Deckschicht für elektrophotografische Druckwalzen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine neue Deckschicht für elektrophotografische Druckwalzen mit verbesserter Kratzbeständigkeit. Die neue Deckschicht eignet sich für Kopier- und Druckerwalzen.

Stand der Technik

Die Elektrophotografie ist in der Druck- und Vervielfältigungstechnik ein sehr verbreitetes Verfahren. Sie beruht darauf, dass in einer Ladungsbildungsschicht nach Belichtung Ladungen freigesetzt werden, die eine vorher aufgebrachte Ladung in ein Ladungsbild umwandeln können. Mittels geladener Tonerpartikel kann so auf der Walze ein Bild erzeugt werden, das nach Kontak- tierung mit Papier auf dieses übertragen wird. Um eine hohe Haftung und Beständigkeit auf Papierträger zu erzielen, sind die geladenen Tonerpartikel in speziellen Harzen eingebettet. Nach übertragung dieser auf Papier können sie somit thermisch fixiert werden.

Im Allgemeinen bestehen elektrophotografische Druckwalzen aus einem Aluminiumzylinder, der mit einer Haftschicht versehen ist. Darauf aufgebracht ist: a) eine 0,2 bis 3 μm starke Ladungsbildungsschicht b) eine 10 bis 40 μm starke Ladungstransportschicht

c) eine 0,5 bis 5 μm starke Deckschicht

Die Ladungsbildungsschicht enthält als lichtempfindliche Schicht häufig Phthaloylcyaninverbindungen wie Titanoylphthalocyanin in dispergierter Form in einer Polymermatrix. Die Polymermatrix ist meist ein synthetisches Harzbindemittel auf der Basis von PoIy- carbonat, Polyester, Polyamid, Polyepoxid, Polysiliconharz oder Copolymere auf der Basis von Acryl- oder Methacrylsäureestern.

Die in dieser Schicht erzeugten Ladungen werden von der Ladungstransportschicht aufgenommen und zur Oberfläche transferiert. Die Ladungstransportschicht soll die Ladungen des Aufzeichnungsmaterials bei Dunkelheit wie eine Isolierschicht halten. Diese Aufgabe erfüllen meist Hydrazonverbindungen, die ebenfalls in dispergierter Form in speziellen Harzen dispergiert sind. Die Deckschicht fungiert als Schutzschicht und beeinflusst wesentlich das Druckergebnis, insbesondere soll sie die Druckwalzenoberfläche gegen mechanische Verletzungen durch Tonerpartikel und Papier schützen. Des Weiteren sollte sie weitere Anforderungen wie hohe Transparenz abgestimmte elektrische Eigenschaften wie geringe Querleitfähigkeit, keine Isolatorfunktion, bestimmtes Restpotential etc . hohe Lösungsmittelbeständigkeit, möglichst mit Barrierefunktion, um auch den Einsatz von Flüssigtoner zu ermöglichen leichte Reinigungseigenschaften, keine unerwünschte Haftung von Tonerpartikel hohe Oxidationsbeständigkeit, geringe Anfälligkeit gegen das bei der Aufladung entstehende Ozon und Stickoxid erfüllen .

Es ist bekannt, für solche Schutzschichten ABS-Harze, Phenolharze, Polyester, Polycarbonat, Polyamid, Siliconharze oder

Acrylharze zu verwenden. In EP 1 030 223 werden vernetzte PoIy- siloxane in Kombination mit Dihydroxymethyltriphenylamin und Methyltrimethoxysilan beschrieben .

US 6,495,300 schlägt die Verwendung von Trialkoxysilyl-funktio- nalisierten Hydroxyalkylacrylaten in Kombination mit Aerosil- Pigmenten vor. In EP 1 271 253 werden pigmentierte Schutzschichten auf der Basis von Phenol-Harzen und Teflondispersionen vorgeschlagen. Durch Zugabe von Fluorsilan-Kupplungsmittel wird eine gute Verankerung der Antimon-Zinkoxid-Pigmente bei guter Gleitfähigkeit erzielt.

