Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft strahlungsinduziert vernetzte Polymersysteme mit reversibel temperaturabhängiger Strahlungs¬ transmission.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von derartigen Polymersystemen, sowie ihre Verwendung zur reversibel temperaturabhängigen Steuerung der Strahlungs¬ transmission von Verglasungssystemen und sonnenenergetischen Vor¬ richtungen.

Die Bestrahlung von geschlossenen Räumen oder technischen Vor¬ richtungen, beispielsweise Sonnenkollektoren, mit Licht führt zu deren Aufheizung, welche je nach dem Energiegehalt und der Intensität des Lichts unterschiedlich groß und teilweise schäd- lieh sein kann. Zum Beispiel kommt es auf Grund des tages- und jahreszeitlich schwankenden Energieangebots der Sonneneinstrah¬ lung in Gebäuden, Gewächshäusern, Autos und Gehäusen zu uner¬ wünschten Temperaturwerten. Dem kann bislang nur durch aufwendige Beschattungssysteme, wie beispielsweise Abdeckungen und Jalousien abgeholfen werden.

Ein Verglasungssystem mit temperaturgesteuerter Lichtdurchlässig¬ keit basierend auf Polymermischungen wurde in DE 34 36 477 C2 be¬ schrieben. Die dort beschriebene Polymermischung ist unterhalb einer bestimmten Temperatur transparent, entmischt sich aber oberhalb dieser Temperatur und ist dann trübe. Dies wird im fol¬ genden als thermotropes Verhalten bezeichnet.

Nachteilig ist allerdings, daß die entmischten, trüben Polymere bei einer Abkühlung nicht beliebig oft reversibel in ihren ur¬ sprünglichen vermischten, transparenten Zustand übergehen können. Dadurch ist die Anforderung an ein temperaturgesteuertes Beschat¬ tungssystem - bei hoher Temperatur Beschattung, bei niedriger Temperatur erneute Lichtdurchlässigkeit und dies häufig wechselnd - nicht mehr erfüllt.

In der DE 42 06 317 AI wird eine, auf chemischem Wege vernetzte Polymermischung beschrieben, die sich auch nach längerer Er¬ hitzung nicht mehr über ein bestimmtes Maß hinaus entmischen kann und somit wieder reversibel in den abgekühlten, transparenten Zu¬ stand übergehen kann.

Diese Polymermischungen werden zum Beispiel als Lösung auf die zu schützenden Glasflächen aufgestrichen, wobei das Lösungsmittel verdampft.

Nachteilig ist bei DE 42 06 317 AI allerdings, daß die chemische Vernetzung, die üblicherweise kurz vor der Applikation durchge¬ führt wird, sofort nach dem Mischen der Polymere mit dem Vernetzer in Lösung einsetzt und während des Bestreichens der Glasplatte voranschreitet. Dies führt zu einer rauhen, gewellten Oberfläche der thermotropen Polymerschicht. Die wellige Ober¬ fläche ist für eine transparente Verglasung, durch die man bei Temperaturen unterhalb der Trübungstemperatur hindurch sehen möchte, nicht geeignet.

Darüberhinaus sind für die chemische Vernetzung reaktive funktionelle Gruppen in den zu vernetzenden Polymerketten nötig, welches die Auswahl geeigneter Polymerisate zur Herstellung von thermotropen Polymermischungen einschränkt.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, den geschilderten Mängeln abzuhelfen.

Demgemäß wurden strahlungsinduziert vernetzte Polymersysteme mit reversibel temperaturabhängiger Strahlungstransmission gefunden. Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung der erfindungs¬ gemäßen Polymersysteme und deren Verwendung zur reversibel tempe¬ raturabhängigen Steuerung der Strahlungstransmission von Vergla¬ sungssystemen und sonnenenergetischen Vorrichtungen gefunden.

Der Mechanismus der temperaturgesteuerten, reversiblen Eintrübung von Polymeren besteht, allgemein gesprochen darin, daß sich jen¬ seits einer bestimmten Temperatur die Struktur des Polymersystems so ändert, daß die Strahlungstransmission sich verändert.

