以下、本発明について詳しく説明する。

 本発明の硬化性組成物は、反応性ケイ素� ��を有する有機重合体(A)を必須成分とする。

 有機重合体(A)は、反応性ケイ素基を1分子 あたり平均して1個以上有する。ここで、反� �性ケイ素基とは、ケイ素原子に結合した水� �基または加水分解性基を有する有機基であ� �。 

 反応性ケイ素基を有する有機重合体(A)は� ��シラノール縮合硬化触媒によって加速され� ��反応によりシロキサン結合が形成され、架� ��する特徴を有する。

 反応性ケイ素基としては、一般式(2):
-SiR ³ _b X ¹ _3-b  (2)
(b個のR ³ はそれぞれ独立に炭素原子数1~20のアルキル� �、炭素原子数6~20のアリール基、炭素原子数7 ~20のアラルキル基、および、-OSi(R’) ₃ (R’は、それぞれ独立に炭素原子数1~20の炭化 水素基である。)で示されるトリオルガノシ� �キシ基からなる群より選択される少なくと� �1つである。(3-b)個のX ¹ はそれぞれ独立に水酸基または加水分解性基 のいずれかである。また、bは0~2の整数であ� �。)で示される基があげられる。

 本発明の硬化性組成物は、反応性ケイ素� ��を有する有機重合体(A)を主成分として使用� ��るが、ポリジメチルシロキサンなど無機重� ��体を主成分として使用するものと比較して� ��硬化触媒であるグアニジン化合物(B)との相� ��性が良好なため硬化性や接着性に優れる特� ��を有する。

 また、同様の理由から有機重合体(A)の主� ��骨格は、水素原子、炭素原子、窒素原子、� ��素原子、または硫黄原子から選択される1つ 以上からなることが好ましい。

 有機重合体(A)の主鎖骨格としては、特に� ��定されず、たとえば、ポリオキシエチレン� ��ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレ� ��、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシ� ��チレン-ポリオキシプロピレン共重合体、ポ リオキシプロピレン-ポリオキシブチレン共� �合体などのポリオキシアルキレン系重合体;� ��チレン-プロピレン系共重合体、ポリイソブ チレン、イソブチレンとイソプレンなどとの 共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレ ン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリ ロニトリルおよび/またはスチレンなどとの� �重合体、ポリブタジエン、イソプレンある� �はブタジエンとアクリロニトリル及びスチ� �ンなどとの共重合体、これらのポリオレフ� �ン系重合体に水素添加して得られる水添ポ� �オレフィン系重合体などの炭化水素系重合� �;アジピン酸などの2塩基酸とグリコールとの 縮合、または、ラクトン類の開環重合で得ら れるポリエステル系重合体;エチル(メタ)アク リレート、ブチル(メタ)アクリレートなどの� ��合物をラジカル重合して得られる(メタ)ア� �リル酸エステル系重合体;(メタ)アクリル酸� �ステル系化合物、酢酸ビニル、アクリロニ� �リル、スチレンなどの化合物をラジカル重� �して得られるビニル系重合体;前記重合体中� ��ビニル系化合物を重合して得られるグラフ� ��重合体;ポリサルファイド系重合体;ε-カプ� �ラクタムの開環重合によるポリアミド6、ヘ� ��サメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合� ��よるポリアミド6・6、ヘキサメチレンジア� �ンとセバシン酸の縮重合によるポリアミド6� ��10、ε-アミノウンデカン酸の縮重合による� �リアミド11、ε-アミノラウロラクタムの開環 重合によるポリアミド12、前記ポリアミドの� ��数からなる共重合ポリアミドなどのポリア� ��ド系重合体;ビスフェノールAと塩化カルボ� �ルより縮重合によるポリカーボネートなど� �ポリカーボネート系重合体;ジアリルフタレ� ��ト系重合体;などの有機重合体があげられる 。

 これらのなかでも、ポリイソブチレン、� ��添ポリイソプレン、水添ポリブタジエンな� ��の飽和炭化水素系重合体や、ポリオキシア� ��キレン系重合体、(メタ)アクリル酸エステ� �系重合体を主鎖骨格にもつ有機重合体(A)は� �較的ガラス転移温度が低く、得られる硬化� �が耐寒性に優れることから好ましい。

 反応性ケイ素基を有する有機重合体(A)の� ��ラス転移温度は、特に限定されず、20℃以� �であることが好ましく、0℃以下であること� ��より好ましく、-20℃以下であることが特に� ��ましい。ガラス転移温度が20℃を上回ると� �硬化性組成物の冬季または寒冷地での粘度� �高くなり作業性が悪くなる傾向があり、ま� �、得られる硬化物の柔軟性が低下し、伸び� �低下する傾向がある。

 なお、前記ガラス転移温度はJIS K7121規定 の測定方法に則ったDSCの測定により求めるこ とができる。

 また、飽和炭化水素系重合体、ポリオキ� ��アルキレン系重合体および(メタ)アクリル� �エステル系重合体を主鎖骨格に持つ有機重� �体を主成分とする硬化性組成物は、接着剤� �シーリング材として使用した際、低分子量� �分の被接着物への移行(汚染)などが少なく、 より好ましい。

 さらに、ポリオキシアルキレン系重合体� ��よび(メタ)アクリル酸エステル系重合体を� �鎖骨格に持つ有機重合体は、透湿性が高く� �一液型の接着剤やシーリング材などの主成� �として使用した際、深部硬化性に優れ、得� �れる硬化物は接着性が優れることから特に� �ましく、ポリオキシアルキレン系重合体を� �鎖骨格に持つ有機重合体が最も好ましい。

 有機重合体(A)の主鎖骨格として使用される� ��リオキシアルキレン系重合体は、一般式(3):
-R ⁴ -O-  (3)
(R ⁴ は炭素原子数1~14の直鎖状もしくは分岐状ア� �キレン基である。)で表される繰り返し単位� ��有する重合体である。

 一般式(3)中に記載のR ⁴ は、炭素原子数1~14の直鎖状もしくは分岐状� �アルキレン基であれば特に限定されず、こ� �なかでも、炭素原子数2~4の直鎖状もしくは� �岐状のアルキレン基が好ましい。

 一般式(3)記載の繰り返し単位としては、特� ��限定されず、たとえば
-CH ₂ O-、-CH ₂ CH ₂ O-、-CH ₂ CH(CH ₃ )O-、-CH ₂ CH(C ₂ H ₅ )O-、-CH ₂ C(CH ₃ ) ₂ O-、-CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ O-
などがあげられる。

 ポリオキシアルキレン系重合体は、1種類 のみの繰り返し単位から構成されていてもよ く、複数種の繰り返し単位から構成されてい てもよい。特にシーリング材などの用途に使 用される場合には、主鎖骨格としてプロピレ ンオキシド重合体を主成分とする有機重合体 (A)が、非晶質であること、比較的低粘度であ ることから好ましい。

 ポリオキシアルキレン系重合体の製造方� ��としては、特に限定されず公知の方法があ� ��られ、たとえば、KOHのようなアルカリ触媒� ��よる方法、特開昭61-215623号に開示されてい� ��有機アルミニウム化合物とポルフィリンと� ��反応させて得られる錯体のような遷移金属� ��合物-ポルフィリン錯体を触媒として用いた 方法、特公昭46-27250号、特公昭59-15336号、米� �特許3278457号、米国特許3278458号、米国特許327 8459号、米国特許3427256号、米国特許3427334号、 米国特許3427335号などに開示されている複合� �属シアン化物錯体を触媒として用いた方法� �特開平10-273512号に開示されているポリホス� �ァゼン塩を触媒として用いた方法、特開平11 -060722号に開示されているホスファゼン化合� �を触媒として用いた方法などがあげられる� �

 反応性ケイ素基を有するポリオキシアル� ��レン系重合体の製造方法としては、特に限� ��されず公知の方法があげられ、たとえば、� ��公昭45-36319号、同46-12154号、特開昭50-156599号 、同54-6096号、同55-13767号、同55-13468号、同57-1 64123号、特公平3-2450号、米国特許3632557号、米 国特許4345053号、米国特許4366307号、米国特許4 960844号などに開示されている方法、特開昭61- 197631号、同61-215622号、同61-215623号、同61-218632 号、特開平3-72527号、特開平3-47825号、特開平8 -231707号などに開示されている高分子量(数平� ��分子量6,000以上)で分子量分布が狭い(Mw/Mn1.6� ��下)重合体が得られる方法などがあげられる 。

 前記の反応性ケイ素基を有するポリオキ� ��アルキレン系重合体は、硬化性組成物に配� ��する際、1種類のみを配合してもよく、複数 種を組み合わせて配合してもよい。

 有機重合体(A)の主鎖骨格として使用され� ��飽和炭化水素系重合体とは、分子中に芳香� ��以外の炭素-炭素不飽和結合を実質的に有し ない重合体をいい、耐熱性、耐候性、耐久性 、及び、湿気遮断性に優れる特徴を有する。

 飽和炭化水素系重合体としては、特に限� ��されず、(i)繰り返し単位としてエチレン、� ��ロピレン、1-ブテン、イソブチレンなどの� �素原子数2から6のオレフィン系化合物からな る重合体、(ii)繰り返し単位としてブタジエ� �、イソプレンなどのジエン系化合物からな� �重合体、(iii)前記ジエン系化合物と前記オレ フィン系化合物を共重合させた後、水素添加 するなどの方法により得られる重合体などが あげられる。このなかでも、イソブチレン系 重合体や水添ポリブタジエン系重合体は、末 端に官能基を導入しやすいこと、分子量を制 御しやすいこと、末端官能基の数を調整でき ることなどから好ましく、イソブチレン系重 合体がより好ましい。

 イソブチレン系重合体は、繰り返し単位� ��すべてがイソブチレンから形成されていて� ��よく、他の化合物との共重合体でもよい。� ��鎖骨格としてイソブチレン系の共重合体を� ��用する際は、得られる硬化物のゴム特性が� ��れることからイソブチレンに由来する繰り� ��し単位を1分子中に50重量%以上有する重合体 が好ましく、80重量%以上有する重合体がより 好ましく、90~99重量%有する重合体が特に好ま しい。

 飽和炭化水素系重合体の製造方法として� ��、特に限定されず、従来から公知の各種重� ��方法があげられる。このなかでも、近年開� ��が顕著であるリビング重合法が好ましく、� ��とえば、リビング重合法を用いたイソブチ� ��ン系重合体の製造方法としては、Kennedyらに よって見出されたイニファー重合(J.P.Kennedyら 、J.Polymer Sci., Polymer Chem. Ed. 1997年、15巻、 2843頁)があげられる。この重合方法は、分子� ��端に各種官能基の導入が可能であり、得ら� ��たイソブチレン系重合体は分子量分布1.5以� ��で分子量500~100,000程度であることが知られ� �いる。

 反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系� ��合体の製造方法としては、特に限定されず� ��知の方法があげられ、たとえば、特公平4-69 659号、特公平7-108928号、特開昭63-254149号、特� ��昭64-22904号、特開平1-197509号、特許2539445号� �特許2873395号、特開平7-53882号などに開示され ている方法があげられる。

