Vernetzbare Massen auf Basis von Organyloxysilan erminier en Polymeren

Die Erfindung betrifft vernetzbare Massen auf Basis von silan- vernetzenden Prepolymeren, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Klebstoffe, insbesondere zum Verkleben von Substraten.

PolymerSysteme , die über reaktive Alkoxy ilylgruppen verfügen, sind seit langem bekannt. Bei Kontakt mit Wasser bzw. Luftfeuchtigkeit sind diese alkoxysilanterminierten Polymere bereits bei Raumtemperatur in der Lage, unter Abspaltung der Alk- oxygruppen miteinander zu kondensieren. Eine der wichtigsten Anwendungen von derartigen Materialien ist die Herstellung von Klebstoffen, insbesondere von elastischen Klebesystemen.

So zeigen Klebstoffe auf Basis von alkoxysilanvernetzenden Polymeren im ausgehärteten Zustand nicht nur gute Haftungseigenschaften auf einigen Substraten, sondern auch sehr gute mecha- nische Eigenschaften, da sie sowohl reißfest als auch hochelastisch sein können. Ein weiterer entscheidender Vorteil silan- vernetzender Systeme gegenüber zahlreichen anderen Kleb- und Dichtstofftechnologien (z.B. gegenüber isocyanatvernetzenden Systemen) ist die toxikologische Unbedenklichkeit der Prepoly- mere .

Dabei werden in vielen Anwendungen einkomponentige Systeme (1K- Systeme) bevorzugt, die bei Kontakt mit Luftfeuchtigkeit aushärten. Die entscheidenden Vorteile von einkomponentigen Syste- men sind vor allem deren sehr leichte Applizierbarkeit , da hier keine Mischung verschiedener Klebstoffkomponenten durch den Anwender erforderlich ist. Neben der Zeit- /Arbeitsersparais und der sicheren Vermeidung eventueller Dosierungsfehler, ist bei 4858

einkomonentigen Systeme auch nicht die Notwendigkeit gegeben, den Kleb- /Dichtstoff innerhalb eines meist recht engen Zeitfensters zu verarbeiten, wie dies bei mehrkomponentigen Systemen nach erfolgter Durchmischung der beiden Komponenten der Fall ist.

Nachteilig an diesen Systemen entsprechend des Standes der Technik, wie sie z.B. in WO-A 2010126937 beschrieben werden, ist insbesondere die geringe Reaktivität der entsprechenden MS~ bzw. SPUR-Polymere gegenüber Feuchtigkeit, was eine aggressive Katalyse erforderlich macht. Die entsprechenden Mischungen enthalten daher typischerweise erhebliche Mengen toxikologisch bedenklicher Zinnkatalysatoren. Hier ist der Einsatz von sogenannten α-silanterminierten Prepo- lymeren von Vorteil, die über reaktive Alkoxysilylgruppen verfügen, die durch einen Methylenspacer mit einer benachbarten Urethaneinheit verbunden sind. Diese Verbindungsklasse ist hochreaktiv und benötigt weder Zinnkatalysatoren noch starke Säuren oder Basen, um bei Luftkontakt hohe Aushärtgeschwindigkeiten zu erreichen. Kommerziell verfügbare a-silanterminierte Prepolymere sind GENIOSIL STP-E10 oder -E30 der Fa. Wacker·- Chemie AG. Silanvernetzende Klebstoffe besitzen jedoch im Allgemeinen den Nachteil, nicht auf allen Materialien eine hinreichend gute Haftung aufzuweisen. So zeigen sie z.B. oftmals eine unzureichende Haftung auf Beton, insbesondere feuchtem Beton sowie zahlreichen Kunststoffen, insbesondere PVC. Auch die Haftung auf Holz ist in vielen Fällen nicht optimal. Dies gilt insbesondere für Klebstoffe, die nach ihrer Aushärtung eine Reißfestigkeit gemessen nach DIN EN 14293 und/oder DIN EN 53504 von mindesten 1 MPa aufweisen. So stellen insbesondere diese reiß- festen Klebstoffe für mechanisch entsprechend beanspruchte Klebenähte hohe Anforderungen an die Haftung, da sie beim Auftreten hoher Zugkräfte nicht nur nicht reißen sondern sich selbstverständlich auch nicht vom Untergrund ablösen dürfen.

Zwar kann das Haftungsprofil von reißfesten Klebstoffen durch den Zusatz von organof nktionellen Silanen, insbesondere von Silanen mit primärer Aminogruppe, verbessert werden. Die o.g. beschriebenen Haftungsprobleme werden auf diese Weise jedoch nur unzureichend gelöst. Auch Kombinationen dieser Silane, wie sie z.B. in EP 1 179 571 oder EP 1 975 910 beschrieben werden, oder der Einsatz von organischen Harzen wie in EP 1 724 321 beschrieben, stellen keine hinreichende Verbesserung dar. Eine Aufgabe der Erfindung war die Entwicklung von silanvernet- zenden Klebstoffen, die nach ihrer Aushärtung eine Reißfestigkeit gemessen nach DIN EN 53504 von mindestens 1 MPa aufweisen, mit denen die Nachteile des Standes der Technik überwunden werden können .

Gegenstand der Erfindung sind vernetzbare Massen mit einer Viskosität von mindestens 20 000 mPas bei 25 °C enthaltend

(A) Verbindungen der Formel A- [-O-C(-O) -NH- ( CR ^l _a )b- S iRa { OR ² ) ₃ -a]2 (I), wobei

A einen zweiwertigen Polyoxyalkylenrest bedeutet,

R gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, ge- gebenenfalls substituierten, Sic-gebundenen Kohlenwasserstoff- rest darstellt,

R ¹ gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasser- 12 054858

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Stoffrest darstellt, der über Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff, Schwefel oder Carbonylgruppe an das Kohlenstoffatora angebunden sein kann,

R ² gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatora oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest darstellt,

a gleich oder verschieden sein kann und 0, 1 oder 2, bevorzugt 0 oder 1, ist und

b gleich oder verschieden sein kann und eine ganze Zahl von 1 bis 10, bevorzugt 1, 3 oder 4, besonders bevorzugt 1 oder 3, insbesondere 1, ist,

und

(B) Silane der Formel R ³ _c Si (O ⁴ } _d R ⁵ _4-c-d {II), worin

R ³ gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen Sic- gebundenen Kohlenwasserstoffrest mit 10 bis 40 Kohlenstoffato- men bedeutet,

R ⁴ gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet, R ⁵ gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, Sic-gebundenen, Kohlenwasserstoff est mit 1 oder 2 Kohlenstoff - atomen bedeutet,

c 1, 2, 3 oder 4, bevorzugt 1, ist und

d 0, 1, 2 oder 3, bevorzugt 2 oder 3, besonders bevorzugt 3, ist

mit der Maßgabe, dass die Summe aus c+d gleich 2, 3 oder 4 ist, sowie deren Teilhydrolysate .

