Chimassorb erhältlich. Beispielsweise besitzt Tinuvin 326 eine starke Absorptionsbande bei 360 nm und Chimassorb 81 eine starke Absorptionsbande bei 330 nm.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem

Merkmalsstoff um einen schaltbaren Farbstoff. Bevorzugt handelt es sich um einen thermochromen oder photochromen Farbstoff. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem schaltbaren Farbstoff um eine photochrome Verbindung. Bevorzugt handelt es sich um eine photochrome Verbindung, die zwischen einem ersten sichtbaren Zustand und einem zweiten sichtbaren oder unsichtbaren Zustand schaltbar ist.

Bevorzugt wird der Schaltvorgang in eine Richtung durch Bestrahlung mit UV-Licht durchgeführt, während das Rückschalten entweder von alleine (thermisch) oder durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht erfolgt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind die photochromen

Farbstoffe ebenfalls Lumineszenzfarbstoffe. Dabei können beide oder nur einer der Schal tungszustände des Farbstoffs zur Lumineszenz fähig sein. Die verschiedenen Schaltungszustände können identische

Lumineszenzeigenschaften besitzen (z.B. Emission bei der gleichen

Wellenlänge) oder verschiedene Lumineszenzeigenschaften besitzen (z.B. Wechsel der Emissionswellenlänge nach Schaltvorgang).

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform befindet sich die durch den Schaltvorgang erzeugte Absorptionsbande oder Emissionsbande,

insbesondere die erzeugte Absorptionsbande, im sichtbaren Spektralbereich. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform befindet sich die durch den Schaltvorgang erzeugte Absorptionsbande oder Emissionsbande im Infrarotbereich, z.B. in einem Bereich von 700 nm bis 900 nm.

Beispiele für geeignete thermochrome Farbstoffe sind beispielsweise (a) organische Moleküle, welche bei Wechsel der Temperatur durch

Strukturänderung ihre Farbe ändern, wie 9,9'-Bixanthyliden und 10,10'- Bianthronyliden; (b) Kombinationen aus einem Leucofarbstoff (z.B.

Spirolactone, Spiropyrane) und einem reversiblen Protonendonor (z.B.

Bisphenol A, 1,2,3-Triazole) und einem Phasenwechselmaterial (z.B. Paraffin), welche bei Wechsel der Temperatur durch

Protonierung/Deprotonierung des Leucofarbstoffs die Farbe wechseln; (c) Farbstoffe oder Metallkomplexe, welche ihre Farbintensität

temperaturabhängig verändern, z.B. Temperatur-Quenching bei

Europiumkomplexen; und (d) Kombinationen aus mehreren Farbstoffen mit unterschiedlichem Temperaturverhalten (z.B. einer Mischung aus Terbium- und Europiumkomplexen, wie sie u.a. in der Schrift EP 0256922 Bl beschrieben wird, welche temperaturabhängig rot oder grün lumineszieren kann).

Hierbei sind (a) und (d) aufgrund des klaren Farbwechsels bevorzugt und (b) aufgrund der Komplexität und schwierigen Umsetzung weniger bevorzugt. Beispiele für geeignete photochrome Farbstoffe sind beispielsweise

Spiropyrane, Stilbene/Azastilbene, Triarylmethane, Nitrone, Fulgide, Naphthopyrane, Spirooxazine, Quinone und Diarylethene. Aufgrund ihrer hohen Lichtstabilität sind Diarylethene bevorzugt. Beispielsweise absorbiert das Diarylethen BTF6 (=l,2-bis(2-methyl-l-benzothiophen-3- yl)perfluorocyclopenten) in der offenen Ringstruktur im UV-Bereich bei 200 nm bis 300 nm und besitzt keine merklichen Absortionsbanden im

sichtbaren Spektralbereich, ist also farblos. Nach Bestrahlung mit UV-Licht der Wellenlänge 254 nm wandelt es sich jedoch in die geschlossene

Ringstruktur um, welche eine Absorptionsbande im sichtbaren

Spektralbereich bei 530 nm aufweist, also farbig ist. Bei Anregung mit UV- Licht der Wellenlänge 315 nm emittieren sowohl die geschlossene, als auch die offene Ringstruktur bei 450 nm, es handelt sich also gleichzeitig um einen Lumineszenzfarbstoff. Durch Abwarten (thermisch) oder Bestrahlung mit sichtbarem Licht, z.B. Licht der Wellenlänge 400 nm, lässt sich die geschlossene Ringstruktur wieder in die offene Ringstruktur zurückführen. Weiterhin ist es möglich, durch gezielte Kombination (bzw. gemeinsame

