Korrosionsinhibitoren für Kraft- und Schmierstoffe

Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verwendungen von Korrosionsinhibitoren in Kraft- und Schmierstoffen.

Korrosionsinhibitoren sind gängige Additive in Kraft- und Schmierstoffen, die oftmals auf säure- gruppenhaltigen Strukturen beruhen, z.B. Dimerfettsäuren.

Nachteilig an diesen Korrosionsinhibitoren ist, daß sie insbesondere in Gegenwart von Metall-, insbesondere Calcium-Ionen zu Ausfällungen neigen und dadurch ihre korrosionsinhibierende Wirkung vermindert wird. Die durch diese Ausfällungen gebildeten Ablagerungen können darüber hinaus die Funktionsweise von Motoren, Motorbestandteilen oder Teilen des Kraftstoffsys- tems, insbesondere dem Einspritzsystem, speziell den Einspritzpumpen oder -düsen, beeinträchtigen.

Unter dem "Einspritzsystem" wird dabei der Teil des Kraftstoffsystems in Kraftfahrzeugen von Kraftstoffpumpe bis einschließlich Injektorauslass verstanden. Als "Kraftstoffsystem" werden dabei die Bauteile von Kraftfahrzeugen verstanden, die mit dem jeweiligen Kraftstoff in Kontakt stehen, bevorzugt der Bereich von Tank bis einschließlich Injektorauslass.

Es stelle eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen gegen Ablagerungen nicht nur im Einspritzsystem wirken, sondern auch im übri- gen Kraftstoffsystem, hier insbesondere gegen Ablagerungen in Kraftstofffiltern und -pumpen.

Es bestand daher die Aufgabe, Korrosionsinhibitoren zur Verfügung zu stellen, die eine erhöhte Verträglichkeit gegen Calcium-Ionen und eine gute Verträglichkeit in Kaftstoffadditivpaketen zeigen und dabei ihre Wirkung als Korrosionsinhibitor behalten.

Die Aufgabe wird gelöst durch die anspruchsgemäße Verwendung.

US 3382056 lehrt die Verwendung von niedrigmolekularen Copolymeren enthaltend Olefine und Bernsteinsäure und deren Derivate in einpolymeriserter Form als Antirostadditive in raffinierten Kraftstoffzusammensetzungen.

JP 55-085679 lehrt die Verwendung von hydrolytisch geöffneten Copolymeren des Molgewichts Mw von 2000 bis 30000 aus a-Olefinen mit 20 bis 60 Kohlenstoffatomen und Maleinsäureanhydrid als öllösliche Rostinhibitoren in Mineralöl oder Schmierstoffen.

Aus US 5080686 und EP 299120 ist bekannt, daß Alkyl- und Alkenybernsteinsäuren und deren Derivate sowie Copolymere enthaltend Olefine und Bernsteinsäure und deren Derivate in einpolymeriserter Form als Korrosionsinhibitoren in oxygenierten Kraftstoffsystemen fungieren. Aus keiner dieser Schriften geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Korrosionsinhibitoren eine erhöhte Verträglichkeit gegen Calcium-Ionen aufweisen. WO 2015/1 14029 beschreibt Copolymere aus ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbon- säure oder deren Derivaten und α-Olefinen mit von mindestens 12 bis zu einschließlich 30 Kohlenstoffatomen, sowie optional weiteren Monomeren als Korrosionsinhibitoren in Kraft- oder Schmierstoffen. WO 2012/130824 beschreibt Copolymere aus ethylenisch α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren oder Derivaten hiervon und ethylenisch ungesättigten Carbonsäureestern, bei denen die ethyl- enische Doppelbindung nicht in Konjugation mit dem Carboxyl-Kohlenstoffatom steht.

Die Copolymere werden zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Mitteldestillat- Krasftstoffen eingesetzt. Eine Wirkung dieser Copolymere als Korrosionsschutz wird erwähnt, jedoch nicht belegt.

Demgemäß ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung von Polymeren, aufgebaut aus (i) 10 bis 90 Mol-% Wiederholungseinheiten der Struktur W1

in der die Variablen R ¹ und R ² unabhängig voneinander Wasserstoff, d- bis C ₄ -Alkyl, Carboxyl -COOH oder Carboxylester-

Gruppierungen der Formel -COOR ⁹ bedeuten, wobei R ⁹ für einen C6- bis C30- Hydrocarbylrest steht und wobei eine der Variablen R ¹ oder R ² Wasserstoff oder

C bis C ₄ -Alkyl und die andere eine Carboxyl -COOH oder Carboxylester-Gruppierung der Formel -COOR ⁹ bedeutet, und in der Variablen R ³ und R ⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, Cr bis C ₄ -Alkyl, Carboxyl -COOH oder Carboxylester-Gruppie- rungen der Formel -COOR ⁹ , wobei R ⁹ für einen C6- bis C3o-Hydrocarbylrest steht, wobei Carboxylgruppen auch in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze vorliegen können, bedeuten, wobei eine der Variablen R ³ oder R ⁴ Wasserstoff oder C bis C ₄ -Alkyl und die andere eine Carboxylester-

Gruppierung der Formel -COOR ⁹ und/oder eine Carboxylgruppe, welche auch in

Form ihres Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzes vorliegen kann, bedeutet, oder einer der Reste R ¹ und R ² und einer der Reste R ³ und R ⁴ gemeinsam eine

Gruppierung -CO-O-CO- bilden können,

und

90 bis 10 Mol-% Wiederholungseinheiten der Struktur W2

in der die Variable R ⁵ den Rest eines Carbonsäureesters der Formel

-A-CO-O-R ⁰ bedeutet, wobei die Variable A für eine d- bis C2o-Alkylengruppe steht und die

Variable R ¹⁰ Wasserstoff oder einen d- bis C3o-Hydrocarbylrest bezeichnet, und in der die Variablen R ⁶ , R ⁷ und R ⁸ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder

Cr bis Cs-Alkyl stehen, und

(iii) 0 bis 80 Mol-% Wiederholungseinheiten der Struktur W3 -[-H ₂ C-CHR ^a -]- (W3) in der die Variable R ^a für einen C10- bis C28-Hydrocarbylrest steht, wobei die Summe der Wiederholungseinheiten W1 , W2 und W3 100 Mol-% ergibt, als Korrosionsinhibitoren in Kraft- oder Schmierstoffen, bevorzugt in Kraftstoffen, besonders bevorzugt in Kraftstoffen, die einen Gehalt an Alkali- und/oder Erdalkalimetallen und/oder Zink von mindestens 0,1 Gew.ppm aufweisen.

Bei den Polymeren gemäß der vorliegenden Erfindung kann es sich um Homopolymere oder Copolymere, bevorzugt Copolymere handeln. Die Polymere können nach beliebigen Verfahren erhalten werden, bevorzugt per Polyaddition oder Polykondensation, bevorzugt per Polyaddition. Die Polyaddition kann bevorzugt radikalisch oder ionisch erfolgen, bevorzugt radikalisch. Die beschriebenen Polymere zeigen einen besonderen Vorteil in Kraft- oder Schmierstoffen, besonders in Kraftstoffen, die einen Gehalt an Alkali- und/oder Erdalkalimetallen und/oder Zink von mindestens 0,1 Gew.ppm aufweisen, besonders bevorzugt mindestens 0,2 Gew.ppm, ganz besonders bevorzugt mindestens 0,3 Gew.ppm und insbesondere mindestens 0,5 Gew.ppm.

Es stellt einen Vorteil der beschriebenen Polymere dar, daß sie ihre korrosionsinhibierende Wirkung auch in Gegenwart von Alkali- und/oder Erdalkalimetallen und/oder Zink zeigen, bevorzugt auch in Gegenwart von Erdalkalimetallen. Der Gehalt an Alkali- und/oder Erdalkalimetallen in Kraftstoffen rührt beispielsweise her durch Vermischung mit Alkali- und/oder Erdalkali- metallen-haltigen Schmierstoffen, beispielsweise in der Kraftstoffpumpe. Ferner können Alkali- und/oder Erdalkalimetalle aus nicht oder unzureichend entsalzten Kraftstoffadditiven stammen, beispielsweise Trägerölen. Durch das Einschleppen von Alkali- und/oder Erdalkalimetallen in die Kraftstoffe können die oben genannten Nachteile hervorgerufen werden. Eine Quelle für Zink sind beispielsweise anti-wear Additive.

Als Alkalimetalle zu nennen sind besonders Natrium und Kalium, insbesondere Natrium.

Als Erdalkalimetalle zu nennen sind besonders Magnesium und Calcium, insbesondere Calcium.

Ferner ist Zink hervorzuheben

Mit besonderem Vorteil sind die beschriebenen Polymere auch in Gegenwart von Calcium noch aktiv und zeigen keine Ausfällungen.

Die angegebenen Mengen an Alkali- und/oder Erdalkalimetallen und/oder Zink beziehen sich dabei jeweils auf einzelne Metallspezies.

Beschreibung der Polymere

Die erfindungsgemäßen Polymere sind aufgebaut aus

(i) 10 bis 90 Mol-% Wiederholungseinheiten der Struktur W1

in der die Variablen R ¹ und R ² unabhängig voneinander Wasserstoff, d- bis C ₄ -Alkyl, Carboxyl -COOH oder Carboxylester-

Gruppierungen der Formel -COOR ⁹ bedeuten, wobei R ⁹ für einen C6- bis C30- Hydrocarbylrest steht und wobei eine der Variablen R ¹ oder R ² Wasserstoff oder

C bis C ₄ -Alkyl und die andere eine Carboxyl -COOH oder Carboxylester-Gruppierung der Formel -COOR ⁹ bedeutet, und in der Variablen R ³ und R ⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, d- bis C ₄ -Alkyl, Carboxyl -COOH oder Carboxylester-Gruppie- rungen der Formel -COOR ⁹ , wobei R ⁹ für einen C6- bis C3o-Hydrocarbylrest steht, wobei Carboxylgruppen auch in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetalloder Ammoniumsalze vorliegen können, bedeuten, wobei eine der Variablen R ³ oder R ⁴ Wasserstoff oder d- bis C ₄ -Alkyl und die andere eine Carboxylester- Gruppierung der Formel -COOR ⁹ und/oder eine Carboxylgruppe, welche auch in Form ihres Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzes vorliegen kann, bedeutet,

oder einer der Reste R ¹ und R ² und einer der Reste R ³ und R ⁴ gemeinsam eine Gruppierung -CO-O-CO- bilden können,

90 bis 10 Mol-% Wiederholungseinheiten der Struktur W2

in der die Variable R ⁵ den Rest eines Carbonsäureesters der Formel

-A-CO-O-R ⁰ bedeutet, wobei die Variable A für eine d- bis C2o-Alkylengruppe steht und die Variable R ¹⁰ Wasserstoff oder einen d- bis C3o-Hydrocarbylrest bezeichnet, und in der die Variablen R ⁶ , R ⁷ und R ⁸ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder d- bis Cs-Alkyl stehen, und

(iii) 0 bis 80 Mol-% Wiederholungseinheiten der Struktur W3 -[-H ₂ C-CHR ^a -]- (W3) in der die Variable R ^a für einen C10- bis C28-Hydrocarbylrest steht wobei die Summe der Wiederholungseinheiten W1 , W2 und W3 100 Mol-% ergibt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung gelten für generisch definierte Reste folgende Definitionen: Hydrocarbylreste sind Reste aus linearen oder verweigten Kohlenwasserstoffketten, die auch in geringem Umfang Heteroatome wie Sauerstoff, Stickstoff oder Halogenatome, beispielsweise Chlor, und/oder nicht-protische funktionelle Gruppen wie beispielsweise Carboxylestergruppen, Cyanogruppen oder Nitrogruppen enthalten können, ohne den überwiegend hydrophoben Kohlenwasserstoff-Charakter dieser Reste wesentlich zu beeinflussen, und in der Regel keine Koh- lenstoff-Kohlenstoff-Doppel- oder -Dreifachbindungen und auch keine sonstigen Ungesättigtheiten, welche Bildung von Copolymerisaten aus (i) und (ii) stören könnten, aufweisen. Bevorzugt werden als d- bis C3o-Hydrocarbylreste jedoch reine Cycloalkylreste, welche auch Alkylseiten- ketten tragen können, und/oder insbesondere reine lineare oder verzweigte Alkylreste mit der jeweils entsprechend gleichen Gesamtanzahl von Kohlenstoffatomen.

