Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung vernetzbare Disper- gierbindemittelsysteme, enthaltend die erfindungsgemäßen Polyure- than-Blockcopolymere und Melaminderivate, die Verwendung der er- findungsgemäßen Dispergierbindemittelsysteme zur Herstellung von Farbmittelzubereitungen und die so erhältlichen Farbmittelzube- reitungen. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Ver- wendung der erfindungsgemäßen Farbmittelzubereitungen in wässri- gen und nicht-wässrigen Tinten für den Tintenstrahldruck, wäss- rige und nicht-wässrige Tinten für das Tintenstrahldruckverfah- ren, enthaltend die erfindungsgemäßen Farbmittelzubereitungen so- wie ein Verfahren zum Bedrucken von flächigen Substraten nach dem Ink-Jet-Verfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Tinten.

Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Dispergierbindemittelsysteme in Wasserbasislak- ken, High-Solid-Lacksystemen, lösemittelhaltigen Lacken, lösemit- telfreien oder lösemittelarmen Lacken, lösemittelfreien oder lö- semittelarmen Anstrichmitteln sowie nicht-wässrige Tinten, ent- haltend die erfindungsgemäßen Dispergierbindemittelsysteme.

. An Tinten, die beim Ink-Jet-Verfahren (Tintenstrahldruckverfahren wie Piezo Ink Jet, Continuous Ink Jet, Valve Jet) eingesetzt wer- den, werden hohe technische Anforderungen gestellt : Sie müssen zum Drucken geeignete Viskosität und Oberflächenspannung aufwei- sen, sie müssen lagerstabil sein, d. h., sie sollen nicht koagu- lieren oder flokulieren, und sie dürfen nicht zur Verstopfung der Druckerdüse führen, was insbesondere bei pigmentierten, also im Medium unlösliche Farbmittelteilchen enthaltenden Tinten proble- matisch sein kann. Die Anforderungen an die Lagerstabilität die- ser Tinten beinhaltet zusätzlich, dass sich die dispergierten Farbmittelteilchen nicht absetzen. Schließlich müssen die Tinten im Falle des Continuous Ink Jet stabil gegen den Zusatz von Leitsalzen sein und bei Erhöhung des Ionengehaltes keine Tendenz zum Ausflocken zeigen. Außerdem müssen die erhaltenen Drucke den koloristischen Anforderungen genügen, d. h. hohe Brillanz und Farbtiefe zeigen, und gute Echtheiten, z. B., Lichtechtheit, und gutes Trocknungsverhalten aufweisen.

Diesen Anforderungen lässt sich durch geeignete Dispergieraddi- tive begegnen. Aus der Literatur sind verschiedene Dispergier- additive bekannt, deren Eigenschaften jedoch weiter optimiert werden müssen.

Nach dem Bedrucken eines Substrates, beispielsweise eines texti- len Substrates, sollen die Tinten auf dem Substrat verbleiben und keinesfalls beispielsweise beim Waschen des Textils wieder in ei- ner Waschflotte dispergiert werden. Hierfür ist der Zusatz eines Bindemittels zur Tinte oder eine entsprechende Behandlung des Textils kurz vor oder aber nach dem Bedrucken erforderlich, was einen zusätzlichen Arbeitsschritt beinhaltet.

WO 00/17250 beschreibt die Verwendung von Dispergiermitteln mit Blockcopolymerstruktur, bestehend aus einem di-oder polyfunktio- nellen Isocyanat und einem Block, der an seinem Ende mit einer polaren Gruppe, beispielsweise COOH, terminiert ist und dessen Endgruppe mit beispielsweise Polyamiden oder Vinylgruppen tragen- den N-haltigen Heterocyclen umgesetzt wurde. Mit derartigen Dis- pergiermitteln hergestellte Tinten zeigen zwar sehr gute Eigen- schaften in Bezug auf Reibechtheit und Wasserechtheit, jedoch lässt bei Drucken auf Textil die Fixierung nach mehreren Wäschen noch Optimierungsbedarf erkennen. Desgleichen lässt die Fixierung bei Substraten deutlich nach, die gebogen, geknickt oder gefaltet werden.

WO 99/41320 beschreibt Tinten für den Tintenstrahldruck, die als Dispergiermittel Polyurethane mit beispielsweise Dimethylolpro- pionsäure oder Polyethylenmonomethylether als dispergierende

Gruppen enthalten, und zwar statistisch über das Molekül ver- teilt. Die unter Verwendung der beschriebenen Tinten hergestell- ten Tinten zeichnen sich zwar durch gute Lagerstabilität und gute bis mäßig gute Druckeigenschaften aus, insbesondere was den Dü- senausfall betrifft, jedoch ist die Fixierung der Drucke für kom- merzielle Anwendungen zu gering.

WO 99/50364 beschreibt die Verwendung von Polyurethanen als Dis- pergiermittel in Tinten für das Ink Jet-Verfahren, die ein was- serlösliches sowie ein wasserunlösliches Lösemittel und Wasser enthalten. Die Polyurethane enthalten dispergierende, d. h. in Wasser löslich machende Gruppen, statistisch über das Molekül verteilt. Die Fixierung der Farbe lässt sich jedoch noch verbes- sern.

EP-A 0 739 959 beschreibt statistische Polyurethan-Copolymere und ihre Verwendung als Dispergiermittel.

WO 00/03081 beschreibt ein Verfahren zum Bedrucken textiler Sub- strate mit Hilfe des Tintenstrahldruckverfahrens durch Vorbehand- lung des Substrats mit einem Bindemittel. Dieses Verfahren ver- langt einen zusätzlichen Arbeitsschritt. Es ist aus wirtschaftli- chen Gründen sinnvoll, eine Tinte zu entwickeln, die den zusätz- lichen Arbeitsschritt unnötig macht. Als Bestandteil dieser Tin- ten sind die aus dem Stand der Technik bekannten Dispergiermittel jedoch ungeeignet.

Es bestand also die Aufgabe, neue Dispergierbindemittelsysteme bereit zu stellen, welche die im Stand der Technik gefundenen Nachteile überwinden und ein einfaches Verfahren zum Bedrucken von textilen Substraten ermöglichen. Es bestand weiterhin die Aufgabe, unter Verwendung der neuen Dispergierbindemittelsysteme Tinten herzustellen und ein Verfahren zur Herstellung unter Ver- wendung der neuen Tinten bereit zu stellen. Es bestand weiterhin die Aufgabe, mit den neuen Tinten textile Substrate zu bedrucken, insbesondere nach dem Tintenstrahlverfahren.

In der Pigmentfärbung von textilen Substraten werden Pigment-und Binder enthaltende Färbeflotten in der Regel durch den sogenann- ten Klotzprozess mit anschließender Trocknung und Fixierung auf das Textil aufgetragen. Vorteilhaft an diesem Prozess ist der ge- ringe Wasserverbrauch, weil keine weiteren Waschprozesse nötig sind, was ökologisch von Vorteil ist. Nachteilig ist, dass bei ausreichender Echtheit und gutem textilem Griff keine tiefen Farbtöne erzeugt werden können.

Es bestand also weiterhin die Aufgabe, neue Dispergierbindemittel bereit zu stellen, welche die im Stand der Technik genannten Nachteile nicht aufweisen und ein einfaches Verfahren zum Bedruk- ken und Färben von textilen Substraten ermöglichen.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Polyurethan-Blockcopoly- mere und ihre Verwendung als Dispergierbindemittelsysteme gefun- den.

Die erfindungsgemäßen Polyurethan-Blockcopolymere sind Blockcopo- lymere der allgemeinen Formeln I bis IV in denen die Variablen wie folgt definiert sind : A ist ein Polyurethanblock, der mindestens eine hydrophile Endgruppe XI enthält, Bist ein hydrophober Polyurethanblock, X1, X2 sind hydrophile Endgruppen, und n ist eine ganze Zahl von 1 bis 20.

Unter Polyurethanen sind dabei im Rahmen der vorliegenden Erfin- dung nicht nur solche Polymere zu verstehen, die ausschließlich durch Urethangruppen verknüpft sind, sondern in einem allgemeine- ren Sinne Polymere, die durch Umsetzung von Di-oder Polyisocya- naten mit Verbindungen erhalten werden können, die aktive Wasser- stoffatome enthalten. Polyurethane im Sinne der vorliegenden Er- findung können also neben Urethangruppen auch Harnstoff-, Allo- phanat-, Biuret-, Carbodiimid-, Amid-, Ester, Ether-, Ureton- imin-, Uretdion-, Isocyanurat-oder Oxazolidingruppen enthalten.

Als Übersicht sei beispielhaft genannt : Kunststoffhandbuch/ Saechtling, 26. Auflage, Carl-Hanser-Verlag, München 1995, Seite 491 ff. Insbesondere können Polyurethane im Sinne der vorliegen- den Erfindung Harnstoffgruppen enthalten. Polyurethane im Sinne der vorliegenden Erfindung enthalten jedoch mindestens eine Ure- thangruppe.

Der Block A hat ein Formelgewicht Mn von 600 bis 30000 g, bevor- zugt bis 10000 g, besonders bevorzugt bis 5000 g und ganz beson- ders bevorzugt bis 2000 g.

Der Block B hat ein Formelgewicht Mn von 600 bis 30000 g, bevor- zugt bis 10000 g, besonders bevorzugt bis 5000 g und ganz beson- ders bevorzugt bis 2000 g.

Unter hydrophilen Endgruppen X2 in den erfindungsgemäßen Polyure- than-Blockcopolymeren der allgemeinen Formel III sind gleiche oder verschiedene Gruppen zu verstehen, ausgewählt aus <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> --OH, O (CH2-CH2-0) x-H,-O (-CHCH3-CH2-O) x-H,-O (-CH2-CHCH3-O) x-H, -O (-CB2-CH2-CH2-CH2-O) X-H, wobei x eine ganze Zahl von 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 10 und besonders bevorzugt 1 bis 5 bedeu- tet ; -S03-, COOH.

Polyurethan-Blockcopolymere der allgemeinen Formel I, II und IV sind bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Polyurethan-Blockcopoly- mere der allgemeinen Formel I. Der Aufbau und die Synthese der erfindungsgemäßen Polyurethan-Blockcopolymeren sei beispielhaft an Verbindungen der Formel I erläutert.

