In der Kosmetik werden Polymere mit filmbildenden Eigenschaften zur Festigung, Strukturverbesserung und Formgebung der Haare ver- wendet. Diese Haarbehandlungsmittel enthalten im Allgemeinen eine Lösung des Filmbildners in einem Alkohol oder einem Gemisch aus Alkohol und Wasser.

Haarfestigungsmittel werden im Allgemeinen in Form von wässrig- alkoholischen Lösungen auf die Haare aufgesprüht. Nach dem Ver- dampfen des Lösungsmittels werden die Haare an den gegenseitigen Berührungspunkten vom zurückbleibenden Polymer in der gewünschten Form gehalten. Die Polymere sollen einerseits so hydrophil sein, dass sie aus dem Haar ausgewaschen werden können, andererseits aber sollen sie hydrophob sein, damit die mit den Polymeren be- handelten Haare auch bei hoher Luftfeuchtigkeit ihre Form behal- ten und nicht miteinander verkleben. Um eine möglichst effiziente Haarfestigerwirkung zu erzielen, ist es außerdem wünschenswert, Polymere einzusetzen, welche ein relativ hohes Molekulargewicht und eine relativ hohe Glastemperatur (mindestens 15 °C) besitzen.

Ein weiterer aktueller Anspruch an Haarbehandlungsmittel ist es, eine gute Festigungswirkung zu erzielen, auch dann, wenn das Mit- tel bei Personen eingesetzt wird, die von Natur aus besonders kräftiges und/oder dunkles Haar haben. Dabei soll dem Haar ein möglichst natürliches Aussehen und Glanz verliehen werden.

Ein Nachteil vieler bekannter Haarfestigerpolymere ist der sogenannte"Flaking"-Effekt, d. h. nach dem Auskämmen bleibt ein weißer, schuppenförmiger Rest auf dem Haar zurück. Dies wird von den Anwendern im Allgemeinen als äußerst unangenehm empfunden.

Der"Flaking"-Effekt tritt besonders deutlich bei Personen mit dunkler Haarfarbe und/oder besonders kräftigen Haaren auf. Die Einsatzmöglichkeit von Haarfestigerformulierungen, die diesen Effekt aufweisen, ist somit insbesondere auf dem asiatischen

Markt deutlich beeinträchtigt. Als mögliche Ursache für den "Flaking"-Effekt werden u. a. die chemische Struktur der einge- setzten Haarfestigerpolymere und insbesondere die Partikelgröße des Sprays angesehen.

Neben den zuvor genannten Eigenschaften sollen die in den Mitteln eingesetzten Haarfestigerpolymere daher vorzugsweise eine hohe Treibgasverträglichkeit aufweisen, um eine Formulierung in Spray- dosen unter möglichst hohem Druck zuzulassen. Dies gilt sowohl für die klassischen Treibmittel auf Propan/Butan-Basis, als auch für deren Ersatzstoffe, z. B. auf Dimethyletherbasis.

Es ist bekannt, Copolymerisate auf Basis von Monomeren mit katio- nischen oder kationogenen Gruppen in Haarbehandlungsmitteln ein- zusetzen. So beschreiben die US 3, 914, 403 und die US 3, 954, 960 Haarkosmetika, die Copolymerisate enthalten, welche N-Vinylpyrro- lidon, ein Monomer mit einer quaternisierbaren Gruppe sowie gege- benenfalls weitere Monomere eingebaut enthalten.

Die WO-A-96/19966 und die WO-A-96/20227 beschreiben Haarbehand- lungsmittel auf Basis von Terpolymeren, die ein Vinyllactam, ein Acrylat oder Acrylamid mit einer quaternären Aminogruppe und ein weiteres hydrophobes Monomer, bevorzugt ein C4-bis C32-Al- kyl (meth) acrylat oder- (meth) acrylamid, eingebaut enthalten. Die Propan/Butan-Verträglichkeit der in diesen Mitteln eingesetzten Polymere ist noch verbesserungswürdig.

Die WO-A-96/19967 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus Vinylpyrrolidon und N-3, 3-Dimethylaminopro- pylmethacrylamid und deren Einsatz in Haarbehandlungsmitteln. Die WO-A-96/19971 beschreibt Haarsprayformulierungen mit einem gerin- gen Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen (VOC-Gehalt), die ein Terpolymer aus Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam und N-3, 3-Dimethylaminopropylmethacrylamid (DMAPMA) enthalten. Die WO-A-96/20694 beschreibt eine Haarsprayformulierung mit einem ge- ringen VOC-Gehalt, die ein Tetramer aus Vinylpyrrolidon, Vinylca- prolactam, DMAPMA und einem C8-bis C18-Alkylacrylamid oder-acry- lat enthält. Polymere, die einen höheren Anteil langkettiger Acrylat-und/oder Acrylamidmonomere eingebaut enthalten, führen in der Regel zu sehr weichen Filmen. Haarbehandlungsmittel, die solche Polymere enthalten, sind im Allgemeinen verbesserungswür- dig im Hinblick auf ihre Festigungswirkung.

Nachteilig an den zuvor genannten Mitteln auf Basis von Polymeren mit einem hohen Vinyllactamanteil ist, dass diese klebrig sind und bei hoher Luftfeuchtigkeit leicht an Festigungswirkung ver- lieren. Keines der zuvor genannten Dokumente beschreibt den Ein-

satz von Polymeren, die wenigstens einen tert.-Butylester oder ein N-tert.-Butylamid einer a, a-ethylenisch ungesättigten Carbon- säure eingebaut enthalten, in der Haarkosmetik.

Die EP-A-0 372 546 und die EP-A-0 728 778 beschreiben Filmbild- nerharze, welche wenigstens ein (Meth) acrylamid, wenigstens ein C1-bis C4-Alkyl (meth) acrylat, wenigstens ein N, N-Dial- kyl (meth) acrylat oder N, N-Dialkyl (meth) acrylamid und gegebenen- falls wenigstens ein Hydroxyalkyl (meth) acrylat oder Polyalkylen- glykol (meth) acrylat einpolymerisiert enthalten. Diese Copolymere weisen nur eine geringe Löslichkeit in Ethanol auf, und die re- sultierenden Filme sind hart, so dass bei ihrer Verwendung in Haarfestigern dem Haar kein natürliches Aussehen verliehen wird.

Auch ihre Propan/Butan-Verträglichkeit ist verbesserungswürdig.

Nachteilig am Einsatz von Copolymeren, die Hydroxyal- kyl (meth) acrylate und/oder Polyalkylenglykol (meth) acrylate einge- baut enthalten, ist weiterhin die hohe Viskosität und die Kleb- rigkeit darauf basierender wässrigen Präparate.

Anionische Polymere mit Propan/Butan-Verträglichkeit sind bereits bekannt, unter anderem Polymere auf Basis von tert.-Butylacrylat bzw. tert.-Butylmethacrylat.

Die EP-A-379 082 beschreibt z. B. ein Haarfestigungsmittel, ent- haltend als Filmbildner ein Copolymerisat, welches A) 75 bis 99 Gew.-% tert.-Butyl (meth) acrylat, B) 1 bis 25 Gew.-% (Meth) acrylsäure und C) 0 bis 10 Gew.-% eines weiteren radikalisch copolymerisier- baren hydrophoben Monomeren einpolymerisiert enthält. Haarfestigungsmittel auf Basis dieser Copolymere, die nur die Komponenten A) und B) enthalten, machen das Haar zu hart und weisen eine zu geringe Propan/Butan-Verträg- lichkeit auf. Copolymere, die zusätzlich ein Monomer C) enthal- ten, sind bezüglich ihrer Auswaschbarkeit verbesserungswürdig.

Die DE-A-43 14 305 beschreibt wie die EP-A-379 082 ein Haar- festigerpolymer auf Basis von tert.-Butyl (meth) acrylat und (Meth) acrylsäure, welches 0 bis 60 Gew.-% eines Cl-bis -Alkyl (meth) acrylats oder einer Mischung davon mit N-C1-bis --Alkyl (meth) acrylamiden einpolymerisiert enthält. Zusätzliche Monomere mit einer Kohlenstoffzahl von mehr als 8 führen zwar unter Umständen zu einer besseren Propan/Butan-Verträglichkeit, wobei jedoch gleichzeitig die Auswaschbarkeit deutlich ver- schlechtert wird.

Nachteilig an anionischen Polymeren ist zudem, dass die auf ihnen basierenden Haarbehandlungsmittel häufig den zuvor beschriebenen "Flaking"-Effekt aufweisen.

Die deutsche Patentanmeldung DE-A-198 38 196 beschreibt kationi- sche Polymerisate, die durch radikalische Copolymerisation von (a) 50 bis 70 Gew.-% eines oder mehrerer Monomeren der Formel I X =0, NRl,<BR> Rl = H, Cl-C8-Alkyl,<BR> R2 = tert.-Butyl, (b) 5 bis 45 Gew.-% eines oder mehrerer Monomeren der Formel II mit n = 1 bis 3, (c) 5 bis 40 Gew.-% eines monoethylenisch ungesättigten Monomers mit mindestens einer aminhaltigen Gruppe, erhältlich sind, wobei bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf (a), (b) und (c), des Monomeren (a) durch ein Monomer der Formel I mit R2 = Cg-C22-Alkyl ersetzt sein können, sowie die Verwendung derar- tiger Polymerisate in der Haarkosmetik.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue kos- metische Mittel, insbesondere Haarbehandlungsmittel, zur Verfü- gung zu stellen, die eine hohe Treibgasverträglichkeit aufweisen und/oder die im Wesentlichen keinen"Flaking"-Effekt zeigen. Vor- zugsweise sollen diese Mittel eine gute Festigungswirkung aufwei- sen und dem Haar Glätte und Geschmeidigkeit verleihen. Dabei sol- len sie im Allgemeinen eine gute Auswaschbarkeit aufweisen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe durch kosmetische Mittel gelöst wird, die wenigstens ein wasserlösli- ches oder wasserdispergierbares Polymer enthalten, das höchstens 50 Gew.-% wenigstens eines tert.-Butylesters und/oder N-tert.-Bu-

tylamids einer a, ß-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure einpoly- merisiert enthält.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein kosmetisches Mittel, enthaltend wenigstens ein wasserlösliches oder wasserdis- pergierbares Polymer, das a) 5 bis 50 Gew.-% wenigstens eines a, 5-ethylenisch ungesättig- ten Monomers der allgemeinen Formel I worin R1 für Wasserstoff oder Cl-bis Cg-Alkyl steht, und X1 für O oder NR2 steht, wobei R2 für Wasserstoff, C1-bis C8-Alkyl oder C5-bis Cg-Cycloalkyl steht, b) 25 bis 90 Gew.-% wenigstens eines N-Vinylamids und/oder N-Vi- nyllactams, c) 0, 5 bis 30 Gew.-% wenigstens einer Verbindung mit einer radi- kalisch polymerisierbaren, a,-ethylenisch ungesättigten Dop- pelbindung und mindestens einer kationogenen und/oder katio- nischen Gruppe pro Molekül, d) 0 bis 30 Gew.-% wenigstens eines a, (3-ethylenisch ungesättig- ten Monomers der allgemeinen Formel II worin R3 für Wasserstoff oder C1-bis C8-Alkyl steht, X2 für O oder NR5 steht, wobei R5 für Wasserstoff, C1-bis C8-Alkyl oder C5-bis C8-Cycloalkyl steht, und R4 für Wasserstoff oder einen linearen C1-bis C22-Alkylrest steht, eingebaut enthält, und die Salze davon. Hier und im Folgenden be- ziehen sich, sofern nichts anderes gesagt wird, alle Angaben in Gew.-% auf die Gesamtmenge aller das Polymer bildenden Komponen-

