以下、本発明について詳しく説明する。

 本発明の硬化性組成物は、反応性ケイ素� ��を有する有機重合体(A)を必須成分とする。

 有機重合体(A)は、反応性ケイ素基を1分子 あたり平均して1個以上有する。ここで、反� �性ケイ素基とは、ケイ素原子に結合した水� �基または加水分解性基を有する有機基であ� �。 

 反応性ケイ素基を有する有機重合体(A)は� ��シラノール縮合触媒によって加速される反� ��によりシロキサン結合が形成され、架橋す� ��特徴を有する。

 反応性ケイ素基としては、一般式(3):
-SiR ³ _b X ¹ _3-b  (3)
(b個のR ³ はそれぞれ独立に炭素原子数1~20のアルキル� �、炭素原子数6~20のアリール基、炭素原子数7 ~20のアラルキル基、および-OSi(R’) ₃ (R’は、それぞれ独立に炭素原子数1~20の炭化 水素基である。)で示されるトリオルガノシ� �キシ基からなる群より選択される少なくと� �1つである。(3-b)個のX ¹ はそれぞれ独立に水酸基または加水分解性基 のいずれかである。また、bは0~2の整数であ� �。)で示される基があげられる。

 本発明の硬化性組成物は、反応性ケイ素� ��を有する有機重合体(A)を主成分として使用� ��るが、ポリジメチルシロキサンなど無機重� ��体を主成分として使用するものと比較して� ��硬化触媒であるグアニジン化合物(B)との相� ��性が良好なため硬化性や接着性に優れる特� ��を有する。

 また、同様の理由から有機重合体(A)の主� ��骨格は、水素原子、炭素原子、窒素原子、� ��素原子、または硫黄原子から選択される1つ 以上からなることが好ましい。

 有機重合体(A)の主鎖骨格としては、特に� ��定されず、たとえば、ポリオキシエチレン� ��ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレ� ��、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシ� ��チレン-ポリオキシプロピレン共重合体、ポ リオキシプロピレン-ポリオキシブチレン共� �合体などのポリオキシアルキレン系重合体;� ��チレン-プロピレン系共重合体、ポリイソブ チレン、イソブチレンとイソプレンなどとの 共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレ ン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリ ロニトリルおよび/またはスチレンなどとの� �重合体、ポリブタジエン、イソプレンある� �はブタジエンとアクリロニトリル及びスチ� �ンなどとの共重合体、これらのポリオレフ� �ン系重合体に水素添加して得られる水添ポ� �オレフィン系重合体などの炭化水素系重合� �;アジピン酸などの2塩基酸とグリコールとの 縮合、または、ラクトン類の開環重合で得ら れるポリエステル系重合体;エチル(メタ)アク リレート、ブチル(メタ)アクリレートなどの� ��合物をラジカル重合して得られる(メタ)ア� �リル酸エステル系重合体;(メタ)アクリル酸� �ステル系化合物、酢酸ビニル、アクリロニ� �リル、スチレンなどの化合物をラジカル重� �して得られるビニル系重合体;前記重合体中� ��ビニル系化合物を重合して得られるグラフ� ��重合体;ポリサルファイド系重合体;ε-カプ� �ラクタムの開環重合によるポリアミド6、ヘ� ��サメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合� ��よるポリアミド6・6、ヘキサメチレンジア� �ンとセバシン酸の縮重合によるポリアミド6� ��10、ε-アミノウンデカン酸の縮重合による� �リアミド11、ε-アミノラウロラクタムの開環 重合によるポリアミド12、前記ポリアミドの� ��数からなる共重合ポリアミドなどのポリア� ��ド系重合体;ビスフェノールAと塩化カルボ� �ルより縮重合によるポリカーボネートなど� �ポリカーボネート系重合体;ジアリルフタレ� ��ト系重合体;などの有機重合体があげられる 。

 これらのなかでも、ポリイソブチレン、� ��添ポリイソプレン、水添ポリブタジエンな� ��の飽和炭化水素系重合体や、ポリオキシア� ��キレン系重合体、(メタ)アクリル酸エステ� �系重合体を主鎖骨格にもつ有機重合体(A)は� �較的ガラス転移温度が低く、得られる硬化� �が耐寒性に優れることから好ましい。

 反応性ケイ素基を有する有機重合体(A)の� ��ラス転移温度は、特に限定されず、20℃以� �であることが好ましく、0℃以下であること� ��より好ましく、-20℃以下であることが特に� ��ましい。ガラス転移温度が20℃を上回ると� �硬化性組成物の冬季または寒冷地での粘度� �高くなり作業性が悪くなる傾向があり、ま� �、得られる硬化物の柔軟性が低下し、伸び� �低下する傾向がある。

 なお、前記ガラス転移温度はJIS K7121規定 の測定方法に則ったDSCの測定により求めるこ とができる。

 また、飽和炭化水素系重合体、ポリオキ� ��アルキレン系重合体および(メタ)アクリル� �エステル系重合体を主鎖骨格に持つ有機重� �体を主成分とする硬化性組成物は、接着剤� �シーリング材として使用した際、低分子量� �分の被接着物への移行(汚染)などが少なく、 より好ましい。

 さらに、ポリオキシアルキレン系重合体� ��よび(メタ)アクリル酸エステル系重合体を� �鎖骨格に持つ有機重合体は、透湿性が高く� �一液型の接着剤やシーリング材などの主成� �として使用した際、深部硬化性に優れ、得� �れる硬化物は接着性が優れることから特に� �ましく、ポリオキシアルキレン系重合体を� �鎖骨格に持つ有機重合体が最も好ましい。

 有機重合体(A)の主鎖骨格として使用される� ��リオキシアルキレン系重合体は、一般式(4):
-R ⁴ -O-  (4)
(R ⁴ は炭素原子数1~14の直鎖状もしくは分岐状ア� �キレン基である。)で表される繰り返し単位� ��有する重合体である。

 一般式(4)中に記載のR ⁴ は、炭素原子数1~14の直鎖状もしくは分岐状� �アルキレン基であれば特に限定されず、こ� �なかでも、炭素原子数2~4の直鎖状もしくは� �岐状のアルキレン基が好ましい。

 一般式(4)記載の繰り返し単位としては、特� ��限定されず、たとえば
-CH ₂ O-、-CH ₂ CH ₂ O-、-CH ₂ CH(CH ₃ )O-、-CH ₂ CH(C ₂ H ₅ )O-、-CH ₂ C(CH ₃ ) ₂ O-、-CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ O-
などがあげられる。

 ポリオキシアルキレン系重合体は、1種類 のみの繰り返し単位から構成されていてもよ く、複数種の繰り返し単位から構成されてい てもよい。特にシーリング材などの用途に使 用される場合には、主鎖骨格としてプロピレ ンオキシド重合体を主成分とする有機重合体 (A)が、非晶質であること、比較的低粘度であ ることから好ましい。

 ポリオキシアルキレン系重合体の製造方� ��としては、特に限定されず公知の方法があ� ��られ、たとえば、KOHのようなアルカリ触媒� ��よる方法、特開昭61-215623号に開示されてい� ��有機アルミニウム化合物とポルフィリンと� ��反応させて得られる錯体のような遷移金属� ��合物-ポルフィリン錯体を触媒として用いた 方法、特公昭46-27250号、特公昭59-15336号、米� �特許3278457号、米国特許3278458号、米国特許327 8459号、米国特許3427256号、米国特許3427334号、 米国特許3427335号などに開示されている複合� �属シアン化物錯体を触媒として用いた方法� �特開平10-273512号に開示されているポリホス� �ァゼン塩を触媒として用いた方法、特開平11 -060722号に開示されているホスファゼン化合� �を触媒として用いた方法などがあげられる� �

 反応性ケイ素基を有するポリオキシアル� ��レン系重合体の製造方法としては、特に限� ��されず公知の方法があげられ、たとえば、� ��公昭45-36319号、同46-12154号、特開昭50-156599号 、同54-6096号、同55-13767号、同55-13468号、同57-1 64123号、特公平3-2450号、米国特許3632557号、米 国特許4345053号、米国特許4366307号、米国特許4 960844号などに開示されている方法、特開昭61- 197631号、同61-215622号、同61-215623号、同61-218632 号、特開平3-72527号、特開平3-47825号、特開平8 -231707号などに開示されている高分子量(数平� ��分子量6,000以上)で分子量分布が狭い(Mw/Mn1.6� ��下)重合体が得られる方法などがあげられる 。

 前記の反応性ケイ素基を有するポリオキ� ��アルキレン系重合体は、硬化性組成物に配� ��する際、1種類のみを配合してもよく、複数 種を組み合わせて配合してもよい。

 有機重合体(A)の主鎖骨格として使用され� ��飽和炭化水素系重合体とは、分子中に芳香� ��以外の炭素-炭素不飽和結合を実質的に有し ない重合体をいい、耐熱性、耐候性、耐久性 、及び、湿気遮断性に優れる特徴を有する。

 飽和炭化水素系重合体としては、特に限� ��されず、(i)繰り返し単位としてエチレン、� ��ロピレン、1-ブテン、イソブチレンなどの� �素原子数2から6のオレフィン系化合物からな る重合体、(ii)繰り返し単位としてブタジエ� �、イソプレンなどのジエン系化合物からな� �重合体、(iii)前記ジエン系化合物と前記オレ フィン系化合物を共重合させた後、水素添加 するなどの方法により得られる重合体などが あげられる。このなかでも、イソブチレン系 重合体や水添ポリブタジエン系重合体は、末 端に官能基を導入しやすいこと、分子量を制 御しやすいこと、末端官能基の数を調整でき ることなどから好ましく、イソブチレン系重 合体がより好ましい。

 イソブチレン系重合体は、繰り返し単位� ��すべてがイソブチレンから形成されていて� ��よく、他の化合物との共重合体でもよい。� ��鎖骨格としてイソブチレン系の共重合体を� ��用する際は、得られる硬化物のゴム特性が� ��れることからイソブチレンに由来する繰り� ��し単位を1分子中に50重量%以上有する重合体 が好ましく、80重量%以上有する重合体がより 好ましく、90~99重量%有する重合体が特に好ま しい。

 飽和炭化水素系重合体の製造方法として� ��、特に限定されず、従来から公知の各種重� ��方法があげられる。このなかでも、近年開� ��が顕著であるリビング重合法が好ましく、� ��とえば、リビング重合法を用いたイソブチ� ��ン系重合体の製造方法としては、Kennedyらに よって見出されたイニファー重合(J.P.Kennedyら 、J.Polymer Sci., Polymer Chem. Ed. 1997年、15巻、 2843頁)があげられる。

 この重合方法は、分子末端に各種官能基� ��導入が可能であり、得られたイソブチレン� ��重合体は分子量分布1.5以下で分子量500~100,00 0程度であることが知られている。

 反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系� ��合体の製造方法としては、特に限定されず� ��知の方法があげられ、たとえば、特公平4-69 659号、特公平7-108928号、特開昭63-254149号、特� ��昭64-22904号、特開平1-197509号、特許2539445号� �特許2873395号、特開平7-53882号などに開示され ている方法があげられる。

 前記の反応性ケイ素基を有する飽和炭化� ��素系重合体は、硬化性組成物に配合する際� ��1種類のみを配合してもよく、複数種を組み 合わせて配合してもよい。

 有機重合体(A)の主鎖骨格として使用され� ��(メタ)アクリル酸エステル系重合体とは、� �り返し単位として(メタ)アクリル酸エステル 系化合物からなる重合体である。なお、前記 の記載方法((メタ)アクリル酸エステル)は、� �クリル酸エステルおよび/またはメタクリル� ��エステルを表すものであり、以後の記載方� ��においても同様の意味を表す。

 繰り返し単位として使用される(メタ)アク� �ル酸エステル系化合物としては、特に限定� �れず、たとえば、(メタ)アクリル酸、(メタ)� ��クリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル� �(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリ� �酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル� ��(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリ ル酸tert-ブチル、(メタ)アクリル酸n-ペンチル 、(メタ)アクリル酸n-ヘキシル、(メタ)アクリ ル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸n-ヘ� �チル、(メタ)アクリル酸n-オクチル、(メタ)� �クリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル� ��ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)ア クリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸フェニ� ��、(メタ)アクリル酸トルイル、(メタ)アクリ ル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸2-メトキシ� �チル、(メタ)アクリル酸3-メトキシブチル、( メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)� ��クリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アク リル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸グリシ� ��ル、γ-(メタクリロイルオキシプロピル)ト� �メトキシシラン、γ-(メタクリロイルオキシ� ��ロピル)ジメトキシメチルシラン、(メタ)ア� ��リル酸のエチレンオキサイド付加物、(メタ )アクリル酸トリフルオロメチルメチル、(メ� ��)アクリル酸2-トリフルオロメチルエチル、( メタ)アクリル酸2-パーフルオロエチルエチル 、(メタ)アクリル酸2-パーフルオロエチル-2-� �ーフルオロブチルエチル、(メタ)アクリル酸 パーフルオロエチル、(メタ)アクリル酸トリ� ��ルオロメチル、(メタ)アクリル酸ビス(トリ� ��ルオロメチル)メチル、(メタ)アクリル酸2-� �リフルオロメチル-2-パーフルオロエチルエ� �ル、(メタ)アクリル酸2-パーフルオロヘキシ� ��エチル、(メタ)アクリル酸2-パーフルオロデ シルエチル、(メタ)アクリル酸2-パーフルオ� �ヘキサデシルエチルなどの(メタ)アクリル酸 系化合物があげられる。
(メタ)アクリル酸エステル系重合体は、(メタ )アクリル酸エステル化合物と、これと共重� �可能なビニル化合物の共重合体を含む。

 ビニル化合物としては、特に限定されず� ��たとえば、スチレン、ビニルトルエン、α-� ��チルスチレン、クロロスチレン、スチレン� ��ルホン酸及びその塩などのスチレン系化合� ��;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ トキシシランなどのケイ素基を有するビニル 系化合物;無水マレイン酸、マレイン酸、マ� �イン酸のモノアルキルエステル類及びジア� �キルエステル類;フマル酸、フマル酸のモノ� ��ルキルエステル類及びジアルキルエステル� ��;マレイミド、メチルマレイミド、エチルマ レイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレ イミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレ イミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマ レイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキ シルマレイミドなどのマレイミド系化合物;� �クリロニトリル、メタクリロニトリルなど� �ニトリル基を有するビニル系化合物;アクリ� ��アミド、メタクリルアミドなどのアミド基� ��有するビニル系化合物;酢酸ビニル、プロピ オン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸 ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル 類;エチレン、プロピレンなどのアルケン類;� ��タジエン、イソプレンなどの共役ジエン類; 塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、 アリルアルコールなどがあげられ、これらは 、複数を共重合成分として使用することも可 能である。

 前記化合物から得られる(メタ)アクリル� �エステル系の重合体のなかでも、スチレン� �化合物と(メタ)アクリル酸系化合物からなる 共重合体を主鎖骨格に持つ有機重合体が、得 られる硬化物が物性に優れることから好まし く、アクリル酸エステル化合物とメタクリル 酸エステル化合物からなる共重合体を主鎖骨 格に持つ有機重合体がより好ましく、アクリ ル酸エステル化合物からなる重合体を主鎖骨 格に持つ有機重合体が特に好ましい。

 一般建築用途などに使用される場合、硬� ��性組成物としては低粘度であること、得ら� ��る硬化物としては低モジュラス、高伸び、� ��候、耐熱性であることなどが要求される。

 これらの要求を満たすものとして有機重� ��体(A)の主鎖骨格がアクリル酸ブチル系化合� ��からなるものがより好ましい。

 一方、自動車用途などに使用される場合� ��得られる硬化物としては耐油性に優れるこ� ��などが要求される。

 得られる硬化物が耐油性に優れるものと� ��ては、有機重合体(A)の主鎖骨格がアクリル� ��エチルを主とした共重合体からなるものが� ��り好ましい。

 このアクリル酸エチルを主とした共重合� ��を主鎖骨格とする有機重合体(A)を含む硬化� ��組成物は、得られる硬化物が耐油性に優れ� ��が低温特性(耐寒性)にやや劣る傾向があり� �低温特性を向上させる目的で、アクリル酸� �チルの一部をアクリル酸ブチルに置き換え� �ことが行われる。ただし、アクリル酸ブチ� �の比率を増やすに伴い、その良好な耐油性� �損なわれる傾向があるため、耐油性を要求� �れる用途に使用する際は、その比率は40%以� �にするのが好ましく、さらには30%以下にす� �のがより好ましい。