Zunächst stellt man in getrennten Schritten die Blöcke A und B her. Zur Herstellung des hydrophoben Blocks B setzt man nach be- kannten Methoden ein oder mehrere Diisocyanate mit einer oder mehreren Verbindungen um, die zwei gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen trägt. Dabei können das oder die Diisocyanate NCO-Gruppen mit gleicher oder verschiedener Reaktivität aufweisen. Beispiele für Diisocyanate mit NCO-Gruppen gleicher Reaktivität aromatische oder aliphatische Diisocyanate, bevorzugt sind aliphatische Dii- socyanate wie Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Octamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylen- diisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat, Trimethylhexandiiso- cyanat, Tetramethylhexandiisocyanat, 1,4-, 1, 3- oder 1, 2-Diiso- cyanatocyclohexan, 4, 4'-Di (isocyanatocyclohexyl) methan, 1-Isocya- nato-3,3, 5-trimethyl-5- (isocyanatomethyl) cyclohexan (Isophoron- diisocyanat) und 2, 4- und 2, 6-Diisocyanato-l-methylcyclohexan, wobei Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat besonders bevorzugt sind. Ein weiteres besonders bevorzugtes Diisocyanat ist m-Tetramethylxyloldiisocyanat (TMXDI).

Bevorzugte Diisocyanate mit NCO-Gruppen unterschiedlicher Reakti- vität sind die leicht und billig verfügbaren Isocyanate wie bei- spielsweise 2, 4-Toluylendiisocyanat (2,4-TDI), 2, 4/-Diphenylme-

thandiisocyanat (2, 4'-MDI), Triisocyanatotoluol als Vertreter für aromatische Diisocyanate oder aliphatische Diisocyanate, wie 2-Butyl-2-ethylpentamethylendiisocyanat, 2-Isocyanatopropylcyclo- hexylisocyanat, 2,4, 4- oder 2,2, 4-Trimethylhexamethylendiisocya- nat, 2, 4'-Methylenbis (cyclohexyl) diisocyanat und 4-Methyl-cyclo- hexan-1, 3-diisocyanat (H-TDI).

Weitere Beispiele von Isocyanaten mit Gruppen unterschiedlicher Reaktivität sind 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocya- nat, 1, 5-Naphthylendiisocyanat, Diphenyldiisocyanat, Tolidindi- isocyanat und 2,6-Toluylendiisocyanat.

Natürlich kann man auch Mischungen von mindestens zwei der vors- tehend genannten Isocyanate verwenden.

Man kann auch Anteile des Diisocyanats durch Polyisocyanate, bei- spielsweise Triisocyanat oder Tetraisocyanat, ersetzen, um Ver- zweigungen in den Polyurethanblock einzubauen.

Beispiele für Verbindungen, die zwei gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen tragen wie beispielsweise OH, SH, NHa oder NHR, wobei R aus C1-C12-Alkyl ausgewählt wird, sind beispielsweise Diole und sekundäre Diamine. Bevorzugte Beispiele sind sekundäre Diamine, beispielsweise 1, 4-Butylen-N, N'-dimethylamin, und insbesondere lineare,, oder verzweigte Alkandiole oder Cycloalkandiole mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkylenrest ; insbesondere kommen bevorzugt in Frage : Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1, 4-Butan- diol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, cis-1, 2-Cyclohexandimetha- nol, trans-1, 2-Cyclohexandimethanol sowie trans-1, 4-Cyclohexandi- methanol. Man kann auch Gemische der vorstehend genannten Verbin- dungen einsetzen. Weiterhin sind Verbindungen geeignet, die ver- schiedene gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen enthalten, bei- spielsweise Thioglykol oder Ethanolamin oder Methyldiethanolamin.

Geeignete Katalysatoren, welche insbesondere die Reaktion zwis- chen den NCO-Gruppen der Diisocyanate und den Hydroxylgruppen und Aminogruppen der Verbindungen, die zwei gegenüber Isocyanat reak- tive Gruppen trägt, beschleunigen, sind die nach dem Stand der Technik bekannten und üblichen tertiären Amine, wie z. B. Triethy- lamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N, N'-Dimethyl- piperazin, 2- (Dimethylaminoethoxy)-ethanol, Diazabi- cyclo- (2, 2,2)-octan und ähnliche sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen wie z. B. Eisen-(III)-acetylacetonat, Zinnverbindungen, z. B. Zinndi- acetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Dialkylderivate von Zinndialkylsalzen aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutylzinndia- cetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche. Die Katalysatoren wer-

den üblicherweise in Mengen von 0,0001 bis 0,1 Gew. -Teilen pro 100 Gew. -Teile Diol bzw. Diamin eingesetzt.

Bei der Synthese wird der Überschuss der Diisocyanate so berech- net, dass der B-Block so anfällt, dass er bei Erreichen des ge- wünschten Molekulargewichts noch zwei NCO-Gruppen trägt, die zur Reaktion mit Verbindungen befähigt sind, die aktive Wasserstoff- atome tragen.

Wünscht man Verbindungen der allgemeinen Formel II oder III oder IV herzustellen, so stellt man einen hydrophoben Block mit einer beziehungsweise im Falle von Verbindungen der Formel IV von n NCO-Gruppen her.

Die Synthese des Blocks B wird im Allgemeinen in Substanz oder in einem aprotischen Lösemittel durchgeführt, beispielsweise in Te- trahydrofuran, Diethylether, Diisopropylether, Chloroform, Dich- lormethan, Di-n-butylether, Aceton, N-Methylpyrrolidon (NMP), Xy- lol, Toluol, Methylethylketon (MEK), Methylisobutylketon (MIBK) oder 1,4-Dioxan. Bevorzugte Reaktionstemperaturen liegen im Be- reich von 10°C bis zum Siedepunkt des eingesetzten Lösemittels.

Die Reaktion wird im Allgemeinen drucklos durchgeführt, jedoch sind auch Reaktionen in Autoklaven bei bis zu 20 bar geeignet.

Um einen hydrophoben Block B mit n NCO-Gruppen herzustellen, baut man Verzweigungen in die Polyurethankette ein. Das gelingt da- durch, dass man dem Diisocyanat ein oder mehrere Triisocyanate wie beispielsweise Basonat@ HB100 zusetzt. Alternativ kann man dem Diol ein oder mehrere Triole oder Tetraole wie beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit zusetzen.

Über die NCO-Gruppen verknüpft man den oben beschriebenen hy- drophoben Block anschließend mit einem, zwei oder n hydrophilen Polyurethan-Blöcken.

Der hydrophile Polyurethan-Block A wird analog zu dem oben be- schriebenen Block B synthetisiert, jedoch wählt man einen Über- schuss der Verbindung, die zwei mit Isocyanat zur Reaktion befä- higte Gruppen trägt,. so dass A als OH-, SH-NH2-oder NHR-termi- nierter Block bzw. als Gemisch OH-, SH-NH2-oder NHR-terminierter Blöcke anfällt, wobei R aus C1-C12-Alkyl oder C6-C14-Aryl gewählt wird.

Als Diisocyanate können die oben genannten Diisocyanate einge- setzt werden, ganz besonders bevorzugt ist m-Tetramethylxyloldi- isocyanat (TMXDI).

Zusätzlich zu Diisocyanaten und Diolen baut man in den Polyure- than-Block A hydrophile Endgruppen Xl ein, und zwar mindestens eine pro Block. Als hydrophile Endgruppe führt man bevorzugt Car- boxylgruppen ein, die beispielsweise durch Dihydroxycarbonsäuren wie Dimethylolpropionsäure ("DMPS") oder Citronensäure eingeführt werden können. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man ein Sulfonsäuregruppen-haltiges Diol ein, beispielsweise das Michael-Addukt von Diethanolamin an Acrylami- nopropansulfonsäure. Ganz besonders bevorzugtes Beispiel ist Di- methylolpropionsäure. Weiterhin lassen sich ausgewählte Diole als zusätzliche hydrophile Komponenten einbauen : Polyethylenglykole mit 2 bis 50 Ethylen-Einheiten und einem bevorzugten Molekularge- wicht Mn im Bereich von 900 bis 2000 g, Polypropylenglykole mit 2 bis 20 Propyleneinheiten, Poly-THF-Derivate mit 2 bis 10 Tetra- methyleneinheiten sowie Polyesterpolyole, vorzugsweise Polyester- diole. Unter Polyesterpolyolen werden gesättigte, gegebenenfalls Ethergruppen enthaltende Polyester bzw. Polyether verstanden, die mindestens zwei freie Hydroxylgruppen pro Molekül enthalten, be- vorzugt enthalten sie zwei bis zehn und besonders bevorzugt genau zwei freie Hydroxylgruppen pro Molekül. Die durchschnittlichen Formelgewichte Mn der Polyesterpolyole betragen von 250 bis 4000 g, bevorzugt von 450 bis 2000g.

Derartige Polyesterpolyole können beispielsweise in üblicher Weise durch Veresterung von einer oder mehrerer Dicarbonsäuren oder Tricarbonsäuren oder Mischungen von Dicarbonsäuren mit Tri- carbonsäuren mit Diolen oder Triolen erhalten werden. Die Ver- esterung kann in Substanz oder auch durch azeotrope Veresterung in Anwesenheit eines Schleppmittels durchgeführt werden. Die Aus- gangsstoffe für Polyesterpolyole sind dem Fachmann bekannt. Be- vorzugt können als Dicarbonsäuren Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Pimelinsäure, ortho-Phthalsäure oder deren Isomere und Hydrierungsprodukte sowie veresterbare Derivate der vorstehend genannten Säuren wie beispielsweise Anhydride oder Dialkylester, beispielsweise Dimethylester oder Diethylester, eingesetzt werden. Als Diole kommen bevorzugt in Frage : Ethylen- glykol, 1, 2-Propandiol, 1, 3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexan- diol, Neopentylglykol, cis-1, 2-Cyclohexandimethanol, trans-1, 2-Cyclohexandimethanol, Polyglykole vom Typ des Ethylen- glykols und 1,2-Propandiols sowie Diole mit mindestens einer wei- teren funktionalen Gruppe wie beispielsweise Dimethylolpropion- säure.

Als Triole sind bevorzugt : Glycerin und Trimethylolpropan.

Zu den einsetzbaren Diolen gehören auch Polycaprolactondiole und Polycaprolactontriole, deren Herstellung dem Fachmann ebenfalls bekannt ist.

