Kosmetisches Mittel enthaltend ein Copolymer mit (Meth) acrylsäureamideinheiten und einen Ester der p-Aminobenzoesäure Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein kosmetisches Mittel, welches wenigstens einen Ester der p-Aminobenzoesäure und wenigstens ein wasserlösliches Copolymer enthält, das durch radikalische Copolymerisation von Acrylsäureamid und/oder Methacrylsäu- reamid und weiteren damit copolymerisierbaren wasserlöslichen a, ß-ethylenisch unge- sättigten Verbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart einer wasserlöslichen polymeren Pfropfgrundlage, erhältlich ist.

Kosmetisch und pharmazeutisch akzeptable wasserlösliche Polymere finden in Kosme- tik und Medizin vielfache Anwendung. In Seifen, Cremes und Lotionen beispielsweise dienen sie in der Regel als Formulierungsmittel, z. B. als Verdicker, Schaumstabilisator oder Wasserabsorbens oder auch dazu, die reizende Wirkung anderer Inhaltsstoffe abzumildern oder die dermale Applikation von Wirkstoffen zu verbessern. Ihre Aufgabe in der Haarkosmetik besteht darin, die Eigenschaften des Haares zu beeinflussen. In der Pharmazie dienen sie beispielsweise als Beschichtungsmittel oder Bindemittel für feste Arzneiformen. Für die Haarkosmetik werden filmbildende Polymere beispielswei- se als Festiger eingesetzt und/oder sie dienen als Conditioner dazu, um die Trocken- und Nasskämmbarkeit, Anfassgefühl, Glanz und Erscheinungsform zu verbessern so- wie dem Haar antistatische Eigenschaften zu verleihen.

Schwierigkeiten bereitet oft die Bereitstellung von Produkten mit einem komplexen Ei- genschaftsprofil. So besteht ein Bedarf an kosmetischen Mitteln, die Polymere enthal- ten, welche zur Bildung im Wesentlichen glatter, klebfreie Filme befähigt sind, die dem Haar und der Haut einen angenehmen Griff verleihen und gleichzeitig eine gute Kondi- tionierwirkung bzw. Festigungswirkung aufweisen. Zudem werden an kosmetische und pharmazeutische Produkte vom Verbraucher zunehmend ästhetische Anforderungen gestellt. So wird bei derartigen Produkten derzeit eine Bevorzugung von klaren, opa- quen Formulierungen in Form von Gelen beobachtet. Um diese Formulierungen dem Abnehmer ansprechend zu präsentieren, gewinnen zunehmend transparente Verpa- ckungsmaterialien, insbesondere aus Kunststoffen, an Bedeutung. Da jedoch transpa- rente, auch gegebenenfalls leicht gefärbte Kunststoffe im Allgemeinen nicht nur für sichtbares Licht in einem Wellenlängenbereich von 400 bis 750 nm, sondern auch für die im Tageslicht enthaltenen Anteile an ultravioletter (UV) Strahlung durchlässig sind, können sich die mechanischen, chemischen, olfaktorischen und/oder ästhetischen Ei- genschaften der verpackten Formulierungen durch die Einwirkung von UV-Licht ver- schlechtern. Dabei wird insbesondere eine Veränderung des Aussehens, wie Vergil- bung und Verfärbung, vom Verbraucher negativ bemerkt. Zudem kann auch die Halt- barkeit der Formulierung insgesamt stark verringert werden. Da aus wirtschaftlichen

und ästhetischen Gründen zudem das Verpackungsmaterial häufig möglichst dünn- wandig ausgeführt wird, ist eine Stabilisierung der Verpackung gegen Licht oftmals nicht ausreichend, um das verpackte kosmetische oder pharmazeutische Mittel ausrei- chend zu schützen. Es besteht daher ein Bedarf an gegenüber der schädlichen Einwir- kung von Licht, insbesondere von UV-Strahlung, stabilisierten kosmetischen oder pharmazeutischen Mitteln, die sich zu ästhetisch ansprechenden Produkten, wie klaren Gelen, formulieren lassen und die insbesondere gegenüber einer Veränderung des Aussehens am Licht, wie einer Vergilbung oder Verfärbung stabilisiert sind.

Es ist bekannt, Polymere auf Basis von Acrylsäureamid und/oder Methacrylsäureamid in kosmetischen Mitteln einzusetzen.

Die US 5,478, 553 und US 5,632, 977 beschreiben Haarfestigerzusammensetzungen, die Mono-oder Copolymere von N-Vinylformamid enthalten. Als geeignetes Comono- mer wird u. A. auch Acrylamid genannt.

Aus der US-A-5,334, 287 sind Pfropfpolymerisate bekannt, die durch radikalisch initiier- te Polymerisation von N-Vinylcarbonsäureamiden, vorzugsweise N-Vinylformamid, und gegebenenfalls anderen Monomeren in Gegenwart von Monosacchariden, Oligosac- chariden und Polysacchariden erhältlich sind. Als zusätzliche Monomere werden neben einer Vielzahl weiterer auch Acrylamid und Methacrylamid genannt. Eine Eignung die- ser Pfropfcopolymere als Wirkstoff in kosmetischen Formulierungen wird nicht genannt.

Die WO 02/15854 beschreibt die Verwendung von Pfropfcopolymerisaten, die erhältlich sind durch radikalische Pfropfcopolymerisation von mindestens einer offenkettigen N-Vinylamid-Verbindung und gegebenenfalls wenigstens eines weiteren damit copoly- merisierbaren Monomeren auf eine polymere Pfropfgrundlage, für kosmetische An- wendungen.

Die unveröffentlichte internationale Anmeldung PCT/EP03/04647 beschreibt kosmeti- sche und pharmazeutische Mittel, die wenigstens ein wasserlösliches Polymer enthal- ten, welches durch radikalische Copolymerisation von Acrylsäureamid und/oder Meth- acrylsäureamid und weiteren damit copolymerisierbaren wasserlöslichen a, ß-ethyle- nisch ungesättigten Verbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart einer wasserlöslichen polymeren Pfropfgrundlage, erhältlich sind. Sie eignen sich insbesondere zur Herstel- lung von Produkten in Form von Gelen.

Die WO 97/44422 beschreibt Waschmittel für farbige Gewebe, die ein Lichtschutzmittel enthalten, um ein Ausbleichen der Gewebe am Sonnenlicht zu vermeiden. Neben einer Vielzahl geeigneter Lichtschutzmittel werden auch Aminobenzoate genannt.

Die US-Patentanmeldung 20030044365 A1 beschreibt kosmetische Zusammenset- zungen zur Bräunung der Haut, die ein Lichtschutzmittel enthalten können. Als geeig-

nete Lichtschutzmittel werden neben einer Vielzahl weiterer Verbindungsklassen auch Derivate der p-Aminobenzoesäure genannt.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, kosmetische und pharmazeu- tische Mittel zur Verfügung zu stellen, die gegenüber einer negativen Einwirkung von Licht geschützt sind. Sie sollen sich insbesondere zur Herstellung von Produkten in Form von klaren Gelen eignen, die gegenüber einer Veränderung des Aussehens, wie Vergilbung und Verfärbung stabilisiert sind.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe durch ein kosmeti- sches Mittel gelöst wird, das wenigstens einen Ester der p-Aminobenzoesäure und wenigstens ein wasserlösliches Copolymer enthält, welches durch radikalische Copo- lymerisation von Acrylsäureamid und/oder Methacrylsäureamid und weiteren damit copolymerisierbaren wasserlöslichen a, ß-ethylenisch ungesättigten Verbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart einer wasserlöslichen polymeren Pfropfgrundlage, erhält- lich ist.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein kosmetisches oder pharmazeutisches Mittel, enthaltend A) wenigstens ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Copolymer, das er- hältlich ist durch radikalische Copolymerisation von a) 5 bis 90 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) bis d), Acrylsäureamid und/oder Methacrylsäureamid, b) 0 bis 85 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) bis d), wenigstens einer a, ß-ethylenisch ungesättigten amidgruppenhaltigen Verbindung der allgemeinen Formel I wobei R1 für eine Gruppe der Formel CH2=CR4-mit R4 = H oder C1-C4-Alkyl steht und R2 und R3 unabhängig voneinander für H, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocyc- loalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen, mit der Maßgabe, das einer der Reste R2 und R3 von H verschieden ist, oder R2 und R3 gemeinsam mit dem Stick- stoffatom, an das sie gebunden sind, für einen fünf-bis achtgliedrigen He-

terocyclus stehen, oder R2 für eine Gruppe der Formel CHz=CR4-steht und R'und R3 unab- hängig voneinander für H, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder He- taryl stehen, oder R1 und R3 gemeinsam mit der Amidgruppe, an die sie gebunden sind für ein Lactam mit 5 bis 8 Ringatomen stehen, c) 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) bis d), wenigstens einer von den Komponenten a) und b) verschiedenen, damit copolymerisierbaren ungesättigten wasserlöslichen Verbindung, wobei der Gewichtsmengenanteil der Summe der Komponenten b) und c) we- nigstens 5 Gew.-% beträgt, gegebenenfalls in Gegenwart von bis zu 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt- gewicht der Komponenten a) bis d), wenigstens einer wasserlöslichen Kompo- nente d), die ausgewählt ist unter d1) polyetherhaltigen Verbindungen, d2) Polymeren, die mindestens 50 Gew.-% Wiederholungseinheiten aufweisen, die sich von Vinylalkohol ableiten, d3) Stärke und Stärkederivaten, und Mischungen davon, B) wenigstens einen kosmetisch akzeptablen Träger, und C) wenigstens einen Ester der p-Aminobenzoesäure.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck Alkyl geradkettige und verzweigte Alkylgruppen. Geeignete kurzkettige Alkylgruppen sind z. B. geradkettige oder verzweigte C1-C7-Alkyl-, bevorzugt C1-C6-Alkyl-und besonders bevorzugt C1-C4-Alkylgruppen. Dazu zählen insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1, 2-Dimethylpropyl, 1, 1-Dimethylpropyl, 2, 2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 2-Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1, 2-Dimethylbutyl, 1, 3-Dimethylbutyl, 2, 3-Dimethylbutyl, 1, 1-Dimethylbutyl, 2, 2-Dimethylbutyl, 3, 3-Dimethylbutyl, 1,1, 2-Trimethylpropyl, 1,2, 2-Trimethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 2-Ethylpentyl, 1-Propylbutyl, Octyl etc.

Geeignete längerkettige C8-C30-Alkyl-bzw Cs-C3o-Alkenylgruppen sind geradkettige und verzweigte Alkyl-bzw. Alkenylgruppen. Bevorzugt handelt es sich dabei um über- wiegend lineare Alkylreste, wie sie auch in natürlichen oder synthetischen Fettsäuren und Fettalkoholen sowie Oxoalkoholen vorkommen, die gegebenenfalls zusätzlich ein- fach, zweifach oder mehrfach ungesättigt sein können. Dazu zählen z. B. n-Hexyl (en), n-Heptyl (en), n-Octyl (en), n-Nonyl (en), n-Decyl (en), n-Undecyl (en), n-Dodecyl (en), n-Tridecyl (en), n-Tetradecyl (en), n-Pentadecyl (en), n-Hexadecyl (en), n-Heptadecyl (en), n-Octadecyl (en), n-Nonadecyl (en) etc.

Cycloalkyl steht vorzugsweise für C5-C8-Cycloalkyl, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyc- loheptyl oder Cyclooctyl.

Der Ausdruck Heterocycloalkyl im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst gesättig- te, cycloaliphatische Gruppen mit im Allgemeinen 4 bis 7, vorzugsweise 5 oder 6 Ring- atomen, in denen 1 oder 2 der Ringkohlenstoffatome durch Heteroatome, ausgewählt aus den Elementen Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, ersetzt sind und die gegebe- nenfalls substituiert sein können, wobei im Falle einer Substitution, diese heterocyclo- aliphatischen Gruppen 1,2 oder 3, vorzugsweise 1 oder 2, besonders bevorzugt 1 Substituenten, ausgewählt aus Alkyl, Aryl, COORa, COO-M und NE1E2, bevorzugt Al- kyl, tragen können. Beispielhaft für solche heterocycloaliphatischen Gruppen seien Pyrrolidinyl, Piperidinyl, 2,2, 6, 6-Tetramethyl-piperidinyl, Imidazolidinyl, Pyrazolidinyl, Oxazolidinyl, Morpholidinyl, Thiazolidinyl, Isothiazolidinyl, Isoxazolidinyl, Piperazinyl-, Tetrahydrothiophenyl, Tetrahydrofuranyl, Tetrahydropyranyl, Dioxanyl genannt.

Aryl umfasst unsubstituierte und substituierte Arylgruppen und steht vorzugsweise für Phenyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl, Naphthyl, Fluorenyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Naph- thacenyl und insbesondere für Phenyl, Tolyl, Xylyl oder Mesityl.

Substituierte Arylreste weisen vorzugsweise 1,2, 3,4 oder 5, insbesondere 1,2 oder 3 Substituenten, ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy, Carboxyl, Carboxylat, Trifluormethyl, - S03H, Sulfonat, NE'E2, Alkylen-NE'E2, Nitro, Cyano oder Halogen auf.

Hetaryl steht vorzugsweise für Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Indolyl, Carbazolyl, Pyri- dyl, Chinolinyl, Acridinyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl oder Pyrazinyl.

Im Folgenden werden Verbindungen, die sich von Acrylsäure und Methacrylsäure ab- leiten können teilweise verkürzt durch Einfügen der Silbe" (meth)" in die von der Acryl- säure abgeleitete Verbindung bezeichnet.

Die erfindungsgemäßen Mittel lassen sich unter Normalbedingungen (20 °C) vorteilhaft als Gele formulieren."Gelförmige Konsistenz"zeigen Mittel, die eine höhere Viskosität als eine Flüssigkeit aufweisen und die selbsttragend sind, d. h. die eine ihnen verliehe- ne Form ohne formstabilisierende Umhüllung behalten. Im Gegensatz zu festen For- mulierungen lassen sich gelförmig Formulierungen jedoch leicht unter Anwendung

von Scherkräften deformieren. Die Viskosität der gelförmigen Mittel liegen vorzugswei- se in einem Bereich von größer als 600 bis etwa 60000 mPas. Vorzugsweise handelt es sich bei den Gelen um Haargele, wobei dies eine Viskosität von vorzugsweise 6000 bis 30000 mPas aufweisen.

Unter wasserlöslichen Monomeren und Polymeren werden im Rahmen der vorliegen- den Erfindung Monomere und Polymere verstanden, die sich zu mindestens 1 g/l bei 20 °C in Wasser lösen. Unter wasserdispergierbaren Polymeren werden Polymere ver- standen, die unter Anwendung von Scherkräften beispielsweise durch Rühren in dispergierbare Partikel zerfallen.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass Derivate der p-Aminobenzoesäure (PABA) sich in vorteilhafter Weise zur Stabilisierung von kosmetischen und pharma- zeutischen Mitteln auf Basis von Copolymeren, die Acrylsäureamid und/oder Methac- rylsäureamid einpolymerisiert enthalten, eignen. So lassen sie sich zu Mitteln mit sehr geringer oder mit dem menschlichen Auge nicht wahrnehmbarer Eigenfarbe formule- ren. Zudem zeichnen sie sich durch eine hohe Kompatibilität sowohl mit den erfin- dungsgemäß eingesetzten Copolymeren als auch mit ansonsten üblichen Inhaltsstof- fen kosmetischer und pharmazeutischer Mittel aus. Dies ist insbesondere für die Her- stellung klarer Produkte, wie klarer Gele, erforderlich, da hier schon geringe Inkompati- bilitäten, die sich an einer Trübung oder gar einer Entmischung des Produkts zeigen, zu einer Beeinträchtigung der ästhetischen Eigenschaften führen. Die erfindungsge- mäß eingesetzten Derivate der p-Aminobenzoesäure eignen sich zudem sehr gut, um negative Veränderungen der mit ihnen geschützten Mittel, beispielsweise eine Verän- derung des Aussehens wie Vergilbung und Verfärbung, eine Änderung des Geruchs und/oder einen Abbau von Inhaltsstoffen über einen langen Zeitraum zu vermeiden.

Somit kann die Haltbarkeit dieser Mittel bei gleichzeitig ansprechenden ästhetischen Eigenschaften über eine lange Zeit sichergestellt werden. Die so geschützten Mittel eignen sich auch für eine Verpackung in transparenten Verpackungsmaterialien, bei- spielsweise aus Kunststoffen, die einen guten Blick auf das verpackte Produkt ermögli- chen. Die erfindungsgemäßen Derivate der p-Aminobenzoesäure sind insbesondere gut kompatibel mit Gelbildnern, wie sie üblicherweise bei der Herstellung von Gelen eingesetzt werden.

