Kosmetikrohstoff aus Getreidekleber

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kosmetikrohstoffen aus Getreidekleber, insbesondere aus Weizenkleber sowie deren Verwendung.

Produkte dieser Art stellen biologische Substanzen dar, deren Einsatz in der Kosmetik deutlich bevorzugt ist gegenüber allen synthetischen Produkten, wie den verschiedenen, insbesondere zur Haarbehandlung verwendeten, synthetischen Polymeren. Es war jedoch bisher nicht bekannt, daß aus Getreidekleber Proteinprodukte erhalten werden können, die in kosmetischen Präparaten stabil sind und in alkoholisch-wässerigem Medium mit einem Alkoholgehalt unterhalb 70 Gew.-% löslich sind. Da aber die Lösungsmittel für gängige Kosmetikpräparate häufig auf Basis dieser Lösungsmittel zugesammengesetzt oder sogar alkoholfrei sind, besteht ein Bedarf an Proteinprodukten, die in solchen Medien, auch in wässerigen Medien, löslich sind.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Getreidekleber in einer ersten stufe mit einem Fettlösungsmittel extrahiert und nach Eindampfen des Extraktes der Extraktionsrückstand in einer zweiten Stufe mit einem polaren, insbesondere wasserhaltigen Lösungsmittel, vorzugsweise in Gegenwart geringer Mengen Ammoniak, extrahiert wird und das dabei erhaltene Proteingemisch nach Abtrennen der unlöslichen Anteile aus der Lösung durch Eindampfen des Lösungsmittel, Stehenlassen des Rückstands und Abtrennung der ausgeschiedenen honigartigen Masse gewonnen wird.

Zur Herstellung des bevorzugten Produktes aus Getreibekleber wird in an sich bekannter Weise der Getreidekleber in einer ersten Verfahrensstufe mit einem Fettlösungsmittel, (z.B.

Hexan), insbesondere jedoch verhältnismäßig hochprozentigem Alkohol extrahiert und aus der Lδsungsmittelphase durch Eindampfen ein Fettprodukt in einer Ausbeute von 0,5 % gewonnen. Anschließend wird in einer zweiten Stufe der Extraktionsrückstand mit einem polaren, insbesondere wasserhaltigen Lösungsmittel (z.B. wässrigem Ethanol), vorzugsweise in Gegenwart geringer Mengen Ammoniak, extrahiert, wobei ein Proteingemisch in Lösung geht, das nach Abtrennung der unlöslichen Anteile aus der Lösung durch Abdampfen der Lösungsmittel, Stehenlassen des Rückstands und Abtrennung der ausgeschiedenen honigartigen Masse gewonnen wird. Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Produkt wird vorzugsweise Weizenkleber, eine proteinreiche Weizenmehl-Fraktion, verwendet. Doch läßt sich in analoger Weise auch Mais, Gerste, Hafer oder Roggen einsetzen.

In der ersten Extraktionsstufe wird vorzugsweise Ethanol, Metha¬ nol, Aceton (jeweils in trockener Form) oder Cyclohexan als Ex¬ traktionsmittel verwendet. Bei der Verwendung von Weizenkleber wird dieser beispielsweise mit der etwa sechsfachen Gewichtsmeng 96 %igen Ethanols extrahiert.

Bevorzugt wird die Extraktion in der ersten Extraktionsstufe unt Rühren bei erhöhter Temperatur von etwa 40 °C während eines Zeit raums von 1 - 2 Tagen durchgeführt, wobei diese Extraktion gegeb nenfalls 1- bis 2-mal wiederholt werden kann. Anschließend wird die Masse zentrifugiert und filtriert.

Noch günstiger ist es, die Extraktion in Art einer Säulenchromat graphie durchzuführen, wobei der Kleber in einer Säule mit Filte boden eingeschlämmt bzw. eingefüllt wird und das Lösungsmittel d Masse kontinuierlich durchsetzt.

Das Filtrat bzw. Eluat dieser Extraktionsstufe wird nun unter schonenden Bedingungen bei einer Temperatur bis zu 40 °C durch Dünnschichtverdampfung im Vakuum oder durch Vakuumdestillation eingedampft.

Bei Verwendung von Ethanol als Extraktionsmittel in dieser Stufe kann gegebenenfalls ein Rückstand an Ethanol in der Masse verble ben, dessen Menge in der nächsten Extraktionsstufe berücksichtig werden muß. Bei Verwendung von unpolaren Lösungsmitteln, wie Ace ton oder Cyclohexan, muß Sorge getragen werden, daß diese vor de nächsten Extraktionsstufe bis zur Lösungsmittelfreiheit abgedamp werden.