Als Polyetherpolyole kommen beispielsweise Umsetzungsprodukte von zwei-und/oder mehrwertigen Alkoholen mit einem oder mehreren Äquivalenten Ethylenoxid und/oder Propylenoxid in Frage. Bei Ethylenoxid-Propylenoxid-Mischkondensationsprodukten kann die Um- setzung zweckmäßig so gesteuert werden, dass endständig überwie- gend primäre Hydroxylgruppen erhalten werden. Weiterhin sind auch Polybutylenoxide einsetzbar. Die durchschnittlichen Formelge- wichte Mn der Polyetherpolyole betragen von 250 bis 4000 g, bevor- zugt von 450 bis 2000g.

Die Synthese des Polyurethan-Blocks A wird im Allgemeinen in Sub- stanz oder in einem aprotischen Lösemittel durchgeführt, bei- spielsweise in Tetrahydrofuran, Diethylether, Diisopropylether, Chloroform, Dichlormethan, Di-n-butylether, Aceton, N-Methylpyr- rolidon (NMP), Xylol, Toluol, Methylethylketon (MEK), Methyliso- butylketon (MIBK) oder 1,4-Dioxan. Bevorzugte Reaktionstemperatu- ren liegen im Bereich von 10°C bis zum Siedepunkt des eingesetzten Lösemittels. Die Reaktion wird im Allgemeinen drucklos durchge- führt, jedoch sind auch Reaktionen in Autoklaven bei bis zu 20 bar geeignet.

Die oben beschriebenen hydrophilen Endgruppen XI fehlen dem hydrophoben Block B. Durch Umsetzung des hydrophoben Blocks B mit 2 Äquivalenten des Blocks A in Gegenwart einer die Urethanbildung katalysierenden Verbindung, wie z. B. Triethylamin, Dimethylcyclo- hexylamin, N-Methylmorpholin, N, N'-Dimethylpiperazin, 2- (Dime- <BR> <BR> thylaminoethoxy) -ethanol, Diazabicyclo- (2, 2,2)-oktan und ähnliche sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäure- ester, Eisenverbindungen wie z. B. Eisen- (III)-acetylacetonat, Zinnverbindungen, z. B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Dialkylderivate von Zinndialkylsalzen aliphatischer Car- bonsäuren wie beispielsweise Dibutylzinndiacetat oder Dibutyl- zinndilaurat in Mengen von 0,0001 bis 0,1 Gew. -Teilen pro 100 Gew. -Teile Diol bzw. Diamin, erhält man die erfindungsgemäßen Polyurethan-Blockcopolymere.

Um die erfindungsgemäßen Polyurethan-Blockcopolymere der allge- meinen Formeln II oder III zu erhalten, setzt man dementsprechend den Block B mit einem beziehungsweise n+1 Äquivalenten A um.

Die erfindungsgemäße Verknüpfung der Blöcke A und B wird im All- gemeinen nach an sich bekannten Methoden in Substanz oder in ei- nem der oben genannten Lösemittel durchgeführt. Bevorzugte Reak-

tionstemperaturen liegen im Bereich von 10°C bis zum Siedepunkt des eingesetzten Lösemittels. Die Reaktion wird im Allgemeinen drucklos durchgeführt, jedoch sind auch Reaktionen in Autoklaven bei bis zu 20 bar geeignet.

Zum weiteren Einsatz der erfindungsgemäßen Polyurethan-Blockcopo- lymere der allgemeinen Formeln I bis IV neutralisiert man stark saure'hydrophile Gruppen wie Carboxylgruppen und Sulfonsäuregrup- pen mit Basen. Vorzugsweise neutralisiert man sie mit flüchtigen Basen wie beispielsweise Ammoniak oder flüchtigen primären, se- kundären oder tertiären Aminen, beispielsweise Methylamin, Ethyl- amin, Dimethylamin, Diethylamin, Trimethylamin, Triethylamin, Isopropylamin, Ethyldiisopropylamin, Di-n-butylamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Methyldiethanolamin, n-Propyldie- thanolamin-oder n-Butyldiethanolamin.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft Mela- min-haltige Polyurethan-Blockcopolymere sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben aus den oben beschriebenen vernetzbaren Po- lyurethan-Blockcopolymeren. Dazu vermischt man die oben beschrie- benen Polyurethan-Blockcopolymere der allgemeinen Formeln I bis IV mit einem oder mehreren Melaminderivaten der allgemeinen For- mel V, in denen die Variablen R1 bis R6 gleich oder verschieden und wie folgt definiert sind : Wasserstoff oder CH2-oR7 oder CH (OR7) 2 oder CH2-N (R7) 2,. wobei R7 gleich oder verschieden und ausgewählt aus Wasserstoff, d-Ci2-Alkyl, verzweigt oder unverzweigt, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert. -Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec. -Pentyl, neo-Pentyl,

1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl und n-Dodecyl ; bevorzugt C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n- Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl, tert. -Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec. -Hexyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl und tert. -Butyl ; Alkoxyalkylen wie beispielsweise (-CH2-CH2-O) m-H, <BR> <BR> (-CHCH3-CH2-O) m-H, (-CH2-CHCH3-O) m-H, (-CH2-CH2-CH2-CH2-0) m-H, wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 10 und besonders bevorzugt 1 bis 5 bedeutet.

.

Bevorzugt sind die Reste Rl, R3 und R5 verschieden.

Besonders bevorzugt sind R1 und R2 glçich Wasserstoff, und beson- ders bevorzugt ist R3 und R4 gleich CH2-OH. Ganz besonders bevor- zugt sind R1 und R2 gleich Wasserstoff und R3 gleich CH2-OH.

Melaminderivate der allgemeinen Formel V sind an sich bekannt und beispielsweise als Luwipal der BASF Aktiengesellschaft und als Cymel 327 der Firma Cytec im Handel erhältlich. Melaminderivate im Sinne der vorliegenden Erfindung liegen im Allgemeinen nicht rein gemäß einer definierten Formel vor ; üblicherweise werden in- termolekulare Umlagerungen der Reste R1 bis R6, also Um-Acetali- sierungsreaktionen und Um-Aminalisierungsreaktionen, und auch zu einem gewissen Grade Kondensationsreaktionen und Abspaltungsreak- tionen beobachtet. Die oben angegebene Formel V ist in dem Sinne zu verstehen, dass sie die stöchiometrischen Verhältnisse der Substituenten definiert und auch intermolekulare Umlagerungspro- dukte und Kondensationsprodukte und Abspaltungsprodukte mit um- fasst.

Üblicherweise setzt man die erfindungsgemäßen Polyurethan-Block- copolymere und Melaminderivate der allgemeinen Formel V in einem Gewichtsverhältnis in einem Bereich von 0,01 zu 1 bis 100 zu 1 ein, bevorzugt 0,1 zu 1 bis 50 zu 1 und besonders bevorzugt 1 zu 1 bis 10 zu 1.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind vernetz- bare Dispergierbindemittelsysteme, die nach dem vorstehenden Ver- fahren durch Mischen der Polyurethan-Blockcopolymere der allge- meinen Formeln I bis IV und eines oder mehrerer Melaminderivate der allgemeinen Formel V erhältlich sind.

Die erfindungsgemäßen Farbmittelzubereitungen erhält man durch intensives Vermischen der erfindungsgemäßen Dispergierbindemit- telsysteme mit einem oder mehreren in Wasser schwer löslichen Farbmitteln, beispielsweise in einer Kugelmühle. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Farbmittelzubereitungen so herge- stellt, dass man auf die Isolierung der vernetzbaren Dispergier- bindemittelsysteme verzichtet und die synthetisierten Polyure- than-Blockcopolymere der allgemeinen Formel I bis IV mit einem oder mehreren Melaminderivaten der allgemeinen Formel V, Wasser und einem oder mehreren in Wasser schwer löslichen Farbmittel vermischt, beispielsweise in einer Kugelmühle, bei Drücken von 1 bis 10 bar und Temperaturen von 0 bis 250°C. In einer Kugelmühle hergestellte Farbmittelzubereitungen werden auch als Anreibungen bezeichnet.

Die erfindungsgemäßen Farbmittelzubereitungen enthalten neben den vernetzbaren Polyurethan-Blockcopolymeren Wasser sowie in Wasser oder im Wasser/Lösungsmittel-Gemisch praktisch nicht lösliche, dispergierte feinteilige, organische oder anorganische Farbmit- tel, das sind nach der Definition in DIN 55944 Pigmente. Selbst- verständlich können die erfindungsgemäßen Farbmittelzubereitungen auch Farbmittelmischungen enthalten, vorzugsweise liegt jedoch nur ein Farbmittel vor. Als Schönungsmittel können diese Pigment- zubereitungen im Farbton dem Pigment ähnliche lösliche Farb- stoffe, insbesondere Direkt-, Säure-oder Reaktivfarbstoffe ent- halten.

Im Folgenden sind Beispiele für geeignete Pigmente genannt, wobei Küpenfarbstoffe aufgrund der Überschneidungen mit den organischen Pigmenten mitaufgeführt sind.

Organische Pigmente : - Monoazopigmente : C. I. Pigment Brown 25 ; C. I. Pigment Orange 5,13, 36 und 67 ; C. I. Pig- ment Red 1, 2,3, 5,8, 9,12, 17, 22,23, 31,48 : 1,48 : 2,48 : 3,48 : 4, 49,49 : 1, 52 : 1,52 : 2,53, 53 : 1, 53 : 3, 57 : 1,63, 112,146, 17S, 184, 210,245 und 251 ; C. I. Pigment Yel- low 1, 3,73, 74,65, 97,151 und 183 ; - Disazopigmente : C. I. Pigment Orange 16,34 und 44 ; C. I. Pigment Red 144,166, 214 und 242 ; C. I. Pigment Yellow 12,13, 14, 16, 17, 81,83, 106,113, 126,127, 155,174, 176 und 188 ;

Anthanthronpigmente : C. I. Pigment Red 168 (C. I. Vat Orange 3) ; Anthrachinonpigmente : C. I. Pigment Yellow 147 und 177 ; C. I. Pigment Violet 31 ; Anthrachinonpigmente : C. I. Pigment Yellow 147 und 177 ; C. I. Pigment Violet 31 ; Anthrapyrimidinpigmente : C. I. Pigment Yellow 108 (C. I. Vat Yellow 20) ; Chinacridonpigmente : C. I. Pigment Red 122,202 und 206 ; C. I. Pigment Violet 19 ; Chinophthalonpigmente : C. I. Pigment Yellow 138 ; Dioxazinpigmente : C. I. Pigment Violet 23 und 37 ; zum Flavanthronpigmente : C. I. Pigment Yellow 24 (C. I. Vat Yellow 1) ; Indanthronpigmente : C. I. Pigment Blue 60 (C. I. Vat Blue 4) und 64 (C. I. Vat Blue 6) ; Isoindolinpigmente : C. I. Pigment Orange 69 ; C. I. Pigment Red 260 ; C. I. Pigment Yellow 139 und 185 ; Isoindolinonpigmente : C. I. Pigment Orange 61 ; C. I. Pigment Red 257 und 260 ; C. I. Pigment Yellow 109, 110, 173 und 185; Isoviolanthronpigment: C.I. Pigment Violet 31 (C.I. Vat Violet 1) ; Metallkomplexpigmente : C. I. Pigment Yellow 117,150 und 153 ; C. I. Pigment Green 8 ; Perinonpigmente : C. I. Pigment Orange 43 (C. I. Vat Orange 7) ; C. I. Pigment Red 194 (C. I. Vat Red 15) ; Perylenpigmente : C. I. Pigment Black 31 und 32 ; C. I.