Vorzugsweise sind die in den erfindungsgemäßen Mitteln als Komponente C) einge- setzten Ester der p-Aminobenzoesäure ausgewählt unter Verbindungen der allgemei- nen Formel IV (IV)

worin R12, R13 und R14 unabhängig voneinander für Alkyl, Hydroxyalkyl oder eine Gruppe der Formel-(CH2CH2O) d (CH2CH (CH3) O) e-R15 stehen worin, die Reihenfolge der Al- kylenoxideinheiten beliebig ist, d und e unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 100 stehen, wobei die Summe aus d und e mindestens 2 beträgt, und Ruz für Wasserstoff oder Alkyl steht.

Bevorzugt sind die Verbindungen der Formel IV ausgewählt unter Ethyl-4-bis (hydroxypropyl) aminobenzoat (AmerscheenE P), 4-Dimethylaminobenzoesäure (2-ethylhexyl) ester (Escalol0 507), Amyl-4-dimethylaminobenzoat, Ethyl-4-dimethylaminobenzoat, Butyl-4-dimethylaminobenzoat, Octyl-4-dimethylaminobenzoat, Lauryl-4-dimethylaminobenzoat, Oleyl-4-dimethylaminobenzoat, 4-Bis- (polyethoxy)-4-aminobenzoesäurepolyethoxyethylester (Uvinul0 P 25), und Mi- schungen davon.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei der zuvor genannten Verbindung der allge- meinen Formel IV um eine Verbindung der Formel IV. 1 (IV. 1) handelt, worin die Summe aus d', d2 und d3 für einen Wert von 20 bis 30, insbesondere etwa 25, steht.

Insbesondere bevorzugt sind Stabilisatorzusammensetzungen, die 4-Bis- (polyethoxy)- 4-aminobenzoesäurepolyethoxyethylester (Uvinul0 P 25) enthalten oder aus dieser als einziger Komponente bestehen.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Komponente C) im Allgemeinen in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew. -%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 5 Gew. -% und insbesondere von 0,05 bis 1 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.

Im Folgenden werden die Copolymere A) näher beschrieben. Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere A) enthalten vorzugsweise keine säuregruppenhaltigen Mo- nomere einpolymerisiert.

Erfolgt die radikalische Copolymerisation der Komponenten a) sowie gegebenenfalls b) und/oder c) in Gegenwart wenigstens einer Verbindung der Komponente d) werden Copolymere A) mit vorteilhaften Eigenschaften erhalten. Dies kann beispielsweise aus einer zumindest teilweisen Pfropfung auf die Komponente d) als Pfropfgrundlage resul- tieren. Es sind jedoch auch andere Mechanismen als eine Pfropfung vorstellbar. Die Komponente A) umfasst ganz allgemein die Verfahrensprodukte der radikalischen Co- polymerisation worunter z. B. reine Pfropfpolymerisate, Mischungen von Pfropfpolyme- risaten mit ungepfropften Verbindungen der Komponente d), Homo-und Copolymerisa- te der Monomeren a) und gegebenenfalls b) und/oder c) sowie beliebige Mischungen verstanden werden. Anteile von ungepfropften Verbindungen der Komponente d) kön- nen je nach Verwendungszweck der Copolymere A) von Vorteil sein. Ihnen kann bei- spielsweise eine Wirkung als Emulgator oder Schutzkolloid zukommen.

Das Copolymer A) enthält 5 bis 90 Gew. -%, vorzugsweise 10 bis 85 Gew.-%, beson- ders bevorzugt 15 bis 80 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) bis d), Acrylsäureamid und/oder Methacrylsäureamid einpolymerisiert.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthält das CopolymerA) 5 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 80 Gew. -%, wenigstens einer Verbindung der Komponente b) einpolymerisiert.

Bevorzugt sind die Verbindungen der Komponente b) ausgewählt unter N-Vinyllactamen, N-Vinylamiden gesättigter Monocarbonsäuren, N-Alkyl-und N, N-Dialkylamiden a, ß-ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren und Mischungen davon.

Bevorzugte Monomere b) sind N-Vinyllactame und deren Derivate, die z. B. einen oder mehrere C1-C6-Alkylsubstituenten, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl etc. aufweisen können. Dazu zählen z. B. N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinyl-5-methyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-5-ethyl-2- pyrrolidon, N-Vinyl-6-methyl-2-piperidon, N-Vinyl-6-ethyl-2-piperidon, N-Vinyl-7-methyl- 2-caprolactam, N-Vinyl-7-ethyl-2-caprolactam etc. Bevorzugt werden N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam eingesetzt.

Als Monomere b) geeignete N-Vinylamide sind beispielsweise N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinyl-N-ethylacetamid, N-Vinylpropionamid, N-Vinyl-N-methylpropionamid, N-Vinyl- butyramid und Mischungen davon. Bevorzugt wird N-Vinylformamid eingesetzt.

Als Monomere b) geeignete N-Alkyl-und N, N-Dialkylamide a, ß-ethylenisch ungesättig- ter Monocarbonsäuren sind beispielsweise N-Methyl (meth) acrylamid, N-Ethyl (meth) acrylamid, N-Propyl (meth) acrylamid, N-tert.-Butyl (meth) acrylamid, N, N-Dimethyl (meth) acrylamid, N, N-Diethyl (meth) acrylamid, etc.

Die zuvor genannten Monomere b) können einzeln und in Form von Mischungen ein- gesetzt werden.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Copolymer A) 3 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew.-%, wenigstens einer Verbindung der Komponente c) einpolymerisiert.

Bevorzugt sind die Verbindungen der Komponente c) ausgewählt unter a, ß-ethylenisch ungesättigten wasserlöslichen Verbindungen mit nichtionischen, kationogenen und kationischen hydrophilen Gruppen.

Bevorzugt handelt es sich bei den kationogenen und/oder kationischen Gruppen der Komponente c) um stickstoffhaltige Gruppen, wie primäre, sekundäre und tertiäre Ami- nogruppen sowie quaternäre Ammoniumgruppen. Vorzugsweise handelt es sich bei den stickstoffhaltigen Gruppen um tertiäre Aminogruppen oder quaternäre Ammoni- umgruppen. Geladene kationische Gruppen lassen sich aus den Aminstickstoffen ent- weder durch Protonierung, z. B. mit Carbonsäuren, wie Milchsäure, oder Mineralsäu- ren, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure und Salzsäure, oder durch Quaternisierung, z. B. mit Alkylierungsmitteln, wie C1-C4-Alkylhalogeniden oder-sulfaten, erzeugen. Bei- spiele solcher Alkylierungsmittel sind Ethylchlorid, Ethylbromid, Methylchlorid, Methyl- bromid, Dimethylsulfat und Diethylsulfat. Eine Protonierung oder Quaternisierung kann im Allgemeinen sowohl vor als auch nach der Polymerisation erfolgen.

Geeignete Verbindungen c) sind z. B. die Ester von a, ß-ethylenisch ungesättigten Mo- no-und Dicarbonsäuren mit Aminoalkoholen, vorzugsweise C2-C12-Aminoalkoholen.

Diese können vorzugsweise am Aminstickstoff Ci-C8-monoalkyliert oder-dialkyliert sein. Als Säurekomponente dieser Ester eignen sich z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid, Monobu- tylmaleat und Gemische davon. Bevorzugt werden Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Gemische eingesetzt. Bevorzugt sind tert.-Butylaminoethyl (meth) acrylat, N, N-Dimethylaminomethyl (meth) acrylat, N, N-Dimethylaminoethyl (meth) acrylat, N, N-Diethylaminoethyl (meth) acrylat, N, N-Dimethylaminopropyl (meth) acrylat, N, N-Diethylaminopropyl (meth) acrylat, N, N-Dimethylaminocyclohexyl (meth) acrylat etc.

Bevorzugt werden N, N-Dimethylaminoethyl (meth) acrylat und N, N-Dimethylaminopropyl (meth) acrylat eingesetzt.

Als Monomere c) geeignete Ester von Vinylalkohol mit Monocarbonsäuren sind bei- spielsweise Vinylformiat, Vinylacetat und Vinylpropionat.

Als Monomere c) geeignete vinyl-und allylsubstituierte heteroaromatische Verbindun- gen sind beispielsweise N-Vinylimidazol und Derivate davon, wie N-Vinyl-2-methylimidazol etc.

Geeignete Monomere c) sind außerdem Allylamine und Allylammoniumsalze, wie Dial- lylamin, Diallylmethylamin und Diallyldimethylammoniumchlorid.

Geeignete Monomere c) sind weiterhin die Amide der zuvor genannten a, ß-ethylenisch ungesättigten Mono-und Dicarbonsäuren mit Diaminen, die eine tertiäre und ein primä- re oder sekundäre Aminogruppe aufweisen. Dazu zählen z. B. <BR> <BR> <BR> <P>N- [2- (dimethylamino) ethyl] acrylamid, N- [2- (dimethylamino) ethyl] methacrylamid,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> N- [3- (dimethylamino) propyi] acrylamid, N- [3- (dimethylamino) propyl] methacrylamid,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> N- [4- (dimethylamino) butyl] acrylamid, N- [4- (dimethylamino) butyl] methacrylamid,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> N- [2- (diethylamino) ethyl acrylamid, N- [4- (dimethylamino) cyclohexyl] acrylamid, N- [4- (dimethylamino) cyclohexyl] methacrylamid etc. Bevorzugt werden N- [3- (dimethyl- amino) propyl] acrylamid, N- [3- (dimethylamino) propyl] methacrylamid eingesetzt.

Geeignete Monomere c) sind auch Polyetheracrylate, worunter im Rahmen dieser Er- findung allgemein E'ster a, ß-ethylenisch ungesättigter Mono-und Dicarbonsäuren mit Polyetherolen verstanden werden. Geeignete Polyetherole sind lineare oder verzweig- te, endständige Hydroxylgruppen aufweisende Substanzen, die Etherbindungen enthalten. Im Allgemeinen weisen sie ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 150 bis 20000 auf. Geeignete Polyetherole sind Polyalkylenglykole, wie Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Polytetrahydrofurane und Alkylenoxidcopolymere. Geeignete Al- kylenoxide zur Herstellung von Alkylenoxidcopolymeren sind z. B. Ethylenoxid, Propy- lenoxid, Epichlorhydrin, 1, 2-und 2, 3-Butylenoxid. Die Alkylenoxidcopolymere können die Alkylenoxideinheiten statistisch verteilt oder in Form von Blöcken einpolymerisiert enthalten. Bevorzugt sind Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymere. Bevorzugt als Kom- ponente c) sind Polyetheracrylate der allgemeinen Formel II worin die Reihenfolge der Alkylenoxideinheiten beliebig ist, k und I unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 500 stehen, wobei die Summe aus k und) mindestens 5 beträgt, R5 für Wasserstoff oder C1-C8-Alkyl steht, und

R6 für Wasserstoff oder C1-C18-Alkyl steht, Y für O oder NR7 steht, wobei R7 für Wasserstoff, C1-C8-Alkyl oder C5-C8-Cycloalkyl steht.

Bevorzugt steht k für eine ganze Zahl von 1 bis 500, insbesondere 3 bis 250. Bevor- zugt steht I für eine ganze Zahl von 0 bis 100.

Bevorzugt steht R5 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec. - Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl oder n-Hexyl, insbesondere für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl.

Vorzugsweise steht R6 in der Formel II fürWasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopro- pyl, n-Butyl, sec-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Decyl, Lauryl, Palmityl oder Stearyl.

Vorzugsweise steht Y in der Formel II für O oder NH.

Geeignete Polyetheracrylate c) sind z. B. die Polykondensationsprodukte der zuvor genannten a, (3-ethylenisch ungesättigten Mono-und/oder Dicarbonsäuren und deren Säurechloriden,-amiden und Anhydriden mit Polyetherolen. Geeignete Polyetherole können leicht durch Umsetzung von Ethylenoxid, 1, 2-Propylenoxid und/oder Epich- lorhydrin mit einem Startermolekül, wie Wasser oder einem kurzkettigen Alkohol R6-OH hergestellt werden. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischung eingesetzt werden. Die Polyetheracrylate c) können allein oder in Mi- schungen zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Polymere verwendet werden.

Geeignete Polyetheracrylate sind auch Urethan (meth) acrylate mit Alkylenoxidgruppen.

Derartige Verbindungen sind in der DE 198 38 851 (Komponente e2)) beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.

Die Copolymere A) können gewünschtenfalls wenigstens einen Vernetzer, d. h. eine Verbindung mit 2 oder mehr als 2 ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen einpo- lymerisiert enthalten. Vorzugsweise werden Vernetzer in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew. -%, besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew. -% bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) bis d) eingesetzt.

Als vernetzende Monomere können Verbindungen mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen eingesetzt werden, wie zum Beispiel Ester von ethyle- nisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure und mehrwer- tigen Alkoholen, Ether von mindestens zweiwertigen Alkoholen, wie zum Beispiel Vi- nylether oder Allylether.

Beispiele für die zugrundeliegenden Alkohole sind zweiwertige Alkohole wie 1, 2-Ethandiol, 1, 2-Propandiol, 1, 3-Propandiol, 1, 2-Butandiol, 1, 3-Butandiol, 2, 3-Butandiol, 1, 4-Butandiol, But-2-en-1, 4-diol, 1, 2-Pentandiol, 1, 5-Pentandiol, 1, 2-Hexandiol, 1, 6-Hexandiol, 1, 10-Decandiol, 1, 2-Dodecandiol, 1, 12-Dodecandiol, Neopentylglykol, 3-Methylpentan-1, 5-diol, 2, 5-Dimethyl-1, 3-hexandiol, 2,2, 4-Trimethyl- 1, 3-pentandiol, 1, 2-Cyclohexandiol, 1, 4-Cyclohexandiol, 1,4-Bis (hydroxymethyl) cyclohexan, Hydroxypivalinsäure-neopentylglykolmonoester, 2,2-Bis (4-hydroxyphenyl) propan, 2,2-Bis [4- (2-hydroxypropyl) phenyl] propan, Diethy- lenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol, 3-Thio-pentan-1, 5-diol, sowie Polyethylenglykole, Polypropy- lenglykole und Polytetrahydrofurane mit Molekulargewichten von jeweils 200 bis 10000. Außer den Homopolymerisaten des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids können auch Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid oder Propylenoxid oder Copolymerisate, die Ethylenoxid-und Propylenoxid-Gruppen eingebaut enthalten, eingesetzt werden.

Beispiele für zugrundeliegende Alkohole mit mehr als zwei OH-Gruppen sind Trimethy- lolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, 1,2, 5-Pentantriol, 1,2, 6-Hexantriol, Triethoxycyanur- säure, Sorbitan, Zucker wie Saccharose, Glucose, Mannose. Selbstverständlich kön- nen die mehrwertigen Alkohole auch nach Umsetzung mit Ethylenoxid oder Propyleno- xid als die entsprechenden Ethoxylate bzw. Propoxylate eingesetzt werden. Die mehr- wertigen Alkohole können auch zunächst durch Umsetzung mit Epichlorhydrin in die entsprechenden Glycidylether überführt werden.

Weitere geeignete Vernetzer sind die Vinylester oder die Ester einwertiger, ungesättig- ter Alkohole mit ethylenisch ungesättigten C3-C6-Carbonsäuren, beispielsweise Acryl- säure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Beispiele für sol- che Alkohole sind Allylalkohol, 1-Buten-3-ol, 5-Hexen-1-ol, 1-Octen-3-ol, 9-Decen-1-ol, Dicyclopentenylalkohol, 10-Undecen-1-ol, Zimtalkohol, Citronellol, Crotylalkohol oder cis-9-Octadecen-1-ol. Man kann aber auch die einwertigen, ungesättigten Alkohole mit mehrwertigen Carbonsäuren verestern, beispielsweise Malonsäure, Weinsäure, Trimel- lithsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Citronensäure oder Bernsteinsäure.

Weitere geeignete Vernetzer sind Ester ungesättigter Carbonsäuren mit den oben be- schriebenen mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise der Ölsäure, Crotonsäure, Zimt- säure oder 10-Undecensäure.

Außerdem geeignet sind geradkettige oder verzweigte, lineare oder cyclische aliphati- sche oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die über mindestens zwei Doppelbindun- gen verfügen, welche bei den aliphatischen Kohlenwasserstoffen nicht konjugiert sein dürfen, z. B. Divinylbenzol, Divinyltoluol, 1,7-Octadien, 1,9-Decadien, 4-Vinyl-1- cyclohexen, Trivinylcyclohexan oder Polybutadiene mit Molekulargewichten von 200 bis 20000.

Ferner geeignet sind Amide von ungesättigten Carbonsäuren, wie z. B., Acryl-und Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, und N-Allylaminen von mindestens zwei-

wertigen Aminen, wie zum Beispiel 1, 2-Diaminomethan, 1,2-Diaminoethan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, 1,12-Dodecandiamin, Pipe- razin, Diethylentriamin oder Isophorondiamin. Ebenfalls geeignet sind die Amide aus Allylamin und ungesättigten Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäu- re, Maleinsäure, oder mindestens zweiwertigen Carbonsäuren, wie sie oben beschrie- ben wurden.

Ferner sind Triallylamin oder entsprechende Ammoniumsalze, z. B. Triallylmethylam- moniumchlorid oder-methylsulfat, als Vernetzer geeignet.

