Cyanethylierte Methylcylohexandiamin- (MCDA) und Toluoldiamin- (TDA) Derivate Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft cyanethylierte Methylcyclohexandiamin- (MCDA) und Toluoldiamin- (TDA) Derivate und ihre Stereoisomere der Formel (I), ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie die Verwendung dieser Verbindungen zur Herstellung von Poly- aminen. Cyanethylierte Methylcyclohexandiamine und Toluoldiamine sind geeignete Ausgangsprodukte für die Herstellung von Polyaminen. Polyamine stellen Oligomere oder Polymere dar, die wiederkehrende Ketten-Einheiten der Formeln R-NH-R' oder R-NR"-R' aufweisen. Die Polymere weisen 2 bis 20, bevorzugt 2 bis 15 besonders bevorzugt 2 bis 10, insbesondere ganz besonders bevorzugt 2 bis 4Acety Wiederholungseinheiten auf.

In EP-A 1403242 und Bioorganic & Medicinal Chemistry 13 (2005) 4375-4382 wird Ν,Ν ^' -bis (3-aminopropyl)cyclohexan-1 ,4-diamin sowie seine Herstellung durch Hydrierung mittels eines Raney-Nickel-Katalysators von N,N ^' -bis(2-cyanoethyl)-cyclohexan- 1 ,4-diamin beschrieben. Hierbei handelt es sich aber um ein 1 ,4-substituiertes Diamin, das für die Behandlung von Alkoholismus eingesetzt wird. Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden nicht beschrieben.

Es bestand daher die Aufgabe cyanethylierte Verbindungen bereit zu stellen, die zur Herstellung von Polyaminen geeignet sind. Die Polyamine sollten mit hohen mittleren Molekulargewichten mit guter Ausbeute und Reinheit (wenig Nebenprodukte, gute Farbzahl der Polyamine) anfallen. Hohes mittleres Molekulargewicht bedeutet einen Polymerisationsgrad Pn von 2 oder mehr, bevorzugt 4 oder mehr, insbesondere bevorzugt 10 oder mehr und ganz besonders bevorzugt 25 oder mehr, insbesondere ganz besonders bevorzugt 20 oder mehr.

Diese Aufgabe wird gelöst durch Verbindungen der Formel (I) und ihrer Stereoisomeren NC-CH2-CH 2- Y-C H 2-C H 2-C N

(I) in der Y eine mit einer Methylgruppe substituierte 1 ,3-Benzyl- oder mit einer Methylgruppe substituierte 1 ,3-Cyclohexangruppe darstellt und wobei die Methylgruppe in 2, 4 oder 5 Position des Benzyl- bzw. Cyclohexanrings stehen kann. Bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (I) und ihre Stereoisomere ausgewählt aus der Gruppe 4-Methylcyclohexan-1 ,3-diamin, 2-Methylcyclohexan-1 ,3-daimin, 2,4-, 2,6- Diaminotoluol, Gemischen der Methylcyclohexan-1 ,3-diaminderivaten und Gemischen der Diamintoluolderivaten.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zu Herstellung der Verbindungen der Formel (I) und ihrer Stereoisomeren, wobei das entsprechende Methyldiami- nocyclohexanderivat oder Toluoldiaminderivat mit Acrylnitril umgesetzt wird und anschließend nach vollständigem Umsatz das erhaltene Produkt der Formel (I) noch des- tilliert wird.

Ein weiterer Gegenstand der Anmeldung ist die Verwendung der Verbindungen der Formel (I) zur Herstellung von Polyaminen. In den Formeln (I) stellt Y ein mit einer Methylgruppe substituierten 1 ,3-Benzyl- oder einen mit einer Methylgruppe substituierten 1 ,3-Cyclohexanrest dar. Die Methylgruppe kann hierbei an 2, 4 oder 5 Position des 1 ,3-Benzyl- bzw. des 1 ,3-Cyclohexanrestes hängen. Demnach sind die Verbindungen der Formel (I) und ihre Stereoisomeren ausgewählt aus der Gruppe von 2,4-Methyldiaminocyclohexan (MDACH), 2,6-MDACH, 3,5-MDACH, 3,5-Diaminotoluol, 2,6-Diaminotoluol und 2,4-Diaminotoluol.

