Die vorliegende Erfindung betrifft Cyanatester als Monomere in polymerisierbaren Zusammensetzungen.

STAND DER TECHNIK

Polycyanatester sind eine relativ neue Klasse von Hochleistungs-Duroplasten. Als Monomere werden in der Regel solche mit zumindest zwei Cyanatestergruppen, mitunter auch in oligomerer Form eingesetzt. Durch wiederholte Cyclotrimerisierung entstehen über Triazinringe, d.h. Cyanurat-Gruppierungen, vernetzte Polymere.

Unter den Monomeren finden sich sowohl aliphatische als auch aromatische Cyanatester, wovon Letztere im Hinblick auf die thermomechanischen Eigenschaften der Polymere, wie z.B. Glasübergangstemperatur, Festigkeit und Formstabilität, zu bevorzugen sind. Gängige aromatische Cyanatester sind beispielsweise Cyanate verschiedener ein- oder mehrfach Hydroxy- substituierter Benzol-, Biphenyl- oder Naphthalin- Derivate, darunter auch Dicyanate von Bisphenolen, sowie Novolak-Polycyanate; siehe z.B. M. R. Kessler, Wiley Encyclopedia of Composites, John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, NJ, USA, S. 1 -15 (2012).

Die Cyclotrimerisierungsreaktionen können durch Erhitzen auf hohe Temperaturen von z.B. 170-200 °C oder durch die Gegenwart verschiedener Katalysatoren und gegebenenfalls Co-Katalysatoren initiiert werden. Dafür eignen sich etwa Verbindungen mit aziden Wasserstoffatomen oder solche mit zweiwertigen Übergangsmetall-Ionen, wie z.B. Cu ²⁺ , Zn ²⁺ , Mn ²⁺ , Co ²⁺ oder Ni ²⁺ , deren Gegenwart die Bildung von Komplexen von je drei Cyanatester-Gruppierungen als Liganden rund um das kationische Zentral- ion bewirkt. Auch diese Komplexbildung kann entweder durch Erhitzen oder ebenfalls durch die Gegenwart von aziden Wasserstoffatomen unterstützt werden, wie dies im umseitigen Schema A für einen Dicyanatester N=C-O-R-O-C=N als Monomer schematisch dargestellt ist, worin — R-O-C=N eine vereinfachte Darstellung des Monomers ist und R'OH für den Wasserstoff-Donor steht: Schema A

In Kotch et al., Chem. Mater. 7, 801 -805 (1995), werden auch Photopolymerisationen von Cyanatestern unter Verwendung von lichtempfindlichen Übergangsmetallkomplexen der Formel [CpFe(r|6-Aren)]X, nämlich von (q6-Toluol oder -Naphthalin)(q5-cyclo- pentadienyl)eisen(ll)-hexafluorophosphat oder -antimonat, untersucht und mit den unter Verwendung von Zinkoctoat (Zink-2-ethylhexanoat) als thermischem Übergangsmetallkatalysator erzielten Ergebnissen bei der Polymerisation von Bisphenol- A- und -E-Dicyanat-Monomeren verglichen. Dabei wurden entsprechende polymerisierbare Zusammensetzungen als Filme auf ein Substrat aufgetragen und 15 min lang durch Erhitzen auf 393 K (120 °C) vorgehärtet, um trockene Filme zu erhalten. Diese werden danach 2 min lang mit UV-Licht mit einer dem Photoinitiator entsprechenden Wellenlänge bestrahlt und schließlich bei 423 K (150 °C) ausgehärtet. Durch die zwischenzeitlich erfolgende Belichtung der vorgehärteten Zusammensetzungen konnte die Zeit bis zum Beginn des exothermen Maximums der thermischen Aushärtung deutlich verkürzt und die Starttemperatur stark verringert werden. Während das Maximum ohne jeglichen Katalysator erst bei 267 °C auftrat, verringerte sich die Temperatur bei Verwendung der Photoinitiatoren auf 1 11 -138 °C. Bei alleiniger Verwendung des thermischen Katalysators Zinkoctoat lag sie allerdings auch nur bei 143 °C.

