Die vorliegende Erfindung betrifft makromolekulare Zusammen¬ setzungen, die durch neue Brückenglieder der Formel -NR ^x -CH«N-CO- vernetzt sind. Das neue Brückenglied wird erhal ten durch die Reaktion eines Makromoleküls, vorzugsweise eine Polymers,das mindestens zwei Arainocarbonylgruppen enthält mit einer Verbindung die mindestens zwei Foπnylamido-Gruppen ent¬ halten stark saurem wäßrigem Medium _* Die Bildung des besagte neuen Brückengliedes erfolgt gemäß folgender Reaktionsgleichu

R-NR ^X -C + H _o N-C0-R ^» 4-

B® ^ R-NR*—CH-N-CO-R ^» + HgO

Erfindungsgemäße Zusammensetzungen, welche makromolekulare Verbindungen enthalten, die mindestens zwei Amidocarbonyl rup pen aufweisen und ferner eine Verbindung, die mindestens zwei Formyiaminogruppen enthält, können als Verdickungs- oder Ge- lierungsmittel für wäßrige Säuren eingesetzt werden, wobei durch die wäßrige Säure zwischen den Bestandteilender Zusam¬ mensetzung die oben angegebene Vernetzungsreaktion unter Aus¬ bildung des neuen Brückengliedes erfolgt« Säuren,die auf dies Weise verdickt oder geliert wurden, finden eine bedeutende An wendung bei der Gewinnung von Erdöl und Erdgas aus unterir¬ dischen Formationen.

Bei der Stimulierung von Bohrungen mit dem Ziel, die Ausbeute an Erdöl bzw. Erdgas aus unterirdischen Carbonatfor ationen zu vergrößern, kann die Technik der sogenannten Drucksäuerung eingesetzt werden. Carbonatformationen sind beispielsweise Kalkstein, Dolomit oder andere Speicher-Gesteine, welche ^' kalk¬ steinartige Materialien enthalten. In der Regel wird die Druck säuerung in der Weise ausgeführt, daß man wäßrige Säuren, die gegebenenfalls zusätzlich sogenannte Stützraittel enthalten können, mit einer solchen Geschwindigkeit und unter so hohem Druck in die Bohrung injiziert, daß der vorhandene Formations-

druck überschritten wird, das Gestein nachgibt und so neue Frakturen in die Formation gesprengt werden. Frakturen sind natürlich oder künstlich erzeugte Risse oder Kanäle in der Ge steinsmatrix. Bei dieser Technik der Drucksäuerung werden die

Oberflächen der Gesteinsfrakturen durch die Säure angeätzt. Da aber diese Oberflächen ein heterogenes Gefüge aufweisen, wird durch die Ätzung die Oberfläche nicht gleichmäßig, son¬ dern örtlich verschieden stark abgetragen. Sobald der äußere Druck der durch die Injektion der Säure erzeugt wird, zurück¬ genommen wird, fallen die Gesteinsfrakturen wieder zusammen. Es tritt jedoch wegen der ungleichmäßigen Anätzung der Ober¬ flächen kein ollständigerVerschluß der Frakturen mehr ein. Wird die Säure in Kombination mit einem sogenannten Stützmif-el zum Beispiel kantengerundeter Quarzsand, injiziert, so werden durch die Einlagerung des Stützmittels zwischen die Oberflä¬ chen der Frakturen, nach der Wegnahme des externen Druckes auch solche Oberflächenbezirke der Frakturen an der völligen Schließung gehindert, welche von der Säure wenig oder gar nicht angeätzt worden sind. In jedem Fall wird ein Kanal ge¬ schaffen, der einehδhere Durchlässigkeit aufweist und es dem Öl oder Gas erlaubt, dem Bohrloch zuzuströmen, wenn der exter ne Druck zurückgenommen wird. Bei der Drucksäuerung ist es vielfach zweckmäßig der Säure ein Verdickungs- oder Gelierungs mittel zuzusetzen (vgl. US-Patente 3,415,319; 3,434,971; 3,749,169; 3,236,305; und 3,252,904). Höher viskose Fluids (bei der Sekundär- und Tertiär-Förderung des Erdöls eingesetz Hilfsflüssigkeiten werden in der Regel als Fluids bezeichnet) haben verschiedene Eigenschaften, die für das Verfahren der Drucksäuerung von Vorteil sind. So ist beispielsweise das Volu men und die lichte Weite einer Fraktur proportional der Visko sität des zu ihrer Erzeugung eingesetzten Fluids. Durch Erhö¬ hung der Viskosität der Säure lassen sich somit beim Verfahre der Drucksäuerung ebenfalls größere Frakturvolumina und größer lichteWeiten der Fraktur hervorrufen. Außerdem ist in höher viskosen Säuren die Stz-Geschwiödigkeit der Oberflächen ver¬ ringert, und es wird der Säure ermöglicht, tief in die ent¬ standenen Frakturen einzudringen. Darüber hinaus zeigen höher viskose Säuren ein besseres Transport-Verhalten für gegebenen

falls mitverwendete Stützmittel, was zu einer Verbesserung de Ablagerung des Stützmediums in den geöffneten Frakturen führt.

Normalerweise enthalten höher viskose Fluids Homo- oder Copo- lymere als Viskositätserhöhende Mittel. Insbesondere werden in Fluids für die Drucksäuerung als Viskositätserhöhende Mittel Copolymerisate verwendet, welche Amidocarbonyl ruppenenthalten wie zum Beispiel Polyacrylamid. Die Polymer-Konzentration in den Fluids liegt; in der Regel unterhalb 1,0 GevichtsS. Um die Wirksamkeit der Verdickung von Fluids zu erhöhen, ist es aus der deutschen Offenlegungsschrift 2,657,443 bekannt, Copo- lymere von Acrylamid durch Zusatz von Aldehyden, wie Formal¬ dehyd, Acetaldehyd oder Glyoxal zu vernetzen. Die Vernetzungs¬ reaktion tritt im alkalischen Bereich bei Normaltemperatur, im sauren Bereich dagegen erst bei Temperaturen von 40 bis 8O°C ein. Die Reaktionszeit der Vernetzung kann dabei bis zu 45 Minuten betragen, so daß dieses Verdickungssystem für die praktische Anwendung, zumindest bei dem Verfahren der Druck¬ säuerung, nicht geeignet ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue vernetzte Polymer- Zusammensetzungen, in denen die Vernetzung durch Brücken¬ glieder der Formel -NR ^x -CH-N-CO- bewirkt wird,worin ^x Wasser¬ stoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder -CH„0H be¬ deutet. Die Erfindung betrifft ebenfalls die unvernetzten Zu¬ sammensetzungen, enthaltend eine makromolekulare Verbindung, die-mindestens zwei Amidocarbonyl ruppen aufweist und eine andere Verbindung, welche mindestens zwei Foππylamidogruppen enthält. Die erfindungsgemäßen unvernetzten Zusammensetzungen vernetzen im sauren wäßrigen Medium unter Bildung der -NR*-CH-N-CO-Brücken. Die Erfindung betrifft ferner Methoden zur Vernetzung der erfindungsgemäßen vernetzbaren Zusammen¬ setzungen. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfindungsgeraäßen vernetzten Polymer-Zusammensetzungen als Verdicker für Säuren, wobei die Nachteile der bisher be¬ kannten bei der Drucksäuerung eingesetzten Polymeren vermie¬ den werden. Die neuen, erfindungsgemäßen vernetzten Polymer- Zusammensetzungen haben somit vor allen Dingen erhebliche Be¬ deutung bei der Stimulation von Bohrungen nach dem Verfahren

OMPI

der Drucksäuerung. Sie können jedoch auch mit Vorteil immer dann eingesetzt werden, wenn es zweckmäßig erscheint, die Viskosität von Säuren zu erhöhen, wie beispielsweise bei ver¬ schiedenen Verfahren der Metall-Reinigung.

