L' invention se rapporte à un creuset utilisable notamment pour l'obtention de lingots de silicium par les techniques de fusion et cristallisation. De tels lingots sont notamment utilisés dans le domaine de l'énergie solaire, pour l'obtention des substrats en silicium polycristallin utilisés dans les cellules photovoltaïques.

On connaît depuis longtemps l'utilisation de creusets pour la fabrication de lingots de silicium polycristallin, ainsi que des problèmes à résoudre pour l'obtention de tels lingots .

Il est notamment décrit dans de nombreuses demandes de brevet l'utilisation de différents matériaux réfractaires jugés inertes pour l'obtention de tels creusets. Parmi ces matériaux, on cite le plus souvent le graphite, l'oxyde de silicium, en particulier sous forme quartz, le nitrure de bore ou encore le nitrure de silicium.

Par exemple, il est décrit dans les demandes US2009/0119882 ou WO 2006/02779, l'utilisation de creusets en oxyde de silicium. L'utilisation de tels creusets pose cependant le problème de la réactivité du silicium fondu avec la silice constituant le creuset. Une telle réaction se traduit après la cristallisation par des zones de forte adhésion entre le creuset et le lingot, la destruction complète du creuset pouvant être nécessaire pour récupérer le lingot. En outre la différence des coefficients de dilatation thermique entre le matériau du creuset et le silicium peut également provoquer des contraintes dans le lingot, qui peut même se fissurer lors du refroidissement. Egalement, l'oxygène contenu dans le creuset peut être un facteur de pollution des lingots de silicium, dont la pureté finale est un élément essentiel pour leur bonne utilisation dans la fabrication des cellules photovoltaïques .

Il est décrit également, par exemple dans la demande US 2009/0119882, l'utilisation d'un revêtement comprenant un mélange de nitrure de silicium et d'oxyde de silicium sur les parois du creuset, pour éviter l'apparition de zones de liaisons fortes entre le lingot cristallisé et le creuset .

Selon d'autres publications, par exemple les demandes WO2007/148986 ou WO2004/016835, il est proposé alternativement d'utiliser des creusets en nitrure de silicium, en particulier obtenus par frittage réactif (souvent appelé RBSN pour Reaction Bonded Silicon Nitride) . Pour éviter l'apparition de zones de liaison fortes entre le creuset et le lingot de silicium cristallisé, il est décrit dans la demande WO 2004/016835 d'apposer un revêtement en nitrure de silicium sur les parois du creuset, lui-même étant déjà en nitrure de silicium. Le dépôt d'un tel revêtement en nitrure de silicium sur un creuset constitué d'un même matériau déjà mis en forme pose cependant des problèmes de frittage et au final d'adhésion de la couche superficielle, comme il est décrit dans la publication WO 2004/053207 Al, paragraphes [0008] et [0009], avec là encore un risque de pollution du lingot de silicium. Pour résoudre un tel problème, la demande WO 2004/053207 Al propose une projection thermique d'un mélange de silicium métallique, de nitrure de silicium et de silice, supposée conduire à une faible contamination finale du lingot. Cependant, cette solution est relativement coûteuse et nécessite des outils spécifiques, difficiles à mettre en œuvre et à régler sur un site industriel de production. Le brevet US 4,099,924 décrit un creuset pour faire croître un cristal de silicium dans lequel une couche de protection en oxynitrure de silicium est déposée par CVD tandis que le creuset est maintenu à haute température, c'est-à-dire comprise entre 800 et 1500°C, pendant une durée de l'ordre de plusieurs heures et en présence d' ammoniac N¾ et d' oxyde nitreux ₂ O et sous courant d'hydrogène. Un tel procédé entraîne nécessairement une contamination du creuset lui-même par ces différentes espèces, susceptibles à leur tour de contaminer le lingot, même en présence de la barrière d' oxynitrure de silicium.

Le brevet US 6,110,853 décrit un revêtement obtenu par projection thermique assisté par plasma (plasma spraying) et constitué de particules de S1 ₃ N ₄ dans une matrice liante d' oxyde-nitrure au moins partiellement amorphe. Dans le cas spécifique de la fusion-recristallisation d'un lingot de silicium, un revêtement comprenant une telle phase amorphe ou semi-amorphe est susceptible de réagir avec le silicium fondu pour former des phases intermédiaires à l'interface revêtement/silicium, qui au final vont entraîner des difficultés de démoulage des lingots.

La publication de Sodoeka et al, J. Thermal Spray Technology, Vol. 1 (1992) décrit l'utilisation de cette même technique de projection thermique assistée par plasma pour le dépôt d'un revêtement du type Sialon. La publication indique cependant que le dépôt entraîne une décomposition partielle de la phase Sialon et la formation d'alumine, avec là encore une réaction entre avec le silicium fondu lors de la préparation du lingot et la formation de phases intermédiaires indésirables à l'interface revêtement/silicium.

Les revêtements décrits dans ces publications restent ainsi perfectibles, notamment en ce qui concerne le revêtement utilisé : soit ils présentent une réactivité encore trop forte avec le Silicium fondu (avec finalement des zones d'adhésion forte entre le revêtement et le silicium après sa cristallisation) , soit ils conduisent à une contamination par l'oxygène, même faible, du lingot finalement obtenu.

Même si les solutions les plus récentes offrent des compromis améliorés voire acceptables en ce qui concerne les deux inconvénients précédents pour ce qui est d'une première fusion-recristallisation d'un lingot dans un creuset neuf, ils ne présentent pas des performances suffisantes, tant au niveau de l'apparition de zones d'adhésions que de la contamination des lingots, pour permettre une réutilisation possible d'un même creuset pour l'obtention d'une série de lingots.

L'objet de la présente invention est donc tout d'abord de fournir un creuset pour la fabrication d'un lingot en silicium permettant de trouver le meilleur compromis entre la rentabilité économique dudit procédé, la pureté du lingot de silicium finalement obtenu et la facilité avec laquelle il est possible d'extraire ce dernier du moule formé par ledit creuset.