ten, d. h. die Summe aller Gewichtsanteile der Monomere a), b), c), d) und gegebenenfalls weiterer einpolymerisierter Komponenten beträgt 100 Gew.-%.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck C1-bis C8-'Alkyl'geradkettige und verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 8 C-Atomen. Vorzugsweise handelt es sich dabei um geradkettige oder verzweigte C1-C6-Alkyl-und besonders bevorzugt C1-C4-Alkylgrup- pen. Dazu zählen insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1, 2-Dimethylpropyl, 1, 1-Dimethyl- propyl, 2, 2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 2-Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1, 2-Dimethylbu- tyl, 1, 3-Dimethylbutyl, 2, 3-Dimethylbutyl, 1, 1-Dimethylbutyl, 2, 2-Dimethylbutyl, 3, 3-Dimethylbutyl, 1, 1, 2-Trimethylpropyl, 1, 2, 2-Trimethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1-Ethyl-2-me- thylpropyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 2-Ethylpentyl, 1-Pro- pylbutyl, Octyl etc.

Bei der C5-bis C8-Cycloalkylgruppe handelt es sich z. B. um Cy- clopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl.

Im Folgenden werden Verbindungen, die sich von Acrylsäure und Me- thacrylsäure ableiten können, teilweise verkürzt durch Einfügen der Silbe" (meth)" in die von der Acrylsäure abgeleitete Verbin- dung bezeichnet.

Komponente a) Bei der Komponente a) handelt es sich bevorzugt um a,-ethylenisch ungesättigte Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R1 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht, und X1 für O oder NR2 steht, wobei R2 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl oder Cyclohexyl steht. Insbesondere steht R2 für Wasserstoff.

Dabei können auch Mischungen von Verbindungen der Komponente a) eingesetzt werden.

Bevorzugt handelt es sich bei der Komponente a) um tert.-Butyl- acrylat, tert.-Butylmethacrylat, tert.-Butylethacrylat, N-tert.- Butylacrylamid, N-tert.-Butylmethacrylamid, N-tert.-Butyleth- acrylamid und Mischungen davon.

Komponente b) Geeignete Monomere b) sind N-Vinyllactame und deren Derivate, die z. B. einen oder mehrere C1-C6-Alkylsubstituenten, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl etc. aufweisen können. Dazu zählen z. B. N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpi- peridon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinyl-5-methyl-2-pyrrolidon, N-Vi- nyl-5-ethyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-6-methyl-2-piperidon, N-Vi- nyl-6-ethyl-2-piperidon, N-Vinyl-7-methyl-2-caprolactam, N-Vi- nyl-7-ethyl-2-caprolactam etc.

Geeignete Monomere b) sind weiterhin N-Vinylamide, wie N-Vinyl- formamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpropionamid, N-Vinyl-n-butyra- mid, N-Vinyl-tert.-butyramid, etc. Bevorzugt wird N-Vinylformamid eingesetzt.

Bevorzugt ist die Komponente b) ausgewählt unter Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam, Vinylformamid und Mischungen davon.

Komponente c) Bevorzugt handelt es sich bei den kationogenen und/oder kationi- schen Gruppen der Komponente c) um stickstoffhaltige Gruppen, wie primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen sowie quaternäre Am- moniumgruppen. Vorzugsweise handelt es sich bei den stickstoff- haltigen Gruppen um tertiäre Aminogruppen oder quaternäre Ammoni- umgruppen. Geladene kationische Gruppen lassen sich aus den Amin- stickstoffen entweder durch Protonierung, z. B. mit Carbonsäuren, wie Milchsäure, oder Mineralsäuren, wie Phosphorsäure, Schwefel- säure und Salzsäure, oder durch Quaternisierung, z. B. mit Alky- lierungsmitteln, wie C1-bis C4-Alkylhalogeniden oder-sulfaten, erzeugen. Beispiele solcher Alkylierungsmittel sind Ethylchlorid, Ethylbromid, Methylchlorid, Methylbromid, Dimethylsulfat und Die- thylsulfat.

Geeignete Verbindungen c) sind z. B. die Ester von a,-ethylenisch ungesättigten Mono-und Dicarbonsäuren mit C2-bis C12-Aminoalko- holen, welche am Aminstickstoff C1-bis C8-dialkyliert sind. Als Säurekomponente dieser Ester eignen sich z. B. Acrylsäure, Metha- crylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Ma- leinsäureanhydrid, Monobutylmaleat und Gemische davon. Bevorzugt werden Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Gemische eingesetzt.

Bevorzugt sind N, N-Dimethylaminomethyl (meth) acrylat, N, N-Dimethy- laminoethyl (meth) acrylat, N, N-Diethylaminoethyl (meth) acrylat, N, N-Dimethylaminopropyl (meth) acrylat, N, N-Diethylaminopro- pyl (meth) acrylat, N, N-Dimethylaminocyclohexyl (meth) acrylat etc.

Bevorzugt werden N, N-Dimethylaminoethyl (meth) acrylat und N, N-Di- methylaminopropyl (meth) acrylat eingesetzt.

Geeignete Monomere c) sind weiterhin die Amide der zuvor genann- ten a, ß-ethylenisch ungesättigten Mono-und Dicarbonsäuren mit Diaminen, die eine tertiäre und ein primäre oder sekundäre Amino- gruppe aufweisen. Dazu zählen z. B. N- [2- (dimethylamino) ethyl]- acrylamid, N- [2- (dimethylamino) ethyl] methacrylamid, N- [3- (dime- thylamino) propyl] acrylamid, N- [3- (dimethylamino) propyl] methacryl- amid, N- [4- (dimethylamino) butyl] acrylamid, N- [4- (dimethylamino)- butyl] methacrylamid, N- [2- (diethylamino) ethyl] acrylamid, N- [4- (dimethylamino) cyclohexyl] acrylamid, N- [4- (dimethylamino) cy- clohexyl] methacrylamid etc. Bevorzugt werden N- [3- (dimethyl- amino) propyl] acrylamid, N- [3- (dimethylamino) propyl] methacrylamid eingesetzt.

Geeignete Monomere c) sind weiterhin N, N-Diallyl-N-alkylamine und deren Säureadditionssalze und Quaternisierungsprodukte. Alkyl steht dabei vorzugsweise für C1-bis C24-Alkyl. Bevorzugt sind N, N-Diallyl-N-methylamin und N, N-Diallyl-N, N-dimethylammonium- Verbindungen, wie z. B. die Chloride und Bromide.

Geeignete Monomere c) sind weiterhin vinyl-und allylsubsti- tuierte Stickstoffheterocyclen, wie N-Vinylimidazol, N-Vi- nyl-2-methylimidazol, 2-und 4-Vinylpyridin, 2-und 4-Allylpyri- din etc.

Komponente d) Bevorzugt ist die Komponente d) ausgewählt unter Verbindungen der allgemeinen Formel II worin R3 für Wasserstoff oder C1-bis C4-Alkyl steht, R4 für Wasserstoff oder einen geradkettigen C1-bis C30-Alkylrest steht, und X2 für O oder NR5 steht, wobei R5 für Wasserstoff, C1-bis C8-Al- kyl oder C5-bis C8-Cycloalkyl steht.

Vorzugsweise steht in der Formel II R3 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl.

Bevorzugt steht X2 für O oder NH.

Bevorzugt steht R4 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Bu- tyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Undecyl, Lauryl, Tri- decyl, Myristyl, Pentadecyl, Palmityl, Margarinyl, Stearyl, Pal- mit- oleinyl, Oleyl oder Linolyl.

Vorzugsweise ist die Komponente d) ausgewählt unter n-Bu- tyl (meth) acrylat, n-Octyl (meth) acrylat, n-Nonyl (meth) acrylat, n-Decyl (meth) acrylat, n-Undecyl (meth) acrylat, Tridecyl (meth) acry- lat, Myristyl (meth) acrylat, Pentadecyl (meth) acrylat, Palmi- tyl (meth) acrylat, Heptadecyl (meth) acrylat, Nonadecyl (meth) acry- lat, Arachinyl (meth) acrylat, Behenyl (meth) acrylat, Lignocere- nyl (meth) acrylat, Cerotinyl (meth) acrylat, Melissinyl (meth) acry- lat, Palmitoleinyl (meth) acrylat, Oleyl (meth) acrylat, Lino- lyl (meth) acrylat, Linolenyl (meth) acrylat, Stearyl (meth) acrylat, Lauryl (meth) acrylat, n-Octyl (meth) acrylamid, n-Nonyl (meth) acryla- mid, n-Decyl (meth) acrylamid, n-Undecyl (meth) acrylamid, Tride- cyl (meth) acrylamid, Myristyl (meth) acrylamid, Pentade- cyl (meth) acrylamid, Palmityl (meth) acrylamid, Heptade- cyl (meth) acrylamid, Nonadecyl (meth) acrylamid, Arachi- nyl (meth) acrylamid, Behenyl (meth) acrylamid, Lignocere- nyl (meth) acrylamid, Cerotinyl (meth) acrylamid, Melissi- nyl (meth) acrylamid, Palmitoleinyl (meth) acrylamid, Oleyl (meth) acrylamid, Linolyl (meth) acrylamid, Linole- nyl (meth) acrylamid, Stearyl (meth) acrylamid, Lauryl (meth) acrylamid und Mischungen davon.

Bevorzugt als Komponente d) sind weiterhin Verbindungen der all- gemeinen Formel II, worin R3 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht, X2 für O oder NH steht, und R4 für Wasserstoff steht, und im Falle von X2 = 0 auch deren Salze.

Bevorzugte Verbindungen d) sind primäre Amide a,-ethylenisch un- gesättigter Monocarbonsäuren, wie Acrylamid, Methacrylamid, Ethacrylamid etc.

Besonders bevorzugte Verbindungen d) sind Verbindungen der For- mel II mit X2 = 0 und R4 = H, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, sowie deren Alkalimetallsalze, z. B. deren Na- trium-und Kaliumsalze, und Mischungen davon. Beim Einsatz dieser

säuregruppenhaltigen Verbindungen d) resultieren Polymere mit an- ionogenen Gruppen, die durch Neutralisation, wie im Folgenden be- schrieben, teilweise oder vollständig in anionische Gruppen über- führt werden können. Selbstverständlich können auch die Monomere d) bereits in Salzform vorliegen.