 また、耐油性を損なわずに低温特性など� ��改善するために側鎖のアルキル基に酸素が� ��入されたアクリル酸2-メトキシエチルやア� �リル酸2-エトキシエチルなど共重合体成分に 用いるのも好ましい。

 ただし、側鎖にエーテル結合を持つアル� ��キシ基の導入により、得られる硬化物は耐� ��性が劣る傾向があるので、耐熱性が要求さ� ��る用途に使用の際は、その比率を40%以下に� ��るのが好ましい。

 以上のように、アクリル酸エチルを主と� ��た共重合体を主鎖骨格とする有機重合体(A)� ��、各種用途や要求される目的に応じて、得� ��れる硬化物の必要とされる耐油性や耐熱性� ��低温特性などの物性を考慮し、共重合体成� ��の種類や比率を変化させ、適した重合体を� ��ることが可能である。たとえば、特に限定� ��れないが、耐油性や耐熱性、低温特性など� ��物性バランスに優れている例としては、ア� ��リル酸エチル/アクリル酸ブチル/アクリル� �2-メトキシエチル(重量比で40~50/20~30/30~20)の� �重合体があげられる。

 本発明においては、これらの好ましい化合� ��を他の化合物と共重合、さらにはブロック� ��重合させることが可能であり、その際は、� ��れらの好ましい化合物が重量比で40%以上含� ��れていることが好ましい。
(メタ)アクリル酸エステル系重合体の製造方� ��としては、特に限定されず、公知の方法が� ��げられる。このなかでも、高い割合で分子� ��末端に架橋性官能基を導入しやすいこと、� ��子量分布が狭く、粘度が低い重合体が得ら� ��ることなどから、リビングラジカル重合法� ��用いることが好ましい。

 なお、重合開始剤としてアゾ系化合物、� ��酸化物などを用いる、通常のフリーラジカ� ��重合法で得られる重合体は、分子量分布の� ��が一般に2以上と大きく、粘度が高くなる傾 向がある。

 前記「リビングラジカル重合法」を用い� ��(メタ)アクリル酸エステル系重合体の製造� �法の中でも、開始剤として有機ハロゲン化� �あるいはハロゲン化スルホニル化合物など� �用し、触媒として遷移金属錯体を使用した� �原子移動ラジカル重合法」は、分子量分布� �狭く、低粘度の重合体が得られるという「� �ビングラジカル重合法」の特徴に加え、開� �剤や触媒の選定の自由度が大きいこと、官� �基変換反応に比較的有利なハロゲンなどを� �端に有することなどから、特定の官能基を� �する(メタ)アクリル酸エステル系重合体の製 造方法としてより好ましい。原子移動ラジカ ル重合法としては、たとえば、Matyjaszewskiら� �ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル� �サエティー(J.Am.Chem.Soc.)1995年、117巻、5614頁� �どがあげられる。

 反応性ケイ素基を有する(メタ)アクリル� �エステル系重合体の製造方法としては、特� �限定されず、たとえば、特公平3-14068号、特� ��平4-55444号、特開平6-211922号などに開示され� ��いる連鎖移動剤を用いたフリーラジカル重� ��法、特開平9-272714号などに開示されている� �子移動ラジカル重合法などがあげられる。

 前記(メタ)アクリル酸エステル系化合物� �複数からなる(メタ)アクリル酸エステル系共 重合体も有機重合体(A)の主鎖骨格として使用 することが可能である。

 複数の(メタ)アクリル酸エステル系化合物� �らなるメタアクリル酸エステル系共重合体� �具体例としては、主鎖骨格が実質的に、一� �式(5):
-CH ₂ -C(R ⁵ )(COOR ⁶ )-  (5)
(R ⁵ は水素原子またはメチル基、R ⁶ は炭素原子数1~8のアルキル基である。)で示� �れる炭素原子数1~8のアルキル基を有する繰� �返し単位と、
一般式(6):
-CH ₂ -C(R ⁵ )(COOR ⁷ )-  (6)
(R ⁵ は一般式(5)の表記に同じ、R ⁷ は炭素原子数9以上のアルキル基である。)で� ��される炭素原子数9以上のアルキル基を有す る繰り返し単位とからなる共重合体があげら れる。

 一般式(5)中に記載のR ⁶ としては、炭素原子数1~8のアルキル基であれ ば特に限定されず、たとえばメチル基、エチ ル基、プロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基� �2-エチルヘキシル基などがあげられる。これ らのなかでも炭素原子数が1~4のアルキル基が 好ましく、炭素原子数が1または2のアルキル� ��がより好ましい。なお、共重合体中に含ま� ��るR ⁶ は必ずしも1種類のアルキル基に限定される� �のでは無い。

 一般式(6)中に記載のR ⁷ としては、炭素原子数9以上のアルキル基で� �れば特に限定されず、たとえばラウリル基� �トリデシル基、セチル基、ステアリル基、� �ヘニル基などがあげられる。これらのなか� �も炭素原子数が10~30のアルキル基が好ましく 、炭素原子数が10~20の長鎖のアルキル基がよ� ��好ましい。なお、共重合体中に含まれるR ⁷ は必ずしも1種類のアルキル基に限定される� �のでは無い。
(メタ)アクリル酸エステル系共重合体は実質� ��に一般式(5)および一般式(6)記載の繰り返し� ��位から構成される。ここで、「実質的に」� ��は共重合体中に占める、一般式(5)、(6)記載� ��繰り返し単位の合計の割合が50重量%を超え� ��ことを意味し、共重合体に占める一般式(5)� ��(6)記載の繰り返し単位の合計の割合は70重� �%以上が好ましい。

 また、共重合体中に存在する一般式(5)、(6)� ��繰り返し単位の比率は、重量比(一般式(5):� �般式(6))で95:5~40:60が好ましく、90:10~60:40がよ� ��好ましい。
(メタ)アクリル酸エステル系共重合体は、一� ��式(5)、(6)記載の繰り返し単位として使用さ� ��る(メタ)アクリル酸エステル系化合物と、� �れと共重合可能なビニル化合物の共重合体� �含む。

 ビニル化合物としては、たとえばアクリ� ��酸、メタクリル酸などのアクリル酸;アクリ ルアミド、メタクリルアミド、N-メチロール� ��クリルアミド、N-メチロールメタクリルア� �ドなどのアミド基、グリシジルアクリレー� �、グリシジルメタクリレートなどのエポキ� �基、ジエチルアミノエチルアクリレート、� �エチルアミノエチルメタクリレート、アミ� �エチルビニルエーテルなどのアミノ基を有� �る化合物;その他アクリロニトリル、スチレ� ��、α-メチルスチレン、アルキルビニルエー� ��ル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン� ��ビニル、エチレンなどの化合物があげられ� ��。

 有機重合体(A)の主鎖骨格中には、必要に� ��じ本発明の効果を大きく損なわない範囲で� ��前記以外の、たとえばウレタン結合を持つ� ��り返し単位が存在してもよい。

 ウレタン結合を持つ繰り返し単位として� ��、特に限定されず、たとえば、イソシアネ� ��ト基と活性水素基との反応により生成する� ��(以下、アミドセグメントともいう。)を有� �る繰り返し単位があげられる。

 アミドセグメントとは一般式(7):
-NR ⁸ -C(=O)-  (7)
(R ⁸ は水素原子または有機基である。)で示され� �有機基をいう。

 アミドセグメントとしては、特に限定さ� ��ず、たとえば、イソシアネート基と水酸基� ��の反応により生成するウレタン基;イソシア ネート基とアミノ基との反応により生成する 尿素基;イソシアネート基とメルカプト基と� �反応により生成するチオウレタン基などが� �げられる。

 なお、本発明では、ウレタン基、尿素基� ��および、チオウレタン基中の活性水素と、� ��ソシアネート基との反応により生成する有� ��基もアミドセグメントと定義する。

 主鎖骨格にアミドセグメントを有する反応� ��ケイ素基を有する有機重合体の製造方法と� ��ては、特に限定されず、たとえば、特公昭4 6-12154号(米国特許3632557号)、特開昭58-109529号(� ��国特許4374237号)、特開昭62-13430号(米国特許46 45816号)、特開平8-53528号(EP0676403)、特開平10-204 144号(EP0831108)、特表2003-508561(米国特許6197912号 )、特開平6-211879号(米国特許5364955号)、特開平 10-53637号(米国特許5756751号)、特開平11-100427号� ��特開2000-169544号、特開2000-169545号、特開2002-2 12415号、特許第3313360号、米国特許4067844号、� �国特許3711445号、特開2001-323040号、などに開� �されている末端に活性水素を有する有機基� �もつ有機重合体に、過剰量のポリイソシア� �ート化合物を反応させることで、ポリウレ� �ン系主鎖の末端にイソシアネート基を有す� �重合体を得た後、あるいは同時に、重合体� �のイソシアネート基の全部または一部と一� �式(8):
W-R ⁹ -SiR ¹⁰ _3-c X ² _c   (8)
(R ⁹ は2価の有機基であり、より好ましくは炭素� �子数1~20の2価の炭化水素基である。(3-c)個のR ¹⁰ は水素原子または有機基であり、c個のX ² は水酸基または加水分解性基であり、cは1~3� �整数である。Wは水酸基、カルボキシル基、� ��ルカプト基およびアミノ基(1級または2級)か らなる群より選択される、少なくとも1つの� �性水素を有する基である。)で示されるケイ� ��化合物中のWを反応させる方法があげられる 。

 また、特開平11-279249号(米国特許5990257号)、� ��開2000-119365号(米国特許6046270号)、特開昭58-29 818号(米国特許4345053号)、特開平3-47825号(米国� ��許5068304号)、特開平11-60724号、特開2002-155145� ��、特開2002-249538号、WO03/018658号、WO03/059981号� ��どに開示されている有機重合体の末端に存� ��する活性水素を有する基と一般式(9):
O=C=N-R ⁹ -SiR ¹⁰ _3-c X ² _c    (9) 
(R ⁹ 、R ¹⁰ 、X ² 、cは一般式(8)の表記と同じ。)で示される反� ��性ケイ素基を有するイソシアネート化合物� ��イソシアネート基を反応させる方法があげ� ��れる。

 末端に活性水素を有する基を持つ有機重� ��体としては、特に限定されず、たとえば、� ��端に水酸基を有するオキシアルキレン重合� ��(ポリエーテルポリオール)、ポリアクリル� �リオール、ポリエステルポリオール、末端� �水酸基を有する飽和炭化水素系重合体(ポリ� ��レフィンポリオール)、ポリチオール化合物 、ポリアミン化合物などがあげられる。

 これらの中でも、ポリエーテルポリオー� ��、ポリアクリルポリオール、および、ポリ� ��レフィンポリオール成分を主鎖骨格に有す� ��有機重合体は、ガラス転移温度が比較的低� ��、得られる硬化物が耐寒性に優れることか� ��好ましい。

 ポリエーテルポリオール成分を含む有機� ��合体は、粘度が低く作業性が良好であり、� ��られる硬化物の深部硬化性および接着性が� ��好であることから特に好ましい。また、ポ� ��アクリルポリオールおよび飽和炭化水素系� ��合体成分を有する有機重合体を用いた硬化� ��組成物は、得られる硬化物の耐候性・耐熱� ��が良好であることからより好ましい。

 ポリエーテルポリオールとしては、1分子 あたり平均して少なくとも0.7個の水酸基を末 端に有するものが好ましい。

 その製造方法としては、特に限定されず� ��知の方法があげられ、たとえば、アルカリ� ��属触媒を使用した重合法、複合金属シアン� ��物錯体やセシウムの存在下、開始剤として1 分子中に少なくとも2個の水酸基を有するポ� �ヒドロキシ化合物を使用した、アルキレン� �キシドの重合法などがあげられる。

 前記の重合法のなかでも、複合金属シア� ��化物錯体を使用する重合法は、不飽和度が� ��く、分子量分布(Mw/Mn)が狭く、低粘度の重合 体が得られること、得られる硬化物の耐酸性 および耐候性がすぐれることなどにより好ま しい。

 ポリアクリルポリオールとは、(メタ)ア� �リル酸アルキルエステル(共)重合体を骨格と し、かつ、分子内にヒドロキシル基を有する ポリオールをいう。

 その製造方法としては、得られる重合体� ��分子量分布が狭く、低粘度化が可能なこと� ��らリビングラジカル重合法が好ましく、原� ��移動ラジカル重合法がより好ましい。また� ��特開2001-207157号に開示されているアクリル� �アルキルエステル系化合物を高温、高圧下� �連続塊状重合するいわゆるSGOプロセスによ� �重合法が好ましい。ポリアクリルポリオー� �としては、東亞合成(株)製のアルフォンUH-200 0などがあげられる。

 ポリイソシアネート化合物としては、特� ��限定されず、たとえば、トルエン(トリレン )ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ� �シアネート、キシリレンジイソシアネート� �どの芳香族系ポリイソシアネート;イソフォ� ��ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ� ��シアネートなどの脂肪族系ポリイソシアネ� ��トなどがあげられる。

 一般式(8)記載のケイ素化合物としては、� ��に限定されず、たとえば、γ-アミノプロピ� ��トリメトキシシラン、N-(β-アミノエチル)-γ -アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-(N-� �ェニル)アミノプロピルトリメトキシシラン� ��N-エチルアミノイソブチルトリメトキシシ� �ン、N-シクロヘキシルアミノメチルトリエト キシシラン、N-シクロヘキシルアミノメチル� ��エトキシメチルシラン、N-フェニルアミノ� �チルトリメトキシシラン、などのアミノ基� �有するシラン化合物;γ-ヒドロキシプロピル� ��リメトキシシランなどのヒドロキシ基を有� ��るシラン化合物;γ-メルカプトプロピルトリ メトキシシランなどのメルカプト基を有する シラン化合物;などがあげられる。

 さらに、一般式(8)記載のケイ素化合物と� ��ては、特開平6-211879号(米国特許5364955号)、� �開平10-53637号(米国特許5756751号)、特開平10-204 144号(EP0831108)、特開2000-169544号、特開2000-169545 号に開示されている各種のα,β-不飽和カルボ ニル化合物と一級アミノ基を有するシラン化 合物とのMichael付加反応物、または、各種の(� ��タ)アクリロイル基を有するシラン化合物と 一級アミノ基を有する化合物とのMichael付加� �応物などもあげられる。

 一般式(9)記載の反応性ケイ素基を有する� ��ソシアネート化合物としては、特に限定さ� ��ず、たとえば、γ-トリメトキシシリルプロ� ��ルイソシアネート、γ-トリエトキシシリル� ��ロピルイソシアネート、γ-メチルジメトキ� ��シリルプロピルイソシアネート、γ-メチル� ��エトキシシリルプロピルイソシアネート、� ��リメトキシシリルメチルイソシアネート、� ��リエトキシメチルシリルメチルイソシアネ� ��ト、ジメトキシメチルシリルメチルイソシ� ��ネート、ジエトキシメチルシリルメチルイ� ��シアネートなどがあげられる。

 さらに、一般式(9)記載の反応性ケイ素基� ��有するイソシアネート化合物としては、特� ��2000-119365号(米国特許6046270号)に開示されて� �る一般式(8)記載のケイ素化合物と、過剰の� �リイソシアネート化合物の反応生成物など� �あげられる。

 一般式(3)中に記載のXで示される加水分解 性基としては、特に限定されず、公知の加水 分解性基があげられ、たとえば水素原子、ハ ロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基 、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、 酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基 、アルケニルオキシ基などがあげられる。こ れらのなかでは、水素原子、アルコキシ基、 アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ 基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト 基およびアルケニルオキシ基が好ましく、加 水分解性が穏やかで取扱いやすいことからア ルコキシ基がより好ましい。