 前記の反応性ケイ素基を有する飽和炭化� ��素系重合体は、硬化性組成物に配合する際� ��1種類のみを配合してもよく、複数種を組み 合わせて配合してもよい。

 有機重合体(A)の主鎖骨格として使用され� ��(メタ)アクリル酸エステル系重合体とは、� �り返し単位として(メタ)アクリル酸エステル 系化合物からなる重合体である。なお、前記 の記載方法((メタ)アクリル酸エステル)は、� �クリル酸エステルおよび/またはメタクリル� ��エステルを表すものであり、以後の記載方� ��においても同様の意味を表す。

 繰り返し単位として使用される(メタ)ア� �リル酸エステル系化合物としては、特に限� �されず、たとえば、(メタ)アクリル酸、(メ� �)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチ� �、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アク� �ル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチ� ��、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アク リル酸tert-ブチル、(メタ)アクリル酸n-ペンチ ル、(メタ)アクリル酸n-ヘキシル、(メタ)アク リル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸n-� �プチル、(メタ)アクリル酸n-オクチル、(メタ )アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリ� ��酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ) アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸フェ� ��ル、(メタ)アクリル酸トルイル、(メタ)アク リル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸2-メトキ� �エチル、(メタ)アクリル酸3-メトキシブチル� ��(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メ� �)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)ア クリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸グリ� ��ジル、γ-(メタクリロイルオキシプロピル)� �リメトキシシラン、γ-(メタクリロイルオキ� ��プロピル)ジメトキシメチルシラン、(メタ)� ��クリル酸のエチレンオキサイド付加物、(メ タ)アクリル酸トリフルオロメチルメチル、(� ��タ)アクリル酸2-トリフルオロメチルエチル� ��(メタ)アクリル酸2-パーフルオロエチルエチ ル、(メタ)アクリル酸2-パーフルオロエチル-2 -パーフルオロブチルエチル、(メタ)アクリル 酸パーフルオロエチル、(メタ)アクリル酸ト� ��フルオロメチル、(メタ)アクリル酸ビス(ト� ��フルオロメチルメチル)、(メタ)アクリル酸2 -トリフルオロメチル-2-パーフルオロエチル� �チル、(メタ)アクリル酸2-パーフルオロヘキ� ��ルエチル、(メタ)アクリル酸2-パーフルオロ デシルエチル、(メタ)アクリル酸2-パーフル� �ロヘキサデシルエチルなどの(メタ)アクリル 酸系化合物があげられる。

 (メタ)アクリル酸エステル系重合体は、(� ��タ)アクリル酸エステル化合物と、これと共 重合可能なビニル化合物の共重合体を含む。

 ビニル化合物としては、特に限定されず� ��たとえば、スチレン、ビニルトルエン、α-� ��チルスチレン、クロロスチレン、スチレン� ��ルホン酸及びその塩などのスチレン系化合� ��;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ トキシシランなどのケイ素基を有するビニル 系化合物;無水マレイン酸、マレイン酸、マ� �イン酸のモノアルキルエステル類及びジア� �キルエステル類;フマル酸、フマル酸のモノ� ��ルキルエステル類及びジアルキルエステル� ��;マレイミド、メチルマレイミド、エチルマ レイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレ イミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレ イミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマ レイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキ シルマレイミドなどのマレイミド系化合物;� �クリロニトリル、メタクリロニトリルなど� �ニトリル基を有するビニル系化合物;アクリ� ��アミド、メタクリルアミドなどのアミド基� ��有するビニル系化合物;酢酸ビニル、プロピ オン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸 ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル 類;エチレン、プロピレンなどのアルケン類;� ��タジエン、イソプレンなどの共役ジエン類; 塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、 アリルアルコールなどがあげられ、これらは 、複数を共重合成分として使用することも可 能である。

 前記化合物から得られる(メタ)アクリル� �エステル系の重合体のなかでも、スチレン� �化合物と(メタ)アクリル酸系化合物からなる 共重合体を主鎖骨格に持つ有機重合体が、得 られる硬化物が物性に優れることから好まし く、アクリル酸エステル化合物とメタクリル 酸エステル化合物からなる共重合体を主鎖骨 格に持つ有機重合体がより好ましく、アクリ ル酸エステル化合物からなる重合体を主鎖骨 格に持つ有機重合体が特に好ましい。

 一般建築用途などに使用される場合、硬� ��性組成物としては低粘度であること、得ら� ��る硬化物としては低モジュラス、高伸び、� ��候、耐熱性であることなどが要求される。

 これらの要求を満たすものとして有機重� ��体(A)の主鎖骨格がアクリル酸ブチル系化合� ��からなるものがより好ましい。

 一方、自動車用途などに使用される場合� ��得られる硬化物としては耐油性に優れるこ� ��などが要求される。

 得られる硬化物が耐油性に優れるものと� ��ては、有機重合体(A)の主鎖骨格がアクリル� ��エチルを主とした共重合体からなるものが� ��り好ましい。

 このアクリル酸エチルを主とした共重合� ��を主鎖骨格とする有機重合体(A)を含む硬化� ��組成物は、得られる硬化物が耐油性に優れ� ��が低温特性(耐寒性)にやや劣る傾向があり� �低温特性を向上させる目的で、アクリル酸� �チルの一部をアクリル酸ブチルに置き換え� �ことが行われる。ただし、アクリル酸ブチ� �の比率を増やすに伴い、その良好な耐油性� �損なわれる傾向があるため、耐油性を要求� �れる用途に使用する際は、その比率は40%以� �にするのが好ましく、さらには30%以下にす� �のがより好ましい。

 また、耐油性を損なわずに低温特性など� ��改善するために側鎖のアルキル基に酸素が� ��入されたアクリル酸2-メトキシエチルやア� �リル酸2-エトキシエチルなど共重合体成分に 用いるのも好ましい。

 ただし、側鎖にエーテル結合を持つアル� ��キシ基の導入により、得られる硬化物は耐� ��性が劣る傾向があるので、耐熱性が要求さ� ��る用途に使用の際は、その比率を40%以下に� ��るのが好ましい。

 以上のように、アクリル酸エチルを主と� ��た共重合体を主鎖骨格とする有機重合体(A)� ��、各種用途や要求される目的に応じて、得� ��れる硬化物の必要とされる耐油性や耐熱性� ��低温特性などの物性を考慮し、共重合体成� ��の種類や比率を変化させ、適した重合体を� ��ることが可能である。たとえば、特に限定� ��れないが、耐油性や耐熱性、低温特性など� ��物性バランスに優れている例としては、ア� ��リル酸エチル/アクリル酸ブチル/アクリル� �2-メトキシエチル(重量比で40~50/20~30/30~20)の� �重合体があげられる。

 本発明においては、これらの好ましい化� ��物を他の化合物と共重合、さらにはブロッ� ��共重合させることが可能であり、その際は� ��これらの好ましい化合物が重量比で40%以上� ��まれていることが好ましい。

 (メタ)アクリル酸エステル系重合体の製� �方法としては、特に限定されず、公知の方� �があげられる。このなかでも、高い割合で� �子鎖末端に架橋性官能基を導入しやすいこ� �、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体が� �られることなどから、リビングラジカル重� �法を用いることが好ましい。

 なお、重合開始剤としてアゾ系化合物、� ��酸化物などを用いる、通常のフリーラジカ� ��重合法で得られる重合体は、分子量分布の� ��が一般に2以上と大きく、粘度が高くなる傾 向がある。

 前記「リビングラジカル重合法」を用い� ��(メタ)アクリル酸エステル系重合体の製造� �法の中でも、開始剤として有機ハロゲン化� �あるいはハロゲン化スルホニル化合物など� �用し、触媒として遷移金属錯体を使用した� �原子移動ラジカル重合法」は、分子量分布� �狭く、低粘度の重合体が得られるという「� �ビングラジカル重合法」の特徴に加え、開� �剤や触媒の選定の自由度が大きいこと、官� �基変換反応に比較的有利なハロゲンなどを� �端に有することなどから、特定の官能基を� �する(メタ)アクリル酸エステル系重合体の製 造方法としてより好ましい。原子移動ラジカ ル重合法としては、たとえば、Matyjaszewskiら� �ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル� �サエティー(J.Am.Chem.Soc.)1995年、117巻、5614頁� �どがあげられる。

 反応性ケイ素基を有する(メタ)アクリル� �エステル系重合体の製造方法としては、特� �限定されず、たとえば、特公平3-14068号、特� ��平4-55444号、特開平6-211922号などに開示され� ��いる連鎖移動剤を用いたフリーラジカル重� ��法、特開平9-272714号などに開示されている� �子移動ラジカル重合法などがあげられる。

 前記(メタ)アクリル酸エステル系化合物� �複数からなる(メタ)アクリル酸エステル系共 重合体も有機重合体(A)の主鎖骨格として使用 することが可能である。

 複数の(メタ)アクリル酸エステル系化合物� �らなるメタアクリル酸エステル系共重合体� �具体例としては、主鎖骨格が実質的に、一� �式(4):
-CH ₂ -C(R ⁵ )(COOR ⁶ )-  (4)
(R ⁵ は水素原子またはメチル基、R ⁶ は炭素原子数1~8のアルキル基である。)で示� �れる炭素原子数1~8のアルキル基を有する繰� �返し単位と、
一般式(5):
-CH ₂ -C(R ⁵ )(COOR ⁷ )-  (5)
(R ⁵ は一般式(4)の表記に同じ、R ⁷ は炭素原子数9以上のアルキル基である。)で� ��される炭素原子数9以上のアルキル基を有す る繰り返し単位とからなる共重合体があげら れる。

 一般式(4)中に記載のR ⁶ としては、炭素原子数1~8のアルキル基であれ ば特に限定されず、たとえばメチル基、エチ ル基、プロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基� �2-エチルヘキシル基などがあげられる。これ らのなかでも炭素原子数が1~4のアルキル基が 好ましく、炭素原子数が1または2のアルキル� ��がより好ましい。なお、共重合体中に含ま� ��るR ⁶ は必ずしも1種類のアルキル基に限定される� �のでは無い。

 一般式(5)中に記載のR ⁷ としては、炭素原子数9以上のアルキル基で� �れば特に限定されず、たとえばラウリル基� �トリデシル基、セチル基、ステアリル基、� �ヘニル基などがあげられる。これらのなか� �も炭素原子数が10~30のアルキル基が好ましく 、炭素原子数が10~20の長鎖のアルキル基がよ� ��好ましい。なお、共重合体中に含まれるR ⁷ は必ずしも1種類のアルキル基に限定される� �のでは無い。

 (メタ)アクリル酸エステル系共重合体は� �質的に一般式(4)および一般式(5)記載の繰り� �し単位から構成される。ここで、「実質的� �」とは共重合体中に占める、一般式(4)、(5)� �載の繰り返し単位の合計の割合が50重量%を� �えることを意味し、共重合体に占める一般� �(4)、(5)記載の繰り返し単位の合計の割合は70 重量%以上が好ましい。

 また、共重合体中に存在する一般式(4)、( 5)の繰り返し単位の比率は、重量比(一般式(4) :一般式(5))で95:5~40:60が好ましく、90:10~60:40が� ��り好ましい。

 (メタ)アクリル酸エステル系共重合体は� �一般式(4)、(5)記載の繰り返し単位として使� �される(メタ)アクリル酸エステル系化合物と 、これと共重合可能なビニル化合物の共重合 体を含む。