Verkapselung) unterschiedlicher Merkmalstoffe komplexere Codierungen zu erzeugen und Merkmalspartikel zu erzeugen, die für unterschiedliche maschinenlesbare Nachweisverfahren gleichzeitig geeignet sind. Zusätzlich zum Merkmalsstoff können dem Kernmaterial oder Hüllmaterial, bevorzugt dem Kernmaterial, weitere Additive zugesetzt werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden den Polymerpartikeln sogenannte Weichmacher zugesetzt, beispielsweise Diethylhexyladipat, Dibutylphthalat oder Diisononylphthalat. Als Stoffklassen können hier Dieester der Phtalsäure, Dieester der Adipinsäure und Dieester der

Sebacinsäure mit längerkettigen Monoalkoholen (2-Ethylhexanol,

Isononanol, Decylalkohol, Fettalkohole, Benzylalkohol, Glykolether), Triester der Citronensäure, Phosphorsäureester längerkettiger aliphatischer

Alkohole, Dibenzoesäureester von aliphatischen Alkoholen, Ester von Fettsäuren mit aliphatischen Alkoholen, Diester von

Polyethylenglykolethern, Ester von Harzsäuren mit längerkettigen, aliphatischen Alkoholen, Weichmacher auf Basis epoxidierter Fettsäureester oder epoxidierter Öle, Kohlenstoffweichmacher und chlorierte Paraffine eingesetzt werden. Hierdurch können die mechanischen Eigenschaften des Polymerkerns angepasst werden. Insbesondere kann die Aufnahmefähigkeit des Kernmaterials für bestimmte Merkmalsstoffe erhöht werden. Bevorzugt werden relativ zur Masse des Kernmaterials 0,1 bis 5

Gewichtsprozent Weichmacher zugesetzt, weiter bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.- %, insbesondere bevorzugt 0,3 bis 0,6 Gew.-%.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden dem

Kernmaterial UV- Absorber zugesetzt. Hierdurch kann z.B. die Lichtechtheit des Merkmalstoffes verbessert werden.

Geeignete UV- Absorber sind beispielsweise von der Firma BASF unter dem Markennamen Tinuvin und Chimassorb erhältlich, beispielsweise

Chimassorb 81.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden dem

Kernmaterial Farbstoffe zugefügt. Hierdurch kann z.B. die Eigenfärbung der Kapseln angepasst werden (z.B. rot oder blau). Ebenso können Farbstoffe verwendet werden, um Anregungs- oder Emissionsspektren der

Merkmalstoffe zu modulieren.

Die Sicherheitspigmente werden bevorzugt für die Herstellung von

Wertdokumenten verwendet. Dies geschieht bevorzugt in Form einer Druckfarbe, insbesondere für Offsetdruck, Siebdruck oder

Stahlstichtiefdruck. Anstatt die Pigmente direkt in den Drucklack bzw. die Druckfarbe einzuarbeiten kann aus den Pigmenten auch zuerst ein

Farbkonzentrat hergestellt werden. Diese hat z.B. einem Pigmentanteil von 50% und kann später in den Drucklack bzw. die Druckfarbe eingearbeitet werden. Dies hat anwendungstechnische Vorteile wie z.B. eine schnellere Einarbeitung oder das Vermeiden von Stauben bei der Einarbeitung.

Alternativ können die Sicherheitspigmente auch in eine Polymermasse eingearbeitet werden, bevorzugt um ein Masterbatch zu erzeugen, oder ein Wertdokument-Substrat, eine Sicherheitsfolie, eine Melierfaser oder einen Sicherheitsfaden herzustellen. Dies kann beispielsweise durch Extrusion erfolgen. Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben.

Ausführungsbeispiel 1: Blaues Lumineszenzpigment 2,7 g Polystyrol der mittleren Molmasse 100000 g/mol, 150 mg 4,4'-Bis(2- methoxystyryl)-l,l'-biphenyl (C3oH ₂ 60 ₂ ) und 25 mg Dibutylphthalat werden unter Rühren in 50 g Dichlormethan gelöst (Lösung 1 A).