Pigment Red 123,149, 178,179 (C. I.

Vat Red 23), 190 (C. I. Vat Red 29) und 224 ; C. I. Pigment Violet 29 ; Phthalocyaninpigmente : C. I. Pigment Blue 15,15 : 1, 15 : 2, 15 : 3,15 : 4,15 : 6 und 16 ; C. I. Pig- ment Green 7 und 36 ; Pyranthronpigmente: C.I. Pigment Orange 51; C.I., Pigment Red 216 (C.I. Vat Orange 4); Thioindigopigmente : C. I. Pigment Red 88 und 181 (C. I.

Vat Red 1) ; C. I. Pigment Violet 38 (C. I. Vat Violet 3) ;

- Triarylcarboniumpigmente : C. I. Pigment Blue 1, 61 und 62 ; C. I.

Pigment Green 1 ; C. I. Pigment Red 81,81 : 1 und 169 ; C. I. Pigment Vio- let 1, 2,3 und 27 ; C. I. Pigment Black 1 (Anilinschwarz) ; - C. I. Pigment Yellow 101 (Aldazingelb) ; - C. I. Pigment Brown 22 ; Küpenfarbstoffe (außer den bereits oben genannten) : - C. I. Vat Yellow 2, 3,4, 5,9, 10,12, 22,26, 33,37, 46, 48,49 und 50 ; - C. I. Vat Orange 1, 2,5, 9,11, 13,15, 19,26, 29,30 und 31 ; o - C. I. Vat Red 2,10, 12, 13, 14,16, 19,21, 31,32, 37,41, 51,52 und 61 ; - C. I. Vat Violet 2,9, 13,14, 15,17 und 21 ; - C. I. Vat Blue 1 (C. I. Pigment Blue 66), 3,5, 10,12, 13,14, 16,17, 18,19, 20,22, 25,26, 29,30, 31,35, 41,42, 43, 64,65, 66,72 und 74 ; - C. I. Vat Green 1,2, 3,5, 7,8, 9,13, 14,17, 26,29, 30, 31,32, 33,40, 42,43, 44 und 49 ; - C. I. Vat Brown 1,3, 4,5, 6,9, 11,17, 25,32, 33,35, 38, 39, 41, 42, 44, 45, 49, 50, 55, 57, 68, 72, 73, 80, 81, 82, 83 und 84 ; - C. I. Vat Black 1, 2, 7, 8,9, 13,14, 16,19, 20, 22, 25,27, 28,29, 30,31, 32,34, 36,56, 57,58, 63,64 und 65 ; anorganische Pigmente : - Weißpigmente : Titandioxid (C. I. Pigment White 6), Zinkweiß, Farbenzinkoxid ; Zinksul- fid, Lithopone ; Bleiweiß ; - Schwarzpigmente : Eisenoxidschwarz (C. I. Pigment Black 11), Eisen-Mangan-Schwarz, Spinell- schwarz (C. I. Pigment Black 27) ; Ruß (C. I. Pigment Black 7) ; - Buntpigmente : Chromoxid, ChromoxidhydratgrAn ; Chromgrün (C. I. Pigment Green 48) ; Cobaltgrün (C. I. Pigment Green 50) ; Ultramaringrün ; Kobaltblau (C. I.

Pigment Blue 28 und 36) ; Ultramarin- blau ; Eisenblau (C. I. Pigment Blue 27) ; Manganblau ; Ultramarinviolett ; Kobalt-und Manganviolett ; Eisenoxi- drot (C. I. Pigment Red 101) ; Cadmi-

umsulfoselenid (C. I. Pigment Red 108) ; Molybdatrot (C. I. Pigment Red 104) ; Ultramarinrot ; Eisenoxidbraun, Mischbraun, Spinell- und Korundphasen (C. I. Pigment Brown 24,29 und 31), Chromorange ; Eisenoxidgelb (C. I. Pigment Yellow 42) ; Nickeltitangelb (C. I. Pigment Yellow 53 ; C. I. Pigment Yellow 157 und 164) ; Chromtitangelb ; Cadmium- sulfid und Cadmiumzinksulfid (C. I.

Pigment Yellow 37 und 35) ; Chromgelb (C. I. Pigment Yellow 34), Zinkgelb, Erdalkalichromate ; Neapelgelb ; Bis- mutvanadat (C. I. Pigment Yellow 184) ; - Interferenzpigmente : Metalleffektpigmente auf der Basis beschichteter Metallplättchen ; Perl- glanzpigmente auf der Basis metall- oxidbeschichteter Glimmerplättchen ; Flüssigkristallpigmente.

Als bevorzugte Pigmente sind dabei Monoazopigmente (insbesondere verlackte BONS-Pigmente, Naphthol AS-Pigmente), Disazopigmente (insbesondere Diarylgelbpigmente, Bisacetessigsäureacetanilidpig- mente, Disazopyrazolonpigmente), Chinacridonpigmente, Chinophtha- lonpigmente, Perinonpigmente, Phthalocyaninpigmente, Triarylcar- boniumpigmente (Alkaliblaupigmente, verlackte Rhodamine, Farb- stoffsalze mit komplexen Anionen), Isoindolinpigmente und Ruße zu nennen.

Beispiele für besonders bevorzugte Pigmente sind im einzelnen : C. I. Pigment Yellow 138, C. I. Pigment Red 122 und 146, C. I. Pig- ment Violet 19, C. I. Pigment Blue 15 : 3 und 15 : 4, C. I. Pigment Black 7, C. I. Pigment Orange 5,38 und 43 und C. I. Pigment Green 7.

Diese Pigmente können vorteilhaft zur Erstellung von Ink-Jet-Tin- tensets auf Basis der erfindungsgemäßen Farbmittelzubereitungen eingesetzt werden. Der Gehalt der einzelnen Tinten an den jewei- ligen Pigmenten ist dabei an die jeweiligen Erfordernisse (z. B.

Trichromie) anzupassen.

Folgende Pigmentkombinationen sind besonders zu empfehlen : - C. I. Pigment Yellow 138, C. I. Pigment Violet 19, C. I. Pigment Blue 15 : 3 und C. I. Pigment Black 7 ; - C. I. Pigment Yellow 138, C. I. Pigment Red 122, C. I. Pigment Blue 15 : 3 oder 15 : 4 und C. I. Pigment Black 7 ; - C. I. Pigment Yellow 138, C. I. Pigment Violet 19, C. I. Pigment Blue 15 : 3, C. I. Pigment Black 7, C. I. Pigment Orange 43 und C. I. Pigment Green 7 ; - C. I. Pigment Yellow 138, C. I. Pigment Red 122, C. I. Pigment Blue ; 5 : 3 oder 15 : 4, C. I. Pigment Black 7, C. I. Pigment Orange 5 und C. I. Pigment Green 7 ; - C. I. Pigment Yellow 138, C. I. Pigment Red 122, C. I. Pigment Blue 15 : 3 oder 15 : 4, C. I. Pigment Black 7, C. I. Pigment Orange 38 und C. I. Pigment Green 7 ; - C. I. Pigment Yellow 138, C. I. Pigment Red 122, C. I. Pigment Blue 15 : 3 oder 15 : 4, C. I. Pigment Black 7, C. I. Pigment Orange 43 und C. I. Pigment Green 7.

Die erfindungsgemäßen Farbmittelzubereitungen enthalten in der Regel 0, 01 bis 20 Gew. -%, bevorzugt 0,2 bis 10 Gew. -%, besonders bevorzugt 1 bis 6 Gew.-% Pigment, wobei Mengen im Bereich von 1 bis 6 Gew. -% besonders geeignet sind.

Die ungelösten, dispergierten Pigmente sollten möglichst feintei- lig sein. Bevorzugt haben 95%, besonders bevorzugt 99%, der Farb- mittelteilchen einen mittleren Teilchendurchmesser 1 pm, vorzugs- weise 0, 5 pm und besonders bevorzugt bis 0,2 pm. Bevorzugt beträgt der mittlere Teilchendurchmesser mindestens 0,05 pm.

Wasser stellt den Hauptbestandteil der erfindungsgemäßen Farbmit- telzubereitungen dar, wobei vollentsalztes Wasser, wie es bei- spielsweise durch die Verwendung eines Ionenaustauschers erhält- lich ist, bevorzugt ist. Sein Gehalt beträgt üblicherweise. 30 bis 95 Gew. -%. Für die erfindungsgemäßen Zubereitungen ist dabei ein Wassergehalt von 40 bis 60 Gew.-% bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Farbmittelzubereitungen weisen einen Gehalt von in der Regel 0,1 bis 40 Gew. -%, bevorzugt von 0,5 bis 30 Gew. -%, an erfindungsgemäßen Polyurethan-Blockcopolymeren auf.

Als weitere Komponente können die erfindungsgemäßen Farbmittelzu- bereitungen ein oder mehrere organische Lösungsmittel als Zusatz enthalten. Niedermolekulares Polytetrahydrofuran ist ein bevor- zugter Zusatz, es kann allein oder vorzugsweise im Gemisch mit einem oder mehreren schwer verdampfbaren, in Wasser löslichen oder mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden.

Das bevorzugt verwendete Polytetrahydrofuran hat üblicherweise ein mittleres Molekulargewicht Mw von 150 bis 500 g/mol, bevorzugt von 200 bis 300 g/mol und besonders bevorzugt von etwa 250 g/mol.