Üblicherweise tritt dieses Phänomen dann auf, wenn sich in einer Polymermischung Komponenten mit unterschiedlichen Brechungs¬ indizes temperaturinduziert entmischen. Die Temperatur bei welcher dieser Vorgang stattfindet, ist die untere kritische Ent¬ mischungstemperatur. Sowohl diese als auch Aspekte thermotroper Polymermischungen wurden in allgemeiner Form in DE 34 36 477 C2 bereits abgehandelt.

Polymersysteme mit temperaturinduzierter Strahlungstransmission bestehen vorteilhafterweise aus mindestens zwei Polymeren Pl und P2, deren chemische Zusammensetzung an sich unkritisch ist, wenn man folgende Randbedingungen beachtet. Um bei tiefen Temperatu¬ ren, unterhalb der kritischen Entmischungstemperatur, eine ver-

trägliche und damit auch transparente Polymermischung zu erhal¬ ten, muß im allgemeinen eine Wechselwirkung zwischen den Poly¬ meren Pl und P2 auftreten. Die Wechselwirkung zwischen den beiden Polymeren der Polymersysteme darf weder zu groß noch zu klein sein. Ist die Wechselwirkung groß, beobachtet man eine sehr hohe Entmischungstemperatur der Polymermischung, die über 100 °C be¬ tragen kann. Ist die Wechselwirkung zwischen den beiden Polymeren zu klein, so ist die Polymermischung unter Umständen bereits bei Raumtemperatur entmischt und somit trübe. Die Schalttemperatur - die Temperatur, bei der sich die Strahlungstransmission des

PolymerSystems ändert - liegt also unterhalb von ca. 20 °C. Mögli¬ cherweise wird beim Abkühlen überhaupt keine Verträglichkeit mehr beobachtet und die Polymermischung bleibt trüb.

Zur Erzielung einer kurzen Schaltzeit - die Zeitspanne in der sich die Strahlungstransmission der Polymersysteme temperaturin¬ duziert ändert - verwendet man vorteilhaft Polymere Pl und P2, deren Mischungs-Glasübergangstemperatur in der verträglichen Polymermischung unterhalb der Schalttemperatur der Polymersysteme liegt. Wichtig ist dabei eine hohe molekulare Beweglichkeit von wenigstens einer Polymerkomponente der Polymermischung. Ein Maß für die molekulare Beweglichkeit ist die Glasübergangstemperatur eines Polymeren. Unterstützt werden kann eine hohe Beweglichkeit durch ein niedriges Molekulargewicht einer Polymerkomponente. In der Polymermischung genügt es, wenn lediglich ein Polymer eine niedrige Glasübergangstemperatur und damit eine hohe molekulare Beweglichkeit besitzt. Wenn das Polymer P2 beispielsweise eine niedrige Glasübergangstemperatur hat, kann das zweite Polymer Pl eine hohe Glasübergangstemperatur oberhalb der Schalttemperatur besitzen, solange die Glasübergangstemperatur der verträglichen Polymermischung unterhalb der Trübungstemperatur bleibt. Dieses zweite Polymer mit geringerer Beweglichkeit kann deshalb auch vernetzt werden, ohne daß sich die Schaltzeit der Polymermischung stark verlangsamt. Näheres wurde in DE 42 06 317 AI beschrieben.

Die Wechselwirkung zwischen den beiden Polymeren kann über ver¬ schiedene, in der Chemie gut bekannte Mechanismen erfolgen, wie zum Beispiel Salzbildung, Wasserstoffbrückenbindung, Komplex¬ bildung, Pi-Elektronenwechselwirkung (z.B. bei aromatischen Strukturen) oder durch dipolare Wechselwirkung.