Die erfindungsgemäßen Polymer-Zusammensetzungen haben für das Verfahren der Drucksäuerung den weiteren Vorteil, daß sie im sauren Medium auch bei längerer Einwirkung nicht zur Abschei¬ dung von unlöslichen Niederschlägen neigen, wie dies bei her¬ kömmlichen Verdickungsraitteln der Fall ist-.- Niederschläge und Ausfällungen,wie sie bei der Verwendung bekannter Verdicker auftreten können, haben die Tendenz, die unterirdischenForma¬ tionen zu verstopfen und abzudichten und sie gefährden so ernsthaft den Erfolg der Stimulation der Bohrung, Ja sie kön¬ nen zum völligen Versiegen der Förderung führen. Beim chemi¬ schen Abbau der er indungsgemäßen Polymer-Zusammensetzungen entstehen Polymerketten, welche Aminogruppen enthalten und daher in dem sauren Medium vollständig und rückstaadsfrei löslich sind.

Die erfindungsgemäßen vernetzbaren- Polymer-Zusammensetzungen enthalten

A. ein wasserlösliches Homo- oder Copolymerisat, das Amido¬ carbonylgruppen aufweist und

B.a) eine bis-Acylamidoverbindung der Formel I .0 0

H-C-N ,--Cn„H2 _« n-(OCnH2,-n)m-N,-«C-H (I) T ΈΓ worin R ¹ und R ² Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder -CH ₂ OH, n eine Zahl von 1 bis 3 und m O oder 1 bedeuten und/oder

B.b) ein wasserlösliches Homo- oder Copolymerisat, welches

Formylamidogruppen der Formel

aufweist,

für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen

OΛ

oder -CH„OH steht. Die erfindungs emäße vernetzbare Polymer- Zusammensetzung kann einen oder verschiedene der Bestandteile A) und/oder B) aufweisen.

Die Bestandteile A) und B) sind in den erfindungsgemäßen vernetzbaren Zusammensetzungen in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 0,2 bis 1 : 20, vorzugsweise von 1 : 0,2 bis 1 : 1, enthalten.

Grundsätzlich kann das Homo- oder Copolymerisat des Bestand¬ teils A ) vor der Vernetzung jedes beliebige Makromolekül sein, vorzugsweise jedes beliebige Polymer, welches in Wasser eine ausreichende Löslichkeit besitzt und in seinem Makromolekül so viele Araidocarbonylgruppen (mindestens 2) aufweist, daß eine Vernetzung über das neue Brückenglied der Formel -NH^-CH-N-CO- eintreten kann. Je nachdem welches Vernetzungs¬ mittel (Bestandteil B) in der erfindungsgemäßen Zusammen¬ setzung vorliegt, hat das Symbol R ^x des Brückengliedes die Bedeutungen von R 1, R oder R9. Die Wasserlöslichkeit des

Bestandsteils A) sollte nicht niedriger als 1O g/1 sein, und der Gehalt an Amidocarbonylgruppen sollte mindestens 10 %, vor vorzugsweise mindestens 15 %, bezogen auf das Gewicht des Ma¬ kromoleküls, betragen.

Besonders geeignet als Co ponente A) der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind Homo- oder Copolymere, die vor der Vernetzung 50 bis 1OO Gew. % von Einheiten der Formel II

R ⁴ -CH ₂ -C- (II)

CONH ₂

4 worin R für Wasserstoff oder Methyl steht, und O bis 50 Gew. % Einheiten der Formel III

R ⁵ -CH ₂ -C- (III)

Y enthalten, worin

R für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für Wasserstoff und Methyl, steht und

Y Formalamido; N-substituiertes Formylamido, wobei der N-

OMPI

Substituent Methyl oder Hydroxyraethyl ist;. Cyan; Carboxyl oder dessen Alkali- oder Ammoniumsalz; Alkoxycarbonyl mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3, Kohlenstoffatomen; Ξydroxy-Al- koxycarbonyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; N-Methylolamido- carbonyl der Formel ΞOCH ₂ NH-CO-, dessen Methylolgruppe gege¬ benenfalls mit Alkanolen von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ver- äthert ist; Alkanoylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoff tomen, das gegebenenfalls durch Methylol oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlen¬ stoffatomen N-substituiert sein kann'; Pyrrolidonyl-(l); Phenyl; Pyridinium; die Sulfonsäuregruppe; Sulfoalkylamido- carbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff tomen; die Phosphonsäure- gruppe, wobei die Sulfonsäure- und Phosphonsäuregruppen auch in Form ihrer Alkali- oder Ammoniumsalze vorliegen können; ein Rest der Formel IV

-COO-CJ5L -N _Λ (IV)

P 2p -^-£ ^s ein Rest der Formel V

wobei die Reste der FormelnIV und V auch quaterniert sein können, z.B. durch Umsetzung mit CH„-C1 oder Dimethylsulfat, und wobei £ 7 und RS gleich oder verschieden sind und für

Alkyl mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2, Kohlenstoffatomen stehen und worin p eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet.

Bevorzugt sind als Komponente A) solche Homo- oder Copolyme- ren, die vor ihrer Vernetzung 60 bis 85 Gew. % Einheiten der Formel II und 15 bis 40 Gew. % Einheiten der Formel III ent¬ halten.

Außerdem sind bevorzugt für die Komponente A) solche Ξomo- oder Copolymere einzusetzen, in denen R Wasserstoff oder

Methyl bedeutet und/oder in denen

Y Carbonyl; die Sulfonsäuregruppe; 3-Sulfo-2-methyl-propyl-

(2)«-amidocarbonyl der Formel 13

O

^C *3

Alkanoylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, das gegebenen¬ falls durch Methylol oder Alkyl.1 bis 4 Kohlenstoffatoraen N-substituiert sein kann; Pyrrolidonyl-(l) oder ein Rest der obenangegebenen und definierten Formeln IV oder V bedeuten, wobei alle Säuregruppen auch in Form der Natrium-, Kalium¬ oder Ammoniumsalze vorliegen können.

Von den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die als Kompo¬ nente B) eine bis-Acylamido-Verbindung der Formel I enthalten, sind diejenigen bevorzugt, bei denen

R R 1 1 uunndd 22 WWaasssseerrssttooffff <oder Methylol und n die Zahl 1 bedeuten.

Als Homo- oder Copolymerisat für die Komponente B) der er¬ findungsgemäßen Zusammensetzungen kann jedwedes Polymer eingesetzt werden, das eine ausreichende Löslichkeit in Wasse aufweist, d.h. dessen Löslichkeit nicht weniger als 10 g/1 be tragen soll.

Das als Komponente B) eingesetzte Copolymerisat kann neben de obligatorischen Forraylamidogruppen auch einen Anteil von Ami¬ docarbonylgruppen enthalten, der gegebenenfalls ausreicht,um stabile vernetzte Polymere der neuen chemischen Struktur zu liefern. Mit anderen Worten ist es möglich, daß sowohl die Komponente A) als auch die Komponente B) der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen jede die zur Vernetzung erforderlichen Men¬ gen von Amidocarbonyl und Formylaraidogruppen aufweisen. Daraus folgt, daß in diesem Falle die Komponente A) und die Komponen¬ te B) gleich sein können und als selbstvernetzbare Copolymeri¬ sate zu betrachten sind. Selbstvernetzbare Copolymerisate dieser speziellen Klasse sind Gegenstand unserer gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung für "Wasserlösliche selbstvernet bare Copolymere".

Der Gegenstand dieser Parallel-An eldung ist als ein Spezial- fall der vorliegenden Erfindung anzusehen und insofern auch Teil des Gegenstandes der vorliegenden Patentanmeldung.