Beispiele für Reste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n~Propyl- _f iso-Propyl-, l-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert . -Butyl- , n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pen~ tylrest; Hexylreste, wie der n-Hexylrest ; Heptylreste, wie der n-Heptylrest ; Octylreste, wie der n-Octylrest, iso-Octylreste und der 2 , 2 , -Trimethylpentylrest ; Nonylreste, wie der n-Nonyl- rest; Decylreste, wie der n-Decylrest; Dodecylreste , wie der n- Dodecylrest; Octadecylreste , wie der n-Octadecylrest ; Cycloal- kylreste, wie der Cyclopentyl- , Cyclohexyl- , Cycloheptylrest und Methylcyclohexylreste; Alkenylreste, wie der Vinyl-, 1- Propenyl- und der 2-Propenylrest ; Arylreste, wie der Phenyl-, Nap thyl-, Anthryl- und Phenant rylrest ; Alkarylreste , wie o- , m- , p-Tolylreste ; Xylylreste und Ethylp enylreste und Aralkyl- reste, wie der Benzylrest, der a- und der ß~Phenylethylrest .

Beispiele für substituierte Reste R sind Halogenalkylreste, wie der 3 , 3 , 3-Trifluor-n-propylrest , der 2 , 2 , 2 , 2 " , 2 ' , 2 ' -Hexafluorisopropylrest und der Heptafluorisopropylrest , und Halogenaryl- reste, wie der o-, m- und p-Chlorp enylrest .

Bevorzugt handelt es sich bei Rest R um gegebenenfalls mit Ha- logenatomen substituierte, einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Alkylres- te mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methylrest . Beispiele für Reste R ¹ sind Wasserstoffatom, die für R angegebenen Reste sowie über Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff, Schwefel, Kohlenstoff oder Carbonylgruppe an das Kohlenstoffatom gebundene, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste . Bevorzugt handelt es sich bei Rest R ¹ um Wasserstoffatom und Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere um Wasserstoffatom. P T/EP2012/054858

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Beispiele für Rest R ² sind Wasserstoffatom oder die für Rest R angegebenen Beispiele.

Bevorzugt handelt es sich bei Rest R ² um Wasserstoffatom oder gegebenenfalls mit Halogenatomen substituierte Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methyl- und Ethylrest . Bei den Polyoxyalkylenresten A handelt es sich bevorzugt um lineare Polyoxyalkylenreste, besonders bevorzugt um solche der Formel

-[R ⁸ 0] _e -R ⁸ - (IV), wobei

R ⁸ gleich oder verschieden sein kann und einen gegebenenfalls substituierten zweiwertigen Kohlenwasserstof rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, der linear oder verzweigt sein kann, bedeu- tet und

e eine ganze Zahl von 50 bis 550 ist.

Beispiele für Rest R ⁸ sind -CH ₂ -, ~CH ₂ -CH ₂ ~, -CH ₂ ~CH (CH ₃ ) - , -CH ₂ - CH ₂ -CH ₂ ~, -CH ₂ -CH(-CH ₂ -CH ₃ ) ~CH <CH ₃ ) ~CH <CH ₃ ) - , -CH ₂ ~CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ - und -CH ₂ ~C{CH ₃ ) ₂ - .

Bevorzugt handelt es sich bei Rest R ⁸ um einen zweiwertigen, Kohlenwasserstoff est mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt um -CH ₂ -CH ₂ -, -CH(CH ₃ ) -CH ₂ - und -CH ₂ -CH {CH ₃ ) - , insbesondere um -CH (CH ₃ ) ~CH ₂ - und ~CH ₂ -CH(CH ₃ ) - . Insbesondere handelt es sich bei dem Polyoxyalkylenrest A um Polyoxyalkylenreste mit 65 bis 350 Wiederholungseinheiten.

Die Polyoxyalkylenreste A weisen vorzugsweise mittlere Molmas- sen M _n von 4 000 bis 30 000 Dalton, besonders bevorzugt von 8 000 bis 20 000 Dalton auf.

Beispiele für die erfindungsgemäß eingesetzte Komponente (A) sowie Verfahren zu deren Herstellung sind unter anderem in EP 1 535 940 Bl {Absätze [0005] ~ [0025] sowie Beispiele 1-3 und Vergleichsbeispiel 1-4) oder EP 1 896 523 Bl (Absätze [0008]- [0047] ) beschrieben, die zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung zu zählen sind. Bevorzugt handelt es sich bei Komponente (A) um Polypropylen- glycole mit Dirne hoxymethylsilyl- , Trimethoxysilyl- , Diethoxy- methylsilyl- oder Triethoxysilyl-Endgruppen.

Die Viskosität der Verbindungen (A) beträgt vorzugsweise min- destens 0,2 Pas, bevorzugt mindestens 1 Pas, besonders bevorzugt mindestens 5 Pas, und vorzugsweise höchstens 700 Pas, bevorzugt höchstens 100 Pas, jeweils gemessen bei 20°C.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Komponente (A) kann nur eine Art von Verbindung der Formel (I) enthalten wie auch Gemische unterschiedlicher Arten von Verbindungen der Formel (I) . Dabei kann die Komponente (A) ausschließlich Verbindungen der Formel (I) enthalten, in denen mehr als 90%, bevorzugt mehr als 95% und besonders bevorzugt mehr als 98% aller an den Rest A gebun- denen Silylgruppen identisch sind. Es kann dann aber auch eine Komponente (A) eingesetzt werden, die zumindest zum Teil Verbindungen der Formel (I) enthält, bei denen an einen Rest A unterschiedliche Silylgruppen gebunden sind. Schließlich können als Komponente (A) auch Gemische verschiedener Verbindungen der Formel {1} eingesetzt werden, in denen insgesamt mindestens 2 unterschiedliche Arten von an Reste A gebundene Silylgruppen vorhanden sind, wobei jedoch sämtliche an jeweils einen Rest A gebundenen Silylgruppen identisch sind.

Falls es sich bei Komponente (A) um verschiedene Arten von Verbindungen der Formel (I) handelt, sind Mischungen, die sowohl Verbindungen (AI) mit Endgruppen der Formel (I) , bei denen b=l und R ¹ =H bedeutet und a=0 oder 1 ist, enthalten, als auch Verbindungen (A2) mit Endgruppen der Formel (I) , bei denen b=3 und R ^X =H bedeutet und a= 0 ist, bevorzugt und solche besonders bevorzugt, in denen das Gewichtsverhältnis von (AI) zu (A2) 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 5, beträgt.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Massen Verbindungen (A) in Konzentrationen von höchstens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 40 Gew.-% und vorzugsweise mindestens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 15 Gew.-%.

Bevorzugt handelt es sich bei Rest R ³ um verzweigte, lineare oder cyclische Alkylreste mit 14 bis 40 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um verzweigte, lineare oder cyclische, vorzugsweise lineare, Alkylreste mit 16 bis 30 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkylreste bevorzugt eine gerade Anzahl an Kohlenstoffatomen aufweisen.