Par rentabilité économique on entend que le creuset selon l'invention est relativement simple à fabriquer et ne nécessite pas la mise en œuvre d'outils spécifiques, mais aussi qu'il est réutilisable pour assurer plusieurs cycles de fusion-cristallisation de lingots de silicium. On entend également par ce terme que le procédé de fabrication du lingot ne nécessite pas d'équipements spéciaux, coûteux et/ou complexes à utiliser lors de sa mise en œuvre à l'échelle industrielle.

Par facilité de récupération, il est entendu au sens de la présente invention que le lingot finalement obtenu est facilement « extractible » du moule, c'est-à-dire qu'il ne se forme pas ou très peu de zones de liaison forte entre ledit moule et le lingot solidifié, de sorte que le lingot peut être extrait sans détérioration sensible du moule. De plus la surface du creuset doit présenter une forte résistance à l'abrasion afin de ne pas être endommagée lors du chargement du creuset avec granulat de silicium avant la mise en chauffe du réacteur.

Par pureté du lingot de silicium, on entend que les lingots obtenus successivement sur différents cycles de fusion-cristallisation, et à partir d'un même creuset, présentent une pureté suffisante pour l'utilisation recherchée, c'est-à-dire la production de semi-conducteurs pour cellules photovoltaïques.

Pour résoudre le problème technique tel qu'exposé précédemment, les expériences menées par la société déposante ont montré qu'il était nécessaire d'agir sur une série de caractéristiques concernant tout à la fois la nature du creuset et celle du revêtement disposé sur ledit creuset et dont la fonction principale est d'éviter l'apparition de zones de liaisons fortes entre le creuset et le lingot solidifié. Plus particulièrement, la présente invention vise à résoudre les problèmes précédemment exposés par l'application sur les parois d'un creuset « brut » d'un revêtement constitué essentiellement par une phase Sialon et ne présentant pas ou très peu de phases d'une autre nature, en particulier pas ou peu de phases oxydes et/ou amorphes.

Plus précisément, la présente invention se rapporte ainsi à un creuset céramique utilisable en particulier pour la fabrication d'un lingot en silicium, présentant un fond et des parois dont les surfaces définissent un volume intérieur, ledit creuset étant caractérisé en ce qu'il comprend : - un cœur (aussi appelé creuset « brut » dans la présente description) fait dans un matériau céramique en particulier un matériau constitué de silice, de nitrure de silicium, d' oxynitrure de silicium, d'un oxynitrure de silicium et d'aluminium, de graphite, ou de carbure de silicium, ou encore constitué par un mélange d' au moins deux de ces composés, matériau dont la porosité ouverte (en volume) est comprise entre 15 et 60% et le diamètre médian de pore (en volume) est compris entre 0,1 et 10 micromètres et,

une couche de revêtement sur lesdites surfaces définissant le volume intérieur du creuset, ladite couche présentant une porosité comprise entre 15 et 50% et étant essentiellement constituée par une ou plusieurs phases cristallisées de type sialon.

Selon des modes préférés de réalisation de la présente invention, qui peuvent, le cas échéant et sans indication contraire, être bien évidemment combinés entre eux :

- La couche est essentiellement constituée par une phase cristallisée de Sialon sous forme β' selon une formulation Si ₆ - _z Al _z Ns- _z O _z , avec z supérieur ou égal à 1,0 et inférieur ou égal à 4,2 et de préférence avec z supérieur ou égal à 1,5 et z est inférieur ou égal à 3,2.

- Selon un mode alternatif, la couche est essentiellement constituée par une phase cristallisée de Sialon sous forme 0' , de formulation Si ₂ -x l _{x 2} -xOi _+x , avec x inférieur ou égal à 0,4.

- Selon un autre mode alternatif, la couche est essentiellement constituée par une phase cristallisée de Sialon est sous forme a' et répondent à la formulation M _x Sii2- (m+n) Al _m+n O _n Ni6n, dans laquelle est x inférieur à 2 et M représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué par Ca, Mg, Y ou une terre rare. - Selon un autre mode alternatif, la couche est constituée par un mélange de phases cristallisées sous les formes a' et/ou β' et/ou 0'.

- La couche de revêtement comprend moins de 1% de phase amorphe et de préférence dans lequel la couche de revêtement est exempte de phase amorphe.

- ladite phase cristallisée de Sialon est présente au sein du revêtement sous forme de grains dont la taille médiane est comprise entre 0,5 et 30 micromètres, de préférence entre 0,5 et 5 micromètres.

- Le matériau de cœur est constitué essentiellement de grains de nitrure de silicium, de préférence du type RBSN, de préférence comprenant moins de 3% d'oxygène.

- Le matériau de cœur est constitué essentiellement de grains d'un oxynitrure de silicium et d'aluminium, en particulier de Sialon sous forme α', β', 0' ou un mélange d'au moins deux de ces formes.

- La porosité du revêtement est comprise entre 20 et 40%.

- La porosité du matériau de cœur est comprise entre 20 et 40%.

- L'épaisseur moyenne de la couche de revêtement est inférieure à 1000 micromètres, de préférence inférieure à 500 micromètres.

- La taille médiane des grains de sialon est comprise entre 0,5 et 5 fois le diamètre médian de pores du matériau constituant le creuset.

De façon importante, la couche constituant le revêtement selon l'invention est très essentiellement constituée de phases cristallisées, c'est-à-dire qu'au moins 95% voire 99% en poids de la couche de revêtement est sous forme cristallisée. De préférence, la couche comprend moins de 1% en poids de phase amorphe et de préférence est exempte de phase amorphe. Le matériau de revêtement en SiAlON peut cependant éventuellement comprendre d'autres éléments sous formes d'impuretés inévitables, telles que C, Cl, F, Fe, Cu, Ca, Na, K, Mg, Cr, Co, W, Ni, Ti, Zr, P, B ces impuretés étant inhérentes à son procédé de fabrication.

De préférence les matières premières et les conditions de mise en œuvre permettant d'éviter des contaminations sont choisies de telle manière que le matériau comporte une ou plusieurs caractéristiques chimiques suivantes (les teneurs étant exprimées par rapport à la masse inorganique totale de la couche de revêtement) :

-la teneur en Fe de la couche de revêtement est inférieure à 500ppm, voire inférieure à 200ppm.

-La teneur en Bore est inférieure à 20ppm, de préférence inférieur à 5ppm.

-La teneur en Phosphore est inférieure à 5ppm.