OMPI

Die Komponente B) der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen muß einen ausreichenden Anteil von Formylamidogruppeπ enthalten, um die erfindungsgemäßen vernetzenden Brückenglieder zu bilde Ein ausreichender Anteil von Formylaraidogruppen sollte nicht geringer sein als 1 g Mol Formylamido Gruppen, entsprechend z.B. 71 g N-Vinylformamid pro 5O g des Polymerisats.

Als Komponente B) der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sin solche Homo- oder Copolymerisate besonders geeignet, die vor Vernetzung aus 50 bis 1OO Gew. % Einheiten der Formel VI

N - C ^ (VI) _έ 9 ^H g worin R für Wasserstoff, Methyl oder Hydroxymethyl, vorzugs¬ weise für Wasserstoff und Methyl steht, und O bis 50 Gew. % Einheiten der Formel

R ¹¹ -CH ₂ C- (VII) bestehen, wobei

R für Wasserstoff oder Methyl steht und X Cyan? Carbonyl oder dessen Alkali- oder Ammoniumsalze; Δlkoxycarbonyl mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3, Kohlenstoff atomen; Hydroxy-alkoxycarbonyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; Amidocarbonyl; N-Methylolamidocarbonyl der Formel H CΞ ₂ NH-C0- dessen Methylol ruppe gegebenenfalls mit Alkanolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen veräthert sein kann; Alkanoylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, das durch Methylol oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff tomen N-substituiert sein kann; Pyrrolidony (1); Phenyl; Pyridinium; die Sulfonsäuregruppe; Sulfoalkyl- amidocarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; die Phosphonsäur gruppe, wobei Sulfon- und Phosphonsäuregruppen auch in Form ihrer Alkali- oder Ammonium-Salze vorliegen können; ein Rest der Formel VIII O

-C0OCH CH„-0-P-R ¹² (VIII) _έ 13

worin R 12 oder R13 gleich oder verschieden sind und für Alkyl

Ü REA OMPI

mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2, Kohlenstoffatomen stehen, einen Rest der Formel IS

^ ¹²

-C0O-C H„ -N ,« (IX)

P 2p -^R

worin R 12 und R13 die obenangegebenβaBedeutungen haben und p für eine Zahl von 1 bis 4 steht, oder einen Rest der Formel

X

-CONH-C PH2-p-N.^ _n Oc (X)

worin R und R gleich oder verschieden sind unf für Alkyl mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2, Kohlenstoffatomen stehen oder die beispielsweise durch CHgCl oder Dimethylsulfat qua- ternierten Reste der Formeln IX und X und p die obenangegebe¬ ne Bedeutung hat.

Bevorzugt als Komponente B) sind solche Homo- oder -Copolymeri sate, die vor der Vernetzung 60 bis 95 Gew. % von Einheiten der FormelnVI und 5 bis 40 Gew. % von Einheiten der Formel VI enthalten.

Ferner werden vorzugsweise solche Homo- oder Copolymerisate als Komponente B) in erfindungsgemäße Zusammensetzungen ein¬ gesetzt, in denen X Carboxyl; die Sulfonsäuregruppe; 3-Sulfo» 2-methylpropyl-(2)-amidocarbonyl der Formel

Alkanoylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, das gegebenen¬ falls durch Methylol oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen N-substituiert sein kann; Pyrrolidonyl-(l) oder einen Rest de obenangegebenen und definierten Formeln IX und X bedeutet, . wobei jede Säuregruppe auch als Natrium, Kalium oder Ammonium salze vorliegen kann.

Vorzugsweise werden als Komponente A) und B) solche Copoly- mere eingesetzt, die vor der Vernetzung K-Werte von 15 bis

300 aufweisen (vgl. Fikentscher "Celluloseche ie" Bd 13,

Es versteht sich von selbst, daß die erfindungsgemäß einge¬ setzten Copolyraere mehrere verschiedene im Rahmen der Defi¬ nitionen von X und Y möglichen Reste enthalten können. In der Regel haben die Symbole X und Y, wenn sie in ein und demsel¬ ben Makromolekül enthalten sind, nicht mehr als 3, vorzugs¬ weise 2, verschiedene Bedeutungen. Copolymere dieser Art werden hergestellt indem man mehrere, in der Regel nicht mehr als 3, vorzugsweise 2, verschiedene Comonomere, die unter¬ schiedliche Reste X beziehungsweise Y enthalten bei der Poly¬ merisation einsetzt.

Die erfindungsgemäßen Homo- oder Copolymer-Zusa mensetzungen sind vor der Vernetzung in Wasser glatt löslich und liefern Lösungen von mittlerer Viskosität. Diese Lösungen sind leicht zu handhaben, und sie behalten diese Eigenschaft auch bei, solange sie nicht durch Zusatz von Säuren sauer gestellt, ins besondere auf einen pH- ert von 3 oder darunter, eingestellt werden. Im Gegensatz zu bekannten Kombinationen aus Polymeren und Aldehyden sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Abwesenheit von Säuren für unbegrenzte Zeit lagerfähig. Wer¬ den den wäßrigen Lösungen erfindungsgemäßer Zusammensetzungen Säuren zugefügt, so setzt die Vernetzungsreaktion zwischen den Amidocarbonylgruppen der Komponente A) und den Formyl- amidogruppen der Komponente B) unter Ausbildung der charakte¬ ristischen Brückenglieder der Formel -NR ^x -CH-N-CO-.ein. Die polymeren Ketten vernetzen dadurch zu dem neuen dreidimensio¬ nalen Polymeren-Netzwerk, und es erfolgt sprunghaft ein dra¬ stischer Anstieg der Viskosität der wäßrigen Lösungen. Aus diesem Grunde können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen benutzt werden, um die Viskosität von Säuren zu erhöhen. Je nach der Menge der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, die ein bestimmten Säuremenge zugefügt wird, läßt sich die Viskosität innerhalb eines weiten Bereiches variieren. Die untere Grenze dieses Bereichs ist die Viskosität der reinen Säure, die frei ist von Copolymeren. Auf der anderen Seite können durch einen ausreichenden Zusatz an erfindungsgemäßer Zusammensetzung Gele des erfindungsgemäßen vernetzten Polymers erhalten werden, die nicht mehr frei fließen, sondern völlig formstabi sind. Zwischen diesen Extremen kann jede beliebige Viskosität

eingestellt werden durch ein acheVariation des Anteils an erfindύngsgemäßer PolymerZusammensetzung in der Säure.

Bei der Anwendung zur Drucksäuerung beträgt die Konzentratio des Acrylamido-Homo- oder Copolymerisats (Komponente A) je nach Polymer-Eigenschaften, Behandlungsbedingungen der Boh¬ rung und der Lagerstätten-Beschaffenheit normalerweise 0,24 bis 0,72 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Spaltungs oder Behandlungsfluids. Die VernetzerSubstanz (Komponente B) hat in der Regel eine Konzentration von 0,05 bis 1 Gew. %, vorzugsweise 0,25 bis 0,6 Gew. %, des Spaltungs- bzw. Behand lungsfluids-.- Das Acrylamido-Homo- oder Copolymerisat wird de wäßrigen Phase entweder als feines Pulver, als Dispersion in Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise mit einem Gehalt von 20 bis 50 Gew. % der Komponente A) oder als eine Öl-in-Wasser oder Wasser-in-Öl-Emulsion, die normalerweise 20 bis 50 % Gew. % der Komponente A) enthält, zugesetzt. Das bevorzugte System ist eine Emulsion mit dem höchstmöglichen Gehalt an Komponente A) , der normalerweise bei 25 bis 75 Gew. % liegt. Geeignete Öle für die Herstellung solcher Wasser-in-Öl-Emul- sionen sind beispielsweise verzweigte oder unverzweigte Pa¬ raffin-Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von 150 bis 25O°C.