Beispiele für den Rest R ³ sind der Decyl-, Dodecyl-, Tetrade- cyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, Eicosyl-, Docosyl- oder Tetraco- sylrest. Bevorzugte Beispiele für den Rest R ³ sind der Tetrade- cyl-, Hexadecyl-, Octadecyl, Eicosyl, Docosyl oder Tetracosyl- rest. Ganz besonders sind der Hexadecyl- und Octadecylrest . 8

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Beispiele für gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoff- reste R ⁴ sind die für Rest R angegebenen Beispiele.

Bei den Resten R ⁴ handelt es sich vorzugsweise um Wasserstoff- atom und gegebenenfalls mit Halogenatottien substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Wasserstoffatom und Kohlenwasserstof reste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere um Methyl- und Et ylrest. Bevorzugt handelt es sich bei Rest R ⁵ um den Methylrest.

Beispiele für die erfindungsgemäß eingesetzten Silane (B) sind Decyltrimethoxysilane, Decyltriethoxysilan, Dodecyltrimethoxy- silan, Dodecyltriethoxysilan, Tetradecyltrimethoxysilan, Tetra- decyltriethoxysilan, Hexadecyltrimethoxysilan, Hexadecyltrieth- oxysilan, Octadecyltrimethoxysilan sowie Octadecyltriethoxy- silan, wobei es sich bei den genannten Beispielen bevorzugt um die n-Alkylsilane handelt. Die erfindungsgemäß eingesetzten Silane sind handelsübliche Produkte bzw. nach in der Chemie gängigen Verfahren herstellbar .

Die erfindungsgemäßen Massen enthalten Komponente (B) in Mengen von bevorzugt 1 bis 50 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 2 bis 25 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Verbindung (A) .

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Massen mindestens 1 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 2 Gew.-% und weniger als 10 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 7 Gew.-% der Komponente (B) , jeweils bezogen auf die gesamte Masse der vernetzbaren Formulierung. 54858

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Zusätzlich zu den eingesetzten Komponenten (A) und (B) können die erfindungsgemäßen Massen alle weiteren Stoffe enthalten, die auch bisher in vernetzbaren Massen eingesetzt wurden und die unterschiedlich sind zu Komponenten (A) und (B) , wie z.B. weitere silanterrainierte Polymere (Α') , basischen Stickstoff aufweisende Organosiliciumverbindung (C) , Füllstoffe (D) , Katalysator (E) , Haftvermittler (F} , Wasserfänger (G) , Additive (H) und Zuschlagstoffe (K) .

Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Massen keine Komponente (A' } oder diese in Mengen von vorzugsweise höchstens 15 Gew.-%, bevorzugt höchstens 10 Gew.-% und besonders bevorzugt höchstens 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) und {A' ) .

Bevorzugt handelt es sich bei Komponente (C) um Organosilicium- Verbindungen enthaltend Einheiten der Formel D _h Si(OR ⁷ ) _g R ⁶ fO( ₄ .f-g-h)/2 (III), worin

R ⁶ gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten SiC-gebundenen, von basischem

Stickstoff freien organischen Rest bedeutet,

R ⁷ gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoff tom oder gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet, D gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, SiC- gebundenen Rest mit basischem Stickstoff bedeutet,

f 0, 1, 2 oder 3, bevorzugt 1, ist,

g 0, 1, 2 oder 3, bevorzugt 1, 2 oder 3, besonders bevorzugt 1 oder 3, ist und

h 0, 1, 2, 3 oder 4, bevorzugt l,ist, 2 054858

I I mit der Maßgabe, dass die Summe aus f+g+h kleiner oder gleich 4 ist und pro Molekül mindestens ein Rest D anwesend ist.

Bei den erfindungsgemäß gegebenenfalls eingesetzten Organosili- ciumverbindungen (C) kann es sich sowohl um Silane handeln, d.h. Verbindungen der Formel (III) mit f+g+h=4, als auch um Si- loxane, d.h. Verbindungen enthaltend Einheiten der Formel (III) mit f+g+h<3, wobei es sich bevorzugt um Silane handelt. Beispiele für Rest R ⁶ sind die für R angegebenen Beispiele.

Bei Rest R ^s handelt es sich vorzugsweise um gegebenenfalls mit Halogenatomen substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Kohlenwasserstoffres - te mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methylrest .

Beispiele für gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoff- reste R ⁷ sind die für Rest R angegebenen Beispiele.

Bei den Resten R ⁷ handelt es sich vorzugsweise um Wasserstoffatom und gegebenenfalls mit Halogenatomen substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Wasserstoffatom und Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere um Methyl- und Ethylrest.

Beispiele für Reste D sind Reste der Formeln H ₂ N{CH ₂ ) ₃ ~,

H ₂ N(CH _a ) ₂ NH(CH ₂ ) ₃ -, H ₂ N (CH ₂ ) ₂ NH (CH ₂ ) ₂ NH (CH ₂ ) ₃ - , H ₃ CNH (CH ₂ ) ₃ - ,

C ₂ H ₅ NH(CH ₂ ) ₃ -, C ₃ H ₇ NH(CH ₂ ) ₃ ~, C ₄ H ₉ NH (CH ₂ ) ₃ - , C ₅ HnNH ( CH ₂ ) ₃ - ,

C ₆ H ₁₃ NH(CH ₂ ) ₃ -, C ₇ H ₁₅ NH(CH ₃ ) ₃ ~, H ₂ N(CH ₂ ) ₄ -, H ₂ N-CH ₂ -CH (CH3) - CH ₂ - , H ₂ N(CH ₂ ) ₅ -, cyclo-C ₅ H _s NH(CH ₂ ) ₃ - , cyclo- C ₆ HnNH (CH ₂ ) ₃ - , Phenyl- NH(CH ₂ ) ₃ -, (CH ₃ ) ₂ N(CH ₂ ) ₃ -, (C ₂ H ₅ } ₂ N {CH ₂ } ₃ - , (C ₃ H ₇ ) ₂ NH {CH ₂ } ₃ - ,

(C ₄ H ₉ ) ₂ NH(CH ₂ } ₃ ~, (C ₅ H ₁₁ ) ₂ NH(CH ₂ } ₃ ~, (C ₆ H ₁₃ } ₂ NH (CH ₂ ) ₃ - , EP2012/054858

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(C ₇ H ₁₅ ) ₂ NH{CH ₂ ) ₃ -, H ₂ N(CH ₂ )-, H ₂ N (CH ₂ ) ₂ NH (CH ₂ ) - ,

H ₂ N(CH ₂ ) ₂ NH(CH ₂ ) ₂ NH{CH ₂ ) -, H ₃ CNH(CH ₂ )~, C ₂ H ₅ NH (CH ₂ ) - , C ₃ H ₇ NH {CH ₂ ) - , C ₄ H ₉ NH (CH ₂ ) - , CsH HtCHa)-, C ₆ Hi ₃ NH (CH ₂ ) - , C ₇ H ₁₅ NH (CH ₂ ) - , cyclo- C ₅ H ₉ NH (CH ₂ ) - , cyclo-CeHnNHiCHa) Phenyl-NH (CH ₂ ) ~ , (CH ₃ ) ₂ N (CH ₂ ) - , (C ₂ H ₅ ) ₂ N(CH ₂ ) -, (C ₃ H ₇ ) ₂ NH(CH ₂ ) -, (C ₄ H ₉ ) ₂ NH (CH ₂ ) - , (C ₅ H _iX ) ₂ NH (CH ₂ ) - , (C ₆ H ₁₃ ) ₂ NH(CH ₂ ) -, (C ₇ H _1S ) ₂ NH(CH ₂ ) -, {CH ₃ 0) ₃ Si {CH ₂ ) ₃ NH (CH ₂ ) ₃ - ,