 加水分解性基や水酸基は、1個のケイ素原 子に1~3個の範囲で結合することができ、加水 分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中のケイ 素原子に2個以上結合する場合には、それら� �同じであってもよいし、異なってもよい。

 また、一般式(3)中に記載のR ³ としては、特に限定されず、たとえばメチル 基、エチル基などのアルキル基、シクロヘキ シル基などのシクロアルキル基、フェニル基 などのアリール基、ベンジル基などのアラル キル基などがあげられ、これらのなかでもメ チル基が好ましい。

 一般式(3)記載の反応性ケイ素基としては� ��特に限定されず、たとえば、トリメトキシ� ��リル基、トリエトキシシリル基、トリイソ� ��ロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリ� ��基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプ� ��ポキシメチルシリル基、メトキシジメチル� ��リル基、エトキシジメチルシリル基などが� ��げられる。このなかでも活性が高く良好な� ��化性が得られることから、トリメトキシシ� ��ル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシ� ��チルシリル基が好ましく、トリメトキシシ� ��ル基がより好ましい。

 また、硬化性組成物の硬化性および貯蔵� ��定性が良好なことからは、ジメトキシメチ� ��シリル基が特に好ましい。反応性ケイ素基� ��加水分解反応に伴って生成するアルコール� ��、安全性の高いエタノールであることから� ��、トリエトキシシリル基が特に好ましい。

 反応性ケイ素基の導入方法としては、特に� ��定されず公知の方法があげられ、たとえば� ��下に示す(イ)~(ハ)の方法があげられる。
(イ).分子中に水酸基などの官能基を有する重 合体に、この官能基に対して反応性を示す活 性基および不飽和基を有する有機化合物を反 応させ、不飽和基を有する重合体を得る。も しくは、不飽和基を有するエポキシ化合物と の共重合により不飽和基を有する重合体を得 る。ついで得られた反応生成物に反応性ケイ 素基を有するヒドロシランを作用させてヒド ロシリル化する方法。
(ロ).(イ)の方法と同様にして得られた不飽和� ��を有する有機重合体にメルカプト基および� ��応性ケイ素基を有する化合物を反応させる� ��法。
(ハ).分子中に水酸基、エポキシ基やイソシア ネート基などの官能基を有する有機重合体に 、この官能基に対して反応性を示す官能基お よび反応性ケイ素基を有する化合物を反応さ せる方法。

 これらの方法のなかでは、(イ)の方法、ま� �は(ハ)の方法のうち末端に水酸基を有する重 合体とイソシアネート基および反応性ケイ素 基を有する化合物を反応させる方法は、比較 的短い反応時間で高い転化率が得られること から好ましい。また、(イ)の方法で得られた� ��応性ケイ素基を有する有機重合体を主成分� ��する硬化性組成物は、(ハ)の方法で得られ� �有機重合体を主成分とする硬化性組成物よ� �も低粘度になる傾向があり、その結果、作� �性の良い硬化性組成物が得られること、さ� �に、(ロ)の方法で得られた有機重合体は、(� �)の方法で得られた有機重合体に比べメルカ� ��トシランに基づく臭気が強いことなどから� ��(イ)の方法がより好ましい。
(イ)の方法において使用されるヒドロシラン� ��合物としては、特に限定されず、たとえば� ��トリクロロシラン、メチルジクロロシラン� ��ジメチルクロロシラン、フェニルジクロロ� ��ランなどのハロゲン化ヒドロシラン類;トリ メトキシシラン、トリエトキシシラン、メチ ルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラ ン、フェニルジメトキシシラン、1-[2-(トリメ トキシシリル)エチル]-1,1,3,3-テトラメチルジ� ��ロキサンのようなアルコキシシラン類;メチ ルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキ シシランなどのアシロキシヒドロシラン類;� �ス(ジメチルケトキシメート)メチルシラン、 ビス(シクロヘキシルケトキシメート)メチル� ��ランなどのケトキシメートヒドロシラン類� ��どがあげられる。これらのなかでは、ハロ� ��ン化ヒドロシラン類、アルコキシヒドロシ� ��ン類が好ましく、得られる有機重合体(A)を� ��成分とする硬化性組成物が、加水分解性が� ��やかで取り扱いやすいことから、アルコキ� ��ヒドロシラン類がより好ましい。前記アル� ��キシヒドロシラン類の中でも、入手が容易� ��こと、得られる有機重合体(A)を主成分とす� ��硬化性組成物および硬化物の諸特性(硬化性 、貯蔵安定性、伸び特性、引張強度など)が� �れることから、メチルジメトキシシランが� �ましい。
(ロ)の合成方法としては、特に限定されず、� ��とえば、メルカプト基および反応性ケイ素� ��を有する化合物を、ラジカル開始剤および/ またはラジカル発生源存在下でのラジカル付 加反応によって、有機重合体の不飽和結合部 位に導入する方法などがあげられる。メルカ プト基および反応性ケイ素基を有する化合物 としては、特に限定されず、たとえば、γ-メ ルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-メ ルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 γ-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 γ-メルカプトプロピルメチルジエトキシシラ ン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、 メルカプトメチルトリエトキシシランなどが あげられる。
(ハ)の合成方法のなかで末端に水酸基を有す� ��重合体とイソシアネート基および反応性ケ� ��素基を有する化合物を反応させる方法とし� ��は、特に限定されず、たとえば、特開平3-47 825号公報に開示される方法などがあげられる 。イソシアネート基および反応性ケイ素基を 有する化合物としては、特に限定されず、た とえば、γ-イソシアネートプロピルトリメト キシシラン、γ-イソシアネートプロピルメチ ルジメトキシシラン、γ-イソシアネートプロ ピルトリエトキシシラン、γ-イソシアネート プロピルメチルジエトキシシラン、イソシア ネートメチルトリメトキシシラン、イソシア ネートメチルトリエトキシシラン、イソシア ネートメチルジメトキシメチルシラン、イソ シアネートメチルジエトキシメチルシランな どがあげられる。

 トリメトキシシランなど、1つのケイ素原 子に3個の加水分解性基が結合しているシラ� �化合物は不均化反応が急速に進行する場合� �ある。不均化反応が進むと、ジメトキシシ� �ンなどの危険性のある化合物が生じる。

 しかし、γ-メルカプトプロピルトリメト� ��シシランやγ-イソシアネートプロピルトリ� ��トキシシランでは、このような不均化反応� ��進行しない。このため、ケイ素基として、� ��リメトキシシリル基など1つのケイ素原子に 3個の加水分解性基が結合している基を用い� �際は、(ロ)または(ハ)の合成法を用いること� ��好ましい。

 一方、一般式(10):
H-(SiR ¹¹ ₂ O) _n SiR ¹¹ ₂ -R ¹² -SiX ³ ₃  (10)
(3個のX ³ はそれぞれ独立に水酸基、または加水分解性 基である。(2n+2)個のR ¹¹ はそれぞれ独立に炭化水素基である。R ¹² は2価の有機基である。また、nは0~19の整数で ある。)で示されるシラン化合物は、不均化� �応が進まない。このため、(イ)の合成法で、 1つのケイ素原子に3個の加水分解性基が結合� ��ている基を導入する場合には、一般式(10)で 示されるシラン化合物を用いることが好まし い。

 一般式(10)中に記載のR ¹¹ としては、炭化水素基であれば特に限定され ず、このなかでも、入手性およびコストの点 から、炭素原子数1~20の炭化水素基が好まし� �、炭素原子数1~8の炭化水素基がより好まし� �、炭素原子数1~4の炭化水素基が特に好まし� �。

 一般式(10)中に記載のR ¹² としては、2価の有機基であれば特に限定さ� �ず、このなかでも、入手性およびコストの� �から、炭素原子数1~12の2価の炭化水素基が好 ましく、炭素原子数2~8の2価の炭化水素基が� �り好ましく、炭素原子数2の2価の炭化水素基 が特に好ましい。

 一般式(10)中に記載のnは0~19の整数である� ��、このなかでも入手性およびコストの点か� ��1が好ましい。

 一般式(10)記載のシラン化合物としては、 1-[2-(トリメトキシシリル)エチル]-1,1,3,3-テト� ��メチルジシロキサン、1-[2-(トリメトキシシ� ��ル)プロピル]-1,1,3,3-テトラメチルジシロキ� �ン、1-[2-(トリメトキシシリル)ヘキシル]-1,1,3 ,3-テトラメチルジシロキサンなどがあげられ る。

 反応性ケイ素基を有する有機重合体(A)と� ��ては、分子中に直鎖状、または分岐状の構� ��を有するいずれの重合体の使用も可能であ� ��、その数平均分子量は、GPCの測定値をポリ� ��チレンで換算した値において、500~100,000が� �ましく、1,000~50,000がより好ましく、3,000~30,00 0が特に好ましい。数平均分子量が500未満で� �、得られる硬化物は、伸び特性に劣る傾向� �あり、100,000を越えると、硬化性組成物が高� ��度となり、作業性に劣る傾向がある。

 有機重合体(A)1分子中に含まれる反応性ケ イ素基の数は、平均値として、1以上が好ま� �く、1.1~5が好ましい。分子中に含まれる反応 性ケイ素基の数が平均して1個未満になると� �硬化性組成物は硬化性に劣る傾向があり、� �られる硬化物は良好なゴム弾性挙動を発現� �にくくなる傾向がある。

 反応性ケイ素基は、主鎖の末端あるいは� ��鎖の末端にあってもよく、また、両方にあ� ��てもよい。特に、反応性ケイ素基が主鎖の� ��端にのみあるときは、得られる硬化物に含� ��れる有機重合体成分の有効網目長が長くな� ��ため、高強度、高伸びで、低弾性率を示す� ��ム状硬化物が得られやすくなる。

 本発明の硬化性組成物は、反応性ケイ素� ��を有する有機重合体(A)の硬化触媒として、� ��記一般式(1)で表されるグアニジン化合物(B)� ��ルイス酸および/またはルイス酸の錯体(C)と 併用して使用するか、または、グアニジン化 合物(B)とルイス酸および/またはルイス酸の� �体(C)の反応物であるルイス酸グアニジン錯� �(D)を必須成分とする。

 前記の硬化触媒を使用することにより、本� ��明の課題である非有機錫系触媒でありなが� ��、硬化性に優れるとともに、得られる硬化� ��は表面のべたつきが抑制され、さらには機� ��的強度にも優れた特徴を有する硬化性組成� ��を得ることが可能となる。
一般式(1):
R ¹ N=C(NR ¹ ₂ ) ₂   (1)
(5個のR ¹ はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、 アミノ基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸 基、または、有機基からなる群より選択され る少なくとも1つである。ただし、5個のR ¹ のうち1個以上はアリール基である。)
 一般式(1)中に記載の5個のR ¹ は、水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニ トロ基、シアノ基、スルホン酸基、または、 有機基である。R ¹ が有機基である場合、有機基としては、特に 限定されず、たとえば、飽和または不飽和の 炭化水素基;炭化水素基中の少なくとも1つの� ��素原子が、窒素原子、酸素原子、硫黄原子� ��ら選択される1個以上を含む官能基に置換さ れた有機基;アルコキシ基、カルボキシ基、� �シル基、カルボニル基、イミノ基、スルホ� �ル基などがあげられる。

 ただし、硬化性組成物が良好な硬化性を有� ��、得られる硬化物が高強度で、表面のべた� ��きのないものを得るためには、一般式(1)中� ��記載の、5個のR ¹ のうち1個以上はアリール基であることが必� �である。

 アリール基としては、特に限定されず、� ��とえば、フェニル基、2-メチルフェニル基� �3-メチルフェニル基、4-メチルフェニル基、2 ,4-ジメチルフェニル基、2,6-ジメチルフェニ� �基、2,4,6-トリメチルフェニル基、2-クロロフ ェニル基、3-クロロフェニル基、2,4-ジクロロ フェニル基、2,6-ジクロロフェニル基、2-ヒド ロキシフェニル基、4-ヒドロキシフェニル基� ��2-アミノフェニル基、4-アミノフェニル基、 2,4-ジアミノフェニル基、4-(ジメチルアミノ)� ��ェニル基、4-ニトロフェニル基、4-シアノフ ェニル基、4-スルホン酸フェニル基、4-メト� �シフェニル基、4-エトキシフェニル基、4-ベ� ��ジルオキシフェニル基、4-フェノキシフェ� �ル基、4-カルボキシフェニル基、4-アセトキ� ��フェニル基、4-ベンゾイルフェニル基、4-(� �トキシカルボニル)フェニル基、4-(フェノキ� ��カルボニル)フェニル基、4-グアニジノフェ� ��ル基、2,4-ジグアニジノフェニル基、4-(アセ チルアミノ)フェニル基、4-(ベンゾイルアミ� �)フェニル基、4-(ジメチルアミノスルホニル) フェニル基、2-メチル-4-メトキシフェニル基� ��2-メチル-4-ニトロフェニル基、2-メトキシ-4- グアニジノフェニル基、2-メトキシ-4-(アセチ ルアミノ)フェニル基、ナフチル基、ビフェ� �ル基などがあげられる。

 これらのなかでも、入手が容易なこと、� ��機重合体(A)の硬化性を高めること、得られ� ��硬化物表面のべたつきの抑制効果が大きい� ��となどから、フェニル基、2-メチルフェニ� �基、3-メチルフェニル基、4-メチルフェニル� ��、4-アミノフェニル基、または、4-グアニジ ノフェニル基が好ましく、フェニル基または 2-メチルフェニル基がより好ましい。さらに� ��前記と同様の理由により、グアニジン化合� ��(B)は、下記一般式(2)で表される化合物であ� ��ことが好ましい。

(4個のR ¹ はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、 アミノ基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸 基、または、有機基である。a個のR ² は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、 アミノ基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸 基、または、有機基からなる群より選択され る少なくとも1つである。aは1~4の整数である� ��)
 一般式(2)中に記載の4個のR ¹ は、水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニ トロ基、シアノ基、スルホン酸基、または、 有機基である。一般式(2)中に記載のR ¹ が有機基である場合、有機基としては、特に 限定されず、たとえば、飽和または不飽和の 炭化水素基;炭化水素基中の少なくとも1つの� ��素原子が、窒素原子、酸素原子、硫黄原子� ��ら選択される1個以上を含む官能基に置換さ れた有機基;アルコキシ基、カルボキシ基、� �シル基、カルボニル基、イミノ基、スルホ� �ル基などがあげられる。

 一般式(1)または一般式(2)中に記載のR ¹ がアリール基以外の場合は、有機重合体(A)の 硬化性を高めることから、水素原子、アミノ 基、または有機基が好ましく、水素原子また は炭化水素基がより好ましく、水素原子また は飽和の炭化水素基が特に好ましい。R ¹ が有機基の場合、入手が容易なことから、炭 素原子数としては1~20が好ましく、1~10がより� ��ましい。

 前記のようにグアニジン化合物(B)は、グ� ��ニジル基上に1個以上のアリール基が置換し ていることが必要であるが、一方で、置換し たアリール基の数が増えるとともに、有機重 合体(A)に及ぼす硬化性改善効果が低下するこ とから、グアニジル基上に置換したアリール 基の数は1個であることが好ましい。

 また、一般式(1)または一般式(2)中に記載のR ¹ のうち1個以上は、得られる硬化物の接着性� �良好なことから、-C(=NR ¹³ )-NR ¹³ ₂ (ただし、3個のR ¹³ はそれぞれ独立に水素原子または有機基であ る。)で示される有機基であることが好まし� �。R ¹ が、-C(=NR ¹³ )-NR ¹³ ₂ で示される有機基からなる場合、入手が容易 なこと、得られる硬化物の接着性が良好なこ とから、3個のR ¹³ は、それぞれ独立に水素原子または炭化水素 基が好ましく、水素原子または飽和の炭化水 素基がより好ましい。

 なお、一般式(1)または一般式(2)記載のグア� ��ジン化合物は、R ¹ が前記の-C(=NR ¹³ )-NR ¹³ ₂ で示される有機基である場合、ビグアニド化 合物と呼ばれる。