Die Vernetzersubstanz (Komponente B) wird normalerweise in Form einer wäßrigen Lösung mit bis zu 50 Gew. % der Vernet¬ zungssubstanz, als feines Pulver, als eine Kohlwasserstoff- Dispersion mit 20 bis 5O Gew. % der Vernetzersubstanz, oder als Wasser-in-Öl oder Öl-in-Wasser Emulsion mit 20 bis 50 Gew. % der Vernetzersubstanz eingesetzt. Bevorzugt erfolgt der Einsatz als wäßrige Lösung mit ca. 50 Gew. % Vernetzer¬ substanz.

Löst man das Acrylamido-Homo- oder Copolymerisat in der be¬ vorzugten Konzentration von 0,24 bis 0,72 Gew. % und die. Vernetzersubstanz in der bevorzugten Konzentration von 0,25 bis 0,5 Gew. % gemeinsam in Wasser,so erhält man eine Lö¬ sung , die lediglich eine mittlere Viskosität von 20 bis 60 cp aufweist, gemessen in einem Fann-35 Viscosimeter bei einem Schergefälle von 511 sec ^" .

Die Lösung behält diese Viskosität bei, bis sie mit einer Bronsted-Lowery Säure versetzt wird. Der Säure-Zusatz bewirkt das Eintreten der Vernetzungsreaktion zwischen Acrylaraido- Homo- oder Copolymerisat und dem Formylamidogruppen enthalten den Vernetzer unter Ausbildung des neuen über Brückenglieder der Formel -NR^-CH-N-CO- vernetzten erfindungsgeraäßen Copo- lymers. Hierbei steigt die Viskosität der wäßrigen Lösung üblicherweise bis über 300 cp an, gemessen unter den obenange gebenen Bedingungen (Fann-35 Viscosimeter bei einem Scherge¬ fälle von 511 sec ^" ).

Erfindungsgemäß verdickte Säuren bzw. erfindungsgemäße Säure¬ gele enthalten in der Regel 70 bis 99,8 Gew. % einer oder mehrerer der obengenannten Säuren und 0,2 bis 30 Gew. % der über charakteristische Brückenglieder der Formel -NR ^x -CH-N-CO vernetzten erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen.

Vorzugsweise haben im wesentlichen alle Brückenglieder - zu¬ mindest 5O % und vorzugsweise zumindest 7O % der Brücken¬ glieder - die obengenannte Formel. Es können jedoch in dem vernetzten Polymer auch andere bekannte vernetzende Brücken in untergeordneter Masse vorhanden sein. Solche bekannten Brückenglieder können sich unter Umständen durch Reaktion anderer reaktiver Gruppen in den Komponenten A) oder B) der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung und/oder aufgrund des Zusatzes anderer bekannter Vernetzer ausbilden.

Wie bereits oben erwähnt, sind die Amidocarbonylgruppen der Komponente A) an Makromoleküle gebunden. Es hat sich nämlich gezeigt, daß die Makromoleküle die bei der Vernetzungsreaktio sich bildenden Brückenglieder der obigen Formel zu stabilisie, ren scheinen.Sind die Amidocarbonylgruppen dagegen an Moleküle mit zu geringer Größe gebunden, so werden gar keine oder nur eine geringe Anzahl der besagten Brückenglieder stabilisiert. Es scheint als ob in diesem Fall die Brücken in Folge von Hydrolyse zu Ameisensäure, Ammonium, Carbonsäuregruppen und möglicherweise anderen Spaltprodukten abgebaut werden.

Die übliche Methode, er indungsgemäße Säure-Gele herzustellen

Oft'

. besteht darin, die gewünschte, insbesondere die bevorzugte Konzentration an Acrylamido* Homo- oder Copolymerisat zu einer wäßrigen Lösung der Säure zuzusetzen und die Hydrati¬ sierung des Polymers abzuwarten, was üblicherweise 3 bis 45 Min. in Anspruch nimmt. Grundsätzlich kann jede Säure oder jede wäßrige Lösung einer Säure in erfindungsgemäßer Weise verdickt werden. Für die Anwendung zur Drucksäuerung werden normalerweise Säurekonzentrationen von 1/4 bis 28 Gew.% ein¬ gesetzt. Bevorzugt sind dabei Salzsäure, Essigsäure oder Ameisensäure. Je nach den Bedingungen der Bohrlochbehandlung und nach der Lagerstätten-Beschaffenheit werden Säurekonzen¬ trationen von 3 bis 15 Gew. % bevorzugt. Wenn die mit dem Acrylamido-Homo- oder Copolymerisat versetzte Säure 90 % der von dem hydratisierten Polymer herrührende Viskosität erreich hat, wird die gewünschte, insbesondere die bevorzugte,Menge an VernetzerSubstanz, nämlich 0,25 bis 0,5.Gew. %, zugefügt. Nach diesem Zusatz erfolgt alsbald ein drastischer Anstieg der Viskosität, bedingt durch die Bildung des neuen erfindung gemäßen dreidimensional vernetzten Polymeren. Selbstverst nd¬ lich kann die Vereinigung der Komponenten der erfindungs* gemäßen Zusammensetzung und der Säure auf beliebige andere Weise erfolgen und führt in jedem Falle zu Säuregelen oder zu hochviskosen Säurepräparaten.

Die hohe Viskosität der erfindungsgemäß verdickten Säuren bleibt bei Raumtemperatur über lange Zeiträume, beispielsweis länger als drei Monate, erhalten. Bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise oberhalb 50°, vorzugsweise oberhalb 80°C, sink die Viskosität ab und die hoch-viskosen oder gelierten Säuren gehen in Flüssigkeiten von geringer Viskosität über.

Dieser Übergang beruht auf einem hydrolytischen Abbau der dreidimensional vernetzten erfindungsgemäßen Polymeren zu ■ linearen Polymer-Ketten. Die Zeit, die für den Übergang von einem Gel zu dem niederviskosen flussigen Zustand erforder¬ lich ist, hängt bis zu einem gewissen Grad von dem Aufbau des Polymer-Moleküls ab und kann daher innerhalb gewisser Grenzen durch Auswahl bestimmter Monomeren-Bausteine und bestimmter Monomeren-Verhältnisse variiert werden.

gj';Pi

Die für den Abbau benötigte Zeit liegt jedoch in der Regel nicht über 12 Stunden.

Grundsätzlich können alle sauren oder wäßrigenLösungen in erfindungsgemäßer Weise verdickt werden. Säuren, die bei Nor¬ maltemperatur fest sind, wie z.B. aromatische Sulfonsäuren, müssen in Form wäßriger Lösung verwendet werden. Bevorzugt sind solche Säuren, die normalerweise flüssig sind und im Hinblick auf ihren wirtschaftlichen Einsatz auf dem Gebiet der Erdöl-Gewinnung stark und preisgünstig sind. Es kommen daher in erster Linie starke anorganische und starke niedere organische Säure in Betracht.

Beispiele für Säuren, die in erfindungsgemäßer Weise verdickt werden können, sind Salzsäure, Schwe elsäure, Salpetersäure, Perchlorsäure, Phosphorsäure, Flußsäure, Ameisensäure, Essig¬ säure, Monochloressigsäure, Dichloressigsäure und Trichlor- essigsäure.

Bevorzugte Säuren für die Erdöl-Gewinnung sind Salzsäure, Flußsäure, Ameisensäure und Essigsäure.

Die als Komponente A) er indungsgemäße Zusammensetzungen ein¬ gesetzten Homo- oder Copolymerisate werden durch Polymerisatio bzw. Copolymerisation von 50 bis 1OO Gew.% , vorzugsweise 60 bis 85 Gew.% Acrylamid und/oder Methacrylamid und O bis ^{" ~} ' 50 Gew.% , vorzugsweise 15 bis 40 Gew. eines Comonoraeren der Formel lila

R ⁵ CH ₂ - C-Y (lila) worin R und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben, herge¬ stellt.

