Korrosionsinhibitoren für Kraft- und Schmierstoffe

Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verwendungen von Korrosionsinhibitoren in Kraft- und Schmierstoffen.

Korrosionsinhibitoren sind gängige Additive in Kraft- und Schmierstoffen, die oftmals auf säure- gruppenhaltigen Strukturen beruhen, z.B. Dimerfettsäuren.

Nachteilig an diesen Korrosionsinhibitoren ist, daß sie insbesondere in Gegenwart von Calcium- lonen zu Ausfällungen neigen und dadurch ihre korrosionsinhibierende Wirkung vermindert wird. Die durch diese Ausfällungen gebildeten Ablagerungen können darüber hinaus die Funktionsweise von Motoren, Motorbestandteilen oder Teilen des Kraftstoffsystems beeinträchtigen.

Es bestand daher die Aufgabe, Korrosionsinhibitoren zur Verfügung zu stellen, die eine erhöhte Verträglichkeit gegen Calcium-Ionen zeigen und dabei ihre Wirkung als Korrosionsinhibitor behalten. Die Aufgabe wird gelöst durch die anspruchsgemäße Verwendung.

Aus US 31 17091 sind Umsetzungsprodukte von Cs - C15 - alkyl- und alkenylsubstituierten Bernsteinsäurederivaten mit Diolen bekannt und deren Verwendung zur korrosionsverhindern- der und -vermindernder Zusatz in Kraftstoffen gegenüber Eisen- und Stahloberflächen. US 3291736 beschreibt die gleichen Verbindungen für Schmierstoffe.

EP 235868 beschreibt korrosionsinhibierende Mischungen aus kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäurederivaten, die über Ringstrukturen miteinander verbunden sind und langkettig substituierten Polyaminen. Beispielhaft wird das Umsetzungsprodukte aus Polyisobuten- substituierter Bernsteinsäure und Pentaerythrit und dessen Wirkung auf Stahl, Aluminium und Messing beschrieben.

Aus WO 2010/42378 sind mit einem Kohlenwasserstoffrest substituierte Additive mit mindestens zwei Carboxylgruppen bekannt, die eine antikorrosive Wirkung zeigen. Die Carboxylgrup- pen können dabei als freie Säuregruppen oder als Anhydride vorliegen.

Dabei handelt es sich um mit Polyolefinen substitutierte Bernsteinsäurederivate, z.B. Polyisobu- tenbernsteinsäure oder Polyisobutenbernsteinsäureanhydrid. Aus keiner dieser Schriften geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Korrosionsinhibitoren eine erhöhte Verträglichkeit gegen Calcium-Ionen aufweisen.

Aus WO 2004/ 02681 1 sind Bernsteinsäurehalbamide bekannt, die als Korrosionsinhibitoren wirken und eine gute Calciumverträglichkeit zeigen. Jedoch gibt diese Schrift keinen Hinweis auf die anspruchsgemäßen Verbindungen.

Demgemäß ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung von Verbindungen der Formel (I)

worin R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, d- bis C2oo-Alkyl oder Cß- bis C2oo-Alkenyl sein können, wobei die Alkyl- oder Alkenylreste jeweils geradkettig oder verzweigt, mit Heteroatom-haltigen Resten substituiert oder unsubstituiert und optional von Heteroatomen unterbrochen sein können, oder entweder die Reste R ¹ und R ² oder R ³ und R ⁴ gemeinsam einen fünf- oder sechsgliedrigen, cycloaliphatischen oder aromatischen Ring bilden können, mit der Maßgabe, daß einer der Reste R ¹ bis R ⁴ Wasserstoff ist oder bevorzugt jeweils einer der Reste R ¹ und R ² und einer der Reste R ³ und R ⁴ Wasserstoff ist,

R ⁵ ein zweibindiger, 2 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisender Alkylen, Cycloalkylen oder Arylen- rest ist, der jeweils geradkettig oder verzweigt, substituiert oder unsubstituiert und optional von Heteroatomen unterbrochen sein kann,

X und Y jeweils unabhängig voneinander Sauerstoff (O), Schwefel (S) oder unsubstituierter (NH) oder substituierter Stickstoff (NR ⁶ ) sein können und

R ⁶ Wasserstoff oder Ci-C ₄ -Alkyl bedeuten, als Korrosionsinhibitoren in Kraft- oder Schmierstoffen, die einen Gehalt an Alkali- und/oder Erdalkalimetallen und/oder Zink von mindestens 0, 1 Gew.ppm aufweisen.

Die Verbindungen der Formel (I) zeigen einen besonderen Vorteil in Kraft- oder Schmierstoffen, besonders in Kraftstoffen, die einen Gehalt an Alkali- und/oder Erdalkalimetallen und/oder Zink von mindestens 0,1 Gew.ppm aufweisen, besonders bevorzugt mindestens 0,2 Gew.ppm, ganz besonders bevorzugt mindestens 0,3 Gew.ppm und insbesondere mindestens 0,5 Gew.ppm.

Mit besonderem Vorteil werden die Verbindungen der Formel (I) verwendet in Kraftstoffen, die einen Gehalt an Alkali- und/oder Erdalkalimetallen und/oder Zink von mindestens 1 Gew.ppm aufweisen, besonders bevorzugt mindestens 2 Gew.ppm und ganz besonders bevorzugt mindestens 3 Gew.ppm. Es stellt einen Vorteil der Korrosionsinhibitoren der Formel (I) dar, daß sie ihre korrosionsinhi- bierende Wirkung auch in Gegenwart von Alkali- und/oder Erdalkalimetallen und/oder Zink zeigen, bevorzugt auch in Gegenwart von Erdalkalimetallen. Der Gehalt an Alkali- und/oder Erdalkalimetallen in Kraftstoffen rührt beispielsweise her durch Vermischung mit Alkali- und/oder Erdalkalimetallen-haltigen Schmierstoffen, beispielsweise in der Kraftstoffpumpe. Ferner können Alkali- und/oder Erdalkalimetalle aus nicht oder unzureichend entsalzten Kraftstoffadditiven stammen, beispielsweise Trägerölen. Durch das Einschleppen von Alkali- und/oder Erdalkalimetallen in die Kraftstoffe können die oben genannten Nachteile hervorgerufen werden. Eine Quelle für Zink sind beispielsweise anti-wear Additive.

Als Alkalimetalle zu nennen sind besonders Natrium und Kalium, insbesondere Natrium.

Als Erdalkalimetalle zu nennen sind besonders Magnesium und Calcium, insbesondere Calcium.

Ferner ist Zink hervorzuheben

Mit besonderem Vorteil sind die Korrosionsinhibitoren der Formel (I) auch in Gegenwart von Calcium noch aktiv und zeigen keine Ausfällungen.

Die angegebenen Mengen an Alkali- und/oder Erdalkalimetallen und/oder Zink beziehen sich dabei jeweils auf einzelne Metallspezies.

In der obigen Formel (I) haben die angegebenen Reste folgende Bedeutung:

R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ können jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, d- bis C2oo-Alkyl oder C3- bis C2oo-Alkenyl sein, wobei die Alkyl- oder Alkenylreste jeweils geradkettig oder verzweigt, mit Heteroatom-haltigen Resten substituiert oder unsubstituiert und optional von Heteroatomen unterbrochen sein, oder es können entweder die Reste R ¹ und R ² oder R ³ und R ⁴ gemeinsam einen fünf- oder sechsgliedrigen, cycloaliphatischen oder aromatischen Ring bilden,

mit der Maßgabe, daß einer der Reste R ¹ bis R ⁴ Wasserstoff ist oder bevorzugt jeweils einer der Reste R ¹ und R ² und einer der Reste R ³ und R ⁴ Wasserstoff ist.

Als Heteroatome werden dabei Sauerstoff, Schwefel und substituierter oder unsubstituierter Stickstoff verstanden, bevorzugt Sauerstoff und substituierter oder unsubstituierter Stickstoff und besonders bevorzugt Sauerstoff.

In einer bevorzugten Ausführungsform sind die C bis C2oo-Alkyl- oder C3- bis C2oo-Alkenylreste nicht durch Heteroatome unterbrochen, sondern es handelt sich um reine Kohlenwasserstoffreste. Die Alkenylreste weisen 3 bis 200 Kohlenstoffatome auf, bevorzugt 6 bis 180, besonders bevorzugt 8 bis 150, ganz besonders bevorzugt 12 bis 100 und insbesondere 16 bis 80.

