Eine Vielzahl von Farbstoffen sind heute bekannt. Man unterscheidet nach der Herkunft zwischen natürlichen und synthetischen Farbstoffen. Bekannte synthetische Farbstoffe sind z. B. Anilinblau, Fuchsin oder Methylorange.

Die Bezeichnung der Farbstoffe erfolgt (a) durch den wissenschaftlichen Namen nach rein chemischen Gesichtspunkten aufgrund der Chromophoren-Konfiguration (z. B. : Azo-, Azin-, Anthrachinon-, Acridin-, Cyanin-, Oxazin-, Polymethin-, Thiazin-, Triarylmethan-Farbstoffe) ; (b) nach dem Verhalten zur Faser und der anzuwendenden Färbetechnik ; basische oder kationische Farbstoffe, Beizen-, Direkt-, Dispersions-, Entwicklungs-, Küpen-, Metallkomplex-, Reakiv-, Säure-oder Schwefel-Farbstoffe ; (c) nach dem Colour Index mit seinem Ziffernsystem (C. I...) oder dem Wort/Ziffernsystem (Acid Red.. ) ; (d) durch im allgemeinen als Warenzeichen geschützte Namen (Handels-Farbstoff-Bezeichnung) ; z. B. : Sirius-, Anthrasol-, Erio-, Indanthren-, Remazol-, Basileri-, Levafix-, Cibacron-, Drimaren-oder Procion-Farbstoffe.

Die meisten synthetischen Farbstoffe sind aromatische bzw. heterocyclische und entweder ionische (z. B. alle wasserlöslichen Farbstoffe) oder nichtionische Verbindungen (z. B. Dispersions-Farbstoffe).

Bei ionischen Farbstoffen unterscheidet man zwischen anionischen und kationischen Farbstoffen.

Kationische Farbstoffe bestehen aus organischen Kationen mit positiven Ladungen die über konjugierte Bindungen delokalisiert sind und einem meist anorganischen Anion. Es sind zumeist Farbstoffe, deren Aminogruppen, die auch substituiert sein können, mit in die Resonanz einbezogen sind. Die Auswahl an bekannten kationischen Farbstoffen ist groß, die Zahl der Anionen hingegen beschränkt sich auf Chloride, Bromide, lodide, Perchlorate, Tetrafluoroborate, Hexafluorophosphate, Alkyl-oder Aryl-Sulfate, insbesondere Tosylat, Acetate oder Oxalate, wie in H. ZolEinger, Color Chemistry, VCH, Weinheim 1991 beschrieben.

Bekannte kationische Farbstoffe sind z. B. Rhodamin, Safranin oder Viktoriablau, die üblicherweise Chlorid-lonen oder Tosylate als Gegenion besitzen. Diese Verbindungen sind elektrochemisch nicht sehr stabil. Im Stand der Technik findet man Bemühungen, neue Anionen einzuführen, die Farbstoffe elektrochemisch stabiler machen. Die eingesetzten Anionen wie (BF4)'oder (PF6)-weisen jedoch andere Nachteile auf. Farbstoffe mit Tetrafluoroborat-Anionen sind thermisch weniger stabil und besitzen eine schlechte Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln. Farbstoffe mit Hexafluorophosphat-Anionen weisen weder gute thermische noch gute Hydrolysestabilität auf.

JP-A-2-3052 beschreibt den Farbstoff 3, 3'-Diethoxyethyl-2, 2'- thiadicarbocyanin Trifluormethyltrifluorborat als Photopolymerisationsinitiator. Diese und ähnliche Verbindungen wurden synthetisiert, um luftstabile Initiatoren zu erhalten, die bei Bestrahlung von Licht mit Wellenlängen von 600-900 nm oder mehr, eine Polymerisation auslösen können.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war, Farbstoffe zur Verfügung zu stellen, die elektrochemisch stabil, thermisch stabil und hydrolysestabil sind, sowie eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln aufweisen.

Gelöst wird die Aufgabe durch kationische Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) : CAT+ Y- (I), wobei Y- ein Anion ist, das ausgewählt wird aus der Gruppe CAB-, FAP-, FAB-oder Im-, wobei CAB- der allgemeinen Formel (II-1) [B(CN)y1F4-y1-x1(R0)x1]- (II-1) entspricht und y1 1,2, 3 oder 4, x1 0,1, 2 oder 3 und R° Alkyl, Aryl, fluoriertes Alkyl, fluoriertes Aryl, Cycloalkyl oder Alkyl-Aryl bedeutet, mit der Bedingung, dass R° Wasserstoff sein kann, wenn y1 >2 ist, wobei FAP-der allgmeinen Formel (II-2) [P (Cp2F2p2+1-m2Hm2) y2F6-Y2) entspricht, mit p2 : 1 bis 20, m2 : 0,1, 2 oder 3 und y2 : 1,2, 3 oder 4, wobei FAB-der allgemeinen Formel (II-3) [B(Cp3F2p3+1-m3Hm3)y3F4-y3] entspricht, mit p3 1 bis 20, m3 0,1, 2 oder 3 und y3 1,2, 3 oder 4, wobei Im- der allgemeinen Formel (II-4) [ (Cp4F2p4+1-m4Hm4XOy4) N (CqF2q+l-kHkXOy4)]' (it-4) entspricht und die Variablen X Kohlenstoff oder Schwefel, p4 0 bis 20 und 0 # m4 # 2p4+1, q 0 bis 20 und 0 # k # 2q+1,

y4 1 oder 2 bedeuten, wobei m4 = 0 ist, wenn p4 = 0 und k = 0 ist, wenn q = 0 ist, mit der Maßgabe, wenn X Schwefel ist, y4 2 bedeutet und wenn X Kohlenstoff ist, y4 1 und p4 oder q dz 1 bedeutet, und wobei die Kohlenstoffatome der Alkylkette der Formel 11-4 durch Einfachbindungen miteinander verbunden sein können, wobei die entstehende Alkylenkette wiederum teilweise oder vollständig mit F substituiert sein kann, und CATs ein Kation ist, ausgewählt aus der Gruppe der Azin-, Xanthen-, Polymethin-, Styryl-, Azo-, Tetrazolium-, Pyrylium-, Benzopyrylium-, Thiopyrylium-, Benzothiopyrylium-, Thiazin-, Oxazin-, Triarylmethan-, Diarylmethan-, Acridin-, Chinolin-, Iso-Chinolin-oder quarternierten Azafluorenon-Farbstoffe, wobei 3, 3'-Diethoxyethyl-2, 2'-thiadicarbocyanin Trifluormethyltrifluorborat ausgeschlossen wird.

Die Cyanoborat-Anionen, im folgenden als CAB-Anionen (CAB-) abgekürzt, und Verfahren zu deren Herstellung sind aus E. Bernhardt, G. Henkel, H.

Willner, Z. Anorg. Allg. Chem. 626 (2000) 560 ; D. Williams, B. Pleune, J.

Kouvetakis, M. D. Williams, R. A. Andersen, J. Amer. Chem. Soc. 122 (2000) 7735 ; E. Bernhardt, M. Berkei, M. Schürmann, H. Willner, Z. Anorg.

Alig. Chem. 628 (2002) 1734) und E. Bernhardt, G. Henkel, H. Willner, G.

Pawelke, H. Bürger, Chem. Eur. J. 7 (2001) 4696 ; G. Pawelke, H. Bürger, Coord. Chem. Rev. 215 (2001) 243) bekannt oder können in Analogie zu diesen Verfahren hergestellt werden.

In Formel 11-1 ist y1 bevorzugt 1 oder 4, besonders bevorzugt 4. In Formel 11-1 ist x1 bevorzugt 2 oder 3, besonders bevorzugt 3.

Anionen CAB-sind beispielsweise [B (CN) 4]-, [B (CN) F3]-, [B (CN) 2F2]-oder [B (CN) 3F]-, [B (CN) (CF3) 3]-, [B (CN) 2 (CF3)2]-, [B (CN) (C2Fs) 3] ~ [B (CN) 2 (C2Fs) zu , [B (CN) (C3F7) 3]-, [B(CN)2(C3F7)2]-, [B(CN)(C4F9)3]-, [B (CN) 2 (C4F9) 2] ~ [B (CN) (CH3) 3]-, [B(CN)2(CH3)2]-, [B(CN)(C2H5)3]-, [B (CN) 2 (C2H5) 2]-, [B(CN)(C3H7)3]-, [B(CN)2(C3H7)2]-, [B(CN)(C4H9)3]-, [B(CN) 2 (C4H9)2]-, [B(CN)(C6H13)3]-, [B (CN) (CHF2) al [B (CN) 2 (CHF2) 2]-, [B (CN) (CH2CF3) 3l, [B(CN)2(CH3CF3)2]-, [B(CN)(CH2C2F5)3]-, [B(CN)2(CH2C2F5)2]-, [B(CN)2(CH2CH2C3F7)2]-, [B(CN)2(CH2C3F7)2]- oder [B (CN) (C6H5) 3]-.

Besonders bevorzugt ist CAB- [B (CN) (CF3) 3]-, [B (CN) F3]-, [B (CN)2F2]- oder [B (CN) 4]-.

Ganz besonders bevorzugt ist CAB- [B (CN) 4]-.

Die Fluoralkylphosphat-Anionen, im folgenden als FAP-Anionen abgekürzt, und Verfahren zu deren Herstellung sind aus EP 0929558 B1 und US 6,423, 454 bekannt.

In Formel il-2 ist p2 bevorzugt 1,2, 3,4, 5,6, 7 oder 8, besonders bevorzugt 2,3 oder 4.

Besonders bevorzugte FAP-Anionen sind-PF3 (C2F5) 3,-PF3 (C4F9) 3, -PF3 (C3F7) 3 oder-PF4 (C2F5) 2.

Die Fluoralkylborat-Anionen, im folgenden als FAB-Anionen abgekürzt, und Verfahren zu deren Herstellung sind aus EP 1174941, EP 1205480 und EP 1229038 bekannt.

In Formel II-3 ist m3 bevorzugt 0 und p3 bevorzugt 1,2, 3,4, 5,6, 7 oder 8, besonders bevorzugt 1 oder 2, wobei Trifluormethyltrifluorborat ausgenommen ist.

Besonders bevorzugte FAB-Anionen sind [B (CF3) 4]-, [B (C2F5) 4]-, [BF3(C2F5)]-, [BF2(CF3)2]-, [BF2(C2F5)2]-, [BF2(CH3)2]-, [BF(C2F5)3]-

, [BF (CF3) 31- oder [BF (CF3) (C2F5) 2]-. Ganz besonders bevorzugt ist FAB- [B (CF3) 43-.

Die Imid-Anionen, im folgenden als Im-Anionen (Im~) abgekürzt, und Verfahren zu deren Herstellung sind aus US 5,874, 616, US 5,723, 664, US 5,072, 040, US 4,387, 222, EP 1363345 oder aus H. Matsumoto et al, Chem.

Commun., 2002, 1726-1727 bekannt. Die Synthese der cyclischen Imide ist aus WO 97/31909, R. Jaeschke, G. Henkel, P. Sartori, Z. Naturforsch, 52 (1997), 359-366 oder S. Sukhijinder et al, J. Am. Chem. Soc. 109 (1987), 7194-7196 bekannt.

In Formel II-4 sind p4 und q jeweils unabhängig voneinander bevorzugt 1, 2,3, 4,5, 6,7, 8,9, 10,11 oder 12, besonders bevorzugt 1,2 oder 4.

Cyclische. Imide der Formel II-4 bilden einen Vier-, Fünf-, Sechs-oder Siebenring, wobei die Wasserstoffatome der entstehenden Alkylenkette teilweise oder vollständig durch F ersetzt sein können. Bevorzugt sind cyclische Imide, die einen Sechsring bilden.

Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind Beispiele der Im-Anionen [(FSO2)2N]-, [(FSO2) N (CF3SO2)]-, [(CF3SO2)2N]-, [(CF3CO) N (CF3SO2)]-, [(CF3CO) 2N]-, [(CH3SO2) 2N]-, [(CHF2S02) 2N]-, [(CH3CO) N (CF3SO2)]-, [(CH3CO) N (CH3SO2)]-, [(CF3CO) N (CH3SO2)]-, [(C2F5SO2)2N]-, [(C2H5SO2)2N]-, [(C2F5SO2) N (CF3SO2)]-, [(C2F5SO2)N(CF3CO)]-, [(C2F5SO2)N(C2F5CO)]-, [(C2F5SO2)N(CH3SO2)]-, [(C2F5SO2)N(C2H5SO2)]-, [ (C2H, 9S02) N (CF3SO2) l-, [(C2H5SO2) N (CH3SO2)]-, [(C2F5SO2) N (CH3CO)]-, [ (C2F5S02) N (C2H5CO)]-, [(C2F5CO)2N]-, [(C3F7SO2)2N]-, [ (C3F7S02) N (CF3S02) l-, [ (C4F9S02) 2N]-, [ (C4F9C0) 2N]-, [ (C4F9S02) N (CF3SO2)]-, [(C4F9SO2) N (CH3S02)]-, [(C4HgS02) N (CF3S02)]-, [ (C4F9S02) N (CF3CO)]-, [(C4F9CO) N (CF3CÖ)]-,

Besonders bevorzugte Im-Anionen sind [(CF3SO2)2N]-, [(C2F5SO2)2N]-, [(C4F9SO2)2N]-, [(C2F5SO2)N(CF3SO2)]- oder [(C4F9SO2) N (CF3S02)]-.

Das Anion Y'bedeutet daher bevorzugt [B (CN) 4]-, [B (CN) F3]-, [B (CN) 2F2]' oder [B (CN) 3F] -, [B (CN) (CF3) 3]-, [B (CN) 2 (CF3) 2]-, [B(CN)(C2F5)3]-, [B(CN)2(C2F5)2]-, [B(CN)(C3F7)3]-, [B(CN)2(C3F7)2]-, [B(CN)(C4F9)3]-, [B(CN)2(C4F9)2]-, [B(CN)(CH3)3]-, [B(CN)2(CH3)2]-, [B(CN)(C2H5)3]-, [B(CN)2(C2H5)2]-, [B(CN)(C3H7)3]-, [B(CN)2(CHF7)2]-, [B(CN)(C4H9)3]-, [B (CN) 2(C4H9)2]-, [B(CN)(C6H13)3]-, [B (CN) (CHF2) 3]-, , [B(CN)2(CHF2)2]-, [B (CN) (CH2CF3) 3]-, [B (CN) 2 (CH2CF3) 21-, [B (CN) (CH2C2F, 5) 3]-, [B (CN) 2(CH2C2F5)2]-, [B(CN)(CH2CH2C3F7)2]-, [B(CN)(CH2C3F7)2]-, [B(CN)(C6H5)3]-, -PF3(C2F5)3, -PF3(C4F9)3, -PF3(C3F7) 3, -PF4 (C2F5) 2J [B(CF3)4]- , [B(C2F5)4]-, [BF3(C2F5)]-, [BF2(CF3)2]-, [BF2(C2F5)2]-, [BF2(CH3)2] , [BF (C2F5) 3]-, [BF (CF3) 3]-, [BF (CF3) (C2Fs) 5) ~, [(FS02) 2N]-, [(FSO2) N (CF3SO2)]-, [(CF3SO2)2N]-, [(CF3CO) N (CF3S02) [(CF3COkN]-, [(CH3SO2)2N]-, [(CHF2SO2)2N]-, [(CH3CO) N (CF3SO2)]-, [(CH3CO) N (CH3SO2)]-, [(CF3CO) N (CH3SO2)]-, [(C2F5SO2)2N]-, [(C2H5SO2)2N]-, [(C2F5SO2)N(CF3SO2)]-, [(C2F5SO2)N(CF3CO)]-, [(C2F5SO2)N(C2F5CO)]-, [(C2F5SO2)N(CH3SO2)]-, [(C2F5SO2)N(C2H5SO2)]-, [(C2H5SO2)N(CF3SO2)]-, [(C2H5SO2)N(CH3SO2)]-, [(C2F5SO2)N(CH3CO)]-, [ (C2F5S02) N (C2H5CO)]-, [ (C2FsCO) 2N]-, [ (C3F7S02) 2N]', [(C3F7SO2)N(CF3SO2)]-, [(C4F9SO2)2N]-, [(C4F9CO)2N]-, [(C4F9SO2)N(CF3SO2)]-, [(C4F9SO2)N(CH3SO2)]-, [(C4H9SO2)N(CF3SO2)]-, [(C4F9SO2) N (CF3CO)]-, [(C4F9CO) N (CF3CO)]-,

Besonders bevorzugt ist Y- [B (CN) (CF3) 3]-, [B (CN) F3]-, [B (CN) 2F2]-, [B (CN) 4]- ,-PF3(C2F5)3, -PF3(C4F9)3, -PF3(C3F7)3, -PF4 (C2F5) 2, [B(CF3)4]-, [B(C2F5)4]-, [(CF3SO2)2N]-, [(C2F5SO2)2N]-, [(C4F9SO2)2N]-, [(C2F5SO2) N (CF3SO2)]- oder [(C4FgSO2) N (CF3SO2)]- ; ganz besonders bevorzugt [B (CN) 4]-, -PF3 (C2F5) 3, [B (CF3) 4]- oder [ (CF3S02) 2N]'.

Erfindungsgemäß ist eine Gruppe von Verbindungen der Formel I bevorzugt, wobei Y-jeweils eine der bei Formel I angegebenen oder bevorzugt beschriebenen Bedeutungen hat und worin CAT'ein Kation eines Azinfarbstoffs ist.

Verbindungen mit einem Azingrundgerüst sind beispielsweise Verbindungen basierend auf Phenazin oder Chinoxalin Aus der Gruppe der Phenazine sind wiederum Safranine, Induline und Nigrosine bevorzugt.

Bevorzugte Kationen können durch die Formel III

beschrieben werden, wobei R jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl oder Aryl, R1 Wasserstoff oder Aryl, R2, R3, R4, R5 jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl, Aryl oder NR2 bedeutet.

In den vorstehenden oder nachfolgenden Formeln bedeutet Alkyl eine Alkylgruppe, die linear oder verzweigt ist und 1 bis 20 C-Atome, vorzugsweise 1 bis 12 C-Atome, besonders bevorzugt 1,2, 3 oder 4 C- Atome hat und gegebenenfalls vollständig oder teilweise fluoriert ist. Alkyl bedeutet vorzugsweise Methyl, weiterhin Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl, ferner auch Pentyl, 1-, 2-oder 3- Methylbutyl, 1,1-, 1, 2- oder 2, 2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl oder Hexyl.

Gegebenenfalls Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl oder Nonafluorbutyl. Besonders bevorzugt ist Methyl oder Ethyl.

In den nachfolgenden Formeln steht Alkenyl für ein geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei auch mehrere Doppelbindungen vorhanden sein können, vorzugsweise für Allyl, 2-oder 3-Butenyl, Isobutenyl, sek.-Butenyl, ferner bevorzugt ist 4-Pentenyl, iso- Pentenyl oder 5-Hexenyl.

In den nachfolgenden Formeln steht Alkinyl für ein geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei auch mehrere Dreifachbindungen vorhanden sein können, vorzugsweise für Ethinyl, 1-

oder 2-Propinyl, 2-oder 3-Butinyl, ferner bevorzugt ist 4-Pentinyl, 3-Pentinyl oder 5-Hexinyl.