7,8 g Melamin und 11,1 g Paraformaldehyd werden in 100 g Wasser bei 60°C für 60 Minuten gerührt, wobei sich eine klare Lösung bildet. Die Lösung wird über ein Filterpapier filtriert um eventuell vorhandene nicht aufgelöste Partikel zu entfernen (Lösung 1B).

In 247,5 g Wasser werden 2,5 g Teepol 610 S (Sigma Aldrich) gelöst (Lösung IC).

Lösung 1 A wird zu Lösung IC gegeben und 30 Sekunden mit einem

Dispergierwerkzeug (Ultraturrax) dispergiert. Während dieser Zeit werden 20 mL Lösung 1B und 1 mL Essigsäure zugegeben. Anschließend wird die Dispersion mit einem Magnetrührer weiter gerührt.

Nach 2 h Rühren bei Raumtemperatur wird die Dispersion auf 39°C erhitzt und 1,5 h bei dieser Temperatur gehalten, um das Dichlormethan zu verdampfen. Anschließend werden weitere 20 mL der Lösung 1B zugegeben und die Temperatur auf 70°C erhöht. Diese Temperatur wird weitere 1,5 h gehalten. Die erhaltenen Partikel werden von der Lösung separiert, mit Wasser gewaschen und bei 60°C getrocknet. Die Partikel werden mit einem Dreiwalzenstuhl zu einem Gewichtsanteil von 15% in einen Offsetlack (Sicpa Holding SA) eingebracht. Der Lack wird mit einer Andruckstärke von 2 g/m ² auf einen Andruckstreifen gedruckt. Bei Bestrahlung mit UV-Licht der Wellenlänge 365 ran luminesziert der zuvor farblose Andruck blau.

Der Andruck zeigt eine hohe Stabilität gegen organische Lösemittel sowie wässrige Säuren und Basen (Erreichen der Stufe 4„keine sichtbare

Änderung"), während Andrucke des reinen Farbstoffs nicht beständig sind. Die quantitative Bestimmung der Stabilität gegen polare organische

Lösemittel (Testsubstanz Ethylacetat), unpolare organische Lösemittel (Testsubstanz Toluol), wässrige Säuren (Testsubstanz HCl, 5

Gewichtsprozent), wässrige Basen (Testsubstanz NaOH, 2 Gewichtsprozent), sowie wässrige redox-aktive Lösungen (Testsubstanz Natriumhypochlorit- Lösung, 5% aktives Chlor) nach Testverfahren A30 sowie Aceton nach Testverfahren A5 liefert jeweils eine Stabilität von mehr als 95%.

Ausführungsbeispiel 2: Gelbes Lumineszenzpigment

2.7 g Polymethylmethacrylat (PMMA) der mittleren Molmasse 80000 g/mol, 150 mg N-(2-(4-oxo-4H-benzo[d] [l,3]oxazin-2-yl)phenyl)naphthalen-2- sulfonamid (C ₂ 4H ₁₆ N ₂ 04S) und 10 mg 2,9-Bis(2,6- diisopropylphenyl)anthra[2,l,9-def:6,5,10-d'e'f']diisochmoli n- l,3,8,10(2H,9H)-tetraon (C48H42N2O4) werden unter Rühren in 50 g

Chloroform gelöst (Lösung 2A).

7.8 g Melamin und 11,1 g Paraformaldehyd werden in 100 g Wasser bei 60°C für 60 Minuten gerührt, wobei sich eine klare Lösung bildet. Die Lösung wird über ein Filterpapier filtriert um eventuell vorhandene nicht aufgelöste Partikel zu entfernen (Lösung 2B).

In 247,5 g Wasser werden 2,5 g Natriumdodecylsulfat gelöst (Lösung 2C). Lösung A wird zu Lösung 2C gegeben und 30 Sekunden mit einem

Dispergierwerkzeug (Ultraturrax) dispergiert. Während dieser Zeit werden 20 mL Lösung 2B und 1 mL Essigsäure zugegeben. Anschließend wird die Dispersion mit einem Magnetrührer weiter gerührt.

Die Dispersion wird 12h bei Raumtemperatur gerührt um das Chloroform zu verdampfen. Anschließend werden weitere 20 mL der Lösung 2B zugegeben und die Temperatur auf 70°C erhöht. Diese Temperatur wird weitere 2 h gehalten. Die erhaltenen Partikel werden von der Lösung separiert, mit Wasser gewaschen und bei 60°C getrocknet.