Die auf diese Weise erhaltene Fettphase (Gliastin-absolue) eignet sich in Parfüms und Aromen als Modifikateur mit fixierenden Eigen schaften bzw. als Haut- und Haarpflegemittel. Das Gliastin-absolu wird mit 0,5 % Tocopherolaceat gegen Oxidation geschützt. Es wir vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 1 Gew.%, bezogen auf das fertige Produkt, eingesetzt. In weiterer Folge wird aus dem Rück stand der ersten Extraktionsstufe in einer zweiten Stufe mit wäs serig-organischem Lösungsmittel, z.B.50 - 75, insbes. 62 - 68 %igem wässerigem Ethanol, ein Protein-Produkt in Lösung gebracht, das sich nach Abtrennung des unlöslichen Anteils, Abdampfen des Alko hols und Stehenlassen des Rückstands als honigartige Masse ab¬ setzt.

Das Mengenverhältnis von Extraktionsmittel zu behandelndem Rück¬ stand aus der ersten Extraktionsstufe beträgt vorzugsweise 6 bis 6,5 zu 1, wobei der Alkoholrückstand aus der ersten Verfahrens¬ stufe zu berücksichtigen ist.

Vorzugsweise wird die Extraktion dieser zweiten Stufe in Gegenwa geringer Mengen Ammoniak vorgenommen, insbesondere einer Menge v 1 bis 2 Gew.%, bezogen auf den Extraktionsrückstand der ersten Stufe.

Die Reaktionskomponenten werden zur Durchführung dieser zweiten Extraktionsstufe günstigerweise miteinander vermischt und dann mindestens 12 h stehen gelassen.

Nach Abtrennung der unlöslichen Bestandteile in einer ersten Presse unter langsamer Druckerhöhung bis 15 atü im Preßkuchen, wird die erhaltene Lösung mit Aktivkohle oder Kieselgur behandel filtriert und unter Vakuum solange vom Alkohol befreit, bis eine Trübung eintritt. Die verbleibende Lösung wird, gegebenenfalls

ter Vollvakuum, abgekühlt und stehengelassen. Es setzt sich eine zähe Masse ab; die Wasserphase wird verworfen und der Rückstand wird mit 96 %igem Ethanol auf etwa 20 Gew.% eingestellt, wobei ebenfalls verbliebener Alkohol berücksichtigt werden muß.

Sofort nach Fertigstellung dieser Lösung wird sie mit o-Phosphor säure auf einen pH-Wert von etwa 3,5 eingestellt.

Durch das Einstellen des pH-Wertes auf 3,5 wird die Oxidationsfä higkeit des Cysteins zu Cystin reduziert und die Lagerfähigkeit des Proudktes verbessert. Durch das Ansäuern tritt noch keine Hy drolyse ein.

Wahlweise kann die Abtrennung des Protein-Produktes aus der Ex¬ traktionslösung der zweiten Stufe auch durch Abkühlen der Lösung auf etwa - 20 °C oder durch Verdünnen mit destilliertem Wasser i Verhältnis von etwa 1 : 1 und Stehenlassen bei etwa + 2 °C bis m ximal etwa 9 °C gewonnen werden.

Es hat sich gezeigt, daß mit zunehmender Extraktionszeit der nic extrahierbare Anteil immer besser als fester Rückstand abzutrenne ist.

Je niedriger die Temperaturen während der Standzeit sind, um so größer ist die Menge der erhaltenen Ausbeute an Proteinprodukt.

Im abgesetzten Proteinprodukt sind noch Alkohol (15 - 17 %) und Wasser enthalten. Der Proteinanteil, bezogen auf das Gewicht des erhaltenen Produktes, beträgt etwa 22 %.

Läßt man die Masse dann auf Raumtemperatur erwärmen, so wird sie honigartig und klar.

_

Bei Verwendung anderer Getreidearten als Weizenkleber muß der Wa serzusatz angepaßt werden, um einen nicht zu festen Rückstand zu erhalten.

Gewünschtenfalls kann das auf diese Weise abgetrennte Proteinpro dukt gefriergetrocknet und dadurch in fester Form gewonnen werd

Das erhaltene Proteinprodukt kann als solches oder in hydrolysi ter Form als Bestandteil von Haar- und Hautpflegemitteln einge¬ setzt werden.