EP 0.364.073 A1 offenbart thermisch oder durch Strahlung härtbare Zusammensetzungen auf Basis von ein- oder mehrwertigen Cyanatestern unter Verwendung von metallorganischen Verbindungen als Katalysatoren, die zur Herstellung von Formkörpern, Beschichtungen oder Photoresists dienen. Als metallorganische Verbindungen wird auch einer Reihe lichtempfindlicher Übergangsmetallkomplexe beschrieben, die als Katalysatoren eingesetzt wurden. Als Cyanatester wurden 2,2-Bis(4-cyanato- phenyl)propan (Bisphenol-A-Dicyanat) und 1 ,1 '-Bis(cyanato)biphenyl (womit vermutlich das Dicyanat von Biphenyl-4,4'-diol gemeint ist) eingesetzt. Dazu wurden zunächst DSC- ("differential scanning calorimetry") und DPC- ("differential photocalorimetry") Tests mit Pulvergemischen der jeweiligen Übergangsmetallkomplexe und Cyanatester jeweils unter Erhitzen auf 400 °C und Bestrahlung mit einer 200-W-Quecksilberdampf- lampe (bei DPC) durchgeführt und die Temperaturen der durch Polymerisation verursachten Exothermen untersucht, wobei bei den DPC-Versuchen festgestellt wurde, dass die Polymerisation der Cyanatester durch die Bestrahlung auch ohne Katalysator in den meisten Fällen bei einer etwas niedrigeren Temperatur einsetzte. Die Gegenwart der Katalysatoren bewirkte jedoch bei DSC (ohne Bestrahlung) eine Abnahme der Temperatur um bis zu 200 °C und bei DPC um bis zu 190 °C, d.h. auf unter 100 °C. In der Folge wurden daher Gemische aus Cyanatester, Photoinitiator und gegebenenfalls einem Lösungsmittel Temperaturen zwischen 85 °C und 120 °C ausgesetzt, wobei sowohl mit als auch ohne Bestrahlung jeweils feste Körper erhalten wurden. Über deren Eigenschaften wird jedoch nichts erwähnt.

Und in WO 2017/040883 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung von dreidimensionalen Körpern mittels eines generativen Fertigungsverfahrens offenbart, bei dem eine zweistufige Härtung einer ein- oder mehrwertige Cyanatester umfassenden polymerisierbaren Zusammensetzung zum Einsatz kommt. Zu diesem Zweck erfolgt zunächst eine schichtweise Photopolymerisation von verschiedensten photopolymerisierbaren Monomeren oder Präpolymeren, wie z.B. (Meth)acrylaten und (Meth)acrylamiden sowie diversen Vinyl- und anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen, bei Raumtemperatur, um einen vorgehärteten Körper zu erhalten, der einer anschließenden thermischen Härtung durch schrittweises Erhitzen auf zumindest 200 °C und bis 300 °C unterzogen wird, bei der auch die Polymerisation der Cyanatester erfolgt. Letztere kann durch den optionalen Zusatz von nucleophilen Co-Katalysatoren mit aziden Wasserstoffatomen und/oder zweiwertigen Übergangsmetall-Ionen unterstützt werden, und die anfängliche Photopolymerisation erfolgt vorzugsweise mittels Continuous Liquid Interface Production (CLIP). Dabei wurden unter Verwendung von Bisphenol- E-Dicyanat Polymere, großteils Copolymere mit verschiedenen Acrylat-Comonome- ren, mit Glasübergangstemperaturen über 200 °C erhalten.