(C ₂ H ₅ 0} ₃ Si{CH ₂ ) ₃ NH(CH ₂ ) ₃ -, (CH ₃ 0) ₂ (CH ₃ ) Si (CH ₂ ) ₃ NH (CH ₂ ) ₃ - und

(C ₂ H _s O) ₂ (CH ₃ ) Si (CH ₂ ) ₃ NH{CH ₂ ) ₃ - sowie Umsetzungsprodukte der obengenannten primären Aminogruppen mit Verbindungen, die gegenüber primären Aminogruppen reaktive Doppelbindungen oder Epoxidgrup- pen enthalten.

Bevorzugt handelt es sich bei Rest D um den H ₂ N(CH ₂ ) ₃ -,

H ₂ N(CH ₂ ) ₂ NH(CH ₂ ) ₃ - und cyclo-C ₆ HnNH (CH ₃ ) ₃ -Rest .

Beispiele für die erfindungsgemäß gegebenenfalls eingesetzten

Silane der Formel (III) sind H ₂ N (CH ) ₃ -Si {OCH ₃ } ₃ ,

H ₂ N (CH ₂ ) 3-Si (OC ₂ H ₅ ) ₃ , H ₂ N (CH ₂ ) ₃ -Si (OCH ₃ ) ₂ CH ₃ ,

H ₂ N (CH ₂ ) ₃ -Si (OC ₂ H ₅ ) ₂ CH ₃ , H ₂ N {CH ₂ } ₂ NH {CH ₂ ) ₃ -Si (OCH ₃ ) ₃ ,

H ₂ N {CH ₂ } ₂ NH {CH ₂ } ₃ -Si {OC ₂ H ₅ ) ₃ , H ₂ N (CH ₂ ) ₂ NH (CH ₂ ) ₃ -Si (OCH ₃ ) ₂ CH ₃ ,

H ₂ N(CH ₂ ) ₂ NH (CH ₂ ) ₃ -Si (OC ₂ H ₅ ) ₂ CH ₃ , H ₂ N (CH ₂ ) ₂ NH (CH ₂ ) ₃ -Si (OH) ₃ ,

H ₂ N(CH ₂ ) ₂ NH(CH ₂ ) ₃ -Si (OH) ₂ CH _3i H ₂ N (CH ₂ ) ₂ NH (CH ₂ ) ₂ NH (CH ₂ ) ₃ -Si (OCH ₃ ) ₃ , H ₂ N (CH ₂ ) ₂ NH (CH ₂ ) ₂ NH (CH ₂ ) ₃ -Si (OC ₂ H _s ) ₃ , cyclo-C _e H NH (CH ₂ ) ₃ -Si (0CH ₃ ) ₃ , cyclo-C ₆ HnNH (CH ₂ ) ₃ -Si (OC ₂ H ₅ ) ₃ , cyclo-0 ₆ Η _Χ1 ΝΗ (CH ₂ ) ₃ -Si {OCH ₃ ) ₂ CH ₃ , cyclo-C ₆ HuNH (CH ₂ ) 3-Si (OC ₂ H ₅ ) ₂ CH ₃ , cyclo-C ₆ Hn H (CH ₂ ) ₃ -Si (OH) ₃ , cyclo-C ₆ HuNH(CH ₂ ) ₃ -Si (OH) ₂ CH ₃ , Phenyl-NH (CH ₂ ) ₃ ~Si (OCH ₃ ) ₃ , Phenyl- NH (CH ₂ ) 3-Si (OC ₂ H ₅ ) ₃ , Phenyl-NH (CH ₂ ) ₃ -Si (OCH ₃ ) ₂ CH ₃ ,

Phenyl-NH (CH ₂ ) ₃ -Si (OC ₂ H ₅ ) ₂ CH ₃ , Phenyl-NH (CH ₂ ) ₃ -Si (OH) ₃ , Phenyl- NH{CH ₂ ) ₃ -Si(OH) ₂ CH ₃ , HN ( (CH ₂ ) ₃ -Si (OCH ₃ ) ₃ ) ₂ ,

HN( (CH ₂ ) ₃ -Si(OC ₂ H ₅ ) ₃ ) ₂ HN ( (CH ₂ ) ₃ -Si (OCH ₃ ) ₂ CH ₃ ) ₂ ,

HN{ (CH ₂ ) ₃ -Si (OC ₂ H ₅ ) ₂ CH ₃ ) ₂ , (CH ₂ ) -Si (OCH ₃ ) ₃ , cyclo- C _S H _U NH(CH ₂ ) -Si (OC ₂ H _s ) ₃ , cyclo-C ₆ Hu H (CH ₂ ) -Si (OCH ₃ ) ₂ CH ₃ , cyclo- C ₆ HnNH ( CH ₂ ) -Si{OC ₂ H _s ) ₂ CH ₃ , cyclo-C ₆ H _xl NH (CH ₂ ) -Si (OH) ₃ , cyclo- C ₆ HnNH ( CH ₂ ) -Si (OH) ₂ CH ₃ , Phenyl-NH ( CH ₂ ) ~Si (OCH ₃ ) ₃ ,

Phenyl-NH (CH ₂ ) -Si (OC ₂ H ₅ ) ₃ , Phenyl-NH (CH ₂ ) -Si (OCH ₃ ) ₂ CH ₃ , Phenyl- NH (CH ₂ ) -Si (OC ₂ H ₅ } ₂ CH ₃ , Phenyl-NH (CH ₂ ) -Si (OH) ₃ und

Phenyl-NH (CH ₂ ) -Si (OH) ₂ CH ₃ sowie deren Teilhydrolysate, wobei H ₂ N (CH ₂ ) ₂ NH (CH ₂ ) ₃ -Si (OCH ₃ } ₃ , H ₂ N (CH ₂ ) ₂ NH (CH ₂ ) ₃ -Si (OC ₂ H ₅ ) ₃ ,

H ₂ N (CH ₂ ) ₂ NH (CH ₂ ) ₃ -Si (OCH ₃ ) ₂ CH ₃ , cyclo-C ₆ HnNH (CH ₂ ) ₃ -Si (0CH ₃ ) ₃ , cyclo-C ₆ HnNH(CH ₂ ) ₃ -Si (OC ₂ H ₅ ) ₃ und cyclo- C ₆ Hn H (CH ₂ ) ₃ -Si (OCH ₃ ) ₂ CH ₃ sowie jeweils deren Teilhydrolysate bevorzugt und

H ₂ N(CH ₂ ) ₂ NH(CH ₂ ) ₃ -Si(OGH ₃ ) ₃ , H ₂ N (CH ₂ ) ₂ NH (CH ₂ ) ₃ -Si (OCH ₃ ) ₂ CH ₃ , cyclo- C ₆ HnNH(CH ₂ ) ₃ -Si (OCH ₃ ) ₃ , cyclo-C ₆ H _1:L NH (CH ₂ ) ₃ -Si (OCH ₃ ) ₂ CH ₃ sowie jeweils deren Teilhydrolysate besonders bevorzugt sind.