Monoraere der Formel lila, die zur Copolymerisation mit Acryl- amid und/oder Methacrylamid zu Komponenten A) erfindungs- geraäßer Zusammensetzungen geeignet sind, sind beispielsweise;

0.V.PI

/Ar-- v.ipo

gURE

O.V.Pl

s- -E -H

-C0 H-CH ₂ CE ₂ -K ^C 4 ^H 9 CH.

-COKH-CH ₂ CE ₂ CE ₂ -N

CE. CH.

R ^' -CE. -E

-COKB-CE,CE„CE„-N ^ ^CH 3 .COI?H-CH-CH«-K; ' ^C 2 ^H 5

CE. 1 *

^CE 3 ^C 2 ^H 5

φ Da N-Vinylamide unter sauren Bedingungen nicht beständig sind, müssen Ansätzen, die saure Substanzen enthalten, vor der Polymerisation neutralisiert werden, beispielsweise mit den oben angegebenen anorganischen oder organischen Basen oder basischen Comonomeren.

Die als Komponente B) erfindungsgeraäßer Zusammensetzungen ei setzbaren Homo- oder Copolymere werden hergestellt durch Po lymerisation bzw. Copolymerisation von 50 bis 1OO Gew.5B, vor zugsweise 60 bis 95 Gew. % .eines Monomers der Formel Via

0 CE ₀ -CE-N-C (Via)

₄ 9 B

Q worin R die oben angegebene Bedeutung hat und O bis 50 Gew. vorzugsweise 5 bis 4O Gew.%.eines Comonomers der Formel VIIa

CH ₂ - C-X (VIIa) worin R und X die oben angegebenen Bedeutungen haben«

Gängige Monomere der Formel Via, die zur Berstellung der Komponente B) er indungsgemäßer Zusammensetzungen durch Bomo polymerisation oder Copolymerisation mit Monomeren der Forme Vlla geeignet sind, sind beispielsweise N-Vinyl-formamid, N-Vinyl-N-methyl-forraamid und N-Vinyl-N-hydroxymethyl-form- a id. Gängige Monomere der Formel VIIa sind beispielsweise Acrylamid und Monomere.die oben unter Formel lila definiert worden sind.

Die Vernetzung der Komponente A) erfindungsgemäßer Zusammen¬ setzungen kann auch herbeigeführt werden durch Verbindungen der Formel I.

Beispiele für Verbindungen der Formel I sind der folgenden Tabelle zu entnehmen:

B ¹ E ² n m

H Ξ 1 0 H H 1 1

^CH 3 CH ₃ 1 0 CH ₃ ^0H 3 1 1

^C 2 ^H 5 ^C 2 ^H 5 1 0

^C 2 ^H 5 ^C 2 ^H 5 1 1

^C 3 ^H 7 ^C 3 ^H 7 1 0 C ₄ B ₉ ^C A 1 0

1 2

R R n m

^C A ^CH 3 * °

CH ₃ CH ₃ 2 O

H H 2 1

^CH 3 ^CH 3 ² - ¹

^C 2 ^H 5 ^C 2 ^H 5 ² ° ³ ? ^C 3 ^H 7 ² °

H H 3 0

CH ₃ CH ₃ 3 0

H H 3 1 2 ^H 5 ^C 2 ^H 5 ³ °

CgHy CgH _j 3 0

Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind:

O O

H-C-NH-CH ₂ -NH-C-H (Methylen-bis-formamid) und

O O n π

E-C-NH-CH^-O-CHg-NE-CB (Bis-(N-formyl-aminomethyl) ether) .

Die Verbindungen der Formel I können auf einfaci-e¥eise nach den Angaben der Britischen Patentschrift 1,410,722 hergestell werden«

Sollen Copolymere hergestellt werden, die mehrere verschieden Reste Y bzw. X. in den Komponenten A) und B) aufweisen, so werden zur Copolymerisation mehrere verschiedene, in der Rega 3, oder vorzugsweise 2, verschiedene Comonomere der Formeln lila bzw. Vlla eingesetzt«

Die Polymerisation bzw« Copolymerisation zur Herstellung der Komponenten A) oder B kann nach allen bekannten Polymerisa-, tionsverfahren durchgeführt werden« Wenn eines der eingesetz¬ ten Comonomere ein Vinyl-Formamid-Derivat ist, so ist es zweckmäßig, bei einem pH-Wert von 6 bis 12, vorzugsweise 7 bis 9, zu arbeiten.

Zur Einstellung des pH-Vertes werden zweckmäßigerweise alka¬ lischreagierende Salze von Alkalimetallen, z.B. Alkalikarbo-s»

_ OMPI

nate, Alkalihydrogenkarbonate, Alkaliborate, Di- oder Tri-

Alkaliphosphate, Alkalihydroxide, Ammoniak oder organische

IS 16

Amine der Formel NR ₃ eingesetzt, worin R Wasserstoff, Alk mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Bydroxyethyl ist und wobe mindestens einer der Reste R 16 verschieden ist von Wassersto

Bevorzugte Basen zur Einstellung des pE-Wertes sind die oben genannten Alkali-Verbindungen, insbesondere Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumkarbonat, Natriumhydrogenkarbonat, Kaliumkarbonat und Kaliumhydrogenkarbonat und Natrium oder Kaliumborate. Eine weitere bevorzugte Base ist Ξ ₃ «

Die Polymerisationsreaktion kann initiiert werden durch ener- giereiche elektromagnetische oder korpuskulare Strahlung ode durch Substanzen,die Radikale bilden. Dementsprechend sind al Polymerisationsinitiatoren geeignet organische Per-Verbindung wie z.B. Benzoylperoxid, Alkylhydroperoxid, wie z.B. Butylhy- droperoxid, Cumolhydroperoxid, p-Menthahydroperoxid, Dialkyl- peroxide, wie z.B. Di- _; Tert.-Butylperoxid oder anorganische Per-Verbindungen, wie z.B. Kalium- oder Ammoniurapersulfat und Wasserstoffperoxid, ferner Azoverbindungen, wie z.B. Azo-bis- isobutyronitril, 2,2 ^f -Azo-bis-(2-amidinopropan)-hydrochlorid oder Azo-bis-isobutyramid. Es ist vorteilhaft, die organischen oder anorganischen Per-Verbindungen in Kombination mit redu¬ zierenden Substanzen einzusetzen. Beispiele für geeignete re¬ duzierende Substanzen sind Natriumpyrosulfit, Natrium-hydroge sulfit oder Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Sulfoxy laten.Besonders vorteilhaft laßt sich die Polymerisation unte Einsatz von Mannich-Addukten von Sulfinsäuren, Aldehyden und Amino-Verbindungen ausführen, wie sie beispielsweise im deut¬ schen Patent 1,301,566 beschrieben worden sind.

Es ist weiterhin bekannt, den Polymerisationsansätzen kleine Mengen von sogenannten Moderatoren zuzusetzen, die den Ver¬ lauf der Reaktion dadurch har onisieren, daß sie das Reak- tionsgeschwindigkeits-Zeitdiagra m abflachen. Sie führen dami zu einer Verbesserung der Reproduzierbarkeit der Reaktion und ermöglichen damit, einheitliche Produkte mit äußerst ge¬ ringen Qualitätsabweichungen herzustellen. Beispiele für geeignete Moderatoren dieses Typs sind Nitrilo-tris-propi^

amid oder Hydrohalogenide von Monoalkylaminen, Dialkylaminen oder Trialkylaminen, wie z.B. Dibutylaminhydrochlorid. Auch bei der Berstellung der als Komponente A) bzw. B) erfindungs¬ gemäßer Zusammensetzungen einsetzbaren Copolymerisate können solche Moderatoren mit Vorteil verwendet werden.

Weiterhin können den Polymerisationsansätzen sogenannte Regu¬ latoren zugesetzt werden; das sind solche Verbindungen,■ die das Molekulargewicht der hergestellten Polymerisate beein¬ flussen. Brauchbare bekannte Regulatoren sind z.B. Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec Butanol und Amylalkohole, Alkylmerca tane, wie z.B. Dodecyl- mercaptan und tert.-Dodecylmercaptan, Isooctylthioglycolat un einige Balogenverbindungen, wie z.B. Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und Methylenchlorid.