Ziel der Erfindung war vor diesem Hintergrund die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von dreidimensionen Körpern aus Cyanatester-Monomeren mittels eines generativen Fertigungsverfahrens, durch das Polymere mit guten thermomechanischen Eigenschaften ohne die Notwendigkeit einer energieintensiven thermischen Nachbehandlung erhalten werden können.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Dieses Ziel erreicht die vorliegende Erfindung durch Bereitstellung der Verwendung von Cyanatestern als Monomere in einer polymerisierbaren Zusammensetzung zur Herstellung von festen Erzeugnissen, wobei die Zusammensetzung weiters zumindest eine durch elektromagnetische Strahlung und/oder thermische Energie aktivierbare organometallische Verbindung als Polymerisationsinitiator umfasst und im Verlauf der Polymerisation auf eine Temperatur > 70 °C erhitzt wird; mit dem Kennzeichen, dass a) multifunktionelle Cyanatester der Formel R(OCN) _n als Monomere eingesetzt werden, worin R ein n-wertiger Kohlenwasserstoff-Rest mit bis zu 50 Kohlenstoffatomen ist und n eine ganze Zahl > 2 ist; b) ein metallorganischer Photoinitiator als Polymerisationsinitiator eingesetzt wird; c) eine zumindest ein azides Wasserstoffatom umfassende Verbindung als Co- Katalysator eingesetzt wird; und d) die Polymerisation im Verlauf eines Erhitzen und Belichtung der photopolymerisierbaren Zusammensetzung umfassenden 3D-Druckverfahrens durchgeführt wird, wobei sämtliche Komponenten der Zusammensetzung zunächst auf eine Temperatur > 70 °C erhitzt werden, um ein homogenes flüssiges Gemisch zu erhalten, das anschließend bei zumindest derselben Temperatur mit einer Wellenlänge bestrahlt wird, die geeignet ist, die als Polymerisationsinitiator dienende organometallische Verbindung zu aktivieren, um einen dreidimensionalen Festkörper zu erhalten. Durch die erfindungsgemäße Kombination der Verfahrensmerkmale a) bis d) ist es den Erfindern erstmalig gelungen, mittels eines als Hot Lithographie bekannten 3D-Druck- verfahrens, das anfängliches Erhitzen der polymerisierbaren Zusammensetzung auf Temperaturen über 70 °C und anschließendes Bestrahlen des flüssigen Gemischs zur Auslösung der Photopolymerisation aus multifunktionellen Cyanatester-Monomeren Polymere herzustellen, die auch ohne aufwändige thermische Nachbehandlung ausgezeichnete thermomechanische Eigenschaften aufweisen, wie die späteren Beispiele belegen.

Wesentlich ist dabei aber nicht nur die Anwendung der als Hot Lithographie bekannten Vorgangsweise gemäß Merkmal d) auf die multifunktionellen Cyanatester-Monomere gemäß Merkmal a), sondern auch sowohl die Gegenwart geeigneter metallorganischer Photoinitiatoren gemäß Merkmal b) als auch jene der Co-Katalysatoren mit aziden Wasserstoffatomen gemäß Merkmal c). Wie die späteren Vergleichsbeispiele zeigen, sind diese Co-Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren unabdinglich, da bei ansonsten gleicher Verfahrensführung ohne Co-Katalysatoren keine festen Polymere erhältlich sind.

In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden als multifunktionelle Cyanat- ester a) multifunktionelle aromatische Cyanatester, besonders bevorzugt Cyanate von Bisphenol- oder Novolak-Derivaten, als Monomere eingesetzt, da mit diesen im Vergleich zu aliphatischen Cyanatestern bessere thermomechanische Eigenschaften erzielbar sind. In weiteren bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden multifunktionelle Cyanatester-Monomere der Formel R(OCN) _n eingesetzt, worin R nicht mehr als 40 Kohlenstoffatome aufweist und/oder worin n = 2 bis 4 ist, um in kurzer Zeit sowohl höheren Monomerumsatz als auch höhere Vernetzungsdichten zu erzielen, als dies mit sperrigeren bzw. längerkettigen Monomer-Einheiten möglich ist.