-La teneur en silicium métallique, dans le produit, est inférieure à 1 %, voire inférieure à 0,5%, de préférence inférieure à 0,2%.

-La teneur en phases résiduelle en alumine AI ₂ O ₃ , alpha ou gamma en particulier, est inférieure à 5 VOï Θ inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1 ~6 , voire indétectable par mesure de diffraction aux rayons X.

-La teneur en Aluminium métallique est inférieure à 0,2%, voire moins de 0,1%, voire inférieure à lOOppm ou même inférieure à 50ppm d'Aluminium métallique.

Par sialon (ou SiAlON) , on entend classiquement des structures bâties à partir de tétraèdres (Si, Al) (0,N) ₄ , dont les sommets sont reliés entre eux. Pour plus de précision on pourra notamment se référer à la publication de référence :

K.H. Jack, "Sialons : a study in materials development, S. Hampshire (Ed.), Non-oxide Technical and Engineering Ceramics, Elsevier Applied Science, London (1986), pp. 1-30". Le terme SiAlON ne comprend pas selon la présente invention la phase oxynitrure dite S 12O 2 et dépourvue de l'élément Al.

Au sens de la présente invention on entend par le terme couche « essentiellement constituée par au moins une phase cristallisée de type sialon » que ladite couche peut comprendre d'autres matériaux ou composés mais dans une quantité si limitée que ses caractéristiques essentielles ne sont pas matériellement affectées par leur présence. Par caractéristiques essentielles on entend en particulier les propriétés recherchées et telles que décrites précédemment.

A titre d'exemple, dans le cadre de la définition précédente, au moins 90% de la masse inorganique totale de la couche de revêtement est constituée de sialon, notamment sous forme α' , β' , 0' , 15R ou X, en particulier β' de préférence dans lequel z est compris entre 1,5 et 3,2. Plus particulièrement, selon un mode très préféré de l'invention, au moins 95% de la masse inorganique totale de la couche de revêtement est constituée de sialon, notamment sous forme α' , β' , 0' , 15R ou X, en particulier β' de préférence dans lequel z est compris entre 1,5 et 3,2. Sans sortir du cadre de l'invention, la couche peut par exemple comprendre, hormis la ou les phases très majoritaires de type SiALON, une ou plusieurs phases cristallisées, en particulier une phase S1 ₃ N ₄ alpha et/ou beta, et/ou une phase S 1 O2 , et/ou une phase oxynitrure ne comportant pas l'élément Al, par exemple la phase S 12O 2 . Ces phases représentent cependant de préférence moins de 5~6 , voire moins de 1% de la masse inorganique totale de la dite couche, tel que déterminé par exemple par diffraction au rayons X. La taille médiane des particules constituant la couche de revêtement peut classiquement être mesurée par analyse de clichés obtenus par microscopie électronique à balayage (MEB) , de préférence sur une coupe transversale du revêtement .

La détermination de la taille médiane des particules constituant la couche de revêtement est à titre d'illustration comprend la succession des étapes suivantes, classique dans le domaine :

- Une série de clichés en MEB est prise du matériau de revêtement observé selon une coupe transversale (c'est-à- dire dans toute son épaisseur) . Pour plus de netteté, les clichés sont effectués sur une section polie du matériau. L'acquisition de l'image est effectuée sur une longueur cumulée du revêtement au moins égal à 1,5 cm, afin d'obtenir des valeurs représentatives de l'ensemble de 1 ' échantillon .

- Les clichés sont de préférence soumis à des techniques de binarisation, bien connues dans les techniques de traitement de l'image, pour augmenter le contraste du contour des particules.

- Pour chaque particule constituant le revêtement, une mesure de son aire est mesurée. Un diamètre équivalent est déterminé, correspondant au diamètre d'un disque parfait de même aire que celui mesuré pour ladite particule (cette opération pouvant éventuellement être effectuée à l'aide d'un logiciel dédié, notamment le logiciel Visilog® commercialisé par la société Noesis) .

- une distribution de taille de particules ou de grains est ainsi obtenue selon une courbe classique de répartition granulométrique et une taille médiane des particules constituant la couche de revêtement déterminée, cette taille médiane correspondant au diamètre équivalent divisant ladite distribution en une première population ne comportant que des particules de diamètre médian supérieur ou égal à cette taille médiane et une deuxième population comportant que des particules de diamètre médian inférieur à cette taille médiane.

Il a été trouvé selon l'invention qu'une taille médiane plus faible conduit à un revêtement trop réactif vis-à-vis du Silicium fondu et pose des problèmes de démoulage après solidification du lingot de Silicium. Une taille médiane trop élevée conduit à un revêtement trop poreux et trop fragile vis-à-vis du transport ou du chargement du creuset.

La porosité du revêtement est de préférence supérieure à 15% et de manière encore plus préférée supérieure à 20%. La porosité du revêtement est de préférence inférieure à 45% et de manière encore plus préférée inférieure à 40%. Le revêtement est ainsi suffisamment poreux pour permettre un démoulage aisé. Selon la présente invention, de telles caractéristiques de porosité font de la couche de revêtement une couche « sacrificielle ». Il semble en particulier dans ces conditions que celle-ci ne soit pas ou très peu imprégnée par le silicium fondu, évitant ainsi la création de zones d' adhérence fortes gênant le démoulage du lingot de silicium solidifié après refroidissement. En d'autres termes, la porosité de cette couche, pilotée par la taille et la proportion massique des grains de SiAlON (ou encore par la taille et la proportion massique de poudres de précurseurs de la phase SiAlON en cas de frittage réactif), est telle que l'infiltration par le silicium fondu est réduite. Le diamètre médian de pores dans ladite couche, tel que mesuré sur des clichés de microscopie électronique, est compris entre 0,1 et 20 micromètres, de préférence entre 0,2 et 15 micromètres, de manière encore plus préférée entre 0,5 et 10 micromètres, voire même entre 1 et 5 micromètres. Une telle gamme de diamètre médian de pores permet de réduire encore plus la mouillabilité du revêtement de type SiAlON par le silicium fondu .