Die erfindungsgemäß gegebenenfalls eingesetzten Organosilicium- Verbindungen (C) können in den erfindungsgemäßen Massen auch die Funktion eines Härtungskatalysators oder -cokatalysators übernehmen .

Des Weiteren können die erfindungsgemäß gegebenenfalls einge- setzten Organosiliciumverbindungen (C) als Haftvermittler und/oder als Wasserfänger wirken.

Die erfindungsgemäß gegebenenf lls eingesetzten Organosiliciumverbindungen (C) sind handelsübliche Produkte bzw. nach in der Chemie gängigen Verfahren herstellbar.

Falls die erfindungsgemäßen Massen Komponente (C) enthalten, handelt es sich um Mengen von bevorzugt 0,01 bis 25 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, insbe- sondere 0,5 bis 5 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente (A) . Die erfindungsgemäßen Massen enthalten bevorzugt Komponente (C) . EP2012/054858

Bei den in den erfindungsgemäßen Massen gegebenenfalls eingesetzten Füllstoffen (D) kann es sich um beliebige, bisher bekannte Füllstoffe handeln. Beispiele für Füllstoffe (D) sind nicht verstärkende Füllstoffe, also Füllstoffe mit einer BET-Oberflache von vorzugsweise bis zu 50 m ² /g, wie Quarz, Diatomeenerde, Calciumsilikat , Zirkoniumsilikat, Talkum, Kaolin, Zeolithe, Metalloxidpulver, wie Aluminium-, Titan-, Eisen- oder Zinkoxide bzw. deren

Mischoxide, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Gips, Silicium- nitrid, Siliciumcarbid, Bornitrid, Glas- und Kunststoffpulver, wie Polyacrylnitrilpulver; verstärkende Füllstoffe, also Füllstoffe mit einer BET-Oberflache von mehr als 50 m/g, wie pyrogen hergestellte Kieselsäure, gefällte Kieselsäure, gefällte Kreide, Ruß, wie Furnace- und Acetylenruß und Silicium-

Aluminium-Mischoxide großer BET-Oberflache ; Aluminiumtrihydro- xid, hohlkugelförmiger Füllstoffe, wie keramische Mikrokugel, wie z.B. solche erhältlich unter der Handelsbezeichnung Zeeo- spheres™ bei der Fa. 3M Deutschland GmbH in D-Neus , elastische Kunststoffkugeln, wie etwa solche erhältlich unter der Handelsbezeichnung EXPANCEL ^® bei der Fa. AKZO NOBEL, Expancel in

Sundsvall, Schweden, oder Glaskugeln; faserförmige Füllstoffe, wie Asbest sowie Kunststofffasern . Die genannten Füllstoffe können hydrophobiert sein, beispielsweise durch die Behandlung mit Organosilanen bzw. -siloxanen oder mit Stearinsäure oder durch Veretherung von Hydroxylgruppen zu Alkoxygruppe .

Bevorzugt handelt es sich bei den gegebenenfalls eingesetzten Füllstoffen (D) um Calciumcarbonat, Talkum, Aluminiumtrihydro- xid sowie Kieselsäure. Bevorzugte Calciumcarbonat-Typen sind gemahlen oder gefällt und gegebenenfalls oberflächenbehandelt mit Fettsäuren wie Stearinsäure oder deren Salze. Bei der be~ 4858

15 vorzugten Kieselsäure handelt es sich bevorzugt um pyrogene Kieselsäure .

Gegebenenf lls eingesetzte Füllstoffe (D) haben einen Feuchtig- keitsgehalt von bevorzugt unter 1 Gew.-%, besonders bevorzugt von unter 0,5 Gew.-%.

Falls die erfindungsgemäßen Massen Füllstoffe (D) enthalten, handelt es sich um Mengen von vorzugsweise 10 bis 1000 Ge- wichtsteilen, besonders bevorzugt 50 bis 500 Gewichtsteilen, insbesondere 80 bis 300 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Bestandteil (A) . Die erfindungsgemäßen Massen enthalten bevorzugt Füllstoffe (D) . In einer besonders bevorzugten Ausführung der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Massen als Füllstoffe (D) eine Kombination aus

a) Kieselsäure, insbesondere pyrogene Kieselsäure, und

b) Calciumcarbonat, Aluminiumtrihydroxid und/oder Talkum.

Falls die erfindungsgemäßen Massen diese besonders bevorzugte Kombination verschiedener Füllstoffe (D) enthalten, enthalten sie vorzugsweise 1 bis 80 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 5 bis 40 Gewichtsteile, Kieselsäure, insbesondere pyrogene Kie- seisäure, und vorzugsweise 10 bis 500 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 50 bis 300 Gewichtsteile, Calciumcarbonat, Aluminiumtrihydroxid, Talkum oder Mischungen aus diesen Materialien, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Bestandteil (A) . Bei den in den erfindungsgemäßen Massen gegebenenfalls eingesetzten Katalysatoren (E) kann es sich um beliebige, bisher bekannte Katalysatoren für durch Silankondensation härtende Massen handeln. Beispiele für metallhaltige Härtungskatalysatoren (E) sind organische Titan- und Zinnverbindungen, beispielsweise Titansäureester, wie Tetrabutyltitanat , Tetrapropyltitanat , Tetraiso- propyltitanat und Titantetraacetylacetonat ; nnverbindungen, wie Dibutylzinndilaurat , Dibutylzinnmaleat , Dibutylzinndi- acetat, Dibutylzinndioctanoat, Dibutylzinnacetylacetonat , Di- butylzinnoxide, und entsprechende Dioctylzinnverbindungen. Beispiele für metallfreie Härtungskatalysatoren (E) sind basische Verbindungen, wie Triethylamin, Tributylamin, 1,4-Diazabi- cyclo [2 , 2 , 2] octan, 1 , 5 -Diazabicyclo [4.3.0] non- 5 -en, 1, 8-Diaza- bicyclo [5.4.0] undec-7-en, Ν,Ν-Bis- (N, N-diraethyl-2-aminoethyl) - methylamin, N , N-Dimethylcyclohexylamin, N, N-Dimethylphenylamin und N-Ethylmorpholinin.

Ebenfalls als Katalysator (E) können saure Verbindungen eingesetzt werden, wie Phosphorsäure and ihre Ester, Toluolsulfon- säure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder auch organische Car- bonsäuren, z.B. Essigsäure und Benzoesäure.