Einsatzmenge: Haarpflege 1 - 4 % Hautpflege 0,5 - 1 %

Das Produkt ist ein äußerst schonend gewonnener Extrakt pflanzl cher Proteine in Lebensmittelreinheit. Aufgrund seiner Zusammen setzung kann man durch dieses Produkt, besonders bei dünnem Haa wahrnehmbar mehr Fülle und Halt erreichen. Die breite, pflegend Wirkung wird besonders an dem ästhetischen Glanz des Haares er¬ kennbar. Der auf das Haar aufgezogene Film hat eine schmutzabwe sende Wirkung, wodurch die Waschintervalle verlängert werden kö nen. Nach der Behandlung ist die Kammbarkeit ausgezeichnet, wob keine statische Aufladung bemerkbar ist.

Anwendunσshinweise bzw. kosmetische Eigenschaften: Haarpflege (Haarwasser, Lotionen, Friktionen, Shampoos) , Hautpflege (Gesichtswasser, Hautmilch sowie Duschbad) , Haarfärbung (Haartönungsgel, Haartönungslotion) ,

Das Produkt gibt dem Haar mehr Fülle und Halt und hat pflegende Wirkung. Die Waschintervalle werden verlängert. Reduzierung der statischen Aufladung. Einsatzmöglichkeit auch in Barrierecremes sowie in der Lebensmittel- und Pharmaindustrie für Schokoladen- und Drageelacke, Filmbildner für Wundabdeckung.

Beispiel 1 Herstellung eines fettfreien Weizenkleberproteins a) Abtrennung des Fettanteils aus Weizenkleber

10 kg Weizenkleber werden unter Rühren in 60 kg 96 %ig Ethanol eingestreut und 1 bis 2 Tage bei 40 °C gerührt

Nach der Abtrennung der flüssigen Phase durch Zentrifu gieren und Filtrieren wird das Filtrat bei einer Tempe tur bis zu 40 °C mittels Vakuumdestillation eingeengt, bis der Rückstand weitgehend lösungsmittelfrei ist. Au beute an Fettprodukt: etwa 460 g.

b) Herstellung des Proteinproduktes aus dem Extraktionsrü stand von Beispiel la

Der Zentrifugenrückstand aus Beispiel la wird gewogen, der nicht abtrennbare Ethanolrückstand bestimmt und fü die weiteren Lösungsmittelmengen berücksichtigt.

Der Verfahrensablauf ist nun folgender:

1. Anschlämmen von 12 kg feuchtem Weizenkleber mit ca. 50 kg 96 %igem Ethanol (Phase A) .

2. Herstellung der wässerigen Komponente: 25 kg Wasser + 0,75 konzentrierte Ammoniaklösung (25 %ig) (Phase B) .

3. Unter Rühren wird Phase B in Phase A eingemischt; man rührt anschließend mindestens 20 min.

4. Man läßt mehrere stunden stehen.

5. Die unlöslichen Anteile werden in einer Presse abgepreßt. Ausbeute: 74 kg (13,2 kg Preßkuchen = 1,5 kg Flüssigkeitsver lust) .

6. Zur Produktlösung werden 700 g Aktivkohle oder Kieselgur zug geben; man erwärmt auf 40 °C und rührt mindestens 3 Tage.

7. Die Lösung aus Verfahrensschritt 6 wird filtriert und ein¬ geengt _, bis der Alkohol weitgehend abgedampftist und eine Trübung eintr

Nach dem Absp erren der Dampfzufuhr und Anlegen vom Vollvaku wird die Temperatur auf 10 °C gesenkt (ca. 15 Min.). Das Pro tein mit der charakteristischen Aminosäurezusammensetzung (l Analyse) fällt nun aus. Die endgültige Trennung erfolgt nach ca. 12 Stunden (Raumtemperatur) mit Hilfe des Scheidetrich¬ ters.

8. Das Weizenkleber-Protein fällt als honigartiger Sirup aus.

Die Wasserphase wird verworfen und der honigartige. Teil wird mit Ethanol (96 %) auf ca. 18 Gew.% Ethanol - unter Berück¬ sichtigung des Restalkohols - eingestellt.

9. Die Lösung aus Verfahrensschritt 8 wird mit o-Phosphorsäure ^' auf pH 3,5 eingestellt; Endprodukt: ca. 50 %ig mit 22,5 % Pr tein und 20 % Alkohol.