Weiterhin können N-Vinylverbindungen von Harnstoffderivaten, mindestens zweiwerti- gen Amiden, Cyanuraten oder Urethanen, beispielsweise von Harnstoff, Ethylenharn- stoff, PropylenharnstoffoderWeinsäurediamid, z. B. N, N'-Divinylethylenharnstoff oder N, N'-Divinylpropylenharnstoff eingesetzt werden.

Weitere geeignete Vernetzer sind Divinyldioxan, Tetraallylsilan oder Tetravinylsilan.

Besonders bevorzugte Vernetzer sind beispielsweise Methylenbisacrylamid, Divinyl- benzol, Triallylamin und Triallylammoniumsalze, Divinylimidazol, N, N'-Divinylethylenharnstoff, Umsetzungsprodukte mehrwertiger Alkohole mit Acrylsäu- re oder Methacrylsäure, Methacrylsäureester und Acrylsäureester von Polyalkylenoxi- den oder mehrwertigen Alkoholen, die mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Epichlorhydrin umgesetzt worden sind, sowie Allyl-oder Vinylether von mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise 1, 2-Ethandiol, 1, 4-Butandiol, Diethylenglykol, Trimethy- lolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbitan und Zucker wie Saccharose, Glucose, Mannose.

Besonders bevorzugt als Vernetzer sind Pentaerythrittriallylether, Allylether von Zu- ckern wie Saccharose, Glucose, Mannose, Divinylbenzol, N, N'-Methylenbisacrylamid, N, N'-Divinylethylenharnstoff, und (Meth-) Acrylsäureester von Glykol, Butandiol, Tri- methylolpropan oder Glycerin oder (Meth) Acrylsäureester von mit Ethylenoxid und/oder Epichlorhydrin umgesetzten Glykol, Butandiol, Trimethylolpropan oder Glycerin. Ganz besonders bevorzugt sind N, N'-Methylenbisacrylamid, Diallylweinsäurediamid, Dial- lylphthalat, Diallylharnstoff, Glycoldi (meth) acrylat, Allyl (meth) acrylat sowie Polyallyl- ether.

Nach einer geeigneten Ausführungsform erfolgt die Copolymerisation zur Herstellung der Copolymerisate A) in Gegenwart wenigstens einer Verbindung der Komponente d).

Nach einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Einsatzmenge der Komponente d) 1 bis 25 Gew. -%, besonders bevorzugt 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt- gewicht der Komponenten a) bis d).

Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen der Komponente d) enthalten im Wesentlichen keine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen. Nach einer geeigneten Ausführungsform enthalten die Verbindungen der Komponente d) keine siliziumatomhaltigen Gruppen.

Geeignete polyetherhaltige Verbindungen d1) sind im Allgemeinen wasserlösliche oder wasserdispergierbare, nichtionische Polymere, die Polyalkylenglykolgruppen aufwei- sen. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Polyalkylenglykolgruppen mindestens 40 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht derVerbindung d1). Als polyetherhaltige Verbindung d1) können beispielsweise die zuvor genannten Polyalkylenglykole, Poly- ester auf Basis von Polyalkylenglykolen sowie Polyetherurethane eingesetzt werden.

Je nach Art der zu ihrer Herstellung eingesetzten Monomerbausteine enthalten die polyetherhaltigen Verbindungen d1) folgende Struktureinheiten : - (CH2) 2-0-,- (CH2) 3-0-,- (CH2) 4-0-,-CH2-CH (R8)-0-, worin R8 für C,-C24-Alkyl, vorzugsweise C,-C4-Alkyi steht.

Die Verbindungen d1) können zusätzlich verbrückende Gruppen aufweisen, die bei- spielsweise ausgewählt sind unter : - C (=O)-O-,-O-C (=O)-O-,-C (=O)-NRa-,-O-C (=O)-NRa-,-NRb- (C=O)-NRa- worin Ra und Rb unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C30-Alkyl, vorzugsweise C,-C4-Alkyl oder Cycloalkyl stehen.

Bevorzugt werden als Polyether d1) Polymerisate der allgemeinen Formel 111 verwen- det, mit einem Molekulargewicht > 300

in der die Variablen unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben : R10 Wasserstoff, C1-C24-Alkyl, R8-C(=O)-, R8-NH-C(=O)-, Polyalkoholrest ; R"Wasserstoff, C,-C24-Alkyl, R8-C (=O)-, R8-NH-C (=O)-; R8 C,-C24-Alkyi ; A-C (=O)-O,-C (=O)-B-C (=O)-O,-C (=O)-NH-B-NH-C (=O)-O ; B-(CH2) t-, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkylen, Heterocycloalkylen oder Arylen ; n 1 bis 200, bevorzugt 1 bis 100 ; s 0 bis 1000, bevorzugt 0 bis 100 ; t 2 bis 12, bevorzugt 2 bis 6 ; u 1 bis 1000, bevorzugt 1 bis 500 ; v 0 bis 1000, bevorzugt 1 bis 500 ; w 0 bis 1000, bevorzugt 1 bis 500 ; x 0 bis 1000, bevorzugt 1 bis 500 ; y 0 bis 1000, bevorzugt 1 bis 500 ; z 0 bis 1000, bevorzugt 1 bis 500.

Die endständigen primären Hydroxylgruppen der auf Basis von Polyalkylenoxiden her- gestellten Polyether sowie die sekundären OH-Gruppen von Polyglycerin können dabei sowohl in ungeschützter Form frei vorliegen als auch mit Alkoholen einer Kettenlänge CI-C24 bzw. mit Carbonsäuren einer Kettenlänge C,-C24 verethert bzw. verestert wer- den oder mit Isocyanaten zu Urethanen umgesetzt werden. Bevorzugt werden Poly- etherurethane eingesetzt.

Ais bevorzugte Vertreter der oben genannten Alkylreste seien verzweigte oder unver- zweigte Cl-C, 2-, besonders bevorzugt C,-C6-Alkylketten genannt.

Das Molekulargewicht der Polyether liegt im Bereich größer 300 (nach Zahlenmittel), bevorzugt im Bereich von 300 bis 100000, besonders bevorzugt im Bereich von 500 bis 50000, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 800 bis 40000.

Vorteilhafterweise verwendet man Homopolymerisate des Ethylenoxids oder Copoly- merisate, mit einem Ethylenoxidanteil von 40 bis 99 Gew. -%. Für die bevorzugt einzu- setzenden Ethylenoxidpolymerisate beträgt somit der Anteil an einpolymerisiertem Ethylenoxid 40 bis 100 mol-%. Als Comonomer für diese Copolymerisate kommen Propylenoxid, Butylenoxid und/oder Isobutylenoxid in Betracht. Geeignet sind bei- spielsweise Copolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid, Copolymerisate aus Ethylenoxid und Butylenoxid sowie Copolymerisate aus Ethylenoxid, Propylenoxid und mindestens einem Butylenoxid. Der Ethylenoxidanteil der Copolymerisate beträgt vor- zugsweise 40 bis 99 mol-%, der Propylenoxidanteil 1 bis 60 mol-% und der Anteil an Butylenoxid in den Copolymerisaten 1 bis 30 mol-%. Neben geradkettigen können auch verzweigte Homo-oder Copolymerisate als polyetherhaltige Verbindungen d1) verwendet werden.

Verzweigte Polymerisate können hergestellt werden, indem man beispielsweise an Polyalkoholresten, z. B. an Pentaerythrit, Glycerin oder an Zuckeralkoholen wie D-Sorbit und D-Mannit aber auch an Polysaccharide wie Cellulose und Stärke, Ethy- lenoxid und gegebenenfalls noch Propylenoxid und/oder Butylenoxide anlagert. Die Alkylenoxid-Einheiten können im Polymerisat statistisch verteilt sein oder in Form von Blöcken vorliegen.

Es ist aber auch möglich, Polyester von Polyalkylenoxiden und aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren, z. B. Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure und Te- rephthalsäure mit Molmassen von 1500 bis 25000, wie z. B. beschrieben in EP-A-0 743 962, als polyetherhaltige Verbindung zu verwenden. Des Weiteren können auch Polycarbonate durch Umsetzung von Polyalkylenoxiden mit Phosgen oder Car- bonaten wie z. B. Diphenylcarbonat, sowie Polyurethane durch Umsetzung von Polyal- kylenoxiden mit aliphatischen und aromatischen Diisocyanaten verwendet werden.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird zur Herstellung der Copolymere A) eine Komponente d1) eingesetzt, die wenigstens ein Polyetherurethan umfasst.

Geeignete Polyetherurethane sind die Kondensationsprodukte von Polyetherpolyolen, wie Polyetherdiolen, mit Polyisocyanaten, wie Diisocyanaten. Geeignete Polyetherpo- lyole sind die zuvor genannten Polyalkylenglykole, die beispielsweise aus der Polyme- risation von cyclischen Ethern, wie Tetrahydrofuran, oder aus der Umsetzung von ei- nem oder mehreren Alkylenoxiden mit einem Startermolekül, das zwei oder mehr akti- ve Wasserstoffatome aufweist, erhältlich sind.

Geeignete Polyisocyanate sind ausgewählt unter Verbindungen mit 2 bis 5 Isocya- natgruppen, Isocyanatpräpolymeren mit einer mittleren Anzahl von 2 bis 5 Isocya- natgruppen, und Mischungen davon. Dazu zählen z. B. aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Di-, Tri-und Polyisocyanate. Geeignete Diisocyanate sind z. B.

Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat,

2,3, 3-Trimethylhexamethylendiisocyanat, 1, 4-Cyclohexylendiisocyanat, Isophorondi- isocyanat, 1, 4-Phenylendiisocyanat, 2, 4- und 2, 6-Toluylendiisocyanat und deren Iso- merengemische (z. B. 80 % 2, 4- und 20 % 2, 6-isomer), 1, 5-Naphthylendiisocyanat, 2, 4- und 4, 4'-Diphenylmethandiisocyanat. Ein geeignetes Triisocyanat ist z. B. Triphe- nylmethan-4, 4', 4"-triisocyanat. Weiterhin geeignet sind Isocyanatpräpolymere und Polyisocyanate, die durch Addition der zuvor genannten Isocyanate an polyfunktionelle hydroxyl-oder amingruppenhaltige Verbindungen erhältlich sind. Weiterhin geeignet sind Polyisocyanate, die durch Biuret-oder Isocyanuratbildung entstehen. Bevorzugt werden Hexamethylendiisocyanat, trimerisiertes Hexamethylendiisocyanat, Isophoron- diisocyanat, 2, 4-Toluylendiisocyanat, 2, 6-Toluylendiisocyanat, und Mischungen davon, eingesetzt.

Als Pfropfgrundlage eignen sich vorzugsweise weiterhin Polymerisate d2), die mindes- tens 50 Gew.-% an Vinylalkoholeinheiten besitzen. Bevorzugt enthalten diese Polyme- risate mindestens 70 Gew. -%, ganz besonders bevorzugt 80 Gew.-% Polyvinylalkohol- einheiten. Solche Polymerisate werden üblicherweise durch Polymerisation eines Vi- nylesters und anschließender zumindest teilweiser Alkoholyse, Aminolyse oder Hydro- lyse hergestellt. Bevorzugt sind Vinylester linearer und verzweigter C1-C12-Carbonsäuren, ganz besonders bevorzugt ist Vinylacetat. Die Vinylester können selbstverständlich auch im Gemisch eingesetzt werden.

Als Comonomere des Vinylesters zur Synthese der Pfropfgrundlage d2) kommen bei- spielsweise N-Vinylcaprolactam, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylimidazol, N-Vinyl-2-methylimidazol, N-Vinyl-4-methylimidazol, 3-Methyl-1-vinylimidazoliumchlorid, 3-Methyl-1-vinylimidazoliummethylsulfat, Diallylammoniumchlorid, Styrol, Alkylstyrole in Frage.

Weitere geeignete Comonomere zur Herstellung der Pfropfgrundlage d2) sind bei- spielsweise monoethylenisch ungesättigten C3-C6-Carbonsäuren wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, sowie deren Ester, Amide und Nitrile wie z.

B. Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäurestearylester, Hydroxyethylacrylat, Hydro- xypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethac- rylat, Hydroxyisobutylacrylat, Hydroxyisobutylmethacrylat, Maleinsäuremonomethyles- ter, Maleinsäuredimethylester, Maleinsäuremonoethylester, Maleinsäureethylester, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid sowie dessen Halb- ester, Alkylenglykol (meth) acrylate, Acrylamid, Methacrylamid, N-Dimethylacrylamid, N-tert.-butylacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylether wie z. B. Methyl-, Ethyl-, Butyl oder Dodecylvinylether, kationische Monomere wie Dialkyl- aminoalkyl (meth) acrylate und Dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide wie Dimethylami- noethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, sowie die Sal- ze der zuletzt genannten Monomeren mit Carbonsäuren oder Mineralsäuren sowie die quarternierten Produkte.

Bevorzugte Pfropfgrundlagen d2) sind Polymerisate, die durch Homopolymerisation von Vinylacetat und anschließender zumindest teilweiser Hydrolyse, Alkoholyse oder Aminolyse hergestellt werden.

Die Herstellung der Pfropfgrundlage d2) erfolgt nach bekannten Verfahren, zum Bei- spiel der Lösungs-, Fällung-, Suspensions-oder Emulsionspolymerisation unter Ver- wendung von Verbindungen, die unter den Polymerisationsbedingungen Radikale bil- den. Die Polymerisationstemperaturen liegen üblicherweise in dem Bereich von 30 bis 200 °C, vorzugsweise 40 bis 110 °C. Geeignete Initiatoren sind beispielsweise Azo- und Peroxyverbindungen sowie die üblichen Redoxinitiatorsysteme, wie Kombinatio- nen aus Wasserstoffperoxid und reduzierend wirkenden Verbindungen, z. B. Natrium- sulfit, Natriumbisulfit, Natriumformaldehydsulfoxilat und Hydrazin. Diese Systeme kön- nen gegebenenfalls zusätzlich noch geringe Mengen eines Schwermetallsalzes enthal- ten.

Zur Herstellung der Pfropfgrundlage d2) werden die Estergruppen der ursprünglichen Monomere und gegebenenfalls weiterer Monomere nach der Polymerisation durch Hydrolyse, Alkoholyse oder Aminolyse zumindest teilweise gespalten. Im Nachfolgen- den wird dieser Verfahrensschritt allgemein als Verseifung bezeichnet. Die Verseifung erfolgt in an sich bekannter Weise durch Zugabe einer Base oder Säure, bevorzugt durch Zugabe einer Natrium-oder Kaliumhydroxidlösung in Wasser und/oder Alkohol.

Besonders bevorzugt werden methanolische Natrium-oder Kaliumhydroxidlösungen eingesetzt, Die Verseifung wird bei Temperaturen im Bereich von 10 bis 80 °C, bevor- zugt im Bereich von 20 bis 60 °C, durchgeführt. Der Verseifungsgrad hängt ab von der Menge der eingesetzten Base bzw. Säure, von der Verseifungstemperatur, der Versei- fungszeit und dem Wassergehalt der Lösung.

Besonders bevorzugte Pfropfgrundlagen d2) sind Polymerisate, die durch Homopoly- merisation von Vinylacetat und anschließender zumindest teilweiser Verseifung herge- stellt werden. Solche Polyvinylalkoholeinheiten enthaltenden Polymere sind unter dem Namen MowiolE erhältlich.

Bevorzugt werden als Komponente d) Stärke und/oder Stärkederivate d3) eingesetzt.

Dazu zählen Substanzen, die Saccharid-Strukturen enthalten. Solche natürlichen Sub- stanzen sind beispielsweise Saccharide pflanzlicher oder tierischer Herkunft oder Pro- dukte, die durch Metabolisierung durch Mikroorganismen entstanden sind, sowie deren Abbauprodukte. Geeignete Pfropfgrundlagen d3) sind beispielsweise Oligosaccharide, Polysaccharide, oxidativ, enzymatisch oder hydrolytisch abgebaute Polysaccharide, oxidativ hydrolytisch abgebaute oder oxidativ enzymatisch abgebaute Polysaccharide, chemisch modifizierte Oligo-oder Polysaccharide und Mischungen davon. Bevorzugte Produkte sind die in US 5,334, 287 in Spalte 4, Zeile 20 bis Spalte 5, Zeile 45 genann- ten Verbindungen.

Geeignete kommerziell erhältliche Produkte sind die C-PurO und C-DryO-Marken der Fa. Cerestar.

Gewünschtenfalls können Gemische von Verbindungen der Komponente d) eingesetzt werden. Vorteilhaft sind z. B. Gemische, die wenigstens eine Verbindung d2) und we- nigstens eine Verbindung d3) enthalten.