Beispiele für derartige d- bis C ₄ - bzw. d- bis Cs- bzw. d- bis C30- bzw. C6- bis C30- bzw. C10- bis C28- bzw. Cs- bis C16- bzw. C10- bis Ci ₄ -Alkyl- oder -Cycloalkylreste sind Methyl, Ethyl, n- Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, 1 -Methylbutyl, 2-Methyl-butyl, 3- Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,2-

Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1- Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1- Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, iso-Nonyl, n-Decyl, 2- Propylheptyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tri-decyl, iso-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n- Octadecyl, n-Eicosyl, n-Heneicosyl, n-Docosyl, n-Tricosyl, n-Tetracosyl, n-Pentacosyl, und n- Hexacosyl sowie als entsprechende Cycloalkylreste, die auch Alkylseitenketten tragen können, Cyclopentyl, 2- oder 3-Methylcyclopentyl, 2,3-, 2,4- oder 2,5-Dimethylcyclopentyl, Cyclohexyl, 2- , 3- oder 4-Methylcyclohexyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5- oder 3,6-Dimethylcyclohexyl, Cyclo- heptyl, 2-, 3- oder 4-Methylcycloheptyl, Cyclooctyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Methylcyclooctyl. Hier in Betracht kommende stabile Cycloalkylreste tragen üblicherweise mindestens 4 Kohlenstoffatome im Ring.

Als C bis C20- bzw. lineare C ₄ - bis C12- und bevorzugt C6- bis Cio-Alkylengruppen für die Variable A eignen sich im Prinzip alle divalenten linearen oder verzweigten gesättigten aliphati- sehen Kohlenwasserstoffkörper, bevorzugt werden jedoch Polyalkylengruppen der Formel -(CH2) _m -, in der m für eine Zahl von 1 bis 20, insbesondere 2 bis 16, vor allem 4 bis 12, ganz besonders bevorzugt 6 bis 10, beispielsweise 7, 8 oder 9, steht. Bei verzweigten Alkylen- gruppen eignen sich neben den α,ω-verknüpfenden Kohlenwasserstoffkörpern auch nicht lineare Brückenglieder wie 1 ,1-Ethylen, 1 ,1-Propylen, 2,2-Propylen, 1 ,2-Propylen, 2-Methyl-1 ,4- butylen, 3-Methyl-1 ,5-pentylen oder 2-Ethyl-1 ,6-hexylen. Bevorzugte Reste A sind Methylen, 1 ,2-Ethylen, 1 ,2-Propylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen, 1 ,5- Pentylen, 1 ,6-Hexylen, 1 ,7-Heptylen, 1 ,8-Octylen, 1 ,9-Nonylen und 1 ,10-Decylen.

Das erfindungsgemäße Copolymerisat kann im Prinzip statistisch, blockartig oder alternierend aufgebaut sein. Ein alternierender Aufbau wird bevorzugt. Insbesondere handelt es sich um einen alternierenden Aufbau aus Struktureinheiten W1 und einer Struktureinheit ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus W2 und W3. Demgemäß ist das erfindungsgemäße Copolymerisat vorzugsweise aus 25 bis 75 Mol-%, insbesondere 45 bis 55 Mol-%, vor allem 49 bis 51 Mol-% Wiederholungseinheiten der Struktur W1 und 75 bis 25 Mol-%, insbesondere 55 bis 45 Mol-%, vor allem 51 bis 49 Mol-% Wiederholungseinheiten der Struktur W2 aufgebaut.

Für den Fall daß Struktureinheiten W3 anwesend sind, ist das erfindungsgemäße Copolymerisat vorzugsweise aus 25 bis 75 Mol-%, insbesondere 45 bis 55 Mol-%, vor allem 49 bis 51 Mol- % Wiederholungseinheiten der Struktur W1 und 75 bis 25 Mol-%, insbesondere 55 bis 45 Mol- %, vor allem 51 bis 49 Mol-% Wiederholungseinheiten der Struktur W2 und W3 (in Summe) aufgebaut.

In diesem Fall kann die molare Verteilung der Struktureinheiten W2 und W3 beispielsweise von 10:1 bis 1 :10 variieren, bevorzugt von 7:1 bis 1 :7, besonders bevorzugt von 5:1 bis 1 :5, ganz besonders bevorzugt von 4:1 bis 1 :4, insbesondere von 3:1 bis 1 :3 und speziell von 2:1 bis 1 :2. In einer besonderen Ausführungsform ist das Verhältnis der Struktureinheiten W2 und W3 1 :1.

In einer bevorzugten Ausführungsform haben die Variablen in der Wiederholungseinheit W1 die folgenden Bedeutungen:

R ¹ Wasserstoff,

R ² eine Carboxylester-Gruppierung der Formel -COOR ⁹ , wobei R ⁹ für einen Cs- bis Ci6-, insbesondere einen C10- bis C-u-Hydrocarbylrest, steht,

R ³ Wasserstoff,

R ⁴ eine Carboxylester-Gruppierung der Formel -COOR ⁹ , wobei R ⁹ für einen Cs- bis Ci6-, insbesondere einen C10- bis C-u-Hydrocarbylrest, steht, und/oder eine Carboxylgruppe, welche auch in Form ihres Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzes vorliegen kann.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform haben die Variablen in der Wiederholungseinheit W1 die folgenden Bedeutungen:

R ¹ Wasserstoff,

R ³ Wasserstoff, R ² und R ⁴ bilden gemeinsam eine Gruppierung -CO-O-CO-

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform haben die Variablen in der Wiederholungsein- heit W2 die folgenden Bedeutungen:

R ⁵ den Rest eines Carbonsäureesters der Formel -A-CO-O-R ¹⁰ , wobei A eine lineare C ₄ - bis Ci2-Alkylengruppe und R ¹⁰ Wasserstoff oder einen d- bis C ₄ -Alkylrest bezeichnet,

R ⁶ , R ⁷ und R ⁸ Wasserstoff

Bevorzugte Reste R ^a sind n-Dodecyl, n-Tri-decyl, iso-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n- Octadecyl, n-Eicosyl, n-Heneicosyl, n-Docosyl, n-Tricosyl, n-Tetracosyl, n-Pentacosyl, und n- Hexacosyl.

Sollten Carboxylgruppen in der Wiederholungseinheit W1 in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze vorliegen, so sind hier beispielsweise die Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Calciumsalze gemeint. Bei Ammoniumsalzen kann das Ammoniumkati- on am Stickstoff beispielsweise bis zu 4 gleiche oder verschiedene Alkylsubstituenten wie Methyl, Ethyl, n-Propyl oder n-Butyl tragen.

Das erfindungsgemäße Copolymerisat lässt sich vorteilhafterweise nach bekannten und üblichen radikalischen Polymerisationstechniken herstellen. Daher ist auch Gegenstand der vorlie- genden Erfindung ein Copolymerisat, welches durch radikalische Copolymerisation von

(i) 10 bis 90 Mol-%, vorzugsweise 25 bis 75 Mol-%, insbesondere 45 bis 55 Mol-%,

vor allem 49 bis 51 Mol-% Monomereinheiten der Struktur M1

in der die Variablen R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ und R ¹⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff,

C bis C ₄ -Alkyl, Carboxylgruppen, Carboxylester-Gruppierungen der Formel

-COOR ¹⁵ , wobei R ¹⁵ für einen d- bis C ₄ -Alkylrest steht, oder Carboxylhalogenid- Gruppierungen der Formel -COX, wobei X für Fluor, Chlor, Brom oder Jod steht, bezeichnen, mit der Maßgabe, dass M1 zwei vicinal ständige derartige Carboxylgruppen und/oder Carboxylester-Gruppierungen in eis- oder trans-Stellung zueinander enthält, wobei bei vicinal ständigen Carboxylgruppen in cis-Stellung diese auch in Form ihres cyclischen Anhydrids vorliegen können, und (ii) 90 bis 10 Mol-%, vorzugsweise 75 bis 25 Mol-%, insbesondere 55 bis 45 Mol-%, vor allem 51 bis 49 Mol-% Monomereinheiten der Struktur M2

in der die Variable R ⁵ den Rest eines Carbonsäureesters der Formel

-A-CO-O-R ⁰ bedeutet, wobei die Variable A für eine d- bis C2o-Alkylengruppe,

insbesondere eine lineare C ₄ - bis Ci2-Alkylengruppe, steht

und die Variable R ¹⁰ Wasserstoff oder einen d- bis C3o-Hydrocarbylrest,

insbesondere einen d- bis Cs-Hydrocarbylrest,

vor allem einen d- bis C ₄ -Alkylrest, bezeichnet, und in der die Variablen R ⁶ , R ⁷ und R ⁸ unabhängig voneinander für Wasserstoff

oder Cr bis Cs-Alkyl stehen, (iii) 0 bis 80 Mol-%, vorzugsweise 10 bis 50 Mol-%, insbesondere 15 bis 40 Mol-%,

vor allem 20 bis 30 Mol-% Monomereinheiten der Struktur M3

H ₂ C=CHR ^a (M3) in der die Variable R ^a für einen C10- bis C28-Hydrocarbylrest steht wobei die Summe der Monomereinheiten M1 , M2 und M3 100 Mol-% ergibt, und anschließende, teilweise oder vollständige polymeranaloge Umsetzung des gebildeten Produktes mit mindestens 0,1 bis 2, bevorzugt 0,2 bis 1 ,7, besonders bevorzugt 0,3 bis 1 ,5, ganz besonders bevorzugt 0,4 bis 1 ,3 und insbesondere 0,5 bis 1 ,3 Mol Wasser oder eines C6- bis C3o-Hydrocarbylalkohols pro Mol eingesetztem Monomer M1 erhältlich ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung des erfindungs- gemäßen Copolymerisates, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man

(i) 10 bis 90 Mol-%, vorzugsweise 25 bis 75 Mol-%, insbesondere 45 bis 55 Mol-%,

vor allem 49 bis 51 Mol-% Monomereinheiten der Struktur M1 in der die Variablen R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ und R ¹⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff,

C bis C4-Alkyl, Carboxylgruppen, Carboxylester-Gruppierungen der Formel -COOR ¹⁵ , wobei R ¹⁵ für einen d- bis C4-Alkylrest steht, oder Carboxylhalogenid-

Gruppierungen der Formel -COX, wobei X für Fluor, Chlor, Brom oder Jod steht, bezeichnen, mit der Maßgabe, dass M1 zwei vicinal ständige derartige Carboxylgruppen und/oder Carboxylester-Gruppierungen in eis- oder trans-Stellung zueinander enthält, wobei bei vicinal ständigen Carboxylgruppen in cis-Stellung diese auch in Form ihres cyclischen Anhydrids vorliegen können, und

(ii) 90 bis 10 Mol-%, vorzugsweise 75 bis 25 Mol-%, insbesondere 55 bis 45 Mol-%, vor allem 51 bis 49 Mol-% Monomereinheiten der Struktur M2

in der die Variable R ⁵ den Rest eines Carbonsäureesters der Formel

-A-CO-O-R ⁰ eine lineare C ₄ - bis Ci2-Alkylengruppe, steht und die Variable R ¹⁰ Wasserstoff oder einen d- bis C3o-Hydrocarbylrest, insbesondere einen d- bis Cs-Hydrocarbylrest, vor allem einen d- bis C ₄ -Alkylrest, bezeichnet, und in der die Variablen R ⁶ , R ⁷ und R ⁸ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Cr bis Cs-Alkyl stehen,

0 bis 80 Mol-%, vorzugsweise 10 bis 50 Mol-%, insbesondere 15 bis 40 Mol-%, vor allem 20 bis 30 Mol-% Monomereinheiten der Struktur M3

H ₂ C=CHR ^a (M3) in der die Variable R ^a für einen C10- bis C28-Hydrocarbylrest steht wobei die Summe der Monomereinheiten M1 , M2 und M3 100 Mol-% ergibt, radikalisch miteinander copolymerisiert und anschließend das gebildete Produkt, teilweise oder vollständig polymeranalog mit mindestens 0,1 bis 2, bevorzugt 0,2 bis 1 ,7, besonders bevorzugt 0,3 bis 1 ,5, ganz besonders bevorzugt 0,4 bis 1 ,3 und insbesondere 0,5 bis 1 ,3 Mol Wasser oder eines C6- bis C3o-Hydrocarbylalkohols pro Mol eingesetztem Monomer M1 umsetzt.