 ビニル化合物としては、たとえばアクリ� ��酸、メタクリル酸などのアクリル酸;アクリ ルアミド、メタクリルアミド、N-メチロール� ��クリルアミド、N-メチロールメタクリルア� �ドなどのアミド基、グリシジルアクリレー� �、グリシジルメタクリレートなどのエポキ� �基、ジエチルアミノエチルアクリレート、� �エチルアミノエチルメタクリレート、アミ� �エチルビニルエーテルなどのアミノ基を有� �る化合物;その他アクリロニトリル、スチレ� ��、α-メチルスチレン、アルキルビニルエー� ��ル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン� ��ビニル、エチレンなどの化合物があげられ� ��。

 有機重合体(A)の主鎖骨格中には、必要に� ��じ本発明の効果を大きく損なわない範囲で� ��前記以外の、たとえばウレタン結合を持つ� ��り返し単位が存在してもよい。

 ウレタン結合を持つ繰り返し単位として� ��、特に限定されず、たとえば、イソシアネ� ��ト基と活性水素基との反応により生成する� ��(以下、アミドセグメントともいう。)を有� �る繰り返し単位があげられる。

 アミドセグメントとは一般式(6):
-NR ⁸ -C(=O)-  (6)
(R ⁸ は水素原子または有機基である。)で示され� �有機基をいう。

 アミドセグメントとしては、特に限定さ� ��ず、たとえば、イソシアネート基と水酸基� ��の反応により生成するウレタン基;イソシア ネート基とアミノ基との反応により生成する 尿素基;イソシアネート基とメルカプト基と� �反応により生成するチオウレタン基などが� �げられる。

 なお、本発明では、ウレタン基、尿素基� ��および、チオウレタン基中の活性水素と、� ��ソシアネート基との反応により生成する有� ��基もアミドセグメントと定義する。

 主鎖骨格にアミドセグメントを有する反応� ��ケイ素基を有する有機重合体の製造方法と� ��ては、特に限定されず、たとえば、特公昭4 6-12154号(米国特許3632557号)、特開昭58-109529号(� ��国特許4374237号)、特開昭62-13430号(米国特許46 45816号)、特開平8-53528号(EP0676403)、特開平10-204 144号(EP0831108)、特表2003-508561(米国特許6197912号 )、特開平6-211879号(米国特許5364955号)、特開平 10-53637号(米国特許5756751号)、特開平11-100427号� ��特開2000-169544号、特開2000-169545号、特開2002-2 12415号、特許第3313360号、米国特許4067844号、� �国特許3711445号、特開2001-323040号、などに開� �されている末端に活性水素を有する有機基� �もつ有機重合体に、過剰量のポリイソシア� �ート化合物を反応させることで、ポリウレ� �ン系主鎖の末端にイソシアネート基を有す� �重合体を得た後、あるいは同時に、重合体� �のイソシアネート基の全部または一部と一� �式(7):
W-R ⁹ -SiR ¹⁰ _3-c X ² _c   (7)
(R ⁹ は2価の有機基であり、より好ましくは炭素� �子数1~20の2価の炭化水素基である。(3-c)個のR ¹⁰ は水素原子または有機基であり、c個のX ² は水酸基または加水分解性基であり、cは1~3� �整数である。Wは水酸基、カルボキシル基、� ��ルカプト基およびアミノ基(1級または2級)か らなる群より選択される、少なくとも1つの� �性水素を有する基である。)で示されるケイ� ��化合物中のWを反応させる方法があげられる 。

 また、特開平11-279249号(米国特許5990257号)、� ��開2000-119365号(米国特許6046270号)、特開昭58-29 818号(米国特許4345053号)、特開平3-47825号(米国� ��許5068304号)、特開平11-60724号、特開2002-155145� ��、特開2002-249538号、WO03/018658号、WO03/059981号� ��どに開示されている有機重合体の末端に存� ��する活性水素を有する基と一般式(8):
O=C=N-R ⁹ -SiR ¹⁰ _3-c X ² _c    (8) 
(R ⁹ 、R ¹⁰ 、X ² 、cは一般式(7)の表記と同じ。)で示される反� ��性ケイ素基を有するイソシアネート化合物� ��イソシアネート基を反応させる方法があげ� ��れる。

 末端に活性水素を有する基を持つ有機重� ��体としては、特に限定されず、たとえば、� ��端に水酸基を有するオキシアルキレン重合� ��(ポリエーテルポリオール)、ポリアクリル� �リオール、ポリエステルポリオール、末端� �水酸基を有する飽和炭化水素系重合体(ポリ� ��レフィンポリオール)、ポリチオール化合物 、ポリアミン化合物などがあげられる。

 これらの中でも、ポリエーテルポリオー� ��、ポリアクリルポリオール、および、ポリ� ��レフィンポリオール成分を主鎖骨格に有す� ��有機重合体は、ガラス転移温度が比較的低� ��、得られる硬化物が耐寒性に優れることか� ��好ましい。

 ポリエーテルポリオール成分を含む有機� ��合体は、粘度が低く作業性が良好であり、� ��られる硬化物の深部硬化性および接着性が� ��好であることから特に好ましい。また、ポ� ��アクリルポリオールおよび飽和炭化水素系� ��合体成分を有する有機重合体を用いた硬化� ��組成物は、得られる硬化物の耐候性・耐熱� ��が良好であることからより好ましい。

 ポリエーテルポリオールとしては、1分子 あたり平均して少なくとも0.7個の水酸基を末 端に有するものが好ましい。

 その製造方法としては、特に限定されず� ��知の方法があげられ、たとえば、アルカリ� ��属触媒を使用した重合法、複合金属シアン� ��物錯体やセシウムの存在下、開始剤として1 分子中に少なくとも2個の水酸基を有するポ� �ヒドロキシ化合物を使用した、アルキレン� �キシドの重合法などがあげられる。

 前記の重合法のなかでも、複合金属シア� ��化物錯体を使用する重合法は、不飽和度が� ��く、分子量分布(Mw/Mn)が狭く、低粘度の重合 体が得られること、得られる硬化物の耐酸性 および耐候性がすぐれることなどにより好ま しい。

 ポリアクリルポリオールとは、(メタ)ア� �リル酸アルキルエステル(共)重合体を骨格と し、かつ、分子内にヒドロキシル基を有する ポリオールをいう。

 その製造方法としては、得られる重合体� ��分子量分布が狭く、低粘度化が可能なこと� ��らリビングラジカル重合法が好ましく、原� ��移動ラジカル重合法がより好ましい。また� ��特開2001-207157号に開示されているアクリル� �アルキルエステル系化合物を高温、高圧下� �連続塊状重合するいわゆるSGOプロセスによ� �重合法が好ましい。ポリアクリルポリオー� �としては、東亞合成(株)製のアルフォンUH-200 0などがあげられる。

 ポリイソシアネート化合物としては、特� ��限定されず、たとえば、トルエン(トリレン )ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ� �シアネート、キシリレンジイソシアネート� �どの芳香族系ポリイソシアネート;イソフォ� ��ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ� ��シアネートなどの脂肪族系ポリイソシアネ� ��トなどがあげられる。

 一般式(7)記載のケイ素化合物としては、� ��に限定されず、たとえば、γ-アミノプロピ� ��トリメトキシシラン、N-(β-アミノエチル)-γ -アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-(N-� �ェニル)アミノプロピルトリメトキシシラン� ��N-エチルアミノイソブチルトリメトキシシ� �ン、N-シクロヘキシルアミノメチルトリエト キシシラン、N-シクロヘキシルアミノメチル� ��エトキシメチルシラン、N-フェニルアミノ� �チルトリメトキシシラン、などのアミノ基� �有するシラン化合物;γ-ヒドロキシプロピル� ��リメトキシシランなどのヒドロキシ基を有� ��るシラン化合物;γ-メルカプトプロピルトリ メトキシシランなどのメルカプト基を有する シラン化合物;などがあげられる。

 さらに、一般式(7)記載のケイ素化合物と� ��ては、特開平6-211879号(米国特許5364955号)、� �開平10-53637号(米国特許5756751号)、特開平10-204 144号(EP0831108)、特開2000-169544号、特開2000-169545 号に開示されている各種のα,β-不飽和カルボ ニル化合物と一級アミノ基を有するシラン化 合物とのMichael付加反応物、または、各種の(� ��タ)アクリロイル基を有するシラン化合物と 一級アミノ基を有する化合物とのMichael付加� �応物などもあげられる。

 一般式(8)記載の反応性ケイ素基を有する� ��ソシアネート化合物としては、特に限定さ� ��ず、たとえば、γ-トリメトキシシリルプロ� ��ルイソシアネート、γ-トリエキシシリルプ� ��ピルイソシアネート、γ-メチルジメトキシ� ��リルプロピルイソシアネート、γ-メチルジ� ��トキシシリルプロピルイソシアネート、ト� ��メトキシシリルメチルイソシアネート、ト� ��エトキシメチルシリルメチルイソシアネー� ��、ジメトキシメチルシリルメチルイソシア� ��ート、ジエトキシメチルシリルメチルイソ� ��アネートなどがあげられる。

 さらに、一般式(8)記載の反応性ケイ素基� ��有するイソシアネート化合物としては、特� ��2000-119365号(米国特許6046270号)に開示されて� �る一般式(7)記載のケイ素化合物と、過剰の� �リイソシアネート化合物の反応生成物など� �あげられる。

 一般式(2)中に記載のXで示される加水分解 性基としては、特に限定されず、公知の加水 分解性基があげられ、たとえば水素原子、ハ ロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基 、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、 酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基 、アルケニルオキシ基などがあげられる。こ れらのなかでは、水素原子、アルコキシ基、 アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ 基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト 基およびアルケニルオキシ基が好ましく、加 水分解性が穏やかで取扱いやすいことからア ルコキシ基がより好ましい。

 加水分解性基や水酸基は、1個のケイ素原 子に1~3個の範囲で結合することができ、加水 分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中のケイ 素原子に2個以上結合する場合には、それら� �同じであってもよいし、異なってもよい。

 また、一般式(2)中に記載のR ³ としては、特に限定されず、たとえばメチル 基、エチル基などのアルキル基、シクロヘキ シル基などのシクロアルキル基、フェニル基 などのアリール基、ベンジル基などのアラル キル基などがあげられ、これらのなかでもメ チル基が好ましい。

 一般式(2)記載の反応性ケイ素基としては� ��特に限定されず、たとえば、トリメトキシ� ��リル基、トリエトキシシリル基、トリイソ� ��ロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリ� ��基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプ� ��ポキシメチルシリル基、メトキシジメチル� ��リル基、エトキシジメチルシリル基などが� ��げられる。このなかでも活性が高く良好な� ��化性が得られることから、トリメトキシシ� ��ル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシ� ��チルシリル基が好ましく、トリメトキシシ� ��ル基がより好ましい。

 また、硬化性組成物の硬化性および貯蔵� ��定性が良好なことからは、ジメトキシメチ� ��シリル基が特に好ましく。反応性ケイ素基� ��加水分解反応に伴って生成するアルコール� ��、安全性の高いエタノールであることから� ��、トリエトキシシリル基が特に好ましい。

 反応性ケイ素基の導入方法としては、特� ��限定されず公知の方法があげられ、たとえ� ��以下に示す(イ)~(ハ)の方法があげられる。

 (イ).分子中に水酸基などの官能基を有す� ��重合体に、この官能基に対して反応性を示� ��活性基および不飽和基を有する有機化合物� ��反応させ、不飽和基を有する重合体を得る� ��もしくは、不飽和基を有するエポキシ化合� ��との共重合により不飽和基を有する重合体� ��得る。ついで得られた反応生成物に反応性� ��イ素基を有するヒドロシランを作用させて� ��ドロシリル化する方法。