Les mesures de la porosité et du diamètre médian de pores de la couche de revêtement sont obtenues par analyse d'image sur des coupes transversales de la couche, c'est-à- dire perpendiculairement au plan formé par la couche de revêtement, selon des techniques similaires à celles déjà décrites en relation avec la mesure de la taille des particules de la couche de revêtement. On se référera également aux explications complémentaires données dans l'exemple 1 pour les détails de la mesure.

Les porosités et les diamètres de pores pour le cœur du creuset (creuset brut) selon la présente invention sont mesurés, par les techniques classiques de porosimétrie mercure et sont donnés en volume.

Les pourcentages d' oxygène notamment dans le nitrure de silicium constituant le creuset brut sont mesurés après prélèvement d'échantillons selon les techniques classiques et en utilisant en particulier un dispositif de type LECO TC436 (fusion sous gaz inerte selon les techniques bien connues de l'homme du métier) .

Les phases en particulier les phases cristallisées présentes dans la couche ou dans le creuset peuvent être déterminées et quantifiées par diffraction aux rayons X et affinement structural selon la méthode Rietveld bien connue de l'homme du métier.

Le diamètre médian des poudres de grains initialement utilisées pour la constitution du revêtement selon l'invention est obtenu selon les techniques classiques par une caractérisation de distribution granulométrique au moyen d'un granulomètre laser. Au sens de la présente invention, on appelle « diamètre médian » d'une poudre constituée d'un ensemble de grains ou de particules, le percentile ds o , c'est-à-dire la taille divisant les particules en première et deuxième populations égales en masse, ces première et deuxième populations ne comportant que des particules présentant soit un diamètre supérieur ou égal à ce diamètre médian, soit un diamètre inférieur à ce diamètre médian.

Selon un premier mode possible, la ou les phases cristallisées de type SiAlON sont présentes sous forme d'une matrice formant une couche continue éventuellement poreuse, dans laquelle peuvent apparaître des structures plutôt allongées, aciculaires voire fibreuses typiquement de 0,1 à 2 micromètres et de longueur pouvant aller jusqu'à 100, voire 200 ou même 500 micromètres. Ce premier mode se présente notamment lorsque la couche de revêtement selon l'invention est obtenue par frittage réactif de précurseurs selon le premier procédé décrit ci-après.

On appelle classiquement «frittage réactif» un traitement thermique par lequel les poudres constituant la couche avant cuisson vont réagir ensemble afin de former une microstructure constituée d'une matière ayant une résistance mécanique propre et formant une matière continue. Dans le cas particulier du frittage réactif sous azote, l'atmosphère réagit également avec les poudres qui peuvent notamment se nitrurer et former des phases azotées en particulier au moins une phase du type SiAlON.

Les conditions de cuisson nitrurante et/ou l'ajout d'éléments tels que Ca et/ou Mg par exemple peuvent influencer le diamètre, la longueur de ces structures aciculaires et conduire à structures cristallines avec des cristaux plus massifs avec des rapports longueur sur diamètre voisins de 1. Selon un second mode possible, la ou les phases cristallisées de type SiAlON sont présentes sous forme de particules de SiAlON dont la population présente une taille médiane comprise entre 0,1 à 20, de préférence 0,5 à 10 microns. Ce mode est notamment réalisé lorsque la couche de revêtement selon l'invention est obtenue par dépôt d'un mélange de grains de SiAlON préalablement synthétisés selon le deuxième procédé décrit ci-après.

Selon un troisième mode, la couche de revêtement est formée de particules de SiAlON dans une matrice de SiAlON. Le revêtement de l'invention selon ce mode ne comprend pas de phases inter-granulaires dont la formulation ne correspond pas à un sialon. Un tel mode est notamment réalisé par l'introduction, dans l'étape c) selon le premier procédé d' obtention de la couche de revêtement obtenu par frittage réactif, de grains de sialon présynthétisés par exemple identique à ceux décrit dans l'étape a) du deuxième procédé d'obtention de la couche de revêtement décrit précédemment. Sans sortir du cadre de l'invention, l'étape a) du premier procédé d'obtention de la couche de revêtement décrit précédemment est alors facultative comme le montre l'exemple 4.

Selon un premier procédé selon l'invention d'obtention du revêtement sur le creuset brut, le revêtement est obtenu par frittage réactif sur le creuset brut.

Plus précisément, un tel procédé comprend les étapes suivantes : a) Sélection des poudres inorganiques suivantes : une poudre de nitrure de Silicium, de diamètre médian compris entre 0,1 et 10 microns, - une poudre de silice, de diamètre médian compris entre 50 nanomètres et 5 microns, de préférence entre 100 nanomètre et 1 micron, une poudre métallique d'Aluminium, de pureté supérieure à 99, 9% en masse, de préférence supérieure à 99, 99%, et de manière plus préférée supérieure à 99,999% ou alternativement une poudre d'Aluminium- Silicium de diamètre médian compris entre 3 et 20 microns et de composition massique proche de l'eutectique (environ 13% poids de Silicium). éventuellement, dans le cas de la synthèse d'un sialon de type α' , des poudres de précurseurs notamment organiques ou organo-minérales des éléments Ca, Mg, Y ou une terre rare, ces éléments étant ajoutés de préférence sous forme oxyde.

Dans cette étape a) les proportions massiques des poudres inorganiques sont choisies de telle façon que par rapport au poids total des poudres inorganiques:

Le poids relatif de S1 ₃ N ₄ est compris entre 0 et 80%, de préférence entre 20 et 60%, de manière plus préférée 30 à 60%,

Le poids relatif de S1O ₂ est compris entre 10 et 55%, de préférence entre 20 et 40%, de manière plus préférée 23 à 37%,

Le poids relatif d'Al est compris entre 10 et 50%, de préférence entre 15 et 40%, de manière plus préférée 20 à 35%.

Dans le cas de la synthèse d'un sialon de type α', le poids relatif en Ca, Mg, Y ou de terre rare, est inférieur à 5% poids, par exemple compris entre 0,5 et La somme des poids relatifs étant bien évidemment égale à 100%.