 一般式(2)中に記載のa個のR ² としては、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロ キシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ス ルホン酸基、または、有機基があげられる。 R ² が有機基である場合、有機基としては、特に 限定されず、たとえば、飽和または不飽和の 炭化水素基;炭化水素基中の1つ以上の水素原� ��が、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選� ��される1個以上を含む官能基に置換された有 機基;アルコキシ基、カルボキシ基、アシル� �、カルボニル基、イミノ基、スルホニル基� �があげられる。

 これらのなかでも、有機重合体(A)の硬化性� ��高めることから、水素原子、アミノ基、ま� ��は有機基が好ましく、水素原子または炭化� ��素基がより好ましく、水素原子または飽和� ��炭化水素基が特に好ましい。R ² が有機基の場合、入手が容易なことから、炭 素原子数としては1~20が好ましく、1~10がより� ��ましい。

 グアニジン化合物(B)に含まれる炭素原子� ��としては、2以上であることが好ましく、6� �上であることがより好ましく、7以上である� ��とが特に好ましい。炭素原子数が2未満のよ うに少ない(分子量が小さい)と、化合物の揮� ��性が増し、作業環境が悪化する傾向がある� ��なお、グアニジン化合物(B)に含まれる炭素� ��子数の上限については、特に規定の必要は� ��いが、一般的に10,000以下が好ましい。また� ��グアニジン化合物(B)の分子量は、前記と同� ��な理由により、60以上であることが好まし� �、120以上がより好ましく、130以上が特に好� �しい。分子量の上限については特に規定の� �要はないが、一般的に100,000以下が好ましい� ��

 グアニジン化合物(B)としては、特に限定� ��れず、たとえば、1-フェニルグアニジン、1- (o-トリル)グアニジン、1-(3-メチルフェニル)� �アニジン、1-(4-メチルフェニル)グアニジン� �1-(2-クロロフェニル)グアニジン、1-(4-クロロ フェニル)グアニジン、1-(2,3-キシリル)グアニ ジン、1-(2,6-キシリル)グアニジン、1-(1-ナフ� �ル)グアニジン、1,1-ジフェニルグアニジン、 1,2-ジフェニルグアニジン、1,3-ジフェニルグ� ��ニジン、1,3-ビス(2-メチルフェニル)グアニ� �ン、1-フェニル-1-メチルグアニジン、1-(4-ク� ��ロフェニル)-3-(1-メチルエチル)グアニジン� �1,2,3-トリフェニルグアニジン、1-(3,4-ジクロ� ��フェニル)-3-(1-メチルエチル)グアニジン、1- (4-メチルフェニル)-3-オクチルグアニジン、1, 1’-ヘキサメチレンビス[3-(4-クロロフェニル) グアニジン]、1-(4-メトキシフェニル)グアニ� �ン、1,1’-[4-(ドデシルオキシ)-m-フェニレン]� ��スグアニジン、1-(4-ニトロフェニル)グアニ� ��ン、4-グアニジノ安息香酸、1-(4-クロロフェ ニル)-2-シアノグアニジン、2-(フェニルイミ� �)イミダゾリジン、2-(5,6,7,8-テトラヒドロナ� �タレン-1-イルアミノ)-2-イミダゾリン、N-(2-� �ミダゾリン-2-イル)-2,3-キシリジン、N-(2-イミ ダゾリン-2-イル)-1-ナフタレンアミン、1,1’-[ メチレンビス(p-フェニレン)]ビスグアニジン� ��どのグアニジン化合物;1-フェニルビグアニ� ��、1-(o-トリル)ビグアニド、1-(3-メチルフェ� �ル)ビグアニド、1-(4-メチルフェニル)ビグア� ��ド、1-(2-クロロフェニル)ビグアニド、1-(4-� �ロロフェニル)ビグアニド、1-(2,3-キシリル)� �グアニド、1-(2,6-キシリル)ビグアニド、1-(1-� ��フチル)ビグアニド、1,3-ジフェニルビグア� �ド、1,5-ジフェニルビグアニド、1-フェニル-1 -メチルビグアニド、1-(4-クロロフェニル)-5-(1 -メチルエチル)ビグアニド、1-(4-メチルフェ� �ル)-5-オクチルビグアニド、1-(4-メトキシフ� �ニル)ビグアニド、1-(3,4-ジクロロフェニル)-5 -(1-メチルエチル)ビグアニド、1,1’ヘキサメ� ��レンビス[5-(4-クロロフェニル)ビグアニド]� �2-グアニジノ-1H-ベンゾイミダゾール、1,1‘-[ 4-(ドデシルオキシ)-m-フェニレン]ビスビグア� ��ド、1-(4-ニトロフェニル)ビグアニド、4-[3-(� ��ミジノ)グアニジノ]ベンゼンスルホン酸な� �のビグアニド化合物;などがあげられる。

 これらのグアニジン化合物は、硬化性組� ��物に配合する際、1種のみを配合してもよく 、複数種を組み合わせて配合してもよい。

 前記グアニジン化合物の中でも、入手が� ��易なこと、有機重合体(A)の硬化性を高める� ��と、硬化物表面のべたつきの抑制効果が大� ��いことから、1-フェニルグアニジン、1-(o-ト リル)グアニジン、1-フェニルビグアニド、1-( o-トリル)ビグアニドなどのグアニジン化合物 が好ましい。

 グアニジン化合物(B)の配合量としては、� ��機重合体(A)100重量部に対して、0.1~30重量部� ��好ましく、0.1~12重量部がより好ましい。グ� ��ニジン化合物(B)の配合量が0.1~30重量部の場� ��、硬化性組成物はより優れた硬化性を有し� ��また、適度な硬化時間を有するため、作業� ��に優れたものとなる。

 硬化触媒として、グアニジン化合物(B)と� ��用および/または複合して使用されるルイス 酸および/またはルイス酸の錯体(C)は、グア� �ジン化合物(B)が持つ有機重合体(A)に対する� �れた硬化性をより高める働きを担い、特に� �硬化性が要求される用途に本発明の硬化性� �成物を使用する際、有用である。さらに、� �化触媒の配合量を減らすことができるとい� �利点がある。

 ルイス酸としては、特に限定されず、た� ��えば、塩化チタン、塩化錫、塩化ジルコニ� ��ム、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化亜鉛� ��塩化銅、塩化アンチモン、塩化ガリウム、� ��化インジウム、臭化チタン、臭化錫、臭化� ��ルコニウム、臭化アルミニウム、臭化鉄、� ��化亜鉛、臭化銅などのハロゲン化金属;およ び、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化 ホウ素、三ヨウ化ホウ素などのハロゲン化ホ ウ素;トリフルオロメタンスルホン酸トリメ� �ルシリル、スカンジウムトリフラート、イ� �トリウムトリフラート、ジンクトリフラー� �などの金属トリフラート化合物;などがあげ� ��れる。

 前記ルイス酸のなかでも、入手が容易な� ��と、取り扱いが容易なことから、塩化チタ� ��、塩化錫、塩化ジルコニウム、塩化アルミ� ��ウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素が好ましく� ��塩化チタン、塩化ジルコニウム、塩化鉄、� ��フッ化ホウ素がより好ましい。

 また、ルイス酸の錯体としては、特に限� ��されず、たとえば、前記のルイス酸を含む� ��体があげられ、より具体的には、ルイス酸� ��アミン錯体、アルコール錯体、エーテル錯� ��、水錯体があげられる。

 ルイス酸のアミン錯体を構成するアミン� ��合物としては、特に限定されず、たとえば� ��アンモニア、モノエチルアミン、トリエチ� ��アミン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7 -エン(DBU)、ピリジン、ピペリジン、アニリン 、モルホリン、シクロヘキシルアミン、n-ブ� ��ルアミン、モノエタノールアミン、ジエタ� ��ールアミン、トリエタノールアミンなどが� ��げられる。

 ルイス酸のアルコール錯体を構成するア� ��コール類としては、特に限定されず、たと� ��ば、メタノール、エタノール、プロパノー� ��、n-ブタノール、イソプロパノール、2-ブタ ノールなどがあげられる。

 ルイス酸のエーテル錯体を構成するエー� ��ル類としては、特に限定されず、たとえば� ��ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、n-� �ブチルエーテル、テトラヒドロフランなど� �あげられる。

 前記ルイス酸の錯体のなかでも、入手が� ��易なこと、取り扱いが容易なことから、三� ��ッ化ホウ素アミン錯体、三フッ化ホウ素ア� ��コール錯体、三フッ化ホウ素エーテル錯体� ��好ましく、三フッ化ホウ素エチルアミン錯� ��、三フッ化ホウ素ピペリジン錯体、三フッ� ��ホウ素メタノール錯体、三フッ化ホウ素エ� ��ノール錯体、三フッ化ホウ素ジエチルエー� ��ル錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラ� ��錯体がより好ましく、三フッ化ホウ素ジエ� ��ルエーテル錯体が特に好ましい。

 ルイス酸および/またはルイス酸の錯体(C) の配合量としては、有機重合体(A)100重量部に 対して、0.1~30重量部が好ましく、0.1~12重量部 がより好ましい。ルイス酸および/またはル� �ス酸の錯体(C)の配合量が0.1~30重量部の場合� �硬化性組成物は優れた硬化性を有し、また� �適度な硬化時間を有するため、作業性に優� �たものとなる。

 また、硬化物表面のべたつきの抑制効果� ��大きく、硬化物の接着性が良好なことから� ��組成物中に含まれるグアニジン化合物(B)と� ��ルイス酸および/またはルイス酸の錯体(C)と の比率は、モル比で((B):(C))が90:10~30:70である� ��とが好ましく、80:20~40:60であることがより� �ましく、70:30~50:50であることが特に好ましい 。

 本発明の硬化性組成物は、反応性ケイ素� ��を有する有機重合体(A)の硬化触媒として、� ��アニジン化合物(B)とルイス酸および/または ルイス酸の錯体(C)を予め反応させたルイス酸 グアニジン錯体(D)を使用することも望ましい 。

 前記に示した特定の構造を有するグアニ� ��ン化合物(B)とルイス酸および/またはルイス 酸の錯体(C)を反応させることで、ルイス酸グ アニジン錯体(D)が形成される。具体的には、 三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体などに 、グアニジン化合物を作用させると、ジエチ ルエーテルが脱離することで、容易に三フッ 化ホウ素グアニジン錯体が形成され、本発明 にかかわる硬化触媒を得ることができる。

 三フッ化ホウ素などとグアニジン化合物� ��の反応性が悪い場合や、より反応性を高め� ��い場合は、ジエチルエーテル、メタノール� ��エタノール、へキサン、トルエン、メチル� ��クロヘキサンなどの有機溶媒中または有機� ��媒添加して反応させたり、加熱して反応さ� ��ることが好ましい。なお、反応終了後に硬� ��触媒中に残存する未反応物や脱離物(ジエチ ルエーテルなど)などは、触媒性能に及ぼす� �響が少ないため積極的に除去する必要はな� �。ただし、硬化触媒の純度を高めたい場合� �、減圧留去などの手段で、未反応や脱離物� �除去するのが好ましい。

 硬化物表面のべたつきの抑制効果が大き� ��、硬化物の接着性が良好なことから、ルイ� ��酸グアニジン錯体(D)を得るためのグアニジ� ��化合物(B)とルイス酸および/またはルイス酸 の錯体(C)の仕込み比は、モル比で((B):(C))が90: 10~30:70であることが好ましく、80:20~40:60であ� �ことがより好ましく、70:30~50:50であることが 特に好ましい。

 また、ルイス酸グアニジン錯体(D)として� ��配合量は、有機重合体(A)100重量部に対して� ��0.1~30重量部が好ましく、0.1~12重量部がより� ��ましい。ルイス酸グアニジン錯体(D)の配合� ��が0.1~30重量部の場合、硬化性組成物は優れ� ��硬化性を有し、また、適度な硬化時間を有� ��るため、作業性に優れたものとなる。

 本発明の硬化性組成物は、硬化触媒とし� ��、グアニジン化合物(B)をルイス酸および/ま たはルイス酸の錯体(C)と併用して使用するか 、または、グアニジン化合物(B)とルイス酸お よび/またはルイス酸の錯体(C)の反応物であ� �ルイス酸グアニジン錯体(D)を使用するが、� �要に応じて本発明の効果を阻害しない程度� �他の硬化触媒を添加することもできる。

 グアニジン化合物(B)、ルイス酸および/ま たはルイス酸の錯体(C)、または、ルイス酸グ アニジン錯体(D)以外の硬化触媒としては、特 に限定されず、たとえば、カルボン酸錫、カ ルボン酸鉛、カルボン酸ビスマス、カルボン 酸カリウム、カルボン酸カルシウム、カルボ ン酸バリウム、カルボン酸チタン、カルボン 酸ジルコニウム、カルボン酸ハフニウム、カ ルボン酸バナジウム、カルボン酸マンガン、 カルボン酸鉄、カルボン酸コバルト、カルボ ン酸ニッケル、カルボン酸セリウムなどのカ ルボン酸金属塩;テトラブチルチタネート、� �トラプロピルチタネート、チタンテトラキ� �(アセチルアセトナート)、ビス(アセチルア� �トナート)ジイソプロポキシチタン、ジイソ� ��ロポキシチタンビス(エチルアセトセテート )などのチタン化合物;ジブチル錫ジラウレー� ��、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタ� ��ート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブ� ��ル錫ビス(2-エチルヘキサノエート)、ジブチ ル錫ビス(メチルマレエート)、ジブチル錫ビ� ��(エチルマレエート)、ジブチル錫ビス(ブチ� ��マレエート)、ジブチル錫ビス(オクチルマ� �エート)、ジブチル錫ビス(トリデシルマレエ ート)、ジブチル錫ビス(ベンジルマレエート) 、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ビ ス(エチルマレエート)、ジオクチル錫ビス(オ クチルマレエート)、ジブチル錫ジメトキサ� �ド、ジブチル錫ビス(ノニルフェノキサイド) 、ジブテニル錫オキサイド、ジブチル錫オキ サイド、ジブチル錫ビス(アセチルアセトナ� �ト)、ジブチル錫ビス(エチルアセトアセトナ ート)、ジブチル錫オキサイドとシリケート� �合物との反応物、ジブチル錫オキサイドと� �タル酸エステルとの反応物などの有機錫化� �物;アルミニウムトリス(アセチルアセトナー ト)、アルミニウムトリス(エチルアセトアセ� ��ート)、ジイソプロポキシアルミニウムエチ ルアセトアセテートなどのアルミニウム化合 物類;ジルコニウムテトラキス(アセチルアセ� ��ナート)などのジルコニウム化合物類;テト� �ブトキシハフニウムなどの各種金属アルコ� �シド類;有機酸性リン酸エステル類;トリフル オロメタンスルホン酸などの有機スルホン酸 類;塩酸、リン酸、ボロン酸などの無機酸類;� ��どがあげられる。

 これらの硬化触媒を、グアニジン化合物( B)、ルイス酸および/またはルイス酸の錯体(C) 、または、ルイス酸グアニジン錯体(D)と併用 させることにより、触媒活性が高くなり、硬 化性組成物の深部硬化性や薄層硬化性、得ら れる硬化物の接着性などが改善されることが 期待される。

 しかしながら、有機錫化合物を併用して� ��用する場合は、有機錫の配合量の増加に伴� ��、硬化性組成物の毒性が高くなる傾向があ� ��ため、有機錫化合物の添加量は少ないこと� ��好ましく、より具体的には、有機重合体(A)1 00重量部に対して、金属錫として5重量部以下 が好ましく、0.5重量部以下がより好ましく、 0.05重量部以下さらに好ましく、実質的に含� �していないことが最も好ましい。

 また、本発明の硬化性組成物は、上記と� ��様の理由から非有機錫系硬化性組成物であ� ��ことが好ましい。なお、本発明では、非有� ��錫系硬化性組成物とは、有機錫化合物の添� ��量が、シラノール縮合触媒として作用する� ��合物の全添加量の50重量%以下であると定義� ��るが、30重量%以下が好ましく、10重量%以下� ��より好ましく、1重量%以下がさらに好まし� �、含有していないことが最も好ましい。