Die zuvor genannten Verbindungen der Komponente d) können einzeln oder in Form von Mischungen eingesetzt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Komponente d) wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel II mit X2 = 0 und R4 = H in einer Menge von 0, 1 bis 20 und vorzugsweise in einer Menge von 0, 2 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Mono- mere a), b), c) und d). Hierunter bevorzugt sind die Monomere Acrylsäure und Methacrylsäure. Selbstverständlich kann die Kompo- nente d) neben den Monomeren der Formel II mit X2 = 0 und R4 = H auch davon verschiedene Monomere umfassen (R4 X H, wenn X2 = O).

Die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Polymere können wenigstens eine weitere Komponente, die ausgewählt ist unter e) von d) verschiedenen Verbindungen mit einer radikalisch poly- merisierbaren a, a-ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und mindestens einer anionogenen und/oder anionischen Gruppe pro Molekül, f) vernetzend wirkenden Monomeren mit mindestens zwei ethyle- nisch ungesättigten, nicht konjugierten Doppelbindungen, g) von a) bis f) verschiedenen radikalisch polymerisierbaren Mo- nomeren, und Mischungen davon, einpolymerisiert enthalten.

Die in den erfindungsgemäßen kosmetischen Mitteln eingesetzten wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymere können zu- sätzlich zu den zuvor genannten Monomerkomponenten noch eine Kom- ponente e) einpolymerisiert enthalten, die ausgewählt ist unter von d) verschiedenen Verbindungen mit einer radikalisch polymeri- sierbaren, a, ß-ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und minde- stens einer anionogenen und/oder anionischen Gruppe pro Molekül und Mischungen davon.

Vorzugsweise sind die anionogenen und anionischen Gruppen der Verbindungen der Komponente e) ausgewählt unter Carboxylat-und/ oder Sulfonatgruppen und deren durch teilweise oder vollständige Neutralisation mit einer Base erhältlichen Salze.

Geeignete Verbindungen e) sind z. B. ethylenisch ungesättigte Mono-und/oder Dicarbonsäuren und deren Halbester und Anhydride, wie Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäu- reanhydrid, Monobutylmaleat etc. und deren Alkalimetallsalze, wie deren Natrium-und Kaliumsalze.

Geeignete Monomere e) sind weiterhin Acrylamidoalkansulfonsäuren und deren Salze, wie 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und deren Alkalimetallsalze, z. B. deren Natrium-und Kaliumsalze.

Die wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymere enthalten die Verbindungen der Komponenten d) und e) mit wenigstens einer anionogenen und/oder anionischen Gruppe pro Molekül vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0, 1 bis 12 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomere, einpolymerisiert.

Die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Polymere können noch wenigstens ein von den Verbindungen der Komponenten a) bis e) verschiedenes vernetzend wirkendes Monomer f) einpolymerisiert enthalten, das wenigsterns zwei a, ß-ethylenisch ungesättigte Dop- pelbindungen pro Molekül aufweist.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Komponente f) vorzugs- weise in einer Menge von 0, 001 bis 4 Gew.-%, insbesondere 0, 01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller das Polymer bil- denden Komponenten.

Geeignete Vernetzer f) sind zum Beispiel Acrylester, Methacrylester, Allylether oder Vinylether von mindestens zweiwertigen Alkoholen. Die OH-Gruppen der zugrundeliegenden Alkohole können dabei ganz oder teilweise verethert oder verestert sein ; die Vernetzer enthalten aber mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen.

Beispiele für die zugrundeliegenden Alkohole sind zweiwertige Alkohole, wie 1, 2-Ethandiol, 1, 2-Propandiol, 1, 3-Propandiol, 1, 2-Butandiol, 1, 3-Butandiol, 2, 3-Butandiol, 1, 4-Butandiol, But-2-en-1, 4-diol, 1, 2-Pentandiol, 1, 5-Pentandiol, 1, 2-Hexandiol, 1, 6-Hexandiol, 1, 10-Decandiol, 1, 2-Dodecandiol, 1, 12-Dodecandiol, Neopentylglykol, 3-Methylpentan-1, 5-diol, 2, 5-Dimethyl-1, 3-hexandiol, 2, 2, 4-Trimethyl-1, 3-pentandiol,

1, 2-Cyclohexandiol, 1, 4-Cyclohexandiol, 1, 4-Bis (hydroxymethyl) cyclohexan, Hydroxypivalinsäure-neopentylglycolmonoester, 2, 2-Bis (4-hydroxyphenyl) propan, 2, 2-Bis [4- (2-hydroxypropyl) phenyl] propan, Diethylenglykol, Tri-ethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol, 3-Thio-pentan-1, 5-diol, sowie Polyethylenglykole, Polypropylenglykole und Polytetrahydrofurane mit Molekulargewichten von jeweils 200 bis 10 000. Außer den Homopolymerisaten des Ethylenoxids bzw.

Propylenoxids können auch Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid oder Propylenoxid oder Copolymerisate, die Ethylenoxid-und Propylenoxid-Gruppen eingebaut enthalten, eingesetzt werden.

Beispiele für zugrundeliegende Alkohole mit mehr als zwei OH-Gruppen sind Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, 1, 2, 5-Pentantriol, 1, 2, 6-Hexantriol, Tri-ethoxycyanursäure, Sorbitan, Zucker wie Saccharose, Glucose, Mannose.

Selbstverständlich können die mehrwertigen Alkohole auch nach Umsetzung mit Ethylenoxid oder Propylenoxid als die entsprechenden Ethoxylate bzw. Propoxylate eingesetzt werden. Die mehrwertigen Alkohole können auch zunächst durch Umsetzung mit Epi-chlorhydrin in die entsprechenden Glycidylether überführt werden.

Weitere geeignete Vernetzer f) sind die Vinylester oder die Ester einwertiger, ungesättigter Alkohole mit ethylenisch ungesättigten C3-bis C6-Carbonsäuren, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure.

Beispiele für solche Alkohole sind Allylalkohol, 1-Buten-3-ol, 5-Hexen-1-ol, 1-Octen-3-ol, 9-Decen-1-ol, Dicyclopentenylalkohol, 10-Undecen-1-ol, Zimtalkohol, Citronellol, Crotylalkohol oder cis-9-Octadecen-1-ol. Man kann aber auch die einwertigen, ungesättigten Alkohole mit mehrwertigen Carbonsäuren verestern, beispielsweise Malonsäure, Weinsäure, Trimellitsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Citronensäure oder Bernsteinsäure.

Weitere geeignete Vernetzer sind Ester ungesättigter Carbonsäuren mit den oben beschriebenen mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise der Ölsäure, Crotonsäure, Zimtsäure oder 10-Undecensäure.

Geeignet als Monomere (f) sind außerdem geradkettige oder verzweigte, lineare oder cyclische, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die über mindestens zwei Doppelbindungen verfügen, die bei aliphatischen Kohlenwasserstoffen nicht konjugiert sein dürfen, z. B. Divinylbenzol, Divinyltoluol, 1, 7-Octadien, 1, 9-Decadien, 4-Vinyl-l-cyclohexen,

Trivinylcyclohexan oder Polybutadiene mit Molekulargewichten von 200 bis 20 000.

Als Vernetzer sind ferner geeignet die Acrylsäureamide, Meth-acrylsäureamide und N-Allylamine von mindestens zweiwertigen Aminen. Solche Amine sind zum Beispiel 1, 2-Diaminomethan, 1, 2-Diaminoethan, 1, 3-Diaminopropan, 1, 4-Diaminobutan, 1, 6-Diaminohexan, 1, 12-Dodecandiamin, Piperazin, Diethylentriamin oder Isophorondiamin. Ebenfalls geeignet sind die Amide aus Allylamin und ungesättigten Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, oder mindestens zweiwertigen Carbonsäuren, wie sie oben beschrieben wurden.

Ferner sind Triallylamin und Triallylmonoalkylammoniumsalze, z. B.

Triallylmethylammoniumchlorid oder-methylsulfat, als Vernetzer geeignet.

Geeignete Vernetzter sind auch N-Vinyl-Verbindungen von Harnstoffderivaten, mindestens zweiwertigen Amiden, Cyanuraten oder Urethanen, beispielsweise von Harnstoff, Ethylenharnstoff, Propylenharnstoff oder Weinsäurediamid, z. B.

N, N'-Divinylethylenharnstoff oder N, N'-Divinylpropylenharnstoff.

Geeignete Vernetzer sind auch die in der DE-A-19838852 genannten Urethanacrylate.

Weitere geeignete Vernetzer sind Divinyldioxan, Tetraallylsilan oder Tetravinylsilan.

Vorzugsweise werden solche Vernetzer eingesetzt, die in der Mono- mermischung löslich sind.

Bevorzugt eingesetzte Vernetzer sind beispielsweise Pentaerythrittriallylether, Methylenbisacrylamid, Triallylamin und Triallylalkylammoniumsalze, Divinylimidazol, N, N'-Divinyl-ethylenharnstoff, Umsetzungsprodukte mehrwertiger Alkohole mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, Methacrylsäureester und Acrylsäureester von Polyalkylenoxiden oder mehrwertigen Alkoholen, die mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Epichlorhydrin umgesetzt worden sind.

Die Monomere f) können jeweils einzeln oder im Gemisch mit ande- ren Monomeren der gleichen Gruppe eingesetzt werden.

Der Einsatz wenigstens einer vernetzenden Verbindung f) führt in der Regel zu Polymeren mit einem höheren Molekulargewicht als entsprechende in Abwesenheit der Komponente f) erhaltene Poly-

mere. Polymere, die wenigstens eine Verbindung der Komponente f) einpolymerisiert enthalten, eignen sich vorzugsweise für kosmeti- sche Mittel in Form eines Shampoos, Haarschaums oder Haargels.

Die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Polymere können noch wenigstens ein weiteres von den Verbindungen der Komponenten a) bis f) verschiedenes radikalisch polymerisierbares Monomer g) einpolymerisiert enthalten.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Komponente g) vorzugs- weise in einer Menge von 0, 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0, 5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller das Polymer bildenden Komponenten.

Geeignete Monomere g) sind z. B. Vinylaromaten, wie Styrol, a-Methylstyrol, o-Chlorstyrol und Vinyltoluole, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylidenhalogenide, wie Vinylidenchlorid, Monoolefine, wie Ethylen und Propylen, nichtaromatische Kohlenwasserstoffe mit mindestens 2 konjugierten Doppelbindungen, wie Butadien, Isopren und Chloropren, sowie Mischungen davon.

Vorzugsweise enthält das Polymer -7 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 45 Gew.-%, wenigstens einer Komponente a), -30 bis 87 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 85 Gew.-%, insbesondere 50 bis 80 Gew.-%, wenigstens einer Komponente b), -1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 20 Gew.-%, wenigstens einer Komponente c), -0 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 0, 1 bis 20 Gew.-% wenigstens einer Komponente d), wobei die Komponente d) insbesondere 1 bis 10 Gew.-% einer Verbindung II mit X2 = 0 und R4 = H umfasst, und, sofern erwünscht, -0 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0, 1 bis 12 Gew.-%, wenigstens ei- ner Komponente e), einpolymerisiert.