A titre d'exemple, des proportions relatives de 30% de S 1 ₃ N ₄ , 37% de S 1O ₂ et 33% d'Al sont utilisées pour obtenir une phase majoritaire de SiAlON β' avec z=3. Des proportions de 55% de S 1 ₃ N ₄ , 23% de S 1O ₂ et 22% d'Al sont utilisées pour obtenir une phase majoritaire de SiAlON β' de z=2. Des proportions poids relatives de 53% de S 1O ₂ pour 47% d'Al sont utilisées pour obtenir une phase majoritaire de SiAlON β' de z=4. b) Préparation d'une suspension à partir de la poudre d'Aluminium avec de l'acide tannique ou un dérivé de l'acide tannique dans un solvant en particulier aqueux, de préférence dans de l'eau désionisée ou dans un alcool, en particulier dans l'éthanol. La quantité d'acide tannique est de préférence comprise entre 15 et 35% de la masse d'Aluminium, de préférence est d'environ 25% de la masse d'Aluminium. L'acide tannique ou son dérivé et la poudre d'Aluminium sont prémélangés de manière à obtenir une suspension de particules comprenant de préférence entre 10 et 30% en masse d'Aluminium. La suspension est de préférence homogénéisée dans un tourne-jarre pendant au moins 0,5 heure, de préférence entre 0,5 et 2 heures. c) Préparation d'une suspension comprenant les autres poudres dans un solvant de préférence identique à celui utilisé dans l'étape b) , dans laquelle la charge inorganique formée représente au moins 25% en poids de la suspension. Les particules sont dispersées de préférence dans un tourne-jarre pendant au moins 2 heures, de préférence entre 8 et 48 heures et de manière plus préférée entre 12 et 24 heures. d) Mélange de la suspension c) et la suspension b) . De préférence le mélange est homogénéisé par rotation dans un tourne-jarre pendant au moins 0,5 heures. Ledit mélange comporte de préférence 10 à 60 ~6 en masse de particules inorganiques ou organo-minérales , une proportion de 20 à 30% étant plus préférée car elle peut ne pas nécessiter de préchauffage du creuset. Si la proportion des particules dans la suspension est supérieure à 30%, un chauffage du creuset entre 50 et 90°C, de préférence d'environ 80°C, est mis en œuvre. e) Dépôt du mélange des suspensions sur un creuset brut céramique notamment par une technique décrite ci- après, le creuset étant constitué notamment de silice, de nitrure de silicium, d' oxynitrure de silicium, d' oxynitrure de silicium et d'aluminium, de graphite, de carbure de silicium ou d'un mélange d'au moins deux de ces composés. f) Séchage, de préférence jusqu'à ce que l'humidité résiduelle soit inférieure à 0,5 % en masse, de préférence inférieure à 0,3%. g) cuisson sous une atmosphère d'azote, de préférence de l'azote de pureté supérieure à 99,95% poids et de préférence encore sous pression atmosphérique à une température comprise entre 1100° et 1650°C, de préférence entre 1300 et 1550°C, et pendant une durée comprise entre 1 heure et 10 heures selon la composition chimique du sialon finalement obtenu. Optionnellement le procédé peut comporter, avant l'étape de cuisson g), une étape de déliantage de préférence à une température inférieure à 550°C, sous atmosphère oxydante. De préférence les poudres de nitrure de Silicium, de Silice et d'Aluminium métallique sont choisies de manière que leur pureté soit compatible avec la composition chimique inorganique du revêtement recherché. En particulier, la poudre d'Aluminium comporte de préférence moins de 5ppm de Bore et ou de Phosphore.

Selon un second procédé d' obtention du revêtement sur le creuset brut, le revêtement est appliqué sur le creuset à partir d'un mélange de grains de SiAlON préalablement synthétisés. Plus précisément, selon ce mode, on pratique de la façon suivante : a) préparation d'une suspension initiale comprenant :

une poudre de SiAlON présynthétisée, de diamètre médian des grains compris entre 0,5 à 30 microns, de préférence compris entre 1 et 20 microns,

optionnellement des dopants ajoutés lors de la préparation de la poudre de SiAlON ou par la suite dans le mélange, les dits éléments dopants contenant l'élément Ca, Mg ou une terre rare, en particulier Y. de préférence un ajout de particules inorganiques de nitrure et/ou d' oxynitrure de Silicium, de préférence entre 1 et 10%, de préférence environ 5~6,

optionnellement un liant organique afin de donner une tenue mécanique suffisante à la couche avant cuisson et augmenter la porosité de la dite couche après cuisson,

un solvant, de préférence l'eau désionisée

b) dépôt de la suspension sur le creuset céramique brut notamment par une technique décrite ci-après, le creuset brut étant constitué notamment de silice, de nitrure de silicium, d' oxynitrure de silicium, d' oxynitrure de silicium et d'aluminium, de graphite, de carbure de silicium ou d'un mélange d'au moins deux de ces composés.

c) séchage, de préférence de manière jusqu'à ce que l'humidité résiduelle soit comprise entre 0 et 0,5 de préférence inférieure à 0,3%,

d) traitement thermique de consolidation sous atmosphère oxydante ou inerte à une température supérieure à 700°C et de préférence inférieure ou égal à 900°C sous atmosphère oxydante ou à une température inférieure à 1500°C sous atmosphère inerte, chaque traitement étant d'une durée typiquement comprise entre 0,5 et 4 heures. Le traitement sous atmosphère inerte voire réductrice est préféré si la poudre de SiAlON a subi un traitement préalable d'oxydation ou si une poudre d' oxynitrure ou de S1 _{3 4} également pré-oxydée a été aj outée .

Selon ce deuxième procédé, la poudre de SiAlON utilisée lors de l'étape a) peut notamment être élaborée selon les principes décrits précédemment en relation avec le premier procédé d' obtention du revêtement selon le protocole suivant :

Dans un premier temps on procède à la mise en œuvre des étapes a) à d) du premier procédé décrit précédemment. Un liant temporaire par exemple du polyéthylène vinylalcool (PVA) et/ou du Polyéthylène glycol (PEG) est cette fois de préférence ajouté au mélange de suspensions obtenu à l'issu de 1 ' étape d) .

Selon un mode possible, ce mélange comprenant éventuellement le liant temporaire est soumis à un procédé de granulation ou d' atomisation bien connu de l'homme du métier. La taille des granules obtenus est de préférence comprise entre 50 et 500 microns. Ces granules peuvent être séchés dans les mêmes conditions déjà décrites dans l'étape f) du premier procédé. Les granules sont cuits dans les mêmes conditions déjà décrites dans l'étape g) du premier procédé. Une étape de broyage peut être nécessaire afin d'obtenir une poudre de diamètre médian désiré.

