DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne les résines échangeuses d'ions de type cationique, en particulier sous forme de membranes, éventuellement perfluorées, utiles en particulier dans les applications électrochimiques comme les piles à combustibles, les procédés chlore-soude, l'électrodialyse, la production d'ozone, les capteurs etc, ou tout autre application liée à la dissociation des centres anioniques fixes sur la membrane, tels que la catalyse hétérogène en chimie organique.

ART ANTERIEUR A cause de leur inertie chimique, les membranes échangeuses d'ions partiellement ou totalement fluorées sont habituellement choisies dans des procédés chlore-soude ou des piles à combustible consommant de l'hydrogène ou du méthanol. De telles membranes sont disponibles commercialement sous des appellations telles que Nafion, Flemion, Dow. D'autres membranes similaires sont proposées par Ballard Inc. dans la demande WO 97/25369, qui décrit des copolymères de tetrafluoroethylene et de perfluorovinylethers ou trifluorovinylstyrene. Les monomères actifs à partir desquels ces copolymères sont obtenus portent des fonctions chimiques qui sont des précurseurs de groupements ioniques de type sulfonate ou carboxylate. Des exemples de ces précurseurs sont: ou

dans lesquels -X est F, Cl or CF3; -n est 0 à 10 inclusivement; et -p est l ou 2; Les polymères aromatiques de type polyimide ou polyether sulfones sulfonés ont aussi été envisages, par exemple

Une fois obtenu, le copolymère contenant les précurseurs precites est moule, par exemple sous forme de feuilles, puis converti sous forme ionique par hydrolyse pour donner des espèces de type sulfonate ou carboxylate. Le cation associe aux anions

sulfonate et carboxylate inclut le proton, le cation d'un métal alcalin (Li+, Na+, K+); le cation d'un métal alcalino-terreux (Mg2+, Cas+, Ba2+); le cation d'un métal de transition (Zn2+, Cu2+); Al3+; Fe; le cation d'une terre rare (Sc3+, Y3+, La3+); un cation organique du type"onium", tels que oxonium, ammonium, pyridinium, guanidinium, amidinium, sulfonium, phosphonium, ces cations organiques étant optionnellement substitues par un ou plusieurs radicaux organiques; un cation organométallique tel que les métallocénium, arène-métallocénium, alkylsilyle, alkylgermanyle ou alkyletain.

De telles membranes comportent cependant plusieurs désavantages importants.

A) Bien que les copolymères formant la membrane soient insolubles dans leur forme ionique, la membrane n'a pas une bonne stabilité dimensionnelle et gonfle de façon significative dans 1'eau ou les solvants polaires. Ces copolymères forment des micelles inversées uniquement lorsque chauffes à haute température dans un mélange spécifique eau-alcool, qui, après évaporation, permet de produire un film. Toutefois, ce film régénéré sous forme solide na pas de bonnes propriétés mécaniques.

B) Le tetrafluoroethylene (TFE) est un produit dont la manipulation est très risquée, car sa polymérisation s'effectue sous pression et peut causer des réactions non contrôlée, particulièrement en présence d'oxygene. A cause de la différence de point d'ébullition entre les 2 monomères formant le copolymère et leur différence de polarite, il est difficile d'obtenir un copolymère statistique correspondant au taux d'addition de chaque monomère.

C) Les groupements ioniques en forte concentration sur la chaîne auraient tendance à causer la solubilisation du copolymère. Afin de prévenir ce phénomène, la concentration de groupements ioniques est gardée à un faible taux en ajoutant une importante fraction

molaire de monomères de TFE et/ou en augmentant la longueur des chaînes secondaires (n > 1), avec pour résultat que la concentration de groupements d'ions échangeables est de moins de 1 milliéquivalent par gramme. Conséquemment, la conductivité est relativement faible et très sensible au contenu d'eau dans la membrane, particulièrement lorsque cette dernière est acidifiée pour des applications dans une pile à combustible.

D) La pénétration du méthanol et de l'oxygène à travers la membrane est elevee, puisque la portion perfluorocarbonée du polymère permet une diffusion facile des espèces moléculaires, qui vont réagir chimiquement à l'électrode opposée et causer une perte d'efficacité faradaique, principalement dans les piles à combustible de méthanol.

Les systèmes non fluorés tels que les polyimides sulfonés ou les polyethers sulfones sulfones présentent les mêmes inconvénients puisqu'il faut faire un compromis entre la densité de charge, donc la conductivité, et la solubilité ou le gonflement excessif.

SOMMAIRE DE L'INVENTION La présente invention concerne un monomère bifonctionnel de formule <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> generale<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> [T-So2-y-So2T']-M' dans laquelle -T et T'sont identiques ou différents et comprennent un radical organique portant au moins une fonction active de polymérisation telle qu'une insaturation ou un cycle susceptible de s'ouvrir; -M+ comprend un cation inorganique ou organique;

-Y comprend N ou CQ dans lequel Q comprend H, CN, F, SO, R', C,-20 alkyle substitue ou non-substitue; C1-20 aryle substitue ou non-substitue; C, 20 alkylene substitue ou non- substitue, dans lesquels le substituant comprend un ou plusieurs halogènes, et dans lesquels la chaîne comprend un ou plusieurs substituants F, SO2R, aza, oxa, thia ou dioxathia; et -R3 comprend F, C, 20 alkyle substitue ou non-substitue; C1-20 aryle substitué ou non- substitue; C1-20 alkylène substitué ou non-substitue, dans lesquels le substituant comprend un ou plusieurs halogènes.