Falls die erfindungsgemäSen Massen Katalysatoren (E) enthalten, handelt es sich um Mengen von vorzugsweise 0,01 bis 20 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 0,05 bis 5 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Bestandteil {A) .

In einer Ausführung der Erfindung handelt es sich bei den gegebenenfalls eingesetzten Katalysatoren (E) um metallhaltige Härtungskatalysatoren, bevorzugt um zinnhaltige Katalysatoren. Diese Ausführungsform der Erfindung ist insbesondere dann bevorzugt, wenn die Komponente (A) ganz oder zumindest teilweise, d.h. zu mindestens 90% Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 95 Gew.-% aus Verbindungen der Formel (I) besteht, in denen b ungleich 1 ist.

Bei den er indungsgemäßen Massen kann vorzugsweise dann auf me- tallhaltige Katalysatoren (E) , und insbesondere auf Zinn enthaltende Katalysatoren, verzichtet werden, wenn die Komponente (A) ganz oder zumindest teilweise, d.h. zu mindestens 10 Gew. - %, vorzugsweise zu mindestens 20 Gew.-%, aus Verbindungen der Formel (I) besteht, in denen b gleich 1 ist und R ¹ die Bedeu- tung von Wasserstoffatom hat. Diese Ausführungs form der Erfindung ohne metall- und insbesondere ohne zinnhaltige Katalysatoren wird besonders bevorzugt .

Bei den in den erfindungsgemäßen Massen gegebenenfalls einge- setzten Haftvermittlern (F) kann es sich um beliebige, bisher für durch Silankondensation härtenden Systemen beschriebene Haftvermittler handeln.

Beispiele für Haftvermittler (F) sind Epoxysilane, wie Gly- cidoxypropyltrimethoxysilane , Glycidoxypropyl- methyldimethoxysilan, Glycidoxypropyltriethoxysilan oder Gly- cidoxypropyl-metyhldiethoxysilan, 2- (3-Triethoxysilylproypl) - maleinsäureanhydrid, N- { 3 -Trimethoxysilylpropyl } -harnstoff , - (3-Triethoxysilylpropyl) -harnstoff, N~ (Trimethoxysilylmethyl} - harnstoff, N- (Methyldimethoxysilymethyl) -harnstoff, N-(3- Triethoxysilylmethyl) -harnstoff, N- (3-

Methyldiethoxysilylmethyl) harnstof f , O- ethylcarbamatomethyl- methyldimethoxysilan, O- ethy1carbamatomethy1 -1rimethoxysila , Q-EthyIcarbamatomethy1-methyIdiethoxysilan, O-Ethylcarbamato- methyl- riethoxysilan, 3 -Met acryloxypropyl- trimethoxysilan, Methacryloxymethyl-trimethoxysilan, Methacryloxymethy1-methyldimethoxysilan, Methacryloxymethyl- triethoxysilan, Methacry- loxymethyl-methyldiethoxysilan, 3 -Acryloxypropyl-trimeth- oxysilan, Acryloxymethyl-trimethoxysilan, Acryloxymethyl- methyldimethoxysilane, Acryloxymethyl-triethoxysilan und Acry- loxymethyl-methyldiethoxysilan sowie deren Teilkondensate. Falls die erfindungsgemäßen Massen Haftvermittler (F) enthalten, handelt es sich um Mengen von vorzugsweise 0,5 bis 30 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile vernetzbare Masse. Bei den in den erfindungsgemäßen Massen gegebenenfalls eingesetzten Wasserfängern (G) kann es sich um beliebige, für durch Silankondensation härtenden Systemen beschriebene Wasserfänger handeln. Beispiele für Wasserfänger (G) sind Silane wie Vinyltrimethoxy- silan, Vinyltriethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, O-Me- thylcarbamatomethyl-methyldimethoxysilan, O-Methylcarbamatome- thy1-1rimethoxysilan, O-Ethylcarbamatomethyl-methyldiethoxysi- lan, O-Ethylcarbamatomethyl™triethoxysilan, und/oder deren Teilkondensate sowie Orthoester, wie 1 , 1 , 1-Trimethoxyethan, 1, 1, 1-Triethoxyethan, Trimethoxymethan und Triethoxymethan.

Falls die erfindungsgemäßen Massen Wasserfänger (G) enthalten, handelt es sich um Mengen von vorzugsweise 0,5 bis 30 Gewichts™ teilen, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile vernetzbare Masse. Die erfindungsgemäßen Massen enthalten bevorzugt Wasserfänger {G} .

Bei den in den erfindungsgemäßen Massen gegebenenfalls einge- setzten Additiven (H) kann es sich um beliebige, bisher bekannte für silanvernetzende Systeme typische Additive handeln. Bei den erfindungsgemäß gegebenenfalls eingesetzten Additiven (H) handelt es sich bevorzugt um Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, wie z.B. HALS-Verbindungen, Fungizide und Pigmente. Falls die erfindungsgemäßen Massen Additive (H) enthalten, handelt es sich um Mengen von vorzugsweise 0,01 bis 30 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Bestandteil (A) . Die erfindungsgemäßen Massen enthalten bevorzugt Additive (H) .

Bei den erfindungsgemäß gegebenenfalls eingesetzten Zuschlagsstoffen {K) handelt es sich bevorzugt um Tetraalkoxysilane, z.B. Tetraethoxysilan und/oder deren Teilkondensate, Weichmacher, Rheologieadditive, Flammschutzmittel und organische Lö- sungsmittel.

Beispiele für Weichmacher (K) sind wie Phthalsäureester (z.B. Dioctylphthalat, Diisooctylphthalat und Diundecylphthalat) , perhydrierte Phthalsäureester {z.B. 1 , 2~Cyclohexandicarbonsäu- rediisononylester und 1, 2-Cyclohexandicarbonsäuredioctylester) , Adipinsäureester (z.B. Dioctyladipat) , Benzoesäureester, Glyco- lester, Ester gesättigter Alkandiole {z.B. 2, 2, 4-Trimethyl-l , 3- pentandiolmonoisobutyrate und 2 , 2 , -Trimethyl-1 , 3 -pentandioldi- isobutyrate) , Phosphorsäureester, Sulfonsäureester, Polyester, Polyether (z.B. Polyethylenglycole und Polypropylenglycole mit Molmassen von vorzugsweise 1000 bis 10 000 Dalton) , Polystyrole, Polybutadiene, Polyisobutylene , paraffinische Kohlenwasserstoffe und hochmolekulare, verzweigte Kohlenwasserstoffe, wobei bevorzugte keine Weichmacher (K) eingesetzt werden.

Bei den Rheologieadditiven (K) handelt es sich bevorzugt um Polyamidwachse, hydrierte Rizinusöle oder Stearate . Beispiele für organische Lösungsmittel (K) sind die bereits oben als Lösungsmittel genannten Verbindungen, bevorzugt Alkohole . Den erfindungsgemäßen Massen werden vorzugsweise keine organischen Lösungsmitteln (K) zugesetzt.