Bevorzugt werden bei der Herstellung der erfindungsgemäßen, was- serlöslichen bzw. wasserdispergierbaren Polymere die Komponenten c), d) und gegebenenfalls e) in solchen Mengen eingesetzt, dass

das Verhältnis von Äquivalenten kationogener Gruppen größer oder gleich den Äquivalenten anionogener Gruppen ist.

Bevorzugt sind Polymere, die -wenigstens eine Verbindung der Komponente a), ausgewählt unter tert.-Butylacrylat, tert.-Butylmethacrylat, N-tert.-Butylacrylamid, N-tert.-Butylmethacrylamid und Mischungen davon, -wenigstens eine Verbindung der Komponente b), ausgewählt unter N-Vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam und Mischungen davon, -wenigstens eine Verbindung der Komponente c), ausgewählt unter Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAEMA), N- [3- (dimethylamino) propyl] acrylamid, N- [3- (dimethylamino) propyl] methacrylamid (DMAPMA) und Mischungen davon, -Acrylsäure und/oder Acrylamid und/oder Methacrylsäure als Verbindung der Komponente d) und gegebenenfalls eine oder mehrere weitere Verbindungen der Komponente d), ausgewählt unter n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, n-Stearylacrylat, n-Stearylmethacrylat, n-Laurylacrylat, n-Laurylmethacrylat, einpolymerisiert enthalten.

Besonders bevorzugt sind Polymere, die N- [3- (dimethylamino) pro- pyl] methacrylamid und (Meth) acrylsäure im Gewichtsmengenverhält- nis 2 : 0, 9 bis 2 : 1, 1 einpolymerisiert enthalten.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungs- gemäßen kosmetischen Mittel zusätzlich wenigstens ein Polyalky- lenoxidgruppen-haltiges Polysiloxan. Die Mittel können diese Si- loxane in Form einer separaten Komponente und/oder eingebaut in eines der zuvor beschriebenen wasserlöslichen oder wasserdisper- gierbaren Polymere enthalten. Der Einbau der Polysiloxane erfolgt vorzugweise durch Pfropfung, d. h. Polymerisation der Monomere a) bis d) und gegebenenfalls e) bis g) in Gegenwart der Polysilo- xane.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymere ein Polyalky- lenoxidgruppen-haltiges Polysiloxan eingebaut. Die Menge an Poly- siloxan beträgt dann vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf

die Gesamtmenge an Monomeren a), b), c), d), gegebenenfalls e) und Polysiloxan. In dieser Ausführungsform umfassen die Monomere d) vorzugsweise wenigstens eine Verbindung der Formel II mit X2 = R und R4 = H, insbesondere Acrylsäure und/oder Methacrylsäure oder deren Salze in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten a), b), c), d), gegebenenfalls e) und Polysiloxan, sowie gegebenenfalls weitere Verbindungen der Formel II.

Vorzugsweise ist das Polysiloxan ausgewählt unter Verbindungen der allgemeinen Formel III worin die Reihenfolge der Siloxaneinheiten beliebig ist, d und e unabhängig voneinander für 0 bis 100 stehen, wobei die Summe aus d und e mindestens 2 ist, f für eine ganze Zahl von 2 bis 8 steht, Z1 für einen Rest der Formel IV - (CH2) u-0- (CH2CH20) v (CH2CH (CH3) O) w-RA (IV) steht, wobei in der Formel IV die Reihenfolge der Alkylenoxideinheiten beliebig ist, u für eine ganze Zahl von 1 bis 8 steht, v und w unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 200 stehen, wobei die Summe aus v und w > 0 ist, und RA = H oder Cl-C6-Alkyl, insbesondere H, CH3 oder C2H5 ist.

Bevorzugt weisen die Polysiloxane ein Molekulargewicht in einem Bereich von etwa 300 bis 30000 auf.

Bevorzugt liegt die Gesamtzahl der Alkylenoxideinheiten der Poly- siloxane, d. h. die Summe aus v und w in der Formel IV, in einem Bereich von etwa 3 bis 200, bevorzugt 5 bis 180.

Geeignete Polysiloxane sind die unter dem internationalen Freina- men Dimethicone Copolyole oder als Silicontenside bekannten Ver- bindungen, wie z. B. die unter den Markennamen Belsil (Fa. Wacker) oder Silvet (Fa. Witco) erhältlichen Verbindungen.

Bevorzugt ist z. B. Belsil@ 6031 oder Silvet@L.

Vorzugsweise liegt das Gewichtsmengenverhältnis von wasserlösli- chem oder wasserdispergierbarem Polymer zu Polysiloxan in einem Bereich von etwa 70 : 30 bis 99, 9 : 0, 1, bevorzugt etwa 85 : 15 bis 99 : 1.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Polymer, das a) 5 bis 50 Gew.-% wenigstens eines a,-ethylenisch ungesättig- ten Monomers der allgemeinen Formel I worin R1 für Wasserstoff oder Cl-bis C8-Alkyl steht, und X1 für O oder NR2 steht, wobei R2 für Wasserstoff, Cl-bis -Alkyl oder C5-bis Cg-Cycloalkyl steht, b) 25 bis 90 Gew.-% wenigstens eines N-Vinylamids und/oder N-Vi- nyllactams, c) 0, 5 bis 30 Gew.-% wenigstens einer Verbindung mit einer radi- kalisch polymerisierbaren, a,-ethylenisch ungesättigten Dop- pelbindung und mindestens einer kationogenen und/oder katio- nischen Gruppe pro Molekül, d) 0, 1 bis 30 Gew.-% wenigstens eines a, ß-ethylenisch ungesät- tigten Monomers der allgemeinen Formel II worin R3 für Wasserstoff oder C1-bis -Alkyl steht, X2 für 0 oder NR5 steht, wobei R5 für Wasserstoff, C1-bis C8-Alkyl oder C5-bis C8-Cycloalkyl steht, und

R4 für Wasserstoff oder einen linearen C1-bis C22-Alkylrest steht, einpolymerisiert enthält. Hinsichtlich der bevorzugten Monomere a), b), c) und d) gilt das zuvor Gesagte ebenso wie für die Men- genanteile der Monomere a), b), c) und d) bezogen auf die Gesamt- monomermenge.

Die erfindungsgemäßen Polymere können noch wenigstens eine wei- tere Komponente, die ausgewählt ist unter e) von d) verschiedenen Verbindungen mit einer radikalisch poly- merisierbaren a, ß-ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und mindestens einer anionogenen und/oder anionischen Gruppe pro Molekül, f) vernetzend wirkenden Monomeren mit mindestens zwei ethyle- nisch ungesättigten, nicht konjugierten Doppelbindungen, g) von a) bis f) verschiedenen radikalisch polymerisierbaren Mo- nomeren, und Mischungen davon, einpolymerisiert enthalten.

Besonders bevorzugt umfasst die Komponente d) wenigstens eine Verbindung II mit X2 = 0 und R4 = H, insbesondere Acrylsäure und/ oder Methacrylsäure, in einer Menge von 0, 1 bis 20 Gew.-% und insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Mo- nomere a), b), c), d) und gegebenenfalls weiteren Komponenten.

Daneben kann die Komponente d) auch davon verschiedene Verbindun- gen der Formel II (d. h. R4 w H, wenn X2 = 0) umfassen, z. B. in einer Menge von 0, 1 bis 25 Gew.-%. Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Polymere auch die vorstehend genannten Monomere der Komponente e) einpolymerisiert enthalten.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten diese Polymere we- nigstens eines der oben definierten Polysiloxane eingebaut, ins- besondere eines der allgemeinen Formel III. Die Menge an Polysi- loxan beträgt dann vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren a), b), c) und d), gegebenenfalls e) und Polysiloxan. Derartige Polymere enthalten in der Regel 1 bis 10 Gew.-% wenigstens eines Monomers d) der Formel II mit X2 = O und R4 = H und gegebenenfalls zusätzlich weitere Monomere der For- mel II einpolymerisiert, wobei die Menge ebenfalls auf die Ge-

samtmenge von a), b), c), d), gegebenenfalls e) und Polysiloxan bezogen ist.

Besonders bevorzugt enthalten derartige Polymere einpolymeri- siert : 10 bis 50 Gew.-% wenigstens eines Monomers der Formel I (Komponente a)), 25 bis 70 Gew.-% wenigstens eines N-Vinylamids und/oder N-Vinyl- lactams (Komponente b)), 3 bis 20 Gew.-% wenigstens eines der unter c) genannten Mono- mere, 1 bis 10 Gew.-% wenigstens eines Monomers der Formel II mit X2 = O und R4 = H, 0 bis 25 Gew.-% eines oder mehrere Monomere der Formel II mit R4 ;,--H, wenn X2 = 0 und 1 bis 20 Gew.-% wenigstens eines Polysiloxans mit Polyalkylen- oxidgruppen, insbesondere ein Polysiloxan der Formel II, wobei alle angegebenen Gewichtsan- teile sich zu 100 Gew.-% addieren.

Die Herstellung der in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Polymere sowie der erfindungsgemäßen Polymere erfolgt durch radi- kalische Polymerisation nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren. Dazu zählt die radikalische Polymerisation in Masse, Emulsion, Suspension und in Lösung, vorzugsweise die Emulsions- und Lösungspolymerisation. Die Mengen an zu polymerisierenden Verbindungen, bezogen auf Lösungs-bzw. Dispergiermittel, werden dabei im Allgemeinen so gewählt, dass etwa 30 bis 80 gew.-% ige Lösungen, Emulsionen oder Dispersionen erhalten werden. Die Poly- merisationstemperatur beträgt in der Regel 30 bis 120 °C, bevor- zugt 40 bis 100 °C.

Das Polymerisationsmedium für die Lösungspolymerisation kann so- wohl nur aus einem organischen Lösungsmittel als auch aus Mi- schungen aus Wasser und mindestens einem wassermischbaren, orga- nischen Lösungsmittel bestehen. Bevorzugte organische Lösungsmit- tel sind z. B. Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Iso- propanol, n-Butanol, Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, Te- trahydrofuran etc. Werden zur Polymerisation Monomere d) und/oder e) mit anionogenen und/oder anionischen Gruppen, wie z. B. Acryl- säure, Methacrylsäure etc., eingesetzt, so erfolgt die Polymeri- sation vorzugsweise in einem Gemisch aus Wasser und mindestens einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel.

Werden zur Polymerisation Monomere eingesetzt, wobei die Kompo- nente b) keine N-Vinylamide umfasst, so kann der pH-Wert bei der Polymerisation im Allgemeinen in einem weiten Bereich von schwach sauer über neutral bis alkalisch variiert werden. Wird zur Poly- merisation wenigstens ein N-Vinylamid b) eingesetzt, so liegt der pH-Wert des Reaktionsgemisches, beginnend mit der Zugabe dieses Monomers, vorzugsweise in einem Bereich von 6 bis 8, insbesondere von 6, 2 bis 7, 2.