Dans un mode de réalisation préférentiel, M+ comprend le proton, le cation d'un métal tel un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, une terre rare ou un métal de transition; un cation organométallique tel qu'un métallocénium, un arene-metallocenium, un alkylsilyle, un alkylgermanyle ou un alkyletain; ou un cation organique optionnellement substitue par un ou plusieurs radicaux organiques. Des exemples de cations organiques préférentiels incluent un groupement R"O+ (onium), NR"+ (ammo- nium), R"C (NHR") 2+ (amidinium), C (NHR") 3+ (guanidinium), CsR"N' (pyridinium), C3R"N2+ (imidazolium), C2R"N3+ (triazolium), C3R"N2+ (imidazolinium), SR"+ (sulf- onium), PR"+ (phosphonium), IR"+ (iodonium), (C6R") 3C+ (carbonium), dans lesquels R" comprend: -le proton, les radicaux alkyles, alkenyles, oxaalkyles, oxaalkenyles, azaalkyles, azaalkenyles, thiaalkyles, thiaalkényles, dialkylazo, silaalkyles optionnellement hydroly- sables, silaalkenyles optionnellement hydrolysables, lesdits radicaux pouvant être linéaires, ramifies ou cycliques et comprenant de 1 à 18 atomes de carbone;

-les radicaux cycliques ou hétérocycliques aliphatiques de 4 à 26 atomes de carbone comprenant optionnellement au moins une chaine latérale comprenant un ou plusieurs heteroatomes tels que 1'azote, 1'oxygene ou le soufre; -les aryles, arylalkyles, alkylaryles et alkénylaryles de 5 à 26 atomes de carbone comprenant optionnellement un ou plusieurs hétéroatomes dans le noyau aromatique ou dans un substituant.

-les groupes comprenant plusieurs noyaux aromatiques ou hétérocycliques, condenses ou non, contenant optionnellement un ou plusieurs atomes d'azote, d'oxygène, de soufre ou de phosphore; et lorsqu'un cation organique comporte au moins deux radicaux R"differents de H, ces radicaux peuvent former ensemble un cycle aromatique ou non, englobant optionnellement le centre portant la charge cationique.

L'invention comprend en outre un polymère échangeur d'ions et conducteur solide d'ions obtenu à partir d'un monomère ou un mélange de monomères bifonctionnels tels que définis précédemment. Le monomère ou mélange de monomère peut en outre être copolymerise avec au moins un monomère monofonctionnel, préférablement de formule [T-SO3]-M+ ou [T-SO2-Y-SO2-W]-M+ dans lesquels T, Y et M+ sont tels que définis précédemment, et W est un radical organique monovalent alkyle, alkenyle, aryle, arylalkyle, alkylaryle de 1 à 12 atomes de carbone portant optionnellement un ou plusieurs substituants oxa, aza ou thia.

L'invention concerne en outre un procédé de préparation d'un polymère à partir de monomères ou mélanges de monomères precites, dans lequel les monomères ou

mélanges de monomères sont polymérisés en solution dans un solvant, le polymère formé restant plastifie d'une façon homogène par le solvant. Les monomères ou mélanges de monomères sont préférablement polymérisés sous forme d'emulsion dans des solvants non miscibles.

Le procédé de la présente invention est particulièrement avantageux par rapport aux procédés de 1'art antérieur, puisque qu'il permet d'obtenir un polymère qui demeure plastifie d'une manière homogène dans le solvant. Ce phénomène est rare et tout à fait inattendu, et s'explique par les fortes interactions entre les charges et le solvant.

DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION La présente invention concerne l'utilisation de perfluoro-di (vinylethers) portant des fonctions imide ou sulfone hautement dissocies, tels que les di (sulfonylmethane) ou tri (sulfonylmethane), comme base pour l'élaboration de résine échangeuse d'ions reticulee obtenue directement dans une forme finale, par exemple un film ou une fibre creuse (ci- dessous communément appeles"membrane"), et comportant une densité importante de fonctions ioniques, résultant en une conductivité accrue. La polymérisation peut être conduite dans une solution concentrée du monomère sous forme de sel. Les polymères obtenus ne possèdent pas les désavantages des ionomères perfluores de 1'art antérieur, puisqu'ils ont une bonne stabilité dimensionnelle en présence de solvants, incluant 1'eau et les solvants polaires, tout en maintenant une excellente conductivité grâce à la concentration élevée de groupements ioniques. De plus, la réticulation forme une excellente barrière face à la diffusion d'espèces moléculaires, en particulier l'oxygène ou le méthanol, de même qu'a d'autres combustibles organiques. La présence de TFE n'est

pas nécessaire ou peut être minimisee, réduisant ainsi les risques dans le processus de fabrication. Les polymères peuvent être convertis en membranes extrêmement minces, c'est-a-dire, avec une épaisseur de l'ordre de 50 pm ou moins, tout en ayant une bonne tenue mécanique, alors que les membranes conventionnelles de même epaisseur n'ont aucune tenue mécanique. Le procédé de la présente invention représente donc une utilisation efficace des monomères en terme de couts.

Les applications électrochimiques des membranes obtenues à partir des polymères réticulés de la présente invention font appel à des matériaux d'électrodes et/ou des catalyseurs mis en contact intime avec la membrane servant d'électrolyte. Lors de l'utilisation des ces membranes, les matériaux d'électrode peuvent être aisément deposes sur 1'un des deux, ou les deux cotes de la membrane lors de sa confection, et ce éventuellement durant l'étape de la polymérisation. Lesdits matériaux d'électrode peuvent également être appliquée sur une membrane déjà formée. Ce revetement peut s'effectuer par 1'application d'une solution d'au moins un monomère selon la présente invention dans un solvant approprie, suivi de la polymérisation, ou encore par 1'application d'une solution ou d'une suspension d'un polymère portant éventuellement des fonctions ioniques. Dans tous les cas, les polymères présents aux électrodes présentent avantageusement la fonction de liant des matériaux actifs, conducteurs ou catalyseurs.