Bevorzugte Alkenylreste sind solche, die durch Oligo- oder Polymerisation von Propen, 1 - Buten, 2-Buten und/oder iso-Buten, besonders bevorzugt 1 -Buten, 2-Buten und/oder iso-Buten und ganz besonders bevorzugt von iso-Buten erhältlich sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Alkenylresten um Dodecenyl-, Hexadecenyl- oder Polyisobutenreste.

Die Alkylreste weisen 1 bis 200 Kohlenstoffatome auf, bevorzugt 12 bis 180, besonders bevorzugt 14 bis 150, ganz besonders bevorzugt 16 bis 100 und insbesondere 18 bis 80.

Beispiele für die Alkylreste sind Methyl, Ethyl, /so-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, /so-Butyl, se/ -Butyl, feri-Butyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-

Octadecyl, n-Eicosyl sowie solche, die durch Oligo- oder Polymerisation von Ethen erhältlich sind.

Die Alkenylreste sind gegenüber den Alkylresten bevorzugt.

In einer möglichen Ausführungsform bilden entweder die Reste R ¹ und R ² oder R ³ und R ⁴ gemeinsam mit den beiden Kohlenstoffatomen, an die sie substituiert sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen, cycloaliphatischen oder aromatischen Ring. In diesem Fall ist nur einer der Reste R ¹ bis R ⁴ Wasserstoff. In dieser Ausführungsform sind die Verbindungen der Formel (I) erhältlich durch Umsetzung eines Bernsteinsäurederivats und einer cyclischen Dicarbonsäure oder deren Derivat, bevorzugt Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid, mit einem Diol, einem Aminoalkohol oder einem Diamin, bevorzugt einem Diol. In der Formel (I) stellt R ⁵ einen zweibindigen, 2 bis 30, bevorzugt 3 bis 20, besonders bevorzugt 4 bis 18 und ganz besonders bevorzugt 6 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylen, Cyc- loalkylen oder Arylenrest dar, der jeweils geradkettig oder verzweigt, substituiert oder unsubsti- tuiert und optional von Heteroatomen unterbrochen sein kann. Bevorzugt handelt es sich bei R ⁵ um einen Alkylenrest, der optional von Heteroatomen unterbrochen sein kann.

Beispiele für R ⁵ sind 1 ,2-Ethylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,2-Propylen, 1 ,4-Butylen, 1 ,3-Butylen, 1 ,2- Butylen, 1 ,6-Hexylen, 1 ,8-Octylen, 1 ,10-Decylen, 1 ,12-Dodecylen, 3-Oxa-1 ,5-pentylen, 3,6- Dioxa-1 ,8-octylen und 3,6,9-Trioxa-1 ,1 1 -undecylen. X und Y können jeweils unabhängig voneinander Sauerstoff (O), Schwefel (S) oder unsubstitu- ierter oder substituierter Stickstoff (NR ⁶ ) sein, bevorzugt Sauerstoff (O) oder unsubstituierter (NH) oder substituierter Stickstoff (NR ⁶ ) und besonders bevorzugt Sauerstoff. In einer bevorzugten Ausführungsform sind sowohl X als auch Y Sauerstoff.

R ⁶ Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl, bevorzugt Wasserstoff oder Methyl und besonders bevorzugt Wasserstoff.

Ci-C4-Alkyl bedeutet dabei Methyl, Ethyl, /so-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, /so-Butyl, se/c-Butyl oder fert-Butyl.

Bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (I) erhältlich durch Umsetzung eines Bernstein- säurederivats mit einem Diol, einem Aminoalkohol oder einem Diamin, bevorzugt einem Diol.

Bei dem Bernsteinsäurederivat handelt es sich bevorzugt um Dodecenylbernsteinsäure, Hexa- decenylbernsteinsäure, Eicosenylbernsteinsäure oder um Polyisobuten-substituierte Bernsteinsäurederivate, wobei der Polyisobutenrest ein mittleres Molgewicht von 300 bis 2000, bevorzugt 400 bis 1500 und besonders bevorzugt 500 bis 1200 g/mol aufweisen kann.

Als Diole kommen Ethylenglykol, 2,2-Dimethyl-1 ,2-Ethandiol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,10- Decandiol, 1 ,12-Dodecandiol, 3-Methylpentan-1 ,5-diol, 2-Ethylhexan-1 ,3-diol, 2-Propylheptan- 1 ,3-diol, 2, 4-Diethyloctan-1 ,3-diol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol oder Pentaethylenglykol in Frage, sowie N-Methyldiethanolamin und Polyethylenglykole, Poly-1 ,3- propylenglykole, Poly-1 ,2-propylenglykole oder Poly-THF mit bis zu 20 Monomereinheiten.

Als Diamine kommen in Betracht Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, 1 ,4- Butandiamin, 1 ,5-Pentandiamin, 1 ,6-Hexandiamin, 1 ,8-Octandiamin oder 1 ,10-Octandiamin.

Als Aminoalkohole kommen in Betracht Ethanolamin und Propanolamin.

Die erfindungsgemäße Verwendung betrifft die Inhibierung der Korrosion von Eisen-, Stahl- und/oder Buntmetalloberflächen.

Unter den Buntmetallen sind dabei Kupfer und dessen Legierungen bevorzugt.

Besonders bevorzugt wird die Korrosion von Stahloberflächen inhibiert.

Die Verbindungen der Formel (I) werden Kraftstoffen mit dem oben spezifizierten Gehalt an Alkali- und/oder Erdalkalimetallen und/oder Zink in der Regel in Mengen von 1 bis 60, bevorzugt 10 bis 40 Gew. ppm zugesetzt. Häufig werden die Verbindungen der Formel (I) in Form von Kraftstoffadditivgemischen eingesetzt, zusammen mit üblichen Additiven: Im Falle von Dieselkraftstoffen sind dies in erster Linie übliche Detergenz-Additive, Trägeröle, Kaltfließverbesserer, Schmierfähigkeitsverbesserer (Lubricity Improver), anderen Korrosionsinhibitoren als solchen der Formel (I), Demulgatoren, Dehazer, Antischaummittel, Cetanzahlver- besserer, Verbrennungsverbesserer, Antioxidantien oder Stabilisatoren, Antistatika, Metalloce- ne, Metalldeaktivatoren, Farbstoffe und/oder Lösungsmittel.

Im Falle von Ottokraftstoffen sind dies vor allem Schmierfähigkeitsverbesserer (Friction Modifi- er), anderen Korrosionsinhibitoren als solchen der Formel (I), Demulgatoren, Dehazer, Antischaummittel, Verbrennungsverbesserer, Antioxidantien oder Stabilisatoren, Antistatika, Metal- locene, Metalldeaktivatoren, Farbstoffe und/oder Lösungsmittel.

Typische Beispiele geeigneter Co-Additive sind im folgenden Abschnitt aufgeführt:

B1 ) Detergenz-Additive

Vorzugsweise handelt es sich bei den üblichen Detergenz-Additiven um amphiphile Substanzen, die mindestens einen hydrophoben Kohlenwasserstoffrest mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht (M _n ) von 85 bis 20.000 und mindestens eine polare Gruppierung besitzen, die ausgewählt ist unter:

(Da) Mono- oder Polyaminogruppen mit bis zu 6 Stickstoffatomen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat;

(Db) Nitrogruppen, gegebenenfalls in Kombination mit Hydroxylgruppen;

(De) Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat;

(Dd) Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen;

(De) Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen;

(Df) Polyoxy-C2- bis C4-alkylengruppierungen, die durch Hydroxylgruppen, Mono- oder Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat, oder durch Carbamatgruppen terminiert sind;

(Dg) Carbonsäureestergruppen;

(Dh) aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleiteten Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen; und/oder (Di) durch Mannich-Umsetzung von substituierten Phenolen mit Aldehyden und Mono- oder Polyaminen erzeugten Gruppierungen.

Der hydrophobe Kohlenwasserstoffrest in den obigen Detergenz-Additiven, welcher für die aus- reichende Löslichkeit im Kraftstoff sorgt, hat ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (M _n ) von 85 bis 20.000, vorzugsweise von 1 13 bis 10.000, besonders bevorzugt von 300 bis 5.000, stärker bevorzugt von 300 bis 3.000, noch stärker bevorzugt von 500 bis 2.500 und insbesondere von 700 bis 2.500, vor allem von 800 bis 1500. Als typischer hydrophober Kohlenwasserstoffrest, insbesondere in Verbindung mit den polaren insbesondere Polypropenyl-, Polybutenyl- und Po- lyisobutenylreste mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht M _n von vorzugsweise jeweils 300 bis 5.000, besonders bevorzugt 300 bis 3.000, stärker bevorzugt 500 bis 2.500 noch stärker bevorzugt 700 bis 2.500 und insbesondere 800 bis 1 .500 in Betracht.