Selon un mode alternatif possible, à la suspension obtenue à l'étape b) sont ajoutées les autres poudres de manière à obtenir un mélange comportant 3 à 5% de solvant, le solvant étant de préférence l'eau, auquel peut être ajouté 0,5 à 3% en poids d'un liant temporaire par rapport à la masse de poudres inorganiques et éventuellement organo-minérales . Le mélange est façonné sous forme de briquettes par exemple de dimensions 220*110*30mm. Ces briquettes peuvent être séchées dans les mêmes conditions déjà décrites dans l'étape f) du premier procédé. Les briquettes sont ensuite cuites dans les mêmes conditions déjà décrites dans l'étape g) du premier procédé afin d'obtenir la composition de type SiAlON selon l'invention. Les briquettes sont ensuite broyées de manière à obtenir une poudre de diamètre médian désiré, voire éventuellement et additionnellement traitée chimiquement afin d'éliminer les impuretés en particulier Fe non désirées.

Optionnellement , avant sa mise en suspension, la poudre de SiAlON peut avoir subi un post traitement oxydant de manière à augmenter sa réactivité, c'est-à-dire une aptitude améliorée au frittage sans ajout d'autres particules inorganiques, d'agent de frittage ou de liant particulier. Ce traitement oxydant peut avantageusement consister en une cuisson sous air de la poudre, à une température de préférence comprise entre 900 et 1400°C, de préférence avec un palier de lh à 4h.

Dans les deux procédés décrits précédemment, les poudres initiales sont avantageusement mélangées avec un solvant tel que l'eau de préférence désionisée, de manière à obtenir une barbotine comprenant le plus souvent 10 à 60% en poids des grains ou particules les constituant, le reste étant le solvant, ladite barbotine étant ensuite déposée sur la surface du fond et des parois par une technique de préférence sélectionnée parmi le trempé, l'immersion, le dépôt par centrifugation (spin coating) , le brossage, la pulvérisation, le raclage (doctor blade) , le dépôt au pinceau (painting) et finalement séchée à une température évaporant le solvant, ladite température étant inférieure à 200°C.

Dans le cas d'une pulvérisation au pistolet, l'homme du métier adapte selon les techniques habituelles dans le domaine les différents paramètres du dispositif afin d'obtenir le dépôt d'épaisseur et la qualité d'état de surface souhaitée, en particulier par le réglage de la pression de gaz propulseur (air de préférence) ; le débit de barbotine ou de suspension pour le dépôt (par réglage de l'ouverture ou de la buse) ; la concentration du jet de barbotine à projeter par projection de gaz secondaire afin modifier l'angle de projection ; la distance pistolet- cible. Il est aussi possible de superposer des couches minces de 10 à 20 microns en réalisant différents passages, dès lors que la couche inférieure est séchée rapidement.

L' invention se rapporte également à un procédé de fabrication d'une poudre de Sialon utilisable comme revêtement dans un creuset tel que précédemment décrit, le procédé comprenant les étapes suivantes :

a) Sélection des poudres inorganiques suivantes :

- une poudre de nitrure de Silicium, de diamètre médian compris entre 0,1 et 10 microns,

- une poudre de silice, de diamètre médian compris entre 50 nanomètres et 5 microns, - une poudre métallique d'Aluminium, de pureté supérieure à 99, 9% en masse,

b) Préparation d'une suspension à partir de la poudre d'Aluminium avec de l'acide tannique ou un dérivé de l'acide tannique dans un solvant en particulier aqueux, de préférence dans de l'eau désionisée, la quantité d'acide tannique étant de préférence comprise entre 15 et 35% de la masse d'Aluminium,

c) Préparation d'un mélange comprenant la suspension b) et les autres poudres dans un solvant de préférence identique à celui utilisé dans l'étape b) , dans lequel la part inorganique représente au moins 25% en poids du mélange et auquel est ajouté un liant temporaire,

d) optionnellement granulation ou atomisation pour l'obtention de granules, de préférence de taille comprise entre 50 et 500 microns, ou mise en forme directe du mélange pour obtention de briquettes,

e) Séchage, de préférence jusqu'à ce que l'humidité résiduelle des granules ou des briquettes soit inférieure à 0,5 % en masse,

f) Cuisson sous une atmosphère d'azote à une température comprise entre 1100° et 1650°C, de manière à obtenir des granules ou des briquettes essentiellement constitués par au moins une phase de type Sialon,

g) broyage afin d'obtenir une poudre de SiAlON, dont le diamètre médian des grains est compris entre 0,5 à 30 microns, de préférence compris entre 1 et 20 microns.

Enfin, la présente invention se rapporte à de fabrication d'un lingot en silicium, comprenant les étapes consistant à fondre du silicium de haute pureté à environ 1500 °C dans un creuset céramique tel que précédemment décrit, à solidifier un lingot de silicium et à démouler ledit lingot du creuset. Les exemples qui suivent, donnés à titre purement illustratif, illustrent les avantages techniques liés à al mise en œuvre de la présente invention mais ne limitent sous aucun des aspects décrits la portée de la présente invention .

Exemple 1 (comparatif) :

Un creuset en nitrure de silicium est obtenu par frittage réactif à partir d'une poudre de silicium dont le diamètre médian des grains est de l'ordre de 30 micromètres. La poudre est disposée dans un moule dimensionné en conséquence. La poudre de silicium métallique est compactée par vibration dans le moule. Un creuset circulaire est obtenu par un frittage réactif de la poudre compactée à 1400 °C dans un four maintenu sous une atmosphère d'azote, pour permettre la conversion du silicium en nitrure de silicium. Il présente les dimensions suivantes :

- diamètre extérieur 280mm,

- diamètre intérieur 265mm,

- hauteur interne 200mm,

- hauteur externe (épaisseur du fond compris) 220 mm.

On mesure sur le creuset ainsi obtenu une porosité ouverte de l'ordre de 30% en volume et un diamètre médian de pore de l'ordre de 1 micromètre au cœur du matériau constituant le creuset.