Weiters wird die Zusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung im 3D-Druckver- fahren d) vor der Belichtung vorzugsweise zunächst auf eine Temperatur von 80 °C bis 100 °C, noch bevorzugter von 80 °C bis 90 °C, erhitzt und/oder während der Belich- tung auf eine Temperatur von 80 °C bis 120 °C, noch bevorzugter von 90 °C bis 100 °C, erhitzt. Die optimalen Temperaturen hängen natürlich auch von den jeweils eingesetzten Cyanatester-Monomeren und deren Schmelzpunkt ab, da in bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung bei Raumtemperatur feste Monomere sowie häufig auch feste Photoinitiatoren eingesetzt werden, wobei die Schmelzpunkte der metallorganischen Photoinitiatoren mitunter deutlich über jenen der Monomere liegen können. Die Reaktionstemperaturen werden daher vorzugsweise so gewählt, dass sowohl vor als auch während der ersten Phase der Belichtung eine flüssige polymerisierbare Zusammensetzung bereitgestellt wird, die eine geeignete Viskosität (typischerweise unter 20 Pa.s) aufweist, um in kurzer Zeit möglichst hohe Monomer-Umsätze, Polymerisationsgrade und Vernetzungsdichten zu erzielen, ohne Lösungsmittel, Reaktivverdünner oder dergleichen zusetzen zu müssen.

Die Wahl der jeweiligen für die Härtung einer einzelnen Schicht eingestellten Belichtungsdauer hängt einerseits maßgeblich von der Schichtdicke und andererseits von all den obigen Faktoren, dabei vor allem von der Viskosität der homogenen Lösung zu Beginn der Belichtung, aber auch von der Effizienz des jeweiligen Photoinitiators ab, die ihrerseits durch den Lichtdurchlässigkeitsgrad der flüssigen Lösung beeinflusst wird. So kann etwa für die Härtung von nicht 100%ig transparenten Zusammensetzungen, z.B. solchen, die Füllstoffe oder gefärbte Komponenten enthalten oder in denen nicht alle Komponenten zur Gänze gelöst sind, die Schichtdicke entsprechend verringert werden, um dennoch in relativ kurzer Zeit eine möglichst vollständige Härtung der Zusammensetzung der jeweiligen Schicht zu erzielen.

Der metallorganische Photoinitiator b) ist nicht speziell eingeschränkt, solange bei Belichtung mit der jeweils geeigneten Wellenlänge sein kationisches Zentralion freigelegt und dadurch für Anlagerung der Cyanatester-Gruppierungen als Liganden zugänglich wird, um deren Trimerisierung zu ermöglichen. In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird ein metallorganischer Komplex eines AI-, Fe-, Mn-, Ru-, Zn-, Co- oder Cu-Ions, noch bevorzugter eines Fe-Ions, noch bevorzugter eine Sandwich- oder Halbsandwich-Verbindung, insbesondere eine Sandwich-Verbindung oder ein Halbsandwich-Carbonyl-Komplex, dieser Metallionen, eingesetzt, da sich solche Pho- toinitiatoren bereits als für die Katalyse der Cyanatester- Polymerisation geeignet erwiesen haben.

Beispielsweise sind alle metallorganischen Initiatoren gemäß der Offenbarung der eingangs zitierten EP 0.364.073 A1 einsetzbar, die durch Belichtung mit geeigneten Wellenlängen - und nicht nur thermisch - aktivierbar sind. Darunter fallen auch jene die der ebenfalls bereits eingangs zitierten offenbarten Formel [CpFe(r|6-Aren)]X entsprechen ("Kotch et al."; s.o.), d.h. Cyclopentadienyl-Aren-Eisen(ll)-Komplexe, sowie ähnliche Komplexe mit anderen zweiwertigen Zentralionen, aber auch verschiedene Metallcarbonyl-Komplexe. In den später angeführten Beispielen wurden mehrere repräsentative Beispiele für solche metallorganische Photoinitiatoren eingesetzt.