Üblicherweise wird die Polymerisation in einer scϊ tzgasatmos phäre ausgeführt, vorzugsweise unter Stickstoff.

Die Reaktion kann in Lösung, in Emulsion , oder unter den Bedingungen der Fällungspolymerisation bei Temperaturen von 2 bis 12O°C, vorzugsweise von 40 bis lOO°C. ausgeführt werden.

Wenn Wasser als Lösungsmittel für die Polymerisationsreaktion eingesetzt wird, so verläuft sie in Lösung und eine wäßrige viskose Lösung des Polymerisats bzw. Copolymerisats wird erha ten. Das Reaktionsprodukt kann isoliert werden, entweder durc Abdestillieren des Wassers aus der Lösung, oder durch Vermisc der wäßrigen Lösung mit orgnaήischen Lösungsmitteln, die mit Wasser vollständig mischbar sind, in denen aber das Copolymer sat unlöslich ist. Bei der Zugabe solcher organischen Lösungs mittel zu der wäßrigen Polymerlösung fällt das entstandene Po lymerisat bzw. Copolymerisat aus und kann von der flüssigen Phase, z.B. durch Filtration abgetrennt werden. Vorzugsweise wird jedoch die erhaltene wäßrige Lösung des Polymerisats bzw Copolymerisats _: direkt für den weiteren Gebrauch eingesetzt, gegebenenfalls nach Einstellung auf eine bestimmte gewünschte Konzentration.

Wenn die Copolymerisation in einem organischen Lösungsmittel

wie z.B. in einem niederen Alkanol, z.B. in tert.-Butanol, durchgeführt wird, so verläuft sie unter den Bedingungen der Fällungspolymerisation. In diesem Fall fällt das entstandene Polymerisat bzw. Copolymerisat im Verlauf der Reaktion in fester Form aus und kann leicht in üblicher Weise, wie z.B. durch Absaugen und anschlißendes Trocknen, isoliert werden. Selbstverständlich es ist auch möglich und in manchen Fällen bevorzugt, das Lösungsmittel aus dem Reaktionsansatz heraus zu destillieren.

Die folgenden Ausführungsbeispiele zeigen den Einsatz erfin¬ dungsgemäßer Polymer-Zusammensetzungen zur Herstellung erfin¬ dungsgemäßer verdickter Säuren, bzw. von Säuregelen sowie die Eerstellung der eingesetzten erfindungsgemäßen Polymer- Zusammensetzungen. Weitere illustrative Ausführungsbeispiele zur Berstellung der als Komponente B) - und soweit Y Formyl- amido bedeutet, auch als Komponente A) eingesetzten Polymeren oder Copolymeren können unserer bereits oben erwähnten Paral- iel-Anmeldung mit dem Titel "Wasserlösliche selbstvernetzbare Copolymerisate" entnommen werden»

Die in den folgenden Ausführungsbeispielen und Tabellen ent¬ haltenen Abkürzungen haben die folgenden Bedeutungen:

AM: Acrylamid

VMA: N-Vinyl-N-methylacetamid

AMPS: 2-Acrylamido-2-methylpropan-sulfonsäure worin der Exponent :

1 das Ammoniumsalz,

2 das Salz mit Dimethyl-ß-hydroxylethylamin bedeutet,

AS: Acrylsäure

MAS: Methacrylsäure

NMA: N-Methylol-acrylamid

VSSNa: Na-Sala der Vinylsulfonsäure

NMVA: N-Methylol-vinylacetamid

VA: Vinylacetamid

VF: Vinylformamid

NMVF: N-Methylol-vinylformamid

_*

VPA: Vinylphosphonsäure A: Ammoniumperoxidisulfat

B: Eine Kombination von Am oniu peroxidisulfate + Dibutylammonium-hydrochlorid +

C: Δzo-isobutyronitril

VIP: VinyIpyrrolidon.

Beispiel 1 a) Zu 1OO g einer l igen wäßrigen Lösung eines Copolymerisats aus 80 Gew.% Acrylamid, 15 Gew.% AMPS und 5 Gew.% Vinyl- pyrrolidon (K - 201) werden 5 g N-Methylen-bis-formamid zu gesetzt.

Die so erhaltene klare, leicht viskose Lösung läßt sich un verändert unbegrenzte Zeit lagern. Versetzt man diese Lö¬ sung mit lOO ml konz. Salzsäure, so steigt die Viskosität schnell an _/ und innerhalb von 30 Min. bildet sich ein form¬ stabiles Gel. Bei normalen Temperaturen von 2O bis 25°C is dieses Säuregel praktisch unverändert über einen Zeit¬ raum von mindestens 15 Tagen haltbar. Bei SO bis 9O°C je¬ doch geht das Gel innerhalb von 20 Min. in eine leicht gelblich-braune Flüssigkeit von niederer Viskosität über.

Das in diesem BeispieL eingesetzte Copolymerisat kann wie folgt hergestellt werden:

b) In einem 2 1 Pol merisationsgefäß, ausgerüstet mit Rührer, Thermometer, Gaseinlaß, Tropftrichter und Beizbad werden 6OO ml entionisiertes Wasser vorgelegt und danach unter Rühren und Durchleiten eines leichten Stickstoffstromes folgende Monomeren zugefügt:

80 g Acrylamid 15 g AMPS und 5 g VinyIpyrrolidon

Sodann werden 0,5 g Azo-di-isobutyronitril zugefügt und die Reaktionsmischung mittels des Heizbades auf eine Tem¬ peratur von 5O°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird 1 ml

einer 10%igen Lösung von Benzoylperoxid in Aceton zugefügt um die Polymerisationsreaktion zu starten. Im Verlauf der nun einsetzenden Polymerisation ist eine deutliche Zunahme der Viskosität festzustellen, und die Temperatur steigt bi auf 58°C an.

Nach Abklingen der Reaktion, wird die Mischung noch eine weitere Stunde bei 8O°C gerührt. Die hochviskose Polymer¬ masse wird zum Schluß unter Rühren mit Wasser auf einen Gehalt von 1 Gew.% verdünnt.

c) Gele von ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn das oben verwendete Copolymerisat ersetzt wird durch ein Copolyme¬ risat aus 55 Gew.% Acrylamid, 40 Gew.% AMPS und 5 Gew.% Vinylmethylacetamid (K - 165) oder durch ein Copolymerisat aus 60 Gew.% Acrylamid, 35 Gew.% AMPS und 5 Gew.% Viπyl- methyl-actamid (K - 179).

Beispiel 2

Einer 3,5 gew.%igen wäßrigen Lösung eines Copolyraers aus 70 Gew.% Acrylamid, 10 Gew.% AMPS, 15 Gew.% Vinylforraamid und 5 G _e w.% Vinylpyrrolidon (K-Wert - 152) wird 1 Gew.% N-Methylen bis-formamid zugefügt. Die erhaltene klare Lösung kann unver¬ ändert über einen unbegrenzten Zeitraum gelager werden.. Setzt man dieser Lösung das gleiche Volumen konz. Salzsäure zu, so erhält man innerhalb von 20 Min. ein Säuregel, dessen Eigen¬ s Scchhaäfftteenn bbeeii 2200 bbiiss 2255°°CC üübbeerr eeiinneenn ZZeeiitraum von mindestens 10 Tagen praktisch unverändert bleiben.

Bei 80 bis 9O°C dagegen "schmilzt"dieses Gel innerhalb von 20 Min. unter Bildung einer klaren niederviskosen Flüssig¬ keit.

Säuregele von ähnlichem Verhalten können erhalten werden, wenn das in diesem Beispiel benutzte Copolymerisat durch die Copolymerisate der folgenden Tabelle ersetzt wird.