In Alkyl-Aryl hat Aryl eine der nachfolgend angegebenen bevorzugten Bedeutungen. Besonders bevorzugt für Alkyl-Aryl ist Benzyl, 4- Methoxyphenylethyl, 3-Methoxyphenylethyl, 2-Methoxybenzyl, 3- Methoxybenzyl, 4-Methoxybenzyl, 2-Ethoxybenzyl, 2-Methylbenzyl, 3- Methylbenzyl, 4-tert.-Butylbenzyl, 2- (Trifluormethyl) benzyl, 3- (Trifluormethyl) benzyl, 4-Fluorbenzyl, 3-lodbenzyl, 4- (Trifluormethoxy) benzyl, 3- (Trifluormethoxy) benzyl oder 4-(Trifluormethylsulfanyl) benzyl.

In den vorstehenden oder nachfolgenden Formeln bedeutet Aryl vorzugsweise durch Z mono-, di-oder trisubstituiertes Phenyl, wobei Z Wasserstoff, Alkyl, N02, F, Cl, Br, I, OH, Carboxy, Alkoxy, OCF3, SCN, SCF3, C (O) OAlkyl, CH2-C (O) OAlkyl, Amino oder Alkylamino bedeuten kann. In die Definition von Aryl ist auch perforiertes Aryl, insbesondere perfluoriertes Phenyl eingeschlossen.

Aryl bedeutet daher bevorzugt Phenyl, o-, m-oder p-Methylphenyl, o-, m- oder p-Ethylphenyl, o-, m-oder p-Propylphenyl, o-, m-oder p- Isopropylphenyl, o-, m-oder p-tert.-Butylphenyl, o-, m-oder p-Aminophenyl, o-, m-oder p- (N, N-Dimethylamino) phenyl, o-, m-oder p-Nitrophenyl, o-, m- oder p-Hydroxyphenyl, o-, m-oder p-Methoxyphenyl, o-, m-oder p- Ethoxyphenyl, o-, m-, p- (Trifluormethyl) phenyl, o-, m-, p- (Trifluormethoxy) phenyl, o-, m-, p- (Trifluormethylsulfanyl) phenyl, o-, m- oder p-Fluorphenyl, o-, m-oder p-Chlorphenyl, o-, m-oder p-Bromphenyl, o-, m-oder p-lodphenyl, weiter bevorzugt 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3, 4- oder 3, 5-Dimethylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3, 4- oder 3, 5-Dihydroxyphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3, 4- oder 3, 5-Difluorphenyl, 2, 3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3, 5-Dichlorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3, 4- oder 3, 5-Dibromphenyl,

2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3, 4- oder 3, 5-Dimethoxyphenyl, 5-Fluor-2- methylphenyl, 3,4, 5-Trimethoxyphenyl oder 2,4, 5-Trimethylphenyl.

In den nachfolgenden Formeln bedeutet Arylalkyl Aryl, das ein-oder mehrfach durch Alkyl mit 1-4 C-Atomen substituiert ist.

In den nachfolgenden Formeln bedeutet Carbocyclus einen ungesättigen mono-oder bicyclischen Rest mit 5 bis 14 Ringgliedern, vorzugsweise Cyclopentenyl, Cyclopentadienyl, Cyclohexenyl, 1, 3- oder 1,4- Cyclohexadienyl, Phenyl, Cycloheptatrienyl, Cyclooctenyl, Indenyl, Fluorenyl, Napthyl, Anthracenyl oder Phenantrenyl, welcher ein-oder mehrfach durch Z, wie zuvor beschrieben, substituiert sein kann.

In den vorstehenden oder nachfolgenden Formeln bedeutet Cycloalkyl eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl.

In den nachfolgenden Formeln bedeutet Cycloalkylen eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 C-Atomen, die teilweise ungesättigt ist.

Vorzugsweise Cyclopent-1-enyl, Cyclohex-1-enyl, Cylohex-1, 3-dienyl, Cyclohex-1, 4-dienyl, Cyclohept-1-enyl oder Cyclooct-1-enyl.

In den nachfolgenden Formeln bedeutet Heteroaryl einen ungesättigten mono-oder bicyclischen heterocyclischen Rest mit 5 bis 13 Ringgliedern, wobei 1,2 oder 3 N-und/oder 1 oder 2 S-oder 0-Atome vorliegen können und der heterocyclische Rest ein-oder mehrfach durch Z, wie zuvor beschrieben, substituiert sein kann.

Heteroaryl ist vorzugsweise substituiertes oder unsubstituiertes 2-oder 3- Furyl, 2-oder 3-Thienyl, 1-, 2-oder 3-Pyrrolyl, 1-, 2-, 4-oder 5-Imidazolyl, 3-, 4-oder 5-Pyrazolyl, 2-, 4-oder 5-Oxazolyl, 3-, 4-oder 5-Isoxazolyl, 2-, 4-oder 5-Thiazolyl, 3-, 4-oder 5-Isothiazolyl, 2-, 3-oder 4-Pyridyl, 2-, 4-, 5-

oder 6-Pyrimidinyl, weiterhin bevorzugt 1,2, 3-Triazol-1-,-4-oder-5-yl, 1,2, 4-Triazol-1-,-4-oder-5-yl, 1-oder 5-Tetrazolyl, 1,2, 3-Oxadiazol-4- oder -5-yl 1,2, 4-Oxadiazol-3- oder-5-yl, 1,3, 4-Thiadiazol-2- oder -5-yl, 1,2, 4- Thiadiazol-3-oder-5-yl, 1,2, 3-Thiadiazol-4- oder-5-yl, 2-, 3-, 4-, 5-oder 6- 2H-Thiopyranyl, 2-, 3-oder 4-4H-Thiopyranyl, 3-oder 4-Pyridazinyl, Pyrazinyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-oder 7-Benzofuryl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-oder 7- Benzothienyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-oder 7-1 H-Indolyl, 1-, 2-, 4-oder 5- Benzimidazolyl, 1-, 3-, 4-, 5-, 6-oder 7-Benzopyrazolyl, 2-, 4-, 5-, 6-oder 7- Benzoxazolyl, 3-, 4-, 5-, 6-oder 7-Benzisoxazolyl, 2-, 4-, 5-, 6-oder 7- Benzthiazolyl, 2-, 4-, 5-, 6-oder 7-Benzisothiazolyl, 4-, 5-, 6-oder 7-Benz- 2,1, 3-oxadiazolyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-oder 8-Chinolinyl, 1-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-oder 8-Isochinolinyl, 1-, 2-, 3-, 4-oder 9-Carbazolyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-oder 9-Acridinyl, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-oder 8-Cinnolinyl, 2-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Chinazolinyl.

Besonders bevorzugte Kationen CAT+, die auf dem Phenazingrundgerüst basieren, sind die folgenden Kationen :

Erfindungsgemäß ist eine Gruppe von Verbindungen der Formel I bevorzugt, wobei Y-jeweils eine der bei Formel I angegebenen oder bevorzugt beschriebenen Bedeutungen hat und worin CAT+ ein Kation eines Xanthenfarbstoffs ist.

Bevorzugte Kationen können durch die Formel IV beschrieben werden, wobei R jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Heteroaryl, OH, Alkyl, OC (O) Alkyl, NH2, NH-Alkyl, NH-Aryl, NH-Heteroaryl, Cl oder Br, R1 jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl, Aryl, Alkyl-Aryl, OH, OAlkyl, OC (O) Alkyl, Cl, Br oder I, R2 jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl, Aryl, OH, OAlkyl, OC (O) Alkyl, OC (O) Aryl, CN, NO2, Cl, Br oder 1, R3 jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl, Alkenyl, Aryl, OH, OAlkyl, Cl, Br oder I, R4 jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Heteroaryl, Alkyl-Aryl, CH2C (O) H, COOH, COOAlkyl, COOCycloalkyl, COOAryl, COOHeteroaryl, OAlkyl, Cl, Br oder I

bedeutet.

Nebenstehende R, R', R2, R3 oder R4 können miteinander mittels Einfach- oder Doppelbindungen verbunden sein.

Besonders bevorzugte Verbindungen aus der Gruppe der Xanthene sind Verbindungen der Formel IVa worin R jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl, Alkenyl, Aryl oder teilweise durch COOH substituiertes Alkyl, R'jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aryl-COOR, NH2, NH-Alkyl, NH-Aryl, NH-Heteroaryl oder N (Alkyl) 2, R"jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Heteroaryl, teilweise durch COOR substituiertes Alkyl oder Aryl-COOR, bedeutet.

R ist jeweils unabhängig besonders bevorzugt H oder Alkyl. R'ist jeweils unabhängig besonders bevorzugt H oder Alkyl. R"ist besonders bevorzugt Aryl, das durch mindestens einen Substituenten COOR substituiert ist und gegebenenfalls weiter durch Z substituiert sein kann, wobei Z eine der zuvor bei Aryl angegebenen Bedeutungen hat.

Nebenstehende R, R'oder R"können miteinander mittels Einfach-oder Doppelbindungen verbunden sein.

Besonders bevorzugte Kationen CAT+, die auf dem Xanthengrundgerüst basieren, sind die folgenden Kationen :

Erfindungsgemäß ist eine Gruppe von Verbindungen der Formel I bevorzugt, wobei Y-jeweils eine der bei Formel I angegebenen oder bevorzugt beschriebenen Bedeutungen hat und worin CAT'ein Kation eines Polymethinfarbstoffs ist.

Zur Gruppe der Polymethinfarbstoffe gehören die Cyanin-, Carbocyanin-, Azacarbocyanin-, Diazacarbocyanin-, Triazacarbocyanin-, Hemicyanin-und Diazahemicyanin-Farbstoffe. Die Hemicyanin-Farbstoffe sind eine ausgewählte Gruppe der Styrylfarbstoffe und können auch diesen zugeordnet werden. Die Diazahemicyanin-Farbstoffe sind eine ausgewählte Gruppe der Azofarbstoffe und können auch diesen zugeordnet werden.

Bevorzugte Kationen von Cyaninfarbstoffen können durch die Formel V-1 beschrieben werden, wobei n 0,1, 2,3, 4 oder 5, R1 jeweils unabhängig voneinander H, Cl, Br, I, Alkyl, teilweise oder vollständig chloriertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, Heteroaryl, OAlkyl, OAryl, SAlkyl, SAryl, NHAlkyl, N (Alkyl) 2, C (O) H, C (O) Alkyl, C (O) Aryl, CN, N=N-Aryl, P (Aryl) 2, NHCOAlkyl oder NHCOAryl bedeutet und das Ringsystem, dargestellt durch

einen Stickstoff enthaltenden ungesättigten mono-, bi-oder tricyclischen Heterocyclus mit 5 bis 13 Ringgliedern, wobei weiterhin 1,2 oder 3 N- und/oder 1 oder 2 S-oder O-Atome vorliegen können und der heterocyclische Rest ein-oder mehrfach durch Z, wie zuvor beschrieben, substituiert sein kann. n ist besonders bevorzugt 1.

Ein besonders bevorzugtes Kation CAT+ aus der Gruppe der Cyaninfarbstoffe ist : Bevorzugte Kationen von Carbocyaninfarbstoffen können durch die Formel V-2 beschrieben werden, wobei X N, O oder S, X'N, O, S oder C, n 0,1, 2, 3, 4 oder 5, R jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl bedeutet und R'jeweils unabhängig voneinander H, Cl, Br, I, Alkyl, teilweise oder vollständig chloriertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, Heteroaryl, OAlkyl, OAryl, SAlkyl, SAryl, NHAlkyl, N (Alkyl)2, C(O) H, C (O) Alkyl, C (O) Aryl, CN, N=N-Aryl, P (Aryl) 2, NHCOAlkyl oder NHCOAryl bedeutet.

Die jeweiligen Radikale R und/oder R1 können jeweils miteinander oder mit einem Substituenten des Ringsystems mittels Einfach-oder Doppelbindungen verbunden sein. Für den Auszug der Formel

mit n=2 bedeutet das, dass sich ein Cyclohexen oder Cyclopenten in der Verbindung befinden kann, wie beispielsweise Das Ringsystem, dargestellt durch bedeutet einen ungesättigten mono-, bi-oder tricyclischen Heterocyclus mit 5 bis 13 Ringgliedern, wobei 1,2 oder 3 N-und/oder 1 oder 2 S-oder 0- Atome vorliegen können und der heterocyclische Rest ein-oder mehrfach durch Z, wie zuvor beschrieben, substituiert sein kann.

Das Ringsystem bedeutet vorzugsweise Pyridin, Chinolin, a-Pyran, y-Thiopyran, Thiazol, Pyrrol, Imidazol oder Oxazol, die weiterhin an ein Phenyl kondensiert sein können. Der Ringschluss kann nicht nur zwischen Stickstoff und dem nebenstehenden Kohlenstoff bestehen, sondern auch zwischen Stickstoff und den in der Kette folgenden Kohlenstoff-Atomen oder den R-Resten erfolgen, wenn diese Kohlenstoff enthalten, oder zwischen Kohlenstoff-Atomen mit Bildung von aromatischen Systemen.

Besonders bevorzugte Ringsysteme sind 3, 3-Dimethyl-3H-indol, 1,1- Dimethyl-1 H-benzo [e] indol, Benzo [cd] indol, Benzothiazol, Benzoxazol, Benzimidazol oder Benzopyridin, die gegebenenfalls weiter durch Z substituiert sein können. Z ist hierbei besonders bevorzugt Alkyl oder Cl.

n ist bevorzugt 1,2 oder 3.

R1 in Formel V-2 ist bevorzugt Alkyl, Cl, OAlkyl, OAryl, SAryl oder Aryl.

R ist jeweils unabhängig in Formel V-2 bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl, wobei das jeweilige Alkyl gegebenenfalls durch S03H oder COOH substituiert sein kann.

Besonders bevorzugte Kationen CAT+ aus der Gruppe der Carbocyaninfarbstoffe sind :

Bevorzugte Kationen von Azacarbocyaninfarbstoffen können durch die Formel V-3

beschrieben werden, wobei n 1 oder 2, R'Wasserstoff oder Alkyl, R Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl bedeutet und R1 jeweils unabhängig voneinander H, Cl, Br, I, Alkyl, teilweise oder vollständig chloriertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, Heteroaryl, OAlkyl, OAryl, SAlkyl, SAryl, NHAlkyl, N (Alkyl) 2, C (O) H, C (O) Alkyl, C (O) Aryl, CN, N=N-Aryl, P (Aryl) 2, NHCOAlkyl oder NHCOAryl bedeutet.

Die jeweiligen Radikale R und/oder R1 können jeweils miteinander oder mit einem Substituenten des Ringsystems mittels Einfach-oder Doppelbindungen verbunden sein.

Das Ringsystem, dargestellt durch bedeutet einen Stickstoff enthaltenden ungesättigten mono-, bi-oder tricyclischen Heterocyclus mit 5 bis 13 Ringgliedern, wobei 1,2 oder 3 N- und/oder 1 oder 2 S-oder O-Atome vorliegen können und der heterocyclische Rest ein-oder mehrfach durch Z, wie zuvor beschrieben, substituiert sein kann.

Das Ringsystem bedeutet vorzugsweise Pyridin, Chinolin, a-Pyran, y-Thiopyran, Thiazol, Pyrrol, Imidazol oder Oxazol, die weiterhin an ein Phenyl kondensiert sein können. Der Ringschluss kann nicht nur zwischen Stickstoff und dem nebenstehenden Kohlenstoff bestehen, sondern auch zwischen Stickstoff und den in der Kette folgenden Kohlenstoff-Atomen

oder den R-Resten erfolgen, wenn diese Kohlenstoff enthalten, oder zwischen Kohlenstoff-Atomen mit Bildung von aromatischen Systemen.

Ein besonders bevorzugtes Ringsystem ist 3, 3-Dimethyl-3H-indol.

Das Ringsystem, dargestellt durch bedeutet einen ungesättigten mono-oder bicyclischen Carbocyclus mit 5 bis 14 Ringgliedern oder einen ungesättigten mono-, bi-oder tricyclischen Heterocyclus mit 5 bis 13 Ringgliedern, wobei 1,2 oder 3 N-und/oder 1 oder 2 S-oder 0-Atome vorliegen können und der carbo-oder heterocyclische Rest ein-oder mehrfach durch Z, wie zuvor beschrieben, substituiert sein kann.

Das Ringsystem bedeutet vorzugsweise Aryl. n ist bevorzugt 1.

R1 in Formel V-3 ist bevorzugt H oder Alkyl.

R ist in Formel V-3 bevorzugt Alkyl.

Besonders bevorzugte Kationen CAT+ aus der Gruppe der Azacarbocyaninfarbstoffe sind : Bevorzugte Kationen von Diazacarbocyaninfarbstoffen können durch die Formel V-4

beschrieben werden, wobei n 1, R'Wasserstoff oder Alkyl, R Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl bedeutet und R1 jeweils unabhängig voneinander H, Cl, Br, l, Alkyl, teilweise oder vollständig chloriertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, Heteroaryl, OAlkyl, OAryl, SAlkyl, SAryl, NHAlkyl, N (Alkyl) 2, C (O) H, C (O) Alkyl, C (O) Aryl, CN, N=N-Aryl, P (Aryl) 2, NHCOAlkyl oder NHCOAryl bedeutet.

Die jeweiligen Radikale R und/oder R1 können jeweils miteinander oder mit einem Substituenten des Ringsystems mittels Einfach-oder Doppelbindungen verbunden sein.

Das Ringsystem, dargestellt durch bedeutet einen Stickstoff enthaltenden ungesättigten mono-, bi-oder tricyclischen Heterocyclus mit 5 bis 13 Ringgliedern, wobei 1,2 oder 3 N- und/oder 1 oder 2 S-oder O-Atome vorliegen können und der heterocyclische Rest ein-oder mehrfach durch Z, wie zuvor beschrieben, substituiert sein kann.

Das Ringsystem bedeutet vorzugsweise Pyridin, Chinolin, a-Pyran, y-Thiopyran, Thiazol, Pyrrol, Imidazol oder Oxazol, die weiterhin an ein Phenyl kondensiert sein können. Der Ringschluss kann nicht nur zwischen Stickstoff und dem nebenstehenden Kohlenstoff bestehen, sondern auch zwischen Stickstoff und den in der Kette folgenden Kohlenstoff-Atomen

oder den R'-Resten erfolgen, wenn diese Kohlenstoff enthalten, oder zwischen Kohlenstoff-Atomen mit Bildung von aromatischen Systemen.

Ein besonders bevorzugtes Ringsystem ist 3, 3-Dimethyl-3H-indol.

Das Ringsystem, dargestellt durch bedeutet einen ungesättigten mono-oder bicyclischen Carbocyclus mit 5 bis 14 Ringgliedern, der ein-oder mehrfach durch Z, wie zuvor beschrieben, substituiert sein kann, vorzugsweise Aryl.

R1 in Formel V-4 ist bevorzugt H oder Alkyl.

R in Formel V-4 ist bevorzugt Alkyl.

Besonders bevorzugte Kationen CAT aus der Gruppe der Diazacarbocyaninfarbstoffe sind : Bevorzugte Kationen von Triazacarbocyaninfarbstoffen können durch die Formel V-5 beschrieben werden, wobei R'Wasserstoff oder Alkyl und R Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl bedeutet.

Die jeweiligen Radikale R und/oder R'können jeweils mit einem Substituenten des Ringsystems mittels Einfach-oder Doppelbindungen verbunden sein.

Das Ringsystem, dargestellt durch

bedeutet einen Stickstoff enthaltenden ungesättigten mono-, bi-oder tricyclischen Heterocyclus mit 5 bis 13 Ringgliedern, wobei 1,2 oder 3 N- und/oder 1 oder 2 S-oder 0-Atome vorliegen können und der heterocyclische Rest ein-oder mehrfach durch Z, wie zuvor beschrieben, substituiert sein kann.