Polytetrahydrofuran kann auf bekannte Weise über kationische Po- lymerisation von Tetrahydrofuran hergestellt werden. Dabei ent- stehen lineare Polytetramethylenglykole.

Als Zusatz eingesetzte andere organische Lösemittel sind im All- gemeinen schwer verdampfbare und damit eine wasserrückhaltende Wirkung besitzende organische Lösungsmittel, die in Wasser lös- lich oder mit Wasser mischbar sind. Unter schwer verdampfbaren Lösemitteln sind dabei einen Siedepunkt > 100°C aufweisende Lö- sungsmittel zu verstehen.

Als Lösungsmittel eignen sich mehrwertige Alkohole, bevorzugt un- verzweigte und verzweigte mehrwertige Alkohole mit 2 bis 8, ins- besondere 3 bis 6, Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol, 1, 2- und 1,3-Propylenglykol oder Glycerin.

Weitere geeignete Lösungsmittel sind Polyethylen-und Polypropy- lenglykole, worunter auch die niederen Polymere (Di-, Tri-und Tetramere) verstanden werden sollen, und deren Mono- (vor allem C1-C6-, insbesondere C1-C4-) alkylether. Bevorzugt sind Polyethy- len-und Polypropylenglykole mit mittleren Molekulargewichten von 100 bis 1500 g/mol, insbesondere von 200 bis 800 g/mol, vor allem von 300 bis 500 g/mol. Als Beispiele seien Di-, Tri-und Te- traethylenglykol, Diethylenglykolmonomethyl-,-ethyl-,-propyl- und-butylether, Triethylenglykolmonomethyl-,-ethyl-,-propyl- und-butylether, Di-, Tri-und Tetra-1, 2- und-1, 3-propylenglykol und Di-, Tri-und Tetra-1, 2- und-1, 3-propylenglykolmonomethyl-, - ethyl-,-propyl-und-butylether genannt.

Weiterhin als Lösungsmittel geeignet sind Pyrrolidon und N-Alkyl- pyrrolidone, deren Alkylkette vorzugsweise 1 bis 4, vor allem 1 bis 2, Kohlenstoffatome enthält. Beispiele für geeignete Alkyl- pyrrolidone sind N-Methylpyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon und N- (2-Hydroxyethyl) pyrrolidon.

Beispiele für besonders bevorzugte Lösungsmittel sind 1, 2- und 1,3-Propylenglykol, Glycerin, Sorbit, Diethylenglykol, Polyethy- lenglykol (Mw 300 bis 500 g/mol), Diethylenglykolmonobutylether, Triethylenglykolmono-n-butylether, Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon und N- (2-Hydroxyethyl) pyrrolidon.

Polytetrahydrofuran kann auch mit einem oder mehreren (z. B. zwei, drei oder vier) der oben aufgeführten Lösungsmitteln gemischt werden.

Die erfindungsgemäßen Anreibungen enthalten in der Regel 0,1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 2,5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, Lö- sungsmittlkomponente.

Die Lösungsmittelkomponenten, insbesondere auch die genannten be- sonders bevorzugten Lösungsmittelkombinationen, kann vorteilhaft durch Harnstoff (in der Regel 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Farbmittelzubereitung) ergänzt werden, der die was- serrückhaltende Wirkung des Lösungsmittelgemisches noch ver- stärkt.

Die erfindungsgemäßen Farbmittelzubereitungen können weitere Hilfsmittel, wie sie insbesondere für wässrige Ink-Jet-Tinten und in der pruck-und Lackindustrie üblich sind, enthalten. Genannt seien z. B. Konservierungsmittel wie beispielsweise 1,2-Benziso- thiazolin-3-on (kommerziell erhältlich als Proxel-Marken der Fa.

Avecia Lim. ) und dessen Alkalimetallsalze, Glutardialdehyd und/ oder Tetramethylolacetylendiharnstoff.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Ver- wendung der erfindungsgemäßen Farbmittelzubereitungen zur Hers- tellung von wässrigen Tinten für den Ink-Jet oder Tintenstrahl- druck, ein Verfahren zur Herstellung von Tinten für den Ink-Jet oder Tintenstrahldruck unter Verwendung der erfindungsgemäßen Farbmittelzubereitungen sowie die so hergestellten Tinten.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Tinten erfolgt durch Ver- dünnen der erfindungsgemäßen Farbmittelzubereitungen mit Wasser.

Dabei kann man neben Wasser auch noch weitere Lösemittel und Hilfsmittel zugeben.

Wasser stellt den Hauptbestandteil der erfindungsgemäßen Tinten dar, wobei vollentsalztes Wasser, wie es beispielsweise durch die Verwendung eines Ionenaustauschers erhältlich ist, bevorzugt ist.

Sein Gehalt beträgt üblicherweise 50 bis 95 Gew. -%. Für die er-

findungsgemäßen Tinten ist dabei ein Wassergehalt von 60 bis 80 Gew.-% bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Tinten weisen einen Gehalt von in der Regel 0,1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 bis 10 Gew.-%, an erfin- dungsgemäßen Polyurethan-Blockcopolymeren auf.

Als weitere Komponente können die erfindungsgemäßen Tinten orga- nische Lösungsmittel als Zusatz enthalten. Niedermolekulares Po- lytetrahydrofuran ist ein bevorzugter Zusatz, es kann allein oder vorzugsweise im Gemisch mit einem oder mehreren schwer verdampf- baren, in Wasser löslichen oder mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden.

Das bevorzugt verwendete Polytetrahydrofuran hat üblicherweise ein mittleres Molekulargewicht Mw von 150 bis 500 g/mol, bevorzugt von 200 bis 300 g/mol und besonders bevorzugt von etwa 250 g/mol.

Wenn Polytetrahydrofuran im Gemisch mit weiteren organischen Lö- sungsmitteln vorliegt, werden hierfür im Allgemeinen schwer ver- dampfbare und damit eine wasserrückhaltende Wirkung besitzende organische Lösungsmittel eingesetzt, die in Wasser löslich oder mit Wasser mischbar sind. Unter schwer verdampfbaren Lösemitteln sind dabei einen Siedepunkt > 100°C aufweisende Lösungsmittel zu verstehen.

Als Lösungsmittel eignen sich mehrwertige Alkohole, bevorzugt un- verzweigte und verzweigte mehrwertige Alkohole mit 2 bis 8, ins- besondere 3 bis 6, Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol, 1, 2- und 1,3-Propylenglykol oder Glycerin.

Weitere geeignete Lösungsmittel sind Polyethylen-und Polypropy- lenglykole, worunter auch die niederen Polymere (Di-, Tri-und Tetramere) verstanden werden sollen, und deren Mono- (vor allem C1-C6-, insbesondere C1-C4-) alkylether. Bevorzugt sind Polyethy- len-und Polypropylenglykole mit mittleren Molekulargewichten von 100 bis 1500 g/mol, insbesondere von 200 bis 800 g/mol, vor allem von 300 bis 500 g/mol. Als Beispiele seien Di-, Tri-und Tetrae- thylenglykol, Diethylenglykolmonomethyl-,-ethyl-,-propyl-und - butylether, Triethylenglykolmonomethyl-, -ethyl-,-propyl-und - butylether, Di-, Tri-und Tetra-1, 2- und-1, 3-propylenglykol und Di-, Tri-und Tetra-1, 2- und-1, 3-propylenglykolmonomethyl-, - ethyl-,-propyl-und-butylether genannt.

Weiterhin als Lösungsmittel geeignet sind Pyrrolidon und N-Alkyl- pyrrolidone, deren Alkylkette vorzugsweise 1 bis 4, vor allem 1 bis 2, Kohlenstoffatome enthält. Beispiele für geeignete Alkyl-

pyrrolidone sind N-Methylpyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon und N- (2-Hydroxyethyl) pyrrolidon.

Beispiele für besonders bevorzugte Lösungsmittel sind 1, 2- und 1,3-Propylenglykol, Glycerin, Sorbit, Diethylenglykol, Polyethy- lenglykol (Mw 300 bis 500 g/mol), Diethylenglykolmonobutylether, Triethylenglykolmono-n-butylether, Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon und N- (2-Hydroxyethyl) pyrrolidon.

Polytetrahydrofuran kann auch mit einem oder mehreren (z. B. zwei, drei oder vier) der oben aufgeführten Lösungsmitteln gemischt werden.

Die erfindungsgemäßen Tinten enthalten in der Regel 0,1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew. -% Lösungsmit- telkomponente.

Die Lösungsmittelkomponenten, insbesondere auch die genannten be- sonders bevorzugten Lösungsmittelkombinationen, können vorteil- haft durch Harnstoff (in der Regel 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Farbmittelzubereitung) ergänzt werden, der die wasserrückhaltende Wirkung des Lösungsmittelgemisches noch ver- stärkt.

, 2 Weiterhin geeignete Zusätze sind Erythrit, Pentaerythrit, Pentite wie Arabit, Adonit und Xylit und Hexite wie Sorbit, Mannit und Dulcit.

Die erfindungsgemäßen Tinten können weitere Hilfsmittel, wie sie insbesondere für wässrige Ink-Jet-Tinten und in der Druck-und Lackindustrie üblich sind, enthalten.. Genannt seien z. B. Konser- vierungsmittel wie beispielsweise 1, 2-Benzisothiazolin-3-on (kom- merziell erhältlich als Proxel-Marken der Fa. Avecia Lim. ) und dessen Alkalimetallsalze, Glutardialdehyd und/oder Tetramethy- lolacetylendiharnstoff, ProtectoleX, Antioxidantien, Entgaser/ Entschäumer wie beispielsweise Acetylendiole und ethoxylierte Acetylendiole, die üblicherweise 20 bis 40 mol Ethylenoxid pro mol Acetylendiol enthalten und gleichzeitig auch dispergierend wirken können, Mittel zur Regulierung der Viskosität, Verlaufs- hilfsmittel, Benetzer (z. B. benetzend wirkende Tenside auf der Basis von ethoxylierten oder propoxylierten Fett-oder Oxoalkoho- len, Propylenoxid/Ethylenoxid-Blockcopolymeren, Ethoxylaten von Ölsäure oder Alkylphenolen, Alkylphenolethersulfaten, Alkylpolyg- lycosiden, Alkylphosphonaten, Alkylphenylphosphonaten, Alkyl- phosphaten, Alkylphenylphosphaten oder bevorzugt Polyethersilo- xan-Copolymeren, insbesondere alkoxylierten 2- (3-Hydroxypro-

pyl) heptamethyltrisiloxanen, die in der Regel einen Block aus 7 bis 20, vorzugsweise 7 bis 12, Ethylenoxideinheiten und einen Block aus 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Propylenoxideinheiten aufweisen und in Mengen von 0,05 bis 1 Gew. -% in den Farbmittel- zubereitungen enthalten sein können), Antiabsetzmittel, Glanzver- besserer, Gleitmittel, Haftverbesserer, Hautverhinderungsmittel, Mattierungsmittel, Emulgatoren, Stabilisatoren, Hydrophobiermit- tel, Lichtschutzadditive, Griffverbesserer, Antistatikmittel, Ba- sen wie beispielsweise Triethanolamin oder Säuren, speziell Car- bonsäuren wie beispielsweise Milchsäure oder Zitronensäure zur Regulierung des pH-Wertes. Wenn diese Mittel Bestandteil der er- findungsgemäßen Pigmentzubereitungen sind, beträgt ihre Gesamt- menge in der Regel 2 Gew. -%, insbesondere 1 Gew. -%, bezogen auf das Gewicht der Farbmittelzubereitung.