Die Monomerkomponenten (i) stellen ethylenisch α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren oder Derivaten hiervon wie Ester, cyclische Anhydride oder Carbonsäurehalogenide wie Carbonsäurechloride dar. In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man bei der Copolymerisation von M1 und M2, welche zweckmäßigerweise unter Verwendung von radikalisch zerfallenden Initia- toren durchgeführt wird, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäuremono- o- der -dimethylester, Maleinsäuremono- oder -diethylester, Fumarsäure, Fumarsäuremono- oder - dimethylester oder Fumarsäuremono- oder -diethylester als Momomereinheiten M1 ein. Weiterhin eignen sich aber als Monomereinheiten M1 beispielsweise auch gut 2-Methylmaleinsäure, 2-Methylmaleinsäureanhydrid, 2,3-Dimethylmaleinsäure, 2,3-Dimethylmaleinsäureanhydrid, 2- Methylfumarsäure, 2,3-Dimethylfumarsäure sowie die Mono- und Dimethyl- und Mono- und Diethyl-ester dieser Dicarbonsäuren.

Die Monomerkomponenten (ii) stellen ethylenisch ungesättigten Carbonsäureestern, bei denen die ethylenische Doppelbindung nicht in Konjugation mit dem Carboxyl-Kohlenstoffatom steht, dar. Vorzugsweise setzt man hierbei solche Monomereinheiten M2 ein, in denen die Variablen R ⁶ , R ⁷ und R ⁸ für Wasserstoff stehen, die Variable R ¹⁰ Wasserstoff oder einen d- bis C ₄ - Alkylrest, bevorzugt Wasserstoff oder Methyl, Ethyl, n-Propyl oder n-Butyl, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl oder n-Butyl, bezeichnet und die Variable A für eine lineare C ₄ - bis C12- Alkylengruppe, insbesondere eine lineare C6- bis Cio-Alkylengruppe, vor allem eine lineare C7-, Ce- oder Cg-Alkylengruppe, steht. Beispiele für Monomereinheiten M2 sind:

But-3-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,

Pent-3-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,

Pent-4-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,

Hex-3-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,

Hex-4-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,

Hex-5-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,

Hept-3-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,

Hept-4-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,

Hept-5-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,

Hept-6-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,

Oct-3-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,

Oct-4-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Oct-5-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Oct-6-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Oct-7-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Νοη-3-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Νοη-4-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Νοη-5-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Νοη-6-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Νοη-7-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Νοη-8-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,

Dec-3-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Dec-4-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Dec-5-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Dec-6-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Dec-7-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Dec-8-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Dec-9-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,

Undec-3-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Undec-4-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Undec-5-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Undec-6-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Undec-7-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Undec-8-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Undec-9-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Undec-10-ensäure-methyl-, ethyl , n-propyl und n-butylester,

Dodec-3-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Dodec-4-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Dodec-5-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Dodec-6-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Dodec-7-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Dodec-8-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Dodec-9-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Dodec-10-ensäure-methyl-, ethyl , n-propyl und n-butylester, Dodec-1 1-ensäure-methyl-, ethyl , n-propyl und n-butylester,

Tridec-3-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Tridec-4-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Tridec-5-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Tridec-6-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Tridec-7-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,

Tridec-8-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,

Tridec-9-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,

Tridec-10-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,

Tridec-1 1 -ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,

Tridec-12-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,

Tetradec-3-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,

Tetradec-4-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,

Tetradec-5-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,

Tetradec-6-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,

Tetradec-7-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,

Tetradec-8-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,

Tetradec-9-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,

Tetradec-10-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,

Tetradec-1 1-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,

Tetradec-12-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,

Tetradec-13-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Pentadec-3-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,

Pentadec-4-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,

Pentadec-5-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,

Pentadec-6-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,

Pentadec-7-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,

Pentadec-8-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,

Pentadec-9-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,

Pentadec-10-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,

Pentadec-1 1-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,

Pentadec-12-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,

Pentadec-13-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,

Pentadec-14-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester

Unter diesen sind die jeweiligen ω-Alkensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester bevorzugt.

Die ethylenische Doppelbindung in allen den oben genannten Monomerkomponenten M2 kann eis- oder trans-konfiguriert sein.

Bei der Monomerkomponente (iii) handelt es sich um mindestens ein, bevorzugt ein bis vier, besonders bevorzugt ein bis drei, ganz besonders bevorzugt ein oder zwei und insbesondere genau ein α-Olefin mit von mindestens 12 bis zu einschließlich 30 Kohlenstoffatomen. Die o Olefine (iii) weisen bevorzugt mindestens 14, besonders bevorzugt mindestens 16 und ganz besonders bevorzugt mindestens 18 Kohlenstoffatome auf. Bevorzugt weisen die α-Olefine (iii) bis einschließlich 28, besonders bevorzugt bis einschließlich 26 und ganz besonders bevorzugt bis einschließlich 24 Kohlenstoffatome auf. Bevorzugt kann es sich bei den α-Olefinen um lineare oder verzweigte, bevorzugt lineare 1- Alkene handeln.

Beispiele dafür sind 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen, 1-Hexadecen, 1- Heptadecen, 1 - Octadecen, 1-Nonodecen, 1-Eicosen, 1-Docosen, 1 -Tetracosen, 1-Hexacosen, wovon 1- Octadecen, 1-Eicosen, 1-Docosen und 1 -Tetracosen, sowie deren Gemische bevorzugt werden.

Weitere Beispiele für a-Olefine (iii) sind solche Olefine, bei denen es sich um Oligomere oder Polymere von C2- bis Ci2-Olefinen handelt, bevorzugt von C3- bis Cio-Olefinen, besonders be- vorzugt von C ₄ - bis C6-Olefinen. Beispiele dafür sind Ethen, Propen, 1 -Buten, 2-Buten, isoButen, Penten-Isomere sowie Hexen-Isomere, bevorzugt sind Ethen, Propen, 1 -Buten, 2-Buten und iso-Buten.

Namentlich als α-Olefine (iii) genannt seien Oligomere und Polymere von Propen, 1 -Buten, 2- Buten, iso-Buten, sowie deren Mischungen, besonders Oligomere und Polymere von Propen oder iso-Buten oder von Mischungen aus 1 -Buten und 2-Buten. Unter den Oligomeren sind die Trimere, Tetramere, Pentamere und Hexamere sowie deren Gemische bevorzugt.

Man kann die beiden Monomerkomponenten (i) und (ii) sowie optional (iii) in der ersten Herstel- lungsstufe in Substanz, in Suspension oder vorzugsweise in Lösung polymerisieren. Man kann hierbei für beide Monomerkomponenten (i) und (ii) sowie optional (iii) jeweils eine einzelne Mo- nomerspezies oder Mischung aus mehreren solcher Monomerspezies einsetzen. Man führt die Polymerisationsreaktion der Regel bei Normaldruck und unter einem Schutzgas wie Stickstoff durch, kann aber auch bei erhöhten Drücken, beispielsweise in einem Autoklaven, arbeitet. Die Polymerisationstemperaturen liegen in der Regel bei 50 bis 250°C, insbesondere bei 90 bis 210 °C, vor allem bei 120 bis 180°C, typischerweise bei 140 bis 160°C. Als Polymerisationsreaktor eignen sich im Prinzip alle üblichen kontinuierlich oder diskontinuierlich betriebenen Apparaturen wie beispielsweise Rührkessel, Rührkesselkaskade, Rohrreaktor oder Schlaufenreaktor. Üblicherweise wird die Polymerisation durch radikalisch zerfallende Initiatoren gestartet, hierzu eignen sich Luft oder Sauerstoff oder organischen Peroxiden und/oder Hydroperoxiden sowie organische Azoverbindungen. Als organische Peroxide bzw. Hydroperoxide kommen beispielsweise Diisopropylbenzolhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Methylisobutylketonperoxid, Di-tert- butylperoxid und tert.-Butylperisononat in Betracht. Als organische Azoverbindung ist beispiels- weise Azobisisobutyronitril ("AI BN") geeignet. Weiterhin können geeignete Regler wie aliphatische Aldehyde oder Ketone oder auch Wasserstoff bei der Polymerisation mitverwendet werden. Falls Lösungs- oder Suspensionsmittel bei der Polymerisation mitverwendet werden, kommen hierfür die üblichen hochsiedenden inerten Flüssigkeiten wie aromatische Kohlenwassestoffe, z. B. Toluol, Xylole oder entsprechende technische Kohlenwasserstoffgemische wie Solvesso® oder Solvent Naphtha, in Betracht.

Als C6- bis C3o-Hydrocarbylalkohole kommen für die polymeranaloge Umsetzung des wie oben beschrieben hergestellten Polymerisationsproduktes in der zweiten Herstellungsstufe solche Alkohole in Betracht, die die oben genannten Hydrocarbylreste, insbesondere Alkyl- oder Cyc- loalkylreste, tragen. Bevorzugt werden hierbei allerdings verzweigte oder insbesondere lineare primäre Ce- bis Ci6-Hydrocarbylalkohole, vor allem verzweigte oder insbesondere lineare primäre C10- bis Ci4-Hydrocarbylalkohole. Typische Beispiele für solche Hydrocarbylalkohole sind 2- Ethylhexanol, n-Octanol, n-Nonanol, n-Decanol, 2-Propylheptanol, n-Undecanol, n-Dodecanol, n-Tridecanol, iso-Tridecanol und iso-Heptadecanole. Es können auch technische Gemische solcher mittelkettiger aliphatischer Alkohole eingesetzt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden iso-Heptadecanole eingesetzt, erhalten nach einem Verfahren wie beschrieben in WO 2009/124979 A1 , dort besonders Seite 5, Zeile 4 bis Seite 16, Zeile 29, sowie der Beispiele von Seite 19, Zeile 19 bis Seite 21 , Zeile 25, das hiermit durch Bezugnahme Bestandteil der vorliegenden Offenbarung sei.

Die Umsetzung des Polymerisationsproduktes mit dem Ce- bis C3o-Hydrocarbylalkohol oder mit einem Gemisch solcher Alkohole erfolgt in der Regel durch Erhitzen bei Normaldruck und typischerweise unter einem Schutzgas wie Stickstoff auf Temperaturen im Bereich von 50 bis 200° C, insbesondere von 90 bis 180°C, vor allem von 120 bis 170°C, typischerweise von 140 bis 160°C. Man kann hierbei Säuren oder Basen als Veresterungskatalysatoren mitverwenden. Wenn die Veresterung vollständig ist oder den gewünschten Umsatzgrad erreicht hat, arbeitet man wie üblich auf. Liegen die zu veresternden Carboxylgruppe als Ester von Niedrigalkoholen, d. h. als C bis C ₄ -Alkylester vor, findet eine Umesterung statt, bei der der Niedrigalkohol vom schwerer flüchtigen Ce- bis C3o-Hydrocarbylalkohol im Molekül verdrängt wird. Hierbei können neben den Umesterungsreaktionen an den Carboxylfunktionen in M1 auch Umesterungsreakti- onen an der Carboxylfunktion in M2 stattfinden. Liegen die Carboxylfunktionen in M1 als freie Carbonsäuren, als Anhydride oder als Carboxylhalogenide vor, wird eine Umesterung an der Carboxylfunktion in M2 weitgehend vermieden.