Alle Mengenangaben in dieser Tabelle sind Gewichtsteile.

Beispiel 3 lOO ml einer 1 gew.%igen wäßrigen Lösung eines Copolymers aus 65 Gew.% Acrylamid und 35 Gew.% Natriumacrylat (K - 203) wer¬ den 11 ml konz. Salzsäure gemischt. Die so erhaltene stark saure Mischung stellt eine schwach viskose Flüssigkeit dar, die für lange Zeit unverändert aufbewahrt werden kann. Durch Zusatz von 0,5 Gew.% Methylen-bis-formamid zu der stark saure Lösung geht diese im Yerlauf von 10 Minuten in ein formstabil Gel über. Bei 20 bis 25°C hält sich diesesSäuregel unveränder für mindestens 12 Tage, während es bei 80 bis 9O°C innerhalb von 30 Minuten in eine klare niederviskose Flüssigkeit über¬ geht.

Ein ähnliches Säuregel kann erhalten werden, wenn das Methyle bis-formamid durch die gleiche Menge einerVerbindung der For¬ mel

ersetzt wird.

Die in diesem Beispiel verwendete wäßrige Polymerenlösung kan hergestellt werden, indem man unter kräftigem Rühren in 97,5 Wasser 2,6 ml einer Copolymer-Emulsion eintropft, die wie unt beschrieben erhalten werden kann.

Die Copolymeren-Emulsion wird wie folgt hergestellt:

1,85 g Sorbitan-Monostearat werden in 30 g eines technischen

Gemisches isomerer Kohlenwassersto e mit einem Siede-Bereich von 200 bis 24O°C gelöst. Diese Lösung wird in ein 2 1 Reak¬ tionsgefäß, ausgerüstet mit Rührer, Thermometer und Gaseinlaß für Stickstoff, eingefüllt.

Nun wird eine Monomeren-Lösung hergestellt durch Auflösung vo 33,9 g Acrylamid und 18,2 g Acrylsäure in 50 ml entionisierte Wasser und Einstellen des pB-Wertes auf 8,5 durch Zusatz eine 20 gew.% igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid. Dann wird die so erhaltene wäßrige Monomeren-Lösung unter starkem Rühre langsam in die vorgelegte Sorbitan-Monostearat-Lösung einge¬ tropft und anschließend die Luft in dem Reaktionsgefäß durch Stickstoff verdrängt. Zu der dann vorliegenden Monomeren- Emulsion werden 0,07 g 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril, gelöst in Aceton, zugesetzt und die Reaktionsmischung unter Rühren langsam auf 6O°C angewärmt. Nach 2,5 Stunden ist die Polymeri¬ sationsreaktion beendet _f und man erhält eine stabile 39 gew.%ig Emulsion des Copolymerisats mit einem K-Wert von 203.

Beispiel 4

Eine 1 gew.%ige wäßrige Lösung eines Copolymers von 90 Gew.% Acrylamid und 10 Gew.% Dimethylaminoethyl-methacrylat, die 5 Gew.% N-Methylen-bis-formamid enthält, wird in einem Volume Verhältnis von 1 : 1 mit konzentrierter Salzsäure gemischt. Innerhalb von 10 Min. entsteht ein formstabiles Säuregel, das bei 20 bis 3O°C mindestens acht Tage lang unverändert haltbar ist, bei 80 bis 9O°C jedoch in kurzer Zeit in eine klare niederviskose Flüssigkeit übergeht. Ersatz des oben eingesetzten N-Methylen-bis-formaraids durch die gleiche Menge einer Verbindung der Formel

führt zu dem gleichen Resultat.

Die oben eingesetzte wäßrige Polymeren-Lösung kann erhalten werden, indem man 95,2 ml Wasser und 4,8 g einer Copolymeren- Emulsion, deren Herstellung unten beschrieben ist, unter kräftigem Rühren miteinander mischt und anschließend 5 g

[

N-Methylen-bis-formamid zusetzt.

Die Copolymer-Emulsion wird wie folgt hergestellt:

185,0 g einer Mischung aus 84 % gesättigten aliphatischen

Kohlenwasserstoffen und 16 % Naphthenkohlenwasserstoffen

(Siedebereich der Mischung 192 bis 254°), 188,3 g eines technischen Chloralkans mit einem Chlorgehalt von 66,5 Gew.%

3 und einer Dichte von 1,575 g/cm und 32 g Sorbitanmonooleat werden in einem Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit Rührer, Ther¬ mometer und Stickstoff-Ein- und Auslaß, miteinander gemischt. Nach guter Durchmischung der Bestandteile wird eine Lösung von 180 g Acrylamid und 20 g Dirnethylaminoethyl ethacrylat- acetat in 387,5 g Wasser unter kräfigem Rühren zugefügt, wobei die wäßrige Phase in der organischen Phase emulgiert wird. Durch die Mischung wird nun 30 Minuten lang Stickstoff geleitet und dann die Temperatur innerhalb von 15 Minuten auf 6O°C gesteigert. Bei dieser Temperatur wird der Mischung eine Lösung von 0,212 g 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril in einer geringen Menge Aceton zugefügt. Nach dreistündigem Rühren der Mischung bei 60°C ist die Polymerisationsreaktion abge¬ schlossen. Man erhält eine Emulsion, die nicht klumpt und nicht zum Absetzen neigt. Sie hat eine Viskosität von 710 m Pa sec. bei einem Schergefälle von 29,2 sec. und enthält 2Q,S Gew. % eines Polymers mit einem K-Wert von 201.

Beispiel 5 a) 1,85 g Sorbitan-monostearat werden in 28 g eines techni¬ schen Gemisches isomerer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 200 bis 240°C (Isopar M, Verkaufsprodukt der Exxon Corporation) gelöst. Die Lösung wird in einem 2 1 Reaktionsgefäß, versehen mit Rührer, Thermometer und Gaseinlaß für Stickstoff, eingefüllt. Dann stellt man eine Monomerenlösung her durch Auflösen von 33,9 g Acryl¬ amid und 2,4 g Acrylsäure in 40 ml entionisiertem Wasser und Einstellen des pH-Wertes auf 8,5 durch Zusatz von 20 % wäßriger Natriumhydroxidlösung. Die wäßrige Monomeren-s- lösung wird nun langsam unter kräftigem Rühren in die or¬ ganische Sorbitan-monostearat-Lösung eingetropft und die

Luft in dem Reaktionsgefäß durch Stickstoff ersetzt. Der erhaltenen Emulsion wird eine Lösung von 0,07 g 2,2'-Azo- bis-iso-butyronitril im Aceton zugesetzt und dann das Reaktionsgemisch allmählich unter Rühren auf 6O°C erwärmt. Bei dieser Temperatur ist die Polymerisationsreaktion in¬ nerhalb von 2,5 Stunden beendet, nd man erhält eine stabil Emulsion des Copolymerisats.

b) In einem 1 1 Polymerisationsgefäß werden 67 g Isopar M vorgelegt und auf eine Temperatur von 60 C angewärmt. Unte Rühren werden dann nacheinander 0,27 Sorbitan-monolaurat, 1,3 g Sorbitan-monostearat, 0,17 Sorbitan-monolaurat, und 4,3 g Polyoxiethylen-sorbitan-monostearat zugesetzt und au gelöst. Unter weiterem schwachem Rühren wird nun ein Stick- stoffstrora in die Lösung eingeleitet und deren Temperatur auf 60 C eingestellt. Inzwischen bereitet man eine wäßrige Monomerenlösung auf folgende Weise: -