Die Partikel werden mit einem Dreiwalzenstuhl zu einem Gewichtsanteil von 15% in einen Off setlack (hubergroup Deutschland GmbH) eingebracht. Der Lack wird mit einer Andruckstärke von 2 g/m ² auf einen

Andruckstreifen gedruckt.

Bei Bestrahlung mit UV-Licht der Wellenlänge 365 nm luminesziert der zuvor zart orange gefärbte Andruck gelb.

Der Andruck zeigt eine hohe Stabilität gegen organische Lösemittel sowie wässrige Säuren und Basen (Erreichen der Stufe 4„keine sichtbare

Änderung"), während Andrucke des reinen Farbstoffs nicht beständig sind.

Die quantitative Bestimmung der Stabilität gegen polare organische

Lösemittel (Testsubstanz Ethylacetat), unpolare organische Lösemittel (Testsubstanz Toluol), wässrige Säuren (Testsubstanz HCl, 5

Gewichtsprozent), wässrige Basen (Testsubstanz NaOH, 2 Gewichtsprozent), sowie wässrige redox-aktive Lösungen (Testsubstanz Natriumhypochlorit- Lösung, 5% aktives Chlor) nach Testverfahren A30 sowie Aceton nach Testverfahren A5 liefert jeweils eine Stabilität von mehr als 95%. Ausführungsbeispiel 3: IR- Absorberpigment

2.7 g Polystyrol der mittleren Molmasse 192000 g/ mol und 150 mg IR- Absorber CK -55 (Fujifilm Imaging Colorants) werden unter Rühren in 50 g Chloroform gelöst (Lösung 3A).

7.8 g Melamin und 11,1 g Paraformaldehyd werden in 100 g Wasser bei 60°C für 60 Minuten gerührt, wobei sich eine klare Lösung bildet. Die Lösung wird über ein Filterpapier filtriert um eventuell vorhandene nicht aufgelöste Partikel zu entfernen (Lösung 3B).

In 247,5 g Wasser werden 2,5 g Teepol 610 S (Sigma Aldrich) gelöst (Lösung 3C).

Lösung 3A wird zu Lösung 3C gegeben und 30 Sekunden mit einem

Dispergierwerkzeug (Ultraturrax) dispergiert. Während dieser Zeit werden 20 mL Lösung 3B und 1 mL Essigsäure zugegeben. Anschließend wird die Dispersion mit einem Magnetrührer weiter gerührt.

Nach 2 h Rühren bei Raumtemperatur wird die Dispersion auf 39°C erhitzt und 1,5 h bei dieser Temperatur gehalten, um das Chloroform zu

verdampfen. Anschließend werden weitere 20 mL der Lösung 3B zugegeben und die Temperatur auf 70°C erhöht. Diese Temperatur wird weitere 1,5 h gehalten. Die erhaltenen Partikel werden von der Lösung separiert, mit Wasser gewaschen und bei 60°C getrocknet.

Die Partikel werden mit einem Dreiwalzenstuhl zu einem Gewichtsanteil von 15% in eine wasserbasierte Siebdruckfarbe (Pröll KG) eingebracht. Der Lack wird mit einer Andruckstärke von 6 g/m ² auf einen Andruckstreifen gedruckt.

Der Andruck zeigt eine Absorptionsbande im NIR-Bereich bei 850 nm.

Der Andruck zeigt eine hohe Stabilität gegen organische Lösemittel sowie wässrige Säuren und Basen (Verringerung der Absorptionsbande bei 850 nm um weniger als 5%), während Andrucke des reinen Absorbers nicht beständig sind.

Die quantitative Bestimmung der Stabilität gegen polare organische

Lösemittel (Testsubstanz Ethylacetat), unpolare organische Lösemittel (Testsubstanz Toluol), wässrige Säuren (Testsubstanz HCl, 5

Gewichtsprozent), wässrige Basen (Testsubstanz NaOH, 2 Gewichtsprozent), sowie wässrige redox-aktive Lösungen (Testsubstanz Natriumhypochlorit- Lösung, 5% aktives Chlor) nach Testverfahren A30 sowie Aceton nach

Testverfahren A5 liefert jeweils eine Stabilität von mehr als 95%.

Ausführungsbeispiel 4: Photochromes Pigment 2,7 g Polymethylmethacrylat (PMMA) der mittleren Molmasse 100000 g/mol und 150 mg Cis-l,2-dicyano-l,2-bis(2,4,5-trimethyl-3-thienyl)ethen

(C18H18N2S2) werden unter Rühren in 50 g Dichlormethan gelöst (Lösung 4A).