Es ist weiterhin bekannt, Teflonpartikel als Schmiermittel in Bindemittelgemischen aus Polyurethanharz und Polyvinylbutyral zu verwenden .

In JP 2004-020649 (Abstract) wird der Einsatz von aromatischen, N-substituierten Polyepoxiden in Kombination mit Silangemischen aus Phenyltriethoxysilan, Methyltriethoxysilan und Aminopro- pyltriethoxysilan vorgeschlagen.

Schutzschichten mit kontrollierbaren Restpotential sind ebenfalls beschrieben. Als Polymerharz dient u.a. Polycarbonat . Die mangelhafte Kratzfestigkeit soll dabei durch 20 - 60 Gew.-% Perfluoralkylharz-Partikel kompensiert werden.

Schutzschichten, deren Aushärtung durch Fotopolymerisation von Epoxiden Vinylethern oder cyclischen Ethermonomeren erfolgt, sind ebenfalls bekannt. In Gegenwart von kationischen Fotoinitiatoren, wie beispielsweise Triphenylsulfonium hexafluoroantimo- nat, erfolgt nach thermischer Trocknung und UV-Belichtung die Polymerbildung .

Ziel der Erfindung

Die bekannten Verfahren stellen Kompromisslösungen dar und erfüllen nur teilweise die Anforderungen an Deckschichten. Es ist Ziel und Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine neue kratzbeständige Schutzschicht zu entwickeln, die thermisch härtbar ist, keine giftigen aromatischen Amine enthält und eine hohe Barrierewirkung aufweist, um auch den Einsatz mit Flüssigtonern abzusichern .

Zusammenfassung der Erfindung

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe mit einer Schutzschicht aus a) 50 - 75 Gew.-% cyloaliphatischen, polyfunktionellen Epoxiden b) 20 - 60 Gew.-% aminofunktionellen Silica-Nanopartikeln c) 0 - 2 Gew.-% Perfluoralkyltrialkoxysilan gelöst .

Die cyloaliphatischen Epoxide können sowohl als Monomere als auch als Polymere eingesetzt werden. Ihre Epoxidfunktionalität muss aber mindestens zwei betragen.

Beispiele für solche Verbindungen sind: hydrierter Bisphenol-A-diglycidether hydrierter Bisphenol-F-diglycidether Hexahydrophthalsäurediglycidether .

Um ein Anlösen der Ladungstransportschicht zu vermeiden, erfolgt die Anwendung der Epoxide in Form von 10 bis 35 Gew.-%igen Lösungen in Isopropanol, n-Butanol oder Methoxypropanol .

Aliphatische Epoxide, wie beispielsweise Trimethylolpropan- triglycidether, Hexandioldiglycidether oder Penthaerythrittetra-

glycidether, eignen sich überraschenderweise nicht, da sie nachteilige elektrische Schichteigenschaften verursachen, die das Ausdrucken von „Single dots" verhindern. Es wird an solchen Schichten ein Restpotential von 0 bis 5 Volt bestimmt.

Aromatische Epoxide eignen sich im Sinne der Erfindung ebenfalls nicht, da sie den Einsatz von Ketonen und Aromaten als Lösungsmittel bedingen. Solche Lösungsmittel verursachen durch Anlösung der Ladungstransportschicht häufig Schichtstörungen.

Die Synthese der aminofunktionellen Silica-Nanopartikel erfolgt in bekannter Weise durch Sol/Gel-Technolgie, indem Aminoalkyl- trialkoxysilane in Alkoholen hydrolysiert und zu festen Partikeln kondensiert werden.

Beispiele für Aminoalkylsilane sind:

Aminopropyltriethoxysilan,

Aminopropyltrimethoxysilan oder

N- (2-Aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilan oder Gemische davon .

Es ist erfindungsgemäß auch möglich, aminofunktionelle Silica- Nanopartikel zu verwenden, die durch Oberflächenfunktionalisie- rung von Aerosilen gemäß DE 3 212 771, DE 3 709 501, US 3 986 997 hergestellt werden.