Geeignete Polymere Pl und P2 können aus einer Reihe von bekannten Polymeren, beispielsweise Homo- und Copolymeren ausgewählt wer¬ den, deren Wechselwirkungen miteinander Trübungspunkte im ge- eigneten Bereich aufweisen. Beispiele für geeignete Polymere Pl oder P2 sind: Polystyrol, Polyvinylmethylether, Polymethyl(meth)- acrylat, Styrol-Acrylnitril-Copolymere, Poly(ε-caprolacton) ,

Chlorkautschuk, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, PVC, Polycar- bonat, Polyvinylidenfluorid, Polyethylacrylat, Poly-n-butyl- acrylat, Poly(ethylhexylacrylat-co-acrylsäure) , Poly(tetradecyl- methacrylat-co-styrol-co-3-dimethylamino-2,2-dimethylpropyl- 1-methacrylat) , Poly (styrol-co-hydroxyethylmethacrylat) , Poly¬ propylenoxid.

Durch die Veränderung des relativen Gehalts der einzelnen Comono- meren (wechselwirkende Gruppen) in einem Copolymeren kann sehr einfach die kritische Trübungstemperatur auf einen gewünschten Wert eingestellt werden.

Der relative Gehalt der Comonomeren ist nicht kritisch. Er liegt üblicherweise im Bereich von 0,1 bis ^* 50 Mol-%, vorzugsweise von 0, 5 bis 25 Mol-%.

Das Molekulargewicht Mn (Zahlenmittelwert) der Polymeren Pl oder P2 ist an sich unkritisch, liegt aber im allgemeinen im Bereich von 500 bis 1.000.000, vorzugsweise von 1.000 bis 500.000.

Das Mischungsverhältnis der Polymeren Pl und P2 richtet sich nach der gewünschten Trübungstemperatur und kann insofern frei gewählt werden. Im allgemeinen liegen die Mischungsverhältnisse Pl : P2 im Bereich von 5 : 95 bis 95 : 5, vorzugsweise von 20 : 80 bis 80 : 20 Gewichts-% .

Die Herstellung der Polymeren Pl und P2 kann mit den hierfür be¬ kannten Herstellverfahren erfolgen wie beispielsweise Massepoly¬ merisation, Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Dispersionspolymerisation und Emulsionspolymerisation. Wenn sich die relativen Reaktivitäten der Comonomeren bei der Herstellung von Copolymeren stark unterscheiden, kann es bei einigen Herstellverfahren dieser Polymeren zu einer uneinheitlichen Ver¬ teilung der Comonomeren in den Polymerketten kommen, welches zu Problemen bei der Verträglichkeit der Polymermischungen führen kann. Diesem Nachteil kann abgeholfen werden, wenn man beispiels¬ weise die Polymerisationsreaktion bei geringem Monomerumsatz ab¬ bricht, zum Beispiel nach 10 bis 20 Gew.-% Monomerumsatz.

Die erfindungsgemäßen Polymersysteme können zusätzlich noch

Photoinitiatoren enthalten. Dies sind chemische Verbindungen die unter der Einwirkung von Strahlung, zum Beispiel Licht, Radikale bilden, die ihrerseits mit den Polymeren Pl und P2 reagieren können und so zu einer Vernetzung oder/und Pfropfung der Polymer- ketten untereinander führen können. Derartige Verbindungen sind dem Fachmann bekannt und im Handel erhältlich, zum Beispiel Benzophenon, Benzoin, Acetophenon, Benzildimethylketal, Di-

benzoyldisulfid, O-Acyl-α-oximinoketone, S-Phenylthiobenzoate, Acylphosphinoxide, Dibenzoylmethane, Phenylazo-4-diphenylsulfon, 4-Morpholino-α-dialkylaminoacetophenone, Campferchinon, Fluorenone, α-Ketocumarine, Anthrachinone und Terephthalophenone. Sie werden in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.%, vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Polymer¬ systems, eingesetzt.

Die Photoinitiatoren des erfindungsgemäßen Polymersystems können aber auch als Comonomere Bestandteil von Polymerketten sein, wie beispielsweise in DE 38 44 445 AI beschrieben. Photoinitiator- Comonomere im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispiels¬ weise Allylbenzoylbenzoat, (Meth)acrylsäure-2-alkoxy-2-phenyl- 2-benzoylethylester, (Meth)acroyloxyethylcarbonatoacetophenon und (Meth)acroyloxybutylcarbonatoacetophenon. Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind (Meth)acroyloxybutylcarbonatobenzo- phenon, (Meth) acroyloxyethylcarbonatobenzophenon, (Meth)acroyl- oxypropylcarbonatobenzophenon und insbesondere (Meth)acroyloxy- butylcarbonatobenzophenon.