Dans un mode de réalisation préférentiel, la fonction imide, i. e., lorsque Y = N, ainsi que les carbanions polysulfonyles, et dans une moindre mesure les anions perfluorosulfonate ayant une forte affinité électronique et étant très dissocies, permettent une augmentation de l'activité catalytique des cations, spécifique pour plusieurs réactions.

Les polymères de 1'invention sont donc utiles comme support pour des catalyseurs. Sous forme d'un matériau réticulé, la membrane ou le matériau qui la compose par exemple sous forme de poudre ou de granules, et contenant les cations actifs en catalyse, sont facilement separes mécaniquement du milieu réactionnel une fois la réaction effectuée.

Des exemples de réactions pouvant être catalysées incluent les additions Diels-Alder, les réactions Friedel-Craft, les condensations aldol, les polymérisations cationiques, les estérifications, la formation d'acétals etc.

Des exemples de monomères préférentiels incluent:

F2 CF-CF2 GF-CF2-CF2 I X n F F F C CF2-CF2 I X n CZ2=CZ- ; CZ2=CZ-E v q U denotedas: CZ2=CZ-E C Z2=CZ-E E-CZ=CZ2 dans lesquels

-X représente F, Cl, ou CF3; -n varie entre 0 et 10 inclusivement; -Eestabsent, O, S, SO2; et -Z est F ou H.

Les monomères de 1'invention peuvent être obtenus par différents procédés.

Par exemple, les monomères de type imide s'obtiennent de la façon suivante: 2 TSO2-L + [A2N]-M+ =, 2 LA + (TSO2) 2N- M+ ou encore [T'AN]-M+#LA+[(TSO2)N(SO2T')]-M+TSO-L+ dans lesquels L est un groupement labile, par exemple un halogène, un thiocyanate, ou un groupement électrophile contenant au moins un hétéroatome, tels que N-imidazolyle, N- triazolyl, ou R-SO2O- dans lequel R est CI-2. alkyle ou C, 2o alkylene substitue ou non- substitue, dans lesquels le substituant est un ou plusieurs halogènes; et dans lesquels la chaîne comprend un ou plusieurs substituants choisis parmi aza, oxa, thia, ou dioxathia; et A est 1'element ou la fraction d'élément correspondant au cation M+, et comprend 1'hydrogene, un groupement trialkylsilyle, un groupement trialkyletain ou tertioalkyle, dans lesquels le groupement alkyle comprend de 1 à 6 atomes de carbone.

De la même façon, les monomères composes de carbones, i. e., lorsque Y = CQ, sont obtenus à partir de réactions similaires: 2 TSO2-L + #2LA+[(TSO2)2CQ]-M+M+ dans lesquels L, T, Q, A et M sont tels que définis ci-dessus.

Le radical tertioalkyle dans la définition de A ci-dessus est avantageux puisqu'il constitue le précurseur d'un alcène s'éliminant du milieu réactionnel et d'un proton. Par exemple, s'il s'agit d'un tertiobutyle, la réaction suivante est observée: (CH3) => H-Y + (CH3) 2=CH2 Le groupement trialkylsilyle est avantageux lorsque le groupement labile L est le fluor, étant donne 1'enthalpie élevée de formation du lien Si-F.

Lorsque A est un proton ou un précurseur du proton, tel qu'un radical tertioalkyle, il est avantageux de réaliser la réaction en présence d'une base encombrée, par exemple une base tertiaire. Des exemples de telles bases sont la triethylamine la di- isopropylamine, la quinuclidine, le 1,4-diazobicyclo [2,2,2] octane (DABCO), la pyridine, les alkylpyridines, les dialkylaminopyridines, les N-alkylimidazoles, imidazo [1,1- a] pyridine, les amidines tels que le 1,5-diazabicyclo [4,3,0] non-5-ene (DBN) ou le 1,8- diazabicyclo [5,4,0] undec-7-ène (DBU), les guanidines tels que la tetramethylguanidine, la 1,3,4,7,8-hexahydro-1-methyl-2H-pyrimido- [1,2-a] pyrimidine (HPP).

Dans plusieurs cas, le sel de potassium des monomères de 1'invention sont insolubles ou très peu solubles dans 1'eau, et peuvent y être précipités à partir de sels plus solubles, c'est-a-dire, les sels H+, Li+ ou Na+, et par la suite purifies par recristallisation.

La recristallisation peut être effectuée dans 1'eau, seule ou en mélange avec un solvant miscible, tel que 1'acetonitrile, le dioxanne, l'acétone ou le THF.

Les sels d'alkylammonium, particulièrement les sels tetraalkylammonium ou d'imidazolium, sont habituellement insolubles dans 1'eau et peuvent donc être extraits à 1'aide de solvants varies, préférablement halogenes, tels que le dichlorométhane, le dichloroéthane, le trichloroethane, le 1,1,1,2-tetrafluoroethane etc.

Il est entendu que toute fonction du monomère pouvant interférer avec la réaction menant à la formation du lien SO2-Y-SO2 est préalablement protégée selon des techniques de protection bien connues de la personne du métier. Par exemple, les groupements perfluorovinyléther peuvent être halogenes, en particulier chlores ou bromes, pour donner un perhaloéther non réactif. Le perfluorovinyléther est éventuellement régénéré selon différents procédés bien connus de la personne du metier, par exemple, soit par une réaction électrochimique, soit avec un agent de réduction comme la poudre de zinc, un alliage de bronze zinc-cuivre, ou le tétrakis (diméthylamino) éthylène.