Zur Veresterung oder Umesterung des Polymerisationsproduktes setzt man meist soviel an C6- bis C3o-Hydrocarbylalkohol ein, dass eine oder dass beide der aus M1 stammenden Carboxylfunktionen in langkettige Ester umgewandelt werden. Man kann die Menge an C6- bis C30- Hydrocarbylalkohol aber auch so steuern, dass dieser Veresterungs- oder Umesterungsgrad an der Carboxylfunktionen an der Wiederholungseinheit W1 zwischen 1 und 2 liegt. Wird oder soll die Carboxylesterfunktion an der Wiederholungseinheit W2 ebenfalls zu einem langkettigen Ester umgeestert werden, sind mehr als 2 Mol an C6- bis C3o-Hydrocarbylalkohol pro Mol M1 notwendig, beispielsweise bis zu 3 Mol pro Mol M1 , wenn M1 und M2 in äquimolarem Verhältnis copolymerisiert werden.

In einer alternativen Ausführungsform können die im erhaltenen Copolymer enthaltenen Anhyd- rid- oder Carbonsäureesterfunktionalitäten teilweise oder vollständig hydrolysiert und/oder verseift werden.

Bevorzugt werden 10 bis 100% der enthaltenen Anhydrid- oder Carbonsäureesterfunktionalitäten hydrolysiert und/oder verseift, bevorzugt mindestens 20%, besonders bevorzugt mindestens 30%, ganz besonders bevorzugt mindestens 50% und insbesondere mindestens 75% und speziell mindestens 85%.

Für eine Hydrolyse wird bezogen auf die enthaltenen Anhydridfunktionalitäten die Menge Wasser hinzugegeben, die dem gewünschten Hydrolysegrad entspricht und das erhaltene Copoly- mer in Gegenwart des zugegebenen Wassers erwärmt. In der Regel ist dafür eine Temperatur von vorzugsweise 20 bis 150°C ausreichend, bevorzugt 60 bis 100°C. Falls erforderlich kann die Reaktion unter Druck durchgeführt werden, um das Entweichen von Wasser zu verhindern. Unter diesen Reaktionsbedingungen werden in der Regel selektiv die Anhydridfunktionalitäten im Copolymer umgesetzt, wohingegen etwaige im Copolymer enthaltene Carbonsäureester- funktionalitäten nicht oder zumindest nur untergeordnet reagieren.

Für eine Verseifung wird das Copolymer mit einer Menge einer starken Base in Gegenwart von Wasser umgesetzt, die dem gewünschten Verseifungsgrad entspricht. Als starke Basen können bevorzugt Hydroxide, Oxide, Carbonate oder Hydrogencarbonate von Alkali- oder Erdalkalimetallen eingesetzt werden.

Das Copolymer wird dann in Gegenwart des zugegebenen Wassers und der starken Base erwärmt. In der Regel ist dafür eine Temperatur von vorzugsweise 20 bis 130°C ausreichend, bevorzugt 50 bis 1 10°C. Falls erforderlich kann die Reaktion unter Druck durchgeführt werden.

Es ist auch möglich, die Carbonsäureesterfunktionalitäten mit Wasser in Gegenwart einer Säure zu hydrolysieren. Als Säuren werden dabei bevorzugt Mineral-, Carbon-, Sulfon- oder phos- phorhaltige Säuren mit einem pKs-Wert von nicht mehr als 5, besonders bevorzugt nicht mehr als 4 eingesetzt.

Beispiele sind Essigsäure, Ameisensäure, Oxalsäure, Salicylsäure, substituierte Bernsteinsäuren, am Aromaten substituierte oder unsubstituierte Benzolsulfonsäuren, Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure oder Phosphorsäure, denkbar ist auch der Einsatz von sauren lonentau- scherharzen. Das Copolymer wird dann in Gegenwart des zugegebenen Wassers und der Säure erwärmt. In der Regel ist dafür eine Temperatur von vorzugsweise 40 bis 200°C ausreichend, bevorzugt 80 bis 150°C. Falls erforderlich kann die Reaktion unter Druck durchgeführt werden.

Sollten die so erhaltenen Copolymere noch Reste von Säureanionen enthalten, so kann es bevorzugt sein, diese Säureanionen mit Hilfe eines lonentauschers aus dem Copolymer zu entfernen und bevorzugt gegen Hydroxidionen oder Carboxylationen, besonders bevorzugt Hydroxidionen auszutauschen. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn die im Copolymer enthalte- nen Säureanionen Halogenide, schwefelhaltig oder stickstoffhaltig sind.

Die noch nicht mit dem C6- bis C3o-Hydrocarbylalkohol umgesetzte, aus der radikalischen Copo- lymerisation der Monomereinheiten M1 und M2 resultierende Vorstufe des erfindungsgemäßen Copolymerisates weist vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht (M _n ) im Bereich von 500 bis 10.000, insbesondere von 1000 bis 5000, oder alternativ ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (M _w ) von 750 bis 50.000, insbesondere von 1500 bis 25.000, auf (alle Angaben in g/mol, jeweils bestimmt durch Gelpermeationschromatographie).

Bezogen auf die Anzahl der Wiederholungseinheiten der Struktur W1 und W2 sowie optional W3 enthält das erfindungsgemäße Copolymerisat vorzugsweise in Summe 4 bis 80, insbesondere 8 bis 40, dieser Wiederholungseinheiten, wobei in der bevorzugten Ausführungsform des alternierenden Aufbaues des Copolymerisates die Anzahl von W1 und W2 sowie optional W3 jeweils gleich oder annähernd gleich ist. Verwendung

Die erfindungsgemäße Verwendung betrifft die Inhibierung der Korrosion von Eisen-, Stahl- und/oder Buntmetalloberflächen. Unter den Buntmetallen sind dabei Kupfer und dessen Legierungen bevorzugt.

Besonders bevorzugt wird die Korrosion von Stahloberflächen inhibiert.

Die beschriebenen Polymere werden Kraftstoffen, die optional den oben spezifizierten Gehalt an Alkali- und/oder Erdalkalimetallen und/oder Zink aufweisen können, in der Regel in Mengen von 1 bis 60, bevorzugt 10 bis 40 Gew. ppm zugesetzt.

Häufig werden die beschriebenen Polymere in Form von Kraftstoffadditivgemischen eingesetzt, zusammen mit üblichen Additiven:

Im Falle von Dieselkraftstoffen sind dies in erster Linie übliche Detergenz-Additive, Trägeröle, Kaltfließverbesserer, Schmierfähigkeitsverbesserer (Lubricity Improver), andere Korrosionsinhi- bitoren als die beschriebenen Polymere, Demulgatoren, Dehazer, Antischaummittel, Cetanzahl verbesserer, Verbrennungsverbesserer, Antioxidantien oder Stabilisatoren, Antistatika, Metal locene, Metalldeaktivatoren, Farbstoffe und/oder Lösungsmittel.

Demgemäß ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung die Verwendung von Polymeren, aufgebaut aus

(i) 10 bis 90 Mol-% Wiederholungseinheiten der Struktur W1

in der die Variablen R ¹ und R ² unabhängig voneinander Wasserstoff, d- bis C4-Alkyl, Carboxyl -COOH oder Carboxylester-

Gruppierungen der Formel -COOR ⁹ bedeuten, wobei R ⁹ für einen C6- bis C30- Hydrocarbylrest steht und wobei eine der Variablen R ¹ oder R ² Wasserstoff oder

Cr bis C ₄ -Alkyl und die andere eine Carboxyl -COOH oder Carboxylester-Gruppierung der Formel -COOR ⁹ bedeutet, und in der Variablen R ³ und R ⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, Cr bis C ₄ -Alkyl, Carboxyl -COOH oder Carboxylester-Gruppie- rungen der Formel -COOR ⁹ , wobei R ⁹ für einen C6- bis C3o-Hydrocarbylrest steht, wobei Carboxylgruppen auch in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetalloder Ammoniumsalze vorliegen können, bedeuten, wobei eine der Variablen R ³ oder R ⁴ Wasserstoff oder C bis C ₄ -Alkyl und die andere eine Carboxylester- Gruppierung der Formel -COOR ⁹ und/oder eine Carboxylgruppe, welche auch in

Form ihres Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzes vorliegen kann, bedeutet,

oder einer der Reste R ¹ und R ² und einer der Reste R ³ und R ⁴ gemeinsam eine

Gruppierung -CO-O-CO- bilden können,

und

90 bis 10 Mol-% Wiederholungseinheiten der Struktur W2

in der die Variable R ⁵ den Rest eines Carbonsäureesters der Formel -A-CO-O-R ⁰ bedeutet, wobei die Variable A für eine d- bis C2o-Alkylengruppe steht und die

Variable R ¹⁰ Wasserstoff oder einen d- bis C3o-Hydrocarbylrest bezeichnet, und in der die Variablen R ⁶ , R ⁷ und R ⁸ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C bis Ce-Alkyl stehen, und

(iii) 0 bis 80 Mol-% Wiederholungseinheiten der Struktur W3

-[-H ₂ C-CHR ^a -]- (W3) in der die Variable R ^a für einen C10- bis C28-Hydrocarbylrest steht, wobei die Summe der Wiederholungseinheiten W1 , W2 und W3 100 Mol-% ergibt, in Additivpaketen, enthaltend mindestens ein Additiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Detergenz-Additiven, Trägerölen, Kaltfließverbesserern, Schmierfähigkeitsverbesserern (Lubricity Improver), andere Korrosionsinhibitoren als die beschriebenen Polymere, Demulgato- ren, Dehazern, Antischaummitteln, Cetanzahlverbesserern, Verbrennungsverbesserern, Antioxidantien, Stabilisatoren, Antistatika, Metallocenen, Metalldeaktivatoren, Farbstoffen und Lösungsmitteln, zur Verminderung der Korrosion in Dieselkraftstoffen, die optional einen Gehalt an Alkali- und/oder Erdalkalimetallen und/oder Zink von mindestens 0,1 Gew.ppm aufweisen können.

Im Falle von Ottokraftstoffen sind dies vor allem Schmierfähigkeitsverbesserer (Friction Modifi- er), andere Korrosionsinhibitoren als die beschriebenen Polymere, Demulgatoren, Dehazer, Antischaummittel, Verbrennungsverbesserer, Antioxidantien oder Stabilisatoren, Antistatika, Metallocene, Metalldeaktivatoren, Farbstoffe und/oder Lösungsmittel.

Demgemäß ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung die Verwendung von Polymeren, aufgebaut aus

(i) 10 bis 90 Mol-% Wiederholungseinheiten der Struktur W1

(W1 ) in der die Variablen R ¹ und R ² unabhängig voneinander Wasserstoff, d- bis C4-Alkyl, Carboxyl -COOH oder Carboxylester-

Gruppierungen der Formel -COOR ⁹ bedeuten, wobei R ⁹ für einen C6- bis C30- Hydrocarbylrest steht und wobei eine der Variablen R ¹ oder R ² Wasserstoff oder

Cr bis C ₄ -Alkyl und die andere eine Carboxyl -COOH oder Carboxylester-Gruppierung der Formel -COOR ⁹ bedeutet, und in der Variablen R ³ und R ⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, Cr bis C ₄ -Alkyl, Carboxyl -COOH oder Carboxylester-Gruppie- rungen der Formel -COOR ⁹ , wobei R ⁹ für einen C6- bis C3o-Hydrocarbylrest steht, wobei Carboxylgruppen auch in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetalloder Ammoniumsalze vorliegen können, bedeuten, wobei eine der Variablen R ³ oder R ⁴ Wasserstoff oder C bis C ₄ -Alkyl und die andere eine Carboxylester- Gruppierung der Formel -COOR ⁹ und/oder eine Carboxylgruppe, welche auch in Form ihres Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzes vorliegen kann, bedeutet,

oder einer der Reste R ¹ und R ² und einer der Reste R ³ und R ⁴ gemeinsam eine Gruppierung -CO-O-CO- bilden können,

und

(ii) 90 bis 10 Mol-% Wiederholungseinheiten der Struktur W2

in der die Variable R ⁵ den Rest eines Carbonsäureesters der Formel

-A-CO-O-R ⁰ bedeutet, wobei die Variable A für eine C bis C2o-Alkylengruppe steht und die Variable R ¹⁰ Wasserstoff oder einen C bis C3o-Hydrocarbylrest bezeichnet, und in der die Variablen R ⁶ , R ⁷ und R ⁸ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder

Cr bis Cs-Alkyl stehen, und

(iii) 0 bis 80 Mol-% Wiederholungseinheiten der Struktur W3

-[-H ₂ C-CHR ^a -]- (W3) in der die Variable R ^a für einen C10- bis C28-Hydrocarbylrest steht, wobei die Summe der Wiederholungseinheiten W1 , W2 und W3 100 Mol-% ergibt, in Additivpaketen, enthaltend mindestens ein Additiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Schmierfähigkeitsverbesserern (Friction Modifier), andere Korrosionsinhibitoren als die beschriebenen Polymere, Demulgatoren, Dehazern, Antischaummitteln, Verbrennungsverbes- serern, Antioxidantien, Stabilisatoren, Antistatika, Metallocenen, Metalldeaktivatoren, Farbstoffen und Lösungsmitteln, zur Verminderung der Korrosion in Ottokraftstoffen, die optional einen Gehalt an Alkali- und/oder Erdalkalimetallen und/oder Zink von mindestens 0,1 Gew.ppm aufweisen können.