La surface des parois et du fond du creuset brut ainsi obtenu est revêtue par projection au pistolet SATAjet 1000 B RP Nozzle 1,0 0,6/QCC d'un mélange comprenant une partie poids d'une poudre de nitrure de silicium pour une partie poids d'eau déminéralisée, en présence de 0,5% poids de dispersant Darvan grade CN de RT Vanderbilt par rapport à la masse introduite de nitrure de silicium. La poudre de nitrure de Silicium utilisée, commercialisée par la société UBE sous la référence SN-E05, se caractérise par un diamètre médian des particules de l'ordre de 0,6 microns pour une surface spécifique d'environ 5 m ² /gramme.

Afin d'obtenir un mélange homogène avant projection ce mélange a été homogénéisé et dispersé en tourne-jarre avec boulet en nitrure de silicium, la masse de boulets étant égale à la masse de poudre minérale du mélange, à 100 rotations par minute pendant 24 heures.

Le creuset revêtu est ensuite séché sous air pendant 4 heures à 110°C puis porté à 1100°C pendant 4 heures, sous air pour obtenir une résistance mécanique et une adhésion suffisantes de la couche sur les parois du creuset.

Les caractéristiques de porosité de la couche de revêtement sont vérifiées sur des images obtenues par microscope électronique selon le protocole suivant :

une section transversale polie du revêtement sur le creuset est pratiquée de manière à obtenir une vue en coupe et selon toute l'épaisseur du revêtement,

- une acquisition d' images est effectuée par un microscope électronique à balayage MEB, pour l'obtention d'une image de 300 microns (épaisseur moyenne de revêtement) sur une longueur cumulée de 1,5cm environ,

l'image MEB brute est traitée par une technique de seuillage pour obtenir des images binarisées selon les techniques actuelles de traitement de l'image,

- l'aire de chaque pore est mesurée dans le plan d'image considéré et un « diamètre équivalent » est déterminé, sur la base d'un disque parfait de même aire.

- une courbe de distribution de l'aire des pores dans le matériau peut ainsi être obtenue et un diamètre médian des pores déterminé sur la base de l'ensemble des données obtenues par les clichés MEB et de la courbe de distribution. Le diamètre médian de pores est le diamètre équivalent médian divisant les pores en première et deuxième populations égales en surface, ces première et deuxième populations ne comportant que des pores présentant soit un diamètre équivalent supérieur ou égal au diamètre équivalent médian, soit un diamètre équivalent inférieur au diamètre médian.

une porosité globale de la couche de revêtement est également déterminée sur la base des clichés et des mesures précédentes, par le calcul du rapport entre la somme des aires des pores observés sur un cliché et la surface totale du cliché.

Le creuset revêtu ainsi obtenu est utilisé pour la fusion d'une poudre et la cristallisation d'un lingot de silicium dans les conditions usuelles, comprenant un chauffage à 1500°C sous argon puis un refroidissement lent jusqu'à une température de l'ordre de 1350°C. De très rares zones d'adhésion, relativement restreintes, sont observées et le lingot peut au final être détaché du creuset sans difficultés particulières.

On mesure également la teneur en oxygène interstitiel du lingot par des techniques de mesure utilisant la spectrophotométrie à Infrarouges, selon la norme SEMI MF1188-1107 et sur la base de dix prélèvements pris à mi- hauteur du lingot. La valeur d'oxygène retenue est la moyenne de ces 10 prélèvements. La contamination en oxygène du lingot est reportée comme une valeur de référence 100. En parallèle à ces essais un échantillon de couche de revêtement a été prélevé sur un échantillon de creuset témoin afin de déterminer sa composition minéralogique avant test de fusion de Silicium. Une analyse de diffraction aux rayons X avec affinement structural en utilisant la méthode Rietveld permet d' identifier les phases présentes. Exemple 2 (selon l'invention) :

Un deuxième creuset est fabriqué en reprenant le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, mais cette fois le mélange à projeter au pistolet est réalisé selon le protocole suivant :

Une première suspension est préparée avec une poudre nanométrique de silice de diamètre médian 0,05 microns (grade HDK T40 fourni par Wacker Chemie AG) et la poudre de nitrure de silicium SN-E05 dans de l'eau désionisée. Le mélange est placé dans un tourne-jarre avec boulet de nitrure de Silicium en rotation à lOOrpm pendant 23h.

Une deuxième suspension est préparée à partir d'une poudre d'Aluminium de diamètre médian 4 microns de composition chimique 99,999% d'Al fournie par Ecka Granules avec de l'acide tannique fournie par Sigma Aldrich préparé selon une concentration à 5mol/litre dans de l'eau désionisée, la masse d'acide tannique représentant 25% de la masse d'Aluminium. La suspension comporte 20 ~6 en masse d'Aluminium. Afin d'obtenir une suspension homogène, le mélange est placé dans un tourne-jarre avec boulet en nitrure de Silicium à 100 rpm pendant 1 heure.

La deuxième suspension est ajoutée à la première suspension de manière que les proportions massiques de Si02 S1 ₃ N ₄ et Al soient respectivement de 23,6%, 55,2% et 21,2%, la charge inorganique représentant 25% en poids de la solution. Afin d'obtenir une suspension homogène, le mélange est placé dans un tourne-jarre avec boulet en nitrure de Silicium tournant à 100 rpm (rotation par minute) pendant lheure.

Dans l'heure qui suit la surface des parois et le fond du creuset du deuxième creuset sont revêtues par projection au pistolet selon les conditions similaires à l'exemple 1. Le creuset ainsi revêtu est séché sous air pendant 4heures à 110°C puis placé dans un four pour subir une cuisson sous pression atmosphérique d'azote à une température de l'ordre de 1500 °C pendant une durée 4 heures (température de palier) .

Une caractérisation de la porosité de la couche a été réalisée selon la même procédure que pour l'exemple 1. L'analyse de diffraction aux rayons X révèle que le revêtement est essentiellement constitué d'une phase SiAlON β' de z égal à 2. Il n'est pas détecté de phase amorphe ni de phase alumine sous forme cristallisée. Bien que sensiblement plus poreux que celui de l'exemple 1, le revêtement de l'exemple 2 conduit à une contamination significativement plus faible.