Das Ringsystem bedeutet vorzugsweise Pyridin, Chinolin, a-Pyran, y-Thiopyran, Thiazol, Pyrrol, Imidazol oder Oxazol, die weiterhin an ein Phenyl kondensiert sein können. Der Ringschluss kann nicht nur zwischen Stickstoff und dem nebenstehenden Kohlenstoff bestehen, sondern auch zwischen Stickstoff und den in der Kette folgenden Kohlenstoff-Atomen oder den R-Resten erfolgen, wenn diese Kohlenstoff enthalten, oder zwischen Kohlenstoff-Atomen mit Bildung von aromatischen Systemen.

Ein besonders bevorzugtes Ringsystem ist Benzothiazol.

Das Ringsystem, dargestellt durch bedeutet einen ungesättigten mono-oder bicyclischen Carbocyclus mit 5 bis 14 Ringgliedern, der ein-oder mehrfach durch Z, wie zuvor beschrieben, substituiert sein kann, vorzugsweise Aryl.

R ist in Formel V-5 bevorzugt Alkyl.

Ein besonders bevorzugtes Kation CAT+ aus der Gruppe der Triazacarbocyaninfarbstoffe ist : Bevorzugte Kationen von Hemicyaninfarbstoffen können durch die Formel V-6

beschrieben werden, wobei n 1,2, 3, 4 oder 5, R'jeweils unabhängig voneinander H oder Alkyl, R Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl, R2 jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl, NO2, NH2, NHAlkyl oder N (Alkyl) 2 und R1 jeweils unabhängig voneinander H, CI, Br, I, Alkyl, teilweise oder vollständig chloriertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, Heteroaryl, OAlkyl, OAryl, SAlkyl, SAryl, NHAlkyl, N (Alkyl) 2, C (O) H, C (O) Alkyl, C (O) Aryl, CN, N=N-Aryl, P (Aryl) 2, NHCOAlkyl oder NHCOAryl bedeutet.

Die jeweiligen Radikale R, R1 und/oder R2 können jeweils miteinander oder mit einem Substituenten des Ringsystems mittels Einfach-oder Doppelbindungen verbunden sein. Für den Auszug der Formel mit n=2 bedeutet das, dass sich ein Cyclohexen in der Verbindung befinden kann, wie beispielsweise wobei das Cyclohexen gegebenenfalls weiter durch Z, wie zuvor beschrieben, substituiert sein kann.

Das Ringsystem, dargestellt durch

bedeutet einen ungesättigten mono-, bi-oder tricyclischen Heterocyclus mit 5 bis 13 Ringgliedern, wobei 1,2 oder 3 N-und/oder 1 oder 2 S-oder 0- Atome vorliegen können und der heterocyclische Rest ein-oder mehrfach durch Z, wie zuvor beschrieben, substituiert sein kann.

Das Ringsystem bedeutet vorzugsweise Pyridin, Chinolin, Thiazol, Pyrrol, Imidazol oder Oxazol, die weiterhin an ein Phenyl kondensiert sein können.

Der Ringschluss kann nicht nur zwischen Stickstoff und dem nebenstehenden Kohlenstoff bestehen, sondern auch zwischen Stickstoff und den in der Kette folgenden Kohlenstoff-Atomen oder den R-Resten erfolgen, wenn diese Kohlenstoff enthalten, oder zwischen Kohlenstoff- Atomen mit Bildung von aromatischen Systemen.

Besonders bevorzugte Ringsysteme sind 3, 3-Dimethyl-3H-indol, Benzothiazol, Benzoxazol, Pyridin oder Chinolin, die gegebenenfalls weiter durch Z substituiert sein können. Z ist hierbei besonders bevorzugt Alkyl. n ist bevorzugt 1, 2 oder 3.

R1 in Formel V-6 ist bevorzugt Wasserstoff.

R2 ist bevorzugt Wasserstoff oder Alkyl.

R in Formel V-6 ist bevorzugt Alkyl.

Besonders bevorzugte Kationen CAT+ aus der Gruppe der Hemicyaninfarbstoffe sind :

Bevorzugte Kationen von Diazahemicyaninfarbstoffen können durch die Formel V-7 beschrieben werden, wobei R'jeweils unabhängig voneinander H oder Alkyl, R jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl und R2 jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl, N02, NH2, NHAlkyl oder N (Alkyl) 2 bedeutet.

Die jeweiligen Radikale R, R'und/oder R2 können jeweils miteinander oder mit einem Substituenten des Ringsystems mittels Einfach-oder Doppelbindungen verbunden sein.

Das Ringsystem, dargestellt durch

bedeutet einen ungesättigten mono-, bi-oder tricyclischen Heterocyclus mit 5 bis 13 Ringgliedern, wobei 1,2 oder 3 N-und/oder 1 oder 2 S-oder 0- Atome vorliegen können und der heterocyclische Rest ein-oder mehrfach durch Z, wie zuvor beschrieben, substituiert sein kann.

Das Ringsystem bedeutet vorzugsweise Pyridin, Chinolin, Thiazol, Pyrrol, Imidazol oder Oxazol, die weiterhin an ein Phenyl kondensiert sein können.

Der Ringschluss kann nicht nur zwischen Stickstoff und dem nebenstehenden Kohlenstoff bestehen, sondern auch zwischen Stickstoff und den in der Kette folgenden Kohlenstoff-Atomen oder den R1-Resten erfolgen, wenn diese Kohlenstoff enthalten, oder zwischen Kohlenstoff- Atomen mit Bildung von aromatischen Systemen.

Besonders bevorzugte Ringsysteme sind Thiazol, Benzothiazol, Imidazol, Pyridin, Indazol oder 1,2, 4-Triazol, die gegebenenfalls weiter durch Z substituiert sein können. Z ist hierbei besonders bevorzugt Alkyl.

R2 ist bevorzugt Wasserstoff.

R ist jeweils unabhängig in Formel V-7 bevorzugt Alkyl oder durch CONH2 substituiertes Alkyl.

Besonders bevorzugte Kationen CAT+ aus der Gruppe der Diazahemicyaninfarbstoffe sind :

Erfindungsgemäß ist eine Gruppe von Verbindungen der Formel I bevorzugt, wobei Y~ jeweils eine der bei Formel I angegebenen oder bevorzugt beschriebenen Bedeutungen hat und worin CAT+ ein Kation eines Styrylfarbstoffs ist.

Bevorzugte Kationen können durch die Formel VI beschrieben werden, worin A+ ein positiv geladener heterocyclischer Rest, wie zuvor bei Heteroaryl definiert, ist, der teilweise gesättigt sein kann, und B ein carbo-oder heterocyclischer Rest bedeutet, wobei jeweils eine oder mehrere Doppelbindungen enthalten sind, n 1,2 oder 3 und R jeweils unabhängig voneinander H, F, Ci, Br oder Alkyl bedeutet, wobei nebeneinanderstehende R gegebenenfalls einen ungesättigten mono-oder bicyclischen Rest bilden können.

Für den Auszug der Formel

mit n=2 bedeutet das, dass sich ein Cyclopenten in der Verbindung befinden kann, wie beispielsweise wobei das Cyclopenten gegebenenfalls weiter durch Z, wie zuvor beschrieben, substituiert sein kann.

Hemicyaninfarbstoffe, wie zuvor definiert, sind ausgeschlossen.

R bedeutet bevorzugt H.

Bevorzugte Kationen CAT+ aus der Gruppe der Styrylfarbstoffe sind :

Erfindungsgemäß ist eine Gruppe von Verbindungen der Formel I bevorzugt, wobei Y'jeweils eine der bei Formel I angegebenen oder bevorzugt beschriebenen Bedeutungen hat und worin CATs ein Kation eines kationischen Azofarbstoffs ist.

Bevorzugte Kationen können durch die Formel VII R'N R"VII beschrieben werden, worin R'und R"jeweils unabhängig voneinander Aryl oder Heteroaryl ist, wie zuvor definiert, und einer der beiden aromatischen Kerne positiv geladen ist.

Enthält das Farbstoffmolekül 2 Azogruppen, so entsteht ein Bisazofarbstoff, bei 3 Azogruppen ein Triazofarbstoff.

Diazahemicyaninfarbstoffe sind hierbei ausgeschlossen.

R'ist besonders bevorzugt durch N2+-substituiertes Phenyl, wobei der Phenylring weiter durch Alkyl oder OAlkyl substituiert sein kann, Thiazolyl oder Phenazinyl.

R ist besonders bevorzugt Aryl oder Thienyl.

Besonders bevorzugte Kationen CAT aus der Gruppe der Azofarbstoffe sind :

Erfindungsgemäß ist eine Gruppe von Verbindungen der Formel I bevorzugt, wobei Y~ jeweils eine der bei Formel I angegebenen oder bevorzugt beschriebenen Bedeutungen hat und worin CATJ ein Kation eines Tetrazoliumfarbstoffs ist.

Bevorzugte Kationen können durch die Formel VIII beschrieben werden,

R jeweils unabhängig voneinander Aryl oder Heteroaryl und R1 Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkyl-Aryl, Alkenyl, Cycloalkenyl, OH, SH, OAlkyl, SAlkyl, SO2-Alkyl, SO2-Aryl, COOH, COOAlkyl, COOAryl, C (O)-Aryl, C (O)-Alkyl, C (O)-Heteroaryl, C (O) NHAlkyl, C (O) NHAryl, C (O) N (Alkyl) (Aryl), C (O) N (Alkyl) 2, NH2, NHAlkyl, N (Alkyl) 2, NHAryl, N=NOH, N=NOAlkyl, N=N-Aryl, NHCOAlkyl, NHCOAryl, NHSO2Alkyl, NHS02Aryl, CN, F, Cl oder Br bedeutet.

Besonders bevorzugt ist Rt Phenyl und R jeweils unabhängig voneinander Aryl oder Heteroaryl.

Nebenstehende Substituenten R oder R'können miteinander duch Einfach-oder Doppelbindungen verbunden sein.

Besonders bevorzugte Kationen CAT+ aus der Gruppe der Tetrazoliumfarbstoffe sind :

Erfindungsgemäß ist eine Gruppe von Verbindungen der Formel 1 bevorzugt, wobei Y~ jeweils eine der bei Formel I angegebenen oder bevorzugt beschriebenen Bedeutungen hat und worin CAT+ ein Kation eines Pyryliumfarbstoffs ist.

Bevorzugte Pyrylium-Kationen können durch die Formel IX beschrieben werden, worin R jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Heteroaryl, OH, OAlkyl, NH2, NHAlkyl, N (Alkyl) 2, COOH, COOAlkyl, Cl oder Br und R1 jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkyl-Aryl, Alkenyl, OH, OAlkyl, COOAIkyl, COOAryl, OC (O)-Aryl, OC (O)- Alkyl, C (O)-H, CONH2, C (O) NHAlkyl, C (O) NHAryl, C (O) Aryl, C (O) Alkyl, NHAlkyl, N (Alkyl)2, NHCOAlkyl, NHCOCF3, NHCOAryl, NHCOOAlkyl, NO2, Cl oder Br bedeutet.

Besonders bevorzugt ist R Phenyl.

Nebenstehende Substituenten R oder R1 können miteinander duch Einfach-oder Doppelbindungen verbunden sein.

Eine bevorzugte Gruppe von Kationen der Formel IX sind Kationen, wobei R und R1 einen ankondensierten Phenylring bilden, sogenannte Benzopyryliumsalze der Formel X

worin, R Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Heteroaryl, OH, OAlkyl, NH2, NHAlkyl, N (Alkyl) 2, COOH, COOAtky), CI oder Br, R1 jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Heteroaryl, OH, OAlkyl, NHAlkyl, N (Alkyl)2, NHCOAryl, NHCOOAlkyl, Cl oder Br, R2 Wasserstoff, Alkyl, CH2-Cl, Cycloalkyl, Aryl, Alkyl-Aryl, Heteroaryl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Alkinyl, OH, OAlkyl, SAlkyl, COOAIkyl, COOAryl, C (O) H, C (O) Aryl, C (O) Alkyl, C (O) Alkenyl, NH2, NHAlkyl, N (Alkyl) 2, NHAryl, Cl oder Br, R3 Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkenyl, OH, OAlkyl, C (O) Alkyl, C (O) Alkenyl, CN, C (O) Aryl, OC (O) Alkyl, OC (O) Aryl, NHCOAlkyl, NHCOCF3, N02, F, Cl, Br oder I, R4 Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Alkenyl, Aryl, OH, OAikyl, NH2, NHAlkyl, N (Alkyl) 2, NHAryl, OC (O) Alkyl, OC (O) Aryl, CN, N02, Cl, Br oder I und R5 Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkyl-Aryl, NHCOAlkyl, NHCOCF3, OH, OAlkyl, CN, NO2, CI oder Br bedeuten.

In Formel X ist R besonders bevorzugt Aryl, R2 besonders bevorzugt Alkyl und R1, R3 bis R5 besonders bevorzugt H.

Nebenstehende Substituenten R, Rl, R2, R3, R4 oder R5 können miteinander mittels Einfach-oder Doppelbindungen verbunden sein.

Erfindungsgemäß ist eine Gruppe von Verbindungen der Formel 1 bevorzugt, wobei Y'jeweils eine der bei Formel I angegebenen oder bevorzugt beschriebenen Bedeutungen hat und worin CAT+ ein Kation eines Thiopyryliumfarbstoffs ist.

Bevorzugte Thiopyrylium-Kationen können durch die Formel XI beschrieben werden, worin R jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkyl-Aryl, Alkenyl, Alkinyl, Heteroaryl, OH, OAlkyl, SAlkyl, SeAlkyl, NH2, NHAlkyl, N (Alkyl) 2, NHAryl, N (Alkyl) (Aryl), N (Aryl) 2, C (O) Alkyl, C (O) Aryl, COOH, COOAlkyl, CONH2, CONHAlkyl, CON (Alkyl) 2, CN, Cl oder Br und R1 jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkyl-Aryl, Alkenyl, OH, OAlkyl, SAlkyl, COOH, COOAlkyl, COOAryl, OC (O)-Aryl, OC (O)-Alkyl, CONH2, CONHAlkyl, CONHAryl, C (S) Alkyl, C (O) Aryl, C (O) Alkyl, NH2, NHAlkyl, N (Alkyl) 2, NHAryl, CN, CI, Br oder I bedeutet.

Besonders bevorzugt ist R jeweils unabhängig voneinander Phenyl oder Wasserstoff und R1 Wasserstoff.

Nebenstehende Substituenten R oder R1 können miteinander duch Einfach-oder Doppelbindungen verbunden sein.

Eine bevorzugte Gruppe von Kationen der Formel XI sind Kationen, wobei R und R1 einen ankondensierten Phenylring bilden, sogenannte Benzothiopyryliumsalze der Formel XII

worin, R Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkenyl, OAlkyl, SAlkyl, NH2, NHAlkyl, NHHeteroaryl, N (Alkyl) 2, COOH, COOAlkyl, Cl, Br oder 1, R1 jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, OH, OAlkyl, SAlkyl, NHAlkyl, N (Alkyl) 2, CI oder Br, R2 Wasserstoff, Alkyl, CH2-Cl, Cycloalkyl, Aryl, Alkyl-Aryl, Heteroaryl, Alkenyl, Cycloalkenyl, OH, OAlkyl, SAlkyl, COOH, COOAlkyl, COOAryl, OC (O) Alkyl, NH2, NHAlkyl, N (Alkyl) 2, NHAryl, CN, F, Cl oder Br, R3 Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, OH, OAlkyl, CN, NO2, F, CI, Br oder 1, R4 Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, OAlkyl, NH2, NHAlkyl, N (Alkyl) 2, CN, F, Cl, Br oder I und R5 Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, OH, OAlkyl, CN, F, Cl oder Br bedeuten.

Nebenstehende Substituenten R, R', R2, R3, R4 oder R5 können miteinander mittels Einfach-oder Doppelbindungen verbunden sein.

In Formel XII ist R besonders bevorzugt Aryl.

Besonders bevorzugte Kationen CAT+ aus der Gruppe der Pyrylium- Benzopyrylium- und Thiopyryliumfarbstoffe sind :

Erfindungsgemäß ist eine Gruppe von Verbindungen der Formel I bevorzugt, wobei Y'jeweils eine der bei Formel 1 angegebenen oder bevorzugt beschriebenen Bedeutungen hat und worin CAT-'ein Kation eines Thiazinfarbstoffs ist.

Bevorzugte Kationen können durch die Formel I XIII beschrieben werden, wobei R jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl, OAlkyl oder NO2, und R'jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl, teilweise durch Hydroxy substituiertes Alkyl, teilweise durch Br oder COOH substituiertes Alkyl, C (0) Alkyl, COOH oder COOAlkyl bedeutet.

R ist besonders bevorzugt H oder Alkyl. R'ist besonders bevorzugt H oder Alkyl.

Besonders bevorzugte Kationen CAT+ aus der Gruppe der Thiazinfarbstoffe sind :

Erfindungsgemäß ist eine Gruppe von Verbindungen der Formel I bevorzugt, wobei Y-jeweils eine der bei Formel ! angegebenen oder bevorzugt beschriebenen Bedeutungen hat und worin CAT+ ein Kation eines Oxazinfarbstoffs ist.

Bevorzugte Kationen können durch die Formel XIV beschrieben werden, worin R jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl, Alkenyl, OH, OAlkyl, COOH, COOAlkyl, CONH2, CONHAlkyl, CON (Alkyl) 2, NH2, NHAlkyl oder N (Alkyl) 2, R'jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl oder teilweise durch CONH2, CONHAlkyl, C (O) N (Alkyl) 2, COOH oder COOHeteroaryl substituiertes Alkyl und

R"Wasserstoff, Alkyl, NH2, NHAlkyl, N (Alkyl) 2, NHAryl, NHHeteroaryl, SAryl, S02-Aryl, S-C (0)-Alkyl, SC (N) NH2, oder teilweise durch CONH2, CONHAlkyl, CON (Alkyl) 2, COOH oder COOHeteroaryl substituiertes Alkyl bedeutet.

R ist besonders bevorzugt H, Alkyl, OH oder COOH, wobei nebeneinanderstehende Substituenten R auch gemeinsam einen ankondensierten Phenylring bilden können. R'ist besonders bevorzugt H oderAlkyl. R"ist bevorzugt H, NH2, NHAlkyl, N (Alkyl) 2 oder OH.

Besonders bevorzugte Kationen CAT+ aus der Gruppe der Oxazinfarbstoffe sind : Erfindungsgemäß ist eine Gruppe von Verbindungen der Formel I bevorzugt, wobei Y'jeweils eine der bei Formel I angegebenen oder

bevorzugt beschriebenen Bedeutungen hat und worin CAT+ ein Kation eines Triarylmethanfarbstoffs ist.

Bevorzugte Kationen können durch die Formel XV beschrieben werden, worin R jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl, COOH, CI oder F, R'jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl, teilweise durch OH substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl oder C (O) Alkyl, R"jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl, Aryl, NH2, NHAlkyl, N (Alkyl) 2, NHAryl, N (Alkyl) (Aryl), OH, OAlkyl, COOH, COOAIkyl, S02-Alkyl, CN, NO2, F, Cl, Br oder 1 und R''' Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, NH2, NHAlkyl, N (Alkyl)2, NHAryl, N (Alkyl) (Aryl), OH, OAlkyl, COOH, COOAfky), COO-Heteroaryl, CONHAlkyl, S02-Alkyl, S02H, S03H, S03AIkyl, CN, NO2, F, Cl, Br, I, N3 oder NCS bedeutet.

R ist besonders bevorzugt H oder Alkyl, wobei nebeneinanderstehende Substituenten R und R"auch gemeinsam einen ankondensierten Phenylring bilden können. R'ist besonders bevorzugt H oder Alkyl.