Typische Beispiele geeigneter Co-Additive sind im folgenden Abschnitt aufgeführt: B1 ) Detergenz-Additive

Vorzugsweise handelt es sich bei den üblichen Detergenz-Additiven um amphiphile Substanzen, die mindestens einen hydrophoben Kohlenwasserstoffrest mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht (M _n ) von 85 bis 20.000 und mindestens eine polare Gruppierung besitzen, die ausgewählt ist unter:

(Da) Mono- oder Polyaminogruppen mit bis zu 6 Stickstoffatomen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat; (Db) Nitrogruppen, gegebenenfalls in Kombination mit Hydroxylgruppen;

(De) Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat; (Dd) Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen;

(De) Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen;

(Df) Polyoxy-C2- bis C4-alkylengruppierungen, die durch Hydroxylgruppen, Mono- oder Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat, oder durch Carbamatgruppen terminiert sind;

(Dg) Carbonsäureestergruppen; (Dh) aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleiteten Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder

Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen; und/oder (Di) durch Mannich-Umsetzung von substituierten Phenolen mit Aldehyden und Mono- oder Polyaminen erzeugten Gruppierungen.

Der hydrophobe Kohlenwasserstoffrest in den obigen Detergenz-Additiven, welcher für die aus- reichende Löslichkeit im Kraftstoff sorgt, hat ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (M _n ) von 85 bis 20.000, vorzugsweise von 1 13 bis 10.000, besonders bevorzugt von 300 bis 5.000, stärker bevorzugt von 300 bis 3.000, noch stärker bevorzugt von 500 bis 2.500 und insbesondere von 700 bis 2.500, vor allem von 800 bis 1500. Als typischer hydrophober Kohlenwasserstoffrest, insbesondere in Verbindung mit den polaren insbesondere Polypropenyl-, Polybutenyl- und Po- lyisobutenylreste mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht M _n von vorzugsweise jeweils 300 bis 5.000, besonders bevorzugt 300 bis 3.000, stärker bevorzugt 500 bis 2.500 noch stärker bevorzugt 700 bis 2.500 und insbesondere 800 bis 1 .500 in Betracht.

Als Beispiele für obige Gruppen von Detergenz-Additiven seien die folgenden genannt:

Mono- oder Polyaminogruppen (Da) enthaltende Additive sind vorzugsweise Polyalkenmono- oder Polyalkenpolyamine auf Basis von Polypropen oder von hochreaktivem (d.h. mit überwiegend endständigen Doppelbindungen) oder konventionellem (d.h. mit überwiegend mittenständigen Doppelbindungen) Polybuten oder Polyisobuten mit M _n = 300 bis 5000, besonders bevorzugt 500 bis 2500 und insbesondere 700 bis 2500. Derartige Additive auf Basis von hochreaktivem Polyisobuten, welche aus dem Polyisobuten, das bis zu 20 Gew.-% n-Buten-Einheiten enthalten kann, durch Hydroformylierung und reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen wie Dimethyl-aminopropylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentet- ramin oder Tetraethylenpentamin hergestellt werden können, sind insbesondere aus der EP-A 244 616 bekannt. Geht man bei der Herstellung der Additive von Polybuten oder Polyisobuten mit überwiegend mittenständigen Doppelbindungen (meist in der ß- und γ-Position) aus, bietet sich der Herstellweg durch Chlorierung und anschließende Aminierung oder durch Oxidation der Doppelbindung mit Luft oder Ozon zur Carbonyl- oder Carboxylverbindung und anschließende Aminierung unter reduktiven (hydrierenden) Bedingungen an. Zur Aminierung können hier Amine, wie z. B. Ammoniak, Monoamine oder die oben genannten Polyamine, eingesetzt werden. Entsprechende Additive auf Basis von Polypropen sind insbesondere in der WO-A 94/24231 beschrieben.

Weitere besondere Monoaminogruppen (Da) enthaltende Additive sind die Hydrierungsprodukte der Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen mit einem mittleren Polymerisationsgrad P = 5 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff, wie sie insbesondere in der WO-A 97/03946 beschrieben sind.

Weitere besondere Monoaminogruppen (Da) enthaltende Additive sind die aus Poly- isobutenepoxiden durch Umsetzung mit Aminen und nachfolgender Dehydratisierung und Reduktion der Aminoalkohole erhältlichen Verbindungen, wie sie insbesondere in der DE-A 196 20 262 beschrieben sind. Nitrogruppen (Db), gegebenenfalls in Kombination mit Hydroxylgruppen, enthaltende Additive sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen des mittleren Polymerisationsgrades P = 5 bis 100 oder 10 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauer- Stoff, wie sie insbesondere in der WO-A96/03367 und in der WO-A 96/03479 beschrieben sind. Diese Umsetzungsprodukte stellen in der Regel Mischungen aus reinen Nitropolyisobutenen (z. B. a , ß -Dinitropolyisobuten) und gemischten Hydroxynitropolyisobutenen (z. B. a-Nitro- ß - hydroxypolyisobuten) dar.

Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen (De) enthaltende Additive sind insbesondere Umsetzungsprodukte von Polyisobutenepoxiden, erhältlich aus vorzugsweise überwiegend endständige Doppelbindungen aufweisendem Polyisobuten mit M _n = 300 bis 5000 mit Ammoniak, Mono- oder Polyaminen, wie sie insbeson-dere in der EP-A 476 485 beschrieben sind.

Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze (Dd) enthaltende Additive sind vorzugsweise Copolymere von C2- bis C4o-Olefinen mit Maleinsäureanhydrid mit einer Ge- samt-Molmasse von 500 bis 20.000, deren Carboxylgruppen ganz oder teilweise zu den Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen und ein verbleibender Rest der Carboxylgruppen mit Alkoholen oder Aminen umgesetzt sind. Solche Additive sind insbesondere aus der EP-A 307 815 bekannt. Derartige Additive dienen hauptsächlich zur Verhinderung von Ventilsitzverschleiß und können, wie in der WO-A 87/01 126 beschrieben, mit Vorteil in Kombination mit üblichen Kraft- stoffdetergenzien wie Poly(iso)-butenaminen oder Polyetheraminen eingesetzt werden.

Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze (De) enthaltende Additive sind vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze eines Sulfobern- steinsäurealkylesters, wie er insbesondere in der EP-A 639 632 beschrieben ist. Derartige Additive dienen hauptsächlich zur Verhinderung von Ventilsitzverschleiß und können mit Vorteil in Kombination mit üblichen Kraftstoffdetergenzien wie Poly(iso)buten-aminen oder Polyetheraminen eingesetzt werden.

Polyoxy-C2-C4-alkylengruppierungen (Df) enthaltende Additive sind vorzugsweise Polyether oder Polyetheramine, welche durch Umsetzung von C2- bis C6o-Alkanolen, C6- bis C30- Alkandiolen, Mono- oder D1-C2- bis C3o-alkylaminen, Cr bis C3o-Alkylcyclo-hexanolen oder C1- bis C3o-Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid pro Hydroxylgruppe oder Aminogruppe und, im Falle der Polyetheramine, durch anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen erhältlich sind. Derartige Produkte werden insbesondere in der EP-A 310 875, EP-A 356 725, EP-A 700 985 und US-A 4 877 416 beschrieben. Im Falle von Polyethern erfüllen solche Produkte auch Trägeröleigen- schaften. Typische Beispiele hierfür sind Tridecanol- oder Isotridecanolbutoxylate, Iso- nonylphenolbutoxylate sowie Polyisobutenolbutoxylate und -propoxylate sowie die entsprechenden Umsetzungsprodukte mit Ammoniak. Carbonsäureestergruppen (Dg) enthaltende Additive sind vorzugsweise Ester aus Mo-no-, Dioder Tricarbonsäuren mit langkettigen Alkanolen oder Polyolen, insbesondere solche mit einer Mindestviskosität von 2 mm ² /s bei 100 °C, wie sie insbesondere in der DE-A 38 38 918 be- schrieben sind. Als Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren können aliphatische oder aromatische Säuren eingesetzt werden, als Esteralkohole bzw. -polyole eignen sich vor allem langkettige Vertreter mit beispielsweise 6 bis 24 C-Atomen. Typische Vertreter der Ester sind Adipate, Phthalate, iso-Phthalate, Terephthalate und Trimellitate des iso-Octanols, iso-Nonanols, iso- Decanols und des iso-Tridecanols, sowie des iso-Heptadecanols. Derartige Produkte erfüllen auch Trägeröleigenschaften.

Aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleitete Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder insbesondere Imidogruppen (Dh) enthaltende Additive sind vorzugsweise entsprechende Derivate von Alkyl- oder Alkenyl-substituiertem Bernsteinsäureanhydrid und insbe- sondere die entsprechenden Derivate von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid, welche durch Umsetzung von konventionellem oder hochreaktivem Polyisobuten mit M _n = vorzugsweise 300 bis 5000, besonders bevorzugt 300 bis 3000, stärker bevorzugt 500 bis 2500, noch stärker bevorzugt 700 bis 2500 und insbesondere 800 bis 1500, mit Maleinsäureanhydrid auf thermischem Weg in einer En-Reaktion oder über das chlorierte Polyisobuten erhältlich sind. Bei den Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen handelt es sich beispielsweise um Carbonsäuregruppen, Säureamide von Monoaminen, Säure-amide von Di- oder Polyaminen, die neben der Amidfunktion noch freie Amingruppen aufweisen, Bernsteinsäurederivate mit einer Säure- und einer Amidfunktion, Carbonsäureimide mit Monoaminen, Carbonsäureimide mit Di- oder Polyaminen, die neben der Imidfunktion noch freie Amingruppen aufweisen, oder Diimide, die durch die Umsetzung von Di- oder Polyaminen mit zwei Bernsteinsäurederivaten gebildet werden. Derartige Kraftstoffadditive sind allgemein bekannt und beispielsweise in den Dokumenten (1 ) und (2) beschrieben. Bevorzugt handelt es sich um die Umsetzungsprodukte von Alkyl- oder Alkenyl-substituierten Bernsteinsäuren oder Derivaten davon mit Aminen und besonders bevorzugt um die Umsetzungsprodukte von Poly- isobutenyl-substituierten Bernsteinsäuren oder Derivaten davon mit Aminen. Von besonderem Interesse sind hierbei Umsetzungsprodukte mit aliphatischen Polyaminen (Polyalkylenimine) wie insbesondere Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin und Hexaethylenheptamin, welche eine Imidstruktur aufweisen. Durch Mannich-Umsetzung von substituierten Phenolen mit Aldehyden und Mono- oder Polyaminen erzeugte Gruppierungen (Di) enthaltende Additive sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte von Polyisobuten-substituierten Phenolen mit Formaldehyd und Mono- oder Polyaminen wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetra-ethylenpentamin oder Dimethyl- aminopropylamin. Die Polyisobutenyl-substituierten Phenole können aus konventionellem oder hochreaktivem Polyisobuten mit M _n = 300 bis 5000 stammen. Derartige "Polyisobuten- Mannichbasen" sind insbesondere in der EP-A 831 141 beschrieben. Dem Kraftstoff können ein oder mehrere der genannten Detergenz-Additive in solch einer Menge zugegeben werden, dass die Dosierrate an diesen Detergenz-Additiven vozugsweise 25 bis 2500 Gew.-ppm, insbesondere 75 bis 1500 Gew.-ppm, vor allem 150 bis 1000 Gew.-ppm, beträgt.