Als Beispiele für obige Gruppen von Detergenz-Additiven seien die folgenden genannt:

Mono- oder Polyaminogruppen (Da) enthaltende Additive sind vorzugsweise Polyalkenmono- oder Polyalkenpolyamine auf Basis von Polypropen oder von hochreaktivem (d.h. mit überwiegend endständigen Doppelbindungen) oder konventionellem (d.h. mit überwiegend mittenständigen Doppelbindungen) Polybuten oder Polyisobuten mit M _n = 300 bis 5000, besonders bevorzugt 500 bis 2500 und insbesondere 700 bis 2500. Derartige Additive auf Basis von hochreaktivem Polyisobuten, welche aus dem Polyisobuten, das bis zu 20 Gew.-% n-Buten-Einheiten enthalten kann, durch Hydroformylierung und reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen wie Dimethyl-aminopropylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentet- ramin oder Tetraethylenpentamin hergestellt werden können, sind insbesondere aus der EP-A 244 616 bekannt. Geht man bei der Herstellung der Additive von Polybuten oder Polyisobuten mit überwiegend mittenständigen Doppelbindungen (meist in der ß- und γ-Position) aus, bietet sich der Herstellweg durch Chlorierung und anschließende Aminierung oder durch Oxidation der Doppelbindung mit Luft oder Ozon zur Carbonyl- oder Carboxylverbindung und anschließende Aminierung unter reduktiven (hydrierenden) Bedingungen an. Zur Aminierung können hier Amine, wie z. B. Ammoniak, Monoamine oder die oben genannten Polyamine, eingesetzt werden. Entsprechende Additive auf Basis von Polypropen sind insbesondere in der WO-A 94/24231 beschrieben.

Weitere besondere Monoaminogruppen (Da) enthaltende Additive sind die Hydrierungsprodukte der Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen mit einem mittleren Polymerisationsgrad P = 5 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff, wie sie insbesondere in der WO-A 97/03946 beschrieben sind.

Weitere besondere Monoaminogruppen (Da) enthaltende Additive sind die aus Poly- isobutenepoxiden durch Umsetzung mit Aminen und nachfolgender Dehydratisierung und Reduktion der Aminoalkohole erhältlichen Verbindungen, wie sie insbesondere in der DE-A 196 20 262 beschrieben sind. Nitrogruppen (Db), gegebenenfalls in Kombination mit Hydroxylgruppen, enthaltende Additive sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen des mittleren Polymerisationsgrades P = 5 bis 100 oder 10 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff, wie sie insbesondere in der WO-A96/03367 und in der WO-A 96/03479 beschrieben sind. Diese Umsetzungsprodukte stellen in der Regel Mischungen aus reinen Nitropolyisobutenen (z. B. α,β-Dinitropolyisobuten) und gemischten Hydroxynitropolyisobutenen (z. B. a-Nitro-ß- hydroxypolyisobuten) dar.

Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen (De) enthaltende Additive sind insbesondere Umsetzungsprodukte von Polyisobutenepoxiden, erhältlich aus vorzugsweise überwiegend endständige Doppelbindungen aufweisendem Polyisobuten mit M _n = 300 bis 5000 mit Ammoniak, Mono- oder Polyaminen, wie sie insbeson-dere in der EP-A 476 485 beschrieben sind.

Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze (Dd) enthaltende Additive sind vorzugsweise Copolymere von C2- bis C4o-Olefinen mit Maleinsäureanhydrid mit einer Ge- samt-Molmasse von 500 bis 20.000, deren Carboxylgruppen ganz oder teilweise zu den Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen und ein verbleibender Rest der Carboxylgruppen mit Alkoholen oder Aminen umgesetzt sind. Solche Additive sind insbesondere aus der EP-A 307 815 bekannt. Derartige Additive dienen hauptsächlich zur Verhinderung von Ventilsitzverschleiß und können, wie in der WO-A 87/01 126 beschrieben, mit Vorteil in Kombination mit üblichen Kraftstoffdetergenzien wie Poly(iso)-butenaminen oder Polyetheraminen eingesetzt werden.

Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze (De) enthaltende Additi- ve sind vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze eines Sulfobernsteinsäurealkyles- ters, wie er insbesondere in der EP-A 639 632 beschrieben ist. Derartige Additive dienen hauptsächlich zur Verhinderung von Ventilsitzverschleiß und können mit Vorteil in Kombination mit üblichen Kraftstoffdetergenzien wie Poly(iso)buten-aminen oder Polyetheraminen eingesetzt werden.

Polyoxy-C2-C4-alkylengruppierungen (Df) enthaltende Additive sind vorzugsweise Polyether oder Polyetheramine, welche durch Umsetzung von C2- bis C6o-Alkanolen, C6- bis C30- Alkandiolen, Mono- oder D1-C2- bis C3o-alkylaminen, Cr bis C3o-Alkylcyclo-hexanolen oder C1- bis C3o-Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid pro Hydroxylgruppe oder Aminogruppe und, im Falle der Polyetheramine, durch anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen erhältlich sind. Derartige Produkte werden insbesondere in der EP-A 310 875, EP-A 356 725, EP-A 700 985 und US-A 4 877 416 beschrieben. Im Falle von Polyethern erfüllen solche Produkte auch Trägeröleigen- schaften. Typische Beispiele hierfür sind Tridecanol- oder Isotridecanolbutoxylate, Iso- nonylphenolbutoxylate sowie Polyisobutenolbutoxylate und -propoxylate sowie die entsprechenden Umsetzungsprodukte mit Ammoniak. Carbonsäureestergruppen (Dg) enthaltende Additive sind vorzugsweise Ester aus Mo-no-, Dioder Tricarbonsauren mit langkettigen Alkanolen oder Polyolen, insbesondere solche mit einer Mindestviskosität von 2 mm ² /s bei 100 °C, wie sie insbesondere in der DE-A 38 38 918 beschrieben sind. Als Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren können aliphatische oder aromatische Säuren eingesetzt werden, als Esteralkohole bzw. -polyole eignen sich vor allem langkettige Vertreter mit beispielsweise 6 bis 24 C-Atomen. Typische Vertreter der Ester sind Adipate, Phthalate, iso-Phthalate, Terephthalate und Trimellitate des iso-Octanols, iso-Nonanols, iso- Decanols und des iso-Tridecanols. Derartige Produkte erfüllen auch Trägeröleigenschaften. Aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleitete Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder insbesondere Imidogruppen (Dh) enthaltende Additive sind vorzugsweise entsprechende Derivate von Alkyl- oder Alkenyl-substituiertem Bernsteinsäureanhydrid und insbesondere die entsprechenden Derivate von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid, welche durch Umsetzung von konventionellem oder hochreaktivem Polyisobuten mit M _n = vorzugsweise 300 bis 5000, besonders bevorzugt 300 bis 3000, stärker bevorzugt 500 bis 2500, noch stärker bevorzugt 700 bis 2500 und insbesondere 800 bis 1500, mit Maleinsäureanhydrid auf thermischem Weg in einer En-Reaktion oder über das chlorierte Polyisobuten erhältlich sind. Bei den Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen handelt es sich beispielsweise um Carbonsäuregruppen, Säureamide von Monoaminen, Säure-amide von Di- oder Polyaminen, die neben der Amidfunktion noch freie Amingruppen aufweisen, Bernsteinsäurederivate mit einer Säure- und einer Amidfunktion, Carbonsäureimide mit Monoaminen, Carbonsäureimide mit Di- oder Polyaminen, die neben der Imidfunktion noch freie Amingruppen aufweisen, oder Diimide, die durch die Umsetzung von Di- oder Polyaminen mit zwei Bernsteinsäurederivaten gebildet werden. Derartige Kraftstoffadditive sind allgemein be- kannt und beispielsweise in den Dokumenten (1 ) und (2) beschrieben. Bevorzugt handelt es sich um die Umsetzungsprodukte von Alkyl- oder Alkenyl-substituierten Bernsteinsäuren oder Derivaten davon mit Aminen und besonders bevorzugt um die Umsetzungsprodukte von Poly- isobutenyl-substituierten Bernsteinsäuren oder Derivaten davon mit Aminen. Von besonderem Interesse sind hierbei Umsetzungsprodukte mit aliphatischen Polyaminen (Polyalkylenimine) wie insbesondere Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin und Hexaethylenheptamin, welche eine Imidstruktur aufweisen.