Das in einer ersten Ausführungsform in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzte Copolymer A) ist vorzugsweise erhältlich durch radikalische Copolymerisation von a) 10 bis 45 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) bis d), Methacrylsäureamid, b) 60 bis 90 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) bis d) Vinylpyrrolidon und/oderVinylcaprolactam, c) 0 bis 25 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) bis d) wenigstens einer von a) und b) verschiedenen, damit copolymerisierbaren unge- sättigten wasserlöslichen Verbindung, gegebenenfalls in Gegenwart von bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) bis d), Polymeren d2) und/oder Stärke und Stärkederivaten d3).

Besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Mittel ein Copolymerisat A), das erhältlich ist durch radikalische Polymerisation von a) 20 bis 40 Gew.-% Methacrylsäureamid, b) 40 bis 70 Gew.-% Vinylpyrrolidon, in Gegenwart von 1 bis 20 Gew.-% Polymeren d2) und/oder Stärke und Stärkederiva- ten d3).

Des Weiteren besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Mittel ein Copo- lymerisat A), das erhältlich ist durch radikalische Polymerisation von a) 30 bis 40 Gew.-% Methacrylsäureamid, b) 20 bis 60 Gew.-% Vinylpyrrolidon und 1 bis 20 Gew.-% Vinylcaprolactam.

Des Weiteren bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Mittel ein Copolymerisat A), das erhältlich ist durch radikalische Polymerisation von

a) 20 bis 40 Gew.-% Methacrylsäureamid, b) 40 bis 70 Gew.-% Vinylpyrrolidon und c) 1 bis 20 Gew. -% wenigstens einer von a) und b) verschiedenen, damit copolyme- risierbaren wasserlöslichen Verbindung.

Das in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzte Copolymer A) ist in einer zweiten Ausführungsform vorzugsweise erhältlich durch radikalische Copolymerisation von a) 5 bis 50 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) bis d), Methacrylsäureamid, b) 40 bis 85 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) bis d), wenigstens einer Verbindung, ausgewählt unter Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolac- tam, N, N-Dimethylacrylamid und Mischungen davon, c) 0,2 bis 20 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) bis d) wenigstens einer von a) und b) verschiedenen, damit copolymerisierbaren unge- sättigten wasserlöslichen Verbindung, die ausgewählt ist unter Vinylimidazol und Derivaten davon, Polyetheracrylaten und Mischungen davon, gegebenenfalls in Gegenwart von bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) bis d), Polymeren d2), die sich von Vinylalkohol ableiten, und ge- gebenenfalls in Gegenwart von bis zu 1 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) bis d), wenigstens eines Vernetzers.

Des Weiteren bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Mittel ein Copolymerisat A), das erhältlich ist durch radikalische Polymerisation von a) 7 bis 45 Gew.-% Methacrylsäureamid, b) 50 bis 80 Gew. -% wenigstens einer Verbindung ausgewählt unter Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam, N, N-Dimethylacrylamid und Mischungen davon, c) 0,3 bis 10 Gew. -% wenigstens einer Verbindung, die ausgewählt ist unter Vinyli- midazol und Derivaten davon, Polyetheracrylaten und Mischungen davon, in Gegenwart von 0,1 bis 10 Gew.-% Polymeren d2), die sich von Vinylalkohol ableiten.

Besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Mittel ein Copolymerisat A), das erhältlich ist durch radikalische Polymerisation von

a) 10 bis 45 Gew. -%, vorzugsweise 10 bis 43 Gew.-%, Methacrylsäureamid, b) 50 bis 80 Gew.-% Vinylpyrrolidon und Vinylcaprolactam und c) 0,3 bis 10 Gew.-% Vinylimidazol und/oder eines Derivats davon.

Des Weiteren bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Mittel ein Copolymerisat A), das erhältlich ist durch radikalische Polymerisation von a) 10 bis 45 Gew. -%, vorzugsweise 20 bis 45 Gew. -%, besonders bevorzugt 20 bis 43 Gew. -%, und insbesondere 30 bis 40 Gew.-%, Methacrylsäureamid, b) 50 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 70 Gew.-%, Vinylpyrrolidon und c) 0,5 bis 5 Gew. -%, vorzugsweise 1 bis 4 Gew.-%, Vinylimidazol.

Die Herstellung der Copolymere A) erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, vorzugsweise durch Lösungs-Polymerisation.

Die Polymerisationstemperaturen liegen vorzugsweise in einem Bereich von etwa 30 bis 120 °C, besonders bevorzugt 40 bis 100 °C. Die Polymerisation erfolgt üblicherwei- se unter atmosphärischem Druck, sie kann jedoch auch unter vermindertem oder erhöhtem Druck ablaufen. Ein geeigneter Druckbereich liegt zwischen 1 und 5 bar.

Zur Herstellung der Polymerisate können die Monomeren gegebenenfalls in Gegen- wart der Komponente d) sowohl mit Hilfe von Radikale bildenden Initiatoren als auch durch Einwirkung energiereicher Strahlung, worunter auch die Einwirkung energierei- cher Elektronen verstanden werden soll, polymerisiert werden.

Als Initiatoren für die radikalische Polymerisation können die hierfür üblichen Peroxo- und/oder Azo-Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Alkali-oder Ammoni- umperoxidisulfate, Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid, Succinylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperoxy-2- ethylhexanoat, tert.-Butylpermaleinat, Cumolhydroperoxid, Diisopropylperoxidicarba- mat, Bis- (o-toluoyl)-peroxid, Didecanoylperoxid, Dioctanoylperoxid, Dilauroylperoxid, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylperacetat, Di-tert.-Amylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Azo-bis-isobutyronitril, Azo-bis- (2-amidinopropan) dihydrochlorid oder 2-2'-Azo-bis- (2-methyl-butyronitril). Ge- eignet sind auch Initiatormischungen oder Redox-Initiator-Systeme, wie z. B. Ascorbin- säure/Eisen (ll) sulfat/Natriumperoxodisulfat, tert.-Butylhydroperoxid/Natriumdisulfit, tert.-Butylhydroperoxid/Natriumhydroxymethansulfinat.

Die Polymerisation kann auch durch Einwirkung von ultravioletter Strahlung, gegebe- nenfalls in Gegenwart von UV-Initiatoren, durchgeführt werden. Für das Polymerisieren

unter Einwirkung von UV-Strahlen setzt man die dafür üblicherweise in Betracht kom- menden Photoinitiatoren bzw. Sensibilisatoren ein. Hierbei handelt es sich beispiels- weise um Verbindungen wie Benzoin und Benzoinether, a-Methylbenzoin oder a-Phenylbenzoin. Auch so genannte Triplett-Sensibilisatoren, wie Benzyldiketale, kön- nen verwendet werden. Als UV-Strahlungsquellen dienen beispielsweise neben ener- giereichen UV-Lampen, wie Kohlenbogenlampen, Quecksilberdampflampen oder Xenonlampen auch UV-arme Lichtquellen, wie Leuchtstoffröhren mit hohem Blauanteil.

Die verwendeten Mengen an Initiator bzw. Initiatorgemischen bezogen auf eingesetzte Monomere liegen im Allgemeinen zwischen 0,01 und 10 Gew. -%, vorzugsweise zwi- schen 0,1 und 5 Gew.-%.

Die Polymerisation kann beispielsweise in Substanz erfolgen. Bei der Polymerisation in Substanz unter Verwendung einer Pfropfgrundlage d) kann diese in mindestens einem Monomer und eventuell weiteren Comonomeren gelöst und nach Zugabe eines Poly- merisationsinitiators kann die Mischung auspolymerisiert werden. Die Polymerisation kann auch halbkontinuierlich durchgeführt werden, indem man zunächst einen Teil, z. B. 10 % des zu polymerisierenden Gemisches aus der Pfropfgrundlage d), mindes- tens einem Monomeren der Gruppe a), eventuell weiteren Comonomeren und Initiator vorlegt, das Gemisch auf Polymerisationstemperatur erhitzt und nach dem Anspringen der Polymerisation den Rest der zu polymerisierenden Mischung nach Fortschritt der Polymerisation zugibt. Die Polymerisate können auch dadurch erhalten werden, dass man die Pfropfgrundlage d) in einem Reaktor vorlegt, auf die Polymerisationstempera- tur erwärmt und mindestens ein Monomer der Gruppe a), eventuell weiteren Comono- meren und Polymerisationsinitiator entweder auf einmal, absatzweise oder vorzugs- weise kontinuierlich zufügt und polymerisiert.

Bevorzugt ist die Polymerisation in einem Lösemittel. Geeignete Lösemittel sind wäss- rige Lösungsmittel, wie Wasser und Gemische aus Wasser mit wassermischbaren Lö- sungsmitteln, beispielsweise Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropa- nol, n-Butanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, n-Hexanol und Cyclohexanol sowie Glykole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol und Butylenglykol sowie die Methyl-oder Ethylether der zweiwertigen Alkohole, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Glycerin und Dioxan. Be- sonders bevorzugt ist die Polymerisation in Wasser oder einem Wasser/Alkohol- Gemisch, beispielsweise in einem Wasser/Ethanol-Gemisch. Das Verhältnis von Alko- hol zu Wasser liegt in solchen Gemischen bevorzugt in einem Bereich von 1 : 1 bis 1 : 7 Vol.-%.

Zur Einstellung des Molekulargewichts kann die Polymerisation in Gegenwart wenigs- tens eines Reglers erfolgen. Als Regler können die üblichen, dem Fachmann bekann- ten Verbindungen, wie z. B. Schwefelverbindungen, z. B. Mercaptoethanol, 2-Ethylhexylthioglycolat, Thioglycolsäure oder Dodecylmercaptan sowie Tribromchlor- methan oder andere Verbindungen, die regelnd auf das Molekulargewicht der erhalt-

nen Polymerisate wirken, eingesetzt werden. Bevorzugt werden siliconfreie Regler ein- gesetzt.

Zur Erzielung möglichst reiner Polymere mit geringem Restmonomergehalt kann sich an die Polymerisation (Hauptpolymerisation) ein Nachpolymerisationsschritt anschlie- ßen. Die Nachpolymerisation kann in Gegenwart desselben oder eines anderen Initia- torsystems wie die Hauptpolymerisation erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Nachpoly- merisation mindestens bei der gleichen, vorzugsweise bei einer höheren Temperatur als die Hauptpolymerisation. Die Temperatur bei der Haupt-und der Nachpolymerisati- on beträgt vorzugsweise höchstens 90 °C.

Weiterhin führt man zur Erzielung möglichst reiner Polymere mit geringem Restmono- mergehalt die Polymerisation vorzugsweise bei einem pH-Wert im Bereich von 6 bis 8,. besonders bevorzugt von 6,4 bis 7,4, durch, um unter den Polymerisationsbedingun- gen gegebenenfalls entstehenden Ammoniak, der gegebenenfalls mit Monomeren zu unerwünschten Nebenprodukten reagieren kann, zu entfernen. Die Einstellung des pH- Werts erfolgt durch Zugabe einer geeigneten Säure, wie Milchsäure.

Produkte mit besonders hoher Reinheit und entsprechend vorteilhaften Eigenschaften für einen Einsatz in der Kosmetik können erzielt werden, wenn das Reaktionsprodukt nach der Polymerisation, gegebenenfalls vor und/oder nach einer Nachpolymerisation, einer Wasserdampfdestillation bzw. einem Strippen mit Wasserdampf unterzogen wird.

Auch diese Behandlung mit Wasserdampf dient im Wesentlichen der Entfernung von Ammoniak und weiterer unerwünschter, mit Wasserdampf entfernbarer Nebenprodukte aus dem Reaktionsgemisch. Vorzugsweise erfolgt die Wasserdampf-Behandlung zu- mindest zwischen Haupt-und Nachpolymerisation. Der pH-Wert des Polymerisations- produkts wird vorzugsweise vor der Wasserdampf-Behandlung auf einen Wert von höchstens 6 eingestellt. Die Temperatur des eingesetzten Wasserdampfs und der be- handelte Polymerlösung beträgt vorzugsweise mindestens 90 °C.

Copolymere A), die Basengruppen enthalten, können teilweise oder vollständig neutra- lisiert werden. Polymere mit Amingruppen können auch durch Quaternisierungsmittel, z. B. mit Alkylierungsmitteln, wie C1-C4-Alkylhalogeniden oder-sulfaten in kationische Gruppen überführt werden. Beispiele solcher Alkylierungsmittel sind Ethylchlorid, Ethylbromid, Methylchlorid, Methylbromid, Dimethylsulfat und Diethylsulfat. In aller Re- gel weisen die erhaltenen Salze der Polymere eine bessere Wasserlöslichkeit oder Dispergierbarkeit in Wasser auf als die nicht neutralisierten oder quaternisierten Poly- mere.

Wird bei der Herstellung der Polymere ein organisches Lösungsmittel eingesetzt, so kann dieses durch übliche, dem Fachmann bekannte Verfahren, z. B. durch Destillation bei vermindertem Druck, entfernt werden.

Die Polymerlösungen können durch verschiedene Trocknungsverfahren, wie z. B.

Sprühtrocknung, Fluidized Spray Drying, Walzentrocknung oder Gefriertrocknung in Pulverform überführt werden. Bevorzugt wird die Sprühtrocknung eingesetzt. Die so erhaltenen Polymer-Trockenpulver lassen sich vorteilhafterweise durch Lösen bzw.

Redispergieren in Wasser erneut in eine wässrige Lösung bzw. Dispersion überführen.

Pulverförmige Copolymere haben den Vorteil einer besseren Lagerfähigkeit, einer ein- facheren Transportmöglichkeit und zeigen in der Regel eine geringere Neigung für Keimbefall.

Der kosmetisch akzeptable Träger B) ist vorzugsweise ausgewählt unter i) Wasser, ii) wassermischbaren organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise C1-C4-Alkanolen, iii) Ölen, Fetten, Wachsen, iv) von iii) verschiedenen Estern von C6-C3o-Monocarbonsäuren mit ein-, zwei-oder dreiwertigen Alkoholen, v) gesättigten acyclischen und cyclischen Kohlenwasserstoffen, vi) Fettsäuren, vii) Fettalkoholen und Mischungen davon.

Die erfindungsgemäßen Mittel weisen z. B. eine Öl-bzw. Fettkomponente B) auf, die ausgewählt ist unter : Kohlenwasserstoffen geringer Polarität, wie Mineralölen ; linearen gesättigten Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise mit mehr als 8 C-Atomen, wie Tetra- decan, Hexadecan, Octadecan etc. ; cyclischen Kohlenwasserstoffen, wie Decahydro- naphthalin ; verzweigten Kohlenwasserstoffen ; tierischen und pflanzlichen Ölen ; Wach- sen ; Wachsestern ; Vaselin ; Estern, bevorzugt Estern von Fettsäuren, wie z. B. die Es- ter von C1-C24-Monoalkoholen mit C1-C22-Monocarbonsäuren, wie Isopropylisostearat, n-Propylmyristat, iso-Propylmyristat, n-Propylpalmitat, iso-Propylpalmitat, Hexacosa- nylpalmitat, Octacosanylpalmitat, Triacontanylpalmitat, Dotriacontanylpalmitat, Tetratri- acontanylpalmitat, Hexacosanylstearat, Octacosanylstearat, Triacontanylstearat, Dotri- acontanylstearat, Tetratriacontanylstearat ; Salicylaten, wie C1-C10-Salicylaten, z. B.

Octylsalicylat ; Benzoatestern, wie Co-C15-Alkylbenzoaten, Benzylbenzoat ; anderen kosmetischen Estern, wie Fettsäuretriglyceriden, Propylenglykolmonolaurat, Poly- ethylenglykolmonolaurat, C1o-C15-Alkyllactaten, etc. und Mischungen davon.

Geeignete Siliconöle B) sind z. B. lineare Polydimethylsiloxane, Poly (methylphenylsiloxane), cyclische Siloxane und Mischungen davon. Das zahlen- mittlere Molekulargewicht der Polydimethylsiloxane und Poly (methylphenylsiloxane) liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 1000 bis 150000 g/mol. Bevorzugte cyc- lische Siloxane weisen 4-bis 8-gliedrige Ringe auf. Geeignete cyclische Siloxane sind z. B. unter der Bezeichnung Cyclomethicon kommerziell erhältlich.

Bevorzugte Öl-bzw. Fettkomponenten B) sind ausgewählt unter Paraffin und Paraffin- ölen ; Vaselin ; natürlichen Fetten und Ölen, wie Castoröl, Sojaöl, Erdnussöl, Olivenöl, Sonnenblumenöl, Sesamöl, Avocadoöl, Kakaobutter, Mandelöl, Pfirsichkernöl, Rizi- nusöl, Lebertran, Schweineschmalz, Walrat, Spermacetöl, Spermöl, Weizenkeimöl, Macadamianussöl, Nachtkerzenöl, Jojobaöl ; Fettalkoholen, wie Laurylalkohol, Myristy- lalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Cetylalkohol ; Fettsäuren, wie My- ristinsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und davon verschiedenen gesättigten, ungesättigten und substituierten Fettsäuren ; Wachsen, wie Bienenwachs, Carnaubawachs, Candilillawachs, Walrat sowie Mischungen der zuvor genannten Öl-bzw. Fettkomponenten.