 また、有機錫以外の金属化合物を併用す� ��場合も、環境への負荷を考慮すると、添加� ��は少ないことが好ましく、より具体的には� ��有機重合体(A)100重量部に対して、5重量部以 下が好ましく、2重量部以下がより好ましく� �実質的に含有していないことが特に好まし� �。

 本発明の硬化性組成物は、好ましくは非� ��機錫系硬化性組成物であるが、毒性または� ��境への負荷の点から、有機錫系化合物やカ� ��ボン酸錫等の錫化合物を実質的に含有して� ��ない非錫系硬化性組成物がより好ましく、� ��機錫化合物や各種カルボン酸金属塩を実質� ��に含有していない非有機錫かつ非カルボン� ��金属塩系硬化性組成物がさらに好ましく、� ��ルボン酸金属塩、チタン化合物、有機錫化� ��物、有機アルミニウム化合物、および、ジ� ��コニウム化合物等の前記金属元素含有硬化� ��媒を実質的に含有していない非金属触媒系� ��化性組成物が特に好ましい。

 また、本発明の硬化性組成物中には、必� ��に応じて、発明の効果を低下させない程度� ��助触媒としてカルボン酸が添加される。

 助触媒として使用されるカルボン酸とし� ��は、特に限定されず、たとえば、酢酸、プ� ��ピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エ� ��ント酸、カプリル酸、2-エチルヘキサン酸� �ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸� �ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸� �ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデ� �ル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラ� �ン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチ� �酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸� �どの直鎖飽和脂肪酸類;ウンデシレン酸、リ� ��デル酸、ツズ酸、フィゼテリン酸、ミリス� ��レイン酸、2-ヘキサデセン酸、6-ヘキサデセ ン酸、7-ヘキサデセン酸、パルミトレイン酸� ��ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン� ��、アスクレピン酸、バクセン酸、ガドレイ� ��酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、エルカ� ��、ブラシジン酸、セラコレイン酸、キシメ� ��酸、ルメクエン酸、アクリル酸、メタクリ� ��酸、アンゲリカ酸、クロトン酸、イソクロ� ��ン酸、10-ウンデセン酸などのモノエン不飽� ��脂肪酸類;リノエライジン酸、リノール酸、 10,12-オクタデカジエン酸、ヒラゴ酸、α-エレ オステアリン酸、β-エレオステアリン酸、プ ニカ酸、リノレン酸、8,11,14-エイコサトリエ� ��酸、7,10,13-ドコサトリエン酸、4,8,11,14-ヘキ� ��デカテトラエン酸、モロクチ酸、ステアリ� ��ン酸、アラキドン酸、8,12,16,19-ドコサテト� �エン酸、4,8,12,15,18-エイコサペンタエン酸、� ��ワシ酸、ニシン酸、ドコサヘキサエン酸な� ��のポリエン不飽和脂肪酸類;1-メチル酪酸、� ��ソ酪酸、2-エチル酪酸、イソ吉草酸、ツベ� �クロステアリン酸、ピバル酸、2,2-ジメチル� ��酸、2-エチル-2-メチル酪酸、2,2-ジエチル酪� ��、2,2-ジメチル吉草酸、2-エチル-2-メチル吉� ��酸、2,2-ジエチル吉草酸、2,2-ジメチルヘキ� �ン酸、2,2-ジエチルヘキサン酸、2,2-ジメチル オクタン酸、2-エチル-2,5-ジメチルヘキサン� �、ネオデカン酸、バーサチック酸などの枝� �れ脂肪酸類;プロピオール酸、タリリン酸、� ��テアロール酸、クレペニン酸、キシメニン� ��、7-ヘキサデシン酸などの三重結合をもつ� �肪酸類;ナフテン酸、マルバリン酸、ステル� ��リン酸、ヒドノカルビン酸、ショールムー� ��リン酸、ゴルリン酸、1-メチルシクロペン� �ンカルボン酸、1-メチルシクロヘキサンカル ボン酸、2-メチルビシクロ[2.2.1]-5-ヘプテン-2- カルボン酸、1-アダマンタンカルボン酸、ビ� ��クロ[2.2.1]ヘプタン-1-カルボン酸、ビシクロ [2.2.2]オクタン-1-カルボン酸などの脂環式カ� �ボン酸類;アセト酢酸、エトキシ酢酸、グリ� ��キシル酸、グリコール酸、グルコン酸、サ� ��ニン酸、2-ヒドロキシテトラデカン酸、イ� �ロール酸、2,2-ジメチル-3-ヒドロキシプロピ� ��ン酸、2-ヒドロキシヘキサデカン酸、ヤラ� �ノール酸、ユニペリン酸、アンブレットー� �酸、アリューリット酸、2-ヒドロキシオクタ デカン酸、12-ヒドロキシオクタデカン酸、18- ヒドロキシオクタデカン酸、9,10-ジヒドロキ� ��オクタデカン酸、リシノール酸、カムロレ� ��酸、リカン酸、フェロン酸、セレブロン酸� ��2-メチル-7-オキサビシクロ[2.2.1]-5-ヘプテン- 2-カルボン酸などの含酸素脂肪酸類;クロロ酢 酸、2-クロロアクリル酸、クロロ安息香酸な� ��のモノカルボン酸のハロゲン置換体などが� ��げられる。

 脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン� ��、アゼライン酸、ピメリン酸、スペリン酸� ��セバシン酸、エチルマロン酸、グルタル酸� ��シュウ酸、マロン酸、コハク酸、オキシ二� ��酸、ジメチルマロン酸、エチルメチルマロ� ��酸、ジエチルマロン酸、2,2-ジメチルこはく 酸、2,2-ジエチルこはく酸、2,2-ジメチルグル� ��ル酸、1,2,2-トリメチル-1,3-シクロペンタン� �カルボン酸などの飽和ジカルボン酸;マレイ� ��酸、フマル酸、アセチレンジカルボン酸、� ��タコン酸などの不飽和ジカルボン酸、など� ��あげられる。

 脂肪族ポリカルボン酸としては、アコニ� ��ト酸、4,4-ジメチルアコニット酸、クエン酸 、イソクエン酸、3-メチルイソクエン酸など� ��トリカルボン酸などがあげられる。芳香族� ��ルボン酸としては、安息香酸、9-アントラ� �ンカルボン酸、アトロラクチン酸、アニス� �、イソプロピル安息香酸、サリチル酸、ト� �イル酸などの芳香族モノカルボン酸;フタル� ��、イソフタル酸、テレフタル酸、カルボキ� ��フェニル酢酸、ピロメリット酸などの芳香� ��ポリカルボン酸、などがあげられる。これ� ��の助触媒を併用させることにより、硬化剤� ��触媒活性が高くなり、硬化性組成物の硬化� ��や深部硬化性などの改善効果が期待される� ��

 前記カルボン酸の添加量としては、重合� ��(A)100重量部に対して、0.01~20重量が好ましく 、0.1~10重量部がより好ましい。

 本発明の硬化性組成物は、必要に応じて� ��シランカップリング剤が添加される。ここ� ��シランカップリング剤とは、分子中に加水� ��解性ケイ素基とそれ以外の官能基を有する� ��合物で、硬化性組成物中に配合することに� ��り、得られる硬化物の各種被着体に対する� ��着性の改善効果を示したり、硬化性組成物� ��に含まれる水分を除く(脱水)効果を示すも� �である。また、シランカップリング剤は、� �記の効果に加え物性調整剤、無機充填材の� �散性改良剤などとして機能し得る化合物で� �る。

 シランカップリング剤中に存在する加水分� ��性ケイ素基としては、一般式(3):-SiR ³ _b X ¹ _3-b 中に記載のX ¹ が加水分解性基であるものがあげられ、具体 的には、加水分解性基として既に例示した基 をあげることができる。このなかでも、メト キシ基、エトキシ基などが適度な加水分解速 度を有することから好ましい。シランカップ リング剤1分子中に含まれる加水分解性基の� �数は、2個以上、特に3個以上が好ましい。

 シランカップリング剤中に存在する加水� ��解性ケイ素基以外の官能基としては、置換� ��たは非置換のアミノ基、メルカプト基、エ� ��キシ基、カルボキシル基、ビニル基、イソ� ��アネート基、イソシアヌレート、ハロゲン� ��どを例示できる。この中でも、特に置換ま� ��は非置換のアミノ基を有するシランカップ� ��ング剤は、得られる硬化物と被着体との接� ��性を高める点でも好ましい。

 さらに、反応性ケイ素基を有する有機重� ��体(A)に前記のシランカップリング剤を添加� ��て得られる硬化性組成物は、経時の粘度上� ��などが抑制され、良好な状態で長期間保存� ��きる。

 シランカップリング剤としては、特に限� ��されず、たとえばγ-アミノプロピルトリメ� ��キシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキ� ��シラン、γ-アミノプロピルトリイソプロポ� ��シシラン、γ-アミノプロピルメチルジメト� ��シシラン、γ-アミノプロピルメチルジエト� ��シシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピ ルトリメトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)� �ミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-(2 -アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシ� ��ラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルメ チルジエトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)� �ミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ -(2-(2-アミノエチル)アミノエチル)アミノプロ ピルトリメトキシシラン、γ-(6-アミノヘキシ ル)アミノプロピルトリメトキシシラン、3-(N- エチルアミノ)-2-メチルプロピルトリメトキ� �シラン、2-アミノエチルアミノメチルトリメ トキシシラン、N-シクロヘキシルアミノメチ� ��トリエトキシシラン、N-シクロヘキシルア� �ノメチルジエトキシメチルシラン、γ-ウレ� �ドプロピルトリメトキシシラン、γ-ウレイ� �プロピルトリエトキシシラン、N-フェニル-γ -アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェ ニルアミノメチルトリメトキシシラン、N-ベ� ��ジル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン 、N-ビニルベンジル-γ-アミノプロピルトリエ トキシシラン、N-(3-トリエトキシシリルプロ� ��ル)-4,5-ジヒドロイミダゾール、N-シクロヘ� �シルアミノメチルトリエトキシシラン、N-シ クロヘキシルアミノメチルジエトキシメチル シラン、N-フェニルアミノメチルトリメトキ� ��シラン、(2-アミノエチル)アミノメチルトリ メトキシシラン、N,N’-ビス[3-(トリメトキシ� ��リル)プロピル]エチレンジアミンなどのア� �ノシラン類;N-(1,3-ジメチルブチリデン)-3-(ト� ��エトキシシリル)-1-プロパンアミンなどのケ チミン型シラン類;γ-イソシアネートプロピ� �トリメトキシシラン、γ-イソシアネートプ� �ピルトリエトキシシラン、γ-イソシアネー� �プロピルメチルジエトキシシラン、γ-イソ� �アネートプロピルメチルジメトキシシラン� �(イソシアネートメチル)トリメトキシシラン 、(イソシアネートメチル)ジメトキシメチル� ��ラン等のイソシアネートシラン類;γ-メルカ プトプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカ プトプロピルトリエトキシシラン、γ-メルカ プトプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メ ルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、 メルカプトメチルトリメトキシシラン、メル カプトメチルトリエトキシシラン等のメルカ プトシラン類;γ-グリシドキシプロピルトリ� �トキシシラン、γ-グリシドキシプロピルト� �エトキシシラン、γ-グリシドキシプロピル� �チルジメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシク ロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β-(3 ,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリエト� �シシラン等のエポキシシラン類;β-カルボキ� ��エチルトリエトキシシラン、β-カルボキシ� ��チルフェニルビス(2-メトキシエトキシ)シラ ン、N-β-(カルボキシメチル)アミノエチル-γ-� ��ミノプロピルトリメトキシシラン等のカル� ��キシシラン類;ビニルトリメトキシシラン、 ビニルトリエトキシシラン、γ-メタクリロイ ルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、 γ-アクリロイルオキシプロピルトリエトキシ シラン、メタクリロイルオキシメチルトリメ トキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラ ン類;γ-クロロプロピルトリメトキシシラン� �のハロゲン含有シラン類;トリス(3-トリメト� ��シシリルプロピル)イソシアヌレート等のイ ソシアヌレートシラン類;などがあげられる� �また、上記アミノシラン類とエポキシシラ� �類の反応物、アミノシラン類とイソシアネ� �トシラン類の反応物なども使用できる。上� �シラン類を部分的に縮合した縮合体も使用� �きる。さらに、これらを変性した誘導体で� �る、アミノ変性シリルポリマー、シリル化� �ミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、� �ェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノ� �リル化シリコーン、シリル化ポリエステル� �もシランカップリング剤として用いること� �できる。

 前記シランカップリング剤のなかでも、� ��溶性や透明性、入手性の点から、γ-アミノ� ��ロピルトリメトキシシランが特に好ましい� ��

 シランカップリング剤は、硬化性組成物� ��、1種類のみ添加してもよく、複数種を組み 合わせて添加してもよい。シランカップリン グ剤を選択する際は、貯蔵中に硬化性組成物 の表面硬化性が変化するのを防止する目的で 、有機重合体(A)が有する加水分解性基と同じ 構造の加水分解性基を有するものを用いるの が好ましい。つまり、有機重合体(A)の加水分 解性シリル基がメトキシシリル基である場合 にはシランカップリング剤もメトキシシリル 基構造のもの、有機重合体(A)の加水分解性シ リル基がエトキシシリル基である場合にはシ ランカップリング剤もエトキシシリル基構造 のものを選択するということである。

 シランカップリング剤を添加する場合、� ��の添加量としては、有機重合体(A)100重量部� ��対し、0.01~20重量部が好ましく、0.1~10重量部 がより好ましく、1~7重量部が特に好ましい。 シランカップリング剤の配合量が0.01重量部� �下回ると、硬化性組成物の貯蔵安定性が劣� �傾向があり、得られる硬化物の接着性が劣� �傾向がある。一方、配合量が20重量部を上回 ると実用的な深部硬化性が得られない傾向が ある。

 本発明の硬化性組成物中には、必要に応� ��て、可塑剤が添加される。可塑剤は、硬化� ��組成物の粘度やスランプ性を調整する機能� ��得られる硬化物の引張り強度、伸び特性な� ��の機械的な特性が調整する機能を有するも� ��である。

 可塑剤としては特に限定されず、たとえ� ��、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレ� ��ト、ビス(2-エチルヘキシル)フタレート、ブ チルベンジルフタレートなどのフタル酸エス テル類;ジオクチルアジペート、ジオクチル� �バケート、ジブチルセバケート、コハク酸� �ソデシルなどの非芳香族2塩基酸エステル類; オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸 メチルなどの脂肪族エステル類;トリクレジ� �ホスフェート、トリブチルホスフェートな� �のリン酸エステル類;トリメリット酸エステ� ��類;塩素化パラフィン類;アルキルジフェニ� �、部分水添ターフェニルなどの炭化水素系� �;プロセスオイル類;エポキシ化大豆油、エポ キシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ系 可塑剤などがあげられる。

 また、得られた硬化物の初期特性を長期� ��わたり維持できること、得られた硬化物に� ��ルキド塗料を塗布した場合の乾燥性(塗装性 ともいう)を改良できることなどから、重合� �成分を分子中に含む高分子可塑剤を添加す� �ことが好ましい。高分子可塑剤としては、� �に限定されず、たとえば、ビニル系モノマ� �を種々の方法で重合して得られるビニル系� �合体;ジエチレングリコールジベンゾエート� ��トリエチレングリコールジベンゾエート、� ��ンタエリスリトールエステルなどのポリア� ��キレングリコールのエステル類;セバシン酸 、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸など の2塩基酸とエチレングリコール、ジエチレ� �グリコール、トリエチレングリコール、プ� �ピレングリコール、ジプロピレングリコー� �などの2価アルコールから得られるポリエス� ��ル系可塑剤;分子量500以上、さらには1000以� �のポリエチレングリコール、ポリプロピレ� �グリコール、ポリテトラメチレングリコー� �などのポリエーテルポリオール類あるいは� �れらポリエーテルポリオール類中の水酸基� �エステル基やエーテル基などに置換したポ� �エーテル類誘導体;ポリスチレンやポリ-α-メ チルスチレンなどのポリスチレン類;ポリブ� �ジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、� �タジエン-アクリロニトリル、ポリクロロプ� ��ンなどがあげられる。