B2) Trägeröle

Mitverwendete Trägeröle können mineralischer oder synthetischer Natur sein. Geeignete mineralische Trägeröle sind bei der Erdölverarbeitung anfallende Fraktionen, wie Brightstock oder Grundöle mit Viskositäten wie beispielsweise aus der Klasse SN 500 bis 2000, aber auch aromatische Kohlenwasserstoffe, paraffinische Kohlenwasserstoffe und Alkoxyalkanole. Brauchbar ist ebenfalls eine als "hydrocrack oil" bekannte und bei der Raffination von Mineralöl anfallende Fraktion (Vakuumdestillatschnitt mit einem Siedebereich von etwa 360 bis 500 °C, erhältlich aus unter Hochdruck katalytisch hydriertem und isomerisiertem sowie entparaffiniertem natürlichen Mineralöl). Ebenfalls geeignet sind Mischungen oben genannter mineralischer Trägeröle.

Beispiele für geeignete synthetische Trägeröle sind Polyolefine (Polyalphaolefine oder Polyin- ternalolefine), (Poly)ester, Poly)alkoxylate, Polyether, aliphatische Polyetheramine, alkylphenolgestartete Polyether, alkylphenolgestartete Polyetheramine und Carbonsäureester langkettiger Alkanole.

Beispiele für geeignete Polyolefine sind Olefinpolymerisate mit M _n = 400 bis 1800, vor allem auf Polybuten- oder Polyisobuten-Basis (hydriert oder nicht hydriert). Beispiele für geeignete Polyether oder Polyetheramine sind vorzugsweise Polyoxy-C2- bis C ₄ - alkylengruppierungen enthaltende Verbindungen, welche durch Umsetzung von C2- bis C60- Alkanolen, Ce- bis C3o-Alkandiolen, Mono- oder D1-C2- bis C3o-alkylaminen, Cr bis C3o-Alkyl- cyclohexanolen oder Cr bis C3o-Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/ oder Propy- lenoxid und/oder Butylenoxid pro Hydroxylgruppe oder Amino-gruppe und, im Falle der Po- lyetheramine, durch anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen erhältlich sind. Derartige Produkte werden insbesondere in der EP-A 310 875, EP- A 356 725, EP-A 700 985 und der US-A 4,877,416 beschrieben. Beispielsweise können als Polyetheramine P0IV-C2- bis C6-Alkylenoxidamine oder funktionelle Derivate davon verwendet werden. Typische Beispiele hierfür sind Tridecanol- oder Isotridecanolbutoxylate, Iso- nonylphenolbutoxylate sowie Polyisobutenolbutoxylate und -propoxylate sowie die entsprechenden Umsetzungsprodukte mit Ammoniak.

Beispiele für Carbonsäureester langkettiger Alkanole sind insbesondere Ester aus Mono-, Dioder Tricarbonsäuren mit langkettigen Alkanolen oder Polyolen, wie sie insbesondere in der DE-A 38 38 918 beschrieben sind. Als Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren können aliphatische oder aromatische Säuren eingesetzt werden, als Esteralkohole bzw. -polyole eignen sich vor allem langkettige Vertreter mit beispielsweise 6 bis 24 Kohlenstoffatomen. Typische Vertreter der Ester sind Adipate, Phthalate, iso-Phthalate, Terephthalate und Trimellitate des Isooctanols, Isononanols, Isodecanols und des Iso-tridecanols, z. B. Di-(n- oder lsotridecyl)phthalat, sowie des iso-Heptadecanols. Weitere geeignete Trägerölsysteme sind beispielsweise in der DE-A 38 26 608, DE-A 41 42 241 , DE-A 43 09 074, EP-A 452 328 und der EP-A 548 617 beschrieben.

Beispiele für besonders geeignete synthetische Trägeröle sind alkoholgestartete Polyether mit etwa 5 bis 35, vorzugsweise etwa 5 bis 30, besonders bevorzugt 10 bis 30 und insbesondere 15 bis 30 C3- bis C6-Alkylenoxideinheiten, z. B. Propylenoxid-, n-Butylenoxid- und Isobutylen- oxid-Einheiten oder Gemischen davon, pro Alkoholmolekül. Nichtlimitierende Beispiele für geeignete Starteralkohole sind langkettige Alkanole oder mit langkettigem Alkyl-substituierte Phenole, wobei der langkettige Alkylrest insbesondere für einen geradkettigen oder verzweigten C6- bis Ci8-Alkylrest steht. Als besondere Beispiele sind zu nennen Tridecanol und Nonylphenol. Besonders bevorzugte alkoholgestartete Polyether sind die Umsetzungsprodukte (Polyverethe- rungsprodukte) von einwertigen aliphatischen C6- bis Cis-Alkoholen mit C3- bis Ce- Alkylenoxiden. Beispiele für einwertige aliphatische C6-Ci8-Alkohole sind Hexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethyl-hexanol, Nonylalkohol, Decanol, 3-Propylheptanol, Undecanol, Dodecanol, Tridecanol, Tetradecanol, Pentadecanol, Hexadecanol, Heptadecanol, Octadecanol und deren Konstitutions- und Stellungsisomere. Die Alkohole können sowohl in Form der reinen Isomere als auch in Form technischer Gemische eingesetzt werden. Ein besonders bevorzugter Alkohol ist Tridecanol. Beispiele für C3- bis C6-Alkylenoxide sind Propylenoxid, wie 1 ,2-Propylen-oxid, Butylenoxid, wie 1 ,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, Isobutylenoxid oder Tetrahydrofuran, Penty- lenoxid und Hexylenoxid. Besonders bevorzugt sind hierunter C3- bis C4-Alkylenoxide, d.h. Pro- pylenoxid wie 1 ,2-Propylenoxid und Butylenoxid wie 1 ,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid und Isobutylenoxid. Speziell verwendet man Butylenoxid.

Weitere geeignete synthetische Trägeröle sind alkoxylierte Alkylphenole, wie sie in der DE-A 10 102 913 beschrieben sind.

Besondere Trägeröle sind synthetische Trägeröle, wobei die zuvor beschriebenen alkoholgestarteten Polyether besonders bevorzugt sind.

Das Trägeröl bzw. das Gemisch verschiedener Trägeröle wird dem Kraftstoff in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 1000 Gew.-ppm, besonders bevorzugt von 10 bis 500 Gew.-ppm und insbesondere von 20 bis 100 Gew.-ppm zugesetzt.

B3) Kaltfließverbesserer Geeignete Kaltfließverbesserer sind im Prinzip alle organischen Verbindungen, welche in der Lage sind, das Fließverhalten von Mitteldestillat-Kraftstoffen bzw. Dieselkraftstoffen in der Kälte zu verbessern. Zweckmäßigerweise müssen sie eine ausreichende Öllöslichkeit aufweisen. Insbesondere kommen hierfür die üblicherweise bei Mitteldestillaten aus fossilem Ursprung, also bei üblichen mineralischen Dieselkraftstoffen, eingesetzten Kaltfließverbesserer ("middle distillate flow improvers", "MDFI") in Betracht. Jedoch können auch organische Verbindungen verwendet werden, die beim Einsatz in üblichen Dieselkraftstoffen zum Teil oder überwiegend die Eigenschaften eines Wax Anti-Settling Additivs ("WASA") aufweisen. Auch können sie zum Teil oder überwiegend als Nukleatoren wirken. Es können aber auch Mischungen aus als MDFI wirksamen und/oder als WASA wirksamen und/oder als Nukleatoren wirksamen organischen Verbindungen eingesetzt werden. Typischerweise wird der Kaltfließverbesserer ausgewählt aus:

(K1 ) Copolymeren eines C2- bis C4o-Olefins mit wenigstens einem weiteren ethyle- nisch ungesättigten Monomer;

(K2) Kammpolymeren;

(K3) Polyoxyalkylenen;

(K4) polaren Stickstoffverbindungen;

(K5) Sulfocarbonsäuren oder Sulfonsäuren oder deren Derivaten; und

(K6) Poly(meth)acrylsäureestern.

Es können sowohl Mischungen verschiedener Vertreter aus einer der jeweiligen Klassen (K1 ) bis (K6) als auch Mischungen von Vertretern aus verschiedenen Klassen (K1 ) bis (K6) eingesetzt werden.

Geeignete C2- bis C4o-Olefin-Monomere für die Copolymeren der Klasse (K1 ) sind beispielsweise solche mit 2 bis 20, insbesondere 2 bis10 Kohlenstoffatomen sowie mit 1 bis 3, vorzugswei- se mit 1 oder 2, insbesondere mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dop-pelbindung. Im zuletzt genannten Fall kann die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung sowohl terminal (a-Olefine) als auch intern angeordnet sein kann. Bevorzugt sind jedoch α-Olefine, besonders bevorzugt a- Olefine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Propen, 1 -Buten, 1-Penten, 1 -Hexen und vor allem Ethylen.

Bei den Copolymeren der Klasse (K1 ) ist das wenigstens eine weitere ethylenisch ungesättigte Monomer vorzugsweise ausgewählt unter Carbonsäurealkenylestern, (Meth)Acrylsäureestern und weiteren Olefinen. Werden weitere Olefine mit einpolymerisiert, sind dies vorzugsweise höhermolekulare als das oben genannte C2- bis C4o-Olefin-Basismonomere. Setzt man beispielsweise als Olefin- Basismonomer Ethylen oder Propen ein, eignen sich als weitere Olefine insbesondere C10- bis C4o-a-Olefine. Weitere Olefine werden in den meisten Fällen nur dann mit einpolymerisiert, wenn auch Monomere mit Carbonsäureester-Funktionen eingesetzt werden.

Geeignete (Meth)Acrylsäureester sind beispielsweise Ester der (Meth)Acrylsäure mit C bis C2o-Alkanolen, insbesondere Cr bis Cio-Alkanolen, vor allem mit Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, Nonanol und Decanol sowie Strukturisomeren hiervon.

Geeignete Carbonsäurealkenylester sind beispielsweise C2- bis C-u-Alkenylester, z.B. die Vinyl- und Propenylester, von Carbonsäuren mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen, deren Kohlenwasserstoffrest linear oder verzweigt sein kann. Bevorzugt sind hierunter die Vinylester. Unter den Carbonsäuren mit verzweigtem Kohlenwasserstoffrest sind solche bevorzugt, deren Verzweigung sich in der α-Position zur Carboxylgruppe befindet, wobei das α-Kohlenstoffatom besonders bevorzugt tertiär ist, d. h. die Carbonsäure eine sogenannte Neocarbonsäure ist. Vorzugs- weise ist der Kohlenwasserstoffrest der Carbonsäure jedoch linear.

Beispiele für geeignete Carbonsäurealkenylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Neopentansäurevinylester, Hexansäurevinylester, Neononansäurevi- nylester, Neodecansäurevinylester und die entsprechenden Propenylester, wobei die Vinylester bevorzugt sind. Ein besonders bevorzugter Carbonsäurealkenylester ist Vinylacetat; typische hieraus resultierende Copolymere der Gruppe (K1 ) sind die mit am häufigsten eingesetzten Ethylen-Vinylacetat-Copolymere ("EVA").

Besonders vorteilhaft einsetzbare Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und ihre Herstellung sind in der WO 99/29748 beschrieben.

Als Copolymere der Klasse (K1 ) sind auch solche geeignet, die zwei oder mehrere voneinander verschiedene Carbonsäurealkenylester einpolymerisiert enthalten, wobei diese sich in der Alke- nylfunktion und/oder in der Carbonsäuregruppe unterscheiden. Ebenfalls geeignet sind Copolymere, die neben dem/den Carbonsäurealkenylester(n) wenigstens ein Olefin und/oder wenigs- tens ein (Meth)Acrylsäureester einpolymerisiert enthalten.