Die Lösungspolymerisation kann sowohl als Batchprozess als auch in Form eines Zulaufverfahrens, einschließlich Monomerenzulauf, Stufen-und Gradientenfahrweise, durchgeführt werden. Bevorzugt ist im Allgemeinen das Zulaufverfahren, bei dem man gegebenen- falls einen Teil des Polymerisationsansatzes vorlegt, auf die Po- lymerisationstemperatur erhitzt und anschließend den Rest des Po- lymerisationsansatzes, üblicherweise über einen oder auch meh- rere, räumliche getrennte Zuläufe, kontinuierlich, stufenweise oder unter Überlagerung eines Konzentrationsgefälles unter Auf- rechterhaltung der Polymerisation der Polymerisationszone zu- führt.

Werden zur Polymerisation Monomere d) und/oder e) mit anionogenen und/oder anionischen Gruppen eingesetzt, so kann deren Zugabe ge- meinsam mit den Monomeren mit kationogene und/oder kationischen Gruppen c) oder zeitlich getrennt von diesen erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Zugabe der Monomere mit anionogenen und/oder anioni- schen Gruppen nach Abschluss der Zugabe der Monomere mit kationo- genen und/oder kationischen Gruppen. Gewünschtenfalls können die Monomere mit anionogenen Gruppen, wie z. B. Acrylsäure, Metha- crylsäure etc., auch als Neutralisationsmittel nach Beendigung der Polymerisation zugegeben werden.

Als Initiatoren für die radikalische Polymerisation werden übli- che Peroxo-oder Azoverbindungen eingesetzt. Dazu zählen z. B. Di- benzoylperoxid, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylper-2-ethylhe- xanoat, Di-tert.-butylperoxid, 2, 5-Dimethyl-2, 5-di (tert.-butylpe- roxy) hexan, aliphatische oder cycloaliphatische Azoverbindungen, z. B. 2, 2'-Azobis (isobutyronitril), 2, 2'-Azobis (2-methylbutyroni- tril), 2, 2'-Azobis (2, 4-dimethylvaleronitril), 1, 1'-Azobis (1-cy- clohexancarbonitril), 2- (Carbamoylazo) isobutyronitril, 4, 4'-Azo- bis (4-cyanovaleriansäure) und deren Alkalimetall-und Ammonium- salze, z. B. das Natriumsalz, Dimethyl-2, 2'-azobisisobutyrat, 2, 2'-Azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propan], 2, 2'-Azobis (2-amidino- propan) und die Säureadditionssalze der beiden zuletzt genannten Verbindungen, z. B. die Dihydrochloride.

Ferner kommen als Initiatoren Wasserstoffperoxid, Hydroperoxide in Kombination mit Reduktionsmitteln und Persalze in Frage. Ge- eignete Hydroperoxide sind beispielsweise t-Butylhydroperoxid, t-Amylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid und Pinanhydroperoxid je- weils in Kombination mit beispielsweise einem Salz der Hydroxy- methansulfinsäure, einem Eisen (II)-Salz oder Ascorbinsäure. Ge- eignete Persalze sind insbesondere Alkalimetallperoxidisulfate.

Die verwendete Initiatormenge, bezogen auf die Monomere, liegt im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 0, 1 bis 2 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der zu polymerisierenden Monomere.

Zur Erzielung eines gewünschten K-Wertes der Polymere kann, ins- besondere bei der Emulsions-oder Suspensionspolymerisation, der Einsatz eines Reglers angebracht sein. Als Regler eignen sich beispielsweise Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propional- dehyd, n-Butyraldehyd und Isobutyraldehyd, Ameisensäure, Ammo- niumformiat, Hydroxylammoniumsulfat und Hydroxylammoniumphosphat.

Weiterhin können Regler eingesetzt werden, die Schwefel in orga- nisch gebundener Form enthalten, wie Di-n-butylsulfid, Di-n-oc- tylsulfid, Diphenylsulfid etc., oder Regler, die Schwefel in Form von SH-Gruppen enthalten, wie n-Butylmercaptan, n-Hexylmercaptan oder n-Dodecylmercaptan. Geeignet sind auch wasserlösliche, schwefelhaltige Polymerisationsregler, wie beispielsweise Hydro- gensulfite und Disulfite. Weiterhin eignen sich als Regler Allyl- verbindungen, wie Allylalkohol oder Allylbromid, Benzylverbindun- gen, wie Benzylchlorid oder Alkylhalogenide, wie Chloroform oder Tetrachlormethan.

Gewünschtenfalls setzt man der Polymerlösung im Anschluss an die Polymerisationsreaktion einen oder mehrere Polymerisationsinitia- toren zu und erhitzt die Polymerlösung, z. B. auf die Polymerisa- tionstemperatur oder auf Temperaturen oberhalb der Polymerisati- onstemperatur, um die Polymerisation zu vervollständigen. Geeig- net sind die oben angegebenen Azoinitiatoren, aber auch alle an- deren üblichen, für eine radikalische Polymerisation in wässriger Lösung geeignete Initiatoren, beispielsweise Peroxide, Hydropero- xide, Peroxodisulfate, Percarbonate, Peroxoester und Wasserstoff- peroxid. Hierdurch wird die Polymerisationsreaktion zu einem hö- heren Umsatz, wie z. B. von 99, 9 %, geführt. Eine Reduzierung des Restmonomergehalts gelingt alternativ auch durch eine saure Hy- drolyse. Hierzu werden die nach dem oben beschriebenen Verfahren erhaltenen Polymerlösungen mit Wasser und einer Säure, beispiels- weise einer organischen Säure wie Milchsäure, oder einer Mineral- säure wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Phosphorsäure, versetzt und erwärmt, vorzugsweise auf Temperaturen : 5 100 OC, z. B. 50 bis 100 °C. Die Menge an Säure wird hierzu vorzugsweise so gewählt,

dass ein pH-Wert im Bereich von 4, 5 bis 5, 5 erreicht wird. Das Erwärmen wird vorzugsweise als Wasserdampfdestillation ausgestal- tet, wobei wasserdampf flüchtige Restmonomere oder deren Hydroly- seprodukte sowie gegebenenfalls flüchtige Lösungsmittel entfernt werden. Vorzugsweise führt man eine Wasserdampfdestillation durch, bis eine Kopftemperatur von etwa 100 °C erreicht ist.

Die bei der Polymerisation entstehenden Lösungen können gegebe- nenfalls durch ein dem Stand der Technik entsprechendes Trock- nungsverfahren in feste Pulver überführt werden. Bevorzugte Ver- fahren sind beispielsweise die Sprühtrocknung, die Sprühwirbel- schichttrocknung, die Walzentrocknung und die Bandtrocknung.

Ebenfalls anwendbar sind die Gefriertrocknung und die Gefrierkon- zentrierung. Gewünschtenfalls kann das Lösungsmittel auch durch übliche Methoden, z. B. Destillation bei verringertem Druck, teilweise oder vollständig entfernt werden.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird als wasserlösliches oder wasserdispergierbares Polymer ein Polymer eingesetzt, das durch radikalische Polymerisation der das Polymer bildenden Mono- mere in Gegenwart von wenigstens einem der Polyalkylenoxidgrup- pen-haltigen Polysiloxane erhalten wurde.

Die Polymerisation in Gegenwart wenigstens eines Polysiloxans er- folgt nach den zuvor beschriebenen Verfahren, wobei die Polysilo- xankomponente als Bestandteil der Vorlage, eines Monomerzulaufs oder als separater Zulauf eingesetzt werden kann.

Bei den in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten wasserlös- lichen oder wasserdispergierbaren Polymeren handelt es sich um kationische bzw. kationogene Polymere. Geladene kationische Grup- pen lassen sich aus den Aminstickstoffen der kationogenen Gruppen entweder durch Protonierung, z. B. mit Carbonsäuren, wie Milch- säure, oder Mineralsäuren, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure und Salzsäure oder durch Quaternisierung, z. B. mit Alkylierungsmit- teln, wie C1-bis C4-Alkylhalogeniden oder-sulfaten erzeugen.

Dies kann sowohl vor der Polymerisation durch entsprechende Um- setzung der Monomere als auch nach der Polymerisation erfolgen.

Die Neutralisation kann je nach Anwendungszweck partiell, z. B. zu 5 bis 95 %, vorzugsweise 30 bis 95 %, oder vollständig, d. h. zu 100 % erfolgen.

Polymere, die zusätzlich wenigstens eine Verbindung der Komponen- ten d) und/oder e) mit anionogenen Gruppen einpolymerisiert ent- halten, können mit einer Base teilweise oder vollständig neutra- lisiert werden. Als Base für die Neutralisation der Polymere kön- nen Alkalimetallbasen wie Natronlauge, Kalilauge, Soda, Natrium-

hydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat und Erdalkalimetallbasen wie Calciumhydroxyd, Calciumoxid, Magnesium- hydroxyd oder Magnesiumcarbonat sowie Ammoniak und Amine verwen- det werden. Geeignete Amine sind z. B. Cl-C6-Alkylamine, bevorzugt n-Propylamin und n-Butylamin, Dialkylamine, bevorzugt Diethylpro- pylamin und Dipropylmethylamin, Trialkylamine, bevorzugt Tri- ethylamin und Triisopropylamin, Cl-C6-Alkyldiethyanolamine, bevor- zugt Methyl-oder Ethyldiethanolamin und Di-Cl-C6-Alkyletha- nolamine sowie Glucamin und Methylglucamin. Besonders für den Einsatz in Haarbehandlungsmitteln haben sich zur Neutralisation der Säuregruppen enthaltenden Polymere 2-Amino-2-methyl-1-propa- nol, Diethylaminopropylamin und Triisopropanolamin bewährt. Die Neutralisation der Säuregruppen enthaltenden Polymere kann auch mit Hilfe von Mischungen mehrerer Basen vorgenommen werden, z. B.

Mischungen aus Natronlauge und Triisopropanolamin. Die Neutrali- sation kann je nach Anwendungszweck partiell z. B. zu 20 bis 40 % oder vollständig, d. h. zu 100 % erfolgen.

Polymere mit ionogenen und ionischen Gruppen stellen gegebenen- falls amphotere Systeme dar, deren Eigenschaften in Abhängigkeit vom pH-Wert variiert werden können. Zur Einstellung des pH-Wertes von Formulierungen auf Basis dieser Polymere können die zuvor ge- nannten Säuren und Basen eingesetzt werden. In aller Regel weisen die erhaltenen Salze der Polymere eine bessere Wasserlöslichkeit oder Dispergierbarkeit in Wasser auf als die nicht neutralisier- ten Polymere.

Polymere, die sowohl kationogene als auch anionogene Gruppen auf- weisen, können nacheinander einer Neutralisation mit wenigstens einer Säure, einer Neutralisation mit wenigstens einer Base und gewünschtenfalls zusätzlich einer Quaternisierung unterzogen wer- den. Die Reihenfolge der Neutralisationsschritte ist dabei im Allgemeinen beliebig. Wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polymere mit freien kationischen (Amin-) Gruppen oder mit freien anionischen (Säure-) Gruppen können als"makromolekulares Neutra- lisationsmittel"mit wenigstens einem weiteren ionogenen Polymer zu einem wasserdispergierbaren oder wasserlöslichen polymeren Säure-Base-Komplex umgesetzt werden. Diese eignen sich für viel- fältige kosmetische Anwendungen. Geeignete Polymere werden im Folgenden beschrieben.