Exemple 3 (selon l'invention) :

Un troisième creuset est fabriqué en reprenant le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, mais cette fois le creuset en nitrure de silicium est revêtu à partir d'un mélange comportant une poudre de sialon ladite poudre étant obtenue selon le protocole suivant :

Une première et une deuxième suspension sont préparées comme dans l'exemple 2 mais cette fois-ci les quantités de poudre nanométrique silice nanométrique, de poudre de nitrure de silicium et la quantité de la deuxième suspension à base d'Aluminium ajoutée à la première suspension sont adaptées de telle façon que les proportions massiques respectives de S1O ₂ , S1 ₃ N ₄ et Al soient de 23,6%, 55,2% et 21,2%.

La suspension est ensuite atomisée de manière à obtenir des granules de dimension moyenne de 100 microns environ. Les granules obtenus sont placés dans une gazette en S1 ₃ N ₄ et cuits sous azote à 1550°C pendant 10 heures. L'échantillon solide est ensuite rebroyé afin d'obtenir une poudre de SiAlON de 5 microns de diamètre médian environ. Une suspension est préparée dans de l'eau désionisée comportant 50% poids d'une charge minérale constituée de 95% en masse de ladite poudre SiAlON et 5% d'une poudre S1 ₃ N ₄ et homogénéisée par rotation dans un tourne-jarre avec boulet de nitrure de Silicium à 100 rpm pendant 24heures .

Dans l'heure qui suit cette suspension est projetée selon le même protocole que l'exemple 1. A la différence de l'exemple 1 le creuset est porté à 900°C pendant 4 heures sous air.

Une caractérisation de la porosité de la couche a été réalisée selon la même procédure que pour l'exemple 1. L'analyse de diffraction aux rayons X révèle que le revêtement est essentiellement constitué d'une phase SiAlON β' de z égal à 2. Il n'est pas détecté de phase amorphe ni de phase alumine sous forme cristallisée. On note la présence de traces de phases S 1 ₃ N ₄ , S 1O ₂ et S 1 ₂ ON ₂ . Le revêtement de l'exemple 3 conduit à une contamination significativement plus faible que pour l'exemple 1 mais légèrement plus élevée que pour l'exemple 2.

Exemple 4 (selon l'invention) :

Un quatrième creuset est fabriqué en reprenant le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, mais cette fois le creuset en nitrure de silicium est revêtu à partir d'un mélange comportant une poudre de sialon. Ladite poudre de sialon est obtenue selon l'exemple 3 et le mélange pour le revêtement à déposer sur le creuset est réalisé selon le protocole suivant :

-Une première suspension est préparée à partir d'une poudre d'Aluminium de diamètre médian 4 microns de composition chimique 99,999% d'Al fournie par Ecka Granules avec de l'acide tannique fournie par Sigma Aldrich préparé selon une concentration à 5 mol/litre dans de l'eau désionisée, la masse d'acide tannique représentant 25% de la masse d'Aluminium. La suspension comporte 20 ~6 en masse d'Aluminium. Afin d'obtenir une suspension homogène, le mélange est placé dans un tourne-jarre avec boulet en nitrure de Silicium tournant à 100 rpm pendant Iheure.

-Une poudre de SiAlON telle que synthétisée dans l'exemple 3 précédent est ajoutée à la première suspension et l'eau désionisée est ajustée est ajustée de telle manière que les proportions respectives massiques respectives de poudre de SiAlON et d'aluminium Al soient de 95% et 5% et la charge inorganique représente 50% en poids de la solution. Afin d'obtenir une suspension homogène, le mélange est placé dans un tourne-jarre avec boulets en nitrure de Silicium pendant Iheure.

Le creuset ainsi revêtu est séché sous air pendant 4heures à 110°C puis placé dans un four pour subir une cuisson sous pression atmosphérique d'azote à une température de l'ordre de 1500 °C pendant une durée 4 heures (température de palier) .

Une caractérisation de la porosité de la couche est réalisée selon la même procédure que pour l'exemple 1.

L'analyse par diffraction aux rayons X révèle que le revêtement est constitué d'une phase SiAlON β' sensiblement de z égal à 2,5. Il n'est pas détecté de phase amorphe ni de phase alumine sous forme cristallisée. Le revêtement de l'exemple 4 conduit à une contamination significativement plus faible que l'exemple 1 et similaire à l'exemple 2.

Exemple 5 (comparatif) :

Un cinquième creuset est fabriqué en reprenant le mode opératoire décrit dans l'exemple 1. Le creuset est revêtu par projection plasma d'une poudre SiAlON obtenue préalablement à partir de la synthèse de la nitruration d'une mélange de poudres de nitrure de silicium, d'alumine et de nitrure d'Aluminium dans des proportions respectives permettant de former un SiAlON de type β' de z égal à 3 selon le protocole décrit dans l'article « Structure and properties of plasma-sprayed SiAlON coatings ».

Une caractérisation de la porosité de la couche a été réalisée selon la même procédure que pour l'exemple 1.

L'analyse de la couche de revêtement déposée par projection plasma par diffraction aux rayons X avec affinement structural en utilisant la méthode Rietveld révèle que le revêtement est essentiellement constitué d'une phase SiAlON β' de z égal à 3 mais la présence importante d'une phase alumine comme cela a été observé dans la publication citée précédemment .

Exemple 6 (comparatif) :

Un sixième creuset est fabriqué en reprenant le mode opératoire décrit dans l'exemple 1. Le creuset est revêtu par projection plasma à partir d'une poudre SiAlON de z égal à 2 présynthétisée selon le protocole décrit dans l'article « Structure and properties of plasma-sprayed SiAlON coatings ». Le test confirme l'observation de la publication citée précédemment. Le revêtement n'est pas exploitable .

Une caractérisation de la porosité de la couche a été réalisée selon la même procédure que pour l'exemple 1. L'analyse de la couche de revêtement déposée par projection plasma par diffraction aux rayons X avec affinement structural en utilisant la méthode Rietveld révèle que le revêtement est essentiellement constitué d'une phase SiAlON β' de z égal à 2 mais la présence importante d'une phase alumine comme cela a été observé dans la publication citée précédemment. Les principales caractéristiques des exemples et les résultats des mesures effectuées sur le lingot sont reportées dans le tableau 1 qui suit :

NA= non applicable Tableau 1