Auch Terpolymere aus einem C2- bis C4o-a-Olefin, einem C bis C2o-Alkylester einer ethyle- nisch ungesättigten Monocarbonsäure mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen und einem C2- bis C14- Alkenylester einer gesättigten Monocarbonsäure mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen sind als Copo- lymere der Klasse (K1 ) geeignet. Derartige Terpolymere sind in der WO 2005/054314 beschrieben. Ein typisches derartiges Terpolymer ist aus Ethylen, Acrylsäure-2-ethylhexylester und Vinylacetat aufgebaut.

Das wenigstens eine oder die weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren sind in den Copo- lymeren der Klasse (K1 ) in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 10 bis 45 Gew.-% und vor allem von 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtcopolymer, einpolymerisiert. Der gewichtsmäßige Hauptanteil der Monomereinheiten in den Copolymeren der Klasse (K1 ) stammt somit in der Regel aus den C2- bis C4o-Basis-Olefinen.

Die Copolymere der Klasse (K1 ) weisen vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht M _n von 1000 bis 20.000, besonders bevorzugt von 1000 bis 10.000 und insbesondere von 1000 bis 8000 auf. Typische Kammpolymere der Komponente (K2) sind beispielsweise durch die Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure mit einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomer, beispielsweise mit einem α-Olefin oder einem ungesättigten Ester wie Vinylacetat, und anschließende Veresterung der Anhydrid- bzw. Säurefunktion mit einem Alkohol mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen erhältlich. Weitere geeignete Kammpolymere sind Copolymere von o Olefinen und veresterten Comonomeren, beispielsweise veresterte Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid oder veresterte Copolymere von Styrol und Fumarsäure. Geeignete Kammpolymere können auch Polyfumarate oder Polymaleinate sein. Außerdem sind Homo- und Copolymere von Vinylethern geeignete Kammpolymere. Als Komponente der Klasse (K2) geeignete Kammpolymere sind beispielsweise auch solche, die in der WO 2004/035715 und in "Comb-Like Polymers. Structure and Properties", N. A. Plate und V. P. Shibaev, J. Poly. Sei. Macromolecular Revs. 8, Seiten 1 17 bis 253 (1974)" beschrieben sind. Auch Gemische von Kammpolymeren sind geeignet.

Als Komponente der Klasse (K3) geeignete Polyoxyalkylene sind beispielsweise Poly- oxyalkylenester, Polyoxyalkylenether, gemischte Polyoxyalkylenesterether und Gemische davon. Bevorzugt enthalten diese Polyoxyalkylenverbindungen wenigstens eine, vorzugsweise wenigstens zwei lineare Alkylgruppen mit jeweils 10 bis 30 Kohlenstoffatomen und eine Po- lyoxyalkylengruppe mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von bis zu 5000. Derartige Polyoxyalkylenverbindungen sind beispielsweise in der EP-A 061 895 sowie in der US 4 491 455 beschrieben. Besondere Polyoxyalkylenverbindungen basieren auf Polyethylenglykolen und Polypropylenglykolen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 100 bis 5000. Weiterhin sind Polyoxyalkylenmono- und -diester von Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen wie Stearinsäure oder Behensäure geeignet.

Als Komponente der Klasse (K4) geeignete polare Stickstoffverbindungen können sowohl ionischer als auch nicht ionischer Natur sein und besitzen vorzugsweise wenigstens einen, insbesondere wenigstens zwei Substituenten in Form eines tertiären Stickstoffatoms der allgemeinen Formel >NR ⁷ , worin R ⁷ für einen Cs- bis C4o-Kohlenwas-serstoffrest steht. Die Stickstoffsubsti- tuenten können auch quaternisiert, das heißt in kationischer Form, vorliegen. Beispiele für solche Stickstoffverbindungen sind Ammoniumsalze und/oder Amide, die durch die Umsetzung wenigstens eines mit wenigstens einem Kohlenwasserstoffrest substituierten Amins mit einer Carbonsäure mit 1 bis 4 Carboxylgruppen bzw. mit einem geeignetem Derivat davon erhältlich sind. Vorzugsweise enthalten die Amine wenigstens einen linearen Ce- bis C4o-Alkylrest. Zur Herstellung der genannten polaren Stickstoffverbindungen geeignete primäre Amine sind beispielsweise Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin und die höheren linearen Homologen, hierzu geeignete sekundäre Amine sind beispielsweise Dio- ctadecylamin und Methylbehenylamin. Geeignet sind hierzu auch Amingemische, insbesondere großtechnisch zugängliche Amingemische wie Fettamine oder hydrierte Tallamine, wie sie beispielsweise in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Auflage, im Kapitel "Amines, aliphatic" beschrieben werden. Für die Umsetzung geeignete Säuren sind beispielsweise Cyc- lohexan-1 ,2-dicarbonsäure, Cyclohexen-1 ,2-dicarbonsäure, Cyclopentan-1 ,2-dicarbonsäure, Naphthalindicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und mit langkettigen Kohlenwasserstoffresten substituierte Bernsteinsäuren. Insbesondere ist die Komponente der Klasse (K4) ein öllösliches Umsetzungsprodukt aus mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden Poly(C2- bis C2o-Carbon-säu-ren) mit primären oder sekundären Aminen. Die diesem Umsetzungsprodukt zugrundeliegenden mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden Poly(C2- bis C2o-Car-bonsäuren) enthalten vorzugsweise mindestens 3 Carboxylgruppen, insbesondere 3 bis 12, vor allem 3 bis 5 Carboxylgruppen. Die Carbonsäure-Einheiten in den Polycarbonsäuren weisen vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome auf, insbesondere sind es Essigsäure-Einheiten. Die Carbonsäure-Einheiten sind in geeigneter Weise zu den Polycarbonsäuren verknüpft, meist über ein oder mehrere Kohlenstoff- und/oder Stickstoffatome. Vorzugsweise sind sie an tertiäre Stickstoffatome angebunden, die im Falle mehrerer Stickstoffatome über Kohlenwasserstoffketten verbunden sind.

Vorzugsweise ist die Komponente der Klasse (K4) ein öllösliches Umsetzungsprodukt auf Basis von mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden Poly(C2- bis C2o-Carbonsäuren) der allgemeinen Formel IIa oder IIb

^H00C -o _D OOH

B B

HOOC _ .N JS OOH

^{B A B} (IIa)

HOOC' ^B "N" ^B "COOH

i

^B "COOH in denen die Variable A eine geradkettige oder verzweigte C2- bis C6-Alkylengruppe oder die Gruppierung der Formel III

HOOC" ^B ^N ^H2"CH2"

i

CH ₂ -CH ₂ - darstellt und die Variable B eine C bis Cig-Alkylengruppe bezeichnet. Die Verbindungen der allgemeinen Formel IIa und IIb weisen insbesondere die Eigenschaften eines WASA auf. Weiterhin ist das bevorzugte öllösliche Umsetzungsprodukt der Komponente (K4), insbesondere das der allgemeinen Formel IIa oder IIb, ein Amid, ein Amidammoniumsalz oder ein Ammo- niumsalz, in dem keine, eine oder mehrere Carbonsäuregruppen in Amidgruppen übergeführt sind.

Geradkettige oder verzweigte C2- bis C6-Alkylengruppen der Variablen A sind beispielsweise 1 ,1-Ethylen, 1 ,2-Propylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,2-Butylen, 1 ,3-Butylen, 1 ,4-Bu-tylen, 2-Methyl-1 ,3- propylen, 1 ,5-Pentylen, 2-Methyl-1 ,4-butylen, 2,2-Dimethyl-1 ,3-pro-pylen, 1 ,6-Hexylen (Hexa- methylen) und insbesondere 1 ,2-Ethylen. Vorzugsweise umfasst die Variable A 2 bis 4, insbesondere 2 oder 3 Kohlenstoffatome. C bis Ci9-Alkylengruppen der Variablen B sind vor beispielsweise 1 ,2-Ethylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen, Hexamethylen, Octamethylen, Decamethylen, Dodecamethylen, Tetradecamethyl- en, Hexadecamethylen, Octadecamethylen, Nonadecamethylen und insbesondere Methylen. Vorzugsweise umfasst die Variable B 1 bis 10, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Die primären und sekundären Amine als Umsetzungspartner für die Polycarbonsäuren zur Bildung der Komponente (K4) sind üblicherweise Monoamine, insbesondere aliphatische Monoa- mine. Diese primären und sekundären Amine können aus einer Vielzahl von Aminen ausgewählt sein, die - gegebenenfalls miteinander verbundene - Kohlenwasserstoffreste tragen. Meist sind diese den öllöslichen Umsetzungsprodukten der Komponente (K4) zugrundeliegenden Amine sekundären Amine und weisen die allgemeine Formel HN(R ⁸ )2 auf, in der die beiden Variablen R ⁸ unabhängig voneinander jeweils geradkettige oder verzweigte C10- bis C30- Alkylreste, insbesondere C14- bis C24-Alkylreste bedeuten. Diese längerkettigen Alkylreste sind vorzugsweise geradkettig oder nur in geringem Grade verzweigt. In der Regel leiten sich die genannten sekundären Amine hinsichtlich ihrer längerkettigen Alkylreste von natürlich vorkommenden Fettsäuren bzw. von deren Derivaten ab. Vorzugsweise sind die beiden Reste R ⁸ gleich.

Die genannten sekundären Amine können mittels Amidstrukturen oder in Form der Ammonium- salze an die Polycarbonsäuren gebunden sein, auch kann nur ein Teil als Amidstrukturen und ein anderer Teil als Ammoniumsalze vorliegen. Vorzugsweise liegen nur wenige oder keine freien Säuregruppen vor. Vorzugsweise liegen die öllöslichen Umsetzungsprodukte der Komponente (K4) vollständig in Form der Amidstrukturen vor. Typische Beispiele für derartige Komponenten (K4) sind Umsetzungsprodukte der Nitrilotries- sigsäure, der Ethylendiamintetraessigsäure oder der Propylen-1 ,2-diamintetra-essigsäure mit jeweils 0,5 bis 1 ,5 Mol pro Carboxylgruppe, insbesondere 0,8 bis 1 ,2 Mol pro Carboxylgruppe, Dioleylamin, Dipalmitinamin, Dikokosfettamin, Distearylamin, Dibehenylamin oder insbesondere Ditalgfettamin. Eine besonders bevorzugte Komponente (K4) ist das Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Ethylendiamintetraessigsäure und 4 Mol hydriertem Ditalgfettamin. Als weitere typische Beispiele für die Komponente (K4) seien die N,N-Dialkylammoni-umsalze von 2-N',N'-Dialkylamidobenzoaten, beispielsweise das Reaktionsprodukt aus 1 Mol Phthalsäu- reanhydrid und 2 Mol Ditalgfettamin, wobei letzteres hydriert oder nicht hydriert sein kann, und das Reaktionsprodukt von 1 Mol eines Alkenylspirobislactons mit 2 Mol eines Dialkylamins, bei- spielsweise Ditalgfettamin und/oder Talgfettamin, wobei die beiden letzteren hydriert oder nicht hydriert sein können, genannt.

Weitere typische Strukturtypen für die Komponente der Klasse (K4) sind cyclische Verbindungen mit tertiären Aminogruppen oder Kondensate langkettiger primärer oder sekundärer Amine mit carbonsäurehaltigen Polymeren, wie sie in der WO 93/181 15 beschrieben sind.

Als Kaltfließverbesserer der Komponente der Klasse (K5) geeignete Sulfocarbonsäuren, Sul- fonsäuren oder deren Derivate sind beispielsweise die öllöslichen Carbonsäureamide und Carbonsäureester von ortho-Sulfobenzoesäure, in denen die Sulfonsäurefunktion als Sulfonat mit alkylsubstituierten Ammoniumkationen vorliegt, wie sie in der EP-A 261 957 beschrieben werden.