7,8 g Melamin und 11,1 g Paraformaldehyd werden in 100 g Wasser bei 60°C für 60 Minuten gerührt, wobei sich eine klare Lösung bildet. Die Lösung wird über ein Filterpapier filtriert um eventuell vorhandene nicht aufgelöste Partikel zu entfernen (Lösung 4B).

In 247,5 g Wasser werden 2,5 g Natriumdodecylsulfat gelöst (Lösung 4C). Lösung 4A wird zu Lösung 4C gegeben und 30 Sekunden mit einem

Dispergierwerkzeug (Ultraturrax) dispergiert. Während dieser Zeit werden 20 mL Lösung 4B und 1 mL Essigsäure zugegeben. Anschließend wird die Dispersion mit einem Magnetrührer weiter gerührt.

Die Dispersion wird 30 Minuten gerührt und anschließend bei 500 mbar Unterdruck für 1 h gerührt um das Dichlormethan zu verdampfen. Anschließend werden weitere 20 mL der Lösung 4B zugegeben und die Temperatur auf 70°C erhöht. Diese Temperatur wird weitere 1,5 h gehalten. Die erhaltenen Partikel werden von der Lösung separiert, mit Wasser gewaschen und bei 60°C getrocknet.

Die Partikel werden mit einem Drei walzenstuhl zu einem Gewichtsanteil von 15% in einen Off setlack (Sicpa Holding SA) eingebracht. Der Lack wird mit einer Andruckstärke von 2 g/ m ² auf einen Andruckstreifen gedruckt. Bei Bestrahlung mit UV-Licht der Wellenlänge 330 nm wechselt der Andruck die Farbe von farblos nach rot, und färbt sich thermisch oder durch

Bestrahlung mit sichtbarem Licht (z.B. der Wellenlänge 520 nm) wieder zurück.

Der Andruck zeigt eine hohe Stabilität gegen organische Lösemittel sowie wässrige Säuren und Basen (Erreichen der Stufe 4„keine sichtbare

Änderung"), während Andrucke des reinen Farbstoffs nicht beständig sind.

Die quantitative Bestimmung der Stabilität gegen polare organische

Lösemittel (Testsubstanz Ethylacetat), unpolare organische Lösemittel (Testsubstanz Toluol), wässrige Säuren (Testsubstanz HCl, 5

Gewichtsprozent), wässrige Basen (Testsubstanz NaOH, 2 Gewichtsprozent), sowie wässrige redox-aktive Lösungen (Testsubstanz Natriumhypochlorit- Lösung, 5% aktives Chlor) nach Testverfahren A30 sowie Aceton nach

Testverfahren A5 liefert jeweils eine Stabilität von mehr als 95%.

Ausführungsbeispiel 5: Rotes Lumineszenzpigment

2,7 g Polymethylmethacrylat (PMMA) der mittleren Molmasse 80000 g/mol und 150 mg Eu(TTA) ₃ (TPPO) ₂ (TTA = Thenoyltrifluoroaceton; TPPO = Triphenylphosphinoxid) werden unter Rühren in 50 g Dichlormethan gelöst (Lösung 5A).

7,8 g Melamin und 11,1 g Paraformaldehyd werden in 100 g Wasser bei 60°C für 60 Minuten gerührt, wobei sich eine klare Lösung bildet. Die Lösung wird über ein Filterpapier filtriert um eventuell vorhandene nicht aufgelöste Partikel zu entfernen (Lösung 5B).

In 247,5 g Wasser werden 2,5 g Natriumdodecylsulfat gelöst (Lösung 5C).

Lösung 5A wird zu Lösung 5C gegeben und 30 Sekunden mit einem

Dispergierwerkzeug (Ultraturrax) dispergiert. Während dieser Zeit werden 20 mL Lösung 5B und 1 mL Essigsäure zugegeben. Anschließend wird die

Dispersion mit einem Magnetrührer weiter gerührt.

Die Dispersion wird 30 Minuten gerührt und anschließend bei 500 mbar

Unterdruck für 1 h gerührt um das Dichlormethan zu verdampfen.

Anschließend werden weitere 20 mL der Lösung 5B zugegeben und die Temperatur auf 70°C erhöht. Diese Temperatur wird weitere 1,5 h gehalten.

Die erhaltenen Partikel werden von der Lösung separiert, mit Wasser gewaschen und bei 60°C getrocknet.