Geeignete kosmetisch und pharmazeutisch verträgliche Öl-bzw. Fettkomponenten B) sind in Karl-Heinz Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Verlag Hüthig, Heidelberg, S. 319-355 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird.

Geeignete hydrophile Träger B) sind ausgewählt unter Wasser, 1-, 2-oder mehrwerti- gen Alkoholen mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, Propylenglykol, Glycerin, Sorbit, etc.

Bei den erfindungsgemäßen kosmetischen Mitteln kann es sich um hautkosmetische, dermatologische oder haarkosmetische Mittel handeln.

Vorzugsweise liegen die erfindungsgemäßen Mittel in Form eines Gels, Schaums, Sprays, einer Salbe, Creme, Emulsion, Suspension, Lotion, Milch oder Paste vor. Ge- wünschtenfalls können auch Liposomen oder Mikrosphären eingesetzt werden. Be- sonders bevorzugt liegen die erfindungsgemäßen Mittel in Form eines Gels vor, insbe- sondere in Form eines klaren Gels.

Die erfindungsgemäßen kosmetisch oder pharmazeutisch aktiven Mittel können zusätzlich kosmetisch und/oder dermatologisch aktive Wirkstoffe sowie Hilfsstoffe enthalten.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel wenigstens ein wie vorstehend definiertes Copolymer A, wenigstens einen wie vorstehend definierten Träger B, ein Lichtschutzmittel C und wenigstens einen weiteren davon verschiedenen Bestandteil, der ausgewählt ist unter kosmetisch aktiven Wirkstoffen, Emulgatoren,

Tensiden, Konservierungsmitteln, Parfümölen, Verdickern, Haarpolymeren, Haar-und Hautconditionern, Pfropfpolymeren, wasserlöslichen oder dispergierbaren silikonhalti- gen Polymeren, Bleichmitteln, Gelbildnern, Pflegemitteln, Färbemitteln, Tönungsmit- teln, Bräunungsmitteln, Farbstoffen, Pigmenten, Konsistenzgebern, Feuchthaltemitteln, Rückfettern, Collagen, Eiweißhydrolysaten, Lipiden, Antioxidantien, Entschäumern, Antistatika, Emollienzien, Weichmachern.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Mittel wenigs- tens einen Gelbildner (Verdicker). Als Gelbildner können prinzipiell alle in der Kosmetik üblichen Gelbildner eingesetzt werden. Hierzu zählen leicht vernetzte Polyacrylsäure, beispielsweise Carbomer (INCI), Cellulosederivate, z. B. Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose, kationisch modifizierte Cellulosen, Polysaccharide, z.. B.

Xanthangummi,. Capryl/Caprin-Triglycerid, Natriumacrylat-Copolymere, Polyquaterni- um-32 (und) Paraffinum Liquidum (INCI), Natriumacrylat-Copolymere (und) Paraffinum Liquidum (und) PPG-1 Trideceth-6, Acrylamidopropyltrimoniumchlorid/Acrylamid- Copolymere, Steareth-10 Allylether, Acrylat-Copolymere, Polyquaternium-37 (und) Paraffinum Liquidum (und) PPG-1 Trideceth-6, Polyquaternium 37 (und) Propylengly- koldicapratdicaprylat (und) PPG-1 Trideceth-6, Polyquaternium-7, Polyquaternium-44.

Als Verdicker, speziell zur Formulierung von Gelen, bevorzugte anionische Polymere sind beispielsweise Homo-und Copolymerisate von Acrylsäure und Methacrylsäure und deren Salze. Dazu zählen auch vernetzte Polymere der Acrylsäure, wie sie unter dem INCI-Namen Carbomer erhältlich sind. Derartige vernetzte Homopolymere der Acrylsäure sind beispielsweise kommerziell unter dem Namen CarbopolX von der Fir- ma BF GOODRICH erhältlich. Ein bevorzugtes Produkt ist Carbopol0 940. Bevorzugt sind auch hydrophob modifizierte vernetzte Polyacrylat Polymere, wie CarbopolX Ultrez 21 von der Firma Noveon. Weitere Beispiele für als Verdicker bevorzugte anio- nische Polymere sind Copolymere von Acrylsäure und Acrylamid und deren Salze ; Natriumsalze von Polyhydroxycarbonsäuren, wasserlösliche oder wasserdispergierba- re Polyester, Polyurethane und Polyharnstoffe. Besonders geeignete Polymere sind Copolymere aus (Meth) acrylsäure und Polyetheracrylaten, wobei die Polyetherkette mit einem C8-C3o-Alkylrest terminiert ist. Dazu zählen z. B. Acrylat/Beheneth-25- methacrylat-Copolymere, die unter der Bezeichnung Aculyn (D von der Firma Rohm und Haas erhältlich sind. Besonders geeignete Verdicker sind z. B Aculyn (E) 22 (Copolyme- risat aus Acrylaten und Methacrylsäureethoxilaten mit Stearylrest (20 EO-Einheiten)) und Aculyn (E) 28 (Copolymerisat aus Acrylaten und Methacrylsäureethoxilaten mit Be- henylrest (25 EO-Einheiten)).

Geeignete kosmetisch und/oder dermatologisch aktive Wirkstoffe sind z. B. färbende Wirkstoffe, Haut-und Haarpigmentierungsmittel, Tönungsmittel, Bräunungsmittel, Bleichmittel, Keratin-härtende Stoffe, antimikrobielle Wirkstoffe, Lichtfilterwirkstoffe, Repellentwirkstoffe, hyperemisierend wirkende Stoffe, keratolytisch und keratoplastisch wirkende Stoffe, Antischuppenwirkstoffe, Antiphlogistika, keratinisierend wirkende Stof- fe, antioxidativ bzw. als Radikalfänger aktive Wirkstoffe, hautbefeuchtende oder -feuchthaltende Stoffe, rückfettende Wirkstoffe, antierythimatös oder antiallergisch akti- ve Wirkstoffe und Mischungen davon.

Künstlich hautbräunende Wirkstoffe, die geeignet sind, die Haut ohne natürliche oder künstliche Bestrahlung mit UV-Strahlen zu bräunen, sind z. B. Dihydroxyaceton, Allo- xan und Walnussschalenextrakt. Geeignete Keratin-härtende Stoffe sind in der Regel Wirkstoffe, wie sie auch in Antitranspirantien eingesetzt werden, wie z. B. Kaliumalumi- niumsulfat, Alu, miniumhydroxychlorid, Aluminiumlactat, etc. Antimikrobielle Wirkstoffe werden eingesetzt, um Mikroorganismen zu zerstören bzw. ihr Wachstum zu hemmen und dienen somit sowohl als Konservierungsmittel als auch als desodorierend wirken- der Stoff, welcher die Entstehung oder die Intensität von Körpergeruch vermindert.

Dazu zählen z. B. übliche, dem Fachmann bekannte Konservierungsmittel, wie p-Hydroxybenzoesäureester, Imidazolidinyl-Harnstoff, Formaldehyd, Sorbinsäure, Ben- zoesäure, Salicylsäure, etc. Derartige desodorierend wirkende Stoffe sind z. B. Zinkrici- noleat, Triclosan, Undecylensäurealkylolamide, Citronensäuretriethylester, Chlorhexi- din etc. Geeignete Lichtfilterwirkstoffe sind Stoffe, die UV-Strahlen im UV-B-und/oder UV-A-Bereich absorbieren. Geeignete UV-Filter sind z. B. 2,4, 6-Triaryl-1, 3,5-triazine, bei denen die Arylgruppen jeweils wenigstens einen Substituenten tragen können, der vorzugsweise ausgewählt ist unter Hydroxy, Alkoxy, speziell Methoxy, Alkoxycarbonyl, speziell Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl und Mischungen davon.

Geeignet sind weiterhin Zimtsäureester, Benzophenone, Campherderivate sowie UV- Strahlen abhaltende Pigmente, wie Titandioxid, Talkum und Zinkoxid. Geeignete Re- pellentwirkstoffe sind Verbindungen, die in der Lage sind, bestimmte Tiere, insbeson- dere Insekten, vom Menschen abzuhalten oder zu vertreiben. Dazu gehört z. B.

2-Ethyl-1, 3-hexandiol, N, N-Diethyl-m-toluamid etc. Geeignete hyperemisierend wirken- de Stoffe, welche die Durchblutung der Haut anregen, sind z. B. ätherische Öle, wie Latschenkiefer, Lavendel, Rosmarin, Wacholderbeer, Rosskastanienextrakt, Birken- blätterextrakt, Heublumenextrakt, Ethylacetat, Campher, Menthol, Pfefferminzöl, Ros- marinextrakt, Eukalyptusöl, etc. Geeignete keratolytisch und keratoplastisch wirkende Stoffe sind z. B. Salicylsäure, Kalziumthioglykolat, Thioglykolsäure und ihre Salze, Schwefel, etc. Geeignete Antischuppen-Wirkstoffe sind z. B. Schwefel, Schwefelpolye- thylenglykolsorbitanmonooleat, Schwefelricinolpolyethoxylat, Zinkpyrithion, Aluminium- pyrithion, etc. Geeignete Antiphlogistika, die Hautreizungen entgegenwirken, sind z. B.

Allantoin, Bisabolol, Dragosantol, Kamillenextrakt, Panthenol, etc.

Die erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel können als kosmetischen und/oder phar- mazeutischen Wirkstoff (wie auch gegebenenfalls als Hilfsstoffl wenigstens ein kosme- tisch oder pharmazeutisch akzeptables von Verbindungen der Komponente A) ver- schiedenes Polymer enthalten. Dazu zählen ganz allgemein anionische, kationische, amphotere und neutrale Polymere.

Beispiele für anionische Polymere sind Homo-und Copolymerisate von Acrylsäure und Methacrylsäure oder deren Salze, Copolymere von Acrylsäure und Acrylamid und de-

ren Salze ; Natriumsalze von Polyhydroxycarbonsäuren, wasserlösliche oder wasser- dispergierbare Polyester, Polyurethane, z. B. Luviset PUR@ der Fa. BASF, und Poly- harnstoffe. Besonders geeignete Polymere sind Copolymere aus t-Butylacrylat, Ethyl- acrylat, Methacrylsäure (z. B. Luvimer0 100P), Copolymere aus Ethylacrylat und Me- thacrylsäure (z. B. Luviflex0 Soft und Luvimer0 MAE), Copolymere aus N-tert.-Butylacrylamid, Ethylacrylat, Acrylsäure (Ultrahold0 8, strong), Copolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und gegebenenfalls weitere Vinylester (z. B. Luviset0- Marken), Maleinsäureanhydridcopolymere, gegebenenfalls mit Alkohol umgesetzt, ani- onische Polysiloxane, z. B. carboxyfunktionelle, t-Butylacrylat, Methacrylsäure (z. B.

Luviskol0 VBM), Copolymere von Acrylsäure und Methacrylsäure mit hydrophoben Monomeren, wie z. B. C4-C30-Alkylester der Meth (acrylsäure), C4-C30-Alkylvinylester, C4-C30-Alkylvinylether und Hyaluronsäure. Beispiele für anionische Polymere sind wei- terhin Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, wie sie beispielsweise unter den Bezeich- nungen ResynO (National Starch) und GafseK3) (GAF) im Handel sind und Vinylpyrroli- don/Vinylacrylat-Copolymere, erhältlich beispielsweise unter dem Warenzeichen Lu- viflex (E) (BASF). Weitere geeignete Polymere sind das unter der Bezeichnung Luviflex0 VBM-35 (BASF) erhältliche Vinylpyrrolidon/Acrylat-Terpolymer und Natriumsulfonat- haltige Polyamide oder Natriumsulfonat-haltige Polyester.

Weitere geeignete Polymere sind kationische Polymere mit der Bezeichnung Polyqua- ternium nach INCI, z. B. Copolymere aus Vinylpyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (Luviquat (D FC, Luviquat0 HM, Luviquat0 MS, Luviquat0 Care), Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylat, quaternisiert mit Diethylsulfat (Luviquat0 PQ 11), Copolymere aus N-Vinylcaprolactam/N-Vinylpyrrolidon/ N-Vinylimidazoliumsalzen (Luviquat0 Hold) ; kationische Cellulosederivate (Polyquater- nium-4 und-10), Acrylamidocopolymere (Polyquaternium-7) und Chitosan. Geeignete kationische (quaternisierte) Polymere sind auch Merquat0 (Polymer auf Basis von Di- methyldiallylammoniumchlorid), Gafquat (D (quaternäre Polymere, die durch Reaktion von Polyvinylpyrrolidon mit quaternären Ammoniumverbindungen entstehen), Polymer JR (Hydroxyethylcellulose mit kationischen Gruppen) und kationische Polymere auf pflanzlicher Basis, z. B. Guarpolymere, wie die Jaguar0-Marken der Fa. Rhodia.

Weitere geeignete Polymere sind auch neutrale Polymere, wie Polyvinylpyrrolidone, Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon und Vinylacetat und/oder Vinylpropionat, Polysilo- xane, Polyvinylcaprolactam und andere Copolymere mit N-Vinylpyrrolidon, Polyethy- lenimine und deren Salze, Polyvinylamine und deren Salze, Cellulosederivate, Poly- asparaginsäuresalze und Derivate. Dazu zählt beispielsweise Luviflex0 Swing (teiler- seiftes Copolymerisat von Polyvinylacetat und Polyethylenglykol, Fa. BASF).

Geeignete Polymere sind auch nichtionische, wasserlösliche bzw. wasserdispergierba- re Polymere oder Oligomere, wie Polyvinylcaprolactam, z. B. Luviskol0 Plus (BASF), oder Polyvinylpyrrolidon und deren Copolymere, insbesondere mit Vinylestern, wie Vinylacetat, z. B. Luviskol0 VA 37 (BASF) ; Polyamide, z. B. auf Basis von Itaconsäure und aliphatischen Diaminen, wie sie z. B. in der DE-A-43 33 238 beschrieben sind.

Geeignete Polymere sind auch amphotere oder zwitterionische Polymere, wie die unter den Bezeichnungen Amphomer (E) (National Starch) erhältlichen Octylacryl- <BR> <BR> amid/Methylmethacrylat/tert-Butylaminoethylmethacrylat/2-Hyd roxypropylmethacrylat- Copolymere sowie zwitterionische Polymere, wie sie beispielsweise in den deutschen Patentanmeldungen DE 39 29 973, DE 21 50 557, DE 28 17 369 und DE 37 08 451 offenbart sind. Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Acrylsäure-bzw.

-Methacrylsäure-Copolymerisate und deren Alkali-und Ammoniumsalze sind bevorzugte zwitterionische Polymere. Weiterhin geeignete zwitterionische Polymere sind Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere, die unter der Bezeichnung Amersette (íg) (AMERCHOL) im Handel erhältlich sind, und Copolymere aus Hydroxyethylmethacrylat, Methylmethacrylat, N, N-Dimethylaminoethylmethacrylat und Acrylsäure (Jordapon0).

Geeignete Polymere sind auch nichtionische, siloxanhaltige, wasserlösliche oder -dispergierbare Polymere, z. B. Polyethersiloxane, wie Tegopren0 (Fa. Goldschmidt) oder Be) si) @ (Fa. Wacker).

Die Formulierungsgrundlage erfindungsgemäßer pharmazeutischer Mittel enthält be- vorzugt pharmazeutisch akzeptable Hilfsstoffe. Pharmazeutisch akzeptabel sind die im Bereich der Pharmazie, der Lebensmitteltechnologie und angrenzenden Gebieten be- kanntermaßen verwendbaren Hilfsstoffe, insbesondere die in einschlägigen Arzneibü- chern (z. B. DAB Ph. Eur. BP NF) gelisteten sowie andere Hilfsstoffe, deren Eigen- schaften einer physiologischen Anwendung nicht entgegenstehen.

Geeignete Hilfsstoffe können sein : Gleitmittel, Netzmittel, emulgierende und suspen- dierende Mittel, konservierende Mittel, Antioxidantien, Antireizstoffe, Chelatbildner, Emulsionsstabilisatoren, Filmbildner, Gelbildner, Geruchsmaskierungsmittel, Harze, Hydrokolloide, Lösemittel, Lösungsvermittler, Neutralisierungsmittel, Permeations- beschleuniger, Pigmente, quaternäre Ammoniumverbindungen, Rückfettungs-und Überfettungsmittel, Salben-, Creme-oder Öl-Grundstoffe, Siliconderivate, Stabilisato- ren, Sterilantien, Treibmittel, Trocknungsmittel, Trübungsmittel, Verdickungsmittel, Wachse, Weichmacher, Weißöl. Eine diesbezügliche Ausgestaltung beruht auf fach- männischem Wissen, wie sie beispielsweise in Fiedler, H. P. Lexikon der Hilfsstoffe für Pharmazie, Kosmetik und angrenzende Gebiete, 4. Aufl., Aulendorf : ECV-Editio- Kantor-Verlag, 1996, dargestellt sind.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen dermatologischen Mittel können die Wirkstoffe mit einem geeigneten Hilfsstoff (Exzipient) vermischt oder verdünnt werden. Exzipien- ten können feste, halb feste oder flüssige Materialien sein, die als Vehikel, Träger oder Medium für den Wirkstoff dienen können. Die Zumischung weiterer Hilfsstoffe erfolgt gewünschtenfalls in der dem Fachmann bekannten Weise.