 (ロ).(イ)の方法と同様にして得られた不� �和基を有する有機重合体にメルカプト基お� �び反応性ケイ素基を有する化合物を反応さ� �る方法。

 (ハ).分子中に水酸基、エポキシ基やイソ� ��アネート基などの官能基を有する有機重合� ��に、この官能基に対して反応性を示す官能� ��および反応性ケイ素基を有する化合物を反� ��させる方法。

 これらの方法のなかでは、(イ)の方法、� �たは(ハ)の方法のうち末端に水酸基を有する 重合体とイソシアネート基および反応性ケイ 素基を有する化合物を反応させる方法は、比 較的短い反応時間で高い転化率が得られるこ とから好ましい。また、(イ)の方法で得られ� ��反応性ケイ素基を有する有機重合体を主成� ��とする硬化性組成物は、(ハ)の方法で得ら� �た有機重合体を主成分とする硬化性組成物� �りも低粘度になる傾向があり、その結果、� �業性の良い硬化性組成物が得られること、� �らに、(ロ)の方法で得られた有機重合体は、 (イ)の方法で得られた有機重合体に比べメル� ��プトシランに基づく臭気が強いことなどか� ��、(イ)の方法がより好ましい。

 (イ)の方法において使用されるヒドロシ� �ン化合物としては、特に限定されず、たと� �ば、トリクロロシラン、メチルジクロロシ� �ン、ジメチルクロロシラン、フェニルジク� �ロシランなどのハロゲン化ヒドロシラン類;� ��リメトキシシラン、トリエトキシシラン、� ��チルジエトキシシラン、メチルジメトキシ� ��ラン、フェニルジメトキシシラン、1-[2-(ト� ��メトキシシリル)エチル]-1,1,3,3-テトラメチ� �ジシロキサンのようなアルコキシシラン類;� ��チルジアセトキシシラン、フェニルジアセ� ��キシシランなどのアシロキシヒドロシラン� ��;ビス(ジメチルケトキシメート)メチルシラ� ��、ビス(シクロヘキシルケトキシメート)メ� �ルシランなどのケトキシメートヒドロシラ� �類などがあげられる。これらのなかでは、� �ロゲン化ヒドロシラン類、アルコキシヒド� �シラン類が好ましく、得られる有機重合体(A )を主成分とする硬化性組成物が、加水分解� �が穏やかで取り扱いやすいことから、アル� �キシヒドロシラン類がより好ましい。前記� �ルコキシヒドロシラン類の中でも、入手が� �易なこと、得られる有機重合体(A)を主成分� �する硬化性組成物および硬化物の諸特性(硬� ��性、貯蔵安定性、伸び特性、引張強度など) が優れることから、メチルジメトキシシラン が好ましい。

 (ロ)の合成方法としては、特に限定され� �、たとえば、メルカプト基および反応性ケ� �素基を有する化合物を、ラジカル開始剤お� �び/またはラジカル発生源存在下でのラジカ� ��付加反応によって、有機重合体の不飽和結� ��部位に導入する方法などがあげられる。メ� ��カプト基および反応性ケイ素基を有する化� ��物としては、特に限定されず、たとえば、� �-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、� �-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラ� ��、γ-メルカプトプロピルトリエトキシシラ� ��、γ-メルカプトプロピルメチルジエトキシ� ��ラン、メルカプトメチルトリメトキシシラ� ��、メルカプトメチルトリエトキシシランな� ��があげられる。

 (ハ)の合成方法のなかで末端に水酸基を� �する重合体とイソシアネート基および反応� �ケイ素基を有する化合物を反応させる方法� �しては、特に限定されず、たとえば、特開� �3-47825号公報に開示される方法などがあげら� ��る。イソシアネート基および反応性ケイ素� ��を有する化合物としては、特に限定されず� ��たとえば、γ-イソシアネートプロピルトリ� ��トキシシラン、γ-イソシアネートプロピル� ��チルジメトキシシラン、γ-イソシアネート� ��ロピルトリエトキシシラン、γ-イソシアネ� ��トプロピルメチルジエトキシシラン、イソ� ��アネートメチルトリメトキシシラン、イソ� ��アネートメチルトリエトキシシラン、イソ� ��アネートメチルジメトキシメチルシラン、� ��ソシアネートメチルジエトキシメチルシラ� ��などがあげられる。

 トリメトキシシランなど、1つのケイ素原 子に3個の加水分解性基が結合しているシラ� �化合物は不均化反応が急速に進行する場合� �ある。不均化反応が進むと、ジメトキシシ� �ンなどの危険性のある化合物が生じる。

 しかし、γ-メルカプトプロピルトリメト� ��シシランやγ-イソシアネートプロピルトリ� ��トキシシランでは、このような不均化反応� ��進行しない。このため、ケイ素基として、� ��リメトキシシリル基など1つのケイ素原子に 3個の加水分解性基が結合している基を用い� �際は、(ロ)または(ハ)の合成法を用いること� ��好ましい。

 一方、一般式(9):
H-(SiR ¹¹ ₂ O) _n SiR ¹¹ ₂ -R ¹² -SiX ³ ₃  (9)
(3個のX ³ はそれぞれ独立に水酸基、または加水分解性 基である。(2n+2)個のR ¹¹ はそれぞれ独立に炭化水素基である。R ¹² は2価の有機基である。また、nは0~19の整数で ある。)で示されるシラン化合物は、不均化� �応が進まない。このため、(イ)の合成法で、 1つのケイ素原子に3個の加水分解性基が結合� ��ている基を導入する場合には、一般式(9)で� ��されるシラン化合物を用いることが好まし� ��。

 一般式(9)中に記載のR ¹¹ としては、炭化水素基であれば特に限定され ず、このなかでも、入手性およびコストの点 から、炭素原子数1~20の炭化水素基が好まし� �、炭素原子数1~8の炭化水素基がより好まし� �、炭素原子数1~4の炭化水素基が特に好まし� �。

 一般式(9)中に記載のR ¹² としては、2価の有機基であれば特に限定さ� �ず、このなかでも、入手性およびコストの� �から、炭素原子数1~12の2価の炭化水素基が好 ましく、炭素原子数2~8の2価の炭化水素基が� �り好ましく、炭素原子数2の2価の炭化水素基 が特に好ましい。

 一般式(9)中に記載のnは0~19の整数である� �、このなかでも入手性およびコストの点か� �1が好ましい。

 一般式(9)記載のシラン化合物としては、1 -[2-(トリメトキシシリル)エチル]-1,1,3,3-テト� �メチルジシロキサン、1-[2-(トリメトキシシ� �ル)プロピル]-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサ ン、1-[2-(トリメトキシシリル)ヘキシル]-1,1,3, 3-テトラメチルジシロキサンなどがあげられ� ��。

 反応性ケイ素基を有する有機重合体(A)と� ��ては、分子中に直鎖状、または分岐状の構� ��を有するいずれの重合体の使用も可能であ� ��、その数平均分子量は、GPCの測定値をポリ� ��チレンで換算した値において、500~100,000が� �ましく、1,000~50,000がより好ましく、3,000~30,00 0が特に好ましい。数平均分子量が500未満で� �、得られる硬化物は、伸び特性に劣る傾向� �あり、100,000を越えると、硬化性組成物が高� ��度となり、作業性に劣る傾向がある。

 有機重合体(A)1分子中に含まれる反応性ケ イ素基の数は、平均値として、1以上が好ま� �く、1.1~5が好ましい。分子中に含まれる反応 性ケイ素基の数が平均して1個未満になると� �硬化性組成物は硬化性に劣る傾向があり、� �られる硬化物は良好なゴム弾性挙動を発現� �にくくなる傾向がある。

 反応性ケイ素基は、主鎖の末端あるいは� ��鎖の末端にあってもよく、また、両方にあ� ��てもよい。特に、反応性ケイ素基が主鎖の� ��端にのみあるときは、得られる硬化物に含� ��れる有機重合体成分の有効網目長が長くな� ��ため、高強度、高伸びで、低弾性率を示す� ��ム状硬化物が得られやすくなる。

 本発明の硬化性組成物は、反応性ケイ素� ��を有する有機重合体(A)の硬化触媒として、� ��記一般式(1)で表されるグアニジン化合物を� ��須成分とする。

 特定構造を有するグアニジン化合物を硬化� ��媒として使用することにより、本発明の課� ��である非有機錫系硬化触媒でありながら、� ��化性に優れた硬化性組成物を得ることが可� ��となる。
一般式(1): 
R ¹ N=C(NR ¹ ₂ ) ₂   (1)
(5個のR ¹ のうち任意の1個は有機基であり、残り4個は� ��れぞれ独立に、水素原子、飽和炭化水素基� ��-C(=NR ² )-NR ² ₂ (3個のR ² はそれぞれ独立に、水素原子または有機基)� �または、=C(-NR ² ₂ ) ₂ (4個のR ² はそれぞれ独立に、水素原子または有機基)� �から選択される1つである。)
 一般式(1)中に記載の5個のR ¹ のうち任意の1個は有機基である。有機基と� �ては、特に限定されず、たとえば、飽和ま� �は不飽和の炭化水素基;炭化水素基中の少な� ��とも1つの水素原子が、窒素原子、酸素原子 、硫黄原子から選択される1個以上を含む官� �基に置換された有機基;アルコキシ基、カル� ��キシ基、アシル基、カルボニル基、イミノ� ��、スルホニル基などがあげられる。

 ただし、得られる硬化性組成物の硬化性が� ��好であり、接着性も良好であることから、5 個のR ¹ のうち任意の1個はアリール基であることが� �ましい。アリール基としては、特に限定さ� �ず、たとえば、フェニル基、2-メチルフェニ ル基、3-メチルフェニル基、4-メチルフェニ� �基、2,4-ジメチルフェニル基、2,6-ジメチルフ ェニル基、2,4,6-トリメチルフェニル基、2-ク� ��ロフェニル基、3-クロロフェニル基、2,4-ジ� ��ロロフェニル基、2,6-ジクロロフェニル基、 2-ヒドロキシフェニル基、4-ヒドロキシフェ� �ル基、2-アミノフェニル基、4-アミノフェニ� ��基、2,4-ジアミノフェニル基、4-(ジメチルア ミノ)フェニル基、4-ニトロフェニル基、4-シ� ��ノフェニル基、4-スルホン酸フェニル基、4- メトキシフェニル基、4-エトキシフェニル基� ��4-ベンジルオキシフェニル基、4-フェノキシ フェニル基、4-カルボキシフェニル基、4-ア� �トキシフェニル基、4-ベンゾイルフェニル基 、4-(エトキシカルボニル)フェニル基、4-(フ� �ノキシカルボニル)フェニル基、4-グアニジ� �フェニル基、2,4-ジグアニジノフェニル基、4 -(アセチルアミノ)フェニル基、4-(ベンゾイル アミノ)フェニル基、4-(ジメチルアミノスル� �ニル)フェニル基、2-メチル-4-メトキシフェ� �ル基、2-メチル-4-ニトロフェニル基、2-メト� ��シ-4-グアニジノフェニル基、2-メトキシ-4-(� ��セチルアミノ)フェニル基、ナフチル基、ビ フェニル基などがあげられる。