Besonders bevorzugte Kationen CAT* aus der Gruppe der Triarylmethanfarbstoffe sind :

Weitere bevorzugte Kationen von Triarylmethanfarbstoffen sind

Erfindungsgemäß ist eine Gruppe von Verbindungen der Formel I bevorzugt, wobei Y-jeweils eine der bei Formel i angegebenen oder bevorzugt beschriebenen Bedeutungen hat und worin CAT ein Kation eines Diarylmethanfarbstoffs ist.

Bevorzugte Kationen können durch die Formel XVI beschrieben werden, worin R jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl oder COOH, R'jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl, teilweise durch OH substituiertes Alkyl, Alkyl-Aryl oder Aryl, R"jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl, Aryl, NH2, NHAlkyl, N (Alkyl) 2, NHAryl, N (Alkyl) (Aryl), OH, OAlkyl, COOH, CN, F, Cl oder Br und X Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Heteroaryl, SAlkyl, OH, OAlkyl, CN, F, Cl oder Br bedeutet.

R ist besonders bevorzugt H. R'ist besonders bevorzugt Alkyl. R"ist besonders bevorzugt H.

X ist besonders bevorzugt H oder Alkenyl, wobei die Alkenylkette das Bindeglied zu einem zweiten Diarylmethanfarbstoff darstellen kann.

Besonders bevorzugte Kationen CAT aus der Gruppe der Diarylmethanfarbstoffe sind :

Erfindungsgemäß ist eine Gruppe von Verbindungen der Formel l bevorzugt, wobei Y~ jeweils eine der bei Formel I angegebenen oder bevorzugt beschriebenen Bedeutungen hat und worin CAT+ ein Kation eines Acridinfarbstoffs ist.

Bevorzugte Kationen können durch die Formel XVII beschrieben werden, worin R jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl, Alkyl-Aryl, C (O) CH2Cl oder C (O) Alkyl bedeutet, NRR in Formel XVII auch N=N-Aryl bedeuten kann, R'jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Heteroaryl, Alkyl-Aryl oder teilweise durch COOH oder CONHAryl substituiertes Alkyl, R"jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl, Aryl, Alkyl-Aryl, NHCOAIkyl oder NHCOAryl und R"'Wasserstoff, Alkyl, Alkyl-Aryl, Aryl, Heteroaryl, SAlkyl, oder CN bedeutet.

R ist besonders bevorzugt H oder Alkyl. R'ist besonders bevorzugt H oder Alkyl. R"ist besonders bevorzugt H.

R"'ist besonders bevorzugt H.

Besonders bevorzugte Kationen CAT aus der Gruppe der Acridinfarbstoffe sind : Erfindungsgemäß ist eine Gruppe von Verbindungen der Formel 1 bevorzugt, wobei Y- jeweils eine der bei Formel I angegebenen oder bevorzugt beschriebenen Bedeutungen hat und worin CAT+ ein Kation eines Chinolinfarbstoffs ist.

Bevorzugte Kationen können durch die Formel XVIII beschrieben werden, worin R jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkyl-Aryl, CH2COOH oder CH2COAIkyl, R'jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl, Alkenyl, teilweise durch Heteroaryl substituiertes Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Heteroaryl oder Alkyl-Aryl, R"jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl, Alkenyl, teilweise durch Heteroaryl substituiertes Alkenyl, Aryl, Alkyl-Aryl, OH, OAlkyl, SAlkyl, NH2, NHAlkyl, NHAryl, COOH, COOAtky), F, Cl, Br oder I und R"'Wasserstoff, Alkyl, OAlkyl, CN oder N02 bedeutet.

Nebenstehende Substituenten R, R', R"oder R"'können miteinander mittels Einfach-oder Doppelbindung verbunden sein.

Nebenstehende Substituenten R und R"in Position 3 und 4 des Chinolingerüsts bilden bevorzugt einen Phenylring, der gegebenenfalls durch R, R'oder R"substituiert sein kann.

Besonders bevorzugte Kationen CAT+ aus der Gruppe der Chinolinfarbstoffe sind : Erfindungsgemäß ist eine Gruppe von Verbindungen der Formel I bevorzugt, wobei Y~ jeweils eine der bei Formel 1 angegebenen oder bevorzugt beschriebenen Bedeutungen hat und worin CAT ein Kation eines Iso-Chinolinfarbstoffs ist.

Bevorzugte Kationen können durch die Formel XIX beschrieben werden, worin Rjeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl oder CH2COAlkyl, R'jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Heteroaryl oder Alkyl-Aryl,

R"jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl, Alkenyl, OAlkyl, NH2 oder NHAlkyl und R"'Wasserstoff, Alkyl, OAlkyl, NH2, NHCO-Alkenyl, CN oder N02 bedeutet.

Nebenstehende Substituenten R und R"in Position 3 und 4 des Iso- Chinolingerüsts bilden bevorzugt einen Phenylring, der gegebenenfalls durch R, R'oder R"substituiert sein kann.

R bedeutet bevorzugt Alkyl. R'bedeutet bevorzugt H oder Aryl. R"bedeutet bevorzugt H oder OAlkyl. R"'bedeutet bevorzugt NH2, OAlkyl oder NHCO- Alkenyl.

Besonders bevorzugte Kationen CAT+ aus der Gruppe der fso- Chinolinfarbstoffe sind : Erfindungsgemäß ist eine Gruppe von Verbindungen der Formel I bevorzugt, wobei Y'jeweils eine der bei Formel I angegebenen oder bevorzugt beschriebenen Bedeutungen hat und worin CAT+ ein Kation eines quarternierten Azafluorenonfarbstoffs ist.

Bevorzugte Kationen können durch die Formel XX

beschrieben werden, wobei R', R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, F, CI, Br, Alkyl, OAlkyl, Hydroxyalkoxy mit 1-4 C-Atomen, OH, N02, NH2, NHAlkyl, Alkyl2 oder C0A1kyl bedeuten, wobei auch zwei Reste gemeinsam einen ankondensierten aromatischen Ring bilden können und Q1, Q2, Q3 und Q4 in der Summe drei Kohlenstoffatome und ein quartäres Stickstoffatom, das den Rest R5 mit der Bedeutung von Alkyl, Hydroxyalkyl mit 1-4 C-Atomen, COOAJky), SAlkyl, Aryl, Aryl-Alkyl oder Heteroaryl trägt, welches auch ein N-Oxid ausbilden kann.

Bevorzugt sind R1-R4 Wasserstoff. R5 ist bevorzugt Alkyl, Arylalkyl oder Alkyl-Aryl.

Besonders bevorzugte Kationen CAT aus der Gruppe der quarternären Azafluorenonfarbstoffe sind :

Erfindungsgemäß ist eine Gruppe von Verbindungen der Formel I bevorzugt, wobei CAT+ jeweils eine der bei Formel I oder den Formeln III bis XX angegebenen oder bevorzugt beschriebenen Bedeutungen hat und worin Y~ ein Cyanoborat der Formel II-1 ist, wie zuvor beschrieben.

Erfindungsgemäß ist eine Gruppe von Verbindungen der Formel I bevorzugt, wobei CAT+ jeweils eine der bei Formel I oder den Formeln III bis XX angegebenen oder bevorzugt beschriebenen Bedeutungen hat und worin Y-ein Fluoralkylphosphat der Formel II-2 ist, wie zuvor beschrieben.

Erfindungsgemäß ist eine Gruppe von Verbindungen der Formel I bevorzugt, wobei CAT+ jeweils eine der bei Formel I oder den Formeln 111 bis XX angegebenen oder bevorzugt beschriebenen Bedeutungen hat und worin Y-ein Fluoralkylborat der Formel 11-3 ist, wie zuvor beschrieben, wobei 3, 3'-Diethoxyethyl-2, 2'-thiadicarbocyanin Trifluormethyltrifluorborat ausgeschlossen wird.

Erfindungsgemäß ist eine Gruppe von Verbindungen der Formel I bevorzugt, wobei CAT+ jeweils eine der bei Formel I oder den Formeln III bis XX angegebenen oder bevorzugt beschriebenen Bedeutungen hat und worin Y-ein Imid der Formel II-4 ist, wie zuvor beschrieben.

Überraschend wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen-kationischen Farbstoffe besonders stabil sind. Ihre elektrochemische, thermische und

Hydrolysestabilität ist deutlich höher, als die herkömmlicher kationischer Farbstoffe mit CI'-, Tosylat-oder Hexafluorophosphat-Anionen.

Weiterhin zeigen die erfindungsgemäßen Farbstoffe eine verbesserte Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln. Herkömmliche Farbstoffe wie Rhodamin B, Janusgrün oder Nilblau sind beispielsweise in Benzol unlöslich. Die erfindungsgemäßen kationischen Farbstoffe mit CAB-Anion wie Rhodamin-CAB, Janusgrün-CAB oder Nilblau-CAB, die kationischen Farbstoffe mit FAP-Anion wie Safranin-FAP oder Nilblau-FAP, die kationischen Farbstoffe mit FAB-Anion wie Safranin-FAB oder Nilblau-FAB und die kationischen Farbstoffe mit Im-Anion wie Rhodamin-im, Janusgrün- Im oder Nilblau-im sind dagegen in Benzol löslich.

Herkömmliches Nilblau mit Hydrogensulfat als Anion ist in Dimethylcarbonat unlöslich, das erfindungsgemäße Nilblau-CAB, Nilblau- FAP, Nilblau-FAB oder Nilblau-im ist dagegen gut oder sehr gut löslich.

Die erfindungsgemäßen kationischen Farbstoffe sind daher in Systemen auf Lösungsmittelbasis anwendbar.

Aufgrund der verbesserten Stabilität der erfindungsgemäßen kationischen Farbstoffe eignen sich diese für eine Vielzahl von Anwendungen.

Gegenstand der Erfindung ist damit auch die Verwendung der erfindungsgemäßen kationischen Farbstoffe, gegebenenfalls zusammen mit Hilfsstoffen, zum Färben von Kunststoffen, Kunststofffasern, Holz, Metallen, Textilien, Pelzen, keramischen Materialien, Gläsern, Folien, im Agrarbereich z. B. bei der Saatguteinfärbung, zur Herstellung von Flexodruckfarben, als Kugelschreiberpasten, als Stempelfarbe und zum Färben von Leder und Papier, in kosmetischen Formulierungen, in der Farbindustrie, in der Biochemie, der Biologie, der Medizin, der Analytik und der Elektronik, in der Mikroskopie und Histochemie z. B. zum Anfärben von Geweben und Bakterien, als Warnfarbe bei giftigen Stoffen z. B. in

Treibstoffen oder Reinigungsmitteln, als Sensibilisatoren in der optischen und Elektrophotographie, in Tierpflegeprodukten, in Chromatographiematerialien, in Lacken und Beschichtungen, Farben, Druckfarben, im Sicherheitsdruck, kosmetischen Formulierungen, Kontaktlinsen, in Pharmazeutika sowie für die Herstellung von Farbpräparationen wie beispielsweise Pearlets, Pasten und Anteigungen sowie von Trockenpräparaten, wie z. B. Pellets, Granulaten, Chips usw., die vorzugsweise in Druckfarben und Lacken verwendet werden. Bei Einsatz der kationischen Farbstoffe in Lacken und Farben sind alle dem Fachmann bekannten Anwendungsbereiche möglich, wie z. B. Pulverlacke, Automobillacke, Druckfarben für den Tief-, Offset-, Sieb-oder Flexodruck sowie für Lacke in Innen-und Außenanwendungen. Spezielle Anwendungsfelder sind zudem in Datenerfassungssystemen, die Reprographie, in Mikrofarbfiltern, in der Photogalvanik, der Lasertechnik und der Photoindustrie (High technology applicatioin of organic colorants, P. Gregory, Plenum Press, N. Y. 1991). Für die erfindungsgemäßen kationischen Farbstoffe gibt es außerdem Anwendungsfelder wie CD- Recorder (CD-R), DVD-Recorder (DVD+R, DVD+RW), Bluray-Disc (BD- ROM, BD-R, BD-RE), Computer to Plate (CTP), Laser Filter, Laser Marking und Photopolymerisation.

Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen kationischen Farbstoffe auch in vorteilhafter Weise mit allen bekannten Pigmenten und anorganischen Farbmitteln gemischt werden.

Die erfindungsgemäßen kationischen Farbstoffe können mit geeigneten, dem Fachmann bekannten Zusatzstoffen der jeweiligen Anwendung zugeführt werden. Zum Färben von Geweben, Gewirken und Gestricken werden Farbstoffe in Suspensionen mit Zusätzen wie Färbereihilfsmitteln <BR> <BR> <BR> <BR> (Farbstofflösungs-,-dispergier-,-fixier-und-reduktionsmitte l, Netzmittel, Färbebeschleuniger usw. ), Salzen, Alkalien oder Säuren verwendet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist zudem ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen kationischen Farbstoffe. Hierbei werden Verbindungen der allgemeinen Formel M CAT+A- (XXI) wobei CAT+ die bei Formel I angegebene Bedeutung hat oder einer der Formeln 111 bis XX entspricht und A-Cl-, Br, r, BF4-, PF6-, Cl04-, Sulfat, Tosylat, Hydrosulfat, Triflat, Trifluoracetat, Acetat oder Oxalat bedeutet, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XXII E+Y- (XXII) umgesetzt, wobei Y-die bei Formel 1, 11-1 bis 11-4 angegebene oder eine bevorzugte Bedeutung hat und E+ ein Kation der Alkali-, Erdalkalimetalle oder eines Metalls der Gruppe 11 und 12 ist.

Die Umsetzung, die auch als Umsalzung bezeichnet werden kann, erfolgt in organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise in wässrigen Lösungen bei Temperaturen von 0° bis 100°C, vorzugsweise bei 10° bis 40°C, besonders bevorzugt bei Raumtemperatur. Ef kann aber auch die Bedeutung Ammonium, Alkylammonium mit C1-C4-Alkyl, Phosphonium, Alkylphosphonium mit C-C4-Alkyl, Imidazolium, Guanidinium, Uronium, Thiouronium, Pyridinium, Pyrrolidinium oder andere heterocyclische Kationen haben, wobei dann die Umsetzung in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln erfolgt, die mit Wasser mischbar sind, beispielsweise Dimethoxyethan, Acetonitril, Aceton, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dioxan, Propionitril, Benzonitril, Methanol, Ethanol oder Isopropanol.

E+ ist bevorzugt ein Kation der Alkali-, Erdalkalimetalle oder eines Metalls der Gruppe 11 und 12, Ammonium, Alkylammonium mit C1-C4-Alkyl, Phosphonium, Alkylphosphonium mit C1-C4-Alkyl oder Guanidinium. Unter Alkylammonium mit Cr-C4-Alkyl ist sowohl ein mit Alkylgruppen mit 1-4 C- Atomen monosubstitiertes, als auch di-, tri-oder tetrasubstituiertes Ammonium zu verstehen. Unter Alkylphosphonium mit C1-C4-Alkyl ist

sowohl ein mit Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen monosubstitiertes, als auch di-, tri-oder tetrasubstituiertes Phosphonium zu verstehen. E+ ist ganz besonders bevorzugt ein Alkalimetallkation, beispielsweise Li+ oder K+.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Carbocyaninfarbstoffen der Formel XXIII wobei, n 0,1, 2, 3, 4 oder 5, R jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl und R1 jeweils unabhängig voneinander H, CI, Br, I, Alkyl, teilweise oder vollständig chloriertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, Heteroaryl, OAlkyl, OAryl, SAlkyl, SAryl, NHAlkyl, N (Alkyl)2, C (O) H, C (O) Alkyl, C (O) Aryl, CN, N=N-Aryl, P (Aryl) 2, NHCOAlkyl oder NHCOAryl bedeutet und das Ringsystem, dargestellt durch einen Stickstoff enthaltenden ungesättigten mono-, bi-oder tricyclischen Heterocyclus mit 5 bis 13 Ringgliedem bedeutet, wobei weiterhin 1, 2 oder 3 N-und/oder 1 oder 2 S-oder 0-Atome vorliegen können und der heterocyclische Rest ein-oder mehrfach durch Z, wie zuvor beschrieben, substituiert sein kann und wobei Y-ein Anion ist, das ausgewählt wird aus der Gruppe CAB-, FAP-, FAB- oder Im-, wobei CAB- der allgemeinen Formel (II-1) [B (CN) yiF4-y1-xl (R°) xl]' ("-1) entspricht und

y1 1,2, 3 oder 4, x1 0, 1, 2 oder 3 und R° Alkyl, Aryl, fluoriertes Alkyl, fluoriertes Aryl, Cycloalkyl oder Alkyl-Aryl bedeutet, mit der Bedingung, dass R° Wasserstoff sein kann, wenn y1 >2 ist, wobei FAP-der allgmeinen Formel (11-2) [P (Cp2F2p2+1-m2Hm2) y2F6-y2] ( ! !'2) entspricht, mit p2 : 1 bis 20, m2 : 0, 1,2 oder 3 und y2 : 1,2, 3 oder 4, wobei FAB-der aligemeinen Formel (11-3) [B(Cp3F2p3+1-m3Hm3)y3F4-y3] entspricht, mit p3 1 bis 20, m3 0, 1,2 oder 3 und y3 1,2, 3 oder 4, wobei Im- der allgemeinen Formel (II-4) [(Cp4F2p4+1-m4Hm4XOy4) N (CqF2q+1 kHkXOy4)] (11-4) entspricht und die Variablen X Kohlenstoff oder Schwefel, p4 0 bis 20 und 0 zig m4 zig 2p4+1, q Obis20und0k2q+1, y4 1 oder 2 bedeuten, wobei m4 = 0 ist, wenn p4 = 0 und k = 0 ist, wenn q = 0 ist, mit der Maßgabe, wenn X Schwefel ist, y4 2 bedeutet und wenn X Kohlenstoff ist, y4 1 und p4 oder q 2 1 bedeutet, und wobei die Kohlenstoffatome der Alkylkette der Formel 11-4 durch Einfachbindungen miteinander verbunden sein können, wobei die

entstehende Alkylenkette wiederum teilweise oder vollständig mit F substituiert sein kann, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel XXIV verwendet wird, wobei das Ringsystem und Y~ eine der bei Formel Mil angegebenen Bedeutungen haben und n 0,1, 2, 3 oder 4, R1 Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Heteroaryl, SAryl, SAlkyl, OAlkyl, CON (Alkyl) 2, OAryl, N (Alkyl) 2, NH (Aryl), N (Alkyl) (Aryl), OC (O) Aryl, OH, CN, Cl, F, Alkyl-Aryl, C (O) Alkyl, CONH2 oder CO0A1kyl, G Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Heteroaryl, N=C (R) 2, CONHAryl, C (O) Aryl oder CONHAlkyl und R Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl bedeutet.

Die Synthese der Carbocyaninfarbstoffe der Formel XXIII mit Edukten der Formel XXIV, wie zuvor beschrieben, kann nach Methoden durchgeführt werden, die dem Fachmann bekannt sind, insbesondere nach den Vorschriften aus T. V. S. Rao, J. B. Huff, C. Bieniarz, Tetrahedron 54 (1998), 10627-10634, L. G. S. Brooker, F. L. White, G. H. Keyes, C. P. Smyth and P. F. Oesper, J.

Am. Chem. Soc, 63, (1941), 3192-3203 oder F. M. Hamer and R. J. Rathbone, J. Chem. Soc, (1945), 595-600.

Gegenstand der Erfindung sind auch Verbindungen der Formel XXIV.

Insbesondere Verbindungen der Formel XXIV, bei denen G Wasserstoff bedeutet.