Nach einer ersten bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungs- gemäßen Mitteln um ein Hautreinigungsmittel.

Bevorzugte Hautreinigungsmittel sind Seifen von flüssiger bis gelförmiger Konsistenz, wie Transparentseifen, Luxusseifen, Deoseifen, Cremeseifen, Babyseifen, Hautschutz- seifen, Abrasiveseifen und Syndets, pasteuse Seifen, Schmierseifen und Waschpas- ten, flüssige Wasch-, Dusch-und Badepräparate, wie Waschlotionen, Duschbäder und -gele, Schaumbäder, Ölbäder und Scrub-Präparate.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungs- gemäßen Mitteln um kosmetische Mittel zur Pflege und zum Schutz der Haut, Nagel- pflegemittel oder Zubereitungen für die dekorative Kosmetik.

Besonders bevorzugt handelt es sich um Hautpflegemittel, Intimpflegemittel, Fußpfle- gemittel, Lichtschutzmittel, Repellents, Rasiermittel, Haarentfernungsmittel, Antiakne- mittel, Make-ups, Mascara, Lippenstifte, Lidschatten, Kajalstifte, Eyeliner, Rouges und Augenbrauenstifte.

Bei den erfindungsgemäßen Hautpflegemitteln handelt es sich insbesondere um W/0- oder ONV-Hautcremes, Tag-und Nachtcremes, Augencremes, Gesichtscremes, Anti- faltencremes, Feuchthaltecremes, Bleichcremes, Vitamincremes, Hautlotionen, Pflege- lotionen und Feuchthaltelotionen.

Hautkosmetische und dermatologische Mittel auf Basis der zuvor beschriebenen Poly- mere A) zeigen vorteilhafte Wirkungen. Die Polymere können unter anderem zur Feuchthaltung und Konditionierung der Haut und zur Verbesserung des Hautgefühls beitragen. Die Polymere können auch als Verdicker in den Formulierungen wirken.

Durch Zusatz der erfindungsgemäßen Polymere kann in bestimmten Formulierungen eine erhebliche Verbesserung der Hautverträglichkeit erreicht werden.

Hautkosmetische und dermatologische Mittel enthalten vorzugsweise wenigstens ein Copolymer A) in einem Anteil von etwa 0,001 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 20 Gew. -%, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 12 Gew. -%, bezogen auf das Gesamt- gewicht des Mittels.

Die erfindungsgemäßen Mittel eignen sich auf Grund der enthaltenen Komponente C) gut für einen Einsatz als Lichtschutzmittel.

Je nach Anwendungsgebiet können die erfindungsgemäßen Mittel in einer zur Haut- pflege geeigneten Form, wie z. B. als Creme, Schaum, Gel, Stift, Mousse, Milch, Spray (Pumpspray oder treibmittelhaltiger Spray) oder Lotion appliziert werden. Besonders bevorzugt ist ein Einsatz in Form eines Gels, insbesondere in Form eines klaren Gels.

Die hautkosmetischen Zubereitungen können neben den Polymeren A) und geeigneten Trägern noch weitere in der Hautkosmetik übliche Wirkstoffe und Hilfsstoffe, wie zuvor beschrieben, enthalten. Dazu zählen vorzugsweise Emulgatoren, Konservierungsmit- tel, Parfümöle, kosmetische Wirkstoffe wie Phytantriol, Vitamin A, E und C, Retinol, Bisabolol, Panthenol, von Komponente C) verschiedene Lichtschutzmittel, Bleichmittel, Färbemittel, Tönungsmittel, Bräunungsmittel, Collagen, Eiweißhydrolysate, Stabilisato- ren, pH-Wert-Regulatoren, Farbstoffe, Salze, Verdicker, Gelbildner, Konsistenzgeber, Silicone, Feuchthaltemittel, Rückfetter und weitere übliche Additive.

Bevorzugte Öl-und Fettkomponenten der hautkosmetischen und dermatologischen Mittel sind die zuvor genannten mineralischen und synthetischen Öle, wie z. B. Paraffi- ne, Siliconöle und aliphatische Kohlenwasserstoffe mit mehr als, 8 Kohlenstoffatomen, tierische und pflanzliche Öle, wie z. B. Sonnenblumenöl, Kokosöl, Avocadoöl, Olivenöl, Lanolin, oder Wachse, Fettsäuren, Fettsäureester, wie z. B. Triglyceride von C6-C3o- Fettsäuren, Wachsester, wie z. B. Jojobaöl, Fettalkohole, Vaseline, hydriertes Lanolin und acetyliertes Lanolin sowie Mischungen davon.

Man kann die erfindungsgemäßen Polymere auch mit herkömmlichen Polymeren ab- mischen, falls spezielle Eigenschaften eingestellt werden sollen.

Zur Einstellung bestimmter Eigenschaften wie z. B. Verbesserung des Anfassgefühls, des Spreitverhaltens, der Wasserresistenz und/oder der Bindung von Wirk-und Hilfs- stoffen, wie Pigmenten, können die hautkosmetischen und dermatologischen Zuberei- tungen zusätzlich auch konditionierende Substanzen auf Basis von Siliconverbindun- gen enthalten. Geeignete Siliconverbindungen sind beispielsweise Polyalkylsiloxane, Polyarylsiloxane, Polyarylalkylsiloxane, Polyethersiloxane oder Siliconharze.

Die Herstellung der kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren.

Bevorzugt liegen die kosmetischen und dermatologischen Mittel in Form von Emulsio- nen insbesondere als Wasser-in-ÖI- (W/O)- oder Öl-in-Wasser (O/W)-Emulsionen vor.

Es ist aber auch möglich, andere Formulierungsarten zu wählen, beispielsweise Hy- drodispersionen, Gele, Öle, Oleogel, multiple Emulsionen, beispielsweise in Form von W/ONW-oder O/W/O-Emulsionen, wasserfreie Salben bzw. Salbengrundlagen, usw.

Die Herstellung von Emulsionen erfolgt nach bekannten Methoden. Die Emulsionen enthalten neben dem Copolymer A) und dem Lichtschutzmittel C) in der Regel übliche Bestandteile, wie Fettalkohole, Fettsäureester und insbesondere Fettsäuretriglyceride, Fettsäuren, Lanolin und Derivate davon, natürliche oder synthetische Öle oder Wachse und Emulgatoren in Anwesenheit von Wasser. Die Auswahl der Emulsionstyp- spezifischen Zusätze und die Herstellung geeigneter Emulsionen ist beispielsweise beschrieben in Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, Hüthig Buch

Verlag, Heidelberg, 2. Auflage, 1989, dritter Teil, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.

Eine geeignete Emulsion, z. B. für eine Hautcreme etc., enthält im Allgemeinen eine wässrige Phase, die mittels eines geeigneten Emulgatorsystems in einer Öl-oder Fett- phase emulgiert ist.

Der Anteil des Emulgatorsystems beträgt in diesem Emulsionstyp bevorzugt etwa 4 und 35 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion. Vorzugsweise beträgt der Anteil der Fettphase etwa 20 bis 60 Gew.-%. Vorzugsweise beträgt der Anteil der wässrigen Phase etwa 20 und 70 %, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion. Bei den Emulgatoren handelt es sich um solche, die in diesem Emulsionstyp üblicherweise verwendet werden. Sie werden z. B. ausgewählt unter : C12-C18-Sorbitan- Fettsäureestern ; Estern von Hydroxystearinsäure und C12-C30-Fettalkoholen ; Mono- und Diestern von Ci2-Cig-Fettsäuren und Glycerin oder Polyglycerin ; Kondensaten von Ethylenoxid und Propylenglykolen ; oxypropylenierten/oxyethylierten Ci2-Cis- Fettalkoholen ; polycyclischen Alkoholen, wie Sterolen ; aliphatischen Alkoholen mit ei- nem hohen Molekulargewicht, wie Lanolin ; Mischungen von oxypropylenier- ten/polyglycerinierten Alkoholen und Magnesiumisostearat ; Succinestern von polyoxy- ethylenierten oder polyoxypropylenierten Fettalkoholen ; und Mischungen von Magne- sium-, Calcium-, Lithium-, Zink-oder Aluminiumlanolat und hydriertem Lanolin oder Lanolinalkohol.

Bevorzugte Fettkomponenten, welche in der Fettphase der Emulsionen enthalten sein können, sind : Kohlenwasserstofföle, wie Paraffinöl, Purcellinöl, Perhydrosqualen und Lösungen mikrokristalliner Wachse in diesen Ölen ; tierische oder pflanzliche Öle, wie Süßmandelöl, Avocadoöl, Calophylumöl, Lanolin und Derivate davon, Rizinusöl, Se- samöl, Olivenöl, Jojobaöl, Karite-ÖI, Hoplostethus-ÖI ; mineralische Öle, deren Destilla- tionsbeginn unter Atmosphärendruck bei ca. 250 °C und deren Destillationsendpunkt bei 410 °C liegt, wie z. B. Vaselinöl ; Ester gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren, wie Alkylmyristate, z. B. i-Propyl-, Butyl-oder Cetylmyristat, Hexadecylstearat, Ethyl- oder i-Propylpalmitat, Octan-oder Decansäuretriglyceride und Cetylricinoleat.

Die Fettphase kann auch in anderen Ölen lösliche Siliconöle, wie Dimethylpolysiloxan, Methylphenylpolysiloxan und das Silikonglykol-Copolymer, Fettsäuren und Fettalkohole enthalten.

Um die Retention von Ölen zu begünstigen, können neben den Polymeren A) auch Wachse verwendet werden, wie z. B. Carnaubawachs, Candilillawachs, Bienenwachs, mikrokristallines Wachs, Ozokeritwachs und Ca-, Mg-und Al-Oleate,-Myristate, -Linoleate und-Stearate.

Im Allgemeinen werden die Wasser-in-ÖI-Emulsionen so hergestellt,. dass die Fettpha- se und der Emulgator in einen Ansatzbehälter gegeben werden. Man erwärmt diesen

bei einer Temperatur von etwa 50 bis 75 °C, gibt dann die in Öl löslichen Wirkstoffe und/oder Hilfsstoffe zu und fügt unter Rühren Wasser hinzu, welches vorher etwa auf die gleiche Temperatur erwärmt wurde und worin man gegebenenfalls die wasserlösli- chen Ingredienzien vorher gelöst hat. Man rührt, bis man eine Emulsion der gewünsch- ten Feinheit erhält und lässt dann auf Raumtemperatur abkühlen, wobei gegebenen- falls weniger gerührt wird.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungs- gemäßen Mitteln um ein Duschgel, eine Shampoo-Formulierung oder ein Badepräpa- rat. Bevorzugt sind Duschgel, insbesondere klare Duschgel.

Solche Formulierungen enthalten wenigstens ein Polymer A), wenigstens ein Licht- schutzmittel C) sowie üblicherweise anionische Tenside als Basistenside und amphote- re und/oder nichtionische Tenside als Cotenside. Weitere geeignete Wirkstoffe und/oder Hilfsstoffe sind im Allgemeinen ausgewählt unter Lipiden, Parfümölen, Farb- stoffen, organischen Säuren, Konservierungsstoffen und Antioxidantien sowie Verdi- ckern/Gelbildnern, Hautkonditioniermitteln und Feuchthaltemitteln.

Diese Formulierungen enthalten vorzugsweise 2 bis 50 Gew. -%, bevorzugt 5 bis 40 Gew. -%, besonders bevorzugt 8 bis 30 Gew. -% Tenside, bezogen auf das Gesamt- gewicht der Formulierung.

In den Wasch-, Dusch-und Badepräparaten können alle in Körperreinigungsmitteln üblicherweise eingesetzten anionische, neutrale, amphotere oder kationische Tenside verwendet werden.

Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Al- kylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylsuccinate, Alkylsulfosuccinate, N-Alkoylsarkosinate, Acyltaurate, Acylisethionate, Alkylphosphate, Alkyletherphospha- te, Alkylethercarboxylate, Alpha-Olefinsulfonate, insbesondere die Alkali-und Erdalka- limetallsalze, z. B. Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, sowie Ammonium-und Triethanolamin-Salze. Die Alkylethersulfate, Alkyletherphosphate und Alkylethercarbo- xylate können zwischen 1 bis 10 Ethylenoxid-oder Propylenoxideinheiten, bevorzugt 1 bis 3 Ethylenoxideinheiten im Molekül aufweisen.

Dazu zählen z. B. Natriumlaurylsulfat, Ammoniumlaurylsulfat, Natriumlaurylethersulfat, Ammoniumlaurylethersulfat, Natriumlaurylsarkosinat, Natriumoleylsuccinat, Ammoni- umlaurylsulfosuccinat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Triethanolamindodecylbenzolsulfonat.

Geeignete amphotere Tenside sind z. B. Alkylbetaine, Alkylamidopropylbetaine, Alkyl- sulfobetaine, Alkylglycinate, Alkylcarboxyglycinate, Alkylamphoacetate oder -propionate, Alkylamphodiacetate oder-dipropionate.

Beispielsweise können Cocodimethylsulfopropylbetain, Laurylbetain, Cocamidopropyl- betain oder Natriumcocamphopropionat eingesetzt werden.

Als nichtionische Tenside sind beispielsweise geeignet die Umsetzungsprodukte von aliphatischen Alkoholen oder Alkylphenolen mit 6 bis 20 C-Atomen in der Alkylkette, die linear oder verzweigt sein kann, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. Die Menge Alkylenoxid beträgt ca. 6 bis 60 Mole auf ein Mol Alkohol. Ferner sind Alkylaminoxide, Mono-oder Dialkylalkanolamide, Fettsäureester von Polyethylenglykolen, ethoxylierte Fettsäureamide, Alkylpolyglycoside oder Sorbitanetherester geeignet.

Außerdem können die Wasch-, Dusch-und Badepräparate übliche kationische Tenside enthalten, wie z. B. quaternäre Ammoniumverbindungen, beispielsweise Cetyltrimethyl- ammoniumchlorid.

Zusätzlich können auch weitere übliche kationische Polymere eingesetzt werden, so z. B. Copolymere aus Acrylamid und Dimethyldiallylammoniumchlorid (Polyquaternium- 7), kationische Cellulosederivate (Polyquaternium-4,-10), Guarhydroxypropyltrimethy- lammoniumchlorid (INCI : Hydroxylpropyl Guar Hydroxypropyltrimonium Chloride), Co- polymere aus N-Vinylpyrrolidon und quaternisiertem N-Vinylimidazol (Polyquaterinium- 16, -44,-46), Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylat, qua- ternisiert mit Diethylsulfat (Polyquaternium-11) und andere.

Weiterhin können die Duschgel-/Shampoo-Formulierungen Verdicker, wie z. B. Koch- salz, PEG-55, Propylene Glykol Oleate, PEG-120 Methyl Glucose Dioleate und andere, sowie Konservierungsmittel, weitere Wirk-und Hilfsstoffe und Wasser enthalten.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungs- gemäßen Mitteln um ein Haarbehandlungsmittel.

Erfindungsgemäße Haarbehandlungsmittel enthalten vorzugsweise wenigstens ein Copolymer A) in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.

Vorzugsweise liegen die erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel in Form eines Schaumfestigers, Haarmousses, Haargels, Shampoos, Haarsprays oder Haarschaums vor. Haarsprays umfassen dabei sowohl Aerosolsprays als auch Pumpsprays ohne Treibgas. Haarschäume umfassen sowohl Aerosolschäume wie auch Pumpschäume ohne Treibgas.

Besonders bevorzugte Haarbehandlungsmittel liegen in Form eines Gels vor. Ein sol- ches Haarbehandlungsmittel enthält beispielsweise :

a) 0,1 bis 20 Gew. -%, bevorzugt 1 bis 10 Gew. -%, mindestens eines Polymers A), wie zuvor definiert, b) 0 bis 40 Gew. -% wenigstens eines Trägers (Lösungsmittels), der ausgewählt ist unter C2-C5-Alkoholen, insbesondere Ethanol, c) 0,01 bis 5 Gew. -%, bevorzugt 0,2 bis 3 Gew. -%, wenigstens eines Verdickers, d) 0 bis 50 Gew. -% eines Treibmittels, e) 0 bis 10 Gew. -%, bevorzugt 0,1 bis 3 Gew. -%, mindestens eines von a) ver- schiedenen Festigerpolymers, vorzugsweise eines wasserlöslichen nichtioni- schen Polymers, f) 0 bis 1 Gew. -% wenigstens eines Rückfetters, vorzugsweise ausgewählt unter Glycerin und Glycerinderivaten, g) 0 bis 30 Gew. -% weiterer Wirk-und/oder Hilfsstoffe, z. B. wenigstens eine Sili- converbindung, h) 0,001 bis 10 Gew. -%, bevorzugt 0,01 bis 5 Gew. -%, insbesondere 0,05 bis 1 Gew. -% wenigstens eines Esters der p-Aminobenzoesäure, i) Wasser ad 100 Gew.-%.