 これらのなかでも、グアニジン化合物の� ��手が容易なこと、得られる硬化性組成物の� ��化性が良好であり、接着性も良好であるこ� ��から、フェニル基、2-メチルフェニル基、3- メチルフェニル基、4-メチルフェニル基、4-� �ミノフェニル基、または、4-グアニジノフェ ニル基が好ましく、フェニル基または2-メチ� ��フェニル基がより好ましい。

 前記のようにグアニジン化合物(B)は、1個 のアリール基が置換していることが好ましい が、一方で、置換したアリール基の数が増え るとともに、得られる硬化性組成物の硬化性 が低下する傾向にあることから、置換したア リール基の数は1個であることが好ましい。

 一般式(1)中に記載の4個のR ¹ は、水素原子、飽和炭化水素基、-C(=NR ² )-NR ² ₂ 、または、=C(-NR ² ₂ ) ₂ のいずれかである。

 ただし、得られる硬化性組成物の硬化性が� ��好なことから、4個のR ¹ は、水素原子または飽和炭化水素基が好まし く、水素原子がより好ましい。R ¹ が飽和炭化水素基である場合、飽和炭化水素 基として特に限定されず、たとえば、水素原 子と炭素原子のみからなる飽和炭化水素基;� �和炭化水素基中の少なくとも1つの水素原子� ��、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選択� ��れる1個以上を含む官能基に置換された飽和 炭化水素基などがあげられる。R ¹ が飽和炭化水素基の場合、入手が容易なこと から、炭素原子数としては1~20が好ましく、1~ 10がより好ましい。

 また、得られる硬化性組成物の接着性が良� ��なことから、4個のR ¹ のうち1個は、-C(=NR ² )-NR ² ₂ 、または、=C(-NR ² ₂ ) ₂ であることが好ましく、-C(=NR ² )-NR ² ₂ であることがより好ましい。R ² はそれぞれ独立に、水素原子または有機基で ある。R ² は、グアニジン化合物の入手が容易なことか ら、水素原子または炭化水素基が好ましく、 水素原子または飽和炭化水素基がより好まし い。

 なお、R ¹ が前記の-C(=NR ² )-NR ² ₂ 、または、=C(-NR ² ₂ ) ₂ で示される場合、一般式(1)のグアニジン化合 物はビグアニド化合物と呼ばれる。

 また、得られる硬化性組成物の硬化性が良� ��なことから、一般式(1)中に記載の5個のR ¹ のうち任意の2個以上が結合して環状構造を� �成していることが好ましい。

 グアニジン化合物(B)に含まれる炭素原子� ��としては、2以上であることが好ましく、6� �上であることがより好ましく、7以上である� ��とが特に好ましい。炭素原子数が2未満のよ うに少ない(分子量が小さい)と、化合物の揮� ��性が増し、作業環境が悪化する傾向がある� ��なお、グアニジン化合物(B)に含まれる炭素� ��子数の上限については、特に規定の必要は� ��いが、一般的に10,000以下が好ましい。

 グアニジン化合物(B)の分子量は、前記と� ��様な理由により、60以上であることが好ま� �く、120以上がより好ましく、130以上が特に� �ましい。分子量の上限については特に規定� �必要はないが、一般的に100,000以下が好まし� ��。

 グアニジン化合物(B)としては、特に限定� ��れず、たとえば、1,1,2-トリメチルグアニジ� ��、1,2,3-トリメチルグアニジン、1,1,2,2,3-ペン タメチルグアニジン、2-エチル-1,1,3,3-テトラ� ��チルグアニジン、1-ベンジルグアニジン、1, 3-ジベンジルグアニジン、1-ベンジル-2,3-ジメ チルグアニジン、1-フェニルグアニジン、1-(o -トリル)グアニジン、1-(3-メチルフェニル)グ� ��ニジン、1-(4-メチルフェニル)グアニジン、1 -(2-クロロフェニル)グアニジン、1-(4-クロロ� �ェニル)グアニジン、1-(2,3-キシリル)グアニ� �ン、1-(2,6-キシリル)グアニジン、1-(1-ナフチ� ��)グアニジン、2-フェニル-1,3-ジシクロヘキ� �ルグアニジン、1-フェニル-1-メチルグアニジ ン、1-(4-クロロフェニル)-3-(1-メチルエチル)� �アニジン、1-(4-メチルフェニル)-3-オクチル� �アニジン、1-(4-メトキシフェニル)グアニジ� �、1,1’-[4-(ドデシルオキシ)-m-フェニレン]ビ� ��グアニジン、1-(4-ニトロフェニル)グアニジ� ��、4-グアニジノ安息香酸、2-(フェニルイミ� �)イミダゾリジン、2-(5,6,7,8-テトラヒドロナ� �タレン-1-イルアミノ)-2-イミダゾリン、N-(2-� �ミダゾリン-2-イル)-2,3-キシリジン、N-(2-イミ ダゾリン-2-イル)-1-ナフタレンアミン、1,1’-[ メチレンビス(p-フェニレン)]ビスグアニジン� ��1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]-5-デセン、7-メ� ��ル-1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]-5-デセン、7- n-プロピル-1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]-5-デ� �ン、7-イソプロピル-1,5,7-トリアザビシクロ[4 .4.0]-5-デセン、7-n-ブチル-1,5,7-トリアザビシ� �ロ[4.4.0]-5-デセン、7-n-シクロヘキシル-1,5,7-� �リアザビシクロ[4.4.0]-5-デセン、2,3,5,6-テト� �ヒドロ-3-フェニル-1H-イミダゾ[1,2‐a]イミダ� ��ールなどのグアニジン化合物;1-メチルビグ� ��ニド、1-n-ブチルビグアニド、1-(2-エチルヘ� ��シル)ビグアニド、1-n-オクタデシルビグア� �ド、1,1-ジメチルビグアニド、1,1-ジエチルビ グアニド、1-シクロヘキシルビグアニド、1-� �リルビグアニド、1-フェニルビグアニド、1-( o-トリル)ビグアニド、1-(3-メチルフェニル)ビ グアニド、1-(4-メチルフェニル)ビグアニド、 1-(2-クロロフェニル)ビグアニド、1-(4-クロロ� ��ェニル)ビグアニド、1-(2,3-キシリル)ビグア� ��ド、1-(2,6-キシリル)ビグアニド、1-(1-ナフチ ル)ビグアニド、1,3-ジフェニルビグアニド、1 ,5-ジフェニルビグアニド、1-フェニル-1-メチ� ��ビグアニド、1-(4-クロロフェニル)-5-(1-メチ� ��エチル)ビグアニド、1-(4-メチルフェニル)-5- オクチルビグアニド、1-(4-メトキシフェニル) ビグアニド、1-(3,4-ジクロロフェニル)-5-(1-メ� ��ルエチル)ビグアニド、1,1’ヘキサメチレン ビス[5-(4-クロロフェニル)ビグアニド]、2-グ� �ニジノ-1H-ベンゾイミダゾール、1-(4-ニトロ� �ェニル)ビグアニド、1-ベンジルビグアニド� �1-(2-フェニルエチル)ビグアニド、3-(2-フェニ ルエチル)ビグアニド、N,N-ジアミジノアニリ� ��、1,5-エチレンビグアニド、1-モルホリノビ� ��アニド、3-モルホリノビグアニド、1-(4-クロ ロベンジルオキシ)ビグアニド、1-n-ブチル-N2- エチルビグアニド、1,1’-エチレンビスビグ� �ニド、1-[3-(ジエチルアミノ)プロピル]ビグア ニド、1-[3-(ジブチルアミノ)プロピル]ビグア� ��ド、N’,N’’-ジヘキシル-3,12-ジイミノ-2,4,1 1,13-テトラアザテトラデカンジアミジン、4-[3 -(アミジノ)グアニジノ]ベンゼンスルホン酸� �1,2-ジイソプロピル-3-[ビス(ジメチルアミノ)� ��チレン]グアニジン、5-[3-(2,4,5-トリクロロフ ェノキシ)プロポキシ]-1-イソプロピルビグア� ��ドなどのビグアニド化合物;などがあげられ る。

 これらのグアニジン化合物は、硬化性組� ��物に配合する際、1種のみを配合してもよく 、複数種を組み合わせて配合してもよい。

 前記グアニジン化合物の中でも、入手が� ��易なこと、有機重合体(A)の硬化性を高める� ��と、得られる硬化性組成物の接着性が良好� ��ことなどから、1-フェニルグアニジン、1-(o- トリル)グアニジン、1-フェニルビグアニド、 1-(o-トリル)ビグアニドなどのグアニジン化合 物が好ましい。

 グアニジン化合物(B)の配合量としては、� ��機重合体(A)100重量部に対して、0.1~30重量部� ��好ましく、0.1~12重量部がより好ましい。グ� ��ニジン化合物(B)の配合量が0.1~30重量部の場� ��、硬化性組成物はより優れた硬化性を有し� ��また、適度な硬化時間を有するため、作業� ��に優れたものとなる。

 本発明の硬化性組成物は、硬化触媒とし� ��、グアニジン化合物(B)を使用するが、必要� ��応じて本発明の効果を阻害しない程度に他� ��硬化触媒を添加することもできる。

 グアニジン化合物(B)以外の硬化触媒とし� ��は、特に限定されず、たとえば、カルボン� ��錫、カルボン酸鉛、カルボン酸ビスマス、� ��ルボン酸カリウム、カルボン酸カルシウム� ��カルボン酸バリウム、カルボン酸チタン、� ��ルボン酸ジルコニウム、カルボン酸ハフニ� ��ム、カルボン酸バナジウム、カルボン酸マ� ��ガン、カルボン酸鉄、カルボン酸コバルト� ��カルボン酸ニッケル、カルボン酸セリウム� ��どのカルボン酸金属塩;テトラブチルチタネ ート、テトラプロピルチタネート、チタンテ トラキス(アセチルアセトナート)、ビス(アセ チルアセトナート)ジイソプロポキシチタン� �ジイソプロポキシチタンビス(エチルアセト� ��テート)などのチタン化合物;ジブチル錫ジ� �ウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチ� �錫フタレート、ジブチル錫ジオクタノエー� �、ジブチル錫ビス(2-エチルヘキサノエート)� ��ジブチル錫ビス(メチルマレエート)、ジブ� �ル錫ビス(エチルマレエート)、ジブチル錫ビ ス(ブチルマレエート)、ジブチル錫ビス(オク チルマレエート)、ジブチル錫ビス(トリデシ� ��マレエート)、ジブチル錫ビス(ベンジルマ� �エート)、ジブチル錫ジアセテート、ジオク� ��ル錫ビス(エチルマレエート)、ジオクチル� �ビス(オクチルマレエート)、ジブチル錫ジメ トキサイド、ジブチル錫ビス(ノニルフェノ� �サイド)、ジブテニル錫オキサイド、ジブチ� ��錫オキサイド、ジブチル錫ビス(アセチルア セトナート)、ジブチル錫ビス(エチルアセト� ��セトナート)、ジブチル錫オキサイドとシリ ケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサ イドとフタル酸エステルとの反応物などの有 機錫化合物;アルミニウムトリス(アセチルア� ��トナート)、アルミニウムトリス(エチルア� �トアセテート)、ジイソプロポキシアルミニ� ��ムエチルアセトアセテートなどのアルミニ� ��ム化合物類;ジルコニウムテトラキス(アセ� �ルアセトナート)などのジルコニウム化合物� ��;テトラブトキシハフニウムなどの各種金属 アルコキシド類;有機酸性リン酸エステル類;� ��リフルオロメタンスルホン酸などの有機ス� ��ホン酸類;塩酸、リン酸、ボロン酸などの無 機酸類;などがあげられる。