Die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Polymere weisen K-Werte (gemessen nach E. Fikentscher, Cellulose-Chemie 13 (1932), Seite 58-64, an einer 1 gew.-% igen Lösung in Ethanol) in einem Bereich von etwa 15 bis 90, bevorzugt 20 bis 60, auf. Ihre Glasübergangstemperatur beträgt im Allgemeinen mindestens 0 °C, bevorzugt mindestens 20 °C, insbesondere bevorzugt mindestens

25 °C. Üblicherweise liegt die Glasübergangstemperatur dann in ei- nem Bereich von etwa 30 bis 130 °C, insbesondere 40 bis 100 °C.

Die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen Polymere sind als Hilfsmittel in der Kosmetik und Pharmazie, insbesondere als oder in Beschichtungsmittel (n) für keratinhaltige Oberflächen (Haar, Haut und Nägel) und als Überzugsmittel und/oder Bindemit- tel für feste Arzneiformen brauchbar. Außerdem sind sie als oder in Beschichtungsmittel (n) für die Textil-, Papier-, Druck-, Le- der-und Klebstoffindustrie brauchbar. Sie sind insbesondere in der Haarkosmetik brauchbar. Die zuvor genannten Polymere können auch in Cremes und als Tablettenüberzugmittel und Tablettenbinde- mittel verwendet werden. Sie eignen sich auch als Bindemittel und Klebemittel für kosmetische Produkte, z. B. bei der Herstellung von Schminken, wie Mascara und Rouge und bei der Herstellung stiftförmiger, kosmetischer Produkte, wie Deostifte, Schmink- stifte etc.

Die erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel eignen sich insbeson- dere als Beschichtungsmittel für keratinhaltige Oberflächen (Haar, Haut und Nägel). Speziell eignen sich die erfindungsgemä- ßen und erfindungsgemäß eingesetzten Polymere als Hilfs-oder Wirkstoffe in haarkosmetischen Mitteln. Dazu zählen die Verwen- dung als Festigerpolymer in Haarsprays und Schaumfestigern, als Conditioner und Verdicker in Haarmousse, Haargel und Shampoos.

Bevorzugt sind Haargele, die neben den erfindungsgemäßen und er- findungsgemäß eingesetzten Polymeren keine weiteren Verdicker enthalten. Die in ihnen eingesetzten Verbindungen sind wasserlös- lich oder wasserdispergierbar. Sind die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Verbindungen wasserdispergierbar, können sie in Form von wässrigen Mikrodispersionen mit Teilchendurchmessern von üblicherweise bis 500 nm, bevorzugt 1 bis 300 nm, zur Anwen- dung gebracht werden. Die Feststoffgehalte der Präparate liegen dabei üblicherweise in einem Bereich von etwa 0, 2 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0, 5 bis 12 Gew.-%. Diese Mikrodispersionen benötigen in der Regel keine Emulgatoren oder Tenside zu ihrer Stabilisierung.

Bevorzugt können die erfindungsgemäßen Mittel in Form eines Haar- behandlungsmittels, insbesondere in Form eines Haarsprays vorlie- gen. Zur Anwendung als Haarfestiger sind dabei Mittel bevorzugt, die Polymere enthalten, die wenigstens eine Glasübergangstempera- tur Tg 2 20 °C, bevorzugt > 30 °C, aufweisen. Der K-Wert dieser Polymere liegt vorzugsweise in einem Bereich von 23 bis 90, ins- besondere 25 bis 60.

Im Allgemeinen enthalten die erfindungsgemäßen kosmetischen Mit- tel die Polymere in einer Menge im Bereich von 0, 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.

Vorzugsweise handelt es sich um Haarbehandlungsmittel. Diese lie- gen üblicherweise in Form einer wässrigen Dispersion oder in Form einer alkoholischen oder wässrig-alkoholischen Lösung vor. Bei- spiele geeigneter Alkohole sind Ethanol, Propanol, Isopropanol etc.

Weiter enthalten die erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel im Allgemeinen übliche kosmetische Hilfsstoffe, beispielsweise Weichmacher, wie Glycerin und Glykol ; Emollienzien ; Parfüms ; UV-Absorber ; Farbstoffe ; antistatische Mittel ; Mittel zur Verbes- serung der Kämmbarkeit ; Konservierungsmittel ; Wachse, insbeson- dere Fettamide ; und Entschäumer.

Wenn die erfindungsgemäßen Mittel als Haarspray formuliert sind, enthalten sie eine ausreichende Menge eines Treibmittels. Als Treibmittel werden vorzugsweise Kohlenwasserstoffe (LPG), insbe- sondere Propan, n-Butan, n-Pentan und Gemische davon eingesetzt.

Geeignete niedrigsiedende Treibmittel sind weiterhin Ether, be- vorzugt Dimethylether. Gewünschtenfalls können als Treibmittel aber auch komprimierte Gase, wie Stickstoff, Luft oder Kohlendio- xid, eingesetzt werden. Die in den erfindungsgemäßen Mitteln ein- gesetzten, zuvor genannten Polymere weisen eine hohe Treibgasver- träglichkeit, insbesondere eine hohe Verträglichkeit gegenüber Kohlenwasserstoffen, auf und lassen sich zu Produkten mit einem hohen Treibgasgehalt von z. B. mindestens 40 Gew.-%, bevorzugt mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, formulieren. Im Allgemeinen ist es aber auch möglich, den Treib- mittelgehalt gering zu halten, um Produkte mit einem niedrigen VOC-Gehalt zu formulieren. In solchen Produkten beträgt der Treibgasgehalt dann im Allgemeinen nicht mehr als 55 Gew.-%, be- zogen auf das Gesamtgewicht des Mittels. Die erfindungsgemäßen Haarfestigungsmittel eignen sich auch für Pumpsprayzubereitungen ohne den Zusatz von Treibmitteln.

Die zuvor beschriebenen Polymere können auch in Kombination mit anderen Haarpolymeren in den Mitteln zur Anwendung kommen. Solche Polymere sind insbesondere : -nichtionische, wasserlösliche bzw. wasserdispergierbare Poly- mere oder Oligomere, wie Polyvinylcaprolactam, z. B. Luviskol Plus (BASF), oder Polyvinylpyrrolidon und deren Copolymere, insbesondere mit Vinylestern, wie Vinylacetat, z. B. Luviskol

VA 37 (BASF) ; Polyamide, z. B. auf Basis von Itaconsäure und aliphatischen Diaminen ; amphotere oder zwitterionische Polymere, wie die unter den Bezeichnungen Amphomer (Delft National) erhältlichen Octyl- acrylamid/Methylmethacrylat/tert.-Butylaminoethylmethacry- lat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere sowie zwitterioni- sche Polymere, wie sie beispielsweise in den deutschen Patentanmeldungen DE 39 29 973, DE 21 50 557, DE 28 17 369 und DE 37 08 451 offenbart sind. Acrylamidopropyltrimethyl- ammoniumchlorid/Acrylsäure-bzw.-Methacrylsäure-Copolymeri- sate und deren Alkali-und Ammoniumsalze sind bevorzugte zwitterionische Polymere. Weiterhin geeignete zwitterionische Polymere sind Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere, die unter der Bezeichnung Amersette (AMERCHOL) im Handel erhältlich sind und Copolymere aus Hydroxyethylmethacrylat, Methylmethacrylat, N, N-Dimethylaminoethylmethacrylat und Acrylsäure (Jordapon@) ; anionische Polymere, wie Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen Rest (NATIO- NAL STARCH), Luviset (BASF) und Gafset (GAF) im Handel sind, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, erhältlich beispielsweise unter dem Warenzeichen Luviflex (BASF). Ein bevorzugtes Polymer ist das unter der Bezeichnung Luviflex@ VBM-35 (BASF) erhältliche Vinylpyrrolidon/Acrylat-Terpolymer, Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert. Butylacrylamid-Terpolymere, die beispielsweise unter der Bezeichnung Ultrahold strong (BASF) vertrieben werden, sowie Luvimer (BASF, Terpolymer aus t-Butylacrylat, Ethylacrylat und Methacrylsäure), oder kationische (quaternisierte) Polymere, z. B. kationische Po- lyacrylatcopolymere auf Basis von N-Vinyllactamen und deren Derivaten (N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam etc.) sowie übliche kationische Haarconditionerpolymere, z. B. LuviquatOO (Copolymer aus Vinylpyrrolidon und Vinylimidazoliummethochlo- rid), Luviquat OO Hold (Copolymerisat aus quaternisiertem N-Vi- nylimidazol, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam), Mer- quat (Polymer auf Basis von Dimethyldiallylammoniumchlorid), Gafquat (quaternäre Polymere, die durch Reaktion von Polyvi- nylpyrrolidon mit quaternären Ammoniumverbindungen entste- hen), Polymer JR (Hydroxyethylcellulose mit kationischen Gruppen), Polyquaternium-Typen (CTFA-Bezeichnungen) etc. ;

-nichtionische, siloxanhaltige, wasserlösliche oder-disper- gierbare Polymere, z. B. Polyethersiloxane, wie Tegopren (Fa. Goldschmidt) oder Belsil (Fa. Wacker).

Die erfindungsgemäßen Polymere können mit unvernetzten und ver- netzten siloxangruppenhaltigen Polyurethanen und/oder mit wenig- stens einem anderen siloxanfreien amidgruppenhaltigen Haarpolymer eingesetzt werden. Dazu zählen z. B. die in der DE-A-42 25 045 beschriebenen Polyurethane, die zuvor beschriebenen Vinylpyrroli- don/Acrylat-Terpolymere und Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.-Bu- tylacrylamid-Terpolymere (z. B. Ultraholdistrong der BASF AG), die in der DE-A-42 41 118 beschriebenen kationischen Polyure- thane, die zuvor beschriebenen amidgruppenhaltigen amphoteren Po- lymere (z. B. Amphomer@) und insbesondere Copolymerisate, die ei- nen Anteil an amidgruppenhaltigen Monomeren, wie N-Vinyllactamen, von mindestens 30 Gew.-% aufweisen (z. B. LuviskolOplus und Lu- viskol@VA37 der BASF AG).

Die anderen Haarpolymere sind vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels enthalten.

Ein bevorzugtes Haarbehandlungsmittel enthält : A) 0, 2 bis 20 Gew.-% mindestens eines in Wasser löslichen oder dispergierbaren Polymers, wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert, B) 30 bis 99, 5 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 99 Gew.-%, wenigstens eines Lösungsmittels, ausgewählt unter Wasser, wassermischba- ren Lösungsmitteln und Mischungen davon, C) 0 bis 70 Gew.-% eines Treibmittels, D) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines von A) verschiedenen, in Wasser löslichen oder dispergierbaren Haarpolymers, E) 0 bis 0, 3 Gew.-% mindestens eines wasserunlöslichen Silicons, F) 0 bis 0, 5 Gew.-% mindestens eines Wachses, insbesondere eines Fettsäureamids, sowie übliche Zusatzstoffe.