Durch Mannich-Umsetzung von substituierten Phenolen mit Aldehyden und Mono- oder Polyaminen erzeugte Gruppierungen (Di) enthaltende Additive sind vorzugsweise Umsetzungspro- dukte von Polyisobuten-substituierten Phenolen mit Formaldehyd und Mono- oder Polyaminen wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetra-ethylenpentamin oder Dimethyl- aminopropylamin. Die Polyisobutenyl-substituierten Phenole können aus konventionellem oder hochreaktivem Polyisobuten mit M _n = 300 bis 5000 stammen. Derartige "Polyisobuten- Mannichbasen" sind insbesondere in der EP-A 831 141 beschrieben.

Dem Kraftstoff können ein oder mehrere der genannten Detergenz-Additive in solch einer Menge zugegeben werden, dass die Dosierrate an diesen Detergenz-Additiven vozugsweise 25 bis 2500 Gew.-ppm, insbesondere 75 bis 1500 Gew.-ppm, vor allem 150 bis 1000 Gew.-ppm, beträgt.

B2) Trägeröle

Mitverwendete Trägeröle können mineralischer oder synthetischer Natur sein. Geeignete mineralische Trägeröle sind bei der Erdölverarbeitung anfallende Fraktionen, wie Brightstock oder Grundöle mit Viskositäten wie beispielsweise aus der Klasse SN 500 bis 2000, aber auch aromatische Kohlenwasserstoffe, paraffinische Kohlenwasserstoffe und Alkoxyalkanole. Brauchbar ist ebenfalls eine als "hydrocrack oil" bekannte und bei der Raffination von Mineralöl anfallende Fraktion (Vakuumdestillatschnitt mit einem Siedebereich von etwa 360 bis 500 °C, erhältlich aus unter Hochdruck katalytisch hydriertem und isomerisiertem sowie entparaffiniertem natürlichen Mineralöl). Ebenfalls geeignet sind Mischungen oben genannter mineralischer Trägeröle. Beispiele für geeignete synthetische Trägeröle sind Polyolefine (Polyalphaolefine oder Polyin- ternalolefine), (Poly)ester, Poly)alkoxylate, Polyether, aliphatische Polyetheramine, alkylphenolgestartete Polyether, alkylphenolgestartete Polyetheramine und Carbonsäureester langkettiger Alkanole. Beispiele für geeignete Polyolefine sind Olefinpolymerisate mit M _n = 400 bis 1800, vor allem auf Polybuten- oder Polyisobuten-Basis (hydriert oder nicht hydriert).

Beispiele für geeignete Polyether oder Polyetheramine sind vorzugsweise Polyoxy-C2- bis C ₄ - alkylengruppierungen enthaltende Verbindungen, welche durch Umsetzung von C2- bis C60- Alkanolen, C6- bis C3o-Alkandiolen, Mono- oder D1-C2- bis C3o-alkylaminen, Cr bis C3o-Alkyl- cyclohexanolen oder Cr bis C3o-Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/ oder Propy- lenoxid und/oder Butylenoxid pro Hydroxylgruppe oder Amino-gruppe und, im Falle der Polyetheramine, durch anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen erhältlich sind. Derartige Produkte werden insbesondere in der EP-A 310 875, EP- A 356 725, EP-A 700 985 und der US-A 4,877,416 beschrieben. Beispielsweise können als Polyetheramine P0IV-C2- bis C6-Alkylenoxidamine oder funktionelle Derivate davon verwendet werden. Typische Beispiele hierfür sind Tridecanol- oder Isotridecanolbutoxylate, Iso- nonylphenolbutoxylate sowie Polyisobutenolbutoxylate und -propoxylate sowie die entsprechenden Umsetzungsprodukte mit Ammoniak.

Beispiele für Carbonsäureester langkettiger Alkanole sind insbesondere Ester aus Mono-, Dioder Tricarbonsäuren mit langkettigen Alkanolen oder Polyolen, wie sie insbesondere in der DE-A 38 38 918 beschrieben sind. Als Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren können aliphatische oder aromatische Säuren eingesetzt werden, als Esteralkohole bzw. -polyole eignen sich vor allem langkettige Vertreter mit beispielsweise 6 bis 24 Kohlenstoffatomen. Typische Vertreter der Ester sind Adipate, Phthalate, iso-Phthalate, Terephthalate und Trimellitate des Isooctanols, Isononanols, Isodecanols und des Iso-tridecanols, z. B. Di-(n- oder lsotridecyl)phthalat. Weitere geeignete Trägerölsysteme sind beispielsweise in der DE-A 38 26 608, DE-A 41 42 241 , DE-A 43 09 074, EP-A 452 328 und der EP-A 548 617 beschrieben.

Beispiele für besonders geeignete synthetische Trägeröle sind alkoholgestartete Polyether mit etwa 5 bis 35, vorzugsweise etwa 5 bis 30, besonders bevorzugt 10 bis 30 und insbesondere 15 bis 30 C3- bis C6-Alkylenoxideinheiten, z. B. Propylenoxid-, n-Butylenoxid- und Isobutylen- oxid-Einheiten oder Gemischen davon, pro Alkoholmolekül. Nichtlimitierende Beispiele für geeignete Starteralkohole sind langkettige Alkanole oder mit langkettigem Alkyl-substituierte Phenole, wobei der langkettige Alkylrest insbesondere für einen geradkettigen oder verzweigten C6- bis Ci8-Alkylrest steht. Als besondere Beispiele sind zu nennen Tridecanol und Nonylphenol. Besonders bevorzugte alkoholgestartete Polyether sind die Umsetzungsprodukte (Polyverethe- rungsprodukte) von einwertigen aliphatischen C6- bis Cis-Alkoholen mit C3- bis C6- Alkylenoxiden. Beispiele für einwertige aliphatische C6-Ci8-Alkohole sind Hexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethyl-hexanol, Nonylalkohol, Decanol, 3-Propylheptanol, Undecanol, Dodecanol, Tridecanol, Tetradecanol, Pentadecanol, Hexadecanol, Octadecanol und deren Konstitutionsund Stellungsisomere. Die Alkohole können sowohl in Form der reinen Isomere als auch in Form technischer Gemische eingesetzt werden. Ein besonders bevorzugter Alkohol ist Tridecanol. Beispiele für C3- bis C6-Alkylenoxide sind Propylenoxid, wie 1 ,2-Propylen-oxid, Butylenoxid, wie 1 ,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, Isobutylenoxid oder Tetrahydrofuran, Pentylenoxid und Hexylenoxid. Besonders bevorzugt sind hierunter C3- bis C4-Alkylenoxide, d.h. Propylenoxid wie 1 ,2-Propylenoxid und Butylenoxid wie 1 ,2-Buty-lenoxid, 2,3-Butylenoxid und Isobutylenoxid. Speziell verwendet man Butylenoxid.

Weitere geeignete synthetische Trägeröle sind alkoxylierte Alkylphenole, wie sie in der DE-A 10 102 913 beschrieben sind.

Besondere Trägeröle sind synthetische Trägeröle, wobei die zuvor beschriebenen alkoholgestarteten Polyether besonders bevorzugt sind. Das Trägeröl bzw. das Gemisch verschiedener Trägeröle wird dem Kraftstoff in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 1000 Gew.-ppm, besonders bevorzugt von 10 bis 500 Gew.-ppm und insbesondere von 20 bis 100 Gew.-ppm zugesetzt.

B3) Kaltfließverbesserer

Geeignete Kaltfließverbesserer sind im Prinzip alle organischen Verbindungen, welche in der Lage sind, das Fließverhalten von Mitteldestillat-Kraftstoffen bzw. Dieselkraftstoffen in der Kälte zu verbessern. Zweckmäßigerweise müssen sie eine ausreichende Öllöslichkeit aufweisen. Insbesondere kommen hierfür die üblicherweise bei Mitteldestillaten aus fossilem Ursprung, also bei üblichen mineralischen Dieselkraftstoffen, eingesetzten Kaltfließverbesserer ("middle distillate flow improvers", "MDFI") in Betracht. Jedoch können auch organische Verbindungen verwendet werden, die beim Einsatz in üblichen Dieselkraftstoffen zum Teil oder überwiegend die Eigenschaften eines Wax Anti-Settling Additivs ("WASA") aufweisen. Auch können sie zum Teil oder überwiegend als Nukleatoren wirken. Es können aber auch Mischungen aus als MDFI wirksamen und/oder als WASA wirksamen und/oder als Nukleatoren wirksamen organischen Verbindungen eingesetzt werden.