Die Haarbehandlungsmittel können weiterhin in Form von Haarsprays oder Haar- schäumen vorliegen. Haarsprays und Haarschäume umfassen vorzugsweise überwie- gend oder ausschließlich wasserlösliche oder wasserdispergierbare Komponenten.

Sind die in den erfindungsgemäßen Haarsprays und Haarschäumen eingesetzten Ver- bindungen wasserdispergierbar, können sie in Form von wässrigen Mikrodispersionen mit Teilchendurchmessern von üblicherweise 1 bis 350 nm, bevorzugt 1. bis 250 nm, zur Anwendung gebracht werden. Die Feststoffgehalte dieser Präparate liegen dabei üblicherweise in einem Bereich von etwa 0,5 bis 20 Gew. -%. Diese Mikrodispersionen benötigen in der Regel keine Emulgatoren oder Tenside zu ihrer Stabilisierung.

Bevorzugte Haarbehandlungsmittel liegen in Form einer wässrigen Dispersion oder in Form einer alkoholischen oder wässrig-alkoholischen Lösung vor. Beispiele geeigneter Alkohole sind Ethanol, Propanol, Isopropanol und Mischungen davon.

Weiter können die erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel im Allgemeinen übliche kosmetische Hilfsstoffe enthalten, beispielsweise Weichmacher, wie Glycerin und Gly- kol ; Emollienzien ; Parfüms ; Tenside ; von Komponente C) verschiedene UV-Absorber ; Farbstoffe ; antistatische Mittel ; Mittel zur Verbesserung der Kämmbarkeit ; Konservie- rungsmittel ; und Entschäumer.

Wenn die erfindungsgemäßen Mittel als Haarspray formuliert sind, enthalten sie eine ausreichende Menge eines Treibmittels, beispielsweise einen niedrigsiedenden Koh- lenwasserstoff oder Ether, wie Propan, Butan, Isobutan oder Dimethylether. Als Treib- mittel sind auch komprimierte Gase brauchbar, wie Stickstoff, Luft oder Kohlendioxid.

Die Menge an Treibmittel kann dabei gering gehalten werden, um den VOC-Gehalt nicht unnötig zu erhöhen. Sie beträgt dann im Allgemeinen nicht mehr als 55 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels. Gewünschtenfalls sind aber auch höhere VOC-Gehalte von 85 Gew. -% und darüber möglich.

Die zuvor beschriebenen Polymere A) können auch in Kombination mit anderen Haar- polymeren in den Mitteln zur Anwendung kommen. Geeignete Polymere sind die zuvor beschriebenen.

Die anderen Haarpolymere sind vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels enthalten.

Ein bevorzugtes Haarbehandlungsmittel in Form eines Haarsprays oder Haarschaums enthält : a) 0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew. -%, mindestens eines Polymers A), wie zuvor definiert, b) 50 bis 99,5 Gew. -%, bevorzugt 55 bis 99 Gew. -%, eines Trägers (Lösungsmit- tels), ausgewählt unter Wasser und wassermischbaren Lösungsmitteln, bevor- zugt C2-C5-Alkoholen, insbesondere Ethanol, und Mischungen davon, c) 0 bis 70 Gew. -%, bevorzugt 0,1 bis 50 Gew.-%, eines Treibmittels, vorzugsweise ausgewählt unter Dimethylether und Alkanen, wie z. B. Propan/Butan- Gemischen, d) 0 bis 10 Gew. -%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew. -%, mindestens eines von a) ver- schiedenen Haarpolymers, vorzugsweise eines in Wasser löslichen oder disper- gierbaren Polymers, e) 0 bis 0,5 Gew. -%, bevorzugt 0,001 bis 2 Gew. -%, mindestens einer wasserlösli- chen oder wasserdispergierbaren Siliconverbindung, f) 0, 001 bis 10 Gew. -%, bevorzugt 0,01 bis 5 Gew. -%, insbesondere 0,05 bis 1 Gew. -% wenigstens eines Esters der p-Aminobenzoesäure, sowie gegebenenfalls weitere Wirkstoffe und/oder Hilfsstoffe, wie zuvor definiert.

Das erfindungsgemäße Mittel kann als Komponente e) mindestens ein nichtionisches, siloxanhaltiges, wasserlösliches oder-dispergierbares Polymer, insbesondere ausge- wählt unter den zuvor beschriebenen Polyethersiloxanen, enthalten. Der Anteil dieser Komponente beträgt dann im Allgemeinen etwa 0,001 bis 2 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.

Die Copolymere A) eignen sich in vorteilhafter Weise als Hilfsmittel in der Pharmazie, bevorzugt als oder in Beschichtungsmittel (n) für die Textil-, Papier-, Druck-und Leder- industrie.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Schutz ei- nes kosmetischen Mittels, enthaltend A) wenigstens ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Copolymer, das er- hältlich ist durch radikalische Copolymerisation von a) 5 bis 90 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) bis d), Acrylsäureamid und/oder Methacrylsäureamid, b) 0 bis 85 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) bis d), wenigstens einer a, ß-ethylenisch ungesättigten amidgruppenhaltigen Verbindung der allgemeinen Formel 1 wobei R1 für eine Gruppe der Formel CH2=CR4-mit R4 = H oder C1-C4-Alkyl steht und R2 und R3 unabhängig voneinander für H, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocyc- loalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen, mit der Maßgabe, das einer der Reste R2 und R3 von H verschieden ist, oder R2 und R3 gemeinsam mit dem Stick- stoffatom, an das sie gebunden sind, für einen fünf-bis achtgliedrigen He- terocyclus stehen, oder R2 für eine Gruppe der Formel CH2=CR4-steht und R1 und R3 unab- hängig voneinander für H, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder He- taryl stehen, oder Rl und R3 gemeinsam mit der Amidgruppe, an die sie gebunden sind für ein Lactam mit 5 bis 8 Ringatomen stehen, c) 0 bis 40 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) bis d), wenigstens einer von den Komponenten a) und b) verschiedenen, damit

copolymerisierbaren ungesättigten wasserlöslichen Verbindung, wobei der Gewichtsmengenanteil der Summe der Komponenten b) und c) we- nigstens 5 Gew. -% beträgt, gegebenenfalls in Gegenwart von bis zu 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt- gewicht der Komponenten a) bis d), wenigstens einer wasserlöslichen Kompo- nente d), die ausgewählt ist unter d1) polyetherhaltigen Verbindungen, d2) Polymeren, die mindestens 50 Gew.-% Wiederholungseinheiten aufweisen, die sich von Vinylalkohol ableiten, d3) Stärke und Stärkederivaten, und Mischungen davon, und B) wenigstens einen kosmetisch akzeptablen Träger, gegen die Einwirkung von Licht, wobei man das Mittel mit einer stabilisierend wirken- den Menge wenigstens eines Esters der p-Aminobenzoesäure, wie zuvor definiert, versetzt.

Die obigen Ausführungen zu geeigneten und bevorzugten Ausgestaltungen der Poly- mere A), der Träger B) und der Ester der p-Aminobenzoesäure C) gelten hier entspre- chend.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer Stabil- satorzusammensetzung, bestehend aus oder enthaltend wenigstens einen Ester der p-Aminobenzoesäure, wie zuvor definiert, zum Schutz eines kosmetischen Mittels, ent- haltend A) wenigstens ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Copolymer, das er- hältlich ist durch radikalische Copolymerisation von a) 5 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) bis d), Acrylsäureamid und/oder Methacrylsäureamid, b) 0 bis 85 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) bis d), wenigstens einer a, ß-ethylenisch ungesättigten amidgruppenhaltigen Verbindung der allgemeinen Formel I

wobei R1 für eine Gruppe der Formel CH2=CR4-mit R4 = H oder C1-C4-Alkyl steht und R2 und R3 unabhängig voneinander für H, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocyc- loalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen, mit der Maßgabe, das einer der Reste R2 und R3 von H verschieden ist, oder R2 und R3 gemeinsam mit dem Stick- stoffatom, an das sie gebunden sind, für einen fünf-bis achtgliedrigen He- terocyclus stehen, oder R2 für eine Gruppe der Formel CH2=CR4-steht und Rl und R3 unab- hängig voneinander für H, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder He- taryl stehen, oder R1 und R3 gemeinsam mit der Amidgruppe, an die sie gebunden sind für ein Lactam mit 5 bis 8 Ringatomen stehen, c) 0 bis 40 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) bis d), wenigstens einer von den Komponenten a) und b) verschiedenen, damit copolymerisierbaren ungesättigten wasserlöslichen Verbindung, wobei der Gewichtsmengenanteil der Summe der Komponenten b) und c) we- nigstens 5 Gew. -% beträgt, gegebenenfalls in Gegenwart von bis zu 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt- gewicht der Komponenten a) bis d), wenigstens einer wasserlöslichen Kompo- nente d), die ausgewählt ist unter d1) polyetherhaltigen Verbindungen, d2) Polymeren, die mindestens 50 Gew.-% Wiederholungseinheiten aufweisen, die sich von Vinylalkohol ableiten, d3) Stärke und Stärkederivaten, und Mischungen davon, und B) wenigstens einen kosmetisch akzeptablen Träger, gegen die Einwirkung von Licht.

Die obigen Ausführungen zu geeigneten bevorzugten Ausgestaltungen der Polymere A), der Träger B) und der Ester der p-Aminobenzoesäure C) gelten hier entsprechend.

Die Erfindung wird anhand der folgenden nicht einschränkenden Beispiele näher erläu- tert.

Beispiele Allgemeine Herstellungsvorschrift für Beispiele 1 bis 50 und Vergleichsbeispiele A bis D : Lösungspolymerisation (Beispiel 10) Zulauf 1 : Monomerengemisch aus : 240 g (50 % ige wässrige Lösung) Acrylamid und 533,4 g (15 % ige wässrige Lösung) Methacrylamid Zulauf 2 : Monomerengemisch aus : 120 g Vinylpyrrolidon und 80 g Vinylcaprolactam Zulauf 3 : Initiatorlösung aus : 4 g Wako V 50 [2,2'-Azobis (2-amidinopropan) - dihydrochlorid] und 180 g Wasser Zulauf 4 : Initiatorlösung aus : 2 g Wako V 50 [2,2'-Azobis (2-amidinopropan) - dihydrochlorid] und 90 g Wasser Zulauf 5 : 1 g 90 % ige Milchsäure in 9 g Wasser In einer Rührapparatur mit Rückflusskühler, Innenthermometer und vier separaten Zu- laufvorrichtungen wurden 10 % von Zulauf 1,20 % von Zulauf 2 und 10 % von Zulauf 3 in 490 g Wasser vorgelegt und die Mischung unter Rühren auf ca. 60 °C aufgeheizt.

Nach dem Anpolymerisieren, erkennbar an einer beginnenden Viskositätserhöhung, wurde bei 65 °C der Rest von Zulauf 1 innerhalb von drei Stunden, der Rest von Zulauf 2 innerhalb von 1,5 Stunden und der Rest von Zulauf 3 innerhalb von vier Stunden zugegeben. In einer alternativen Ausführungsform wurde der pH-Wert der Reaktionslö- sung mittels Zulauf 5 auf 6,4 bis 7,4 eingestellt. Nach dem Ende der Zugabe wurde noch zwei Stunden bei dieser Temperatur nachpolymerisiert. Anschließend wurde zur Nachpolymerisation der Zulauf 4 innerhalb von 30 Minuten bei 65 °C zugegeben und nach dem Ende der Zugabe wurde noch ca. zwei Stunden bei dieser Temperatur und weitere zwei Stunden bei einer Temperatur von 80 bis 90 °C nachpolymerisiert. In ei- ner alternativen Ausführungsform wurde das Reaktionsgemisch anschließend noch 1 h

mit Wasserdampf bei einem pH-Wert von etwa 6 behandelt. Man erhält eine ca. 30 %- wässrige Mikrodispersion. Zum Stabilisieren wird die Lösung mit 100 ppm an Euxyl#K 100 der Fa. Schülke & Mayr (5-Chlor-2-methyl-3-(2H)-isothiazolon/2-Methyl-3-(2H)- isothiazolon/Benzylalkohol) versetzt. Beim Einsatz von Wasser/Ethanol-Gemischen kann auf den Einsatz eines Stabilisators verzichtet werden.

Pulverförmige Produkte können durch Sprühtrocknen oder Gefriertrocknen erhalten werden. In Analogie wurden alle Produkte in der folgenden Liste polymerisiert.

Tabelle 1 : Bsp. AM MAM VP VCap VFA DMAA 350-MA Q-DMA C-Dry PVOH Nr. EMA MD1934 A - - - - - - B 100 - - - - - C - - - - 100 - D - - 100 - - - 1 80 - 20 - - - 2 80 20 3 50 30 20 4 70-30-- 5 70--30 6 60 - 40 7 60-40 8 30 30 40 9 50 - 50 10 30 20 30 20 11 40 60 12 40 30 30 13 40 20 30 5 14 20 20 40 20 15 - 40 60 16 40 55 5 17 - 40 50 10 - - - - - - 18 - 40 30 30 - - - - - - 19 - 40 30 - 20 - - - - 10 20 - 35 35 - 15 - 5 - - 5 21 30 - 70 - - - - - - - 22 30 - 65 - - - 5 - - - 23 30 60 10 24 30 40 30 25 - 30 70 - - - - - - - 26 - 30 30 - 30 - - - - 10 27 25 - 55 20 - - - - - - 28 - 25 40 - 30 - - - - 5 29 20 - 60 20 - - - - - - 30 20 40 20 20 31 - 20 40 - 35 - - - - 5 32 - 20 - 30 35 - 5 - - 10 33 95 5 34 50 15 - - 20 - - 5 - 10 35 30 30 - - 20 - - 10 - 10 36 40 58 2 37 - 30 35 - 20 - - 5 - 10 38 30 50 5 5 10 39 80 - - - - - - - 20 40 30 30 - - 20 - - - 20 41 50 - 30 - - - - - 20 42 40 - 25 - 25 - - - 10 43 - 30 60 - - - - - 10 44 - 30 30 - 30 - - - 10 45 30 30 30 5 5 46 - 30 30 - 30 - - 3 7 47 - 25 70 - - - - - 5 48 - 25 35 - 30 - - 2 8 49 - 20 70 - - - - - 10 50 - 20 40 - 30 - - - 10 AM Acrylamid MAM Methacrylamid VP N-Vinylpyrrolidon VCap N-Vinylcaprolactam VFA N-Vinylformamid DMAA Dimethylacrylamid 350-MA Polyethylenglykolmethacrylat (Mn = 350) Q-DMAEMA Dimethylaminoethylmethacrylat-Dimethylsulfat C-Dry MD1934 abgebaute Stärke (Dextrose Äquivalente DE = 38 ; Fa. Cerestar) PVOH teilverseifter Polyvinylalkohol (Mowiol #4-88, Fa. Cariant)

Allgemeine Herstellungsvorschrift für Beispiele 51 bis 65 : Lösungspolymerisation mit Nachpolymerisation und Wasserdampf-Behandlung (Beispiel 63) Zulauf 1 : Monomerengemisch aus : 120 g Vinylpyrrolidon und 2 g Vinylimidazol Zulauf 2 : 466,7 g einer 15 % igen wässrigen Lösung von Methacrylamid (= 70 g Methacrylamid) Zulauf 3 : Initiatorlösung aus : 2 g Wako V 50 [2,2'-Azobis (2-amidinopropan)-dihydrochlorid] und 18 g Wasser Zulauf 4 : Initiatorlösung aus : 2 g Wako V 50 [2,2'-Azobis (2-amidinopropan)-dihydrochlorid] und 18 g Wasser Zulauf 5 : 3g 25% ige Milchsäure-Lösung Vorlage : 26,7 g einer 50 % igen vvässrigen Polyvinylalkohol-Lösung (= 8 g Mowiol0 4-88) In einer Rührapparatur mit Rückflusskühler, Innenthermometer und 4 separaten Zu- laufvorrichtungen wurden 30,5 g von Zulauf 1, 117 g von Zulauf 2 und 4 g von Zulauf 3 in 150 g Wasser vorgelegt und die Mischung unter Rühren auf ca. 65 °C aufgeheizt.

Nach dem Anpolymerisieren, erkennbar an einer beginnenden Viskositätserhöhung, wurde bei 65 °C der Rest von Zulauf 1 innerhalb von 3 Stunden, der Rest von Zulauf 2 in 5 Stunden und der Rest von Zulauf 3 innerhalb von 6 Stunden zugegeben, wobei die Innentemperatur auf ca. 67 °C erhöht wurde. Nach dem Ende der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch noch ca. 2 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Die Polymer- lösung wurde mit Wasserdampf 30 Minuten behandelt. Anschließend wurde der Zulauf 4 innerhalb von 30 Minuten und Zulauf 5 innerhalb von 5 Minuten hinzugefügt, und die Polymerlösung noch ca. drei Stunden bei einer Temperatur von ca. 70 °C nachpolyme- risiert. Man erhielt ca. 800 g einer ca. 22 % igen Polymerlösung. Die Lösung wurde mit Wasserdampf etwa 1 Stunde behandelt und bei einer Temperatur von ca. 100 °C noch 2 Stunden gerührt.