Die Photoinitiator-Comonomere sind in diesen Fällen zu 0,01 bis 15 Mol-%, vorzugsweise von 0,1 bis 12 Mol-% und insbesondere von 0,5 bis 10 Mol-% im jeweiligen Copolymeren einpolymerisiert ent¬ halten.

Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind demnach Polymersysteme aus einem Homo- oder Copolymer P2 mit niedriger Glasübergangstemperatur und einem Molekulargewicht Mn von 500 bis 50.000 wie beispielsweise Polyet ylenoxid, Polytetrahydrofuran Polyvinylmethylether und besonders Polypropylenoxid und gegebe¬ nenfalls einem einpolymerisierbaren Photoinitiator, wie zum Bei¬ spiel (Meth)acroyloxybutylcarbonatobenzophenon. Bevorzugte Poly¬ mere Pl sind molekular einheitliche Copolymere aus Styrol und (Meth)acrylatmonomeren, und insbesondere Copolymere aus Styrol und einem oder mehreren Monomeren die Wasserstoffbrückenbindungen zum Polymeren P2 ausbilden können, wie beispielsweise Hydroxy- ethyl(meth)acrylat, Dimethylaminoethyl (meth)acrylat, (Meth)acryl- säure, p-Hydroxystyrol und gegebenenfalls einem einpolymerisier¬ baren Photoinitiator, wie zum Beispiel (Meth)acroyloxybutylcar- bonatobenzophenon. Abhängig vom Polymeren P2 kann der Gehalt an Comonomeren, die Wasserstoffbrückenbindungen ausbilden können, 0,1 bis 30 Mol-% betragen, um eine Trübungstemperatur der Poly¬ mermischungen von 20 bis 120 °C einstellen zu können. Der genaue Comonomergehalt kann durch die Vielzahl der Kombinationsmöglich- keiten der Polymere Pl und P2 nicht allgemein angegeben werden.

Neben den bisher erwähnten Komponenten kann das erfindungsgemäße Polymersystem noch übliche Zusatzstoffe wie beispielsweise Farb¬ stoffe, Pigmente, Antikorrosiva und Weichmacher in den für den jeweiligen Zweck üblichen Mengen enthalten. 5

Zur Verbesserung der Polymerstabilität in den sonnenenergetischen Vorrichtungen können übliche Stabilisatoren gegen fotochemischen, oxidativen, thermischen oder sonstigen Abbau zugesetzt werden, und zwar sowohl vor der strahlungsinduzierten Vernetzung, als 10 auch danach.

Die erfindungsgemäßen Polymersysteme können wie folgt hergestellt werden. Man löst die erfindungsgemäßen Komponenten in einem ge¬ eigneten Lösungsmittel, wie zum Beispiel Toluol oder Xylol und

15 bringt die Lösung auf einen Träger, wie beispielsweise eine Glas¬ platte, eine Kunststoffplatte oder eine Kunststoffolie auf. Während oder nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wird die be¬ handelte Fläche bestrahlt. Die Wellenlänge der Strahlung liegt dabei im Bereich von 100 bis 2000 nm, bevorzugt von 100 bis

20 1000 nm und insbesondere von 100 bis 800 nm. Außer UV-Strahlung oder sichtbarem Licht können auch Elektronenstrahlen im Energie¬ bereich von 100 bis 500 keV oder Gammastrahlen zur Vernetzung verwendet werden.

25 Die Herstellung eines Films des erfindungsgemäßen Polymersystems kann auch ohne Lösungsmittel erfolgen, indem man zum Beispiel die gemischten erfindungsgemäßen Komponenten aufschmilzt. Dies kann beispielsweise in einem Extruder geschehen, wobei die ge¬ schmolzene Mischung durch eine breite Düse in Form einer Folie

30 extrudiert und dann bestrahlt wird. Desweiteren kann der Film direkt auf dem zu beschichtenden Körper durch Erhitzen und Be¬ strahlen des erfindungsgemäßen Polymersystems erzeugt werden.