 これらの硬化触媒を、グアニジン化合物( B)と併用させることにより、触媒活性が高く� ��り、硬化性組成物の深部硬化性や薄層硬化� ��、得られる硬化物の接着性などが改善され� ��ことが期待される。

 しかしながら、有機錫化合物を併用して� ��用する場合は、有機錫の配合量の増加に伴� ��、硬化性組成物の毒性が高くなる傾向があ� ��ため、有機錫化合物の添加量は少ないこと� ��好ましく、より具体的には、有機重合体(A)1 00重量部に対して、金属錫として5重量部以下 が好ましく、0.5重量部以下がより好ましく、 0.05重量部以下さらに好ましく、実質的に含� �していないことが最も好ましい。

 また、本発明の硬化性組成物は、上記と� ��様の理由から非有機錫系硬化性組成物であ� ��ことが好ましい。なお、本発明では、非有� ��錫系硬化性組成物とは、有機錫化合物の添� ��量が、シラノール縮合触媒として作用する� ��合物の全添加量の50重量%以下であると定義� ��るが、30重量%以下が好ましく、10重量%以下� ��より好ましく、1重量%以下がさらに好まし� �、含有していないことが最も好ましい。

 また、有機錫以外の金属化合物を併用す� ��場合も、環境への負荷を考慮すると、添加� ��は少ないことが好ましく、より具体的には� ��有機重合体(A)100重量部に対して、5重量部以 下が好ましく、2重量部以下がより好ましく� �実質的に含有していないことが特に好まし� �。

 本発明の硬化性組成物は、好ましくは非� ��機錫系硬化性組成物であるが、毒性または� ��境への負荷の点から、有機錫系化合物やカ� ��ボン酸錫等の錫化合物を実質的に含有して� ��ない非錫系硬化性組成物がより好ましく、� ��機錫化合物や各種カルボン酸金属塩を実質� ��に含有していない非有機錫かつ非カルボン� ��金属塩系硬化性組成物がさらに好ましく、� ��ルボン酸金属塩、チタン化合物、有機錫化� ��物、有機アルミニウム化合物、および、ジ� ��コニウム化合物等の前記金属元素含有硬化� ��媒を実質的に含有していない非金属触媒系� ��化性組成物が特に好ましい。

 また、本発明の硬化性組成物中には、必� ��に応じて、発明の効果を低下させない程度� ��助触媒としてカルボン酸が添加される。

 助触媒として使用されるカルボン酸とし� ��は、特に限定されず、たとえば、酢酸、プ� ��ピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エ� ��ント酸、カプリル酸、2-エチルヘキサン酸� �ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸� �ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸� �ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデ� �ル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラ� �ン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチ� �酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸� �どの直鎖飽和脂肪酸類;ウンデシレン酸、リ� ��デル酸、ツズ酸、フィゼテリン酸、ミリス� ��レイン酸、2-ヘキサデセン酸、6-ヘキサデセ ン酸、7-ヘキサデセン酸、パルミトレイン酸� ��ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン� ��、アスクレピン酸、バクセン酸、ガドレイ� ��酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、エルカ� ��、ブラシジン酸、セラコレイン酸、キシメ� ��酸、ルメクエン酸、アクリル酸、メタクリ� ��酸、アンゲリカ酸、クロトン酸、イソクロ� ��ン酸、10-ウンデセン酸などのモノエン不飽� ��脂肪酸類;リノエライジン酸、リノール酸、 10,12-オクタデカジエン酸、ヒラゴ酸、α-エレ オステアリン酸、β-エレオステアリン酸、プ ニカ酸、リノレン酸、8,11,14-エイコサトリエ� ��酸、7,10,13-ドコサトリエン酸、4,8,11,14-ヘキ� ��デカテトラエン酸、モロクチ酸、ステアリ� ��ン酸、アラキドン酸、8,12,16,19-ドコサテト� �エン酸、4,8,12,15,18-エイコサペンタエン酸、� ��ワシ酸、ニシン酸、ドコサヘキサエン酸な� ��のポリエン不飽和脂肪酸類;1-メチル酪酸、� ��ソ酪酸、2-エチル酪酸、イソ吉草酸、ツベ� �クロステアリン酸、ピバル酸、2,2-ジメチル� ��酸、2-エチル-2-メチル酪酸、2,2-ジエチル酪� ��、2,2-ジメチル吉草酸、2-エチル-2-メチル吉� ��酸、2,2-ジエチル吉草酸、2,2-ジメチルヘキ� �ン酸、2,2-ジエチルヘキサン酸、2,2-ジメチル オクタン酸、2-エチル-2,5-ジメチルヘキサン� �、ネオデカン酸、バーサチック酸などの枝� �れ脂肪酸類;プロピオール酸、タリリン酸、� ��テアロール酸、クレペニン酸、キシメニン� ��、7-ヘキサデシン酸などの三重結合をもつ� �肪酸類;ナフテン酸、マルバリン酸、ステル� ��リン酸、ヒドノカルビン酸、ショールムー� ��リン酸、ゴルリン酸、1-メチルシクロペン� �ンカルボン酸、1-メチルシクロヘキサンカル ボン酸、2-メチルビシクロ[2.2.1]-5-ヘプテン-2- カルボン酸、1-アダマンタンカルボン酸、ビ� ��クロ[2.2.1]ヘプタン-1-カルボン酸、ビシクロ [2.2.2]オクタン-1-カルボン酸などの脂環式カ� �ボン酸類;アセト酢酸、エトキシ酢酸、グリ� ��キシル酸、グリコール酸、グルコン酸、サ� ��ニン酸、2-ヒドロキシテトラデカン酸、イ� �ロール酸、2,2-ジメチル-3-ヒドロキシプロピ� ��ン酸、2-ヒドロキシヘキサデカン酸、ヤラ� �ノール酸、ユニペリン酸、アンブレットー� �酸、アリューリット酸、2-ヒドロキシオクタ デカン酸、12-ヒドロキシオクタデカン酸、18- ヒドロキシオクタデカン酸、9,10-ジヒドロキ� ��オクタデカン酸、リシノール酸、カムロレ� ��酸、リカン酸、フェロン酸、セレブロン酸� ��2-メチル-7-オキサビシクロ[2.2.1]-5-ヘプテン- 2-カルボン酸などの含酸素脂肪酸類;クロロ酢 酸、2-クロロアクリル酸、クロロ安息香酸な� ��のモノカルボン酸のハロゲン置換体などが� ��げられる。

 脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン� ��、アゼライン酸、ピメリン酸、スペリン酸� ��セバシン酸、エチルマロン酸、グルタル酸� ��シュウ酸、マロン酸、コハク酸、オキシ二� ��酸、ジメチルマロン酸、エチルメチルマロ� ��酸、ジエチルマロン酸、2,2-ジメチルこはく 酸、2,2-ジエチルこはく酸、2,2-ジメチルグル� ��ル酸、1,2,2-トリメチル-1,3-シクロペンタン� �カルボン酸などの飽和ジカルボン酸;マレイ� ��酸、フマル酸、アセチレンジカルボン酸、� ��タコン酸などの不飽和ジカルボン酸、など� ��あげられる。

 脂肪族ポリカルボン酸としては、アコニ� ��ト酸、4,4-ジメチルアコニット酸、クエン酸 、イソクエン酸、3-メチルイソクエン酸など� ��トリカルボン酸などがあげられる。芳香族� ��ルボン酸としては、安息香酸、9-アントラ� �ンカルボン酸、アトロラクチン酸、アニス� �、イソプロピル安息香酸、サリチル酸、ト� �イル酸などの芳香族モノカルボン酸;フタル� ��、イソフタル酸、テレフタル酸、カルボキ� ��フェニル酢酸、ピロメリット酸などの芳香� ��ポリカルボン酸、などがあげられる。これ� ��の助触媒を併用させることにより、硬化剤� ��触媒活性が高くなり、硬化性組成物の硬化� ��や深部硬化性などの改善効果が期待される� ��

 前記カルボン酸の添加量としては、重合� ��(A)100重量部に対して、0.01~20重量が好ましく 、0.1~10重量部がより好ましい。

 本発明の硬化性組成物は、硬化性組成物� ��蔵後も良好な硬化性を維持するために、グ� ��ニジン化合物(B)とともにメチルエステル化� ��物(C)を必須成分とする。

 本発明におけるメチルエステル基を有す� ��化合物は特に限定されないが、硬化遅延を� ��制する効果が大きいことから、メチルエス� ��ル化合物の分子量が100から500であるものが� ��ましく、150から300であるものがより好まし� ��、さらにメチルエステル基のα位が1級炭素� ��子または2級炭素原子であるものが好ましい 。

 本発明におけるメチルエステル基を有す� ��化合物は特に限定されないが、硬化遅延を� ��制する効果が大きいことから、メチルエス� ��ル化合物は単量体であるものが好ましく、� ��チルエステル基のα位が1級炭素原子または2 級炭素原子であるものがより好ましい。

 メチルエステル化合物(C)としては、特に� ��定されず、たとえば、マロン酸ジメチル、� ��ハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、ア� ��ピン酸ジメチル、セバシン酸ジメチル等の� ��ルボン酸ジメチルエステル、酢酸メチル、� ��ロピオン酸メチル、酪酸メチル、吉草酸メ� ��ル、カプリル酸メチル、カプリン酸メチル� ��の低級脂肪酸のメチルエステル、ラウリン� ��メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチン� ��メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸� ��チル、リシノール酸メチル、ヤシ脂肪酸メ� ��ル等の高級脂肪酸のメチルエステルなどが� ��げられる。

 これらのメチルエステル化合物は、硬化� ��組成物に配合する際、1種のみを配合しても よく、複数種を組み合わせて配合してもよい 。

 硬化性組成物を屋内で使用した時の空気� ��への揮発成分の放散を防止するため、メチ� ��エステル基を有する化合物の沸点は、150℃� ��上が好ましく、200℃以上がより好ましい。� ��記メチルエステル基を有する化合物のなか� ��も、高い沸点を有することから、カルボン� ��ジメチルエステル、高級脂肪酸のメチルエ� ��テルが好ましく、カルボン酸ジメチルエス� ��ルがより好ましい。

 前記メチルエステル化合物の中でも、入� ��が容易なことから、マロン酸ジメチル、ア� ��ピン酸ジメチル、酢酸メチル、ラウリン酸� ��チルが好ましく、アジピン酸ジメチルがよ� ��好ましい。

 メチルエステル化合物(C)の配合量として� ��、限定はされないが、硬化性組成物貯蔵後� ��良好な硬化性を維持するためには多い方が� ��ましい。しかし、多すぎると配合物の粘度� ��その硬化物物性のバランスが崩れることが� ��るので、目的に応じた適正な量を添加する� ��と望まれており、有機重合体(A)100重量部に� ��して、0.1~30重量部が好ましく、1~15重量部が より好ましい。