Bevorzugte Verbindungen der Formel XXIV sind die folgenden Verbindungen, wobei Y'eine bei Formel I oder den Formeln II-1 bis 11-4 oder eine bevorzugte Bedeutung hat :

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel XXIV, wie zuvor definiert, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel XXV worin <BR> <BR> A-Cl-, Br, I', BF4-, PF6-, CI04-, Sulfat, Tosylat, Hydrosulfat, Triflat, Trifluoracetat, Acetat oder Oxalat bedeutet, das Ringsystem, dargestellt durch einen Stickstoff enthaltenden ungesättigten mono-, bi-oder tricyclischen Heterocyclus mit 5 bis 13 Ringgliedern bedeutet, wobei weiterhin 1,2 oder 3 N-und/oder 1 oder 2 S-oder 0-Atome vorliegen können und der

heterocyclische Rest ein-oder mehrfach durch Z, wie zuvor beschrieben, substituiert sein kann, n 0,1, 2,3 oder 4, R1 Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Heteroaryl, SAryl, SAlkyl, OAlkyl, CON (Alkyl) 2, OAryl, N (Alkyi) 2, NH (Aryl), N (Alkyl)(Aryl), OC (O) Aryl, OH, CN, Cl, F, Alkyl-Aryl, C (O) Alkyl, CONH2 oder COOAfky), R Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl und G Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Heteroaryl, N=C (R) 2, CONHAryl, C (O) Aryl oder CONHAlkyl bedeutet, mit einer Verbindung der Formel XXVI E+ Y-XXVI, umgesetzt wird, worin Y-die bei Formel I oder den Formeln 11-1 bis 11-4 angegebene oder eine bevorzugte Bedeutung hat und E'ein Kation der Alkali-, Erdalkalimetalle oder eines Metalls der Gruppe 11 oder 12 ist.

Die Umsetzung, die auch als Umsalzung bezeichnet werden kann, erfolgt vorzugsweise in wässrigen Lösungen bei Temperaturen von 0° bis 100°C, vorzugsweise bei 10° bis 40°C, besonders bevorzugt bei Raumtemperatur.

E+ kann aber auch die Bedeutung Ammonium, Alkylammonium mit C1-C4- Alkyl, Phosphonium, Alkylphosphonium mit C1-C4-Alkyl, Imidazolium, Guanidinium, Uronium, Thiouronium, Pyridinium, Pyrrolidinium oder andere heterocyclische Kationen haben, wobei dann die Umsetzung vorzugsweise in organischen Lösungsmitteln erfolgt, beispielsweise in Alkoholen.

E+ ist bevorzugt ein Kation der Alkali-, Erdalkalimetalle oder eines Metalls der Gruppe 11 und 12, Ammonium, Alkylammonium mit C1-C4-Alkyl, Phosphonium, Alkylphosphonium mit C1-C4-Alkyl oder Guanidinium. E+ ist ganz besonders bevorzugt ein Alkalimetallkation, beispielsweise Li+ oder K\

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein alternatives Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel XXIV, mit der Einschränkung, dass n in Formel XXIV 0 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel XXVII worin G Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Heteroaryl, N=C (R) 2, CONHAryl, C (O) Aryl oder CONHAlkyl und R Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl bedeutet und das Ringsystem, dargestellt durch einen Stickstoff enthaltenden ungesättigten mono-, bi-oder tricyclischen Heterocyclus mit 5 bis 13 Ringgliedern bedeutet, wobei weiterhin 1,2 oder 3 N-und/oder 1 oder 2 S-oder 0-Atome vorliegen können und der heterocyclische Rest ein-oder mehrfach durch Z, wie zuvor beschrieben, substituiert sein kann, mit HY umgesetzt wird, wobei Y-die bei den Formeln 11-2 bis 11-4 angegebene oder eine bevorzugte Bedeutung hat.

Die Herstellung von HFAP ist bispielsweise in WO 03/02579 beschrieben.

Die Herstellung von HFAB ist beispielsweise in R. D. Chambers et al, J. Am.

Chem. Soc. 82, (1960), 5298 beschrieben.

Die Umsetzung mit HY, mit Y wie bei den Formeln 11-2 bis 114 definiert, erFolgt vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von-30° bis 40°C, vorzugsweise bei-0° bis 25°C, besonders bevorzugt bei Raumtemperatur. Ein bevorzugtes Lösungsmittel ist Ethanol.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen mit der Formel XXVIII (R'NN R") Y-XXVIII wobei R'und R"Aryl oder Heteroaryl bedeuten und einer der beiden aromatischen Kerne positiv geladen ist und Y-eine der bei Formel I oder den Formeln 11-1 bis 11-4 angegebenen Bedeutungen hat, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel XXIX R-N2+ Y-XXIX wobei R'und Y-eine der bei Formel XXVIII angegebene Bedeutung hat, mit der aromatischen cyclischen oder heterocyclischen Verbindung R" umgesetzt wird.

Die Umsetzung erfolgt bei Reaktionsbedingungen, die typisch sind für Azokupplungen und die dem Fachmann hinlänglich bekannt sind, beispielsweise aus Beyer Walter, Lehrbuch der Organischen Chemie, 21.

Auflage, S. Hirzel Verlag Stuttgart 1988.

Gegenstand der Erfindung sind auch Verbindungen der Formel XXIX.

Bevorzugte Verbindungen der Formel XXIX sind die folgenden Verbindungen, wobei Y-eine bei Formel 1, den Formeln 11-1 bis II-4 angegebene oder eine bevorzugte Bedeutung hat :

Die Synthese der Verbindungen der Formel XXIX erfolgt analog zu bekannten Methoden der Diazotierung mit nachfolgender Umsalzung, wie zuvor beschrieben.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiel 1 : Herstellung eines Azofarbstoffes als Tetracyanoborat aus Janusgrün

\ \ NN"B (CNM-- C2H5/\ N/CHs Cl-CH3 \ Janusgrün \ \ CsHs J ! L. i CHs C \CHs Y I [B (CN) al 0,49 g (0,959 mmol) des Farbstoffes Janusgrün werden in 100 cm3 Wasser gelöst. Bei Raumtemperatur werden zu dieser Lösung 0,15 g (0,975 mmol) Kalium tetracyanoborat, K [B (CN) 4], in 5 cm3 Wasser unter Rühren zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird noch 5 min weitergerührt. Der Niederschlag wird abfiltriert und 3 x mit 50 cm3 Wasser gewaschen. Der Rückstand wird im Vakuum bei 1,3 Pa und 80°C getrocknet.

Man erhält 0,41 g Janusgrün als Tetracyanoborat, das entspricht einer Ausbeute von 72,4 %.

B NMR (Referenz : BF3-0Et2 extern ; CD3CN) : -38.58 s.

H NMR (Referenz : TMS ; CD3CN) : 0.99 m (CH3), 1.24 m (CH3), 3.03 m (2CH3), 3.29 m (CH2), 3.65 m (CH2), 5.63 s (1H), 6.56 s (1 H), 6.58 s (1H), 7.01 s (1 H), 7.44-7. 54 m (4H), 7.58 d (1 H), 7.80-7. 95 m (5H), 8.08 d (1 H) ; JH, H = 9.0 Hz.

Beispiel 2 : Herstellung eines Azinfarbstoffs als Tetracyanoborat aus Safranin O

GH3 , CH3 + K [B (CN) 4]-H20 > H2N/+NHZ /cl' Safranin O CH3 , CH3 + ksi H2NweNH2 ; 1 [B (CN) zu \ 0,57 g (1,62 mmol) des Farbstoffes Safranin O werden in 100 cm3 Wasser gelöst. Bei Raumtemperatur werden zu dieser Lösung 0,26 g (1,69 mmol) Kalium tetracyanoborat, K [B (CN) 4], in 5 cm3 Wasser unter Rühren zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird noch 5 min weitergerührt. Der Niederschlag wird abfiltriert und 3 x mit 50 cm3 Wasser gewaschen. Der Rückstand wird im Vakuum bei 1,3 Pa und 80°C getrocknet.

Man erhält 0,64 g Safranin O als Tetracyanoborat, das entspricht einer Ausbeute von 91,8 %.

B NMR (Referenz : BF3-0Et2 extern ; CD3CN) : -38.57 s.

1H NMR (Referenz : TMS ; CD3CN) : 2.27 d (2CH3), 5.99 br. s (2NH2), 7. 45- 7.52 m (2H), 7. 71 s (2H), 7.74-7. 89 m (5H), 4JH, H = 1. 0 Hz.

Beispiel 3 : Herstellung eines Xanthen-Farbstoffs als Tetracyanoborat aus Rhodamin B

t3C (O) OH C2H5\, + K+ [B (CN) 4]-J C2H5/N, C2H5 O N CHS er Rhodamin B t C (o) OH C2H5 [B (CN) 41- + KCI +/C2H5 N O N Y C2H5 0,68 g (1,42 mmol) des Farbstoffes Rhodamin B werden in 100 cm3 Wasser gelöst. Bei Raumtemperatur werden zu dieser Lösung 0,23 g (1,50 mmol) Kalium tetracyanoborat, K [B (CN) 4], in 5 cm3 Wasser unter Rühren zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird noch 5 min weitergerührt. Der Niederschlag wird abfiltriert und 3 x mit 50 cm3 Wasser gewaschen. Der Rückstand wird im Vakuum bei 1,3 Pa und 80°C getrocknet.

Man erhält 0,755 g Rhodamin B als Tetracyanoborat, das entpricht einer Ausbeute von 95,2 %.

B NMR (Referenz : BF3#OEt2 extern ; CD3CN) : -38.60 s.

'H NMR (Referenz : TMS ; CD3CN) : 1. 25 t (4CH3), 3.60 q (4CH2), 6.82 s (1 H), 6.83 s (1 H), 6.90 d, 6.92 d (2H ; A, B), 7.05 s, 7.07 s (2H ; A, B), 7.36 d, d (1H), 7.74-7. 85 m (2H), 8.27 d, d (1H) ; 3JHH = 7.1 Hz, JH, H = 2.4 Hz, JA, B = 9. 5 Hz, JH, H = 7.6 HZ, JH, H = 1.0 Hz.

Beispiel 4 : Herstellung eines Oxazin-Farbstoffs als Tetracyanoborat aus Nilblau

+C2Hs NH2/ 11--10 I-K+ [B (CN) 4] Hao 1 N Z","HS04 Nilblau Nilbl u + sC2H5 NH2/, p + KHS04 N/ db (CN) zu 0,62 g (1,49 mmol) des Farbstoffes Nilblau Hydrogensulfat werden in 100 cm3 Wasser gelöst. Bei Raumtemperatur werden zu dieser Lösung 0,24 g (1,56 mmol) Kalium tetracyanoborat, K [B (CN) 4], in 5 cm3 Wasser unter Rühren zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird noch 5 min weitergerührt.

Der Niederschlag wird abfiltriert und 3 x mit 50 cm3 Wasser gewaschen.

Der Rückstand wird im Vakuum von 1,3 Pa bei 80°C getrocknet.

Man erhält 0,59 g Nilblau als Tetracyanoborat, das entspricht einer Ausbeute von 88,2 %.

"B NMR (Referenz : BF3-0Et2 extern ; CD3CN) : -38.54 s.

'H NMR (Referenz : TMS ; CD3CN) : 1. 28 t (2CH3), 3.56 q (2CH2), 6.32 s (1 H), 6.45 d (1 H), 6.98 d, d (1 H), 7.41 s (NH2), 7,38 d (1 H), 7.55-7. 78 m (3H), 8.35 d (1 H) ; 3JH, H = 7.1 Hz, JH, H = 3.1 Hz, JH, H = 2.7 Hz, JH, H = 9. 5 Hz, JH, H = 8.0 Hz.

Beispiel 5 : Herstellung von 3-Ethyl-2-methyl-benzthiazolium Tetracyanoborat

Zu einer Lösung von 2,76 g (10,69 mmol) 3-Ethyl-2-methyl- benzthiazoliumbromid in 50 ml Wasser werden 1,64 g (10,66 mmol) Kalium tetracyanoborat, K [B (CN) 4], in 5 ml Wasser unter Rühren zugetropft. Die untere flüssige Phase wird mehrmals mit 50 mi Dichlormethan extrahiert und die vereinigten organischen Phasen mit Mg2S04 getrocknet.

Anschließend wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand im Vakuum bei 1,3 Pa bei 60°C getrocknet.

Man erhält 2,78 g 3-Ethyl-2-methyl-benzthiazolium Tetracyanoborat, das entspricht einer Ausbeute von 89,1 %.

1H NMR (Referenz : TMS ; CD3CN) : 1. 53 t (CH3), 3.09 s (CH3), 4.67 q (CH2), 7. 79 t (1 H), 7. 89 t (1 H), 8. 10 d (1 H), 8.21 d (1 H) ; 3JH, H = 8. 4 Hz, 3JH, H = 7.4 Hz.

Beispiel 6 : Herstellung von 3-Ethyl-2- [3- (3-ethyl-3H-benzothiazol-2-yliden)-propenyl]- benzothiazolium Tetracyanoborat s pyridine 2 t C [B (CN) 4]-+ HC (OCH2CH3) 3 euh3 C2H5 - I s S L w NCH/CH CH'/\/ - 1 C2Hs [B (CN) 43 C2H5

Zu einer Lösung von 0,710 g (4,79 mmol) Triethylorthoformiat in 15 ml trockenem Pyridin werden 2,73 g (9,32 mmol) 3-Ethyl-2-methyl- benzthiazolium Tetracyanoborat zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 15 Stunden bei einer Ölbad-Temperatur von 110-115°C unter Schutzgasatmosphäre erhitzt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum bei 1,3 Pa und 80°C wird der Feststoff mehrmals mit kaltem Ethanol gewaschen und im Vakuum bei 1,3 Pa und 60°C getrocknet.

Man erhält 1,76 g 3-Ethyl-2- [3- (3-ethyl-3H-benzothiazol-2-yliden)-propenyl]- benzothiazolium Tetracyanoborat, das entpricht einer Ausbeute von 78, 6 %.

'H NMR (Referenz : TMS ; CD3CN) : 1. 38 t (2CH3), 4.21 q (2CH2), 6.30 d (2H), 7.32 m (2H), 7.48 m (4H), 7.75 d (2H), 7. 78 t (1 H) ; 3JH,H = 12. 7 Hz, 3JH H = 7.2 Hz, JH, H = 7.7 Hz.

Beispiel 7 : Löslichkeitsuntersuchungen von Nilblau als Tetracyanoborat Der in Beispiel 4 hergestellte Farbstoff aus Nifblau wird verschiedenen Lösungsmitteln ausgesetzt.

Als Referenz wird der herkömmliche Farbstoff Nilblau mit Hydrogensulfat als Anion unter gleichen Bedingungen untersucht.

Tabelle 1 : Löslichkeit von Nilblau mit HS04'oder [B (CN) 41- Lösungsmittel Hydrosulfatanion- [B (CN) zu Wasser +++ Methanol +++ +++ Benzol - + Hexan Diethylether ++ ++ Tetrahydrofuran + +++ Dimethylcarbonat-++ Ethylacetat Erklärung :-unlöslich, + löslich, ++ gut löslich, +++ sehr gut löslich

Beispiel 8 : Löslichkeitsuntersuchungen von Rhodamin B als Tetracyanoborat Der in Beispiel 3 hergestellte Farbstoff aus Rhodamin B wird verschiedenen Lösungsmitteln ausgesetzt.

Als Referenz wird der herkömmliche Farbstoff Rhodamin B mit Chlorid als Anion unter gleichen Bedingungen untersucht.

Tabelle 2 : Löslichkeit von Rhodamin B mit CI'oder [B (CN) zu Lösungsmittel Cl- [B (CN) 4]- Wasser Methanol +++ +++ Benzol + ++ Hexan Diethylether-+ ++ Tetrahydrofuran ++ +++ Dimethylcarbonat ++ +++ Ethylacetat _ Erklärung :-unlöslich, + löslich, ++ gut löslich, +++ sehr gut löslich

Beispiel 9 : Löslichkeitsuntersuchungen von Safranin O als Tetracyanoborat Der in Beispiel 2 hergestellte Farbstoff aus Safranin O wird verschiedenen Lösungsmitteln ausgesetzt.

Als Referenz wird der herkömmliche Farbstoff Safranin O mit Chlorid als Anion unter gleichen Bedingungen untersucht.

Tabelle 3 : Löslichkeit von Safranin O mit Cl-oder [B (CN) 4]' Lösungsmittel Cl- [B (CN)4]- Wasser +++ Methanol +++ Benzol-- Hexan Diethylether - + Tetrahydrofuran + +++ Dimethylcarbonat-+ ++ Ethylacetat Erklärung :-unlöslich, + löslich, ++ gut löslich, +++ sehr gut löslich

Beispiel 10 : Löslichkeitsuntersuchungen von Janusgrün als Tetracyanoborat Der in Beispiel 1 hergestellte Farbstoff aus Janusgrün wird verschiedenen Lösungsmitteln ausgesetzt.

Als Referenz wird der herkömmliche Farbstoff Janusgrün mit Chlorid als Anion unter gleichen Bedingungen untersucht.

Tabelle 4 : Löslichkeit von Janusgrün mit CF oder [B (CN) 4]' Lösungsmittel er [B (CN) 4]- Wasser +++ Methanol +++ +++ Benzol-+ Hexan Diethylether-+ Tetrahydrofuran ++ +++ Dimethylcarbonat +-++ Ethylacetat Erklärung :-unlöslich, + löslich, ++ gut löslich, +++ sehr gut löslich Beispiel 11 : Herstellung eines Azofarbstoffes als Tris (pentafluorethyl) trifluorphosphat aus Janusgrün

N + K+ [ (C2F, 5) 3PF3)- C2H5 [t3 Cl-N \CCHH3 I , CN 3 CI _ wCH3 Janusgrün CHF rT" N N + KCI C2Hsz b N XCH3 ; \CHs W2F53F3I 0,347 g (0,679 mmol) des Farbstoffes Janusgrün werden in 100 cm3 Wasser gelöst. Bei Raumtemperatur werden zu der Lösung 0,380 g (0,7853 mmol) Kaliumtris (pentafluorethyl) trifluorphosphat, K [(C2F5) 3PF3], in 3 cm3 Wasser unter Rühren zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird noch 5 min weitergerührt. Der Niederschlag wird abfiltriert und 3 x mit 20 cm3 Wasser gewaschen. Der Rückstand wird im Vakuum getrocknet. 0,481 g Janusgrün als Tris (pentafluorethyl) trifluorphosphat werden erhalten. Die Ausbeute beträgt 77 %.

19F NMR (Referenz : CCI3F ; Solvent : CD3CN) : -43.54 d, m (PF), -79. 63 m (CF3),-81. 32 m (2CF3),-86. 98 d, m (PF2),-115. 02 dm (CF2) -115. 62 dm (2CF2); 1JP,F = 889 Hz, 1JP,F = 902 Hz, 2JP,F = 86 Hz, 2JP,F = 98 HZ- 1H NMR (Referenz : TMS ; Solvent : CD3CN) : 1.01 m (CH3), 1.27 m (CH3), 3.06 m (2CH3), 3.32 m (CH2), 3.67 m (CH2), 5.68 d (1 H), 6.62 s (1 H), 6.65 s (1H), 7.08 d (1H), 7. 50-7. 66 m (5H), 7.85-7. 98 m (5H), 8.15 d (1H) ; JHH ~ 2.5 Hz ; JH, H = 1. 8 Hz ; JH, H = 9.l0 Hz.

31p NMR (Referenz : 85% H3P04 ; Solvent : CD3CN) : -148.6 q, m.