Les monomères bifonctionnels suivants illustrent des monomères préférentiels de 1'invention.

dans lesquelles M+, Z, Q, X et Y sont tels que définis précédemment, et n et m sont identiques ou différents et varient entre 0 et 10 inclusivement.

En pratique, les membranes échangeuses d'ions sont obtenues par homo-ou copolymérisation des monomères bifonctionnels de la présente invention. Pour les copolymères, les comonomeres sont avantageusement choisis parmi les sels de monomères monofonctionnels de formule générale: [T'-SO3]-M+ ou [T'-S02-Y-SO2-W]-M+

dans lesquels T', Y, M+ sont tels que définis précédemment, et W a la même définition que Q.

Des exemples de monomères monofonctionnels préférentiels de 1'invention pour une copolymérisation incluent:

dans lesquelles M, O, X et n sont tels que défini précédemment; R'est un radical organique monovalent comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, préférablement perfluore, éventuellement possédant un ou plusieurs substituants oxa, aza, thia ou dioxathia; et p est 1 ou 2.

De façon avantageuse, les réactions de polymérisation et copolymérisation se font dans un solvant des monomères. Ces derniers sont généralement solubles dans la plupart des solvants polaires usuels, i. e., eau, alcools aliphatiques inferieurs, acétone, methylethylcetone, cétones cycliques, carbonates d'éthyle et propyle, y-butyrolactone, N- alkylimidazole, fluoroalcanes, et leurs mélanges. En outre, le choix de M permet d'optimiser la solubilité des monomères, grâce aux interactions cation-solvant. Il est entendu qu'après que la polymérisation a été completee, les échanges de M se font selon des techniques conventionnelles utilisées dans le domaine des résines échangeuses d'ions.

Des additifs solides organiques ou inorganiques, sous forme de poudre ou de fibres, peuvent être ajoutes à l'étape de fabrication pour améliorer les propriétés mécaniques des polymères, agir comme agent de formation de pores, ou comme support de catalyseur (e. g., platine depose sur des particules de carbone).

Les exemples suivants sont fournis afin d'illustrer des modes de réalisations préférentiels de 1'invention et ne devraient en aucun cas être interprétés comme en limitant la portée.

Exemples Exemple 1

Sous atmosphère d'azote, 25 g de chlorure de p-iodobenzène sulfonyle sont traites par 1.44 g de nitrure de lithium dans 125 ml de DMF anhydre. Apres 24 heures de réaction sous agitation mécanique constante, le mélange réactionnel est filtre et le solvant est évaporé sous pression réduite à 80°C. Le résidu solide contenant le sel de lithium de la 4-iodophenylsulfonimide est dissous dans 100 ml d'eau, filtre et acidifie par de 1'acide sulfurique jusqu'a obtention d'un pH de 1. La 4-iodophenylsulfonimide est extraite par quatre aliquotes de 100 ml d'éther, les phases organiques sont subséquemment combinées et l'éther est évaporé. La 4-iodophenylsulfonimide est purifiée par cristallisation dans 1'eau et le sel de zinc est préparé par action du carbonate de zinc en quantité stoechiometrique. Le sel est séché sous vide à 80°C.

L'organozincique CF2=CFZnBr est préparé sous argon dans le DMF selon la procédure publiée dans J. Organic Chemistry, 53,2714, (1988) à partir de CF2=CFBr (10 g) dans un réacteur thermostate. 18 g du sel de zinc tel que préparé précédemment dans la DMF sont ajoutes à la solution de l'organometallique mélangé à 160 mg de benzylideneacetone palladium (0) et 190 mg de triphenylphosphine agissant comme co- catalyseur, en maintenant la température en dessous de 65 °C. La réaction est poursuivie pendant 4 heures à cette température et le solvant est évaporé sous pression réduite à 80°C. Le résidu solide est repris par 1'eau, nitre et traite par 10 g de carbonate de potassium dans 100 ml d'eau. La suspension blanche contenant le carbonate de zinc est évaporée sous pression réduite à 60°C. Le sel de potassium est extrait par le mélange acetonitrile-dimethoxyethane (50: 50 v/v), et le solvant est évaporé. Le sel de potassium:

est purifie par recristallisation dans 1'eau et transformé en sel de lithium par double échange avec le tétrafluoroborate de lithium dans 1'acetonitrile dans lequel KBF4 est insoluble.

Exemple 2 Une solution de 1 g du sel de lithium de 1'exemple 1,10 g de 4- trifluorovinylbenzene sulfonate de lithium, 250 mg d'Irgacure 651 dans 35 ml d'un mélange de carbonate de propylène et de diglyme (bis [methoxyethylether]) (50: 50 v/v) sont épandus à 1'aide d'un gabarit sous forme de film de 180 microns d'épaisseur sur un support de polypropylène. Sous balayage d'argon, la solution soumise au rayonnement UV produit par une lampe de type Hanovia ayant son maximum d'émission à 254 nanomètres de manière à ce que l'éclairement corresponde à de 80 mWcm~2. La solution se polymerise alors sous forme d'un gel élastique. La polymérisation est poursuivie pendant 5 minutes puis le film est décollé de son support et lave à 1'eau puis à 1'acide nitrique 2M à 60°C afin d'éliminer les solvants organiques et les résidus de polymérisation. La conductivité de la membrane mesurée entre 60 et 100 % d'humidite est supérieure à 10-2 Scm~'. Les dimensions de la membrane sont stables dans un grand domaine de taux d'humidite relative du fait de la forte concentration de noeuds de réticulation.