Falls die erfindungsgemäßen Massen eine oder mehrere Komponenten (K) enthalten, handelt es sich jeweils um Mengen von bevor- zugt 0,5 bis 200 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 1 bis 100 Gewichtsteilen, insbesondere 2 bis 70 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente (A) .

Bei den erfindungsgemäßen Massen handelt es sich bevorzugt um solche enthaltend

(A) Verbindungen der Formel (I) ,

(B) Silane der Formel (II) ,

gegebenenfalls

{Ά' ) silanterminierte Polymere,

gegebenenfalls

(C) basischen Stickstoff aufweisende Verbindung,

gegebenenfalls

(D) Füllstoffe,

gegebenenfalls

(E) Katalysatoren,

gegebenenfalls

(F) Haftvermittler,

gegebenenfalls

(G) Wasserfänger,

gegebenenfalls

(H) Additive und

gegebenenfalls

(K) Zuschlagstoffe. T EP2012/054858

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Die erfindungsgemaßen Massen enthalten außer den Komponenten (A) bis ( ) vorzugsweise keine weiteren Bestandteile. Bei den erf ndungsgemäß eingesetzten Komponenten kann es sich jeweils um eine Art einer solchen Komponente wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei Arten einer jeweiligen Komponente handeln. Bei den erfindungsgemäßen Massen handelt es sich bevorzugt um zähflüssig bis pastöse Massen mit Viskositäten von bevorzugt 25 000 bis 1 000 000 mPas , besonders bevorzugt von 30 000 bis 500 000 mPas, jeweils bei 25°C. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Massen kann nach beliebiger und an sich bekannter Art und Weise erfolgen, wie etwa nach Methoden und Mischverfahren, wie sie zur Herstellung von feuch- tigkeitshärtenden Zusammensetzungen üblich sind. Die Reihenfolge, in der die verschiedenen Bestandteile miteinander vermischt werden, kann dabei beliebig variiert werden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung durch Mischen der einzelnen Komponenten in beliebiger Reihen- folge.

Dieses Vermischen kann bei Raumtemperatur und dem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa 900 bis 1100 hPa, erfolgen.

Falls erwünscht, kann dieses Vermischen aber auch bei höheren Temperaturen erfolgen, z.B. bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 130°C. Weiterhin ist es möglich, zeitweilig oder ständig unter vermindertem Druck zu mischen, wie z.B. bei 30 bis 500 hPa Absolutdruck, um flüchtige Verbindungen und/oder Luft zu entfernen.

Das er indungsgemäße Vermischen erfolgt bevorzugt unter Aus- schluss von Feuchtigkeit.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Bei den erfindungsgemäßen Massen handelt es sich bevorzugt um einkomponentige vernetzbare Massen. Die erfindungsgemäßen Massen können aber auch Teil von zweikomponentigen Vernetzungssys - temen sein, bei denen in einer zweiten Komponente OH-haltige Verbindungen, wie Wasser, hinzugefügt werden.

Die erfindungsgemäßen Massen können für alle Verwendungszwecke eingesetzt werden, für die unter Ausschluss von Wasser lagerfähige, bei Zutritt von Wasser bei Raumtemperatur zu elastomeren Materialien vernetzende Massen eingesetzt werden können, insbe- sondere als Klebstoffe.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von vernetzbaren Massen enthaltend

(A) Verbindungen der Formel (I) und

(B) Silane der Formel (II)

sowie deren Teilhydrolysate

als Klebstoff.

Für die Vernetzung der erfindungsgemäßen Massen reicht der üb- liehe Wassergehalt der Luft aus. Die Vernetzung der erfindungsgemäßen Massen erfolgt vorzugsweise bei Raumtemperatur. Sie kann, falls erwünscht, auch bei höheren oder niedrigeren Temperaturen als Raumtemperatur, z.B. bei -5° bis 15 °C oder bei 30° _. 12 054858

23 bis 50°C und/oder mittels den normalen Wassergehalt der Luft übersteigenden Konzentrationen von Wasser durchgeführt werden.

Vorzugsweise wird die Vernetzung bei einem Druck von 100 bis 1100 hPa, insbesondere beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa 900 bis 1100 hPa, durchgeführt.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Formkörper, hergestellt durch Vernetzung der erfindungsgemäßen Mas- sen.

Vorzugsweise haben die erfindungsgemäßen Formkörper eine Reißfestigkeit von mindestens 1 MPa, bevorzugt von mindestens 1,5 MPa, besonders bevorzugt von mindestens 2 MPa, insbesondere von mindestens 3 MPa, jeweils gemessen nach DIN EN 53504.

Bei den erfindungsgemäßen Formkörpern kann es sich um beliebige Formkörper handeln, wie etwa Dichtungen, Preßartikel, extru- dierte Profile, Beschichtungen, Imprägnierungen, Verguss, Lin- sen, Prismen, polygone Strukturen, Laminat- oder Klebschichten.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Materialverbunden, bei denen die erfindungsgemäße Masse auf mindestens ein Substrat aufgebracht und an- schließend vernetzen gelassen wird.

Beispiele hierfür sind die Herstellung von Verbundmaterialien und Verbundformteile. Unter Verbundformteilen soll hier ein einheitlicher Formartikel aus einem Verbundmaterial verstanden werden, der aus einem Vernetzungsprodukt der erfindungsgemäßen Massen und mindestens zwei Substraten so zusammengesetzt ist, dass zwischen den Substraten eine feste, dauerhafte Verbindung besteh .

Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Material- verbunden kann die erf ndungsgemäße Masse auch zwischen mindestens zwei gleichen oder verschiedenen Substraten vulkanisiert werden, wie z.B. bei Verklebungen oder Laminaten.

Beispiele für Substrate, die erfindungsgemäß verklebt werden können, sind Kunststoffe inkl. PVC, Beton, Holz, mineralische Untergründe, Metalle, Glas, Keramik und lackierte Oberflächen.

Die erfindungsgemäßen Massen haben den Vorteil, dass sie leicht herzustellen sind.

Die erf ndungsgemäßen vernetzbaren Massen haben den Vorteil, dass sie sich durch eine sehr hohe Lagerstabilität und eine hohe Vernetzungsgeschwindigkeit auszeichnen. Ferner haben die erfindungsgemäßen vernetzbaren Massen den Vorteil, dass sie ein ausgezeichnetes Haftungsprofil aufweisen.

Des Weiteren haben die erfindungsgemäßen vernetzbaren Massen den Vorteil, dass leicht zu verarbeiten sind.

In den nachstehend beschriebenen Beispielen beziehen sich alle Viskositätsangaben auf eine Temperatur von 25 °C. Sofern nicht anders angegeben, werden die nachstehenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa bei 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also bei etwa 23 °C, bzw. bei einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, sowie bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 50 % durchgeführt. Des Weiteren beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, soweit nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht .

Beispiel 1: Vorschrift zur Formulierung des Klebstoffs

75 g beidseitig silanterminiertes lineares Polypropylenglycol mit einer mittleren Molmasse (M _n ) von 12000 Dalton und Endgruppen der Formel

-0-C(=0) -3MH-CH ₂ -SiCH ₃ (OCH ₃ } ₂

®

(käuflich erhältlich unter der Bezeichnung GENIOSIL STP-E10 bei der Wacker Chemie AG, D-München} und 50 g beidseitig silanterminiertes Polypropylenglycol mit einer mittleren Molmasse (M _n ) von 12000 Dalton und Endgruppen der Formel

-0-C(=0} -NH- (CH ₂ ) ₃ -Si (OCH ₃ ) ₃

(käuflich erhältlich unter der Bezeichnung GEHIOSIL ⁹ STP-E15 bei der Wacker Chemie AG, D-München) werden vermischt und in einem Laborplanetenmischer der Fa. PC-Laborsystem, ausgestattet mit zwei Balkenmischern bei ca. 25 °C mit 10 g Vinyltrimethoxy- silan, 50 g Hexadecyltrimethoxysilan und 2,5 g Stabilisator

(käuflich erhältlich unter der Bezeichnung TINUVIN" 123 bei der BASF AG, Deutschland; CAS-NR: 129757-67-1) 2 Minuten bei 200 U/min homogenisiert. Danach werden 155 g Kreide mit einer BET- Oberflache von 15 m ² /g und einem d50-Wert von 0,45 ]xm (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung „Socal U1S2" bei der Fa. Solvay) und 155 g Kreide mit einer BET-Oberfläche von 3 m ² /g und einem d50-Wert von 0,45 pm (käuflich unter der Bezeichnung „I- merseal 50" bei der Fa. Imerys) unter Rühren eine Minute bei 600 u/min aufgeschlossen. Nach Einarbeitung der Kreide werden 5 g Aminopropyl-trimethoxysilan 1 Minute bei 200 U/min vermischt, 2 Minuten bei 600 U/min und 1 Minute bei 200 ü/min im Teilvakuum (ca. 100 mbar) homogenisiert und blasenfrei gerührt. EP2012/054858

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Die Formulierung wird in 310 ml PE-Kartuschen abgefüllt und einen Tag bei 25°C vor der Untersuchung gelagert.

Beispiel 2 , 3 und Vergleichsbeispiel VI

Die weiteren Beispiele werden analog formuliert. Die entsprechenden Weichmacher werden zusammen mit den silanterminierten Polymeren am Anfang vorgelegt. Die pyrogene Kieselsäure wird nach Einarbeitung der Kreiden eingemischt und unter Rühren eine Minute bei 600 U/min aufgeschlossen.

Tabelle 1: Zusammensetzung der Klebstoffformulierungen

Weichmacher Polypropylenglycol mit einem M _n von 2000 Weichmacher Hexamoll DINCH (BASF)

Kreide 1 Socal U1S2 (Solvay)

Kreide 2 Imerseal 50 (Imerys)

Kreide 3 Omyacarb 5GU

Pyrogene Kieselsäure: HDK H18 von Wacker Chemie GmbH Alkylsilan: Hexadecy1- rimethoxysilan

Wasserfänger : Vinyltrimethoxysilan

Aminosilan: Aminopropyltrimethoxysilan

Stabilisator: TINUVIN ^® 123 (BASF)

Beispiel 4

Die in den Beispielen 1 bis 3 sowie im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Klebstoffe wurden vernetzen gelassen und hinsichtlich ihrer Hautbildung, ihrer mechanischen Eigenschaften und ihres Haftsprofils untersucht. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 2.

Hautbildungszeit (HBZ)

Zur Bestimmung der Hautbildungszeit werden die in den

Beispielen erhaltenen vernetzbaren Massen in einer 2 mm dicken Schicht auf PE™Folie aufgetragen und bei Normklima (23°C und 50% relative Luftfeuchtigkeit) gelagert. Während des Aushärtens wird alle 5 min die Bildung einer Haut getestet. Dazu wird ein trockener Laborspatel vorsichtig auf die Oberfläche der Probe aufgesetzt und nach oben gezogen. Bleibt Probe am Finger kleben, hat sich noch keine Haut gebildet. Bleibt keine Probe am Finger mehr kleben, so hat sich eine Haut gebildet und die Zeit wird notiert. Mechanische Eigenschaften

Die Massen wurden jeweils auf ausgefraßten Teflonplatten mit 2 mm Tiefe ausgestrichen und 2 Wochen bei 23°C, 50 rel. Luftfeuchte gehärtet. Shore-A~Härte wird gemäß DIN 53505 bestimmt.

Reißfestigkeit wird gemäß DIN 5350 -Sl bestimmt.

Reißdehnung wird gemäß DIN 53504-S1 bestimmt. Haftungsprofil :

Mit den Massen wurden jeweils Haftversuche auf den in Tabelle 2 angegebenen Substraten unter den folgenden Bedingungen durchgeführt :

Lagerung A: Eine 5-7 cm dicke Raupe wird auf dem Substrat aufgetragen und 7 Tage bei Raumtemperatur gelagert.

Lagerung B: Eine 5-7 cm dicke Raupe wird auf dem Substrat aufgetragen und 7 Tage bei Raumtemperatur und 2 Wochen ebenfalls bei Raumtemperatur in Wasser gelagert

(bei Holz, 2 Wochen bei 50°C und 95% rel . Luftfeuchtigkeit} .

Lagerung C: Eine 5-7 cm dicke Raupe wird auf dem Substrat aufgetragen und 7 Tage bei Raumtemperatur und 4 Wochen ebenfalls bei Raumtemperatur in Wasser gelagert

(bei Holz: 4 Wochen bei 50°C und 95% rel. Luftfeuchtigkeit) .

Nach der Lagerung wird ein Peel-Test durchgeführt, bei dem die Raupe an einem Ende mit einem scharfen Messer auf einer Länge von ca. 2 cm vom Substrat abgeschnitten wird. Anschließend wird, ausgehend von diesem Schnitt, der Rest der Raupe von dem Substrat abgerissen und die Art des entstehenden Risses (kohä- siv und/oder adhäsiv) beurteilt.

Tabelle 2: Mechanische Eigenschaften und Haftung der Klebstoff- formulierungen

Masse aus Beispiel 1 2 3 VI

HBZ [min] 40 55 45 35

Shore-A-Härte 70 58 62 67

Reißfestigkeit [N/mm ² ] 2,4 1,8 1, 9 2,3

Reißdehnung [%] 170 220 200 250

Lagerung A B C A B C A B C A B C EP2012/054858

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Aluminium - + + + + 0 + + 0 + 0

Eloxal + + + + 0 0 + 0 0 + +

Stahl 0 + + + + 0 + + 0 + ₊ -

Glas + + + + + + + + + + +

Beton + - - ₊ - + - - +

Holz - Fichte + + + + + + + + + + +

Holz - Alkydlack + + + 0 - - 0 - - + -

Polycarbonat - + - - 0 0 - 0 - -

PM A. + ~ - + 0 0 + 0 - -

PVC + 0 - + 0 + + 0 0 - -

Polystyrol + 0 - - 0 0 +