Beispiel 12 : Herstellung eines Azinfarbstoffs als Tris (pentafluorethyl) trifluorphosphat aus Safranin O

CH3"1--ICH3 H N I N% '/ + K+ LizFs) sPFsl- NH 1 ci- Safranin O CH3 KCI H2N N H2 ; b [(C2F5) 3PF3]- \ 0,513 g (1,46 mmol) des Farbstoffes Safranin O werden in 100 cm3 Wasser gelöst. Bei Raumtemperatur werden zu der Lösung 0,780 g (1,61 mmol) Kaliumtris (pentafluorethyl) trifluorphosphat, K [(C2F5) 3PF3] in 5 cm3 Wasser unter Rühren zugetropft. Der Niederschlag wird abfiltriert und 3 x mit 20 cm3 Wasser gewaschen. Der Rückstand wird im Vakuum getrocknet. 1,019 g Safranin O als als Tris (pentafluorethyl) trifluorphosphat werden erhalten.

Die Ausbeute beträgt 91,8 %.

19F NMR (Referenz : CCI3F ; Solvent : CD3CN) : -43.55 d, m (PF), -79. 67 m (CF3),-81. 35 m (2CF3), -87. 03 d, m (PF2), -115. 07 dm (CF2)-115. 68 dm (2CF2) ; JP, F = 890 Hz, JP, F = 902 Hz, JP, F = 85 Hz, JP, F = 98 Hz.

1H NMR (Referenz : TMS ; Solvent: CD3CN) : 2.30 br. s (2CH3), 6.00-6. 08 br. s (2NH2), 7.48-7. 55 m (2H), 7.75-7. 78 m (2H), 7.83-7. 91 m (5H).

31P NMR (Referenz : 85% H3P04 ; Solvent : CD3CN) : -148.6 q, m.

Beispiel 13 : Herstellung eines Xanthen-Farbstoffs als Tris (pentafluorethyl) trifluorphosphat aus Rhodamin B

XC (O) OH < [(2FS) 3PF3] H O' NLo C2HsiN /O' ! N-C2Hs er Rhodamin B /, ,-C (O) OH N) > I/O'JNiC2H5 I C2H5 C2H5 0,462 g (0,964 mmol) des Farbstoffes Rhodamin B werden in 100 cm3 Wasser gelöst. Bei Raumtemperatur werden zu der Lösung 0,502 g (1,037 mmol) Kaliumtris (pentafluorethyl) trifluorphosphat, K [(C2F5) 3PF3] in 3 cm3 Wasser unter Rühren zugetropft. Der Niederschlag wird abfiltriert und 3 x mit 20 cm3 Wasser gewaschen. Der Rückstand wird im Vakuum getrocknet.

0,600 g Rhodamin B als Tris (pentafluorethyl) trifluorphosphat werden erhalten. Die Ausbeute beträgt 70 %.

9F NMR (Referenz : CCI3F ; Solvent : CD3CN) :-43. 58 d, m (PF), -79. 64 m (CF3), -81. 34 m (2CF3),-86. 98 d, m (PF2),-115. 03 dm (CF2)-115. 64 dm (2CF2) ; JP, F = 890 Hz, 1JP,F = 902 Hz, 2JP,F = 85 Hz, 2JP,F = 98 Hz.

'H NMR (Referenz : TMS ; Solvent : CD3CN) : 1. 28 t (4CH3), 3.64 q (4CH2), 6.85 s (1 H), 6.86 s (1 H), 6. 93 d, 6.96 d (2H ; A, B), 7.07 s, 7.11 (2H ; A, B), 7.39 d, d (1H), 7.77-7. 90 m (2H), 8. 32 d, d (1 H) ; 3JH, H = 7.1 Hz, JH, H = 2.5 Hz , JH, H = 1. 5 Hz, JH, H = 7.4 Hz, JH, H = 9. 2 Hz.

31P NMR (Referenz : 85% H3P04 ; Solvent : CD3CN) : -148.4 q, m.

Beispiel 14 : Herstellung eines Xanthen-Farbstoffs als Tris (pentafluorethyl) trifluorphosphat aus Pyronin G

\ + K+ [ (C2F5) sPFsl- H Ö CH3 1-11'--CH3 cri- Pyridin G Pyronin G - [ (C2F5) 3PF3]- CH3N I/OI\\N, CH3 + KCI CH3° CH3 Y 0,356 g (1,176 mmol) des Farbstoffes Pyronin G werden in 100 cm3 Wasser gelöst. Bei Raumtemperatur werden zu der Lösung 0,602 g (1,243 mmol) Kaliumtris (pentafluorethyl) trifluorphosphat, K [(C2F5)3PF3] in 5 cm3 Wasser unter Rühren zugetropft. Der Niederschlag wird abfiltriert und 3 x mit 20 cm3 Wasser gewaschen. Der Rückstand wird im Vakuum getrocknet.

0,655 g Pyronin G als Tris (pentafluorethyl) trifluorphosphat werden erhalten.

Die Ausbeute beträgt 78,2 %.

19F NMR (Referenz : CC13F ; Solvent : CD3CN) : -43.56 d, m (PF), -79. 62 m (CF3),-81. 31 m (2CF3),-86. 96 d, m (PF2),-115. 02 dm (CF2)-115. 63 dm (2CF2) ; JP, F = 891 Hz,''Jp. F= 904 Hz, 2JP,F = 85 Hz, JP, F = 98 Hz.

1H NMR (Referenz : TMS ; Solvent : CD3CN) : 3. 25 s (4CH3), 6.69 s (1 H), 6.70 s (1 H), 7.03 d, 7.06 d (2H ; A, B), 7.67 s, 7.70 (2H ; A, B), 8.38 br. s (1 H) ; JH, H = 2. 4 Hz, JH, H = 9. 3 Hz.

31P NMR (Referenz : 85% H3P04 ; Solvent : CD3CN) : -148.6 q, m.

Beispiel 15 : Herstellung eines Oxazin-Farbstoffs als Tris (pentafluorethyl) trifluorphosphat aus Nilblau

+ C2H5 NH2n, 0 tN \C2H5 aHS HSO4 + K+I (CzFs) sPFsl- H O Nilblau NH2n0X/NoC22H5 I 2Hs --- i J J + KHS04 N zip [ (C2P5) 3PF3J- 0,511 g (1,23 mmol) des Farbstoffes Nilblau Hydrogensulfat werden in 100 cm3 Wasser gelöst. Bei Raumtemperatur werden zu der Lösung 0,725 g (1,50 mmol) Kaliumtris (pentafluorethyl) trifluorphosphat, K [(C2F5) 3PF3] in 5 cm3 Wasser unter Rühren zugetropft. Der Niederschlag wird abfiltriert und 3 x mit 20 cm3 Wasser gewaschen. Der Rückstand wird im Vakuum getrocknet. 0,832 g Nilblau als Tris (pentafluorethyl) trifluorphosphat werden erhalten. Die Ausbeute beträgt 89,1 %.

19F NMR (Referenz : CCI3F ; Solvent : CD3CN) : -43.57 d, m (PF), -79. 65 m (CF3),-81. 33 m (2CF3),-87. 00 d, m (PF2), -115. 05 dm (CF2) -115. 66 dm (2CF2) ; JP, F = 890 Hz, 1JP,F = 903 Hz, 2JP, F = 85 HZ, 2JP, F = 98 Hz.

1H NMR (Referenz : TMS ; Solvent : CD3CN) : 1. 30 t (2CH3), 3.62 q (2CH2), 6.54 s (1H), 6. 62 d (1H), 7.10 d, d (1H), 7.50-7. 98 m (6H), 8.59 d, d (1H) ; 3JH, H = 7.2 Hz, JH, H = 2.7 Hz, JH, H = 8.2 Hz, JH, H = 9. 5 Hz.

31p NMR (Referenz : 85% H3P04 ; Solvent : CD3CN) : -148.5 q, m.

Beispiel 16 : Herstellung eines Triphenylmethan-Farbstoffs als Tris (pentafluorethyl) trifluorphosphat aus Kristallviolett

CH3s + sCH3 [i fr CH3", +1-11 CH3 C N + K' I (C2Fs) sPFal- ö Cl- ci- Kristallviolett '-CH3 "-CHs , cl CH3 /N H3 + KCI C/ ! [ (C2Fs) 3PF3]- zizi CH3 N\CHH33 0,359 g (0,88 mmol) des Farbstoffes Kristallviolett werden in 100 cm3 Wasser gelöst. Bei Raumtemperatur werden zu der Lösung 0,508 g (1,049 mmol) Kaliumtris (pentafluorethyl) trifluorphosphat, K [(C2F5) 3PF3] in 5 cm3 Wasser unter Rühren zugetropft. Der Niederschlag wird abfiltriert und 3 x mit 20 cm3 Wasser gewaschen. Der Rückstand wird im Vakuum getrocknet.

0,559 g Kristallviolett als Tris (pentafluorethyl) trifluorphosphat werden erhalten. Die Ausbeute beträgt 77,7 %.

9F NMR (Referenz : CCI3F ; Solvent : CD3CN) : -43.55 d, m (PF),-79. 58 m (CF3), -81. 28 m (2CF3), -86. 92 d, m (PF2),-115. 06 dm (CF2)-115. 57 dm (2CF2) ; JP F = 889 Hz, JP, F = 902 Hz, 2JP,F = 83 Hz, 2JP,F = 98 Hz.

1H NMR (Referenz : TMS ; Solvent : CD3CN) : 3.20 s (6CH3), 6.90 d, m ; 7.30 d, m (12H ; A, B), JH, H = 9. 3 Hz.

31P NMR (Referenz : 85% H3P04 ; Solvent : CD3CN) : -148.6 q, m.

Beispiel 17 : Herstellung eines Chinolin-Farbstoffs als Tris (pentafluorethyl) trifluorphosphat aus Ethidiumbromid

//NHC I h12N E3r + KI l (C2F5) 3PF3]- H20 H2N N\l H20 C2H5 AJJ Ethidiumbromid //NH2 I l (C2F5) 3PF3] + KBr HZN' '\N C2H5 0,114 g (0,289 mmol) des Farbstoffes Ethidiumbromid werden in50 cm3 Wasser gelöst. Bei Raumtemperatur werden zu der Lösung 0,140 g (0, 289 mmol) Kaliumtris (pentafluorethyl) trifluorphosphat, K [(C2F5) 3PF3] in 2 cm3 Wasser unter Rühren zugetropft. Die Reaktionsmischung wird mit 50 cm3 Diethylether extrahiert und das Extrakt 2 x mit 40 cm3 Wasser gewaschen und mit wasserfreiem MgS04 getrocknet. Das Lösungsmittel wird abfiltriert und der Rückstand im Vakuum getrocknet. 0,207 g Ethidium als Tris (pentafluorethyl) trifluorphosphat werden erhalten. Die Ausbeute beträgt 94, 5 %.

'9F NMR (Referenz : CCI3F ; Solvent : CD3CN) : -43.55 d, m (PF), -79. 63 m (CF3),-81. 31 m (2CF3), -87. 00 d, m (PF2),-115. 02 dm (CF2)-115. 62 dm (2CF2) ; 1JP,F = 890 Hz, p. p= 902 Hz, 2JP,F = 84 Hz, 2JP,F = 98 Hz.

'H NMR (Referenz : TMS ; Solvent : CD3CN) : 1. 46 t (CH3), 4.55 q (CH2), 4.4 br. s (2NH2), 6.45 d (1 H), 7.30-7. 83 m (8H), 8.42 d (1H), 8.50 d (1 H) ; 3JH, H = 7.2 Hz, JH,H = 2.4 Hz, JH,H = 9.3 Hz.

31P NMR (Referenz : 85% H3P04 ; Solvent : CD3CN) : -148.6 q, m.

Beispiel 18 : Herstellung eines Thiazin-Farbstoffs als Tris (pentafluorethyl) trifluorphosphat aus Methylenblau CH3 \ Cl- Methylenblau ci- er Methylenblau tU2F5% 3P3 CHaN I/S NiCFi3 + KCl CH3 CH3

0,210 g (0,657 mmol) des Farbstoffes Methylenblau werden in 50 cm3 Wasser gelöst. Bei Raumtemperatur werden zu der Lösung 0,325 g (0,671 mmol) Kaliumtris (pentafluorethyl) trifluorphosphat, K [ (C2F5) 3PF3] in 3 cm3 Wasser unter Rühren zugetropft. Der Niederschlag wird abfiltriert und 3 x mit 20 cm3 Wasser gewaschen. Der Rückstand wird im Vakuum getrocknet.

0,432 g Methylenblau als Tris (pentafluorethyl) trifluorphosphat werden erhalten. Die Ausbeute beträgt 90,2 %.

19F NMR (Referenz : CCI3F ; Solvent : CD3CN) : -43.56 d, m (PF), -79. 64 m (CF3),-81. 33 m (2CF3),-86. 98 d, m (PF2),-115. 03 dm (CF2)-115. 65 dm (2CF2) ; JP, F = 889 Hz, F = 902 Hz, JP F = 83 Hz, 2JP,F = 98 Hz.

1H NMR (Referenz : TMS ; Solvent : CD3CN). 3. 29 s (4CH3), 7.10 s (1H), 7.11 s (1 H), 7.28 d, d (2H ; A, B), 7.80 d (2H ; A, B), JH, H = 2. 3 Hz, JH, H = 9.5 Hz.

31p NMR (Referenz : 85% H3P04 ; Solvent : CD3CN) : -148. 5 q, m.

Beispiel 19 : Herstellung eines Azin-Farbstoffs als Tris (pentafluorethyl) trifluorphosphat aus Safranin O

CH3ongN \, CH3 + Hs [(C2Fs) 3PF3]- 5 H20 > NH ¢ Cl- Safranin O CH3 CH3 + HCI H N N' 'NH2 2 IiC2F5) 3PF3]- 0,250 g (0,712 mmol) des Farbstoffes Safranin O werden in 50 cm3 Wasser gelöst. Bei Raumtemperatur werden zu der Lösung 0,390g (0,727 mmol) Tris (pentafluorethyl) trifluorphosphorsäure Pentahydrat, H [(C2F5) 3PF3] 5 H20, in 3 cm3 Wasser unter Rühren zugetropft. Der Niederschlag wird abfiltriert und 3 x mit 20 cm3 Wasser gewaschen. Der Rückstand wird im Vakuum getrocknet. 0,490 g Safranin als Tris (pentafluorethyl) trifluorphosphat werden erhalten. Die Ausbeute beträgt 90, 6 %.

Das Material wird mittels 1H-und 19F-NMR und 31p Spektren analysiert und entspricht den in Beispiel 12 angegebenen Daten.

Beispiel 20 : Herstellung eines Carbocyanin-Farbstoffs als Tris (pentafluorethyl) trifluorphosphat 0,070 g (0,130 mmol) Tris (pentafluorethyl) trifluorphosphorsäure Pentahydrat, H [(C2F5) 3PF3] 5 H20, werden in 5 cm3 Wasser mit 0,020 g

(0,086 mmol) Silberoxid neutralisiert. Die resultierende Lösung wird zu einer Lösung aus 0,050 g (0,103 mmol) des Cyaninfarbstoffes (C) in 200 cm3 Wasser unter Rühren zugetropft. Der Niederschlag wird abfiltriert und 12 x mit 10 cm3 Methanol gewaschen. Das Lösungsmittel wird abdestilliert und der Rückstand im Vakuum bei 60°C getrocknet. 0,035 g Carbocyaninfarbstoff als Tris (pentafluorethyl) trifluorphosphat werden erhalten. Die Ausbeute beträgt 42,2 %.

19F NMR (Referenz : CCI3F ; Solvent : CD3CN) : -43.55 d, m (PF), -79. 61 m (CF3),-81. 30 m (2CF3), -86. 98 d, m (PF2),-115. 01 dm (CF2)-115. 61 dm (2CF2) ; JP, F = 890 Hz, JP, F = 902 Hz, JP, F = 85 Hz, JP, F = 98 Hz : 1H NMR (Referenz : TMS ; Solvent : CD3CN) : 1. 40 t (2CH3), 4.11 q (2CH2), 5.78 d (2H), 6. 34 t (1 H), 7.29-7. 55 m (8H), 7. 80 t (1 H) ; 3JH, H = 7.2 Hz, JH, H = 13. 0 Hz.

31P NMR (Referenz : 85% H3PO4 ; Solvent : CD3CN) : -148.6 q, m.

Beispiel 21 : Herstellung von 1,2, 3, 3-Tetramethyl-3H-indolium Tris (pentafluorethyl) trifluorphosphat 4,00 g (7, 46 mmol) Tris (pentafluorethyl) trifluorphosphorsäure Pentahydrat, H [(C2F5) 3PF3] 5 H20, werden in 15 cm3 Wasser gelöst. Zu der Lösung werden 1,175 g (6,78 mmol) 2-Methylen-1, 3, 3-trimethyl-indolin (Fischer- Base) unter Rühren zugetropft. Der Niederschlag wird abfiltriert und 3 x mit 10 cm3 Wasser gewaschen. Der Rückstand wird 8 Stunden im Vakuum bei

1,3 Pa und Raumtemperatur getrocknet. 4,16 g 1,2, 3, 3-Tetramethyl-3H- indolium Tris (pentafluorethyl) trifluorphosphat werden erhalten. Die Ausbeute beträgt 99 %. Der Schmelzpunkt nach Kristallisation aus Ethanol beträgt 81°C.

"9F NMR (Referenz : CCI3F ; Solvent : CD3CN) : -43.51 d, m (PF), -79. 54 m (CF3),-81. 23 m (2CF3), -86. 90 d, m (PF2),-114. 88 dm (CF2) -115. 49 dm (2CF2) ; 1JP, F = 889 Hz, 1JP, F = 901 Hz, 2Jp, p = 87 Hz, 2JP,F = 98 Hz.

1H NMR (Referenz : TMS ; Solvent : CD3CN) : 1.55 s (2CH3), 2.69 q (CH3), 2.69 q (CH3), 7. 61-7-76 m (4H) ; JH, H = 0.7 Hz.

31p NMR (Referenz : 85% H3P04 ; Solvent : CD3CN) : -148.3 q, m.

Beispiel 22 : Herstellung von 3-Ethyl-2-methyl-benzthiazolium Tris (pentafluorethyl) trifluorphosphat 4,39 g (8,19 mmol) Tris (pentafluorethyl) trifluorphosphorsäure Pentahydrat, H [ (C2F5) 3PF3] 5 H20, werden in 30 cm3 Wasser gelöst. Zu der Lösung werden 2,5 g (8,19 mmol) 3-Ethyl-2-methyl-benzthiazolium iodid unter Rühren zugetropft. Der Niederschlag wird abfiltriert und 3 x mit 10 cm3 Wasser gewaschen. Der Rückstand wird 8 Stunden im Vakuum bei 1,3 Pa und 60°C getrocknet. 5,03 g 3-Ethyl-2-methyl-benzthiazolium Tris (pentafluorethyl) trifluorphosphat werden erhalten. Die Ausbeute beträgt 98,4 %. Der Schmelzpunkt nach Kristallisation aus Ethanol beträgt 62- 63°C.

19F NMR (Referenz : CCI3F ; Solvent : CD3CN) : -43.56 d, m (PF), -79. 68 m (CF3),-81. 37 m (2CF3),-86. 94 d, m (PF2),-114. 99 dm (CF2) -115. 63 dm (2CF2) ; 1JP, F = 888 Hz,'Jp, F = 903 Hz, JP, F = 83 Hz, 2JP,F = 98 Hz.

1H NMR (Referenz : TMS ; Solvent : CD3CN) : 1. 54 t (CH3), 3.09 s (CH3), 4.67 q (CH2), 7. 79 t (1 H), 7. 89 t (1 H), 8.10 d (1 H), 8.22 d (1 H) ; 3JH, H = 8.0 Hz, 3JH, H = 7.3 Hz.