Typischerweise wird der Kaltfließverbesserer ausgewählt aus:

(K1 ) Copolymeren eines C2- bis C4o-Olefins mit wenigstens einem weiteren ethyle- nisch ungesättigten Monomer;

(K2) Kammpolymeren;

(K3) Polyoxyalkylenen;

(K4) polaren Stickstoffverbindungen;

(K5) Sulfocarbonsäuren oder Sulfonsäuren oder deren Derivaten; und

(K6) Poly(meth)acrylsäureestern. Es können sowohl Mischungen verschiedener Vertreter aus einer der jeweiligen Klassen (K1 ) bis (K6) als auch Mischungen von Vertretern aus verschiedenen Klassen (K1 ) bis (K6) eingesetzt werden.

Geeignete C2- bis C4o-Olefin-Monomere für die Copolymeren der Klasse (K1 ) sind beispielswei- se solche mit 2 bis 20, insbesondere 2 bis10 Kohlenstoffatomen sowie mit 1 bis 3, vorzugsweise mit 1 oder 2, insbesondere mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dop-pelbindung. Im zuletzt genannten Fall kann die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung sowohl terminal (α-Olefine) als auch intern angeordnet sein kann. Bevorzugt sind jedoch α-Olefine, besonders bevorzugt a- Olefine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Propen, 1 -Buten, 1 -Penten, 1 -Hexen und vor allem Ethylen.

Bei den Copolymeren der Klasse (K1 ) ist das wenigstens eine weitere ethylenisch ungesättigte Monomer vorzugsweise ausgewählt unter Carbonsäurealkenylestern, (Meth)Acrylsäureestern und weiteren Olefinen.

Werden weitere Olefine mit einpolymerisiert, sind dies vorzugsweise höhermolekulare als das oben genannte C2- bis C4o-Olefin-Basismonomere. Setzt man beispielsweise als Olefin- Basismonomer Ethylen oder Propen ein, eignen sich als weitere Olefine insbesondere C10- bis C4o-a-Olefine. Weitere Olefine werden in den meisten Fällen nur dann mit einpolymerisiert, wenn auch Monomere mit Carbonsäureester-Funktionen eingesetzt werden.

Geeignete (Meth)Acrylsäureester sind beispielsweise Ester der (Meth)Acrylsäure mit C bis C2o-Alkanolen, insbesondere Cr bis Cio-Alkanolen, vor allem mit Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, Nonanol und Decanol sowie Strukturisomeren hiervon. Geeignete Carbonsäurealkenylester sind beispielsweise C2- bis C-u-Alkenylester, z.B. die Vinyl- und Propenylester, von Carbonsäuren mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen, deren Kohlenwasserstoffrest linear oder verzweigt sein kann. Bevorzugt sind hierunter die Vinylester. Unter den Carbonsäuren mit verzweigtem Kohlenwasserstoffrest sind solche bevorzugt, deren Verzwei- gung sich in der α-Position zur Carboxylgruppe befindet, wobei das α-Kohlenstoffatom besonders bevorzugt tertiär ist, d. h. die Carbonsäure eine sogenannte Neocarbonsäure ist. Vorzugsweise ist der Kohlenwasserstoffrest der Carbonsäure jedoch linear.

Beispiele für geeignete Carbonsäurealkenylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Neopentansäurevinylester, Hexansäurevinylester, Neononansäurevi- nylester, Neodecansäurevinylester und die entsprechenden Propenyl-ester, wobei die Vinylester bevorzugt sind. Ein besonders bevorzugter Carbonsäurealkenylester ist Vinylacetat; typische hieraus resultierende Copolymere der Gruppe (K1 ) sind die mit am häufigsten eingesetzten Ethylen-Vinylacetat-Copolymere ("EVA").

Besonders vorteilhaft einsetzbare Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und ihre Herstellung sind in der WO 99/29748 beschrieben.

Als Copolymere der Klasse (K1 ) sind auch solche geeignet, die zwei oder mehrere voneinander verschiedene Carbonsäurealkenylester einpolymerisiert enthalten, wobei diese sich in der Alke- nylfunktion und/oder in der Carbonsäuregruppe unterscheiden. Ebenfalls geeignet sind Copolymere, die neben dem/den Carbonsäurealkenylester(n) wenigstens ein Olefin und/oder wenigstens ein (Meth)Acrylsäureester einpolymerisiert enthalten.

Auch Terpolymere aus einem C2- bis C4o-a-Olefin, einem C bis C2o-Alkylester einer ethyle- nisch ungesättigten Monocarbonsäure mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen und einem C2- bis C14- Alkenylester einer gesättigten Monocarbonsäure mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen sind als Copolymere der Klasse (K1 ) geeignet. Derartige Terpolymere sind in der WO 2005/054314 beschrieben. Ein typisches derartiges Terpolymer ist aus Ethylen, Acrylsäure-2-ethylhexylester und Vinylacetat aufgebaut.

Das wenigstens eine oder die weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren sind in den Copo- lymeren der Klasse (K1 ) in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 10 bis 45 Gew.-% und vor allem von 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtcopolymer, einpolymerisiert. Der gewichtsmäßige Hauptanteil der Monomereinheiten in den Copolymeren der Klasse (K1 ) stammt somit in der Regel aus den C2- bis C4o-Basis-Olefinen.

Die Copolymere der Klasse (K1 ) weisen vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht M _n von 1000 bis 20.000, besonders bevorzugt von 1000 bis 10.000 und insbesondere von 1000 bis 8000 auf.

Typische Kammpolymere der Komponente (K2) sind beispielsweise durch die Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure mit einem anderen ethylenisch ungesättigten Mo- nomer, beispielsweise mit einem α-Olefin oder einem ungesättigten Ester wie Vinylacetat, und anschließende Veresterung der Anhydrid- bzw. Säurefunktion mit einem Alkohol mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen erhältlich. Weitere geeignete Kammpolymere sind Copolymere von o Olefinen und veresterten Comonomeren, beispielsweise veresterte Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid oder veresterte Copolymere von Styrol und Fumarsäure. Geeignete Kammpolymere können auch Polyfumarate oder Polymaleinate sein. Außerdem sind Homo- und Copolymere von Vinylethern geeignete Kammpolymere. Als Komponente der Klasse (K2) geeignete Kammpolymere sind beispielsweise auch solche, die in der WO 2004/035715 und in "Comb-Like Polymers. Structure and Properties", N. A. Plate und V. P. Shibaev, J. Poly. Sei. Macromolecular Revs. 8, Seiten 1 17 bis 253 (1974)" beschrieben sind. Auch Gemische von Kammpolymeren sind geeignet.

Als Komponente der Klasse (K3) geeignete Polyoxyalkylene sind beispielsweise Poly- oxyalkylenester, Polyoxyalkylenether, gemischte Polyoxyalkylenesterether und Gemische davon. Bevorzugt enthalten diese Polyoxyalkylenverbindungen wenigstens eine, vorzugsweise wenigstens zwei lineare Alkylgruppen mit jeweils 10 bis 30 Kohlenstoffatomen und eine Po- lyoxyalkylengruppe mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von bis zu 5000. Derartige Polyoxyalkylenverbindungen sind beispielsweise in der EP-A 061 895 sowie in der US 4 491 455 beschrieben. Besondere Polyoxyalkylenverbindungen basieren auf Polyethylenglykolen und Polypropylenglykolen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 100 bis 5000. Weiterhin sind Polyoxyalkylenmono- und -diester von Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen wie Stearinsäure oder Behensäure geeignet.