Zusätzlich zu den aminofunktionellen Silica-Nanopartikel kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung noch bis zu 2 Gew.-% eines Perfluoralkyltrialkoxysilans enthalten .

Beispiele für solche Fluorsilane sind: Tridecafluorooctyltriethoxysilan oder die

Perfluoropolyethersilane Fluorolink 7007 und Fluorolink S 10 der Firma Solvay.

Im Allgemeinen liegt die Teilchengröße der Silica-Nanopartikel im Bereich von 5 bis 40 nm, vorzugsweise 5 bis 20 nm.

Da die aminofunktionellen Silica-Nanopartikel eine hohe Reaktivität zu Epoxiden aufweisen, müssen diese Nanopartikel getrennt von den Epoxidlösungen gelagert und als Zweikomponentensystem gehandhabt werden. Bei der Mischung ist es vorteilhaft, die Epoxidkomponente vorzulegen und in diese die Aminkomponente unter Rühren zuzugeben. Nach intensiver Mischung kann die Beschichtung der Druckwalzen in bekannter Weise durch Sprüh-, Tauch- oder Rakelbeschichtung erfolgen. Je nach Konzentration der Komponenten ist eine Verarbeitungszeit von 8 bis 120 Stunden möglich. Danach tritt eine Gelierung ein.

Nach erfolgter Beschichtung wird die Schicht bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen 15 min belüftet und ca. 30 min bei 110 bis 13O ⁰ C gehärtet. Im Ergebnis dieser thermischen Härtung entsteht ein hochvernetztes Hybridpolymer mit kovalent gebundenen Silica-Nanopartikeln.

Die erfindungsgemäßen Deckschichten sind transparent, lösungsmittelbeständig und zeichnen sich durch eine erhebliche Verbesserung der Kratzfestigkeit aus. Sie erlauben eine gute Einstellung des Restpotentials und ergeben eine sehr gute Detailwiedergabe. Eine aufwendige und oft schwierig reproduzierbare Disper- gierung der Nanopartikel ist nicht erforderlich. Die Deckschichten sind sowohl für Trocken- als auch für Flüssigtoner geeignet.

Die Erfindung wird nachstehend durch Beispiele näher erläutert.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

Herstellung von aminofunktionellen Silica-Nanopartikeln (SoI A)

In einem temperierbaren Rührgefäß werden bei Raumtemperatur 180 ml Isopropanol und 180 ml n-Butanol gemischt. Zu dieser Mischung werden 80 ml Aminopropyltriethoxysilan und 40 ml destilliertes Wasser gegeben, und es wird 30 min gerührt.

Danach wird die Temperatur auf 5O ⁰ C erhöht und das Rühren 6

Stunden fortgesetzt. Es wird ein SoI mit folgenden Kenndaten erhalten:

Feststoffgehalt: 9,6% pH-Wert: 11,0

Teilchengröße: 5 nm

Beispiel 2

Herstellung von aminofunktionellen Silica-Nanopartikeln (SoI B)

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wird beibehalten, wobei Aminopropyltriethoxysilan durch 80 ml N- (2-Aminoethyl) -3-aminopro- pyltrimethoxysilan ersetzt wird. Es wird ein SoI mit folgenden Kenndaten erhalten: Feststoffgehalt: 13,2% pH-Wert: 11,2

Teilchengröße 8 nm

Beispiel 3

(Vergleichsbeispiel, SoI C)

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wird beibehalten mit folgender Zusammensetzung: 180 ml Isopropanol 180 ml n-Butanol 30 ml Phenyltriethoxysilan 60 ml Tetraethoxysilan 45 ml 0,ln Trifluoressigsäure

Es wird ein SoI mit folgenden Kenndaten erhalten: Feststoffgehalt: 7,3 % pH-Wert: 2,9

Teilchengröße: 7 nm

Beispiel 4

Bestimmung der Härte und Kratzfestigkeit an Modell-Deckschichten

Auf Polyesterfolie werden mittels Tauchbeguss folgenden Lösungen aufgetragen:

4/1: Polycarbonat Z 200 (Bayer) als 5%ige Lösung in

Methylenchlorid 4/2: SoI C 4/3 50g hydrierter Bisphenol A -diglycidether (10%ig in

Isopropanol)

26,8 g SoI A 4/4: 50 g hydrierter Bisphenol A-diglycidether (10%ig in

Isopropanol)

27,5 g SoI B 4/5 50 g Hexahydrophthalsäurediglycidether (10%ig in

Methoxypropanol)

33,5 g SoI A 4/6 50 g Hexahydrophthalsäurediglycidether (10%ig in Isopropa- nol)

33 g SoI B

9 g Perfluoralkylsilan Dynasylan F 8263 (l%ig in Isopropa- nol) .

Nach Lufttrocknung werden die beschichteten Proben 30 min bei HO ⁰ C gehärtet. Die Charakterisierung der mechanischen Oberflächeneigenschaften erfolgt durch Bestimmung der Oberflächenhärte nach Erichsen (ISO 15184) sowie durch Kontaktierung der Oberfläche mit einem harten Polyamidgewebe (Glitzi-Schwamm, Scotch-Britt-Schwamm) , der jeweils mit 200 und 500g belastet wird. Die durch diese Kontaktierung verursachten Oberflächenverletzungen werden durch Benotungen von 1 bis 5 quantifiziert. Note 1 wird für völlig unbeschädigte, Note 5 für sehr stark beschädigte Oberflächen vergeben. In folgender Tabelle 1 sind die Ergebnisse zusammengefasst :

Tabelle 1

Beispiel 5

Konventionelle Druckwalzen für Laserdrucker, die mit einer 0,8 μm dicken Ladungsbildungsschicht auf der Basis eines Phthalocya- nin-Titanoxid-Komplexes in Polyvinylbutyral als Bindemittel und einer 25 μm dicken Ladungstransportschicht auf der Basis von N,N ^f -bis- (3-methylphenyl) -N,N ^f -bis- (phenyl) -benzidin als Fotoleiter und Polycarbonat als Bindemittel versehen sind, werden mittels Tauchlackierung mit folgenden Schutzschichtzusammensetzungen beschichtet:

5/1 Polycarbonat Z 200 (5%ige Lösung in Methylenchlorid)

5/2 SoI C

5/3 100 g Trimethylolpropantriglycidether (10%ig in Isopropa- nol)

78,5 g SoI A 5/4 100 g hydrierter Bisphenol-A-diglycidether (10%ig in

Isopropanol)

53 g SoI A 5/5 100 g hydrierter Bisphenol-A-diglycidether (10%ig in Metho- xypropanol)

56 g SoI B

5/6 100 g Hexahydrophthalsäurediglycidether (10%ig in Isopropanol)

60,5 g SoI A 5/7 100 g Hexahydrophthalsäurediglyidether (10%ig in

Methoxypropanol)

62 g SoI B

15 g Dynasilan F 8263 (l%ig in Isopropanol)

Nach 15 min Lufttrocknung werden die Schichten 30 min bei HO ⁰ C gehärtet. Die elektrischen Eigenschaften der Deckschicht werden

durch das gemäß DE 3 924 904 bestimmte Restpotential charakterisiert. Des Weiteren wird die Wiedergabe der kleinsten noch druckbaren Detailinformationen („Single dots") nach 10 und 7000 Kopien bestimmt. In Tabelle 2 sind die Ergebnisse zusammen- gefasst .

Tabelle 2

Die erfindungsgemäßen Schutzschichten entsprechend Zusammensetzungen 5/4 bis 5/7 zeigen eine erhebliche Verbesserung der Druckeigenschaften. Schutzschichten mit bekannten Polysiloxanen (5/2) oder aliphatischen Epoxiden erlauben nicht die Ausdruckung von „Single dots". Schutzschichten auf der Basis von Polycarbo- nat zeigen mit zunehmender Anzahl von Kopien eine deutliche Beeinträchtigung in der Wiedergabe.