Chemisch-physikalische Eigenschaf en:

Aussehen honigartig

Geruch neutral

Feuchtgehalt ca. 78 %

Proteingehalt ca. 22 % (des Extraktes) pH-Wert ca. 3,5 (direkt)

Brechungsindex n ² ° ca. 1,427

Keimzahl : opt. Drehung ^α2 ° : - 19

Säurezahl : ca. 7 - 7,5

Esterzahl : ca. 11,15

Ethanolgehalt : ca. 18 - 20 Gew.%

Untersuchung d.Eiweißanteils ^• : Hauptbanden im Molekularge¬ wichtsbereich zwischen 28-46.0

Protein: 44,3 % (d. Extraktes) Protein: 22 % (d. Extraktes)

Aminosäuren mg/g Extrakt mg/g Extra

Asparaginsäure 12,3 6,1

Threonin 10,1 5,0

Serin 19,1 9,5

Glutaminsäure 154,8 -• 77,4

Prolin 49,8 24,9

Glycin 7,4 3,7

Alanin 9,1 4,5

Valin 16,4 8,2

Cystein 8,0 4,0

Methionin 6,2 ' 3,1

Iso-Leucin 17,4 8,7

Leucin 14,7 7,3

Tyrosin 7,2 3,6

Phenylalanin 28,4 14,2

Histidin 9,9 5,0

Lysin 5,7 2,8

Arginin 15,6 7,8

Anwendungsbeispiele Beispiel 2: TAGESCREME

100,0

Phase A und Phase B getrennt auf ca. 75 °C erhitzen, Phase B lan sam in Phase A gießen, nach Emulgierung bei ca. 40 °C Phase C be geben, zuletzt walzen.

Beispiel 3 NACHTCREME

Neo PCL selbstemulg. W/ö 25,0 A Isopropylmyristat 5,0 Lanolin anhvdr. 4.0

Wasser dest. 58,2 B Neo Dragocid liquid 0,3 Propylenglykol 5.0

C Proteinextrakt nach Beispiel 1 2,0 Parfümöl 0.5

100,0

Phase A und Phase B getrennt auf ca. 75 °C erhitzen, Phase B lang sam in Phase A gießen, bei ca. 40 C Phase C beigeben, zuletzt wal zen.

Beispiel 4 HAARSHAMPOO

4a) Marlopon AT 50 40,0

Tego Betain L7 4,0 Proteinextrakt nach Beispiel 1 2.0

Weinsäure 0,04

Neo Dragocid liquid 0,24 Wasser dest. 53.22 Parfümöl 0.50

4b) Marlopon AT 50 40,00

Aminoxyd WS 35 3,00 Proteinextrakt nach Beispiel 1 2.00

Weinsäure 0,04

Neo Dragocid liquid 0,24 Wasser dest. 54.00 Parfümöl 0 _r 50

4c) Triaethanolaminsalz der

A Alkylbenzolsulfonsäure 5,0 %

(z. B. Marlopon AT 50) Proteinextrakt nach Beispiel 1 2.0 %

B Natriumlaurylaethersulfat (Hoechst) 33,0 % ölsäurediaethanola id 2,0 % z . . C e

A mischen, B hintereinander zumischen, C einrühren. Nach Zugabe und vollkommener Lösung von D, E langsam einrühren.

Mit Zugabe von Comperlan CD kann die Viskosität nach Wunsch einge¬ stellt werden.

Beispiel 5 HAARFESTIGER (PUMP-SPRAY)

5 - 8 % Weizenprotein nach Beispiel 1

0,2 % Parfümöl ad 100 Ethanol/Wasser (35/65)

Beispiel 6 HAIRSTYL-GEL A 1,5 % (bis 3 %) Xanthan Gum 35,0 % Isoproanol

B 0,2 % Parfümöl

C 50,3 % Wasser dest.

D 4,0 % (bis 8 %) Weizenprotein nach Beispiel 1

A mischen, B lösen, C langsam zusetzen, D zum Schluß einrühren. Die Mischung kann ggf. eingefärbt werden.

.

7. HAARTÖNUNGSGEL

A 1,5 % (bis 3 %) Xanthan Gum 35,0 % n-Propanol

B 0,2 % Parfümöl

C 58,8 % Wasser dest.

D 0,5 % DRAGOCO Farbstoff z. B. Kastanie 5/078625

Z. B. Schwarz 5/078626 Z. B. Tabak 5/078624 Z. B. Blond 5/078621

E 4,0 % (bis 8 %) Weizenprotein nach Beispiel 1