Auch der gemäß vorliegender Erfindung eingesetzte Co-Katalysator c) ist nicht speziell eingeschränkt, solange er in der Lage ist, unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen zumindest ein azides Wasserstoffatom freizusetzen, das die durch das Übergangs- metall-lon des Photoinitiators katalysierte Trimerisierung durch Protonierung einer der drei Cyanatester-Gruppierungen gemäß obigem Schema A unterstützt. Für diesen Zweck eignet sich natürlich eine große Bandbreite an Verbindungen mit aziden Wasserstoffatomen, wie z.B. Phenole, Bisphenole, Alkohole, Imidazole oder aromatische Amine. Aufgrund der Strukturähnlichkeit zu den gemäß vorliegender Erfindung vorzugsweise als Monomere eingesetzten aromatischen Cyanatestern wird in bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung als Co-Katalysator ein Phenol-Derivat, noch bevorzugter Nonylphenol oder Bisphenol A, eingesetzt. Wie die späteren Beispiele belegen ist die Gegenwart eines Co-Katalysator c) ein wesentliches Merkmal für die Ausführbarkeit des Verfahrens der vorliegenden Erfindung.

In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird in Schritt d) auch ein Oxidationsmittel in die polymerisierbare Zusammensetzung eingemischt. Auch dieses ist gemäß vorliegender Erfindung nicht speziell eingeschränkt, allerdings handelt sich aufgrund der Mischbarkeit mit den übrigen Komponenten der Zusammensetzung besonders bevorzugt um ein organisches Oxidationsmittel und aufgrund der Verfügbarkeit insbesondere um Di-tert-butylperoxid handelt. Durch die Gegenwart des Oxidations- mittels kann die Zeit bis zum Erreichen der maximalen Reaktionsenthalpie (tmax) und somit der Polymerisationsvorgang in den einzelnen Schichten deutlich verkürzt werden. Ohne sich auf eine bestimmte Theorie festegen zu wollen, nehmen die Erfinder an, dass durch das Oxidationsmittel die Metallionen des Photoinitiators in der polymerisierbaren Zusammensetzung auf ihre höchste Oxidationsstufe, z.B. von +11 auf +111, oxidiert werden, in der sie üblicherweise eine höhere Aktivität für die Komplexbildungsreaktionen mit den drei Cyanatester-Gruppierungen als Liganden zeigen.

Weitere, optionale Komponenten der polymerisierbaren Zusammensetzung sind ebenfalls nicht speziell eingeschränkt, solange ihre Gegenwart die Photpolymerisation der Cyanatester nicht signifikant behindert und nicht verhindert, dass Polymere mit gewünschten thermomechanischen Eigenschaften erhalten werde. Nichteinschränkende Beispiele für solche weiteren Komponenten sind Co-Monomere, die an der Photopolymerisation der Cyanatester unter Ausbildung entsprechender Copolymere teilnehmen, wie z.B. mehrwertige Epoxide und Maleinimide, von denen je eine Epoxid- bzw. Maleinimid-Gruppe mit einer (Epoxid) bzw. zwei (Maleinimid) Cyanat-Gruppierung(en) reagiert. Unter den späteren Beispielen finden sich auch solche unter Verwendung eines repräsentativen Co-Monomers. Darüber hinaus können jedoch auch Füllstoffe, Färbemittel oder Farbstoffe, Stabilisatoren und weitere übliche Additive in geeigneten Mengen in die polymerisierbaren Zusammensetzungen eingemischt werden.

Die gemäß vorliegender Erfindung erhaltenen Polymere wiesen durchwegs gute thermomechanische Eigenschaften auf.