Exemple 3

30 g de chlorure de 4-iodobenzenesulfonyle, 15 g de trifluoromethane- sulfonamide et 23 g de 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane sont dissous dans 200 ml d'acetonitrile anhydre et maintenus sous agitation magnétique pendant 48 heures à 25°C.

La suspension est filtrée et 1'acetonitrile est évaporé. Le résidu solide est repris par le minimum d'eau auquel est ajoute 100 ml d'une solution sature de KCI. Le précipité du sel de potassium est separe par filtration et purifie par recristallisation dans 1'eau bouillante.

D'une manière similaire à celle de 1'exemple 2,1'iode en position para est remplace par le groupement CF2=CF par couplage de 1'organozincique CF2=CFZnBr en présence de catalyseur à base de palladium. Le sel de potassium est purifie par recristallisation dans 1'eau et transformé en sel de lithium. Une solution de 8.8 g de ce sel et 1 g du monomère de 1'exemple 1 sous forme de sel de lithium sont dissous dans 40 ml de y-butyrolactone, épandus sous forme de film de 150 microns d'épaisseur sur un support de polypropylène et polymérisés dans les conditions de 1'exemple 2. Le film est décollé de son support et lave à 1'eau et à 1'acide nitrique 2M à 60°C de manière à eliminer la y-butyrolactone et effectuer l'échange Li+: H+. D'une manière similaire, le mélange de sels en proportions identiques dans la y-butyrolactone en suspension dans le décane sont polymérisés par le persulfate de tridecylmethyl ammonium agissant comme tensioactif et générateur de radicaux libres à 60°C. Un latex de particules de dimension proche de 20 um est ainsi obtenu, séparé par filtration et traite comme précédemment pour effectuer l'échange Li+: H+.

Exemple 4 50 g de fluorure de perfluorovinyloxy-éthanesulfonyle CFZ=CFOCFZCF2SO2F dans 300 ml le tétrachlorure de carbone sont traites par un excès de chlore dans un récipient de quartz sous éclairage UV. Le produit d'addition sur la double liaison CF2 (Cl) CF (Cl) OCF, CF2SO, F est purifie par distillation. Dans un récipient en polyethylène haute densite a parois epaisses (Nalgene@) sont ajoutes 35 g de CF2 Cl) CF (Cl) OCF2CF2SO2F tel que préparé précédemment, 125 ml de THF anhydre et 1.74 g de nitrure de lithium et 36 cylindres de broyage en zircone (@ 1 cm3). Apres 24 heures d'agitation dans un broyeur à rouleaux, 10 g de poudre d'alliage zinc-cuivre (10% Cu) sont ajoutes et l'agitastion est poursuivie pendant 24 heures supplémentaires. Le produit final est filtre et le solvant est évaporé sous pression réduite à 40°C. Le résidu est repris par une solution à 10% de chlorure de potassium dans 1'eau. Le précipité est lave, filtre et recristallise dans un mélange eau-ethanol (50: 50 v/v). Le sel de lithium Li [(CF2=CFOCF2CF2SO2) 2N] est obtenu par échange par LiBF4 dans le triglyme.

Le perfluorovinyloxy-ethylsulfonate de lithium CF2=CFOCF2CF2SO3Li est préparé par une procédure similaire a partir fluorure du perfluorovinyloxy- ethanesulfonyle par traitement par le trimethylsilanoate de lithium dans le triglyme et filtre.

Exemple 5 Une membrane perfluoree réticulée est préparée en phase homogene par copolymérisation de 4 g du sel de lithium Li[(CF2=CFOCF2CF2SO2)2N] de 1'exemple 4,

avec 24 g de perfluoroviny-éthanesulfonate de lithium dans 60 ml de triglyme. 1.5 g de nanoparticules de silice fumee (taille moyenne 70 A) sont ajoutées et dispersées sous agitation mécanique dans un mélangeur à boulets. L'amorceur radicalaire est le peroxyde de trichlooacétyle en proportion de 1% molaire par rapport aux monomères. La solution est épandue sur un support de polypropylène de manière à former un film de 100 microns d'épaisseur. L'étape de polymerisation/reticulation est obtenue par chauffage à 80°C sous atmosphère d'azote désoxygéné. Le film obtenu est décollé de son support et lave à 1'eau et à 1'acide nitrique 2M à 60°C de manière à eliminer les solvants organiques et les résidus de polymérisation ainsi qu'effectuer le remplacement des cations Li+ par H+. La conductivité de la membrane à 95% d'humidite est d'environ 10-2 Scm~'. La perméation du méthanol est inférieure d'un ordre de grandeur par rapport à une membrane de Nation 1 17@ d'épaisseur similaire.

Exemple 6 17.5 g de fluorure de perfluorovinyloxy-éthanesulfonyle CF2 (Cl) CF (Cl) OCF2CF2SO2F traites par le chlore sous rayonnement UV sont verses dans un récipient en Nalgène# et sont ajoutes 100 ml de THF anhydre et 1.2 g de carbure d'aluminium C, A'4 ainsi que 36 cylindres de broyage en zircone (environ 1 cm3). Après 48 heures d'agitation dans un broyeur à rouleaux, sont ajoutes 10 g de poudre de zinc et 1'agitation est poursuivie pour 48 heures supplémentaires. Le produit final est filtre et le solvant est évaporé sous pression réduite à 40°C. Le résidu est repris par une solution à 10% de chlorure de potassium dans 1'eau. Le précipité est lave, filtre et recristallise dans un mélange eau-éthanol (50: 50 v/v). Par échange avec LiBF le sel de lithium Li [(CF2=CFOCF2CF2SO2) 2CH] est obtenu. Ce monomère difonctionnel peut se

polymériser d'une manière similaire à celui de 1'exemple 4, et est avantageusement utilise lorsque des fonctions fortement acide mais peu hygroscopiques sont préférées.