Die erfindungsgemäßen Tinten weisen üblicherweise eine dynamische Viskosität von 1 bis 20 mua-s auf, vorzugsweise 2 bis 15 mPa-s auf, gemessen mit einem Rotationsviskosimeter der Fa. Haake nach DIN 53019-1.

Die Oberflächenspannung der erfindungsgemäßen Tinten beträgt in der Regel 24 bis 70 mN/m, insbesondere 30 bis 60 mN/m, gemessen mit einem Digital-Tensiometer K 10 der Fa. Krüss bei Raumtempera- tur. Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Farbmittelzubereitungen liegt im Allgemeinen bei 5 bis 10, vorzugsweise bei 7 bis 9, ge- messen mit einem pH-Meter 763 der Fa. Knick.

Die erfindungsgemäßen Tinten weisen eine besonders niedrige kine- matische Viskosität auf, insbesondere im Vergleich zu solchen Tinten, die ein herkömmliches polymeres Bindemittel enthalten.

Zur Formulierung der erfindungsgemäßen Tinten kann man so vorge- hen, dass man ein oder mehrere erfindungsgemäße Polyurethan- Blockcopolymere mit Wasser, einem oder mehreren Pigmenten und ei- nem oder mehreren Melaminderivaten der allgemeinen Formel V sowie gegebenenfalls Zusätzen zu Anreibungen vermischt, wie oben be- schrieben. Möglich ist jedoch, das oder die Melaminderivate erst bei der Verdünnung mit Wasser und somit der abschließenden Formu- lierung der Tinte zuzusetzen.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Bedrucken von flächigen oder dreidimensionalen Substraten nach dem Ink-Jet-Verfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Tinten. Dazu druckt man die erfindungsgemäßen Farbmittelzuberei- tungen auf das Substrat auf.

Beim Ink-Jet-Verfahren werden die üblicherweise wässrigen Tinten in kleinen Tröpfchen direkt auf das Substrat gesprüht. Man unter- scheidet dabei ein kontinuierliches Verfahren, bei dem die Tinte gleichmäßig durch eine Düse gepresst und durch ein elektrisches Feld, abhängig vom zu druckenden Muster, auf das Substrat gelenkt wird, und ein unterbrochenes Tintenstrahl-oder"Drop-on-De- mand"-Verfahren, bei dem der Tintenausstoß nur dort erfolgt, wo ein farbiger Punkt gesetzt werden soll. Bei dem letztgenannten Verfahren wird entweder über einen piezoelektrischen Kristall oder eine beheizte Kanüle (Bubble-Jet-Verfahren) Druck auf das Tintensystem ausgeübt und so die Tintentropfen herausgeschleud- ert. Solche Verfahrensweisen sind in Text. Chem. Color, Band 19 (8), Seiten 23 bis 29,1987, und Band 21 (6), Seiten 27 bis 32, 1989, beschrieben.

Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Tinten für das Con- tinuous Ink-Jet-Verfahren und für das Verfahren mittels eines piezoelektrischen Kristalls.

Üblicherweise werden die nach dem Ink-Jet-Verfahren bedruckten Flächen mit Wärme behandelt, um die Drucke zu fixieren und das Dispergierbindemittelsystem zu vernetzen. Die Wärmeeinwirkung kann beispielsweise mit Wasserdampf oder Heißluft durchgeführt werden. Ein üblicher Temperaturbereich ist 150 bis 180°C für 5 bis 8 Minuten. Bei Heißluft empfiehlt sich, das bedruckte Textil bei 180 bis 200°C während etwa einer Minute zu behandeln.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nimmt man thermisch oder durch aktinische Strahlung, vorzugsweise im W-Bereich, initiierte Vernetzung vor.

Als Substratmaterialien sind geeignet : - cellulosehaltige Materialien wie Papier, Pappe, Karton, Holz und Holzwerkstoffe, die auch lackiert oder anderweitig be- schichtet sein können, - metallische Materialien wie Folien, Bleche oder Werkstücke aus Aluminium, Eisen, Kupfer, Silber, Gold, Zink oder Legie- rungen dieser Metalle, die lackiert oder anderweitig be- schichtet sein können, - silikatische Materialien wie Glas, Porzellan und Keramik, die ebenfalls beschichtet sein können,

polymere Materialien jeder Art wie Polystyrol, Polyamide, Po- lyester, Polyethylen, Polypropylen, Melaminharze, Polyacry- late, Polyacrylnitril, Polyurethane, Polycarbonate, Polyvi- nylchlorid, Polyvinylalkohole, Polyvinylacetate, Polyvinyl- pyrrolidone und entsprechende Copolymere und Blockcopolymere, biologisch abbaubare Polymere und natürliche Polymere wie Ge- latine, textile Materialien wie Fasern, Garne, Zwirne, Maschenware., Webware, Non-wovens und konfektionierte Ware aus Polyester, modifiziertem Polyester, Polyestermischgewebe, cellulosehal- tige Materialien wie Baumwolle, Baumwollmischgewebe, Jute, Flachs, Hanf und Ramie, Viskose, Wolle, Seide, Polyamid, Po- lyamimischgewebe, Polyacrylnitril, Triacetat, Acetat, Poly- carbonat, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyestermikrofa- sern und Glasfasergewebe, Leder, sowohl Naturleder als auch Kunstleder, als Glatt-, Nappa-oder Velourleder, - Lebensmittel und Kosmetika Die erfindungsgemäßen Tinten zeichnen sich durch vorteilhafte An- wendungseigenschaften aus, vor allem gutem Anschreibverhalten und gutem Dauerschreibverhalten (Kogation) sowie gutem Trocknungsver- halten. Sie ergeben Druckbilder hoher Qualität, d. h. hoher Bril- lanz und Farbtiefe sowie hoher Reib-, Licht-, Wasser-und Nass- reibechtheit. Besonders geeignet sind sie zum Drucken auf gestri- chenes und ungestrichenes Papier sowie Textil. Besonders vorteil- haft ist, dass sich das erfindungsgemäße Verfahren zum Bedrucken von Textilien besonders schnell und mit hohem Durchsatz pro Zeit- einheit durchführen lässt. Außerdem wurde gefunden, dass Fixie- rung der Bedruckung auch nach mehreren Wäschen hervorragend ist.

Desgleichen ist die Fixierung bei auch bei solchen Substraten ausgezeichnet, die einmal oder mehrfach gebogen, geknickt oder gefaltet werden.

Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Sub- strate, insbesondere textile Substrate, die nach einem der oben genannten erfindungsgemäßen Verfahren bedruckt wurden und sich durch besonders scharf gedruckte Bilder oder Zeichnungen mit aus- gezeichneter Fixierung auszeichnen.

Die erfindungsgemäßen Dispergierbindemittelsysteme eignen sich außerdem vorzüglich zur Verwendung in High-Solid-Lacksystemen.

Weiterhin eignen sich die erfindungsgemäßen Dispergierbindemit- telsysteme vorzüglich zur Verwendung in lösemittelfreien oder lö-

semittelarmen Lacken, das sind Lacke mit weniger als 5 Gew. -% Lö- semittel, und in nicht-wässrigen Tinten. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind daher die Verwendung der erfindungs- gemäßen Dispergierbindemittelsysteme in High-Solid-Lacksystemen, in lösemittelfreien oder lösemittelarmen Lacken sowie in nicht- wässrigen Tinten. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind außerdem High-Solid-Lacksysteme, lösemittelfreie und löse- mittelarme Lacke und nicht-wässrige Tinten, enthaltend die erfin- dungsgemäßen Dispergierbindemittelsysteme.

Ganz besonders eignen sich die erfindungsgemäßen Farbmittelzube- reitungen zur Verwendung in lösemittelhaltigen Lacken, wobei un- ter Lösemitteln in diesem Zusammenhang nicht-wässrige Lösemittel zu verstehen sind, und in Wasserbasislacken.

Ein weiterer, ganz besonders bevorzugter Gegenstand der vorlie- genden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Disper- gierbindemittelsysteme als Dispergierbinderadditiv für die Pig- mentfärbung und den Pigmentdruck.

Erfindungsgemäß wird aus den oben beschriebenen Anreibungen eine Färbeflotte für die Pigmentfärbung beziehungsweise eine Druckpa- ste für den Pigmentdruck, speziell den textilen Pigmentdruck her- gestellt. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Färbeflotten für die Pigmentfärbung und zur Herstellung von Druckpasten für den Pigmentdruck sowie die erfindungsgemäßen Färbeflotten und Druckpasten.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, dass man die erfin- dungsgemäßen Anreibungen mit im Färbe-bzw. Druckprozess üblichen Hilfsmitteln mischt und den Farbmittelgehaltes durch Verdünnen mit Wasser einstellt.