BEISPIELE

Die Erfindung wird nachstehend anhand von nichteinschränkenden und nur zur Illustration der Erfindung dienenden Beispielen näher beschrieben, in denen die nachstehenden Komponenten zum Einsatz kamen. Merkmal a): Cyanatester-Monomere

Als repräsentative aromatischen Cyanatester wurden die folgenden Verbindungen eingesetzt: a1 ) ein Novolak-Cyanat (von der Fa. Lonza, Primaset® PT-30) gemäß nachstehender Formel: , worin n = 2-3 ist, Schmelzpunkt: ca. 40 °C; und a2) Bisphenol-A-Dicyanat (2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan; von TCI) der nachstehenden Formel: , Schmelzpunkt: 78-83 °C.

In einem der erfindungsgemäßen Beispiele wurde eine Kombination der beiden Cyanatester a1 ) und a2) eingesetzt.

Merkmal b): Photoinitiatoren

Als repräsentative metallorganische Photoinitiatoren wurden die folgenden Verbindungen eingesetzt: b1 ) (Cumol)(cyclopentadienyl)eisen(ll)-hexafluorophosphat, [CpFeCumolJPFe- Schmelzpunkt: 85-87 °C; b2) (Methylcyclopentadienyl)mangan(ll)-tricarbonyl, Me-CpMn(CO)3 , bei Raumtemperatur flüssig (Schmelzpunkt: 2,2 °C); und b3) Dicyclopentadienyl-bis[2,6-difluor-3-(1 -pyrrolyl) phenyl]titan ( Bis(2,6-dif luor-3-( 1 - hydropyrrol-1 -yl)phenyl)titanocen), Cp2Ti(F2Pyr)Benzol , Schmelzpunkt: 160-170 °C.

Merkmal c): Co-Katalysatoren

Als repräsentative Co-Katalysatoren mit azidem Wasserstoffatom wurden die folgen- den Verbindungen eingesetzt: c1) Nonylphenol , c3) Bisphenol A , Schmelzpunkt: 158 °C. e) Co-Monomere e1) Als einziges repräsentatives Co-Monomer, das gleichzeitig als Vernetzer für das Cyanatester-Monomer diente, wurde 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclo- hexancarboxylat ("Epoxy") eingesetzt: , bei Raumtemperatur flüssig (Schmelzpunkt: -37 °C). f) Oxidationsmittel f1) Als einziges repräsentatives Oxidationsmittel wurde bislang Di-tert-butylperoxid

("DTBP") in die polymerisierbare Zusammensetzung miteinbezogen: , bei Raumtemperatur flüssig (Schmelzpunkt: -40 °C).

Beispiele 1 bis 8, Verqleichsbeispiele 1 und 2

Merkmal d): 3D-Druck

Herstellung der polymerisierbaren Zusammensetzungen

Alle Zusammensetzungen der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden auf dieselbe Weise durch einfaches Vermischen und Erhitzen aller Komponenten auf 80 °C oder 90 °C, um ein flüssiges Gemisch zu erhalten, und Rühren des Gemischs, bis eine homogene Lösung erhalten wurde, hergestellt. Polymerisation

Die homogenen Lösungen wurden entweder auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, wobei sie sich (im Falle der erfindungsgemäßen Beispiele) wieder verfestigten und dann im festen Zustand in die beheizbare (oder vorgeheizte) Wanne des 3D-Druckers übergeführt oder aber noch im heißen flüssigen Zustand rasch in die auf die jeweilige Belichtungstemperatur vorgeheizte Wanne des Druckers gegossen. Als 3D-Drucker wurde in allen Fällen ein Gerät der Marke Caligma 200UV von Cubicure eingesetzt, bei dem eine flüssige Schicht mit definierter Schichtdicke nach der anderen an der Unterseite einer bewegliche Trägerplattform belichtet und so ausgehärtet wird.