In 94 ml Wasser werden in einem getrennten Gefäß 2,4 g AMP 10 g VIMA, 10,0 g Vinylpyrrolidon und 10,6 g N-Vinyl-form- amid unter Rühren gelöst. Diese/ Lösung wird durch tropfen weisen Zusatz von 10 gew.%iger wäßriger Natriumhydroxid- lösung auf einem pB-Wert von 8 bis 10 eingestellt. Anschlie send werden noch 0,1 g Ammoniumpersulfat zugesetzt. Diese wäßrige Monomerenlösung wird unter schnellem Rühren in die in dem Polymerisationsgefäß vorgelegte organische Phase eingetropft, wodurch die wäßrige Lösung in der organischen Phase emulgiert wird, Die Polymerisationsreaktion setzt nach etwa 30 Min. ein und äußert sich durch einen Anstieg der Temperatur., Im Verlauf von 15 Min. steigt die Tempera¬ tur auf 80 bis 9O°C. Nach Abklingen der Polymerisations¬ reaktion wird das Gemisch noch weitere zwei Stunden auf 8O°C geheizt. Man erhält so eine stabile Emulsion mit einem Polymerengehalt von 30 Gew.%. Das Molekulargewicht des Polymers ist

{./

Die zwei Emulsionen, die in den Abschnitten a) und b) diese Beispiels hergestellt wurden, werden gemischt und 5 Minuten

lang kräftig berührt. Die so erhaltene Copolymerzusammen- setzung hat einen Copolymerengehalt von etwa 27% und stellt ein hochaktives wertvolles Verdickungsmittel für wäßrige Säuren dar.

Beispiel 6 a) 185,0 Ge .-Teile einer Mischung enthaltend 84 Gew.% ge¬ sättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe und 16 Gew.% Naphten-Kohlenwasserstoffe (Siedebereich der Mischung 192 bis 254°C), 188,3 Gew.-Teile eines technischen Chloralkans mit einem Chlorgehalt von 66,5 % und einer Dichte von

3 1,575 g/cm und 32 Gew.-Teile Sorbitan-raonooleat werden in einem Reaktionsgefäß, versehen mit Rührer, Thermometer und

Stickstoff-Ein- und Auslaßöffnungen miteinander gemischt.

Nach guter Durchmischung der Bestandsteile wird eine sepa¬ rat hergestellte Lösung von 212,5 Gew.-Teilen Acrylamid in 387,5 Gew.-Teilen Wasser unter starkem Rühren in der vorge legten organischen Phase emul iert. Man läßt 30 Minuten lang Stickstoff durch die Mischung streichen und erwärmt diese dann innerhalb von 15 Minuten auf eine Temperatur von 6O°C. Nach Zusatz einer Lösung von 0,212 Gew.-Teilen 2,2 ^, -Azo-bis-isobutyronitril in einer kleinen Menge Aceton wird die Emulsion drei Stunden lang auf 6O°C erwärmt. Da nach ist die Polymerisationsreaktion abgeschlossen. Man erhält eine ^' nicht klumpende Polymerdispersion, welche keine Neigung zum Absetzen zeigt und bei einem Schergefäl¬ le von 29,3 secf eine Viskosität von 710 m Pa sec. auf¬ weist. Das Polymerisat hat einen K-Wert von 201.

b) 150 Gew.-Teile einer deodorierten Kerosinfraktion vom Siedebereich 190 bis 24O°C (Exsol D der Esso Chemie, Deutschland) werden in einem 1 1 Polymerisationskolben vorgelegt und auf 6O°C erwärmt. Unter schwachem Rühren werden 1,3 Gew.-Teile Sorbitan-monolaurat, 6,5 Gew.-Teile Sorbitan-monostearat, 0,8 Gew.-Teile Sorbitan-monooleat und 22 Gew.-Teile Polyoxyethylen-sorbitan-monostearat nacheinander zugefügt und gelöst. Unter weiterem schwachem Rühren wird ein Stickstoffstrom in die Lösung eingeleitet

URE O.VPI

und die Temperatur auf 6O°C eingestellt. In einem separaten Gefäß werden in 150 Gew.-Teilen Wasser 30 Gew.-Teile AMPS, 45 Gew.-Teile Vin lpyrrolidon und 55 Gew.-Teile N-Vinyl- formamid gelöst. Diese Lösung wird durch trop enweisen Zusatz von 10 gew.%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung auf einen pB-Wert von 8 bis 10 eingestellt. Danach werden 0,3 g Ammoniumpersulfat zugefügt. Die so erhaltene wäßrige Mono¬ merenlösung wird dann unter starkem Rühren in die vorgelegt organische Phase eingetropft und eraulgiert. Nach etwa 3O Mi setzt die Polymerisation ein, und die Temperatur steigt spon tan innerhalb von 15 Min. auf 80 bis 9O°C. Nach Abklingen der Polymerisationsreaktion wird die Mischung für weitere zwei Stunden auf 8O°C erwärmt. Man erhält eine stabile Poly mer-Emulsion mit einem Polymeren-Gehalt von 30 Gew.%; das Molekulargewicht des Polymeren beträgt 95.OOO.

c) Die zwei Emulsionen, die in den Abschnitten a) und b) diese Beispiels hergestellt wurden, werden unter kräftigem Rühren 5 Min. lang gemischt. Die so erhaltene erfindungsgemäße Copolymer-Zusammensetzung hat einen Copolymeren-Gehalt von etwa 27% und stellt ein hoch _^ aktives wertvolles Verdickungs mittel für wäßrige Säuren dar.

Beispiel 7

Für die Drucksäuerung wird eine Erdgasbohrung in West Texas ausgewählt. Die Bohrung hat ein Produktionsintervall zwischen einer Tiefe von 2940 bis 2970 Meter. Die Sohlen-Temperatur in diesem Intervall beträgt 76 bis 77°C. Die Drucklässigkeit der

Formation beträgt durchschnittlich 0,1 md (millidarcy). Die spontane Produktivität der Bohrung beträgt vor der Behandlung

3 ca. 112 m Gas und ca. 7901 Kondensat pro Tag.

Das einzusetzende Drucksäuerungs luid wird hergestellt, indem man 151.400 Liter 15%ige Salzsäure, die 302 1 (0,2 Gew.%) eines handelsüblichen Korrosionsinhibitors enthält, mit

726 kg eines fein gepulverten (lOO - 200 mesh) Copolymers aus

55 Gew.% Acrylamid, 40 Gew.% AMPS und 5 Gew.% N-Methyl-N- vinyl-acetamid ( K ^~~ 165) versetzt. Zusätzlich werden der

Mischung 3OO2 1 (0,2 Gew.%) eines nichtionischen fluorhaltigen

Ü R E/

Netzraittels zugesetzt. Die Mischung wird eine Stunde in zwei Tanks gelagert und stellt dann eine homogene Flüssigkeit mit einer Viskosität von etwa 35 cps dar, gemessen bei einem Sehe Gefälle von 511 sec. ^" in einem Fann-35 Viskosimeter. Dieses Behandlungsfluid wird in die oben bezeichnete Tiefbohrung ein gepumpt,wobei gleichzeitig pro 250 1 der Behandlungsflüssig¬ keit 1 1 einer wässrigen Vernetzerlösung in das einströmende Behandlungsfluid eindosiert werden, die 50 Gew.% eines aktive Polymeren aus 80 Gew.% N-Vinyl-formamid, 10 Gew.% Acrylsäure und 10 Gew.% N-Vinyl-pyrrolidon enthält. Die In ektionsge- schwindigkeit des Behandlungsfluids beträgt etwa 1900 1 pro Minute bei einem an der Oberfläche gemessenen Behandlungs¬ druck von 414 bar. Nach etwa 80 bis 85 Minuten ist die gesamt Behandlungsflüssigkeit in das Bohrloch eingepreßt, und dieses wird für 6 Stunden verschlossen, um der Säure Gelegenheit zu geben,mit dem Gestein zu reagieren. Nach dieser Zeit wird der Druck am Kopf der Bohrung entlastet und die Förderung wieder¬ hergestellt. Eine Messung der Förderrate ergibt eine wesent¬ liche Zunahme der Produktivität der Bohrung.