Exemple 7 Le fluorure de perfluoro (4-methyl-3,6-dioxaoct-7-ene) sulfonyle (Synquest Research Chemicals Fl, USA) est traite par le nitrure de lithium dans les conditions de 1'exemple 4 après protection de la double liaison par le brome. Le sel de lithium Li [(CF2=CFOCF2CF (CF3) OCF2CF2SO2) 2N] est obtenu après réduction par le zinc et purification au stade du sel de potassium obtenu comme intermédiaire. Le perfluoro (4- méthyl-3,6-dioxaoct-7-ene) sulfonate de lithium est obtenu d'une manière similaire par réaction du silanoate de lithium sur le fluorure de sulfonyle dans le dibutyldiglyme ([C4HgOC2H4] 2O) Une membrane réticulée est obtenue par polymérisation d'un mélange de 3 g du monomère divinylique et de 18 g du perfluorosulfonate monovinylique, 800 mg de silice fumée (7 nm) dans 50 ml de dibutyldiglyme. La solution est épandue sous forme <BR> <BR> <BR> <BR> etlapolymérisationesteffectuéeàl'aideduphotoamorceurIrgac ure651#.Sousdefilm balayage d'argon, la solution soumise au rayonnement UV dans les conditions de 1'exemple 2. La membrane est lavée à l'méthanol puis à 1'eau et les ions lithium sont échangés par HCl 5M dans 1'eau.

Exemple 8 Le fluorure de perfluoro (4-methyl-3,6-dioxaoct-7-ene) sulfonyle de 1'exemple 7 est traite par le carbure d'aluminium dans les conditions de 1'exemple 6. Après traitement par le carbonate de potassium et élimination de 1'hydroxyde d'aluminium forme, le sel de lithium Li [(CF2=CFOCF2CF (CF3) OCF2CF2SO2) 2CH] est obtenu apres purification du sel

de potassium et échange en présence de LiBF4 dans le THF. Des résultats similaires sont obtenus en utilisant à la place du carbure d'aluminium le réactif de Nysted (Zn3Br2 (CH2) 2, THF). Comme son analogue azote, ce monomère est susceptible d'homopolymeriser ou de copolymeriser avec le tetrafluoroethylene ou les monomères monofonctionnels ioniques. Un copolymère réticulé avec le perfluoro (4-methyl-3,6-dioxaoct-7-ene) sulfonate de lithium (10: 90 molaire) est obtenu d'une manière similaire à celle de 1'exemple 7.

Exemple 9 A 3.73 g de trifluoromethylmethylsulfone CF3SO2CH3 dans 50 ml de THF sont ajoutes à 0°C 600 mg d'hydrure de sodium puis 3.15 ml de chlorotrimethylsilane. Après précipitation du chlorure de sodium forme, le liquide surnageant est nitre et sont ajoutes 20 ml d'un solution 2.5 M de butyllithium dans l'hexane. Le produit d'addition du chlore sur la double liaison vinylique CF2 (Cl) CF (Cl) OCF2CF2SO2F est préparé comme pour 1'exemple 4. Dans un récipient en polyéthylène haute densité à parois épaisses Nalgène#) sont ajoutes le dérivé dilithie de la sulfone dans le THF tel que préparé, 6.7 ml de tétraméthyléthylène diamine (TMDA) et 17.5 g de CF2 (Cl) CF (Cl) OCF2CF2SO2F obtenu par addition de chlore sur la double liaison du perfluorovinyloxy-ethanesulfonyle d'une manière similaire à celle de 1'exemple 4.36 cylindres de broyage en zircone (environ 1 cm3) sont inclus pour favoriser la réaction hétérogène solide-liquide. Après 24 heures d'agitation dans un broyeur à rouleaux, 5 g de poudre d'alliage zinc-cuivre (10% Cu) sont ajoutes et 1'agitation est continuée pendant 24 heures supplémentaires. Le produit final est filtre et le solvant est évaporé sous pression réduite à 40°C. Le résidu est repris par une solution à 10% de chlorure de potassium dans 1'eau. Le précipité est lave,

filtre et recristallise dans un mélange eau-ethanol (50: 50 v/v). Le sel de lithium Li[(CF2CFOCF2CF2SO2)2CSO2CF3 est obtenu par échange par LiBF4 dans le triglyme. Les monomères monofonctionnels bis (trifluomethanesulfonyl- (trifluoperfluorovinyloxy-ethylsulfonyl) methylure de lithium Li [CF2=CFOCF2CF2SO2C (SO2CF3) 2 et trifluomethanesulfonyl- (trifluoperfluorovinyloxy- éthylsulfonylimidure de lithium Li [CF2=CFOCF2CF2SO2N (SO2CF3) peuvent etre obtenu d'une manière similaire par action de CF2 (Cl) CF (Cl) OCF2CF2SO2F préparé à l'exemple 4 sur les dérivés dilithies de la disufone Li2C (SO2CF3) 2 et de la sulfonamide Li2NSO2CF3 respectivement.

Exemple 10 A partir de du fluorure de perfluoro (4-methyl-3,6-dioxaoct-7-ene) sulfonyle de 1'exemple 8 sont obtenus par action des réactifs de 1'exemple 9: Li[(CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2)2CSO2CF3]difonctionnel; Li[CF2=CFOCF2CF (CF3) OCF2CF2SO2C (SO2CF3) 2] monofonctionnel; Li[CF2=CFOCF2CF (CF3) OCF2CF2SO2N (CSO2CF3)] monofonctionnel.