Nach Erreichen der Belichtungstemperatur von 90 °C oder 100 °C - und mitunter gleichzeitiger erneuter Verflüssigung der Festkörper - wurden die Zusammensetzungen unter Einsatz von "Hot Lithographie"-3D-Druck unter schichtweiser Belichtung mit dem Laser-Scanning-System des Druckers mit einer Wellenlänge von 375 nm gehärtet. Dabei wurden hierin in allen Fällen eine Schichtdicke von 0,1 mm und eine Geschwindigkeit der Laser-Scanning-Systems von 100 mm/s gewählt, wobei im Falle der erfindungsgemäßen Beispiele jeweils feste dredimensionale Bauteile mit einer vorgegebenen Form (Abmessungen: 5 x 4 x 2 cm) erhalten wurden, während in den beiden Vergleichsbeispielen keine vollständige Verfestigung erfolgte, sondern jeweils nur eine formlose, hochviskose Masse erhalten wurde.

Nachstehend sind für sämtliche Beispiele und Vergleichsbeispiele die Art und Menge der Komponenten (in Gew.-%) sowie die jeweilige Temperatur vor und während der Belichtung angegeben.

Beispiel 1

Cyanatester: a1 ) Novolak-Cyanat Primaset® PT-30 94

Photoinitiator: b1 ) [CpFeCumoljPFe- 1

Co-Katalysator: d ) Nonylphenol 5

100 Gew.-% Mischtemperatur 90 °C, Belichtungstemperatur 100 °C Beispiel 2

Cyanatester: a1) Novolak-Cyanat Primaset® PT-30 94

Photoinitiator: b2) Me-CpMn(CO)3 1

Co-Katalysator: d) Nonylphenol 5 >

100 Gew.-%

Mischtemperatur 80 °C, Belichtungstemperatur 90 °C

Beispiel 3 Cyanatester: a1 ) Novolak-Cyanat Primaset® PT-30 94

Photoinitiator: b3) Cp2Ti(F2Pyr)Benzol 1

Co-Katalysator: c1) Nonylphenol 5

>

100 Gew.-% Mischtemperatur 100 °C, Belichtungstemperatur 120 °C

Beispiel 4

Cyanatester: a1) Novolak-Cyanat Primaset® PT-30 94

Photoinitiator: b1) [CpFeCumolJPFe- 1 Co-Katalysator: c2) Trimethylolpropan 5

>

100 Gew.-%

Mischtemperatur 90 °C, Belichtungstemperatur 100 °C Beispiel 5

Cyanatester: a1) Novolak-Cyanat Primaset® PT-30 84

Photoinitiator: b1) [CpFeCumolJPFe- 1

Co-Katalysator: c3) Bisphenol A 5

Co-Monomer: e1 ) Epoxy 10 >

100 Gew.-%

Mischtemperatur 100 °C, Belichtungstemperatur 110 °C Beispiel 6

Cyanatester: a1 ) Novolak-Cyanat Primaset® PT-30 94

Photoinitiator: b1) [CpFeCumolJPFe- 1

Co-Katalysator: c3) Bisphenol A 5

100 Gew.-%

Mischtemperatur 100 °C, Belichtungstemperatur 110 °C

Beispiel 7

Cyanatester: a2) Bisphenol-A-Dicyanat 94

Photoinitiator: b1) [CpFeCumolJPFe- 1

Co-Katalysator: d) Nonylphenol 5

100 Gew.-%

Mischtemperatur 100 °C, Belichtungstemperatur 110 °C

Beispiel 8

Cyanatester: a1) Novolak-Cyanat Primaset® PT-30 47 a2) Bisphenol-A-Dicyanat 47

Photoinitiator: b1) [CpFeCumolJPFe- 1

Co-Katalysator: d) Nonylphenol 5

100 Gew.-%

Mischtemperatur 90 °C, Belichtungstemperatur 100 °C

Beispiel 9

Cyanatester: a1) Novolak-Cyanat Primaset® PT-30 93

Photoinitiator: b1) [CpFeCumolJPFe- 1

Co-Katalysator: d) Nonylphenol 5

Oxidationsmittel f1 ) Di-tert-butylperoxid 1

100 Gew.-%

Mischtemperatur 90 °C, Belichtungstemperatur 100 °C Verqleichsbeispiel 1