Das erfindungsgemäße Mittel kann als Komponente D) mindestens ein anderes, in Wasser lösliches oder dispergierbares Haarpolymer enthalten. Der Anteil dieser Komponente beträgt dann im Allgemei- nen etwa 0, 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des

Mittels. Bevorzugt können dabei wasserlösliche oder wasserdisper- gierbare Polyurethane eingesetzt werden, die gewünschtenfalls zu- sätzlich Siloxangruppen einpolymerisiert enthalten.

Das erfindungsgemäße Mittel kann als Komponente E) mindestens ein wasserunlösliches Silicon, insbesondere ein Polydimethylsiloxan, z. B. die Abil@-Typen der Fa. Goldschmidt, enthalten. Der Anteil dieser Komponente beträgt dann im Allgemeinen etwa 0, 0001 bis 0, 2 Gew.-%, bevorzugt 0, 001 bis 0, 1 Gew.-%, bezogen auf das Ge- samtgewicht des Mittels.

Bevorzugt wird als Komponente F) wenigstens ein Fettsäureamid, wie z. B. Erucasäureamid, eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Mittel kann zusätzlich gegebenenfalls einen Entschäumer, z. B. auf Silicon-Basis, enthalten. Die Menge des Entschäumers beträgt im Allgemeinen bis zu etwa 0, 001 Gew.-%, be- zogen auf die Gesamtmenge des Mittels.

Die erfindungsgemäßen Mittel besitzen den Vorteil, dass sie ei- nerseits den Haaren die gewünschte Festigkeit verleihen und ande- rerseits die Polymere leicht auswaschbar (redispergierbar) sind.

Dem Haar wird im Allgemeinen ein natürliches Aussehen und Glanz verliehen, auch wenn es sich um von Natur aus besonders kräftiges und/oder dunkles Haar handelt.

Insbesondere lassen sich die erfindungsgemäßen Mittel zu Haarbe- handlungsmitteln, insbesondere Haarsprays, mit einem hohen Treib- stoffgehalt formulieren. Vorteilhafterweise weisen die erfin- dungsgemäßen Haarbehandlungsmitteln im Wesentlichen keinen"Fla- king"-Effekt auf.

Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele Vergleichsbeispiele A-C, Beispiele 1-25 : Lösungspolymerisation (Beispiel 13) Zulauf 1 : 640 g Monomerengemisch aus 590 g Vinylpyrrolidon und 50 g N- [3- (dimethylamino) propyl] acrylamid (DMAPMA) Zulauf 2 : 350 g Monomerengemisch aus 250 g tert.-Butylacrylat,

50 g N, N-Dimethylaminopropylacrylamid und 50 g Stearylmethacrylat Zulauf 3 : 2, 5 g 2, 2t-Azobis (2-methylbutyronitril) in 300 g Etha- nol Zulauf 4 : 7, 5 g 2, 5-Bis (tert.-butylperoxy-2, 5-dimethylhexan) (Trigonox 101 der Fa. Akzo Nobel) in 500 g Ethanol Zulauf 5 : 104 g Phosphorsäure (50 % ig in Ethanol) In einer Rührapparatur mit Rückflusskühler und drei separaten Zu- laufvorrichtungen wurden 128 g von Zulauf 1, 35 g von Zulauf 2, 20 g von Zulauf 3 und 10 g ethoxiliertes Polysiloxan (Belsil DMC 6031 der Fa. Wacker) und 200 g Ethanol vorgelegt und die Mi- schung unter Rühren auf ca. 75 °C aufgeheizt. Nach dem Anpolymeri- sieren, erkennbar an einer beginnenden Viskositätserhöhung, wurde der Rest von Zulauf 1 innerhalb von einer Stunde, der Rest von Zulauf 2 innerhalb von vier Stunden und der Rest von Zulauf 3 in- nerhalb von fünf Stunden zugegeben, wobei die Innentemperatur auf ca. 80 °C erhöht wurde. Nach dem Ende der Zugabe wurde noch ca. zwei Stunden bei dieser Temperatur nachpolymerisiert.

Zur Verringerung des Restmonomerengehaltes wird anschließend der Zulauf 4 innerhalb von zwei Stunden zugegeben und die Reaktions- mischung 10 Stunden bei 130 °C unter Eigendruck nachpolymerisiert.

(Alternativ kann man den Restmonomergehalt auch durch Zugabe von Wasser und Phosphorsäure und anschließendes Erwärmen auf Tempera- turen bis 100 °C erreichen, wobei man die Phosphorsäure in einer Menge zugibt, bis ein pH-Wert im Bereich von 4, 5 bis 5, 5 erreicht ist (entsprechend einer Neutralisation des eingesetzten DMAPMA von 80 bis 120 Mol-%). Vorzugsweise führt man dann eine Wasser- dampfdestillation durch, bis eine Innentemperatur von etwa 100 °C erreicht ist.) Nach dem Abkühlen neutralisiert man den Ansatz durch Zugabe von Zulauf 5 innerhalb von 30 Minuten unter Rühren.

Die anwendungstechnischen Eigenschaften der so erhaltenen Poly- mere sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

Die ethanolischen Produktlösungen können gewünschtenfalls nach der Neutralisation mit Wasser versetzt und der Alkohol kann durch Abdestillieren entfernt werden. Dabei werden wässrige (Mikro) dis- persionen erhalten. Pulverförmige Produkte können durch Sprüh- trocknen oder Gefriertrocknen erhalten werden.

Analog dieser Herstellungsvorschrift wurden auch die Polymere A-C, 1-12 und 14-33 hergestellt.

Alle Polymere der folgende Tabelle 1 weisen K-Werte (gemessen in 1 % iger ethanolischer Lösung) im Bereich von 37 bis 45 auf.

Tabelle 1 : Bsp TBA nBA SMA LA MAS VP VFA DMA Si- AA VI 1) 2) 3) 4) 5) 6) 7) 10) 11) Nr. 8) xan 9) A -- 25 -- -- -- 65 -- 10*) -- -- -- B -- -- 10 -- -- 80 -- 10**) -- -- -- C -- -- 30 -- -- 60 -- 10**) -- -- -- 1 10 -- -- -- -- 80 -- 10**) -- -- -- 2 25 65 10*) 3 3 -- -- -- -- 60 -- 10**) -- -- -- 4 15 -- 5 -- -- 65 -- 15*) -- -- -- 5 15 -- -- 5 -- 64 -- 15*) 1 -- -- 6 25 65 10*)-- 7 25 55 20*)-- 8 25 -- -- -- -- 55 -- 17*) 3 -- -- 9 25 10 -- -- -- 50 -- 15*) -- -- -- 10 111 11 30 50 20*) 12 30 -- -- -- -- 59 -- 10*) 1 -- -- 13 25 -- -- 5 -- 59 -- 10*) 1 -- -- 14 40--6 40 12*) 2 15 40--50 io*)-- 16 40 -- -- -- -- 50 -- 10**) -- -- -- 17 40 -- -- -- -- 49,K5 -- 10**) 0, 5 18 49 -- -- -- -- 35 -- 15*) 1 -- -- 19 49 -- -- -- 5 30 -- 15*) 1 -- -- 20 30 19 5 27 17*) 2 21 20 -- -- -- -- 70 -- 10*) -- -- -- 22 20 -- -- -- 4 65 -- 8*) 3 -- -- 23 20 -- -- -- 3,5 -- 70 6,5*) -- -- -- 24 30 7 50 13*) 25 32 -- -- -- 8 -- 40 16*) 4 -- -- 26 40 -- -- -- 5 38 -- 10 7 -- -- 27 40 -- -- -- 4/3 38 -- 8 7 -- -- ***).

28 32 -- 8 -- 3/9 35 -- 6 7 -- -- ***) 29 30 -- -- -- 5 20 -- 10 5 -- -- 30 40---4/3 20-8 7 18- ***) 31 20 -- -- -- 2/10 20 -- 4 4 40 -- *** \ 32 20 5 20 10 4, 5-- 33 10 -- -- -- 9 60 -- -- -- 70,7 10 *) neutralisiert mit H3PO4, Neutralisationsgrad ca. 90 % **) anstelle der Zugabe von Phosphorsäure wurde das einpolymeri- sierte DMAPMA durch Zugabe von 0, 9 bis 1 Äquivalenten Diethylsulfat, bezogen auf DMAPMA, bei 40 °C (ca. 1 h) qua- ternisiert. nicht nicht neutralisiert/neutralisiert mit KOH 1) TBA = tert.-Butylacrylat 2) nBA = n-Butylacrylat 3) SMA = Stearylmethacrylat 4) LA = Laurylacrylat 5) MAS = Methacrylsäure 6) VP = N-Vinylpyrrolidon 7) VFA = N-Vinylformamid 8) DMAPMA = N- [3- (dimethylamino) propyl] acrylamid 9) Siloxan = ethoxiliertes Polysiloxan (Belsil@ DMC 6031 der Fa.

Wacker) 10) AA = Acrylamid 11) VI = Vinylimidazol Anwendungstechnische Eigenschaften An den Polymeren aus den Vergleichsbeispielen A-C sowie den er- findungsgemäßen Beispielen 1-25 wurde die n-Heptan-Verträglich- keit als Maß für ihre Treibmittelverträglichkeit bestimmt. Dazu wurden je 1, 5 g neutralisiertes Polymer und 23, 5 g Ethanol zu 6 gew.-% igen Lösungen formuliert und bei Raumtemperatur (22 °C) mit n-Heptan titriert, bis eine Trübung auftritt. Die prozentuale n-Heptan-Verträglichkeit wurde in eine Notenskala gemäß Tabelle 2 umgesetzt.

Die Polymere aus den Vergleichsbeispielen A-C sowie aus den er- findungsgemäßen Beispielen 1-25 wurden zu 5 gew.-% igen ethanoli- schen Lösungen formuliert. Sie wurden auf eine Glasplatte aufge- tragen und die resultierenden Filme wurden im Hinblick auf drei Kriterien (Auswaschbarkeit, Klebrigkeit und Griff), die in Ta-

belle 2 angegeben sind, von fünf Fachleuten geprüft und mit Noten von 1 bis 4 bewertet. Die Bewertungen der Filme sind in Tabelle 3 wiedergegeben. Ebenso wurde die Stärke der Festigung mit Hilfe eines Modellkopfes bewertet.