Ces monomères permettent de préparer des copolymères réticulés incorporant au moins le monomère difonctionnel et un des monomères monofonctionnels choisi parmi ceux des exemples 7,9 ou 10 ayant en commun des fonctions perfluorovinylether de réactivité identique.

Exemple 11 Le sel de 1'exemple 7 Li [(CF2=CFOCF2CF (CF3) OCF2CF2SO2) 2N] est traite par le chlorure de 1-methyl-3-ethyl-imidazolium en solution dans 1'eau. Un liquide visqueux se décante et est extrait au dichloromethane pour donner

Selon la meme méthode, le sulfonate monofonctionnel: est préparé par échange dans 1'eau, ainsi que sel de 1'amorceur radicalaire azobis (2- imidazolidium-2-methyl-propane): Les sels sont mélangés dans les rapports molaires 8: 91: 1 monomère difonctionnel : monomère monofonctionnel: amorceur radicalaire. Le mélange visqueux est épandu sur une feuille de polypropylène maintenue à 40°C de manière à former une couche de 35 urn d'epaisseur et le tout est porte à 80°C pendant 2 heures sous balayage d'azote. La membrane obtenue est décollée de son support et la polymérisation est complétée par deux heures de traitement à 100°C. Les ions imidazolium sont échangés par les ions sodium par traitement par une solution de soude 1 M dans 1'ethanol au reflux pendant 4 heures, amenant la dégradation du cation organique. Les ions sodium sont à leur tour échangés par des protons par immersion dans un extracteur de type Soxhlet par solution

aqueuse d'acide chlorhydrique à la composition azéotropique (20.3% en poids). Le même monomère difonctionnel est copolymerise avec le monomère monofonctionnel de 1'exemple 10, Li [CF2=CFOCF2CF (CF3) OCF2CF2SO2N (CSO2CF3)] et l'amorceur radicalaire précédemment utilise. La copolymérisation est effectuée en émulsion inverse dans la décline sous agitation mécanique forte, les rapports des composants actifs étant maintenant 25: 74: 1. Le système est purge par de 1'argon et après deux heures à 90°C, les billes de polymère sont séparées par filtration, lavées et échangées comme précédemment.

Exemple 12 17.5 g d'acide 4-hydroxybenzene sulfonique commercial sont traites par 4 ml de soude 4M dans 1'eau. Le sel est seche sur un évaporateur rotatif puis par déshydratation azéotropique. 19.5 g du sel obtenu Na2 (OS03) ( = para-C6H4) sont mis en suspension dans 100 ml de DMF avec 10.75 ml de 1,2-dibromo tetrafluoroethane et le mélange est porte à 80°C dans un réacteur Parr# purgé sous azote au préalable sous argon et la réaction est poursuivie pendant 4 heures. Le sel Na (BrCF2CF2OOSO3) est séparé par filtration et le chlorure de sulfonyle est préparé par action du chlorure de thionyle dans 1'acetonitrile catalyse par le DMF. L'imidure Na (BrCF2CF2O#SO2) N est préparée à 0°C par addition de soude sur une suspension du chlorure d'acide dans un solution aqueuse de chlorure d'ammonium selon l'équation 2 BrCF2CF2O#SO2Cl + NH4Cl + 4 NaOH # 3 NaCl + 2 H20 + Na (BrCF2CF2O#SO2)2N Dans un récipient en polyéthylène haute densité à parois épaisses (NalgeneOO) sont ajoutes 14 g (709.15023) g de l'imide Na (BrCF2CF2O#SO2)2N tel que préparé

précédemment, 100 ml de DMF anhydre et 4 g de poudre d'alliage zinc et 25 cylindres de broyage en zircone (environ 1 cm3). Après 24 heures d'agitation dans un broyeur à rouleaux, le solvant est évaporé sous pression réduite à 80°C. Le résidu est repris par une solution saturée de chlorure de potassium dans 1'eau et le précipité de K (CF2CF2OOSO2) 2N est purifie par cristallisation dans 1'eau. Ce sel peut se polymériser par amorçage radicalaire ou thermique ou être inclus dans un copolymère avec le monomère Na (CF2CF2O#SO3) obtenu par réduction par le zinc de Na (BrCF2CF20S03).

Exemple 13 Une pile à combustible expérimentale est fabriquée à partir d'une membrane préparée à 1'exemple 3. Une dispersion nanometrique de platine sur support de carbone (Degussa, Allemagne) est appliquée de part et d'autre de la membrane par une technique de sérigraphie à partir d'une dispersion du carbone platine dans une solution colloidale (5% w/w) de Nafion 1170 dans un mélange d'alcools légers (Aldrich). Le système est traite à 130°C en appliquant une pression de 20 Kgom~2 pour assurer la cohésion des particules de Nafion (E). Un collecteur de papier de carbone (feutre de fibres de carbone non tissées) est interpose entre les électrodes et les collecteurs de courants en acier inoxydable rainure pour assurer la distribution des gaz. La pile expérimentale est testée avec une alimentation d'hydrogene sature en vapeur d'eau à 80°C et d'oxygène les deux gaz étant à pression ordinaire. La tension en circuit ouvert est de 1.2 V et la courbe courant tension mesurée sur ce montage indique 1 Acm-2 sont obtenus à la tension de 0.65 V.