Cyanatester: a1 ) Novolak-Cyanat Primaset® PT-30 99

Photoinitiator: b1 ) [CpFeCumoljPFe- 1

Co-Katalysator: - 0

100 Gew.-%

Mischtemperatur 90 °C, Belichtungstemperatur 100 °C

Verqleichsbeispiel 2

Cyanatester: a1 ) Novolak-Cyanat Primaset® PT-30 95

Photoinitiator: - 0

Co-Katalysator: c1 ) Nonylphenol 5

100 Gew.-% Mischtemperatur 80 °C, Belichtungstemperatur 100 °C

Wie zuvor erwähnt, ergaben die Zusammensetzungen der beiden Vergleichsbeispiele keine Festkörper, sondern nur forminstabile, hochviskose Massen, während in allen neun Beispielen der vorliegenden Erfindung die gewünschten Formkörper erhalten wurden.

Diese wurden einer dynamisch-mechanischen thermischen Analyse (DMTA) auf ihre thermomechanischen Eigenschaften sowie Zugdehnungstests unterzogen, wobei alle neun Proben ausgezeichnete Werte lieferten, darunter Glasübergangstemperaturen (Tg) von über 300 °C und Zugspannungen (oz) von weit über 45 N/mm ² . Konkret wurden für die mittels 3D-Druck erhaltenen Formkörper unter anderem die folgenden Werte gemessen (gerundete Mittelwerte von je drei Bestimmungen):

So hohe Werte wurden für mittels generativer Fertigungsverfahren unter Verwendung von Cyanatestern als Monomere hergestellte Formkörper bisher nicht erzielt. Weiters wurden in analogen Experimenten die polymerisierbaren Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen Beispiele 1 und 9, die sich nur durch die Gegenwart des Oxidationsmittels unterscheiden, sowie der Beispiele 7 und 8, wie oben beschrieben durch Vermischen unter Erhitzen auf 90 °C hergestellt. Danach wurden diese aber nicht in die Wanne des 3D-Druckers, sondern eine Probe davon jeweils in einen DSC- Tiegel übergeführt. Anschließend wurden sie in die auf 100 °C vorgeheizte Messkammer einer Photo-DSC-Vorrichtung von Netzsch eingebracht und mit Wellenlängen von 320-500 nm belichtet, wobei jeweils die maximale Reaktionsenthalpie, AH, und die Zeit bis zum Erreichen derselben, tmax, gemessen wurden, wobei die folgenden Werte erhalten wurden (gerundete Mittelwerte von je drei Bestimmungen):

Offensichtlich konnte durch die Gegenwart von nur 1 Gew.-% des Oxidationsmittels (anstelle von 1 Gew.-% Cyanatester) in Beispiel 9 die tmax im Vergleich zur ansonsten identischen Zusammensetzung von Beispiel 1 mit dem Novolak-Cyanat a1 ) als Photoinitiator um rund ein Drittel verringert werden. Dasselbe trifft auch auf den Vergleich zwischen Beispiel 9 und Beispiel 8 mit einem 50:50-Gemisch aus Novolak-Cyanat a1 ) und dem Bisphenol-A-Dicyanat a2) zu, und gegenüber Beispiel 7, das nur das Bis- phenol-A-Dicyanat a2) umfasste, wurde tmax sogar um mehr als zwei Drittel verkürzt.

Die erfindungsgemäße Verwendung von Cyanatestern als Monomere in einem Verfahren zur Herstellung von dreidimensionalen festen Erzeugnissen bietet gegenüber dem Stand der Technik somit offensichtlich deutliche und unerwartete Vorteile.