Das eingesetzte Wasser muss hierbei nicht vollständig entsalzt sein. Die Regel ist, dass teilentsalztes Wasser bzw. sehr weiches Wasser eingesetzt wird. Steht nicht genügend weiches Wasser zur Verfügung, werden in der Regel Komplexbildner (Wasserenthärter) eingesetzt um die Wasserhärte zu vermindern. Generell sind Ver- bindungen als Wasserenthärter im Pigmentfärbeprozess geeignet, die Ca2+ und Mg2+ Ionen maskieren. Besonders gut geeignete Was- serenthärter sind z. B. Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetra- essigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Hydroxyethylethylen- diamintriessigsäure oder Methylglycindiessigsäure. Die Menge des zugegebenen Wassers zur Herstellung der Färbeflotte richtet sich nach der auf dem Textil zu erzielenden Farbtiefe auf der einen

Seite und der mittels Foulard auf das Textil aufgebrachten Menge an Färbeflotte auf der anderen Seite.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Färbeflotten Zusätze ent- halten beispielsweise Lösemittel. Als Lösemittel kommen die glei- chen Lösemittel in Betracht, welche auch zur Herstellung der An- reibungen eingesetzt werden können. Bevorzugt werden Konzen- trationen von 0 bis 10 Gew. -%, besonders bevorzugt bis 5 Gew.-%.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Färbeflotten als Zusatz Netzmittel enthalten, bevorzugt wenn sie als schaumarme Netzmit- tel gelten, da bei den hohen Turbulenzen im Färbeprozess Schaum- bildung die Qualität der Färbung durch Bildung von Unegalitäten beeinträchtigt. Als Netzmittel werden beispielsweise eingesetzt : Ethoxylierungs-und/oder Propoxylierungsprodukte von Fettalkoho- len oder Propylenoxid-Ethylenoxid-Blockcopolymere, ethoxylierte oder propoxylierte Fett-oder Oxoalkohole, weiterhin Ethoxylate von Ölsäure oder Alkylphenolen, Alkylphenolethersulfate, Alkylpo- lyglycoside, Alkylphosphonate, Alkylphenylphosphonate, Alkyl- phosphate, oder Alkylphenylphosphate.

Trockene textile Gewebe oder Gewirke, wie sie in der kontinuier- lichen Pigmentfärbung eingesetzt werden, enthalten eine große Menge von Luft. Hier ist im Färbeprozess der Einsatz von Entlüf- tern notwendig. Diese basieren beispielsweise auf Polyethersil- oxan-Copolymeren. Sie können in Mengen von 0,01 bis 2 g/1 in den erfindungsgemäßen Färbeflotten enthalten sein.

Weiterhin kann man den erfindungsgemäßen Färbeflotten als Zusatz einen oder mehrere Griffverbesserer zusetzen. Hierbei handelt es sich in der Regel um Polysiloxane oder um Wachse (auf Basis von Polyethylen oder Polyethylenglykolen). Polysiloxane haben hierbei den Vorteil der Permanenz, während die Wachse langsam während des Gebrauchs ausgewaschen werden.

Die erfindungsgemäßen Färbeflotten weisen üblicherweise einen schwach sauren pH-Wert auf, vorzugsweise im Bereich von 4 bis 6,5. Die Viskositäten der erfindungsgemäßen Färbeflotten liegen bevorzugt im Bereich von unter 100 mPa-s. Die Oberflächenspannun- gen der erfindungsgemäßen Färbeflotten sind so einzustellen, dass ein Benetzen der Ware möglich ist. Gängig sind Oberflächenspan- nungen von kleiner 50 mN/m.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Färbeflotten. Das erfin- dungsgemäße Verfahren besteht im Vermischen der oben beschriebe- nen Anreibungen mit den oben aufgeführten Zusätzen wie weiteren

Lösemitteln, Entschäumern, Griffverbesserern, Emulgatoren und/ oder Bioziden und Auffüllen mit Wasser bei Temperaturen von 0 bis 100°C und üblicherweise bei Normaldruck. Das Verfahren besteht üblicherweise in dem Verrühren der Komponenten in, einem Mischbe- hälter, wobei Größe und Form des Mischbehälters unkritisch sind.

Bevorzugt schließt sich an das Verrühren eine Klärfiltration an.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Färben von textilen Substraten unter Verwendung der oben be- schriebenen erfindungsgemäßen Färbeflotten. Das Verfahren kann in den gängigen Maschinen durchgeführt werden. Bevorzugt sind Fou- lards, die als wesentliches Element zwei aufeinandergepresste Rollen enthalten, durch die das Textil geführt wird. Oberhalb der Rollen is ; die Flüssigkeit eingefüllt und benetzt das Textil.

Durch den Druck wird das Textil abgequetscht und ein konstanter Auftrag gewährleistet.

An den eigentlichen Färbeschritt schließt sich üblicherweise eine thermische Trocknung und Fixierung an, bevorzugt trocknet man bei Temperaturen von 100 bis 110°C über einen Zeitraum von 30 Sekunden bis 3 Minuten und fixiert man bei Temperaturen von 150°C bis 190°C über einen Zeitraum von 30 Sekunden bis 5 Minuten. Während des Trocknens und Fixierens vernetzen die erfindungsgemäß verwendeten Dispergierbinderadditive. Bevorzugt ist ein Verfahren zur Pig- mentfärbung nach dem Klotzprozess. Die bedruckten und gefärbten Substrate zeichnen sich durch besondere Brillanz dder Farben bei gleichzeitig hervorragendem Griff der bedruckten bzw. gefärbten Substrate aus. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind daher Substrate, gefärbt nach dem oben beschriebenen Verfah- ren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Färbeflotten.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der oben beschriebenen Dispergierbinderadditive für den Textil- druck. Erfindungsgemäß arbeitet man zu. diesem Zweck die oben be- schriebenen Dispergierbinderadditive in eine Druckpaste ein. Vor- teilhaft stellt man die erfindungsgemäße Druckpaste für den Tex- tildruck aus den erfindungsgemäßen Anreibungen durch Mischen mit den im Druckprozess gängigen Hilfsmitteln und anschließende Ein- stellung des Farbmittelgehaltes durch Verdünnen mit Wasser her.

Die Herstellung der Druckpaste erfolgt üblicherweise bei Tempera- turen von 0 bis 200°C und bei Drücken von 1 bis 10 bar.

Die gängigen Hilfsmittel sind bekannt, vergleiche beispielsweise Ullmann's Enyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Stich- wort : Textildruck, Bd. 22, S. 565 ff., Verlag Chemie, Weinheim, Deerfield/Florida, Basel ; 1982. Als gängige Hilfsmittel seien

Verdicker, Fixierer, Griffverbesserer und Emulgatoren beispiel- haft genannt.

Als Verdicker können natürliche oder synthetische Verdicker ein- gesetzt werden. Bevorzugt ist der Einsatz von synthetischen Ver- dickern, beispielsweise von im Allgemeinen flüssigen Lösungen von synthetischen Polymeren in beispielsweise Weißöl oder als wäss- rige Lösungen. Die Polymere enthalten Säuregruppen, die vollständig oder zu einem gewissen Prozentsatz mit Ammoniak neu- tralisiert werden. Beim Fixierprozess wird Ammoniak freigesetzt, wodurch der pH-Wert gesenkt wird und die eigentliche Fixierung beginnt.

Die erfindungsgemäße fertige Paste kann 30 bis 70 Gew.-% Weißöl enthalten. Wässrige Verdicker enthalten üblicherweise bis zu 25 Gew. -% Polymer. Wünscht man wässrige Formulierungen des Verdik- kers einzusetzen, so setzt man im Allgemeinen wässriges Ammoniak zu. Auch der Einsatz granulärer, fester Formulierungen des Ver- dickers ist denkbar, um Emissions-frei Pigmentdrucke herstellen zu können.

Die erfindungsgemäßen Pasten können weitere Fixiermittel enthal- ten. Der Zusatz von Fixiermitteln zu Druckpasten ist an sich be- kannt. Bekannte und gut geeignete weitere Fixiermittel sind unter dem Namen Acrafix RF (Fa. Bayer AG), Helizarin Fixierer SO und Helizarin Fixierer LFO (BASF Aktiengesellschaft) und Tabriprint Fixierer RO (Fa. CHT) kommerziell erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Druckpasten können weiterhin Griffverbesse- rer enthalten, die üblicherweise aus Silikonen, insbesondere Po- lydimethylsiloxanen, und Fettsäureestern ausgewählt werden. Bei- spiele für kommerziell erhältliche Griffverbesserer, die den er- findungsgemäßen Druckpasten zugesetzt werden können, sind Acra- min@ Weichmacher SI (Bayer AG), Luprimol SIGN und Luprimol CWX (BASF Aktiengesellschaft).

Den erfindungsgemäßen Druckpasten können als weitere Zusätze ein oder mehrere Emulgatoren zugesetzt werden, insbesondere dann, wenn die Pasten Weißöl-haltige Verdicker enthalten und als Öl-in- Wasser-Emulsion anfallen. Beispiele für geeignete Emulgatoren sind aryl-oder alkylsubstituierte Polyglykolether. Kommerziell erhältliche Beispiele für geeignete Emulgatoren sind Emulgator WO (Bayer), Luprintol PE NewS and Luprintol MPO (BASF Aktiengesell- schaft), und Solegal WO (Hoechst AG).

Als weitere Zusätze kann man Brnsted-Säuren zusetzen, die insbe- sondere bei Pasten auf nicht-wässriger Basis erforderlich sind.

Bevorzugt sind Ammoniumsalze anorganischer Säuren, beispielsweise Diammoniumhydrogenphosphat.

Der Pigmentdruck kann nach verschiedenen Verfahren durchgeführt werden, die an sich bekannt sind. In der Regel verwendet man eine Schablone, durch die man die Druckpaste mit einer Rakel presst.

Dieses Verfahren gehört zu den Siebdruckverfahren. Das erfin- dungsgemäße Pigmentdruckverfahren unter Verwendung der erfin- dungsgemäßen Druckpasten liefert bedruckte Substrate mit beson- ders hoher Brillanz und Farbtiefe der Drucke bei gleichzeitig ausgezeichnetem Griff der bedruckten Substrate. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Substrate, bedruckt nach dem erfindungsgemä#eb Verfahren unter Verwendung der erfindungsgemä - ßen Druckpasten. An den eigentlichen Druckschritt schließt sich üblicherweise eine thermische Trocknung und Fixierung an, bevor- zugt trocknet man bei Temperaturen von 80 bis 110°C über einen Zeitraum von 30 Sekunden bis 3 Minuten und fixiert man bei Tempe- raturen von 150°C bis 190°C über einen Zeitraum von 30 Sekunden bis 5 Minuten. Während dieser beiden Schritte vernetzt das erfindungsgemäß eingesetzte Dispergierbinderadditiv.