Die Partikel werden mit einem Dreiwalzenstuhl zu einem Gewichtsanteil von 15% in einen Off setlack (Sicpa Holding SA) eingebracht. Der Lack wird mit einer Andruckstärke von 2 g/ m ² auf einen Andruckstreifen gedruckt. Bei Bestrahlung mit UV-Licht der Wellenlänge 365 nm luminesziert der zuvor farblose Andruck rot.

Der Andruck zeigt eine hohe Stabilität gegen organische Lösemittel sowie wässrige Säuren und Basen (Erreichen der Stufe 4„keine sichtbare

Änderung"), während Andrucke des reinen Farbstoffs nicht beständig sind.

Die quantitative Bestimmung der Stabilität gegen polare organische

Lösemittel (Testsubstanz Ethylacetat), unpolare organische Lösemittel (Testsubstanz Toluol), wässrige Säuren (Testsubstanz HCl, 5 Gewichtsprozent), wässrige Basen (Testsubstanz NaOH, 2 Gewichtsprozent), sowie wässrige redox-aktive Lösungen (Testsubstanz Natriumhypochlorit- Lösung, 5% aktives Chlor) nach Testverfahren A30 sowie Aceton nach

Testverfahren A5 liefert jeweils eine Stabilität von mehr als 95% .

Ausführungsbeispiel 6: UV- Absorberpigment mit blauer Eigenfarbe

2.7 g Polystyrol der mittleren Molmasse 192000 g/mol, 100 mg Sudanblau II (l _/ 4-Bis-(butylamino)-antrachinon _/ C22H26N ₂ 0 ₂ ) und 50 mg 2-Hydroxy-4-

(octyloxy)benzophenon (CH3(CH2)70C ₆ H3(OH)COC ₆ H5) werden unter Rühren in 50 g Ethylacetat gelöst (Lösung 6A).

7.8 g Melamin und 11,1 g Paraformaldehyd werden in 100 g Wasser bei 60°C für 60 Minuten gerührt, wobei sich eine klare Lösung bildet. Die Lösung wird über ein Filterpapier filtriert um eventuell vorhandene nicht aufgelöste Partikel zu entfernen (Lösung 6B).

In 247,5 g Wasser werden 2,5 g Teepol 610 S (Sigma Aldrich) gelöst (Lösung 6C).

Lösung 6A wird zu Lösung 6C gegeben und 30 Sekunden mit einem

Dispergierwerkzeug (Ultraturrax) dispergiert. Während dieser Zeit werden 20 mL Lösung 6B und 1 mL Essigsäure zugegeben. Anschließend wird die Dispersion mit einem Magnetrührer weiter gerührt.

Die Dispersion wird 12h bei Raumtemperatur gerührt um das Ethylacetat zu verdampfen. Anschließend werden weitere 20 mL der Lösung 6B zugegeben und die Temperatur auf 70°C erhöht. Diese Temperatur wird weitere 1,5 h gehalten. Die erhaltenen Partikel werden von der Lösung separiert, mit Wasser gewaschen und bei 60°C getrocknet.

Die Partikel werden mit einem Dreiwalzenstuhl zu einem Gewichtsanteil von 15% in eine wasserbasierte Siebdruckfarbe (Pröll KG) eingebracht. Der Lack wird mit einer Andruckstärke von 6 g/m ² auf einen Andruckstreifen gedruckt.

Der Andruck ist blau und zeigt eine Absorptionsbande im UV-Bereich bei 280-350 nm.

Der Andruck zeigt eine hohe Stabilität gegen organische Lösemittel sowie wässrige Säuren und Basen (Verringerung der Absorptionsbanden im sichtbaren bzw. im UV-Bereich um weniger als 10%), während Andrucke des reinen Absorbers bzw. Farbstoffs nicht beständig sind. Die quantitative Bestimmung der Stabilität gegen polare organische

Lösemittel (Testsubstanz Ethylacetat), unpolare organische Lösemittel (Testsubstanz Toluol), wässrige Säuren (Testsubstanz HCl, 5

Gewichtsprozent), wässrige Basen (Testsubstanz NaOH, 2 Gewichtsprozent), sowie wässrige redox-aktive Lösungen (Testsubstanz Natriumhypochlorit- Lösung, 5% aktives Chlor) nach Testv erfahren A30 sowie Aceton nach Testverfahren A5 liefert jeweils eine Stabilität von mehr als 95%.