 これら高分子可塑剤のなかでも有機重合� ��(A)と相溶性の高いものが好ましく、たとえ� ��、ポリエーテル類やビニル系重合体などが� ��げられる。また、硬化性組成物の表面硬化� ��および深部硬化性が良好で、貯蔵後の硬化� ��延も起こらないことからポリエーテル類が� ��り好ましく、具体的にはポリプロピレング� ��コールが特に好ましい。

 また、有機重合体(A)との相溶性が高く、� ��られる硬化物の耐候性、耐熱性が良好なこ� ��からビニル系重合体が好ましく、この中で� ��アクリル系重合体および/又はメタクリル系 重合体がより好ましく、ポリアクリル酸アル キルエステルなどアクリル系重合体が特に好 ましい。

 ポリアクリル酸アルキルエステルの製造� ��法としては、特に限定されないが、分子量� ��布が狭く、低粘度化が可能なことからリビ� ��グラジカル重合法が好ましく、原子移動ラ� ��カル重合法がより好ましい。また、SGOプロ� ��スと呼ばれる特開2001-207157号などに開示さ� �ているアクリル酸アルキルエステル系化合� �を高温、高圧下で連続塊状重合する方法が� �に好ましい。

 高分子可塑剤の数平均分子量は、500~15000� ��800~10000が好ましく、1000~8000がより好ましく� ��1000~5000が特に好ましく、1000~3000が最も好ま� ��い。高分子可塑剤の分子量が低すぎると得� ��れる硬化物から熱や降雨により可塑剤が経� ��的に流出し、初期の物性を長期にわたり維� ��できず、埃付着などによる汚染の原因とな� ��可能性が有り、アルキド塗装性に劣る傾向� ��ある。一方、分子量が高すぎると硬化性組� ��物の粘度が高くなり、作業性が悪くなる傾� ��がある。

 高分子可塑剤の分子量分布は特に限定さ� ��ないが、狭いことが好ましく、1.80未満、1.7 0以下が好ましく、1.60以下がより好ましく、1 .50以下がさらに好ましく、1.40以下が特に好� �しく、1.30以下が最も好ましい。

 数平均分子量はポリエーテル系重合体の� ��合は末端基分析法で、その他の重合体の場� ��はGPC法で測定される。また、分子量分布(Mw/ Mn)はGPC法(ポリスチレン換算)で測定される。

 高分子可塑剤は、分子中に反応性ケイ素� ��の有無を問わないが、反応性ケイ素基を有� ��る高分子可塑剤を添加した場合は、高分子� ��塑剤が硬化反応に取り込まれ、得られた硬� ��物からの可塑剤の移行を防止できることか� ��好ましい。

 反応性ケイ素基を有する高分子可塑剤と� ��ては、反応性ケイ素基を1分子あたり平均し て1個以下の化合物が好ましく、0.8個以下の� �合物がより好ましい。反応性ケイ素基を有� �る可塑剤、特に反応性ケイ素基を有するオ� �シアルキレン重合体を添加する場合、充分� �可塑化効果を得るためには数平均分子量が� �機重合体(A)よりも低いことが好ましい。

 可塑剤は、1種類のみを添加してもよく、 複数種を組み合わせて添加してもよい。また 、低分子可塑剤と高分子可塑剤を併用添加し てもよい。なお、これらの可塑剤は、有機重 合体(A)の製造時に添加してもよい。

 可塑剤を添加する場合、その添加量とし� ��は、有機重合体(A)100重量部に対して5~150重� �部が好ましく、10~120重量部がより好ましく� �20~100重量部が特に好ましい。5重量部未満で� ��可塑剤としての効果が発現しなくなる傾向� ��あり、150重量部を越えると硬化物の機械強� ��が不足する傾向がある。

 本発明の硬化性組成物中には必要に応じ� ��、接着性付与効果を持たせるために、たと� ��ば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硫黄� ��アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシ� ��ネートなどが添加される。これらは1種類の みを添加してもよく、複数種を組み合わせて 添加してもよい。ただし、エポキシ樹脂は添 加量の増加にともない、グアニジン化合物(B) の触媒活性を低下させる傾向があるため、エ ポキシ樹脂の添加量は少ないことが好ましい 。エポキシ樹脂を添加する場合、その添加量 としては、有機重合体(A)100重量部に対して、 5重量部以下が好ましく、0.5重量部以下がよ� �好ましく、実質的に、含有していないこと� �特に好ましい。

 本発明の硬化性組成物中には、必要に応� ��て充填剤が添加される。充填剤としては、� ��に限定されず、たとえば、フュームシリカ� ��沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ� ��ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、お� ��びカーボンブラックなどの補強性充填剤;重 質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭 酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、 クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト 、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニ ウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性 亜鉛華、シラスバルーン、ガラスミクロバル ーン、フェノール樹脂や塩化ビニリデン樹脂 の有機ミクロバルーン、PVC粉末、PMMA粉末な� �の有機粉末;石綿、ガラス繊維およびフィラ� ��ントなどの繊維状充填剤があげられる。

 充填剤を添加する場合、その添加量は有� ��重合体(A)100重量部に対して1~250重量部が好� �しく、10~200重量部がより好ましい。

 硬化性組成物を一液型の接着剤およびシ� ��リング材などに使用する際は、良好な貯蔵� ��定性を得るために、前記充填剤を特開2001-18 1532号などに開示されているように、酸化カ� �シウムなどの脱水剤と均一に混合した後、� �密性素材からなる袋に封入し、適当な時間� �置することにより予め脱水乾燥した後、添� �することが好ましい。

 また、得られる硬化物が、透明性を必要� ��される用途に使用される場合、添加される� ��填材は、特開平11-302527号などに開示のメタ� ��リル酸メチルなどの重合体からなる高分子� ��体や、非晶質シリカなどが好ましく、特開2 000-38560号などに開示の疎水性シリカなどがよ り好ましい。

 ここで疎水性シリカとは、一般的にシラ� ��ール基(-SiOH)が占める二酸化珪素微粉末の表 面を、有機珪素ハロゲン化物やアルコール類 などで処理することにより、(-SiO-疎水基)と� �たものをいう。疎水性シリカとしては、特� �限定されず、たとえば、二酸化珪素微粉末� �表面に存在するシラノール基を、ジメチル� �ロキサン、ヘキサメチルジシラザン、ジメ� �ルジクロルシラン、トリメトキシオクチル� �ラン、トリメチルシランなどで処理したも� �があげられる。なお、表面がシラノール基(- SiOH)で占められている未処理の二酸化珪素微� ��末は、親水性シリカ微粉末と呼ばれる。

 また、得られる硬化物が、高強度が必要� ��される用途に使用される場合、添加される� ��填材としては、ヒュームシリカ、沈降性シ� ��カ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイ� ��、無水ケイ酸、含水ケイ酸などのケイ素化� ��物;カーボンブラック、表面処理微細炭酸カ ルシウム、焼成クレー、クレー、活性亜鉛華 などが好ましく、添加量は、有機重合体(A)100 重量部に対し、1~200重量部が好ましい。

 さらに、得られる硬化物が、低強度で高� ��伸び率を必要とされる用途に使用される場� ��、添加される充填材は、酸化チタン、およ� ��重質炭酸カルシウムなどの炭酸カルシウム� ��炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、� ��化亜鉛、シラスバルーンなどが好ましく、� ��加量は有機重合体(A)100重量部に対して5~200� �量部が好ましい。 

 なお、炭酸カルシウムを添加する場合は� ��比表面積が大きいものほど得られる硬化物� ��破断強度、破断伸び、接着性の改善傾向は� ��きくなる。これらの充填剤は1種類のみを添 加してもよいし、複数種を組み合わせて添加 してもよい。

 複数の添加剤を添加する例としては、特� ��限定されず、表面処理微細炭酸カルシウム� ��重質炭酸カルシウムなどの粒径が大きい炭� ��カルシウムを併用することが、得られる硬� ��物の諸物性が優れていることから好ましい� ��

 表面処理微細炭酸カルシウムとしては、� ��径は0.5μm以下で粒子表面が脂肪酸や脂肪酸� ��で処理されているものが好ましい。

 また、粒径が大きい炭酸カルシウムとし� ��は、粒径は1μm以上で粒子表面が処理されて いないものが好ましい。

 硬化性組成物として作業性(キレなど)が� �められる場合や、得られる硬化物の表面が� �消し状であることが求められる場合、添加� �れる充填材は、有機バルーン、無機バルー� �が好ましい。これらの充填剤は表面処理の� �無を問わず、また、1種類のみを添加しても� ��いし、複数を混合添加してもよい。バルー� ��の粒子径は、作業性(キレなど)を向上させ� �目的では、0.1mm以下が好ましく、硬化物の表 面を艶消し状にする目的では、5~300μmが好ま� ��い。

 本発明の硬化性組成物は、得られる硬化� ��が耐薬品性に優れることなどから、窯業系� ��どのサイディングボード用、住宅の外壁の� ��地や外壁タイル用のシーリング材、接着剤� ��どに好適に使用される。

 このような用途に使用される際、目地部� ��など表面に現れる部分に、得られる硬化物� ��存在するため、外壁の意匠と硬化物の意匠� ��調和することが望まれる。殊に近年ではス� ��ッタ塗装や、着色骨材などを添加したもの� ��ど高級感のある外壁が用いられるようにな� ��ており、硬化物の意匠性の重要度は増して� ��る。

 高級感のある意匠性を得るため、本発明� ��硬化性組成物中には、鱗片状または粒状の� ��質が添加される。ここで、粒状の物質を添� ��すると砂まき調あるいは砂岩調のざらつき� ��がある表面となり、鱗片状物質を添加する� ��鱗片状に起因する凹凸状の表面となる。

 なお、得られた硬化物は、高級感のある� ��壁と調和するとともに、耐薬品性がすぐれ� ��ため、高級感のある外観は長期にわたって� ��続する特徴を有する。

 鱗片状または粒状の物質としては、特に� ��定されず、たとえば特開平9-53063号に開示さ れているものがあげられ、直径としては外壁 の材質、模様などに合わせ適宜選択されるが 0.1mm以上が好ましく、0.1~5.0mmがより好ましい� ��なお、鱗片状物質の場合厚さは、直径の1/10 ~1/5(0.01~1.00mm)が好ましい。

 鱗片状または粒状の物質の添加量は、鱗� ��状または粒状の物質の大きさ、外壁の材質� ��模様などによって、適宜選定されるが、硬� ��性組成物100重量部に対して、1~200重量部が� �ましい。

 鱗片状または粒状の物質の材質としては� ��特に限定されず、たとえば、ケイ砂、マイ� ��などの天然物、合成ゴム、合成樹脂、アル� ��ナなどの無機物があげられ、これらは、目� ��部などに充填した際の意匠性を高めるため� ��外壁の材質、模様などに合わせ、適宜着色� ��れてもよい。

 なお、好ましい仕上げ方法などは特開平9 -53063号などに開示されている。

 鱗片状または粒状の物質は、硬化性組成� ��中に予め混合してもよく、使用時に硬化性� ��成物と混合してもよい。

 また、同様の目的で硬化性組成物中にバ� ��ーン(好ましくは平均粒径が0.1mm以上のもの) を添加することも可能であり、得られる硬化 剤は砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感が ある表面となり、かつ軽量化を図ることがで きる。なお、バルーンとは、球状体充填剤で 内部が中空のものをいう。

 バルーンとしては、特に限定されず、た� ��えば特開平10-251618号、特開平2-129262号、特� �平4-8788号、特開平4-173867号、特開平5-1225号、 特開平7-113073号、特開平9-53063号、特開2000-1543 68号、特開2001-164237号、WO97/05201号などに開示� ��れている物があげられる。

 バルーンの材質としては、ガラス、シラ� ��、シリカなどの無機系の材料;フェノール樹 脂、尿素樹脂、ポリスチレン、サランなどの 有機系の材料;があげられる。また、無機系� �材料と有機系の材料との複合材;複数の層か� ��なる積層材があげられる。これらは1種類の みを使用してもよく、複数種を組み合わせて 添加してもよい。

 また、バルーンとしては、その表面をコ� ��ティング加工されたもの、各種表面処理剤� ��処理されたものなども使用可能であり、具� ��例としては、有機系のバルーンを炭酸カル� ��ウム、タルク、酸化チタンなどでコーティ� ��グしたもの、無機系のバルーンを接着性付� ��剤で表面処理したものなどがあげられる。

 さらに、バルーンの粒径としては、0.1mm� �上が好ましく、0.2mm~5.0mmがより好ましく、0.5 mm~5.0mmが特に好ましい。0.1mm未満では、多量� �添加しても組成物の粘度を上昇させるだけ� �、得られた硬化物はざらつき感が発現され� �い場合がある。

 バルーンを添加する場合、その添加量と� ��ては、目的とする意匠性により適宜選択が� ��能であるが、粒径が0.1mm以上のものを硬化� �組成物中に容積濃度が5~25vol%となるよう添加 することが好ましく、8~22vol%となるように添� ��するのがより好ましい。バルーンの容積濃� ��が5vol%未満の場合はざらつき感がなくなる� �向があり、また25vol%を超えると、硬化性組� �物の粘度が高くなり、作業性が悪くなる傾� �がある。また、得られる硬化物のモジュラ� �も高くなり、シーリング材や接着剤の基本� �能が損なわれる傾向にある。

 バルーンを添加する際には、特開2000-15436 8号に開示されているようなスリップ防止剤� �特開2001-164237号に開示されているような、得 られる硬化物の表面に凹凸を加え、艶消し状 にするアミン化合物などを併用して添加する ことができる。なお、前記アミン化合物とし ては、融点が35℃以上の第1級および/または� �2級アミンが好ましい。

 なお、バルーンとしては、特開2004-51701号 または特開2004-66749号などに開示されている� �膨張性微粒中空体を使用することもできる� �熱膨張性微粒中空体とは、炭素原子数1から5 の炭化水素などの低沸点化合物を高分子外殻 材(塩化ビニリデン系共重合体、アクリロニ� �リル系共重合体、または塩化ビニリデン-ア� ��リロニトリル共重合体)で球状に包み込んだ プラスチック球体である。

 本発明の硬化性組成物中に熱膨張性微粒� ��空体を添加することにより、不要となった� ��には加熱するだけで簡単に、被着材料の破� ��を伴わずに剥離でき、且つ有機溶剤を一切� ��いないで加熱剥離可能な接着性組成物が得� ��れる。これは、接着剤部分を加熱すること� ��よって、熱膨張性微粒中空体の殻内のガス� ��が増し、高分子外殻材が軟化することで劇� ��に膨張し、接着界面を剥離させる機構によ� ��。

 本発明の硬化性組成物中にシーリング材� ��化物粒子を含む場合も、得られる硬化物は� ��面に凹凸を形成し意匠性を向上させること� ��できる。シーリング材硬化物粒子の好まし� ��直径、配合量、材料などは特開2001-115142号� �開示されており、直径は0.1mm~1mmが好ましく� �0.2~0.5mmがより好ましい。配合量は硬化性組� �物100重量部に対して5~100重量部が好ましく、 20~50重量部がより好ましい。材料としては、� ��ーリング材に用いられるものであれば特に� ��定されず、たとえば、ウレタン樹脂、シリ� ��ーン、変成シリコーン、多硫化ゴムなどが� ��げられる。このなかでも、変成シリコーン� ��のシーリング材硬化物粒子が好ましい。

 本発明の硬化性組成物には、必要に応じ� ��、シリケートが添加される。シリケートは� ��有機重合体(A)に対して架橋剤として作用し� ��その結果、得られる硬化物の復元性、耐久� ��、および、耐クリープ性を改善する機能を� ��するものである。また、シリケートの添加� ��より、得られる硬化物は接着性および耐水� ��着性、高温高湿下での接着耐久性が改善さ� ��る。