Als Kaltfließverbesserer der Komponente der Klasse (K6) geeignete Poly(meth)acryl-säureester sind sowohl Homo- als auch Copolymere von Acryl- und Methacrylsäureestern. Bevorzugt sind Copolymere von wenigstens zwei voneinander verschiedenen (Meth)Acrylsäureestern, die sich bezüglich des einkondensierten Alkohols unterscheiden. Gegebenenfalls enthält das Copolymer noch ein weiteres, davon verschiedenes olefinisch ungesättigtes Monomer einpolymerisiert.

Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymers beträgt vorzugsweise 50.000 bis 500.000.

Ein besonders bevorzugtes Polymer ist ein Copolymer von Methacrylsäure und Methacrylsäu- reestern von gesättigten C14- und Cis-Alkoholen, wobei die Säuregruppen mit hydriertem Talla- min neutralisiert sind. Geeignete Poly(meth)acrylsäureester sind beispielsweise in der WO

00/44857 beschrieben.

Dem Mitteldestillat-Kraftstoff bzw. Dieselkraftstoff wird der Kaltfließverbesserer bzw. das Ge- misch verschiedener Kaltfließverbesserer in einer Gesamtmenge von vorzugsweise 10 bis 5000 Gew.-ppm, besonders bevorzugt von 20 bis 2000 Gew.-ppm, stärker bevorzugt von 50 bis 1000 Gew.-ppm und insbesondere von 100 bis 700 Gew.-ppm, z.B. von 200 bis 500 Gew.-ppm, zugegeben. B4) Schmierfähigkeitsverbesserer

Geeignete Schmierfähigkeitsverbesserer (Lubricity Improver bzw. Friction Modifier) basieren üblicherweise auf Fettsäuren oder Fettsäureestern. Typische Beispiele sind Tallölfettsäure, wie beispielsweise in der WO 98/004656 beschrieben, und Glycerinmonooleat. Auch die in der US 6 743 266 B2 beschriebenen Reaktionsprodukte aus natürlichen oder synthetischen Ölen, beispielsweise Triglyceriden, und Alkanolaminen sind als solche Schmierfähigkeitsverbesserer geeignet. B5) Andere Korrosionsinhibitoren als das beschriebene Polymer

Geeignete Korrosionsinhibitoren sind z.B. Bernsteinsäureester, vor allem mit Polyolen, Fettsäu- rederivate, z.B. Ölsäureester, oligomerisierte Fettsäuren, substituierte Ethanol-amine und Produkte, die unter dem Handelsnamen RC 4801 (Rhein Chemie Mannheim, Deutschland), Irga- cor® L12 (BASF SE) oder HiTEC 536 (Ethyl Corporation) vertrieben werden.

B6) Demulgatoren

Geeignete Demulgatoren sind z.B. die Alkali- oder Erdalkalisalze von Alkyl-substituier-ten Phenol- und Naphthalinsulfonaten und die Alkali- oder Erdalkalisalze von Fettsäuren, außerdem neutrale Verbindungen wie Alkoholalkoxylate, z.B. Alkoholethoxylate, Phenolalkoxylate, z.B. tert-Butylphenolethoxylat oder tert-Pentylphenolethoxylat, Fettsäuren, Alkylphenole, Kondensa- tionsprodunkte von Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO), z.B. auch in Form von E07PO- Blockcopolymeren, Polyethylenimine oder auch Polysiloxane.

B7) Dehazer Geeignete Dehazer sind z.B. alkoxylierte Phenol-Formaldehyd-Kondensate, wie beispielsweise die unter dem Handelsnamen erhältlichen Produkte NALCO 7D07 (Nalco) und TOLAD 2683 (Petrolite).

B8) Antischaummittel

Geeignete Antischaummittel sind z.B. Polyether-modifizierte Polysiloxane, wie beispielsweise die unter dem Handelsnamen erhältlichen Produkte TEGOPREN 5851 (Goldschmidt), Q 25907 (Dow Corning) und RHODOSIL (Rhone Poulenc). B9) Cetanzahlverbesserer

Geeignete Cetanzahlverbesserer sind z.B. aliphatische Nitrate wie 2-Ethylhexylnitrat und Cyc- lohexylnitrat sowie Peroxide wie Di-tert-butylperoxid. B10) Antioxidantien

Geeignete Antioxidantien sind z.B. substituierte Phenole, wie 2,6-Di-tert.-butylphenol und 6-Di- tert.-butyl-3-methylphenol sowie Phenylendiamine wie N,N'-Di-sec.-butyl-p-phenylendiamin.

B1 1 ) Metalldeaktivatoren Geeignete Metalldeaktivatoren sind z.B. Salicylsäurederivate wie N,N'-Disalicyliden-1 ,2- propandiamin.

B12) Lösungsmittel

Geeignete sind z.B. unpolare organische Lösungsmittel wie aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Toluol, Xylole, "white spirit" und Produkte, die unter dem Handelsnamen SHELLSOL (Royal Dutch/Shell Group) und EXXSOL (ExxonMobil) vertrieben werden, sowie polare organische Lösungsmittel, bei-spielsweise Alkohole wie 2-Ethylhexanol, De- canol und Isotridecanol. Derartige Lösungsmittel gelangen meist zusammen mit den vorgenannten Additiven und Co-Additi-ven, die sie zur besseren Handhabung lösen oder verdünnen sollen, in den Dieselkraftstoff.

C) Kraftstoffe

Die erfindungsgemäße Verwendung betrifft im Prinzip jegliche Kraftstoffe, bevorzugt Diesel- und Ottokraftstoffe.

Bei Mitteldestillat-Kraftstoffen wie Dieselkraftstoffen oder Heizölen handelt es sich vorzugsweise um Erdölraffinate, die üblicherweise einen Siedebereich von 100 bis 400°C haben. Dies sind meist Destillate mit einem 95%-Punkt bis zu 360°C oder auch darüber hinaus. Dies können aber auch so genannte "Ultra Low Sulfur Diesel" oder "City Diesel" sein, gekennzeichnet durch einen 95%-Punkt von beispielsweise maximal 345°C und einem Schwefelgehalt von maximal 0,005 Gew.-% oder durch einen 95%-Punkt von beispielsweise 285°C und einem Schwefelgeh- alt von maximal 0,001 Gew.-%. Neben den durch Raffination erhältlichen mineralischen Mitteldestillat-Kraftstoffen bzw. Dieselkraftstoffen sind auch solche, die durch Kohlevergasung oder Gasverflüssigung ["gas to liquid" (GTL)-Kraftstoffe] oder durch Biomasse-Verflüssigung ["bio- mass to liquid" (BTL)-Kraftstoffe] erhältlich sind, geeignet. Geeignet sind auch Mischungen der vorstehend genannten Mitteldestillat-Kraftstoffe bzw. Dieselkraftstoffe mit regenerativen Kraft- Stoffen, wie Biodiesel oder Bioethanol.

Die Qualitäten der Heizöle und Dieselkraftstoffe sind beispielsweise in DIN 51603 und EN 590 näher festgelegt (vgl. auch Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Band A12, S. 617 ff.).

Die erfindungsgemäße Verwendung in Mitteldestillat-Kraftstoffen aus fossilem, pflanzlichem oder tierischem Ursprung, die im wesentlichen Kohlenwasserstoffmischungen darstellen, betrifft auch Mischungen aus solchen Mitteldestillaten mit Biobrennstoffölen (Biodiesel). Derartige Mischungen werden von dem Begriff "Mitteldestillat-Kraftstoff" umfasst. Sie sind handelsüblich und enthalten meist die Biobrennstofföle in untergeordneten Mengen, typischerweise in Mengen von 1 bis 30 Gew.-% insbesondere von 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aus Mitteldestillat fossilen, pflanzlichem oder tierischen Ursprungs und Biobrennstofföl. Biobrennstofföle basieren in der Regel auf Fettsäureestern, vorzugsweise im wesentlichen auf Alkylester von Fettsäuren, die sich von pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten ableiten. Unter Alkylestern werden üblicherweise Niedrigalkylester, insbesondere d- bis C ₄ - Alkylester, verstanden, die durch Umesterung der in pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten vorkommenden Glyceride, insbesondere Triglyceride, mittels Niedrigalkoholen, beispielsweise Ethanol oder vor allem Methanol ("FAME"), erhältlich sind. Typische Niedrigalkylester auf Basis von pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten, die als Biobrenn- stofföl oder Komponenten hierfür Verwendung finden, sind beispielsweise Sonnenblumenme- thylester, Palmölmethylester ("PME"), Sojaölmethylester ("SME") und insbesondere Rapsölmethylester ("RME").

Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Mitteldestillat-Kraftstoffen bzw. Dieselkraftstoffen um solche mit niedrigem Schwefelgehalt, das heißt mit einem Schwefelgehalt von weniger als 0,05 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 0,02 Gew.-%, insbesondere von weniger als 0,005 Gew.-% und speziell von weniger als 0,001 Gew.-% Schwefel.

Als Ottokraftstoffe kommen alle handelsüblichen Ottokraftstoffzusammensetzungen in Betracht. Als typischer Vertreter soll hier der marktübliche Eurosuper Grundkraftstoff gemäß EN 228 ge- nannt werden. Weiterhin sind auch Ottokraftstoffzusammensetzungen der Spezifikation gemäß WO 00/47698 mögliche Einsatzgebiete für die vorliegende Erfindung.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne sie zu beschränken.

Beispiele GPC-Analytik

Wenn nicht anders angegeben wurde das massenmittlere Mw und zahlenmittlere Molekularge- wicht Mn der Polymere mittels Gel-Permeations-Chromatographie gemessen (GPC). GPC- Trennung erfolgte über zwei PLge Mixed B-Säulen (Agilent) in Tetrahydrofuran bei 35 °C. Die Kalibrierung erfolgte mittels eines engverteilten Polystyrolstandards (Firma PSS, Deutschland) mit Molekulargewicht 162-50400 Da. Hexylbenzol wurde als Marker für niedriges Molekulargewicht verwendet.

Synthesebeispiele Beispiel 1 :

85,8 g C2o-C2 ₄ Olefin Mischung wurden zusammen mit 100,7 g Solvesso® 150 als Vorlage in einem 1 Liter Pilotrührwerk gemischt. Die Mischung wurde mit N ₂ inertisiert und bis 145°C auf- geheitzt. Anschließend wurden parallel Maleinsäureanhydrid (56,8 g) (bei 80°C aufgeschmolzen), Methylundecenoat (57,4 g) und eine Lösung aus Ditert. butylperoxid (3 g) in Solvesso® 150 (17 g) getrennt in die Reaktionsmischung über insgesamt 3 Stunden zudosiert. Danach wurde die Reaktionsmischung eine Stunde nachpolymerisiert. Die Lösung enthielt 59,3% Poly- mer (Feststoffgehalt, gemessen nach Trocknung im Trockenschrank über 2 Stunden bei 100°C. Theorie: 62.5%).

Hydrolyse von Beispiel 1 : 101 ,18 g von Beispiel 1 wurden mit 10,3 g Wasser in einem 250 ml Einhalskolben gemischt. Die Reaktionsmischung wurde bei ca. 92°C für 3 Stunden gerührt. Danach wurde das überschüssige Wasser unter Vakuum abdestilliert. Polymergehalt: 60,6 %. (gemessen nach Trocknung im Trockenschrank über 2 Stunden bei 100°C). Säurezahl: 89,6 mg KOH/g Produkt. Aussehen: Gelb, klar, gelartig.

Anwendungsbeispiele

1 ) Stahlkorrosionstest nach ASTM D 665 A a) Als Kraftstoff wurde handelsüblicher Dieselkraftstoff Aral EN590 B7 eingesetzt. Zur Formulierung wurden 15 mg/kg der Verbindung aus Beispiel 1 als Korrosionsinhibitor zugesetzt und einem Korrosionstest nach ASTM D 665 A unterworfen.

Die Bewertung erfolgte folgendermaßen: A 100% rostfrei

B++ 0,1 % oder weniger der gesamten Oberfläche verrostet B+ 0,1 % bis 5% der gesamten Oberfläche verrostet B 5 % bis 25% der gesamten Oberfläche verrostet C 25 % bis 50% der gesamten Oberfläche verrostet D 50 % bis 75% der gesamten Oberfläche verrostet E 75 % bis 100% der gesamten Oberfläche verrostet