 本発明の硬化性組成物中には、必要に応� ��て、可塑剤が添加される。

 可塑剤としては特に限定されず、たとえ� ��、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレ� ��ト、ビス(2-エチルヘキシル)フタレート、ジ イソデシルフタレート、ジイソノニルフタレ ート、ブチルベンジルフタレートなどのフタ ル酸エステル類;ジオクチルアジペート、ジ� �クチルセバケート、ジブチルセバケート、� �ハク酸イソデシルなどの非芳香族2塩基酸エ� ��テル類;オレイン酸ブチル、アセチルリシリ ノール酸メチルなどの脂肪族エステル類;ト� �クレジルホスフェート、トリブチルホスフ� �ートなどのリン酸エステル類;トリメリット� ��エステル類;pンタデカンスルホン酸フェニ� �、ヘキサデカンスルホン酸フェニルなどの� �ルホン酸エステル類;塩素化パラフィン類;ア ルキルジフェニル、部分水添ターフェニルな どの炭化水素系油;プロセスオイル類;エポキ� ��化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル� ��どのエポキシ系可塑剤などがあげられる。

 前記可塑剤のなかでも、(D)成分として、� ��タル酸エステル系可塑剤を使用することで� ��硬化性に優れた硬化性組成物を得ることが� ��きる。フタル酸エステル系可塑剤(D)の中で� ��、入手が容易なことから、ビス(2-エチルヘ� ��シル)フタレートまたはジイソデシルフタレ ートが好ましい。

 また、高分子可塑剤としては、たとえば� ��ビニル系モノマーを種々の方法で重合して� ��られるビニル系重合体;ポリアルキレングリ コールのエステル類;ポリエステル系可塑剤;� ��子量500以上、さらには1000以上のポリプロピ レングリコールなどのポリエーテルポリオー ル類;ポリスチレン類;ポリブタジエン、ポリ� ��テンなどがあげられる。

 高分子可塑剤の数平均分子量は、500~15000� ��好ましい。

 高分子可塑剤は、反応性ケイ素基を有す� ��高分子可塑剤を添加した場合は、高分子可� ��剤が硬化反応に取り込まれ、得られた硬化� ��からの可塑剤の移行を防止できることから� ��ましい。

 可塑剤は、1種類のみを添加してもよく、 複数種を組み合わせて添加してもよい。

 ただし、可塑剤のなかでもフタル酸エス� ��ル系可塑剤(D)を使用することで、硬化性に� ��れた硬化性組成物が得られることから、可� ��剤成分中のフタル酸エステル系可塑剤(D)の� ��有量は多いことが好ましい。可塑剤成分の5 0重量%以上がフタル酸エステル系可塑剤であ� ��ことが好ましく、70重量%以上がフタル酸エ� ��テル系可塑剤であることがより好ましく、1 00重量%がフタル酸エステル系可塑剤であるこ とが特に好ましい。

 可塑剤を添加する場合、その添加量とし� ��は、有機重合体(A)100重量部に対して5~150重� �部が好ましく、10~120重量部がより好ましく� �20~100重量部が特に好ましい。5重量部未満で� ��可塑剤としての効果が発現しなくなる傾向� ��あり、150重量部を越えると硬化物の機械強� ��が不足する傾向がある。

 本発明の硬化性組成物は、必要に応じて� ��シランカップリング剤が添加される。

 シランカップリング剤としては、特に限� ��されず、たとえばγ-アミノプロピルトリメ� ��キシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキ� ��シラン、γ-アミノプロピルトリイソプロポ� ��シシラン、γ-アミノプロピルメチルジメト� ��シシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピ ルメチルジメトキシシラン、γ-(2-アミノエチ ル)アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-(2 -(2-アミノエチル)アミノエチル)アミノプロピ ルトリメトキシシラン、3-(N-エチルアミノ)-2- メチルプロピルトリメトキシシラン、N-シク� ��ヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン� ��N-フェニルアミノメチルトリメトキシシラ� �などのアミノシラン類;N-(1,3-ジメチルブチリ デン)-3-(トリエトキシシリル)-1-プロパンアミ ンなどのケチミン型シラン類;γ-イソシアネ� �トプロピルトリメトキシシラン、γ-イソシ� �ネートプロピルトリエトキシシラン等のイ� �シアネートシラン類;γ-メルカプトプロピル� ��リメトキシシラン等のメルカプトシラン類; γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 、等のエポキシシラン類;β-カルボキシエチ� �トリエトキシシラン等のカルボキシシラン� �;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ� ��キシシラン、γ-メタクリロイルオキシプロ� ��ルメチルジメトキシシラン等のビニル型不� ��和基含有シラン類;γ-クロロプロピルトリメ トキシシラン等のハロゲン含有シラン類;ト� �ス(3-トリメトキシシリルプロピル)イソシア� ��レート等のイソシアヌレートシラン類;など があげられる。また、上記アミノシラン類と エポキシシラン類の反応物、アミノシラン類 とイソシアネートシラン類の反応物なども使 用できる。

 シランカップリング剤を添加する場合、� ��の添加量としては、有機重合体(A)100重量部� ��対し、0.01~20重量部が好ましい。

 本発明の硬化性組成物中には必要に応じ� ��、接着性付与効果を持たせるために、たと� ��ば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硫黄� ��アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシ� ��ネートなどが添加される。これらの樹脂を� ��加する場合、その添加量としては、有機重� ��体(A)100重量部に対して、5重量部以下が好ま しい。

 本発明の硬化性組成物中には、必要に応� ��て充填剤が添加される。充填剤としては、� ��に限定されず、たとえば、フュームシリカ� ��沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ� ��ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、お� ��びカーボンブラックなどの補強性充填剤;重 質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭 酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、 クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト 、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニ ウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性 亜鉛華、シラスバルーン、ガラスミクロバル ーン、フェノール樹脂や塩化ビニリデン樹脂 の有機ミクロバルーン、PVC粉末、PMMA粉末な� �の有機粉末;石綿、ガラス繊維およびフィラ� ��ントなどの繊維状充填剤があげられる。

 充填剤を添加する場合、その添加量は有� ��重合体(A)100重量部に対して1~250重量部が好� �しく、10~200重量部がより好ましい。

 高級感のある意匠性を得るため、本発明� ��硬化性組成物中には、鱗片状または粒状の� ��質が添加される。鱗片状または粒状の物質� ��しては、特に限定されず、たとえば特開平9 -53063号に開示されているものがあげられ、直 径としては外壁の材質、模様などに合わせ適 宜選択されるが0.1mm以上が好ましい。

 鱗片状または粒状の物質の添加量は、硬� ��性組成物100重量部に対して、1~200重量部が� �ましい。

 鱗片状または粒状の物質の材質としては� ��特に限定されず、たとえば、ケイ砂、マイ� ��などの天然物、合成ゴム、合成樹脂、アル� ��ナなどの無機物があげられる。

 また、同様の目的で硬化性組成物中にバ� ��ーン(好ましくは平均粒径が0.1mm以上のもの) を添加することも可能である。

 本発明の硬化性組成物中にシーリング材� ��化物粒子を含む場合も、得られる硬化物は� ��面に凹凸を形成し意匠性を向上させること� ��できる。シーリング材硬化物粒子の好まし� ��直径、配合量、材料などは特開2001-115142号� �開示されている。

 本発明の硬化性組成物には、必要に応じ� ��、シリケートが添加される。シリケートと� ��ては、特に限定されず、たとえば、テトラ� ��ルコキシシランまたはその部分加水分解縮� ��物があげられ、より具体的には、テトラメ� ��キシシラン、テトラエトキシシラン、エト� ��シトリメトキシシランなどのテトラアルコ� ��シシラン(テトラアルキルシリケート)、お� �び、それらの部分加水分解縮合物があげら� �る。

 シリケートを添加する場合、その添加量� ��しては、有機重合体(A)100重量部に対して0.1~ 20重量部が好ましい。

 本発明の硬化性組成物中には、必要に応� ��て、粘着性付与剤が添加される。粘着性付� ��樹脂としては、常温で固体、液体を問わず� ��常使用されるものであれば特に限定されず� ��たとえば、スチレン系ブロック共重合体、� ��の水素添加物、フェノール系樹脂、変性フ� ��ノール系樹脂(たとえば、カシューオイル変 性フェノール系樹脂、トール油変性フェノー ル系樹脂など)、テルペンフェノール系樹脂� �キシレン-フェノール系樹脂、シクロペンタ� ��エン-フェノール系樹脂、クマロンインデン 系樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル系樹 脂、水添ロジンエステル系樹脂、キシレン系 樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレ ン共重合体樹脂、石油樹脂(たとえば、C5炭化 水素系樹脂、C9炭化水素系樹脂、C5C9炭化水素 共重合樹脂など)、水添石油樹脂、テルペン� �樹脂、DCPD樹脂石油樹脂などがあげられる。� ��着性付与剤を添加する場合、その添加量と� ��ては、有機重合体(A)100重量部に対して、5~1, 000重量部が好ましい。

 本発明の硬化性組成物中には、必要に応� ��て、溶剤または希釈剤が添加される。溶剤� ��び希釈剤としては、特に限定されず、たと� ��ば、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類� ��脂環式炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類� ��アルコール類、エステル類、ケトン類、エ� ��テル類などがあげられる。これらは1種類の みを添加してもよく、複数種を組み合わせて 添加してもよい。

 本発明の硬化性組成物中には、必要に応� ��て、物性調整剤が添加される。物性調整剤� ��しては、特に限定されず、たとえば、メチ� ��トリメトキシシラン、ジメチルジメトキシ� ��ランなどのアルキルアルコキシシラン類;ジ メチルジイソプロペノキシシランなどのアル キルイソプロペノキシシラン;γ-グリシドキ� �プロピルメチルジメトキシシラン、γ-グリ� �ドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニ� �トリメトキシシラン、ビニルジメチルメト� �シシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシ� �ラン、N-(β-アミノエチル)アミノプロピルメ� ��ルジメトキシシラン、γ-メルカプトプロピ� ��トリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピ� ��メチルジメトキシシランなどの官能基を有� ��るアルコキシシラン類;シリコーンワニス類 ;ポリシロキサン類などがあげられる。

 物性調整剤の中でも、加水分解により分� ��内に1価のシラノール基を有する化合物を生 成するものは、得られる硬化物の表面のべた つきを悪化させずにモジュラスを低下させる 作用を有することから好ましい。

 加水分解により分子内に1価のシラノール基 を有する化合物を生成する化合物としては、 特に限定されず、たとえば特開平5-117521号に� ��示されている化合物、また、アルキルアル� ��ールの誘導体であって、加水分解によりト� ��メチルシラノールなどのR ₃ SiOHで示される有機ケイ素化合物を生成する� �合物、特開平11-241029号に開示されている1分� ��中に水酸基を3個以上有する多価アルコール の誘導体であって、加水分解によりトリメチ ルシラノールなどのR ₃ SiOHで示される有機ケイ素化合物を生成する� �合物などがあげられる。

 さらに、特開平7-258534号に開示されている� �キシプロピレン重合体の誘導体であって加� �分解によりトリメチルシラノールなどのR ₃ SiOHで示される有機ケイ素化合物を生成する� �合物、さらに特開平6-279693号に開示されてい る架橋可能な加水分解性ケイ素を有する基と 加水分解により1価のシラノール基を有する� �合物を生成しうるケイ素基を持つ化合物が� �げられる。