Als Komponente der Klasse (K4) geeignete polare Stickstoffverbindungen können sowohl ioni- scher als auch nicht ionischer Natur sein und besitzen vorzugsweise wenigstens einen, insbesondere wenigstens zwei Substituenten in Form eines tertiären Stickstoffatoms der allgemeinen Formel >NR ⁷ , worin R ⁷ für einen Cs- bis C4o-Kohlenwas-serstoffrest steht. Die Stickstoffsubsti- tuenten können auch quaternisiert, das heißt in kationischer Form, vorliegen. Beispiele für solche Stickstoffverbindungen sind Ammoniumsalze und/oder Amide, die durch die Umsetzung wenigstens eines mit wenigstens einem Kohlenwasserstoffrest substituierten Amins mit einer Carbonsäure mit 1 bis 4 Carboxylgruppen bzw. mit einem geeignetem Derivat davon erhältlich sind. Vorzugsweise enthalten die Amine wenigstens einen linearen Cs- bis C4o-Alkylrest. Zur Herstellung der genannten polaren Stickstoffverbindungen geeignete primäre Amine sind beispielsweise Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin und die höheren linearen Homologen, hierzu geeignete sekundäre Amine sind beispielsweise Dio- ctadecylamin und Methylbehenylamin. Geeignet sind hierzu auch Amingemische, insbesondere großtechnisch zugängliche Amingemische wie Fettamine oder hydrierte Tallamine, wie sie beispielsweise in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Auflage, im Kapitel "Amines, aliphatic" beschrieben werden. Für die Umsetzung geeignete Säuren sind beispielsweise Cyc- lohexan-1 ,2-dicarbonsäure, Cyclohexen-1 ,2-dicarbonsäure, Cyclopentan-1 ,2-dicarbonsäure, Naphthalindicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und mit langkettigen Kohlenwasserstoffresten substituierte Bernsteinsäuren. Insbesondere ist die Komponente der Klasse (K4) ein öllösliches Umsetzungsprodukt aus mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden Poly(C2- bis C2o-Carbon-säu-ren) mit primären oder sekundären Aminen. Die diesem Umsetzungsprodukt zugrundeliegenden mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden Poly(C2- bis C2o-Car-bonsäuren) enthalten vorzugsweise mindestens 3 Carboxylgruppen, insbesondere 3 bis 12, vor allem 3 bis 5 Carboxylgruppen. Die Carbonsäure-Einheiten in den Polycarbonsäuren weisen vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome auf, insbesondere sind es Essigsäure-Einheiten. Die Carbonsäure-Einheiten sind in geeigneter Weise zu den Polycarbonsäuren verknüpft, meist über ein oder mehrere Kohlenstoff- und/oder Stickstoffatome. Vorzugsweise sind sie an tertiäre Stickstoffatome angebunden, die im Falle mehrerer Stickstoffatome über Kohlenwasserstoffketten verbunden sind.

Vorzugsweise ist die Komponente der Klasse (K4) ein öllösliches Umsetzungsprodukt auf Basis von mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden Poly(C2- bis C2o-Carbonsäuren) der allgemeinen Formel IIa oder IIb

HOOC^ „ OOH

B B

HOOC. ,N .COOH

(IIa)

HOOC ^B "l\T ^B "COOH

i

^{B^} COOH (IIb) in denen die Variable A eine geradkettige oder verzweigte C2- bis C6-Alkylengruppe oder die Gruppierung der Formel III

HOOC ^' ^N i ^'0 " ^2'0 " ^2'

CH ₂ -CH ₂ - darstellt und die Variable B eine C bis Cig-Alkylengruppe bezeichnet. Die Verbindungen der allgemeinen Formel IIa und IIb weisen insbesondere die Eigenschaften eines WASA auf.

Weiterhin ist das bevorzugte öllösliche Umsetzungsprodukt der Komponente (K4), insbesonde- re das der allgemeinen Formel IIa oder IIb, ein Amid, ein Amidammoniumsalz oder ein Ammoniumsalz, in dem keine, eine oder mehrere Carbonsäuregruppen in Amidgruppen übergeführt sind.

Geradkettige oder verzweigte C2- bis C6-Alkylengruppen der Variablen A sind beispielsweise 1 ,1 -Ethylen, 1 ,2-Propylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,2-Butylen, 1 ,3-Butylen, 1 ,4-Bu-tylen, 2-Methyl-1 ,3- propylen, 1 ,5-Pentylen, 2-Methyl-1 ,4-butylen, 2,2-Dimethyl-1 ,3-pro-pylen, 1 ,6-Hexylen (Hexa- methylen) und insbesondere 1 ,2-Ethylen. Vorzugsweise umfasst die Variable A 2 bis 4, insbesondere 2 oder 3 Kohlenstoffatome.

Cr bis Ci9-Alkylengruppen der Variablen B sind vor beispielsweise 1 ,2-Ethylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen, Hexamethylen, Octamethylen, Decamethylen, Dodecamethylen, Tetradecamethyl- en, Hexadecamethylen, Octadecamethylen, Nonadecamethylen und insbesondere Methylen. Vorzugsweise umfasst die Variable B 1 bis 10, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome.

Die primären und sekundären Amine als Umsetzungspartner für die Polycarbonsäuren zur Bil- dung der Komponente (K4) sind üblicherweise Monoamine, insbesondere aliphatische Monoa- mine. Diese primären und sekundären Amine können aus einer Vielzahl von Aminen ausgewählt sein, die - gegebenenfalls miteinander verbundene - Kohlenwasserstoffreste tragen.

Meist sind diese den öllöslichen Umsetzungsprodukten der Komponente (K4) zugrundeliegen- den Amine sekundären Amine und weisen die allgemeine Formel HN(R ⁸ )2 auf, in der die beiden Variablen R ⁸ unabhängig voneinander jeweils geradkettige oder verzweigte C10- bis C30- Alkylreste, insbesondere C14- bis C24-Alkylreste bedeuten. Diese längerkettigen Alkylreste sind vorzugsweise geradkettig oder nur in geringem Grade verzweigt. In der Regel leiten sich die genannten sekundären Amine hinsichtlich ihrer längerkettigen Alkylreste von natürlich vorkom- menden Fettsäuren bzw. von deren Derivaten ab. Vorzugsweise sind die beiden Reste R ⁸ gleich.

Die genannten sekundären Amine können mittels Amidstrukturen oder in Form der Ammoniumsalze an die Polycarbonsäuren gebunden sein, auch kann nur ein Teil als Amidstrukturen und ein anderer Teil als Ammoniumsalze vorliegen. Vorzugsweise liegen nur wenige oder keine freien Säuregruppen vor. Vorzugsweise liegen die öllöslichen Umsetzungsprodukte der Komponente (K4) vollständig in Form der Amidstrukturen vor.

Typische Beispiele für derartige Komponenten (K4) sind Umsetzungsprodukte der Nitrilotries- sigsäure, der Ethylendiamintetraessigsäure oder der Propylen-1 ,2-diamintetra-essigsäure mit jeweils 0,5 bis 1 ,5 Mol pro Carboxylgruppe, insbesondere 0,8 bis 1 ,2 Mol pro Carboxylgruppe, Dioleylamin, Dipalmitinamin, Dikokosfettamin, Distearylamin, Dibehenylamin oder insbesondere Ditalgfettamin. Eine besonders bevorzugte Komponente (K4) ist das Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Ethylendiamintetraessigsäure und 4 Mol hydriertem Ditalgfettamin.

Als weitere typische Beispiele für die Komponente (K4) seien die N,N-Dialkylammoni-umsalze von 2-N',N'-Dialkylamidobenzoaten, beispielsweise das Reaktionsprodukt aus 1 Mol Phthalsäu- reanhydrid und 2 Mol Ditalgfettamin, wobei letzteres hydriert oder nicht hydriert sein kann, und das Reaktionsprodukt von 1 Mol eines Alkenylspirobislactons mit 2 Mol eines Dialkylamins, bei- spielsweise Ditalgfettamin und/oder Talgfettamin, wobei die beiden letzteren hydriert oder nicht hydriert sein können, genannt. Weitere typische Strukturtypen für die Komponente der Klasse (K4) sind cyclische Verbindungen mit tertiären Aminogruppen oder Kondensate langkettiger primärer oder sekundärer Amine mit carbonsäurehaltigen Polymeren, wie sie in der WO 93/181 15 beschrieben sind. Als Kaltfließverbesserer der Komponente der Klasse (K5) geeignete Sulfocarbonsäuren, Sul- fonsäuren oder deren Derivate sind beispielsweise die öllöslichen Carbonsäureamide und Carbonsäureester von ortho-Sulfobenzoesäure, in denen die Sulfonsäurefunktion als Sulfonat mit alkylsubstituierten Ammoniumkationen vorliegt, wie sie in der EP-A 261 957 beschrieben werden.

Als Kaltfließverbesserer der Komponente der Klasse (K6) geeignete Poly(meth)acryl-säureester sind sowohl Homo- als auch Copolymere von Acryl- und Methacrylsäure-estern. Bevorzugt sind Copolymere von wenigstens zwei voneinander verschiedenen (Meth)Acrylsäureestern, die sich bezüglich des einkondensierten Alkohols unterscheiden. Gegebenenfalls enthält das Copolymer noch ein weiteres, davon verschiedenes olefinisch ungesättigtes Monomer einpolymerisiert. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymers beträgt vorzugsweise 50.000 bis 500.000. Ein besonders bevorzugtes Polymer ist ein Copolymer von Methacrylsäure und Methacrylsäu- reestern von gesättigten C14- und Cis-Alkoholen, wobei die Säuregruppen mit hydriertem Talla- min neutralisiert sind. Geeignete Poly(meth)acrylsäureester sind beispielsweise in der WO 00/44857 beschrieben.