 シリケートとしては、特に限定されず、� ��とえば、テトラアルコキシシランまたはそ� ��部分加水分解縮合物があげられ、より具体� ��には、テトラメトキシシラン、テトラエト� ��シシラン、エトキシトリメトキシシラン、� ��メトキシジエトキシシラン、メトキシトリ� ��トキシシラン、テトラ-n-プロポキシシラン� ��テトラ-i-プロポキシシラン、テトラ-n-ブト� ��シシラン、テトラ-i-ブトキシシラン、テト� ��-t-ブトキシシランなどのテトラアルコキシ� ��ラン(テトラアルキルシリケート)、および� �それらの部分加水分解縮合物があげられる� �

 シリケートを添加する場合、その添加量� ��しては、有機重合体(A)100重量部に対して0.1~ 20重量部が好ましく、0.5~10重量部がより好ま� ��い。

 なお、テトラアルコキシシランの部分加� ��分解縮合物としては、特に限定されず、た� ��えばテトラアルコキシシランに水を添加し� ��部分加水分解させ縮合させたものがあげら� ��る。

 テトラアルコキシシランの部分加水分解� ��合物を添加すると、テトラアルコキシシラ� ��を添加した硬化性組成物に比べ、得られる� ��化物の復元性、耐久性、および、耐クリー� ��性の改善効果が大きいことから好ましい。

 テトラアルコキシシランの部分加水分解� ��合物は、たとえば、メチルシリケート51、� �チルシリケート40(いずれもコルコート(株)製 )などが市販されており、これらを添加剤と� �て使用することができる。

 さらに、貯蔵により硬化性組成物の表面� ��化性が変化するのを防ぐ目的で、シリケー� ��は、ケイ素原子に結合している加水分解性� ��が有機重合体(A)中に存在する反応性ケイ素� ��中の加水分解性基と同種のものを選択する� ��とが好ましい。つまり、有機重合体(A)がメ� ��キシシリル基を有する場合は、メトキシシ� ��ル基を有するシリケートを、有機重合体(A)� ��エトキシシリル基を有する場合は、エトキ� ��シリル基を有するシリケートを選択するの� ��好ましい。

 また、得られた硬化物の初期特性を長期� ��わたり維持できること、得られた硬化物に� ��ルキド塗料を塗布した場合の乾燥性(塗装性 ともいう)を改良できることなどから、重合� �成分を分子中に含む高分子可塑剤を添加す� �ことが好ましい。

 高分子可塑剤としては、特に限定されず� ��たとえば、ビニル系モノマーを種々の方法� ��重合して得られるビニル系重合体;ジエチレ ングリコールジベンゾエート、トリエチレン グリコールジベンゾエート、ペンタエリスリ トールエステルなどのポリアルキレングリコ ールのエステル類;セバシン酸、アジピン酸� �アゼライン酸、フタル酸などの2塩基酸とエ� ��レングリコール、ジエチレングリコール、� ��リエチレングリコール、プロピレングリコ� ��ル、ジプロピレングリコールなどの2価アル コールから得られるポリエステル系可塑剤;� �子量500以上、さらには1000以上のポリエチレ� ��グリコール、ポリプロピレングリコール、� ��リテトラメチレングリコールなどのポリエ� ��テルポリオール類あるいはこれらポリエー� ��ルポリオール類中の水酸基をエステル基や� ��ーテル基などに置換したポリエーテル類誘� ��体;ポリスチレンやポリ-α-メチルスチレン� �どのポリスチレン類;ポリブタジエン、ポリ� ��テン、ポリイソブチレン、ブタジエン-アク リロニトリル、ポリクロロプレンなどがあげ られる。

 本発明の硬化性組成物中には、必要に応� ��て、粘着性付与剤が添加される。粘着性付� ��樹脂としては、常温で固体、液体を問わず� ��常使用されるものであれば特に限定されず� ��たとえば、スチレン系ブロック共重合体、� ��の水素添加物、フェノール系樹脂、変性フ� ��ノール系樹脂(たとえば、カシューオイル変 性フェノール系樹脂、トール油変性フェノー ル系樹脂など)、テルペンフェノール系樹脂� �キシレン-フェノール系樹脂、シクロペンタ� ��エン-フェノール系樹脂、クマロンインデン 系樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル系樹 脂、水添ロジンエステル系樹脂、キシレン系 樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレ ン共重合体樹脂、石油樹脂(たとえば、C5炭化 水素系樹脂、C9炭化水素系樹脂、C5C9炭化水素 共重合樹脂など)、水添石油樹脂、テルペン� �樹脂、DCPD樹脂石油樹脂などがあげられる。� ��れらは1種類のみを添加してもよく、複数種 を組み合わせて添加しても良い。

 前記スチレン系ブロック共重合体及びそ� ��水素添加物としては、特に限定されず、た� ��えばスチレン-ブタジエン-スチレンブロッ� �共重合体(SBS)、スチレン-イソプレン-スチレ� ��ブロック共重合体(SIS)、スチレン-エチレン� ��チレン-スチレンブロック共重合体(SEBS)、ス チレン-エチレンプロピレン-スチレンブロッ� ��共重合体(SEPS)、スチレン-イソブチレン-ス� �レンブロック共重合体(SIBS)などがあげられ� �。

 粘着性付与剤を添加する場合、その添加� ��としては、有機重合体(A)100重量部に対して� ��5~1,000重量部が好ましく、10~100重量部がより 好ましい。

 本発明の硬化性組成物中には、必要に応� ��て、溶剤または希釈剤が添加される。溶剤� ��び希釈剤としては、特に限定されず、たと� ��ば、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類� ��脂環式炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類� ��アルコール類、エステル類、ケトン類、エ� ��テル類などがあげられる。これらは1種類の みを添加してもよく、複数種を組み合わせて 添加してもよい。

 溶剤または希釈剤を添加する場合、硬化� ��組成物を屋内で使用した時の空気中への揮� ��成分の放散を防止するため、溶剤または希� ��剤の沸点は、150℃以上が好ましく、200℃以� ��がより好ましい。

 本発明の硬化性組成物中には、必要に応� ��て、物性調整剤が添加される。物性調整剤� ��は、生成する硬化物の引張特性および硬度� ��調整する機能を有するものである。

 物性調整剤としては、特に限定されず、� ��とえば、メチルトリメトキシシラン、ジメ� ��ルジメトキシシラン、トリメチルメトキシ� ��ラン、n-プロピルトリメトキシシランなど� �アルキルアルコキシシラン類;ジメチルジイ� ��プロペノキシシラン、メチルトリイソプロ� ��ノキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメ� ��ルジイソプロペノキシシランなどのアルキ� ��イソプロペノキシシラン;γ-グリシドキシプ ロピルメチルジメトキシシラン、γ-グリシド キシプロピルトリメトキシシラン、ビニルト リメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシ シラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラ ン、N-(β-アミノエチル)アミノプロピルメチ� �ジメトキシシラン、γ-メルカプトプロピル� �リメトキシシラン、γ-メルカプトプロピル� �チルジメトキシシランなどの官能基を有す� �アルコキシシラン類;シリコーンワニス類;ポ リシロキサン類などがあげられる。これらは 1種類のみを添加してもよく、複数種を組み� �わせて添加しても良い。

 物性調整剤の中でも、加水分解により分� ��内に1価のシラノール基を有する化合物を生 成するものは、得られる硬化物の表面のべた つきを悪化させずにモジュラスを低下させる 作用を有することから好ましく、このなかで も、加水分解によりトリメチルシラノールを 生成するものがより好ましい。

 加水分解により分子内に1価のシラノール基 を有する化合物を生成する化合物としては、 特に限定されず、たとえば特開平5-117521号に� ��示されている化合物、また、ヘキサノール� ��オクタノール、デカノールなどのアルキル� ��ルコールの誘導体であって、加水分解によ� ��トリメチルシラノールなどのR ₃ SiOHで示される有機ケイ素化合物を生成する� �合物、特開平11-241029号に開示されているト� �メチロールプロパン、グリセリン、ペンタ� �リスリトールあるいはソルビトールなどの1� ��子中に水酸基を3個以上有する多価アルコー ルの誘導体であって、加水分解によりトリメ チルシラノールなどのR ₃ SiOHで示される有機ケイ素化合物を生成する� �合物などがあげられる。

 さらに、特開平7-258534号に開示されている� �キシプロピレン重合体の誘導体であって加� �分解によりトリメチルシラノールなどのR ₃ SiOHで示される有機ケイ素化合物を生成する� �合物、さらに特開平6-279693号に開示されてい る架橋可能な加水分解性ケイ素を有する基と 加水分解により1価のシラノール基を有する� �合物を生成しうるケイ素基を持つ化合物が� �げられる。

 物性調整剤を添加する場合、その添加量� ��しては、有機重合体(A)100重量部に対して、0 .1~20重量部が好ましく、0.5~10重量部がより好� ��しい。

 本発明の硬化性組成物中には、必要に応� ��てチクソ性付与剤(垂れ防止剤)が添加され� �。チクソ性付与剤とは、硬化性組成物の垂� �を防止し、作業性を良くする機能を有する� �のをいう。

 チクソ性付与剤としては特に限定されず� ��たとえば、ポリアミドワックス類;水添ヒマ シ油誘導体類;ステアリン酸カルシウム、ス� �アリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリ� �ムなどの金属石鹸類などがあげられる。さ� �に、特開平11-349916号などに開示されている� �子径10~500μmのゴム粉末や、特開2003-155389号な どに開示されている有機質繊維があげられる 。これらチクソ性付与剤(垂れ防止剤)は1種類 のみを添加してもよく、複数種を組み合わせ て添加してもよい。

 チクソ性付与剤を添加する場合、その添� ��量としては、有機重合体(A)100重量部に対し� ��、0.1~20重量部が好ましい。

 本発明の硬化性組成物中には、必要に応� ��て、1分子中にエポキシ基を有する化合物が 添加される。エポキシ基を有する化合物を添 加することにより、得られる硬化物の復元性 を高めることができる。

 エポキシ基を有する化合物としては、特� ��限定されず、たとえば、エポキシ化不飽和� ��脂類;エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類;� �環式エポキシ化合物類;エピクロルヒドリン� ��導体などの化合物;及びそれらの混合物など があげられる。より具体的には、エポキシ化 大豆油、エポキシ化アマニ油、ビス(2-エチル ヘキシル)-4,5-エポキシシクロヘキサン-1,2-ジ� ��ーボキシレート(E-PS)、エポキシオクチルス� ��アレ-ト、エポキシブチルステアレ-トなど� �あげられる。これらのなかではE-PSが好まし� ��。ただし、エポキシ化合物は添加量の増加� ��ともない、グアニジン化合物(B)の触媒活性� ��低下させる傾向があるため、エポキシ化合� ��の添加量は少ないことが好ましい。

 エポキシ化合物を添加する場合、その添� ��量としては、有機重合体(A)100重量部に対し� ��、50重量部以下が好ましく、5重量部以下が� ��り好ましく、実質的に含有していないこと� ��特に好ましい。

 本発明の硬化性組成物中には、必要に応� ��て、光硬化性物質が添加される。光硬化性� ��質とは、光の作用によって短時間に分子構� ��が化学変化をおこし、硬化などの物性的変� ��を生ずるものである。硬化性組成物中に光� ��化性物質を添加すると、得られる硬化物の� ��面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化� ��のべたつきや耐候性が改善される。

 光硬化性物質としては、特に限定されず� ��有機単量体、オリゴマー、樹脂或いはそれ� ��を含む組成物など公知のものがあげられ、� ��とえば、不飽和アクリル系化合物、ポリケ� ��皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂などが� ��げられる。

 不飽和アクリル系化合物としては、アク� ��ル系又はメタクリル系の不飽和基を1分子中 に1ないし複数個有するモノマー、オリゴマ� �或いはそれなどの混合物があげられ、具体� �には、プロピレン(又はブチレン、エチレン) グリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペン� ��ルグリコールジ(メタ)アクリレートなどの� �量体又は分子量10,000以下のオリゴエステル� �あげられる。より具体的には、たとえば特� �アクリレート(2官能)のアロニックスM-210、ア ロニックスM-215、アロニックスM-220、アロニ� �クスM-233、アロニックスM-240、アロニックスM -245;(3官能)のアロニックスM-305、アロニック� �M-309、アロニックスM-310、アロニックスM-315� �アロニックスM-320、アロニックスM-325、およ� ��(多官能)のアロニックスM-400(アロニックス� �いずれも東亜合成(株)製)などがあげられる� �このなかでも、アクリル官能基を有する化� �物が好ましく、また1分子中に平均して3個以 上のアクリル官能基を有する化合物がより好 ましい。

 前記ポリケイ皮酸ビニル類としては、シ� ��ナモイル基を感光基とする感光性樹脂であ� ��ポリビニルアルコールをケイ皮酸でエステ� ��化した化合物、その他多くのポリケイ皮酸� ��ニル誘導体があげられる。

 前記アジド化樹脂は、アジド基を感光基� ��する感光性樹脂として知られており、通常� ��ジアジド化合物を感光剤として加えたゴム� ��光液の他、「感光性樹脂」(昭和47年3月17日� ��版、印刷学会出版部発行、第93頁~、第106頁~ 、第117頁~)に詳細な例示があり、これらを単� ��又は混合し、必要に応じて増感剤を加えて� ��用することができる。

 なお、ケトン類、ニトロ化合物などの増� ��剤やアミン類などの促進剤を添加すると、� ��果が高められる場合がある。

 光硬化性物質を添加する場合、その添加� ��としては、有機重合体(A)100重量部に対して0 .1~20重量部が好ましく、0.5~10重量部がより好� ��しい。0.1重量部以下では得られる硬化物の� ��候性を高める効果はほとんどなく、20重量� �以上では得られる硬化物が硬くなりすぎ、� �ビ割れなどを生じる傾向がある。

 本発明の硬化性組成物中には、必要に応� ��て、酸素硬化性物質が添加される。酸素硬� ��性物質とは、空気中の酸素と反応して硬化� ��うるもので、酸素硬化性物質を添加するこ� ��により、得られる硬化物の表面付近に硬化� ��膜が形成され、硬化物表面のべたつきやゴ� ��やホコリの付着を防止できる。

 酸素硬化性物質としては、空気中の酸素� ��反応し得る不飽和化合物有する化合物であ� ��ば特に限定されず、たとえば、キリ油、ア� ��ニ油などの乾性油や、該化合物を変性して� ��られる各種アルキッド樹脂;乾性油により変 性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂 、シリコーン系樹脂;ブタジエン、クロロプ� �ン、イソプレン、1,3-ペンタジエンなどのジ� ��ン系化合物を重合または共重合させて得ら� ��1,2-ポリブタジエン、1,4-ポリブタジエン、C5 ~C8ジエンの重合体などの液状重合体;これら� �エン系化合物と共重合可能なアクリロニト� �ル、スチレンなどのビニル系化合物と、ジ� �ン系化合物を、ジエン系化合物が主成分と� �るように共重合させて得られるNBR、SBRなど� �液状共重合体や、さらにはそれらの各種変� �物(マレイン化変性物、ボイル油変性物など) などがあげられる。これらのなかでは、キリ 油や液状ジエン系重合体が好ましい。酸素硬 化性物質は1種類のみを添加してもよく、複� �種を組み合わせて添加してもよい。

 なお、酸素硬化性物質は硬化反応を促進� ��る触媒や金属ドライヤーを混合添加すると� ��果が高められる場合がある。硬化反応を促� ��する触媒や金属ドライヤーとしては、特に� ��定されず、たとえば、ナフテン酸コバルト� ��ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、� ��クチル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウ� ��などの金属塩や、アミン化合物などがあげ� ��れる。

 酸素硬化性物質を添加する場合、その添� ��量としては、有機重合体(A)100重量部に対し� ��0.1~20重量部が好ましく、0.5~10重量部がより� ��ましい。添加量が0.1重量部未満になると得� ��れる硬化物の汚染性の改善硬化が充分でな� ��なる傾向があり、20重量部をこえると得ら� �る硬化物の引張り特性などが損なわれる傾� �がある。