 物性調整剤を添加する場合、その添加量� ��しては、有機重合体(A)100重量部に対して、0 .1~20重量部が好ましい。

 本発明の硬化性組成物中には、必要に応� ��てチクソ性付与剤(垂れ防止剤)が添加され� �。チクソ性付与剤としては特に限定されず� �たとえば、ポリアミドワックス類;水添ヒマ� ��油誘導体類;ステアリン酸カルシウム、ステ アリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウ ムなどの金属石鹸類などがあげられる。さら に、特開平11-349916号などに開示されている粒 子径10~500μmのゴム粉末や、特開2003-155389号な� ��に開示されている有機質繊維があげられる� ��これらチクソ性付与剤(垂れ防止剤)は1種類� ��みを添加してもよく、複数種を組み合わせ� ��添加してもよい。

 チクソ性付与剤を添加する場合、その添� ��量としては、有機重合体(A)100重量部に対し� ��、0.1~20重量部が好ましい。

 本発明の硬化性組成物中には、必要に応� ��て、1分子中にエポキシ基を有する化合物が 添加される。エポキシ基を有する化合物を添 加することにより、得られる硬化物の復元性 を高めることができる。

 エポキシ基を有する化合物としては、特� ��限定されず、たとえば、エポキシ化不飽和� ��脂類;エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類;� �環式エポキシ化合物類;エピクロルヒドリン� ��導体などの化合物;及びそれらの混合物など があげられる。

 エポキシ化合物を添加する場合、その添� ��量としては、有機重合体(A)100重量部に対し� ��、50重量部以下が好ましい。

 本発明の硬化性組成物中には、必要に応� ��て、光硬化性物質が添加される。光硬化性� ��質としては、特に限定されず、有機単量体� ��オリゴマー、樹脂或いはそれらを含む組成� ��など公知のものがあげられ、たとえば、不� ��和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル� ��あるいはアジド化樹脂などがあげられる。

 光硬化性物質を添加する場合、その添加� ��としては、有機重合体(A)100重量部に対して0 .1~20重量部が好ましい。

 本発明の硬化性組成物中には、必要に応� ��て、酸素硬化性物質が添加される。酸素硬� ��性物質としては、空気中の酸素と反応し得� ��不飽和化合物有する化合物であれば特に限� ��されず、たとえば、キリ油、アマニ油など� ��乾性油や、該化合物を変性して得られる各� ��アルキッド樹脂;乾性油により変性されたア クリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコー ン系樹脂;1,2-ポリブタジエン、1,4-ポリブタジ エン、C5~C8ジエンの重合体などの液状重合体; これらジエン系化合物と共重合可能なアクリ ロニトリル、スチレンなどのビニル系化合物 と、ジエン系化合物を、ジエン系化合物が主 成分となるように共重合させて得られるNBR、 SBRなどの液状共重合体などがあげられる。

 酸素硬化性物質を添加する場合、その添� ��量としては、有機重合体(A)100重量部に対し� ��0.1~20重量部が好ましい。

 本発明の硬化性組成物中には必要に応じ� ��、酸化防止剤が添加される。酸化防止剤と� ��ては、特に限定されず、たとえば、ヒンダ� ��ドフェノール系、モノフェノール系、ビス� ��ェノール系、ポリフェノール系の酸化防止� ��があげられる。このなかでもヒンダードフ� ��ノール系酸化防止剤が好ましい。また、チ� ��ビン622LD(チバ・スペシャルティ・ケミカル� ��(株)製);サノールLS-770(三共ライフテック(株) 製)などのヒンダードアミン系光安定剤も好� �しい。なお、酸化防止剤の具体例は特開平4- 283259号や特開平9-194731号にも開示されている� ��

 酸化防止剤を添加する場合、その添加量� ��しては、有機重合体(A)100重量部に対して0.1~ 10重量部が好ましい。

 本発明の硬化性組成物中には、必要に応� ��て、光安定剤が添加される。光安定剤とし� ��は、特に限定されず、たとえば、ベンゾト� ��アゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾ� ��ート系化合物などがあげられる。このなか� ��もヒンダードアミン系光安定剤が好ましい� ��

 光安定剤を添加する場合、その添加量は� ��有機重合体(A)100重量部に対して0.1~10重量部� ��好ましい。なお、光安定剤の具体例は特開� ��9-194731号にも開示されている。

 本発明の硬化性組成物中には、必要に応� ��て紫外線吸収剤が添加される。紫外線吸収� ��としては、特に限定されず、たとえば、ベ� ��ゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サ� ��シレート系、置換トリル系及び金属キレー� ��系化合物などがあげられる。紫外線吸収剤� ��添加する場合、その添加量は、有機重合体( A)100重量部に対して0.1~10重量部が好ましい。

 本発明の硬化性組成物中には、必要に応� ��て、エポキシ樹脂が添加される。エポキシ� ��脂の添加により、得られた硬化物の接着性� ��改善され、エポキシ樹脂を添加した硬化性� ��成物は、接着剤として、特に外壁タイル用� ��着剤として好ましく使用される。

 エポキシ樹脂としては、特に限定されず� ��たとえばエピクロルヒドリン-ビスフェノー ルA型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリン-ビ� ��フェノールF型エポキシ樹脂、ノボラック型 エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポ� �シ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、N,N-ジグ� ��シジルアニリン、N,N-ジグリシジル-o-トルイ ジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポ リアルキレングリコールジグリシジルエーテ ル、グリセリンなどの多価アルコールのグリ シジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹 脂、石油樹脂などの不飽和重合体のエポキシ 化物などがあげられる。

 エポキシ樹脂を添加する場合、その添加� ��は、硬化性組成物の使用用途などにより異� ��り、たとえばエポキシ樹脂硬化物の耐衝撃� ��、可撓性、強靱性、剥離強度などを改善す� ��場合には、エポキシ樹脂100重量部に対して� ��機重合体(A)を1~100重量部添加するのが好ま� �い。一方、有機重合体(A)の硬化物の強度を� �善する場合には、有機重合体(A)100重量部に� �してエポキシ樹脂を1~200重量部添加するのが 好ましい。ただし、エポキシ樹脂は添加量の 増加にともない、グアニジン化合物(B)の触媒 活性を低下させる傾向があるため、エポキシ 樹脂の添加量は少ないことが好ましい。エポ キシ樹脂の添加量としては、有機重合体(A)100 重量部に対して、50重量部以下が好ましく、5 重量部以下がより好ましく、実質的に、含有 していないことが特に好ましい。

 本発明の硬化性組成物中にエポキシ樹脂� ��添加する場合、エポキシ樹脂用の硬化剤を� ��用添加するのが好ましい。

 エポキシ樹脂用の硬化剤としては、エポ� ��シ樹脂を硬化させる働きを有する化合物で� ��れば特に制限はなく、たとえば、トリエチ� ��ンテトラミン、テトラエチレンペンタミン� ��ジエチルアミノプロピルアミン、N-アミノ� �チルピペリジン、m-キシリレンジアミン、m-� ��ェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメ� ��ン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホ� ��ンジアミン、アミン末端ポリエーテルなど� ��一級、二級アミン類;2,4,6-トリス(ジメチル� �ミノメチル)フェノール、トリプロピルアミ� ��などの三級アミン類、及び、これら三級ア� ��ン類の塩類;ポリアミド樹脂類;イミダゾー� �類;ジシアンジアミド類;三弗化硼素錯化合物 類;無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル� �、テトラヒドロ無水フタル酸、ドデシニル� �水琥珀酸、無水ピロメリット酸、無水クロ� �ン酸などの無水カルボン酸類;アルコール類; フェノール類;カルボン酸類;アルミニウム又� ��ジルコニウムのジケトン錯化合物などの化� ��物があげられる。

 エポキシ樹脂用の硬化剤のなかでも、1液 型の硬化組成物が得られることより、ケチミ ン化合物を用いることが好ましい。ケチミン 化合物は、水分のない状態では安定に存在し 、水分によって一級アミンとケトンに分解さ れ、生じた一級アミンがエポキシ樹脂の室温 硬化性の硬化剤となる性質を有する。ケチミ ン化合物としては、アミン化合物とカルボニ ル化合物との縮合反応により得られる化合物 があげられる。

 本発明の硬化性組成物中には、硬化性組� ��物又は得られる硬化物の諸物性を調整する� ��とを目的に、必要に応じて前記以外の各種� ��加剤が添加される。このような添加剤とし� ��は、たとえば、硬化性調整剤、ラジカル禁� ��剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、� ��ン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤� ��防蟻剤、防かび剤などがあげられる。これ� ��の具体例としては、特公平4-69659号、特公平 7-108928号、特開昭63-254149号、特開昭64-22904号� �特開2001-72854号の各公報などに開示されてい� ��。また、これらの添加剤は、1種類のみを添 加してもよく、複数種を組み合わせて添加し てもよい。

 硬化性組成物が1液型の場合、すべての配 合成分が予め配合されているため、配合物中 に水分が存在すると貯蔵中に硬化が進行する ことがある。そこで、水分を含有する配合成 分を予め脱水乾燥してから添加するか、また 配合混練中に減圧などにより脱水するのが好 ましい。

 硬化性組成物が2液型の場合、反応性ケイ 素基を有する有機重合体を含む主剤に硬化触 媒を配合する必要がないので配合物中には若 干の水分が含有されていても硬化の進行(ゲ� �化)の心配は少ないが、長期間の貯蔵安定性� ��必要とされる場合は、脱水乾燥するのが好� ��しい。

 脱水、乾燥方法としては配合物が粉体な� ��の固体物の場合は加熱乾燥法または減圧脱� ��法、液体物の場合は減圧脱水法または合成� ��オライト、活性アルミナ、シリカゲル、生� ��灰、酸化マグネシウムなどを使用した脱水� ��が好ましい。さらに、n-プロピルトリメト� �シシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビ� �ルメチルジメトキシシラン、メチルシリケ� �ト、エチルシリケート、γ-メルカプトプロ� �ルメチルジメトキシシラン、γ-メルカプト� �ロピルメチルジエトキシシラン、γ-グリシ� �キシプロピルトリメトキシシランなどのア� �コキシシラン化合物;3-エチル-2-メチル-2-(3-� �チルブチル)-1,3-オキサゾリジンなどのオキ� �ゾリジン化合物;または、イソシアネート化� ��物を硬化性組成物中に添加して、配合物中� ��含まれる水と反応させることによってなさ� ��る脱水方法も好ましい。このように、アル� ��キシシラン化合物やオキサゾリジン化合物� ��および、イソシアネート化合物の添加によ� ��、硬化性組成物の貯蔵安定性が向上する。

 ビニルトリメトキシシランなど水と反応� ��得るアルコキシシラン化合物を、乾燥目的� ��使用する際の添加量としては、有機重合体( A)100重量部に対して、0.1~20重量部が好ましく� ��。

 本発明の硬化性組成物の調製法としては� ��特に限定はなく、たとえば、前記した配合� ��分を調合し、ミキサーやロールやニーダー� ��どを用いて常温または加熱下で混練する方� ��、適した溶剤を少量使用して配合成分を溶� ��させたのち混合する方法など公知の方法が� ��用されうる。

 本発明の硬化性組成物は、大気中に暴露� ��れると水分の作用により、三次元的な網状� ��造を形成し、ゴム状弾性を有する固体へと� ��化する。