Dem Mitteldestillat-Kraftstoff bzw. Dieselkraftstoff wird der Kaltfließverbesserer bzw. das Gemisch verschiedener Kaltfließverbesserer in einer Gesamtmenge von vorzugsweise 10 bis 5000 Gew.-ppm, besonders bevorzugt von 20 bis 2000 Gew.-ppm, stärker bevorzugt von 50 bis 1000 Gew.-ppm und insbesondere von 100 bis 700 Gew.-ppm, z.B. von 200 bis 500 Gew.-ppm, zugegeben.

B4) Schmierfähigkeitsverbesserer Geeignete Schmierfähigkeitsverbesserer (Lubricity Improver bzw. Friction Modifier) basieren üblicherweise auf Fettsäuren oder Fettsäureestern. Typische Beispiele sind Tallölfettsäure, wie beispielsweise in der WO 98/004656 beschrieben, und Glycerinmonooleat. Auch die in der US 6 743 266 B2 beschriebenen Reaktionsprodukte aus natürlichen oder synthetischen Ölen, beispielsweise Triglyceriden, und Alkanolaminen sind als solche Schmierfähigkeitsverbesserer geeignet.

B5) Andere Korrosionsinhibitoren als solche der Formel (I)

Geeignete Korrosionsinhibitoren sind z.B. Bernsteinsäureester, vor allem mit Polyolen, Fettsäu- rederivate, z.B. Ölsäureester, oligomerisierte Fettsäuren, substituierte Ethanol-amine und Produkte, die unter dem Handelsnamen RC 4801 (Rhein Chemie Mannheim, Deutschland), Irga- cor® L12 (BASF SE) oder HiTEC 536 (Ethyl Corporation) vertrieben werden. B6) Demulgatoren

Geeignete Demulgatoren sind z.B. die Alkali- oder Erdalkalisalze von Alkyl-substituier-ten Phenol- und Naphthalinsulfonaten und die Alkali- oder Erdalkalisalze von Fettsäuren, außerdem neutrale Verbindungen wie Alkoholalkoxylate, z.B. Alkoholethoxylate, Phenolalkoxylate, z.B. tert-Butylphenolethoxylat oder tert-Pentylphenolethoxylat, Fettsäuren, Alkylphenole, Kondensa- tionsprodunkte von Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO), z.B. auch in Form von E07PO- Blockcopolymeren, Polyethylenimine oder auch Polysiloxane. B7) Dehazer

Geeignete Dehazer sind z.B. alkoxylierte Phenol-Formaldehyd-Kondensate, wie beispielsweise die unter dem Handelsnamen erhältlichen Produkte NALCO 7D07 (Nalco) und TOLAD 2683 (Petrolite).

B8) Antischaummittel

Geeignete Antischaummittel sind z.B. Polyether-modifizierte Polysiloxane, wie beispielsweise die unter dem Handelsnamen erhältlichen Produkte TEGOPREN 5851 (Goldschmidt), Q 25907 (Dow Corning) und RHODOSIL (Rhone Poulenc).

B9) Cetanzahlverbesserer

Geeignete Cetanzahlverbesserer sind z.B. aliphatische Nitrate wie 2-Ethylhexylnitrat und Cyc- lohexylnitrat sowie Peroxide wie Di-tert-butylperoxid.

B10) Antioxidantien

Geeignete Antioxidantien sind z.B. substituierte Phenole, wie 2,6-Di-tert.-butylphenol und 6-Di- tert.-butyl-3-methylphenol sowie Phenylendiamine wie N,N'-Di-sec.-butyl-p-phenylendiamin.

B1 1 ) Metalldeaktivatoren

Geeignete Metalldeaktivatoren sind z.B. Salicylsäurederivate wie N,N'-Disalicyliden-1 ,2- propandiamin.

B12) Lösungsmittel

Geeignete sind z.B. unpolare organische Lösungsmittel wie aromatische und aliphatische Koh- lenwasserstoffe, beispielsweise Toluol, Xylole, "white spirit" und Produkte, die unter dem Handelsnamen SHELLSOL (Royal Dutch/Shell Group) und EXXSOL (ExxonMobil) vertrieben werden, sowie polare organische Lösungsmittel, bei-spielsweise Alkohole wie 2-Ethylhexanol, De- canol und Isotridecanol. Derartige Lösungsmittel gelangen meist zusammen mit den vorgenannten Additiven und Co-Additi-ven, die sie zur besseren Handhabung lösen oder verdünnen sollen, in den Dieselkraftstoff. C) Kraftstoffe

Die erfindungsgemäße Verwendung betrifft im Prinzip jegliche Kraftstoffe, bevorzugt Diesel- und Ottokraftstoffe. Bei Mitteldestillat-Kraftstoffen wie Dieselkraftstoffen oder Heizölen handelt es sich vorzugsweise um Erdölraffinate, die üblicherweise einen Siedebereich von 100 bis 400°C haben. Dies sind meist Destillate mit einem 95%-Punkt bis zu 360°C oder auch darüber hinaus. Dies können aber auch so genannte "Ultra Low Sulfur Diesel" oder "City Diesel" sein, gekennzeichnet durch einen 95%-Punkt von beispielsweise maximal 345°C und einem Schwefelgehalt von maximal 0,005 Gew.-% oder durch einen 95%-Punkt von beispielsweise 285°C und einem Schwefelgehalt von maximal 0,001 Gew.-%. Neben den durch Raffination erhältlichen mineralischen Mitteldestillat-Kraftstoffen bzw. Dieselkraftstoffen sind auch solche, die durch Kohlevergasung oder Gasverflüssigung ["gas to liquid" (GTL)-Kraftstoffe] oder durch Biomasse-Verflüssigung ["bio- mass to liquid" (BTL)-Kraftstoffe] erhältlich sind, geeignet. Geeignet sind auch Mischungen der vorstehend genannten Mitteldestillat-Kraftstoffe bzw. Dieselkraftstoffe mit regenerativen Kraftstoffen, wie Biodiesel oder Bioethanol.

Die Qualitäten der Heizöle und Dieselkraftstoffe sind beispielsweise in DIN 51603 und EN 590 näher festgelegt (vgl. auch Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Band A12, S. 617 ff.).

Die erfindungsgemäße Verwendung in Mitteldestillat-Kraftstoffen aus fossilem, pflanzlichem oder tierischem Ursprung, die im wesentlichen Kohlenwasserstoffmischungen darstellen, betrifft auch Mischungen aus solchen Mitteldestillaten mit Biobrennstoffölen (Biodiesel). Derartige Mi- schungen werden von dem Begriff "Mitteldestillat-Kraftstoff" umfasst. Sie sind handelsüblich und enthalten meist die Biobrennstofföle in untergeordneten Mengen, typischerweise in Mengen von 1 bis 30 Gew.-% insbesondere von 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aus Mitteldestillat fossilen, pflanzlichem oder tierischen Ursprungs und Biobrennstofföl. Biobrennstofföle basieren in der Regel auf Fettsäureestern, vorzugsweise im wesentlichen auf Alkylester von Fettsäuren, die sich von pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten ableiten. Unter Alkylestern werden üblicherweise Niedrigalkylester, insbesondere d- bis C ₄ - Alkylester, verstanden, die durch Umesterung der in pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten vorkommenden Glyceride, insbesondere Triglyceride, mittels Niedrigalkoholen, beispielsweise Ethanol oder vor allem Methanol ("FAME"), erhältlich sind. Typische Niedrigalkylester auf Basis von pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten, die als Biobrennstofföl oder Komponenten hierfür Verwendung finden, sind beispielsweise Sonnenblumenme- thylester, Palmölmethylester ("PME"), Sojaölmethylester ("SME") und insbesondere Rapsölmethylester ("RME").

Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Mitteldestillat-Kraftstoffen bzw. Dieselkraftstoffen um solche mit niedrigem Schwefelgehalt, das heißt mit einem Schwefelgehalt von weniger als 0,05 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 0,02 Gew.-%, insbesondere von weniger als 0,005 Gew.-% und speziell von weniger als 0,001 Gew.-% Schwefel.

Als Ottokraftstoffe kommen alle handelsüblichen Ottokraftstoffzusammensetzungen in Betracht. Als typischer Vertreter soll hier der marktübliche Eurosuper Grundkraftstoff gemäß EN 228 genannt werden. Weiterhin sind auch Ottokraftstoffzusammensetzungen der Spezifikation gemäß WO 00/47698 mögliche Einsatzgebiete für die vorliegende Erfindung.