31 NMR (Referenz : 85% H3P04 ; Solvent : CD3CN) : -148.0 q, m.

Beispiel 23 : Herstellung von 3-Ethyl-2-methyl-benzoxazolium Tris (pentafluorethyl) trifluorphosphat 4,63 g (8,64 mmol) Tris (pentafluorethyl) trifluorphosphorsäure Pentahydrat, H [(C2F5) 3PF3] 5 H20, werden in 30 cm3 Wasser gelöst. Zu der Lösung werden 2,5 g (8,64 mmol) 3-Ethyl-2-methyl-benzoxazolium iodid unter Rühren zugetropft. Der Niederschlag wird abfiltriert und 3 x mit 10 cm3 Wasser gewaschen. Der Rückstand wird 8 Stunden im Vakuum bei 1, 3 Pa und 60°C getrocknet. 4,49 g 3-Ethyl-2-methyl-benzoxazolium Tris (pentafluorethyl) trifluorphosphat werden erhalten. Die Ausbeute beträgt 85,6 %. Der Schmelzpunkt nach Kristallisation aus Ethanol beträgt 71- 72°C.

19F NMR (Referenz : CCI3F ; Solvent : CD3CN) : -43.56 d, m (PF),-79. 68 m (CF3),-81. 40 m (2CF3),-86. 94 d, m (PF2),-114. 99 dm (CF2) -115. 64 dm (2CF2) ; JP, F = 891 Hz, JP, F = 903 Hz, 2jp, F =83 HZ, 2j P, F = 98 Hz.

1H NMR (Referenz : TMS ; Solvent : CD3CN) : 1. 54 t (CH3), 3.00 s (CH3), 4.50 q (CH2), 7.73-7. 81 m (2H), 7.88-7. 96 m (2H) ; 3JH, H = 7.4 Hz.

31p NMR (Referenz : 85% H3P04 ; Solvent : CD3CN) :-148. 0 q, m.

Beispiel 24 : Herstellung von 2, 3-dimethyl-benzoxazolium Tris (pentafluorethyl) trifluorphosphat 9,37 g (17,48 mmol) Tris (pentafluorethyl) trifluorphosphorsäure Pentahydrat, H [(C2F5)3PF3] 5 H20, werden in 15 cm3 Wasser gelöst. Zu der Lösung werden 4,81 g (17,48 mmol) 2, 3-Dimethyl-benzoxazolium iodid in 50 cm3 Wasser unter Rühren zugetropft. Der Niederschlag wird abfiltriert und 3 x mit 10 cm3 Wasser gewaschen. Der Rückstand wird 8 Stunden im Vakuum bei 1,3 Pa und 70°C getrocknet. 10,12 g 2, 2-Dimethyl-benzoxazolium Tris (pentafluorethyl) trifluorphosphat werden erhalten. Die Ausbeute beträgt 85,6 %. Der Schmelzpunkt nach Kristallisation aus Ethanol beträgt 94- 95°C.

19F NMR (Referenz : CCI3F ; Solvent : CD3CN) : -43.59 d, m (PF), -79. 69 m (CF3),-81. 38 m (2CF3),-86. 96 d, m (PF2),-115. 01 dm (CF2)-115. 65 dm (2CF2) ; 1JP, F= 890 HZ, JP, F= 909 Hz, JP, F = 81 HZ, JP F= 99 Hz. tH NMR (Referenz : TMS ; Solvent : CD3CN) : 2.99 s (CH3), 4.01 s (CH3), 7.74-7. 81 m (2H), 7.84-7. 94 m (2H).

31P NMR (Referenz : 85% H3P04 ; Solvent : CD3CN) : -148.1 q, m.

Beispiel 25 : Herstellung von 2- [3- (1, 3-Dihydro-1, 3, 3-trimethyl-2H-indol-2- ylidene) propenyl]-1, 3, 3-trimethyl-3H-indolium Tris (pentafluorethyl) trifluorphosphat IN H3c CH3 2 1 CH3 l (C2F.) 3PF3]- + HC (OCH2CH3) 3 N CH 3 Pyridin t' \ CH3 H C i 3 /N w/I iC2Fs) sPF3]- + \CH 3/N H 3c H, C Zu einer Lösung von 0,194 g (1,31 mmol) Triethylorthoformiat in 15 cm3 Pyridin werden 1,642 g (2,65 mmol) 1,2, 3, 3-Tetramethyl-3H-indolium tris (pentafluorethyl) trifluorphosphat zugegeben. Die Reaktionsmischung wird für 13 h erhitzt und anschließend das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wird in 15 cm3 Ethanol aufgenommen und mit 0,11 g NaOH in 50 cm3 Ethanol versetzt. Nach Abdestillieren des Ethanols wird der Rückstand mit Dichlormethan extrahiert und die organische Phase 3 x mit 100 cm3 Wasser gewaschen und getrocknet. Dichlormethan wird abdestilliert und der Rückstand wird im Vakuum bei 60°C getrocknet. 0,79 g 2- [3- (1, 3-Dihydro-1, 3, 3-trimethyl-2H-indol-2-ylidene) propenyl]-1, 3,3- trimethyl-3H-indolium Tris (pentafluorethyl) trifluorphosphat wird erhalten.

Die Ausbeute beträgt 74,3 %.

9F NMR (Referenz : CCI3F ; Solvent : CD3CN) : -43.50 d, m (PF), -79. 68 m (CF3),-81. 37 m (2CF3),-86. 95 d, m (PF2),-115. 05 dm (CF2)-115. 68 dm (2CF2) ; JP, F = 888 Hz, JP, F = 906 Hz, 2Jp, F = 85 Hz, 2JP,F = 98 Hz.

1H NMR (Referenz : TMS ; Solvent : CD3CN) : 1.71 s (4CH3), 3.57 s (2CH3), 6.27 d (2H), 7.28 d, d, d (4H), 7.43 t, d (2H), 7.50 d (2H), 8. 46 t (1 H) ; 3JH, H = 13.5 Hz, 3JH, H = 7.6 Hz, 5JH, H = 1.0 Hz.

31p NMR (Referenz : 85% H3P04 ; Solvent : CD3CN) : -148.0 q, m.

Beispiel 26 : Herstellung von 3-Ethyl-2-[3-(3-ethyl-3H-benzothiazol-2-yliden)-propenyl]- benzothiazolium Tris (pentafluorethyl)-trifluorphosphat _, s 2 ¢CC FCH3 [(C2F5) 3PF3]-+ HC (OCH2CH3) 3 N C2H5 Pyridin S L [(C2F5) 3PF3]- H C \ 5 2 H Analog zu Beispiel 15 werden 0.28 g (1.89 mmot) Triethyforthoformiat mit 2.35 g (3.77 mmol) 1-Ethyl-2-methyl-benzthiazolium-tris (pentafluorethyl)- trifluorphosphat in Pyridin umgesetzt. Es werden 1,00 g 3-Ethyl-2- [3- (3- ethyl-3H-benzothiazol-2-yliden)-propenyl]-benzothiazolium Tris (pentafluorethyl)-trifluorphosphat in einer Ausbeute von 65,4 % erhalten.

19F NMR (Referenz : CCI3F ; Solvent : CD3CN) : -43.56 d, m (PF), -79. 67 m (CF3),-81. 37 m (2CF3), -86. 95 d, m (PF2),-114. 99 dm (CF2) -115. 66 dm (2CF2) ; 1JP,F = 888 Hz, 1JP,F = 903 HZ, 2JP,F = 80 Hz, 2JP,F = 97 Hz.

1H NMR (Referenz : TMS ; Solvent : CD3CN) : 1. 40 t (2CH3), 4.25 q (2CH2), 6.34 d (2H), 7.37 m (2H), 7.52 m (4H), 7.79 d (2H), 7. 82 t (1H) ; 3JH, H = 12. 7 Hz, 3JH, H = 7.1 Hz.

31P NMR (Referenz : 85% H3P04 ; Solvent: CD3CN) : -148.1 q, m.

Beispiel 27 :

___O 2 a/CH3 [(C2F5) 3PF3]-+ HC (OCH2CH3) 3 N "CH, CH3 Pyridin O 1 LiCzFs) sPFsl- t CHs N \ H3C Analog zu Beispiel 15 werden 0.38 g (2. 56 mmol) Triethylorthoformiat mit 3.03 g (5.11 mmol) 1, 2-Dimethyl-benoxazolium Tris (pentafluorethyl)- trifluorphosphat in Pyridin umgesetzt. Es wird 3-Methyl-2- [3- (3-methyl-3H- benzoxazol-2-yliden)-propenyl]-benzoxazolium Tris (pentafluor- ethyl) trifluorphosphat nach Umkristallisation aus Toluol : Dichlormethan (1 : 1) in einer Ausbeute von 31,3 % erhalten.

'9F NMR (Referenz : CCl3F ; Solvent : CD3CN) : -43.55 d, m (PF), -79. 67 m (CF3),-81. 37 m (2CF3),-86. 94 d, m (PF2), -115. 01 dm (CF2)-115. 65 dm (2CF2) ; 1JP,F = 888 Hz, 1JP,F = 904 Hz, 2JP,F = 84 Hz, 2JP,F = 97 Hz.

1H NMR (Referenz : TMS ; Solvent : CD3CN) : 3.65 s (2CH3), 5.84 d (2H), 7.36-7. 52 m (6H), 7.59 d, d, d (2H), 8. 44 t (1 H) ; 3JH, H = 13.4 Hz, 3JH, H = 7.6 HZ, 5JH, H = 1.0 Hz.

31p NMR (Referenz : 85% H3P04 ; Solvent : CD3CN) :-148. 1 q, m.

Beispiel 28 : Herstellung von Methyl 3-diazothiophen-2-carboxylat Tris (pentafluorethyl) trifluorphosphat

Zu 25 cm3 einer 6M Salzsäurelösung werden unter Rühren 10,3 g (65.52 mmol) Methyl-3-aminothiophen-2 carboxalat gegeben. Die Reaktionsmischung wird weitere 30 min. bei Raumtemperatur gerührt und anschließend auf-10° bis-15°C gekühit. Eine Lösung von 4,52 g (65,51 mmol) Natriumnitrit in 10 cm3 Wasser wird zugegeben und es bildet sich das Diazonium-Chlorid. Bei dieser Temperatur werden nun 35.12 g (65.55 mmol) H [ (C2H5) 3PF3] x 5 H20 zugegeben. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert und mit einer kalten Lösung von 10 cm3 H [(C2H5)3PF3] x 5 H20 in 20 cm3 Wasser und zweimal mit 10 cm3 kaltem Methanol gewaschen und anschließend im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhält 38,90 g Methyl-3-diazothiophen-2-carboxylat Tris (pentafluorethyl) triflorphosphat. Das entspricht einer Ausbeute von 96,7%.

1H NMR (Referenz : TMS ; Solvent : CD3CN), ppm : 4.07 s (CH3), 8.12 A, B (2H), JA, B = 5. 5 Hz.

9F NMR (Referenz : CCl3F ; Solvent : CD3CN), ppm : -43. 57 d, m (PF), -79. 68 m (CF3),-81. 37 m (2CF3), -86. 97 d, m (PF2), -115. 02 dm (CF2) -115. 62 dm (2CF2) ; Jp. p= 891 Hz, JP, F= 905 Hz, JP, F= 84 Hz, 2jP, F = 99 Hz.

31 NMR (Referenz : 85% H3P04 ; Solvent : CD3CN), ppm :-148. 8 d, t, m.

Beispiel 29 : Löslichkeitsuntersuchungen von Nilblau-FAP.

Der in Beispiel 15 hergestellte Farbstoff (Nilblau-FAP) aus Nilblau, wobei FAP Tris (Pentafluorethyl) trifluorposphat bedeutet, wird verschiedenen Lösungsmitteln ausgesetzt.

Als Referenz wird der herkömmliche Farbstoff Nilblau mit Hydrogensulfat als Anion unter gleichen Bedingungen untersucht.

Tabelle 5 : Löslichkeit von Nilblau mit HSO4--Anion oder (C2Fg) 3PF3--Anion Lösungsmittel Hydrogensulfatanion [ (C2Fs) 3PF3]' Ethanol +++ +++ Aceton ++ +++ Wasser +++ Methylenchlorid + +++ Chloroform + ++ Methanol +++ +++ Benzol Hexan Diethylether ++ +++ Acetonitril ++f Tetrahydrofuran + +++ Dimethylcarbonat Erklärung :-unlöslich, + schwach löslich, ++ gut löslich, +++ sehr gut löslich

Beispiel 30 : Löslichkeitsuntersuchungen von Safranin-FAP Der in Beispiel 12 hergestellte Farbstoff aus Safranin O wird verschiedenen Lösungsmitteln ausgesetzt. Referenz ist Safranin O mit Chlorid als Anion.

Tabelle 6 : Löslichkeit von Safranin O mit Cl--Anion oder (C2F5) 3PF3--Anion Lösungsmittel Cl- [(C2F5)3PF3]- Ethanol +++ +++ Aceton ++ +++ Wasser +++ Methylenchlorid ++ +++ Chloroform ++ +++ Methanol +++ +++ Benzol Hexan Diethylether Acetonitril ++ +++ Tetrahydrofuran +++ Dimethylcarbonat Erklärung :-unlöslich, + schwach löslich, ++ gut löslich, +++ sehr gut löslich Beispiel 31 : Herstellung eines Xanthenfarbstoffes als Tetrakis (trifluormethyl) borat aus Rhodamin B

I I C (0) OH T"C (0) OH K' [B (CF,) 4]- ZN+- NoN"'N0 Y J CI-LBUF3) 4 Zu einer Lösung von 0. 312 g (0. 65 mmol) Rhodamin B in 50 cm3 Wasser wird bei Raumtemperatur eine Lösung von 0.233 g (0.72 mmol) Kaliumtetrakis (trifluormethyl) borat, K [B (CF3) 4], in 5 cm3 Wasser langsam zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird weitere 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend der Niederschlag filtriert. Der Filterkuchen wird mit 300 cm3 Wasser gewaschen und dann im Vakuum getrocknet. Ausbeute : 86% (0.450 g ; 0.62 mmol) an Rhodamin B als Tetrakis (trifluormethyl) borat.

Elementaranalyse (%) ber. für C32H31BF12N2O3: C 52.6 H 4.3 N 3.8 ; gef. : C 54.4 H 4.8 N 4.1.

1H-NMR (300.13 MHz, CD3CN, 25 °C, TMS) : 8 8.3-8. 2 ppm (m, 1H), 7.9- 7.7 ppm (m, 2H), 7.4-7. 3 ppm (m, 1 H), 7,0-6, 8 ppm (m, 6H), 3,59 ppm (q, 8H), 1,24 ppm (t, 12H).

B-NMR (96.92 MHz, CD3CN, 25 °C, BF3 0Et2 extern) : 8-18. 9 ppm.

9F-NMR (282.41 MHz, CD3CN, 25 °C, CFCI3) â-61. 6 ppm.

Beispiel 32 : Herstellung eines Oxazin-Farbstoffs als Tetrakis (trifluormethyl) borat aus Nilblau : H2N 0 N+"'H2N 0 1, + K+ [B (CF3) 4]--1 N H20 I N HS04 IB (CF3) 4l Zu einer Lösung von 0. 444 g (1. 07 mmol) Nilblau in 50 cm Wasser wird bei Raumtemperatur eine Lösung von 0.383 g (1.18 mmol) Kaliumtetrakis (trifluormethyl) borat, K [B (CF3) 4], in 5 cm3 Wasser langsam zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird weitere 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend der Niederschlag filtriert. Der

Filterkuchen wird mit 300 cm3 Wasser gewaschen und dann im Vakuum getrocknet. Ausbeute : 84% (0.543 g ; 0.90 mmol) an Nilblau als Tetrakis (trifluormethyl) borat.

Elementaranalyse (%) ber. für C24H24BF12N3O : C 47.3 H 4.0 N 6.9 ; gef. : C 50.7 H 3.6 N 7.4.

1H-NMR (300.13 MHz, CD3CN, 25 °C, TMS) : 8 8. 8-8. 7 ppm (m, 1H), 8.1- 7.6 ppm (m, 4H), 7.64 ppm (s, 2H), 7.2-7. 1 ppm (m, 1 H), 6.7-6. 8 ppm (m, 2H), 3.65 ppm (q, 4H), 1.30 ppm (t, 6H).

11B-NMR (96. 92 MHz, CD3CN, 25 °C, BF3#OEt2 extern) : 8-18. 9 ppm.

'9F-NMR (282.41 MHz, CD3CN, 25 °C, CFCl3) : 8-61. 6 ppm.

Beispiel 33 : Herstellung eines Azinfarbstoffs als Tetrakis (trifluormethyl) borat aus Safranin O Analog zu Beispiel 32 wird eine Lösung aus 0.412 g (1.17 mmot) Safranin O in 50 cm3 mit einer Lösung aus 0.421 g (1.29 mmol) Kaliumtetrakis (trifluormethyl) borat, K [B (CF3) 41, umgesetzt.

Ausbeute : 68 % (0.479 g ; 0. 80 mmol) an Safranin O als Tetrakis (trifluormethyl)borat.

Elementaranalyse (%) ber. für C24H19BF12N4: C 47.9 H 3.2 N 9. 3 ; gef. : C 49.0 H 3. 0 N 9.4.

H-NMR (300.13 MHz, CD3CN, 25 °C, TMS) : # 8.0-7. 0 ppm (m, 9H), 6.0 ppm (s, 4H), 2.4-2. 3 ppm (m, 6H).

11B-NMR (96.92 MHz, CD3CN, 25 °C, BFs-OEt2 extern) : 8-18. 9 ppm.

'9F-NMR (282.41 MHz, CD3CN, 25 °C, CFCl3) 8-61. 6 ppm.

Beispiel 34 : Herstellung eines Triphenylmethan-Farbstoffs als Tetrakis (trifluormethyl) borat aus Kristaliviolett

Analog zu Beispiel 32 wird eine Lösung von 0.204 g (0.50 mmol) Kristallviolett in 50 cm3 Wasser mit einer Lösung von 0.179 g (0.55 mmol) Kaliumtetrakis (trifluormethyl) borat, K [B (CF3) 4], in 5 cm3 Wasser umgesetzt.

Ausbeute : 85% (0.281 g ; 0.43 mmol) an Kristallviolett als Tetrakis (trifluormethyl) borat.

Elementaranalyse (%) ber. für C2gH30BF12N3 C 52.8 H 4.6 N 6.4 ; gef. : C 53.0 H 4.6 N 6.4.

1H-NRM (300.13 MHz, CD3CN, 25 °C, TMS) : 8 7.4-7. 3 ppm (m, 6H), 7.0- 6.8 ppm (m, 6H), 3.2 ppm (s, 18H).

B-NMR (96.92 MHz, CD3CN, 25 °C, BF3-OEt2 extern) : 6-18. 9 ppm.

19F-NMR (282.41 MHz, CD3CN, 25 °C, CFCl3) : 8-61. 6 ppm.

Beispiel 35 : Herstellung eines Carbocyaninfarbstoffs als Tetrakis (trifluormethyl) borat aus 3, 3'-Diethyloxadicarbocyanin lodide (DODCI) Zu einer Lösung von 0.034 g (0.07 mmol) DODCI in 5 cm3 Ethanol wird eine Lösung von 0.051 g (0.16 mmol) Kaliumtetrakis (trifluormethyl) borat, K [B (CF3) 4], in 5 cm3 Ethanol langsam bei Raumtemperatur zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 12 Stunden gerührt und anschließend das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wird zweimal mit je 10 cm3 Dichlormethan extrahiert, getrocknet und alle flüchtigen Bestandteile im

Vakuum entfernt. Ausbeute : 91 % (0.041 g ; 0.06 mmol) an 3, 3'- Diethyloxadicarbocyanin Tetrakis (trifluormethyl) borat.

Elementaranalyse (%) ber. für C27H23BF12N202 : C 50.2 H 3.6 N 4.3 ; gef. : C 46.5 H 3.4 N 3.7.