Zum Stabilisieren wurde die Lösung mit 100 ppm EuxylO K100 der Fa. Schülke & Mayr (5-Chlor-2-methyl-3-(2)-isothiazolon/2-Methyl-3-(2H)-isothia zolon/Benzylalkohol) ver- setzt.

Pulverförmige Produkte wurden durch Sprühtrocknen oder Gefriertrocknen erhalten.

Analog hierzu wurden alle Produkte, die in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt sind, polymerisiert.

Tabelle 2 : Bsp. Nr. MAM VP VCap DMAA 350-MA vi PVOH 51 5 70 25 52 10 70 10 10 53 10 70 15 -- -- 5 -- 54 10 67 20---3 55 20 70 -- 10 -- -- -- 56 20 70----5 5 57 20 68 10 -- -- 2 -- 58 20 70---4 6 59 20 72---3 5 60 25 62 10 3 61 25 72--3 62 30 68 2 63 35 60 -- -- -- 1 4 64 38 60----2 65 40 58 -- -- -- 2 -- VI : Vinylimidazol VCap : N-Vinylcaprolactam DMAA : Dimethylacrylamid 350-MA : Polyethylenglycolmethacrylat (Mn 350) PVOH : teilverseifter Polyvinylalkohol (Mowiol0 4-88, Fa. Cariant) Anwendungstechnische Eigenschaften Standardformulierung : Aus 0,5 Gew. -% eines handelsüblichen Polyacrylsäureverdickers (Carbopol 940, Fa.

BF Goodrich), neutralisiert mit Triethanolamin (TEA) wird ein Gel formuliert, das bei Anwendung auf dem Haar im Wesentlichen keine Conditionier-oder Festigungswir- kung zeigt. Die anwendungstechnischen Eigenschaften sind in Tabelle 3, Vergleichs- beispiel A, wiedergegeben.

Vergleichsbeispiele B-D : Der Gelformulierung aus der Standardformulierung werden je 3 Gew. -% eines han- delsüblichen Haarpolymers (Bsp. B : Polyacrylsäureamid, C : Polyvinylformamid, D : Po- lyvinylpyrrolidon) zugegeben. Die anwendungstechnischen Eigenschaften sind in Ta- belle 2 wiedergegeben. Die Produkte sind hinsichtlich ihrer Klebrigkeit noch verbesse- rungswürdig.

Erfindungsgemäß : Der Gelformulierung aus der Standardformulierung werden je 3 Gew. -% der Copolyme- re 1 bis 65 als haarkosmetischer Wirkstoff zugegeben. Es resultieren klare Formule- rungen mit guter Conditionier-bzw. Festigerwirkung. Die anwendungstechnischen Ei- genschaften sind ebenfalls in Tabelle 3 wiedergegeben.

Bewertung : A) Klarheit Note Klarheit 1 klar (Referenz : Carbopol 940 ; Polyvinylformamid mit K-Wert = 40) 1-2 fast klar (Referenz : Luviskol0 VA 64) 2 handklar (klar beim Ausbilden eines dünnen Films auf der Hand ; Referenz : Polyvinylformamid mit K-Wert = 110 ; LuviskolQ) VA 73) 3 leicht trüb (Referenz : Polyvinylpyrrolidon K 90) 4 trüb (Referenz : Polyvinylalkohol, z. B. Mowiol0 4-88) 5 milchig B) Viskosität Note Viskosität 1 sehr fest (Referenz : Gel aus 0,5 % Carbopol 940/TEA) 2 fest 3 mäßig fest 4 fließend 5 niedrigviskos C) Klebrigkeit

Die Klebrigkeit wurde bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 75 % und bei Umgebungs- temperatur direkt an getrockneten Filmen der Gelformulierungen bestimmt.

Note Klebrigkeit 1 nicht klebrig 2 leicht klebrig 3 mäßig klebrig 4 klebrig 5 sehr klebrig Tabelle 3 : Bsp. -Nr. A-Note (Klarheit des B-Note (Viskosität C-Note (Klebrigkeit des Gels) des Gels) getrockneten Films des Gels) A Gel aus 0,5 % Carbopol 940/TEA 1 1-2 1 (harter, brüchiger, un- vollständiger Film) B Gel aus 3 % Polymer + 0,5 % Carbopol 940/TEA 3-4 2 1-2 C Gel aus 3 % Polymer + 0,5 % Carbopol 940/TEA 1 1-2 2-3 D Gel aus 3 % Polymer + 0,5 % Carbopol 940/TEA 1 1-2 3 1 2 1-2 2 2 1-2 1 1-2 3 1-2 1-2 2 4 1-2 1-2 2 5 1-2 1-2 1-2 6 1-2 1-2 2 7 1-2 1-2 1-2 8 1-2 1-2 1-2 9 1 1-2 1-2 10 2 1-2 1-2 11 1 1-2 1-2 12 2 1 1 13 1 1 1-2 14 2 2 2 15 1 1-2 1-2 16 1 1 1 17 1 1 1 18 2 1 1-2 19 1-2 1 1-2 20 1-2 1 1-2 21 1 1-2 2 22 1 1-2 2 23 1-2 1-2 2 24 1-2 1 1-2 25 1-2 1-2 1-2 26 1 1-2 1-2 27 1-2 1-2 1-2 28 1 1-2 1-2 29 1-2 1-2 1-2 30 1-2 1-2 2 31 1 1 1-2 32 1-2 1-2 1-2 33 1-2 1-2 2 34 1-2 2 1-2 35 1-2 2 2 36 1-2 1-2 1-2 37 1-2 1-2 1-2 38 1-2 1-2 2 39 1-2 1 2 40 1 1 2 41 1-2 1 2 42 1 1-2 1-2 43 1-2 1-2 1-2 44 1-2 1 1 45 1 1 1-2 46 1 1 1-2 47 1-2 1-2 1-2 48 1 1-2 1-2 49 1 1-2 1-2 50 1 1 1-2 51 1-2 1 1 52 1 1 1-2 53 1 1 1-2 54 1 1 1 55 1 1 1-2 56 1 1 1-2 57 1 1 1 58 1 1 1 59 1 1 1 60 1-2 1 1 61--1 1 1 621j 63 1 1 1 64 1 1 1 65111

Die Klarheit der Gele kann durch Zugabe von bis zu 20 Gew.-% Ethanol noch verbes- sert werden.

Verwendung in der Haarkosmetik 1."Ultra Hold"-Haargel Komponente [%] INCI 48, 75 Wasser Wasser dest. q. s. Konservierungsmittel B 0,50 Ultre# 21 vernetztes Acrylat/C10-C30- Alkylacrylatpolymer (Fa. Noveon) C 0, 75 Triethanolamin Triethanolamin (Fa. BASF) D 25,00 Polymer 1-65, speziell VP/MethacrylamidNinylimidazol- Copolymer (Bsp. 53,54, 56,57, 58,59, 60,61, 62,63, 64,65) 22,20 Wasser Wasser dest. 2,00 Pluracare0 E 400 PEG-8 (Fa. BASF) 0,50 D-Panthenol USP Panthenol (Fa. BASF) q. s. Parfüm (Fa. Givaudan) 0,10 Cremophor0 CO 40 PEG-40, hydriertes Rizinus- öl (Fa. BASF) 0, 10 Uvinul# P 25 PEG-25, PABA (Fa. BASF) 0, 10 Dow Corning# 190 Dimethiconcopolyol (Dow Corning)

Zur Herstellung des Haargels wird die Komponente A in einen Kolben gegeben, die Komponente B eingerührt und dispergiert bis die Teilchen auf den Boden sinken. Da- nach wird Komponente C zugegeben und so lange gerührt bis sich ein homogenes Gel bildet. Komponente D wird gemischt und bis zum Auflösen gerührt. Dann wird die Komponente D dem Gel zugegeben. pH-Wert : 7,2, Viskosität (Brookfield) : 30500 mPas, Transmission : 97 % (600 nm) 2."Hard Hold"-Gel : Komponente [%] INCI A 48, 75 Wasser Wasser dest. q. s. Konservierungsmittel B 0,50 Ultrez (E) 21 vernetztes Acrylat/C10-C30- Alkylacrylatpolymer (Fa. Noveon) C 0, 75 Triethanolamin Triethanolamin (Fa. BASF) D 15,00 Polymer 1-65, speziell VP/MethacrylamidNinylimidazol- Copolymer (Bsp. 53,54, 56,57, 58,59, 60,61, 62,63, 64,65) 26,20 Wasser Wasser dest. 5,00 Glycerol 87 % Glycerin (Fa. BASF) 3,00 1, 2-Propylenglykol Propylenglykol (Fa. BASF) 0,50 Niacinamid Niacinamid (Merck KGaA) 0,10 Uvinult) P 25 PEG-25, PABA (Fa. BASF) 0,10 Dow Corning (E) 190 Dimethiconcopolyol (Dow Corning) q. s. Parfüm (Fa. Givaudan) 0,10 Cremophor0 CO 40 PEG-40, hydriertes Rizinus- öl (Fa. BASF) Zur Herstellung des Haargels wird die Komponente A in einen Kolben gegeben, die Komponente B eingerührt und dispergiert bis die Teilchen auf den Boden sinken. Da- nach wird Komponente C zugegeben und so lange gerührt bis sich ein homogenes Gel bildet. Komponente D wird gemischt und bis zum Auflösen gerührt. Dann wird die Komponente D dem Gel zugegeben. pH-Wert : 6,9, Viskosität (Brookfield) : 33850 mPas, Transmission : 98,1 % (600 nm) 3."Strong Hold"-Gel : Komponente [%] INCI A 43, 50 Wasser Wasser dest. q. s. Konservierungsmittel B 0,40 Ultrez (g) 21 vernetztes AcrylaVC10-C30- Alkylacrylatpolymer (Fa. Noveon) C 0 60 Triethanolamin Triethanolamin (Fa. BASF) D 15,00 Polymer 1-65, speziell VP/MethacrylamidNinylimidazol- Copolymer (Bsp. 53,54, 56,57, 58,59, 60,61, 62,63, 64,65) 40,10 Wasser Wasser dest. q. s. Parfüm (Fa. Givaudan) 0,30 Cremophor0 CO 40 PEG-40, hydriertes Rizinus- öl (Fa. BASF) 0, 10 Uvinul# P 25 PEG-25, PABA (Fa. BASF)

Zur Herstellung des Haargels wird die Komponente A in einen Kolben gegeben, die Komponente B eingerührt und dispergiert bis die Teilchen auf den Boden sinken. Da- nach wird Komponente C zugegeben und so lange gerührt bis sich ein homogenes Gel bildet. Komponente D wird gemischt und bis zum Auflösen gerührt. Dann wird die Komponente D dem Gel zugegeben. pH-Wert : 7,3, Viskosität (Brookfield) : 24300 mPas, Transmission : 97,9 % (600 nm) 4."Hard Hold"-Gel : Komponente [%] INCI A 0, 50 Carbopol (E) 940 Carbomer (Fa. Noveon) 48, 75 Wasser Wasser dest. B 0, 75 Triethanolamin Triethanolamin C 32, 60 Wasser Wasser dest. q. s. Parfüm (Fa. Givaudan) 0,10 Cremophor0 CO 40 PEG-40, hydriertes Rizinus- öl (Fa. BASF) D 15,00 Polymer 1-65, speziell VP/MethacrylamidNinylimidazol- Copolymer (Bsp. 53,54, 56,57, 58, 59,60, 61,62, 63,64, 65) 0,10 Dow Corning# 190 Dimethiconcopolyol (Dow Corning) 0, 10 Uvinul# P 25 PEG-25, PABA (Fa. BASF) 0,10 D-Panthenol# USP Panthenol (Fa. BASF)

Zur Herstellung der Komponente A lässt man den Verdicker in Wasser quellen und rührt bis die Lösung homogen ist. Dann neutralisiert man mit Komponente B. Zur Her- stellung der Komponente C wird das Cremophor0 in Wasser gelöst, anschließend die Komponente D eingewogen und gerührt bis eine klare Lösung entsteht. Unter Rühren gibt man die vereinigten Komponenten C und D in die vereinigten Komponenten A und B. pH-Wert : 7,2, Viskosität (Brookfield) : 13000 mPas, Transmission : 96,9 % (600 nm) 5."Wet Look"-Gel : Komponente [%] INCI A 48, 75 Wasser Wasser dest. q. s. Konservierungsmittel B 0,50 Ultrez (E) 21 vernetztes Acrylat/C10-C30- Alkylacrylatpolymer (Fa. Noveon) C 0, 75 Triethanolamin Triethanolamin (Fa. BASF) D 10,00 Polymer 1-65, speziell VP/MethacrylamidNinylimidazol- Copolymer (Bsp. 53,54, 56,57, 58,59, 60,61, 62,63, 64,65) 36,50 Wasser Wasser dest. 2, 00 Glycerol 87 Glycerin (Fa. BASF) 1,00 Luviskol0 K 30 PVP (Fa. BASF) 0,20 D-Panthenol USP Panthenol (Fa. BASF) q. s. Parfüm (Fa. Givaudan) 0,10 Cremophor0 CO 40 PEG-40, hydriertes Rizinus- öl (Fa. BASF) 0,10 SFO 1288 Dimethiconcopolyol (GE Silicones) 0,10 UvinulS) P 25 PEG-25, PABA (Fa. BASF)

Zur Herstellung des Haargels wird die Komponente A in einen Kolben gegeben, die Komponente B eingerührt und dispergiert bis die Teilchen auf den Boden sinken. Da- nach wird Komponente C zugegeben und so lange gerührt bis sich ein homogenes Gel

bildet. Komponente D wird gemischt und bis zum Auflösen gerührt. Dann wird die Komponente D dem Gel zugegeben. pH-Wert : 6,9, Viskosität (Brookfield) : 47600 mPas, Transmission : 97,5 % (600 nm) 6."Hold and Feel"-Gel : Komponente [%] INCI A 74, 10 Wasser Wasser dest. 15,00 Polymer 1-65, speziell VP/Methacrylamid/Vinylimidazol- Copolymer (Bsp. 53,54, 56,57, 58,59, 60,61, 62,63, 64,65) 5,00 Aculyn0 28 Acrylat/Beheneth-25-meth- acrylat-Copolymer (Fa. Rohm & Haas) 5,00 Glycerol 87 % Glycerin (Fa. BASF) q. s. Parfüm (Fa. Givaudan) 0,10 Cremophor0 CO 40 PEG-40, hydriertes Rizinus- öl (Fa. BASF) 0,10 SFO 1288 Dimethiconcopolyol (GE Silicones) 0,10 Uvinul0 P 25 PEG-25, PABA (Fa. BASF) q. s. Konservierungsmittel B 0, 60 Triethanolamin Triethanolamin (Fa. BASF) Zur Herstellung des Haargels Komponente A gerührt und die Komponente B zugege- ben. Wegen der vielen Luftbläschen in der Formulierung muss zentrifugiert werden. pH-Wert : 7,0, Viskosität (Brookfield) : 90200 mPas, Transmission : 97,0 % (600 nm) 7."Fantasy"-Haargel : Komponente [%] INCI A 48, 75 Wasser Wasser dest. q. s. Konservierungsmittel B 0,50 Ultrez# 21 vernetztes Acrylat/C10-C30- Alkylacrylatpolymer (Fa. Noveon) C 0, 75 Triethanolamin Triethanolamin (Fa. BASF) D 15,00 Polymer 1-65, speziell VP/MethacrylamidNinylimidazol- Copolymer (Bsp. 53,54, 56,57, 58,59, 60,61, 62,63, 64,65) 30,20 Wasser Wasser dest. 2,50 Luviquat (E) Hold Polyquaternium-46 (Fa. BASF) 2,00 1, 2-Propylenglykol Propylenglykol (Fa. BASF) q. s. Parfüm (Fa. Givaudan) 0,10 Cremophor# CO 40 PEG-40, hydriertes Rizinus- öl (Fa. BASF) 0,10 Uvinul0 P 25 PEG-25, PABA (Fa. BASF) 0,10 SFO 1288 Dimethiconcopolyol (GE Silicones)

Zur Herstellung des Haargels wird die Komponente A in einen Kolben gegeben, die Komponente B eingerührt und dispergiert bis die Teilchen auf den Boden sinken. Da- nach wird Komponente C zugegeben und so lange gerührt bis sich ein homogenes Gel bildet. Komponente D wird gemischt und bis zum Auflösen gerührt. Dann wird die Komponente D dem Gel zugegeben. pH-Wert : 7,25, Viskosität (Brookfield) : 44000 mPas, Transmission : 95,0 % (600 nm)