Die Dicke des trockenen Films liegt im Bereich von ca. 50 μm bis 35 2 mm. Das erfindungsgemäße Polymersystem muß nicht notwendiger¬ weise auf einen Träger aufgebracht werden, sondern kann als sol¬ ches, beispielsweise in Form einer Folie oder Platte, verwendet werden.

40 Bei den erfindungsgemäßen Polymersystemen liegt die kritische

Entmischungstemperatur im allgemeinen in einem Bereich von 20 bis .120 °C, vorzugsweise in einem Bereich von 30 bis 100 °C.

Außer der Anwendung des erfindungsgemäßen Polymersystems in Ver- 45 glasungsSystemen wie zum Beispiel Fenster von Gebäuden, Winter¬ gärten oder Gewächshäusern sind auch sonnenenergetische Anwendun¬ gen möglich. Darunter versteht man, daß zum Beispiel Sonnen-

kollektoren vor Überhitzung geschützt werden. Auch transparente Wärmedämmungen, die während einer relativ kalten Periode in einer Hausfassade Sonnenenergie nutzen helfen, können durch die An¬ wendung der erfindungsgemäßen Polymersysteme während starker Sonneneinstrahlung im Sommer eine Überhitzung der gedämmten

Räume, sowie eine Zerstörung der Wärmedämmung selbst, verhindern.

Die erfindungsgemäßen Polymersysteme zeichnen sich durch ihre variable Verarbeitbarkeit, niedrige Schaltzeit, und geringe Kriechneigung aus .

Beispiele

Beispiel 1

15 Teile eines molekular einheitlichen Copolymeren aus 93,5 Mol-% Styrol, 6 Mol-% Hydroxyethylmethacrylat und 0,5 Mol-% 4-Acroylo- xybutylcarbonatobenzophenon als Fotoinitiator (Pl) und 35 Teile Polypropylenoxid (P2) (Mn = 4000) werden in 50 Teilen Toluol bei Raumtemperatur klar gelöst. Die Mischung wird mit einem 200 μm- Rakel auf einen Objektträger gestrichen und das Lösungsmittel verdampft. Der entstandene Polymerfilm wird 30 Minuten lang mit dem UV-Licht (Spektralbereich 290 bis 450 nm) eines UV-Flach- belichters (Bestrahlungsstärke: 30 mW/cm ² im UV/A-Bereich) be- strahlt. Danach wird die Polymerschicht aufgeheizt und die Trübungstemperatur gemessen. Sie beträgt 68 °C.

Beispiel 2 bis 4

Es wird verfahren wie in Beispiel 1, jedoch werden andere Mi¬ schungsverhältnisse der Polymeren Pl und P2 verwendet, Tabelle 1.

Tabelle 1

Beispiel Teile Pl Teile P2 Trübungstemperatur [°C]

2 20 30 80

3 25 25 100

4 30 20 130

Beispiel 5

Es wird verfahren wie in Beispiel 1, jedoch werden 20 Teile eines einheitlichen Copolymeren Pia, bestehend aus 95,5 Mol-% Styrol, 4 Mol-% Hydroxyethylmethacrylat und 0,5 Mol-% 4-Acroyloxybutyl- carbonatobenzophenon mit 30 Teilen Polypropylenoxid (P2) ge¬ mischt. Die Trübungstemperatur dieser Mischung beträgt 40 °C.

Beispiel 6

Es wird verfahren wie in Beispiel 1, jedoch werden 29 Teile eines einheitlichen Copolymeren Plb, bestehend aus 95 Mol-% Styrol, 4-Mol% Hydroxyethylmethacrylat und 1 Mol-% 4-Acroyloxybutylcarbo- natobenzophenon, mit 21 Teilen Polypropylenoxid (P2) gemischt. Die Trübungstemperatur beträgt 41 °C. Die Polymerschicht wurde 150 Minuten lang bei 120 °C gelagert. Nach dem schnellen Abkühlen auf Raumtemperatur ist sie nach acht Minuten wieder transparent geworden.