 さらに、酸素硬化性物質は、特開平3-16005 3号に開示されているように、光硬化性物質� �混合添加するのが好ましい。

 本発明の硬化性組成物中には必要に応じ� ��、酸化防止剤が添加される。酸化防止剤を� ��加することにより、得られる硬化物の耐熱� ��を高めることができる。

 酸化防止剤としては、特に限定されず、� ��とえば、ヒンダードフェノール系、モノフ� ��ノール系、ビスフェノール系、ポリフェノ� ��ル系の酸化防止剤があげられる。このなか� ��もヒンダードフェノール系酸化防止剤が好� ��しい。また、チヌビン622LD、チヌビン144;CHIM ASSORB944LD、CHIMASSORB119FL(以上いずれもチバ・ス ペシャルティ・ケミカルズ(株)製);アデカス� �ブ LA-57,アデカスタブ LA-62,アデカスタブ LA -67,アデカスタブ LA-63,アデカスタブ LA-68(以� ��いずれも(株)ADEKA製);サノールLS-770、サノー� ��LS-765、サノールLS-292、サノールLS-2626、サノ ールLS-1114、サノールLS-744(以上いずれも三共� ��イフテック(株)製)などのヒンダードアミン� ��光安定剤も好ましい。なお、酸化防止剤の� ��体例は特開平4-283259号や特開平9-194731号にも 開示されている。

 酸化防止剤を添加する場合、その添加量� ��しては、有機重合体(A)100重量部に対して0.1~ 10重量部が好ましく、0.2~5重量部がより好ま� �い。

 本発明の硬化性組成物中には、必要に応� ��て、光安定剤が添加される。光安定剤の添� ��により、得られる硬化物の光酸化劣化が防� ��できる。

 光安定剤としては、特に限定されず、た� ��えば、ベンゾトリアゾール系、ヒンダード� ��ミン系、ベンゾエート系化合物などがあげ� ��れる。このなかでもヒンダードアミン系光� ��定剤が好ましい。

 光安定剤を添加する場合、その添加量は� ��有機重合体(A)100重量部に対して0.1~10重量部� ��好ましく、0.2~5重量部がより好ましい。な� �、光安定剤の具体例は特開平9-194731号にも開 示されている。

 本発明の硬化性組成物中に不飽和アクリ� ��系化合物などの光硬化性物質を添加する場� ��、特開平5-70531号に開示されているように3� �アミン基を有するヒンダードアミン系光安� �剤を添加するのが、硬化性組成物の保存安� �性が改良されることより好ましい。

 3級アミン基を有するヒンダードアミン系 光安定剤としては、特に限定されず、たとえ ば、チヌビン622LD、チヌビン144、CHIMASSORB119FL( 以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカ ルズ(株)製);アデカスタブ LA-57、LA-62、LA-67、 LA-63(以上いずれも(株)ADEKA製);サノールLS-765、 LS-292、LS-2626、LS-1114、LS-744(以上いずれも三共 ライフテック(株)製)などがあげられる。

 本発明の硬化性組成物中には、必要に応� ��て紫外線吸収剤が添加される紫外線吸収剤� ��添加により、得られた硬化物の表面耐候性� ��向上する。

 紫外線吸収剤としては、特に限定されず� ��たとえば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリ� ��ゾール系、サリシレート系、置換トリル系� ��び金属キレート系化合物などがあげられる� ��このなかでもベンゾトリアゾール系紫外線� ��収剤が好ましい。

 紫外線吸収剤を添加する場合、その添加� ��は、有機重合体(A)100重量部に対して0.1~10重� ��部が好ましく、0.2~5重量部がより好ましい� �

 前記酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収� ��は、硬化性組成物中に併用添加するのが好� ��しく、たとえば、フェノール系やヒンダー� ��フェノール系酸化防止剤とヒンダードアミ� ��系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線� ��収剤を混合添加するのが好ましい。

 本発明の硬化性組成物中には、必要に応� ��て、エポキシ樹脂が添加される。エポキシ� ��脂の添加により、得られた硬化物の接着性� ��改善され、エポキシ樹脂を添加した硬化性� ��成物は、接着剤として、特に外壁タイル用� ��着剤として好ましく使用される。

 エポキシ樹脂としては、特に限定されず� ��たとえばエピクロルヒドリン-ビスフェノー ルA型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリン-ビ� ��フェノールF型エポキシ樹脂、テトラブロモ ビスフェノールAのグリシジルエーテルなど� �難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキ� �樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂� ��ビスフェノールAプロピレンオキシド付加物 のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、p-オ� ��シ安息香酸グリシジルエーテルエステル型� ��ポキシ樹脂、m-アミノフェノール系エポキ� �樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキ� �樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂� �式エポキシ樹脂、N,N-ジグリシジルアニリン� ��N,N-ジグリシジル-o-トルイジン、トリグリシ ジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリ コールジグリシジルエーテル、グリセリンな どの多価アルコールのグリシジルエーテル、 ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂など の不飽和重合体のエポキシ化物などがあげら れる。

 これらのなかでも、1分子中にエポキシ基 を少なくとも2個以上有するものが、硬化性� �成物の反応性を高めること、得られた硬化� �が3次元網目構造をつくりやすいことなどか� ��好ましく、ビスフェノールA型エポキシ樹脂 またはノボラック型エポキシ樹脂などがより 好ましい。

 エポキシ樹脂を添加する場合、その添加� ��は、硬化性組成物の使用用途などにより異� ��り、たとえばエポキシ樹脂硬化物の耐衝撃� ��、可撓性、強靱性、剥離強度などを改善す� ��場合には、エポキシ樹脂100重量部に対して� ��機重合体(A)を1~100重量部添加するのが好ま� �く、5~100重量部添加するのがより好ましい。 一方、有機重合体(A)の硬化物の強度を改善す る場合には、有機重合体(A)100重量部に対して エポキシ樹脂を1~200重量部添加するのが好ま� ��く、5~100重量部添加するのがより好ましい� �ただし、エポキシ樹脂は添加量の増加にと� �ない、グアニジン化合物(B)の触媒活性を低� �させる傾向があるため、エポキシ樹脂の添� �量は少ないことが好ましい。エポキシ樹脂� �添加量としては、有機重合体(A)100重量部に� �して、50重量部以下が好ましく、5重量部以� �がより好ましく、実質的に、含有していな� �ことが特に好ましい。

 本発明の硬化性組成物中にエポキシ樹脂� ��添加する場合、エポキシ樹脂用の硬化剤を� ��用添加するのが好ましい。

 エポキシ樹脂用の硬化剤としては、エポ� ��シ樹脂を硬化させる働きを有する化合物で� ��れば特に制限はなく、たとえば、トリエチ� ��ンテトラミン、テトラエチレンペンタミン� ��ジエチルアミノプロピルアミン、N-アミノ� �チルピペリジン、m-キシリレンジアミン、m-� ��ェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメ� ��ン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホ� ��ンジアミン、アミン末端ポリエーテルなど� ��一級、二級アミン類;2,4,6-トリス(ジメチル� �ミノメチル)フェノール、トリプロピルアミ� ��などの三級アミン類、及び、これら三級ア� ��ン類の塩類;ポリアミド樹脂類;イミダゾー� �類;ジシアンジアミド類;三弗化硼素錯化合物 類;無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル� �、テトラヒドロ無水フタル酸、ドデシニル� �水琥珀酸、無水ピロメリット酸、無水クロ� �ン酸などの無水カルボン酸類;アルコール類; フェノール類;カルボン酸類;アルミニウム又� ��ジルコニウムのジケトン錯化合物などの化� ��物があげられる。これらは一種類のみを添� ��してもよく、複数種を組み合わせて添加し� ��もよい。

 エポキシ樹脂硬化剤の添加量としては、� ��ポキシ樹脂100重量部に対し、0.1~300重量部が 好ましい。

 エポキシ樹脂用の硬化剤のなかでも、1液 型の硬化組成物が得られることより、ケチミ ン化合物を用いることが好ましい。ケチミン 化合物は、水分のない状態では安定に存在し 、水分によって一級アミンとケトンに分解さ れ、生じた一級アミンがエポキシ樹脂の室温 硬化性の硬化剤となる性質を有する。ケチミ ン化合物としては、アミン化合物とカルボニ ル化合物との縮合反応により得られる化合物 があげられる。

 ケチミン化合物の製造に使用されるアミ� ��化合物、カルボニル化合物としては、特に� ��定されず、公知の化合物があげられ、たと� ��ばアミン化合物としてはエチレンジアミン� ��プロピレンジアミン、トリメチレンジアミ� ��、テトラメチレンジアミン、1,3-ジアミノブ タン、2,3-ジアミノブタン、ペンタメチレン� �アミン、2,4-ジアミノペンタン、ヘキサメチ� ��ンジアミン、p-フェニレンジアミン、p,p’-� ��フェニレンジアミンなどのジアミン類;1,2,3- トリアミノプロパン、トリアミノベンゼン、 トリス(2-アミノエチル)アミン、テトラキス(� ��ミノメチル)メタンなどの多価アミン類;ジ� �チレントリアミン、トリエチレントリアミ� �、テトラエチレンペンタミンなどのポリア� �キレンポリアミン;ポリオキシアルキレン系� ��リアミン;γ-アミノプロピルトリエトキシシ ラン、N-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピル� ��リメトキシシラン、N-(β-アミノエチル)-γ-� �ミノプロピルメチルジメトキシシランなど� �アミノシラン類;などがあげられる。

 また、カルボニル化合物としてはアセト� ��ルデヒド、プロピオンアルデヒド、n-ブチ� �アルデヒド、イソブチルアルデヒド、ジエ� �ルアセトアルデヒド、グリオキサール、ベ� �ズアルデヒドなどのアルデヒド類;シクロペ� ��タノン、トリメチルシクロペンタノン、シ� ��ロヘキサノン、トリメチルシクロヘキサノ� ��などの環状ケトン類;アセトン、メチルエチ ルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイ ソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン 、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイ ソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソ ブチルケトンなどの脂肪族ケトン類;アセチ� �アセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸� �チル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチ� �、マロン酸メチルエチル、ジベンゾイルメ� �ンなどのβ-ジカルボニル化合物;などがあげ� ��れる。

 イミノ基を有するケチミン化合物は、イ� ��ノ基をスチレンオキサイド;ブチルグリシジ ルエーテル、アリルグリシジルエーテルなど のグリシジルエーテル;グリシジルエステル� �どと反応させたものを含む。

 これらのケチミン化合物は、一種類のみ� ��添加してもよく、複数種を組み合わせて添� ��してもよい。

 ケチミン化合物を添加する場合、その添� ��量としては、エポキシ樹脂およびケチミン� ��種類によって異なるが、通常、エポキシ樹� ��100重量部に対し、1~100重量部が好ましい。

 本発明の硬化性組成物には、必要に応じ� ��、難燃剤が添加される。難燃剤としては特� ��限定されず、たとえばポリリン酸アンモニ� ��ム、トリクレジルホスフェートなどのリン� ��難燃剤;水酸化アルミニウム、水酸化マグネ シウム、および、熱膨張性黒鉛などの難燃剤 を添加することができる。難燃剤は1種類の� �を添加してもよく、複数種を組み合わせて� �加してもよい。

 難燃剤を添加する場合、その添加量とし� ��は、有機重合体(A)100重量部に対して、5~200� �量部が好ましく、10~100重量部がより好まし� �。

 本発明の硬化性組成物中には、硬化性組� ��物又は得られる硬化物の諸物性を調整する� ��とを目的に、必要に応じて前記以外の各種� ��加剤が添加される。このような添加剤とし� ��は、たとえば、硬化性調整剤、ラジカル禁� ��剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、� ��ン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤� ��防蟻剤、防かび剤などがあげられる。これ� ��の具体例としては、特公平4-69659号、特公平 7-108928号、特開昭63-254149号、特開昭64-22904号� �特開2001-72854号の各公報などに開示されてい� ��。また、これらの添加剤は、1種類のみを添 加してもよく、複数種を組み合わせて添加し てもよい。

 硬化性組成物が1液型の場合、すべての配 合成分が予め配合されているため、配合物中 に水分が存在すると貯蔵中に硬化が進行する ことがある。そこで、水分を含有する配合成 分を予め脱水乾燥してから添加するか、また 配合混練中に減圧などにより脱水するのが好 ましい。

 硬化性組成物が2液型の場合、反応性ケイ 素基を有する有機重合体を含む主剤に硬化触 媒を配合する必要がないので配合物中には若 干の水分が含有されていても硬化の進行(ゲ� �化)の心配は少ないが、長期間の貯蔵安定性� ��必要とされる場合は、脱水乾燥するのが好� ��しい。

 脱水、乾燥方法としては配合物が粉体な� ��の固体物の場合は加熱乾燥法または減圧脱� ��法、液体物の場合は減圧脱水法または合成� ��オライト、活性アルミナ、シリカゲル、生� ��灰、酸化マグネシウムなどを使用した脱水� ��が好ましい。さらに、n-プロピルトリメト� �シシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビ� �ルメチルジメトキシシラン、メチルシリケ� �ト、エチルシリケート、γ-メルカプトプロ� �ルメチルジメトキシシラン、γ-メルカプト� �ロピルメチルジエトキシシラン、γ-グリシ� �キシプロピルトリメトキシシランなどのア� �コキシシラン化合物;3-エチル-2-メチル-2-(3-� �チルブチル)-1,3-オキサゾリジンなどのオキ� �ゾリジン化合物;または、イソシアネート化� ��物を硬化性組成物中に添加して、配合物中� ��含まれる水と反応させることによってなさ� ��る脱水方法も好ましい。このように、アル� ��キシシラン化合物やオキサゾリジン化合物� ��および、イソシアネート化合物の添加によ� ��、硬化性組成物の貯蔵安定性が向上する。

 ビニルトリメトキシシランなど水と反応� ��得るアルコキシシラン化合物を、乾燥目的� ��使用する際の添加量としては、有機重合体( A)100重量部に対して、0.1~20重量部が好ましく� ��0.5~10重量部がより好ましい。

 本発明の硬化性組成物の調製法としては� ��特に限定はなく、たとえば、前記した配合� ��分を調合し、ミキサーやロールやニーダー� ��どを用いて常温または加熱下で混練する方� ��、適した溶剤を少量使用して配合成分を溶� ��させたのち混合する方法など公知の方法が� ��用されうる。

 本発明の硬化性組成物は、大気中に暴露� ��れると水分の作用により、三次元的な網状� ��造を形成し、ゴム状弾性を有する固体へと� ��化する。

 本発明の硬化性組成物は、粘着剤;建造物 、船舶、自動車、道路などのシーリング材;� �着剤;型取剤;防振材;制振材;防音材;発泡材料 ;塗料;吹付材などに好適に使用され、これら� ��用途のなかでも、得られる硬化物が柔軟性� ��よび接着性に優れていることから、シーリ� ��グ材または接着剤として使用されることが� ��り好ましい。

 また、本発明の硬化性組成物は、太陽電� ��裏面封止材などの電気・電子部品材料;電線 ・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料 ;弾性接着剤;コンタクト型接着剤;スプレー型 シール材;クラック補修材;タイル張り用接着� ��;粉体塗料;注型材料;医療用ゴム材料;医療用 粘着剤;医療機器シール材;食品包装材;サイデ ィングボードなどの外装材の目地用シーリン グ材;コーティング材;プライマー;電磁波遮蔽 用導電性材料、熱伝導性材料;ホットメルト� �料;電気電子用ポッティング剤;フィルム;ガ� �ケット;各種成形材料;および、網入りガラス や合わせガラス端面(切断部)の防錆・防水用� ��止材;自動車部品、電機部品、各種機械部品 などにおいて使用される液状シール剤など様 々な用途に利用可能である。

 さらに、単独あるいはプライマーの助け� ��かりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成� ��物などの如き広範囲の基質に密着しうるの� ��、種々のタイプの密封用組成物および接着� ��組成物としても使用可能である。

 また、本発明の硬化性組成物は、内装パ� ��ル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル� ��り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上� ��用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用� ��着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・� ��密機器組立用接着剤、ダイレクトグレージ� ��グ用シーリング材、複層ガラス用シーリン� ��材、SSG工法用シーリング材、または、建築� ��のワーキングジョイント用シーリング材、� ��しても使用可能である。