1H-NMR (300.13 MHz, CD3CN, 25 °C, TMS) : 5 7.8 ppm (t, 2H), 7.6-7. 5 ppm (m, 2H), 7.4-7. 3 ppm (m, 6H), 6.3 ppm (t, 1H), 5.8 ppm (d, 2H), 4.1 ppm (q, 4H), 1. 4 ppm (t, 6H).

B-NMR (96.92 MHz, CD3CN, 25 °C, BF3#OEt2 extern) : 6-18. 9 ppm.

19F-NMR (282.41 MHz, CD3CN, 25 °C, CFCI3) : 5-61. 6 ppm.

Beispiel 36 : Herstellung von 2- [3- (1, 3-Dihydro-1,3, 3-trimethyl-2H-indol-2- yliden) propenyl]-1, 3, 3-trimethyl-3H-indolium Tetrakis (trifluormethyl) borat 2 [H (OEt2) zg+ [B (CF3) 4'j + 2 $ CH2CI2 S [B (CFsM- N \ 1 + HC (OEt) 3 N + HC (OEt) 3-+ N IB (CF3) 41- + \C/N'H [B (CF3) 41- Y 0.436 g (0.55 mmol) [H (OEt2) 2] [B (CF3) 4] und 0.091 g (0.53 mmol) 2- Methylen-1, 3, 3-methyl-indolin werden unter einer Argon-Atmosphäre jeweils in 4 cm3 Dichlormethan gelöst und bei 0 °C unter Rühren langsam zusammengegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur erwärmt und anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt. In einer Argon-Atmosphäre wird das entstehende 1,2, 3,3- Tetramethylindolium Tetrakis (trifluormethyl) borat in 5 cm3 wasserfreiem Pyridin gelöst und 0.043 g (0.29 mmol) Triethylorthoformiat werden zugegeben. Das Gemisch wird 15 h unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt und der Feststoff wird in 100 cm3 Dichlormethan gelöst. 0.25 g (4.5 mmoi) Kaliumhydroxid werden in 10 cm3 destilliertem Wasser gelöst und zu der Dichlormethanlösung unter Rühren gegeben. Nach 2 h unter Rühren wird

die wässrige Phase abgetrennt und die organische Phase mit Kaliumcarbonat getrocknet. Die Lösung wird filtriert und das Lösemittel wird abdestilliert. Das Rohprodukt wird durch Kristallisation aus Dichlormethan/Pentan gereinigt. Ausbeute : 75% (0.117 g ; 0.20 mmol) von 2- [3- (1, 3-Dihydro-1, 3, 3-trimethyl-2H-indol-2-yliden)-propenyl]-1, 3,3- trimethyl-3H-indolium Tetrakis (trifluormethyl) borat (bezogen auf 2- Methylen-1, 3, 3-methyl-indolin).

1H-NMR (CD3CN, 25 °C, TMS) : d : 8.46 ppm (t, 1 H), 7.56-7. 49 ppm (m, 2H), 7.48-7. 40 ppm (m, 2H), 7.35-7. 25 ppm (m, 4H), 6,28 ppm (d, 2H), 3,57 ppm (s, 6H), 1,72 ppm (s, 12H).

"B-NMR (CD3CN, 25 °C, BF3#OEt2 extern) : d :-18. 9 ppm.

19F-NMR (CD3CN, 25 °C, CFCI3) : #: -61. 6 ppm.

Beispiel 37 : Tabelle 7 : Löslichkeitsuntersuchungen der Farbstoffe, hergestellt nach den Beispielen 31 bis 34 Farbstoff[a] H2O CH3CN Ethanol CH2Cl2 Pentan Rhodamin < 0.01 > 1 > 2 > 3 unlöslich Nilblau < 0. 01 > 2 > 3 > 5 unlöslich Safranin O < 0. 01 > 2 > 5 > 5 unlöslich Kristallviolett unlöslich > 5 > 10 > 10 unlöslich [a] Anion : [B (CF3) 4]- Die Löslichkeiten sind in g/cm3 angegeben.

Beispiel 38 : Herstellung eines Azofarbstoffes als Bis (trifluormethansulfonyl) imid aus Janusgrün

\ \ C2Hs t s N"Na + L+ [(CF3SO2) 2N]-t C2H5/\ I N iCHs C _ CH3 Janusgrün \ C2H5 N N N + LiCI Il C2H5-'1 N"-CH3 t [(CF3S02) 2N]-XCH3 4 0,43 g (0, 841 mmol) des Farbstoffes Janusgrün werden in 100 cm3 Wasser gelöst. Bei Raumtemperatur werden zu dieser Lösung 0,25 g (0,871 mmol) Lithium bis (trifluormethansulfonyl) imid, Li [ (CF3S02) 2N], in 5 cm3 Wasser unter Rühren zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird noch 5 min weitergerührt. Der Niederschlag wird abfiltriert und 3 x mit 50 cm3 Wasser gewaschen. Der Rückstand wird im Vakuum bei 1,3 Pa und 80°C getrocknet.

Man erhält 0,44 g Janusgrün als Bis (trifluormethansulfonyl) imid, das entspricht einer Ausbeute von 69,3 %.

9F NMR (Referenz : CCI3F ; CD3CN) : -78.92 s (2CF3).

1H NMR (Referenz : TMS ; CD3CN) : 0.99 m (CH3), 1.25 m (CH3), 3.04 m (2CH3), 3.29 m (CH2), 3.65 m (CH2), 5.64 d (1H), 6.58 s (1 H), 6.60 s (1H), 7.03 d (1H), 7.47-7. 53 m (4H), 7.57-7. 62 m (1H), 7.83-7. 93 m (5H), 8.10 d (1 H) ; JH, H = 2.4 Hz ; JH, H = 1.5 Hz ; JH, H = 8. 9 Hz.

Beispiel 39 : Herstellung eines Azinfarbstoffs als Bis (trifluormethansulfonyl) imid aus Safranin O

CH3 , CH3 + Li [ (CF3S02) 2N]- H H2NZ+ NH2 1 ci- I Safranin O CH3 , CH3 + lice V t [(CF3SO2) 2N]- \ 0,64 g (1,82 mmol) des Farbstoffes Safranin O werden in 100 cm3 Wasser gelöst. Bei Raumtemperatur werden zu dieser Lösung 0,60 g (2,09 mmol) Lithium bis (trifluormethansulfonyl) imid, Li [(CF3SO2) 2N], in 5 cm3 Wasser unter Rühren zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird noch 5 min weitergerührt. Der Niederschlag wird abfiltriert und 3 x mit 50 cm3 Wasser gewaschen. Der Rückstand wird im Vakuum bei 1,3 Pa und 80°C getrocknet.

Man erhält 0,99 g Safranin O als Bis (trifluormethansulfonyl) imid, das entspricht einer Ausbeute von 91,3 %.

'9F NMR (Referenz : CCI3F ; CD3CN) : -78.93 s (2CF3).

1H NMR (Referenz : TMS ; CD3CN) : 2.30 br. s (2CH3), 5.90-6. 10 br. s (2NH2), 7.44-7. 50 m (2H), 7.72-7. 88 m (7H).

Beispiel 40 : Herstellung eines Xanthen-Farbstoffs als Bis (trifluormethansulfonyl) imid aus Rhodamin B

-C (O) OH + L [ (CF3S (D2) 2N]- H20 "N C2Hg C2Hs C !" Rhodamin B 1-C (0) OH IOF3S02) 2N]- + LiCI CH ! J L L rLj C2H5,-, N 0 0,61 g (1,27 mmol) des Farbstoffes Rhodamin B werden in 100 cm3 Wasser gelöst. Bei Raumtemperatur werden zu dieser Lösung 0,38 g (1,32 mmol) Lithium bis (trifluormethansulfonyl) imid, Li [ (CF3S02) 2N], in 3 cm3 Wasser unter Rühren zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird noch 5 min weitergerührt. Der Niederschlag wird abfiltriert und 3 x mit 50 cm3 Wasser gewaschen. Der Rückstand wird im Vakuum bei 1,3 Pa und 80°C getrocknet.

Man erhält 0,85 g Rhodamin B als Bis (trifluormethansulfonyl) imid, das entpricht einer Ausbeute von 92,5 %.

9F NMR (Referenz : CCI3F ; CD3CN) : -78.94 s (2CF3).

1H NMR (Referenz : TMS ; CD3CN) : 1. 23 t (4CH3), 3.58 q (4CH2), 6.79 s (2H), 6. 87 d, 6. 89 d (2H ; A, B), 7. 02s, 7. 04 s (2H ; A, B), 7.32 d (1 H), 7.70- 7.83 m (2H), 8. 23 d (1H) ; 3JH,H = 7.1 Hz, JA, B = 9.2 Hz, JH, H = 2.0 Hz, JH, H = 7.5 Hz, JH, H = 7.7 Hz.

Beispiel 41 : Herstellung eines Oxazin-Farbstoffs als Bis (trifluormethansulfonyl) imid aus Nilblau

+ W2n5 NHC 1 Nz", Hsoi H504 Nilblau +, C2H5 + 2 5 NH2/ > N j L ; HSO4 N 1 [ (CF3S02) 2N]- s 0,63 g (1,52 mmol) des Farbstoffes Nilblau Hydrogensulfat werden in 100 cm3 Wasser gelöst. Bei Raumtemperatur werden zu dieser Lösung 0,45 g (1, 57 mmol) Lithium bis (trifluormethansulfonyl) imid, Li [(CF3SO2) 2N], in 5 cm3 Wasser unter Rühren zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird noch 5 min weitergerührt. Der Niederschlag wird abfiltriert und 3 x mit 50 cm3 Wasser gewaschen. Der Rückstand wird im Vakuum getrocknet.

Man erhält 0, 83 g Nilblau als Bis (trifluormethansulfonyl) imid, das entspricht einer Ausbeute von 87,8 %.

9F NMR (Referenz : CCI3F ; CD3CN) : -78. 91 s (2CF3).

1H NMR (Referenz : TMS ; CD3CN) : 1.29 t (2CH3), 3.63 q (2CH2), 6.68 s (1H), 6.73 d (1H), 7.18 d, d (1H), 7.60 br. s (NH2), 7,70 d (1H), 7.74-8. 05 m (3H), 8. 73 d (1H); 3JH,H = 7.1 Hz, JH,H = 2.6 Hz, JH, H = 2.7 Hz, JH, H = 9.4 Hz, JH, H = 8. 2 Hz.

Beispiel 42 : Herstellung von 1,2, 3, 3-Tetramethyl-3H-indolium Bis (trifluormethansulfonyl) imid

Zu einer Lösung von 3,054 g (10,86 mmol) Bis (trifluormethansulfonyl) imid, (CF3S02) 2NH, in 15 mi trockenem Ethanol werden innerhalb von wenigen Minuten unter Rühren 1,88 g (10, 85 mmol) 2-Methylen-1, 3, 3-methyl-indolin (Fischer Base) zugegeben. Die Reaktionsmischung wird weitere 5 min bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand im Vakuum bei 1,3 Pa und 60°C getrocknet.

Man erhält 4,86 g 1,2, 3, 3-Tetramethyl-3H-indolium Bis (trifluormethansulfonyl) imid, das entspricht einer Ausbeute von 98,6%.

Schmelzpunkt (Smp. ) : 86-87°C.

19F NMR (Referenz : CCI3F ; CD3CN) : -78.88 s (2CF3). tH NMR (Referenz : TMS ; CD3CN) : 1.55 s (2CH3), 2.69 q (CH3), 3.92 q (CHs), 7.60-7. 77 m (4H), 5JH, H = 0. 7 Hz.

Beispiel 43 : Herstellung von 3-Ethyl-2-methyl-benzthiazolium Bis (trifluormethansulfonyl) imid

Zu einer Lösung von 2,00 g (7,75 mmol) 3-Ethyl-2-methyl- benzthiazoliumbromid in 50 ml Wasser werden 2,22 g (7,73 mmol) Lithium bis (trifluormethansulfonyl) imid, Li[(CF3SO2)2N], in 5 ml Wasser unter Rühren zugetropft. Die untere flüssige Phase wird mehrmals mit 50 ml Dichlormethan extrahiert und die vereinigten organischen Phasen mit Mg2S04 getrocknet. Anschließend wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand im Vakuum bei 1,3 Pa bei 60°C getrocknet.

Man erhält 3,14 g 3-Ethyl-2-methyl-benzthiazolium Bis (trifluormethansulfonyl) imid, das entspricht einer Ausbeute von 88, 7 %.

9F NMR (Referenz : CCI3F ; CD3CN) : -78. 89 s (2CF3).

1H NMR (Referenz : TMS ; CD3CN) : 1. 53 t (CH3), 3.10 s (CH3), 4.67 q (CH2), 7. 78 t (1 H), 7. 88 t (1 H), 8.10 d (1 H), 8.22 d (1 H) ; 3JH, H = 8.4 Hz, 3JH, H = 7.4 Hz.

Beispiel 44 : Herstellung von 2- [3- (1, 3-Dihydro-1,3, 3-trimethyl-2H-indol-2- yliden) propenyl]-1, 3, 3-trimethyl-3H-indolium Bis (trifluormethansulfonyl) imid

)) w 2 CH, [ (CF3S02) 2N]- + HC (OCH2CH3) 3 N + xCH3 Pyridin H C 3 w L 1 X [(CF3S°2) 2N]- + CH N''. H3C HgC Zu einer Lösung von 0,783 g (5,28 mmol) Triethylorthoformiat in 15 ml trockenem Pyridin werden 4,751 g (10,46 mmol) 1,2, 3, 3-Tetramethyl-3H- indolium Bis (trifluormethansulfonyl) imid zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 30 Stunden bei einer Ölbad-Temperatur von 120- 125°C erhitzt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum bei 1,3 Pa und 80°C wird der Feststoff mehrmals mit kaltem Ethanol gewaschen und im Vakuum bei 1,3 Pa und 60°C getrocknet.

Man erhält 2,90 g 2- [3- (1, 3-Dihydro-1,3, 3-trimethyl-2H-indol-2- yliden) propenyl]-1, 3, 3-trimethyl-3H-indolium Bis (trifluormethansulfonyl) imid, das entspricht einer Ausbeute von 87%.

'9F NMR (Referenz : CCI3F ; CD3CN) : -78.93 s (2CF3).

1H NMR (Referenz : TMS ; CD3CN) : 1.71 s (4CH3), 3.57 s (2CH3), 6.27 d (2H), 7.27 d (2H), 7.30 d (2H), 7.43 t, d (2H), 7.50 d (2H), 8. 45 t (1H) ; 3JH,H = 13.5 Hz, 3JH, H = 7.6 Hz, 5JH, H = 1.0 Hz.

Beispiel 45 : Herstellung von 3-Ethyl-2- [3- (3-ethyl-3H-benzothiazol-2-yliden)-propenyl]- benzothiazolium Bis (trifluormethansulfonyl) imid

razzs 2 0, -CH3 [ (CF3S02) 2N]- + HC (OCH2CH3) 3 N C2H5 Pyridin 1 s s ill : : CN \ [ (CF3S02) 2N]- + C2Hs/ Hz Zu einer Lösung von 0,489 g (3,30 mmol) Triethylorthoformiat in 15 ml trockenem Pyridin werden 3,03 g (6,61 mmol) 3-Ethyl-2-methyl- benzthiazolium Bis (trifluormethansulfonyl) imid zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 15 Stunden bei einer Ölbad-Temperatur von 110- 115°C erhitzt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum bei 1,3 Pa und 80°C wird der Feststoff mehrmals mit kaltem Ethanol gewaschen und im Vakuum bei 1,3 Pa und 60°C getrocknet.

Man erhält 1,83 g 3-Ethyl-2- [3- (3-ethyl-3H-benzothiazol-2-yliden)-propenyl]- benzothiazolium Bis (trifluormethansulfonyl) imid, das entpricht einer Ausbeute von 85,9 %.

9F NMR (Referenz : CCisF ; CD3CN) : -78.94 s (2CF3).

'H NMR (Referenz : TMS ; CD3CN) : 1. 40 t (2CH3), 4.25 q (2CH2), 6.35 d (2H), 7.37 m (2H), 7.52 m (4H), 7.79 d (2H), 7.82 t (1H) ; 3JH, H = 12.7 Hz, JH, H = 7. 1 Hz, JH, H = 8. 1 Hz.

Beispiel 46 : Löslichkeitsuntersuchungen von Nilblau als Bis (trifluormethansulfonyl) imid Der in Beispiel 41 hergestellte Farbstoff aus Nilblau wird verschiedenen Lösungsmitteln ausgesetzt.

Als Referenz wird der herkömmliche Farbstoff Nilblau mit Hydrogensulfat als Anion unter gleichen Bedingungen untersucht.

Tabelle 8 : Löslichkeit von Nilblau mit HSO4- oder [(CF3SO2)2N]- Lösungsmittel Hydrogensulfatanion [(CF3SO2)2N]- Wasser Methanol +++ Benzol + Hexan Diethylether ++ ++ Tetrahydrofuran + +++ Dimethylcarbonat ++ Erklärung :-unlöslich, + löslich, ++ gut löslich, +++ sehr gut löslich

Beispiel 47 : Löslichkeitsuntersuchungen von Rhodamin B als Bis (trifluormethansulfonyl) imid Der in Beispiel 40 hergestellte Farbstoff aus Rhodamin B wird verschiedenen Lösungsmitteln ausgesetzt.

Als Referenz wird der herkömmliche Farbstoff Rhodamin B mit Chlorid als Anion unter gleichen Bedingungen untersucht.

Tabelle 9 : Löslichkeit von Rhodamin B mit Cl-oder [(CF3SO2) 2N]- Lösungsmittel Cl- [(CF3SO2)2N]- Wasser Methanol +++ +++ Benzol-+ ++ Hexan Diethylether-+ ++ Tetrahydrofuran ++ +++ Dimethylcarbonat ++ +++ Ethylacetat Erklärung :-unlöslich, + löslich, ++ gut löslich, +++ sehr gut löslich

Beispiel 48 : Löslichkeitsuntersuchungen von Safranin O als Bis (trifluormethansulfonyl) imid Der in Beispiel 39 hergestellte Farbstoff aus Safranin O wird verschiedenen Lösungsmitteln ausgesetzt.

Als Referenz wird der herkömmliche Farbstoff Safranin O mit Chlorid als Anion unter gleichen Bedingungen untersucht.

Tabelle 10 : Löslichkeit von Safranin O mit Ci-oder [(CF3SO2) 2N] ~ Lösungsmittel Cl- [(CF3SO2)2N]- Wasser +++ Methanol +++ +++ Benzol - + Hexan Diethylether-++ Tetrahydrofuran + +++ Dimethylcarbonat-+ ++ Ethylacetat - +++ Erklärung :-unlöslich, + löslich, ++ gut löslich, +++ sehr gut löslich

Beispiel 49 : Löslichkeitsuntersuchungen von Janusgrün als Bis (trifluormethansulfonyl) imid Der in Beispiel 38 hergestellte Farbstoff aus Janusgrün wird verschiedenen Lösungsmitteln ausgesetzt.

Als Referenz wird der herkömmliche Farbstoff Janusgrün mit Chlorid als Anion unter gleichen Bedingungen untersucht.

Tabelle 11 : Löslichkeit von Janusgrün mit Cl- oder [(CF3SO2)2N]- Lösungsmittel ci- [ (CF3S02) 2N]- Wasser +++ Methanol +++ +++ Benzol - ++ Hexan Diethylether-+ Tetrahydrofuran ++ +++ Dimethylcarbonat +-++ Ethylacetat + +++ Erklärung :-unlöslich, + löslich, ++ gut löslich, +++ sehr gut löslich