Demzufolge ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine Kraftstoffzusammen- setzung, enthaltend

- einen Mitteldestillat-Kraftstoff,

- mindestens eine Verbindung der Formel (I),

- mindestens ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall und/oder Zink in Mengen von mindestens 0,1 Gew.ppm, und

- optional mindestens ein weiteres Co-Additiv.

Bei den Mitteldestillat-Kraftstoffen kann es sich um die oben aufgeführten Kraftstoffe handeln, bevorzugt Diesel- oder Ottokraftstoff. Diese bilden die Hauptmenge der erfindungsgemäßen Kraftstoffzusammensetzung.

Für die Verbindungen der Formel (I) gelten die gleichen bevorzugten Ausführungsform wie oben angeführt.

Die Verbindungen der Formel (I) werden dabei in der Regel in Mengen von 1 bis 60, bevorzugt 10 bis 40 Gew. ppm zugesetzt.

Das mindestens eine Alkali- und/oder Erdalkalimetall und/oder Zink kann bevorzugt in Mengen von mindestens 0,2 Gew.ppm, besonders bevorzugt mindestens 0,3 Gew.ppm und ganz besonders bevorzugt mindestens 0,5 Gew.ppm vorliegen. Denkbar sind auch bevorzugt Gehalte von mindestens 1 Gew.ppm aufweisen, besonders bevorzugt mindestens 2 Gew.ppm und ganz besonders bevorzugt mindestens 3 Gew.ppm.

Bei den Co-Additiven kann es sich um die oben angeführten Co-Additve aus den Klassen B1 ) bis B12) in den dort angegebenen Mengen handeln.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne sie zu beschränken. Beispiele

Verwendete Reagenzien:

Tetrapropenylbernsteinsäureanhydrid (CAS 26544-38-7) mit einer Verseifungszahl von 360 mg KOH/g der Firma Aldrich.

Solvent Naphtha naphthalene depleted (ND): Solvesso 150 ND der Fa. Exxon Mobil.

Tetraethylenpentamin (TEPA; M = 189 g/mol) der Firma Aldrich.

4,9-Dioxadodecan-1 ,12-diamin (CAS 7300-34-7, M = 204 g/mol) der Firma BASF.

Isophorondiamin (M = 170 g/mol) der Firma BASF.

Neopentylgykol (M = 104 g/mol) der Firma BASF.

Polyetheramin D 2000 (Poly(propylenglykol) bis(2-aminopropyl ether), CAS 9046-10-0, im

Durchschnitt M = 2000 g/mol) der Firma BASF.

Polypropylenglykol Pluriol® P 900 (M = 900 g/mol) der Firma BASF.

Polyetheramin D 230 (Poly(propylenglykol) bis(2-aminopropyl ether), CAS 9046-10-0, im Durchschnitt M = 230 g/mol) der Firma BASF.

Polypropylenglykol Lupranol® 1200 (im Durchschnitt M = 450 g/mol, OH-Zahl 248 mg KOH/g nach DIN 53240) der Firma BASF.

1 ,6-Hexandiol der Firma Aldrich.

1 ,3-Propandiol der Firma Aldrich.

Allgemeine Synthesevorschrift:

In einem 1 I Doppelmantelreaktor wurde eine Lösung von Tetrapropenylbernsteinsäureanhydrid (2,0 Äq. entsprechend der Verseifungszahl) in Solvent Naphtha ND vorgelegt. Die Menge an Solvent Naphtha ND und die Ansatzgröße wurden so gewählt, dass das Endprodukt den angegebenen Aktivgehalt und der Reaktor einen Füllgrad von ca. 70% aufwiesen. Anschließend wurde das entsprechende Polyamin bzw. das entsprechende Polyol (1 ,0 Äq.) bei Raumtemperatur zugegeben. Man ließ über den angegebenen Zeitraum bei der angegebenen Temperatur reagieren. Der Reaktionsverlauf wurde mittels ATR-IR-Spektroskopie verfolgt (Verschwinden der C=0-Schwingung des Anhydrides bei 1785 cm- ¹ , Entstehung einer Ester- bzw. Amidschwingung). SynthesePolyamin/Polyol Konzentration ReaktionsReaktionszeit beispiel Endprodukt [%] temperatur [h]

[°C]

1 TEPA 30 50 5

2 4,9- 50 50 6

Dioxadodecan- 1 ,12-diamin

3 Isophorondiamin 25 50 14

4 Neopentylgykol 40 1 10 10

5 Polyetheramin D 50 50 7

2000

6 Pluriol P 900 50 130 10

7 Polyetheramin D 50 50 7

230

8 Lupranol 1200 50 150 10

9 1 ,6-Hexandiol ¹⁾ 50 70 6

10 1 ,3-Propandiol ¹⁾ 50 70 6

1 ) bei den Synthesebeispielen 9 und 10 wurde die Umsetzung ohne Lösungsmittel durchgeführt und das Produkt nach der Reaktion mit Solvent Naphtha ND verdünnt.

Anwendungsbeispiele

Als Kraftstoff wurde handiesüblicher Ottokraftstoff E0 der Firma Haltermann eingesetzt und mit einem Additivpaket aus Polyisobutenamin und Trägeröl additiviert. Zur Formulierung wurden die in der Tabelle angegebenen Korrosionsinhibitoren zugesetzt und einem Korrosionstest nach ASTM D 665 B unterworfen.

Als Vergleichsbeispiel wurde Dimerfettsäure (dimere Ölsäure; CAS: 61788-89-4 als Korrosionsinhibitor) eingesetzt. Aktivgehalt- Bewertung

Korrosionsinhibitor Korrosionsinhibitor nach

[ppm] NACE

Grundwert- Haltermann EO (ohne - - D

Additivpaket)

Formulierung 1 Dimerfettsaure 2 B++

Formulierung 2 Beispiel 9 5 B

Formulierung 3 Beispiel 9 7,5 B

Formulierung 4 Beispiel 9 17,5 A

Formulierung 5 Beispiel 10 10 B

Formulierung 6 Beispiel 10 25 B

Formulierung 7 Beispiel 10 50 A

Die Bewertung erfolgte folgendermaßen:

A 100% rostfrei

B++ 0,1 % oder weniger der gesamten Oberfläche verrostet

B+ 0,1 % bis 5% der gesamten Oberfläche verrostet

B 5 % bis 25% der gesamten Oberfläche verrostet

C 25 % bis 50% der gesamten Oberfläche verrostet

D 50 % bis 75% der gesamten Oberfläche verrostet

E 75 % bis 100% der gesamten Oberfläche verrostet

Calciumverträglichkeitstest:

100 ml Motorenöl (Shell Helix®, Figur 1 und 2, jeweils Becherglas ganz links, mit einem Ca- Gehalt von 1500 ppm, Mg-Gehalt 1 100 ppm und Zn-Gehalt 1300 ppm) wurden im Becherglas auf 70°C erhitzt und anschließend 1 ml Korrosionsinhibitor zugesetzt. Sollte die Lösung noch klar sein, gibt man weitere 1 ml Inhibitor zu. Wenn sich die Lösung trübt, gilt der Test als nicht bestanden (z.B. Figur 2, rechtes Becherglas). Figur 1 zeigt die Formulierungen 6 und 7 mit den Synthesebeispielen 9 (Mitte) und 10 (Rechts), der Inhalt der Bechergläser bleibt klar. Aus Figur 2, rechtes Becherglas, sieht man, daß die als Vergleich eingesetzte Dimerfettsäure eine starke Trübung zeigt und demzufolge keine Verträglichkeit mit den angegebenen Metallio- nen zeigt. Demgegenüber zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen bei guter Korrosions- inhibierung zusätzlich eine gute Verträglichkeit gegenüber Metallionen.

In den Figuren 3 und 4 wurde Dimerfettsäure (Aktivgehalt ca. 20%) als Vergleich in Mengen von 0,3 ml (Aktivgehalt ca. 0,06 ml, Figur 3) bzw. 0,6 ml (Aktivgehalt ca. 0,12 ml, Figur 4) mit 100 ml Shell Helix® Motorenöl vermischt. Man erkennt bereits in geringsten Mengen eine leichte Trübung.

In den Figuren 5 und 6 wurde das Produkt aus Synthesebeispiel 9 (Aktivgehalt ca. 50%) in Mengen von 1 ml (Aktivgehalt ca. 0,5 ml, Figur 5) bzw. 2 ml (Aktivgehalt ca. 1 ml, Figur 6) mit 100 ml Shell Helix® Motorenöl vermischt. Es ist auch in diesen hohen Konzentrationen keine Trübung erkennbar, was die gute Verträglichkeit dieser Verbindung gegenüber Metallionen zeigt.