Exemple 14

Une pile à combustible expérimentale est fabriquée à partir d'une membrane préparée à 1'exemple 5. L'électrode de carbone platine est appliquée de part et d'autre de la membrane par sérigraphie d'une suspension (30% en poids) de ce matériau dans une solution dans le diglyme comprenant A) 15% en poids du monomère de 1'exemple 4 Li [ (CF2=CFOCF2CF2SO2) 2N]; B) 15% du monomère monofonctionnel de 1'exemple 10 Li [CF2=CFOCF2CF (CF3) OCF2CF2SO2N (CSO2CF3)]; et C) 1% en poids de 1'amorceur de 1'exemple 11.

La polymérisation du monomère de l'électrodes est obtenue par chauffage sous atmosphère d'azote à 90 °C pendant deux heures. L'assemblage electrodes/membrane est rincée abondamment dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 2M pour eliminer les solvants organiques, le monomère non réagi et les oligomeres, ainsi qu'assurer l'échange des ions Li+ du polymère de l'électrode par des protons. La pile à combustible expérimentale utilisant cet assemblage a une tension en circuit ouvert de 1.2 V et la courbe courant tension mesurée sur ce montage indique 1 AcnT'sont obtenus à la tension de 0.72 V. Le remplacement du platine de l'électrode négative par un alliage platine-ruthénium 50: 50 permet l'utilisation comme combustible de méthanol avec une densité de courant de 150 mACM-2 a une tension de 0.6 V à 100 °C. La permeation du méthanol dans ces conditions est inférieure à 5 µmoles.cm-2s-1.

Exemple 15 L'assemblage electrodes/electrolyte d'une pile à combustible expérimentale est réalisé en une seule étape par co-extrusion des trois couches correspondante sous forme de monomères subissant une co-polymerisation/reticulation. La partie centrale est une

dispersion de nanoparticules de silice (1.5 g) dans une solution de Li [(CF2=CFOCF2CF2SO2) 2N] (4 g), de Li [(CF2=CFOCF2CF2SO3] (24 g) dans 40 ml de triglyme et 1 g de 1'amorceur radicalaire de 1'exemple 11. Les électrodes sont constituées d'une dispersion de carbone platine (10 g), de carbonate de calcium en grains micrométriques (10 g), de Li [ (CF2=CFOCF2CF2SO2) 2N], (2 g), de Li [(CF2=CFOCF2CF2SO3] (12 g) dans 40 ml de triglyme et 0.8 g de 1'amorceur radicalaire de 1'exemple 11. Les épaisseurs d'extrusions sont ajustées à 60 jum pour 1'electrolyte et 30 um pour chacune des électrodes. La polymérisation est immédiatement effectuée après extrusion par chauffage à 80°C pendant 4 heures sous azote. L'assemblage est traite dans un appareil de type Soxhlet par de 1'acide chlorhydrique à la composition azéotropique pour échanger les ions métalliques. La dissolution de carbonate de calcium crée une porosité favorables aux échanges gazeux de 1'electrodes. L'assemblage co-extrude ainsi constitue peut-être découpé au dimensions voulues pour constituer des éléments de pile à combustibles modulaire par ajout des collecteurs de courant et des amenées de gaz.

Exemple 16 L'électrolyse du chlorure de sodium est effectuée dans une cellule à deux compartiments séparés par une membrane telle que preparee à 1'exemple 7,1'anode étant du type DSA (Dimensionnally Stable Electrode) et constituée de titane recouvert d'une couche d'oxyde de ruthénium RuO2 en contact avec la membrane, la cathode étant en nickel. La chute ohmique pour 2 Ace-'est de 0.4V et la perméation des ions OH-a travers la membrane est inférieure à 9, umoles. cm~2s~'.

Exemple 17

La membrane de 1'exemple 4 est utilise pour le préparation d'ozone par électrolyse de 1'eau sur une anode de dioxyde de plomb, la cathode est une grille de platine, les deux électrodes étant plaquées sur la membrane dont le cote cathodique est immerge dans 1'eau. Le rendement faradique en ozone et de 24% sous 5V.

Exemple 18 Les résines échangeuses d'ions poreuses préparées aux exemples 3 et 11 sont utilisées comme catalyseurs de réactions chimiques. Sous forme protonique active après déshydratation sous vide, la résine catalyse les réactions de Friedel et Craft, les estérifications, les acetalisations etc. A un mélange équimoléculaire d'anisole et d'anhydride acétique sont ajoutes 3% en poids de la résine de 1'exemple 3 sous forme acide. La réaction de formation de la 4-methoxyacetophenone est complète en 45 minutes à température ordinaire.

L'échange des protons pour les ions de transition et les métaux des terres rares, en particulier La+3 et Y+3 donne un catalyseur pour les réactions de Friedel et Craft et de cross-aldolisation. À un mélange équimoléculaire de cyclopentadiene et de vinyl-methyl cétone (10 mmoles dans 30 cc de dichlorométhane sont ajoutes 5% en poids de la résine de 1'exemple 11 sous forme Y3+ et séchée sous vide à 60°C. La réaction de formation du compose de condensation de Diels-Alder est complète à 25°C en 30 minutes, le rapport endo/exo étant proche de 90: 10.

Dans les deux cas, le catalyseur est éliminé par simple filtration et réutilisable.

Bien que la présente invention ait été décrite à 1'aide de mises en oeuvre spécifiques, il est entendu que plusieurs variations et modifications peuvent se greffer aux dites mises en oeuvre, et la présente demande vise à couvrir de telles modifications, usages ou adaptations de la présente invention suivant, en général, les principes de 1'invention et incluant toute variation de la présente description qui deviendra connue ou conventionnelle dans le champ d'activité dans lequel se retrouve la présente invention, et qui peut s'appliquer aux éléments essentiels mentionnes ci-haut, en accord avec la portée des revendications suivantes.