Als Substratmaterialien sind geeignet : textile Materialien wie Fasern, ; Garne, Zwirne, Maschenware, Webware, Non-wovens und kon- fektionierte Ware aus Polyester, modifiziertem Polyester, Poly- estermischgewebe, cellulosehaltige Materialien wie Baumwolle, Baumwollmischgewebe, Jute, Flachs, Hanf und Ramie, Viskose, Wolle, Seide, Polyamid, Polyamidmischgewebe, Polyacrylnitril, Triacetat, Acetat, Polycarbonat, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyestermikrofasern und Glasfasergewebe.

Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.

1. Synthesebeispiele : 1.1. Synthese des A-Blocks : 142,86 g des Polyesterdiols Lupraphen@ VP9327 von BASF Schwarz- heide wurden mit 18,52 g (0,178 mol) Neopentylglykol, kommerziell erhältlich bei Acros Chemicals, 19,26 g Dimethylolpropionsäure (0,144 mol), kommerziell erhältlich bei Acros Chemicals, und 107,02 g (0,423 mol) 4, 4'-Diphenylmethandiisocyanat (LupranatX MES der BASF Aktiengesellschaft) in 287,7 g (324 ml) über Na de- stilliertes Tetrahydrofuran gelöst und nach Zugabe von 0,05 g Di- n-butylzinndilaureat (Produkt Bärostab0 DBTL/C von Fa. Bärlocher GmbH) auf 60°C erwärmt. Nachdem sich IR-spektroskopisch kein Iso-

cyanat mehr nachweisen ließ, wurde die Reaktion durch Abkühlen beendet.

1.2. Synthese des B-Blocks : 52,0 g (0,483 mol) Neopentylglykol und 178,45 (0,665 mol) m-Te- tramethylxyloldiisocyanat (kommerziell erhältlich bei Fa. Cytec GmbH) wurden in 230,45 g (260 ml) Tetrahydrofuran gelöst und nach Zugabe von 0,13 g Di-n-butylzinndilaureat auf 60°C erwärmt, bis der titrimetrisch bestimmte Isocyanat-Gehalt 4,2 Gew. -% betrug.

Zur titrimetrischen Bestimmung des Isocyanats wurde ein Aliquot der Reaktionslösung mit einem Übers. chuss an Di-n-butylamin ver- setzt, so.", dass die unverbrauchten Isocyanatgruppen abreagierten, und das nicht umgesetzte Amin zurücktitriert. Die Methode ist in der Polyurethan-Chemie dem Fachmann bekannt.

1.3. Umsetzung zum Blockcopolymer ABA der allgemeinen Formel I : 100 g der unter 1.2. beschriebenen Lösung des B-Blocks wurden mit 800 g der unter 1.1. beschriebenen Lösung des A-Blocks vermischt und nach Zugabe von 0,2 g Di-n-butylzinndilaureat auf 60°C er- wärmt. Als sich titrimetrisch kein Isocyanat mehr nachweisen ließ, wurde die in den A-Block eingebaute Dimethylolpropionsäure durch Zugabe von 20,2 g Triethylamin neutralisiert und an- schlie#end 835 ml Wasser zugegeben. Aus der so entstandenen Dis- persion wurde das Tetrahydrofuran abdestilliert.

2. Herstellung einer Farbmittelzubereitung In einer Kugelmühle (Dispermat AE 3-C der Fa. VAM Getzmann) wur- den 6,0 g Pigment Blau 15 : 4 mit 43,27 g einer 41,6 Gew.-% Lösung des unter 1. 3. hergestellten Blockcopolymers und 4,07 g Melamin- derivat Cymes 327 der Fa. Cytec GmbH sowie 3,0 g 1,2-Propylen- glykol und 0,03 g 1, 2-Benzisothiazolin-3-on (10 Gew.-% in 1,2-Propylenglykol) in Gegenwart von Mahlkugeln dispergiert, bis eine mittlere Teilchengröße des Pigments von 189 nm erreicht wurde (bestimmt mit dem Gerät Coulter LS 230 der Fa. Coulter durch Laserbeugung). Anschließend wurden die Mahlkugeln abge- trennt.

3. Herstellung einer Tinte für das Ink-Jet-Verfahren und Bedruk- ken von Substraten 20 g der unter 2. beschriebenen Farbmittelzubereitung wurden mit

6,0 g Polytetrahydrofuran der Molmasse 250, kommerziell erhält- lich bei der BASF Aktiengesellschaft ; 3,0 g Triethylenglykol-n-butylether 5,0 g Polyethylenglykol der Molmasse 400 6,0 g Glycerin 1,0 g Harnstoff 0,5 g des Tensids TegoWet260@ und 0,5 g 1,2-benzisothizolin-3-on (10 Gew.-% in 1,2-Propylenglykol) sowie 58 ml Wasser in einem Becherglas verrührt. Man erhielt 100 g einer Tinte. Die Viskosität betrug 3,92 mPa-s, der pH-Wert be- trug 8,14.

Mit der oben beschriebenen Tinte wurde auf einem handelsüblichen Drucker der Fa. Epson (Stylus Color 3000) ein Testbild (vollflä- chig 25,5 cm18 cm, Auflösung 720 dpi) gedruckt. Als Substrate wurden Papier sowie mit Papier kaschierte Baumwolle eingesetzt.

Nach 15 Seiten Druck war keine Düse ausgefallen. Das bedruckte Textil würde durch Lagern in einem Trockenschrank bei 150°C 5 Mi- nuten lang fixiert und anschließend die Gebrauchsechtheiten be- stimmt : Der Einsatz der Grauskala zur Bestimmung der Echtheiten ist be- schrieben in ISO 105 A03 (DIN 54002, Reibechtheit) und IS0105-A02 (DIN 54001, Waschechtheit).

Reibechtheit trocken : 3-4 Reibechtheit nass : 3 Waschechtheit : 4 4. Herstellung einer Farbmittelzubereitung In einem Schüttelautomat vom Typ Scandex (Fa. Lau) wurden 6,0 g Pigment Yellow 138 mit 43,27 g der unter 1.3 beschriebenen wässrigen Lösung des Blockcopolymers und 4,07 g Cymes 327 der Fa. Cytec GmbH sowie 3,0 g Propylenglykol als organisches Lösemittel und 0,03 g 1,2-Benisozthiazolon als 10 Gew. -% Lö- sung in Propylenglykol mit 4,68 ml Wasser in Gegenwart von Mahlkugeln dispergiert, bis das Pigment einen mittleren Teil-

chendurchmesser von 200 nm erreicht hatte (bestimmt mit dem Gerät Coulter LS 230 der Fa. Coulter durch Laserbeugung). An- schließend wurden die Mahlkugeln abgetrennt. Man erhielt eine einheitliche Anreibung.

5. Herstellung einer Färbeflotte 33 g der in Beispiel 4 beschriebenen Anreibung wurden in ei- nem Becherglas mit 3 g Poly-THF 250 (kommerziell erhältlich von BASF Aktiengesellschaft), 1,5 g Triethylenglykol-mono- n-butylether, 2,5 g Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse Mw 400 g, 3 g Glycerin, 0,5 g Harnstoff, 0,5 g Mela- minharz Cyme@ 327 der Fa. Cytec GmbH sowie jeweils 0,25 g des Tensids Tego Wet 260 und 1,2-Benzisothiazolon als 10 Gew.-% Lösung in Propylenglykol vermischt und mit Wasser zu 100 g aufgefüllt. Die so erhaltene Färbeflotte wurde über ei- nen Filter (Porendurchmesser 1 pm) klärfiltriert.

6. Pigmentfärbung mit der erfindungsgemäßen Färbeflotte Die in Beispiel 5 erhaltene Färbeflotte wurde mit einem Fou- lard (Hersteller Fa. Mathis, Typ Nr. HVF12085) auf ein Poly- ester-Baumwoll-Gewebe (67/33) aufgetragen. Der Anpressdruck der Walzen betrug 2,6 bar. Es resultierte eine Flottenauf- nahme von 55%. Die Auftraggeschwindigkeit betrug 2 m/min. An- schließend wurde das Textil bei 110°C in einem Umluftschrank (Hersteller : Fa. Mathis, Typ Nr. LTF89534 ? ) 60 s lang ge- trocknet (Umluft 50%). Die abschließende Fixierung erfolgte 30 s bei 190°C unter Umluft (100%).

Es wurden die folgenden Echtheiten bestimmt : Bürstwäsche 4-5 Reibechtheit trocken : 4-5 Reibechtheit nass : 4 Waschechtheit : 4 7. Herstellung einer Druckpaste 33 g der in Beispiel 4 beschriebenen Anreibung wurden in ei- nem Becherglas mit 3 g Poly-THF 250 (kommerziell erhältlich von BASF Aktiengesellschaft), 1,5 g Triethylenglykol-mono- n-butylether, 2,5 g Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse Mw 400 g, 3 g Glycerin, 0,5 g Harnstoff, 0,5 g Me- laminharz (CymelX der Fa. Cytec GmbH) sowie jeweils 0,25 g des Tensids Tego Wet 260 und 1,2-Benzisothiazolon als 10 Gew. -% Lösung in Propylenglykol unter Rühren vermischt und mit Wasser zu 100 g aufgefüllt. Zu dieser so erhaltenen Pig-

mentpaste wurde 2,8 g Lutexal HIT (Produkt der BASF Aktiengesellschaft, Verdicker) gegeben und unter schnellem Rühren mit einem Schnellrührer eingearbeitet. Die so erhal- tene Druckpaste wies eine Viskosität von 6,5 Pa-s auf.

8. Pigmentdruck mit der erfindungsgemäßen Druckpaste Die in Beispiel 7 erhaltene Druckpaste wurde mit einer Roll- rakel, Durchmesser 8 mm, Zug 6 über eine Siebdruckschablone (120er Gaze) auf ein Baumwoll-Gewebe gedruckt. Anschließend wurde das Textil bei 80°C in einem Umluftschrank (Hersteller : Fa. Mathis, Typ Nr. LTF89534) 5 min lang getrocknet (Umluft 50%). Die abschließende Fixierung erfolgte über 5 min bei 150'C. unter Umluft (100%).

Es wurden die folgenden Echtheiten bestimmt : Reibechtheit trocken : 4 Reibechtheit nass : 3-4 Waschechtheit : 4-5 Reibechtheiten wurden nach ISO 105 X12 und die Waschechtheit nach ISO 105 C2 bestimmt.