Tabelle 2 : Note Heptan-Festigung Auswasch-Klebrig-Griff Vertrag-barkeit keit lichkeit 1 > 65 % sehr gut sehr gut nicht sehr ge- klebrig schmeidig 2 50-65 % gut gut leicht gut, ge- klebrig schmeidig 3 35-50 % mäßig mäßig klebrig rauh, stumpf 4 < 35 % schlecht schlecht sehr rauh, löslich klebrig bremsend, unnatur- lich Tabelle 3 :

Note Bsp. Nr. Heptan- Festigung Auswasch- Klebrig- Griff Verträg- barkeit keit lichkeit A 2 2 1-2 2 2-3 B 1 2 1-2 2 3 C 1 2-3 3 2-3 3 1 1 1-2 1 2 1-2 2 1 1-2 1-2 1-2 2 3 1 1 1 1-2 2 4 1 1 1-2 1-2 2 5 1 1-2 1-2 1-2 1-2 6 1 1 1 1-2 2 7 2 1 1 1-2 2 8 1-2 1-2 1 1-2 1-2 9 1 1-2 1 1-2 2 10 1 1 1 1-2 2 11 1-2 1 1 1 2 12 1 1 1 1-2 1-2 13 1 1 1 1-2 1-2 14 1 1 1 1 1-2 15 1 1 1-2 1 2

16 1 1 1 1-2 1-2 17 1 1 1 1-2 1-2 20 1-2 1-2 1 1-2 1 21 1-2 2 1 2 2 18 1 1 1 1 1-2 19 1 1 1 1 1-2 20 1-2 1-2 1 1-2 1 21 1-2 2 1 2 2 22 1-2 2 1 1-2 1-2 23 2 2*) 1 2 1-2 24 1-2 1-2*) 1 1-2 1-2 25 1-2 1-2*) 1 1-2 1 *) gemessen an einem Film einer Haarspray-Formulierung mit einem VOC-Gehalt von 80 Gew.-% (Treibgas : Dimethylether) Beispiele 26 bis 50 Aerosol-Haarspray-Formulierungen mit einem VOC-Gehalt von 95 Gew.-% : Polymer gemäß Beisp. 1-25 5, 00 Gew.-% Ethanol 55, 00 Gew.-% Propan/Butan 39, 96 Gew.-% Parfüm, Zusatzstoffe q. s.

Beispiele 51 bis 75 Aerosol-Haarspray-Formulierungen mit einem VOC-Gehalt von 95 Gew.-% : Polymer gemäß Beisp. 1-25 5, 00 Gew.-% Ethanol 40, 00 Gew.-% Propan/Butan 54, 96 Gew.-% Parfüm, Zusatzstoffe q. s.

Beispiele 76 bis 100 Kompakte Aerosol-Haarspray-Formulierungen mit einem VOC-Gehalt von 80 Gew.-% : Polymer gemäß Beisp. 1-25 5, 00 Gew.-% Ethanol 40, 00 Gew.-% Dimethylether 39, 96 Gew.-% Wasser 15, 00 Gew.-% Parfüm, Zusatzstoffe q. s.

Beispiele 101 bis 117 Haarspray-Formulierungen mit einem VOC-Gehalt von 55 Gew.-% : Polymer gemäß Beisp.

1-3, 7-14, 16-21 3, 00 Gew.-% Ethanol 15, 00 Gew.-% Wasser 42, 00 Gew.-% Dimethylether 39, 96 Gew.-% Parfüm, Zusatzstoffe q. s.

Beispiele 118 bis 142 Pump-Haarspray : Polymer gemäß Beisp. 1-25 5, 00 Gew.-% Ethanol 94, 96 Gew.-% Parfüm, Zusatzstoffe q. s.

Beispiele 143 bis 167 Pump-Haarspray : Polymer gemäß Beisp. 1-25 5, 00 Gew.-% Ethanol 79, 96 Gew.-% Wasser 15, 00 Gew.-% Parfüm, Zusatzstoffe q. s.

Beispiele 168 bis 192 Schaum-Conditioner : [Gew.-%] Polymer 1-25 (20 % ige wässrige Lösung) 30, 00 Cremophor A258) 0, 20 Comperlan KD9) 0, 10 Wasser 59, 70 Propan/Butan 9, 96 Parfüm, Konservierungsmittel q. s.

8) CTFA-Name : Ceteareth 25, Fa. BASF AG, Umsetzungsprodukt aus Fettalkohol und Ethylenoxid 9) CTFA-Name : Cocamide DEA, Fa. Henkel, Kokosfettsäureamid Zur Herstellung der Schaum-Conditioner werden die Komponenten eingewogen und unter Rühren gelöst. Anschließend werden sie in einen Spender abgefüllt und das Treibgas zugesetzt.

Beispiele 193 bis 217 Haarfestiger-Gel Phase I : Polymer 1-25 (20 % ige wässrige Lösung) 25, 00 Gew.-% Polysorbat 20 1, 00 Gew.-%

Imidazolidinylharnstoff 0, 10 Gew.-% Parfüm, Zusatzstoffe q. s.

Phase II : Hydroxyethylcellulose 1, 40 Gew.-% Ethoxilierter Oleylalkohol (20 EO) 0, 10 Gew.-% Wasser 72, 36 Gew.-% Beispiele für Anwendungen in der Hautkosmetik Beispiele 218 bis 242 O/W-Cremes Ölphase : Gew.-% CTFA-Name : Cremophor@ A6 (BASF AG) 3, 5 Ceteareth-6 (Stearylalkohol-Ethoxylat) Cremophort A25 (BASF AG) 2, 5 Ceteareth-25 (Fettalkohol-Ethoxylat) Glycerinmonostearat s. e. 2, 5 Glycerylstearate Paraffinöl 7, 5 Cetylalkohol 2, 5 Luvitol@ EHO (BASF AG) 3, 2 Cetearyloctanoat Vitamin E-Acetat 1, 0 Nip-Nip@, Nipa Laboratories 0, 1 Methyl-und Propyl-4-hydro- Ltd., USA xybenzoate (7 : 3) Wasserphase : Gew.-% Polymer 1-25 1, 5 Wasser 73, 6 Germall II, Sutton Labora-0, 1 Imidazolidinylharnstoff tories Inc., USA 1, 2-Propylenglykol 1, 0 Zur Herstellung der Cremes werden die Komponenten für Öl-und Wasserphase getrennt eingewogen und bei 80 °C homogenisiert. Dann gibt man die Wasserphase langsam unter Rühren zu der Ölphase. An- schließend lässt man unter Rühren auf Raumtemperatur abkühlen.

Beispiele 243 bis 267 O/W-Cremes Ölphase : Gew.-% CTFA-Name : Cremophor A6 (BASF AG) 2, 0 Ceteareth-6 (Stearylalkohol-Ethoxylat) CremophorO A25 (BASF AG) 2, 0 Ceteareth-25 (Fettalkohol-Ethoxylat)

Glycerinmonostearat s. e. 6, 0 Glycerylstearate Paraffinöl 0, 9 Tegiloxan 100 0, 1 Dimethicone Cetylalkohol 1, 5 Luvitol EHO (BASF AG) 12, 0 Cetearyloctanoat Vitamin E-Acetat 0, 4 Wasserphase : Gew.-% Polymer 1-25 1, 0 Wasser 74, 6 1, 2-Propylenglykol 1, 0 Germall II, Sutton Labora-0, 1 Imidazolidinylharnstoff tories Inc., USA Zur Herstellung der Cremes werden die Komponenten für Öl-und Wasserphase getrennt eingewogen und bei 80 °C homogenisiert. Dann gibt man die Wasserphase langsam unter Rühren zu der Ölphase. An- schließend lässt man unter Rühren auf Raumtemperatur abkühlen.

Beispiele für Verwendung als Haarfestigerpolymer in der Haarkos- metik Beispiele 268-277 VOC 80 Aerosol-Haarspray [Gew.-%] Polymer 14/19/20/22/25/26-30 4, 00 Luviset PUR (Polyurethan- Haarpolymer der Fa. BASF) 1, 00 Wasser 15, 00 Dimethylether 40, 00 Ethanol 40, 00 Silikon, Parfüm, Entschäumer q. s.

Beispiele 278-287 VOC 80 Aerosol-Haarspray [Gew.-%] Polymer 14/19/20/22/25/26-30 1, 50 Luviset PUR 3, 50 Wasser 15, 00 Dimethylether 40, 00 Ethanol 40, 00 Silikon, Parfüm, Entschäumer q. s.

Beispiele 288-297

VOC 55 Aerosol-Haarspray [Gew.-%] Polymer 14/19/20/22/25/26-30 1, 00 Luviset PUR 2, 00 Wasser 42, 00 Dimethylether 35, 00 Ethanol 20, 00 Silikon, Parfüm, Entschäumer q. s.

Beispiele 298-307 VOC 55 Handpumpen-Spray [Gew.-%] Polymer 14/19/20/22/25/26-30 1, 50 Luviset PUR 3, 50 Wasser 40, 00 Ethanol 55, 00 Silikon, Parfüm, Entschäumer q. s.

Beispiele 308-312 Schaum-Conditioner [Gew.-%] Polymer 26-30 (25% ige wässrige Lösung) 20, 00 Cremophor@ A25 (Ceteareth-25/BASF) 0, 20 Comperlan KD (Coamide DEA/Henkel) 0, 10 Wasser 69, 70 Propan/Butan 10, 00 Silikon, Parfüm, Konservierungs- mittel q. s.

Herstellung : Die Komponenten werden eingewogen, unter Rühren ge- löst, abgefüllt und anschließend das Treibgas zugesetzt.

Beispiele 313-315 Conditioner-Shampoo [Gew.-%] Polymer 26-30 (25 % wässrige Lösung) 20, 00 A) Texapon NSO 28% ig (Natriumlaurylsulfat/Henkel) 50, 00 Comperlan KD (Coamide DEA/Henkel) 1, 00 Polymer 31-33 (25% ige wässrige Lösung) 20, 00 Parfümöl q. s.

B) Wasser 27, 50 Natriumchlorid 1, 50

Konservierungsmittel etc. q. s.

Herstellung : Die Komponenten werden eingewogen, die Phasen A und B unter Rühren getrennt gelöst und gemischt. Dann rührt man Phase B langsam in Phase A ein.

Verwendung in der Hautkosmetik Beispiele 316-328 Standard O/W-Cremes Ölphase : Gew.-% CTFA-Name : Cremophor@ A6 (BASF AG) 3, 5 Ceteareth-6 (und) Stearylalkohol Cremophor A25 (BASF AG) 3, 5 Ceteareth-25 Glycerinmonostearat s. e. 2, 5 Glycerylstearat Paraffinöl 7, 5 Cetylalkohol 2, 5 Luvitol EHO (BASF AG) 3, 2 Cetearyloctanoat Vitamin E-Acetat 1, 0 Tocopherylacetat NiP-Nip@, Nipa Lab. Ltd., 0, 1 Methyl-und Propyl-4-hydro- USA xybenzoat (7 : 3) Wasserphase : Gew.-% Polymer 1, 5 14/19/20/22/25/26-33 Wasser 73, 6 1, 2-Propylenglykol 1, 0 Germall II, Sutton 0, 1 Imidazolidinylharnstoff Lab. Inc., USA Zur Herstellung der Cremes werden die Komponenten für Öl-und Wasserphase getrennt eingewogen und bei 80 °C homogenisiert. Dann gibt man die Wasserphase langsam unter Rühren zu der Ölphase. An- schließend lässt man unter Rühren auf Raumtemperatur abkühlen.

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