Im Falle der 2,4- und 2,6- MDACH-Derivate gibt es 7 Stereoisomere

cis-2,4-MDACH cis-2,4-MDACH trans-2,4-MDACH trans-2,4-MDACH

trans-2,6-MDACH cis-2,6-MDACH cis-2,6-MDACH

Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) und ihrer Stereoisomeren sind ausgewählt aus der Gruppe von 2,4-Diaminotoluol, 2,6-Diaminotoluol, Gemische aus 2,4- und 2,6- Diaminotoluol und Gemische enthaltend 75-95 Gew.-% 2,4-MDACH und 5-25 Gew.-% 2,6-MDACH Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) und ihre Stereoisomeren werden durch Umsetzung von dem entsprechenden Methyldiaminocyclohexan oder Toluoldia- min in Gegenwart von Acrylnitril umgesetzt. Die Umsetzung wird in einem Temperaturbereich von 20 bis 120 °C, bevorzugt im Bereich von 40 bis 1 10 °C durchgeführt. Nach vollständigem Umsatz wird das Reaktionsgemisch noch destillativ gereinigt.

Die so hergestellten erfindungsgemäßen Verbindungen können anschließend zu Poly- aminen mittels eines Katalysators und Wasserstoff umgesetzt werden. Katalysatoren

Als Katalysatoren für die Umsetzung der erfindungsgemäßen Verbindungen zu Polya- minen können insbesondere Katalysatoren eingesetzt werden, die ein oder mehrere Elemente der 8. Nebengruppe des Periodensystems (Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt), bevorzugt Co, Ni, Ru, Cu und/oder Pd, besonders bevorzugt Co, Ni und/oder Cu, ganz besonders bevorzugt Cobalt enthalten. Diese Elemente werden nachfolgend auch als katalytisch aktive Metalle bezeichnet.

Die oben genannten Katalysatoren können mit Promotoren, beispielsweise mit Chrom, Eisen, Kobalt, Mangan, Molybdän, Titan, Zinn, Metallen der Alkaligruppe, Metallen der Erdalkaligruppe und/oder Phosphor dotiert sein.

Als Katalysatoren können bevorzugt sogenannte Skelett-Katalysatoren (auch als Raney-Typ bezeichnet, nachfolgend auch: Raney-Katalysator) eingesetzt werden, die durch Auslaugen (Aktivierung) einer Legierung aus Katalysator, reaktivem Metall und einer weiteren Komponente (bevorzugt AI) mit Alkali erhalten werden. Bevorzugt werden Raney-Nickel- oder Raney-Cobalt-Katalysatoren eingesetzt.

Als Katalysatoren werden weiterhin bevorzugt Trägerkatalysatoren eingesetzt. Bevorzugte Trägermaterialien sind Aktivkohle, AI2O3, T1O2, ZrC"2 und S1O2.

Im Falle von überwiegend Cobalt enthaltenden Katalysatoren sind ganz besonders Co- baltvollkatalysatoren geeignet, die bis zu 99% Cobalt, aber keinen Träger enthalten und in EP-A1 636 409 beschrieben sind. Ganz besonders bevorzugt werden für die erfindungsgemäße Umsetzung zu Polyami- nen Katalysatoren eingesetzt, die durch Reduktion von sogenannten Katalysator-Vorläufern hergestellt werden.

Der Katalysator-Vorläufer enthält eine aktive Masse, die eine oder mehrere katalytisch aktive Komponenten, ggf. Promotoren und optional ein Trägermaterial enthält. Bei den katalytisch aktiven Komponenten handelt es sich um sauerstoffhaltige Verbindungen der oben genannten katalytisch aktiven Metalle, beispielsweise um deren Metalloxide bzw. Hydroxide, wie CoO, NiO, CuO und/oder deren Mischoxide. In der Regel tritt erst nach erfolgter Reduktion eine katalytische Aktivität in der erfindungsgemäßen Umsetzung auf.

Besonders bevorzugt sind Katalysator-Vorläufer, die ein oder mehrere Oxide der Elemente Cu, Co und Ni enthalten. Beispielsweise die in EP-A-0636409 offenbarten Oxid- gemische, die vor der Reduktion mit Wasserstoff 55 bis 98 Gew.-% Co, berechnet als CoO, 0,2 bis 15 Gew.-% Phosphor, berechnet als H ₃ P0 ₄ , 0,2 bis 15 Gew.-% Mangan, berechnet als Mn0 ₂ , und 0,2 bis 15 Gew.-% Alkali, berechnet als M ₂ 0 (M = Alkali), enthalten, oder in EP-A-0742045 offenbarte Oxidgemische, die vor der Reduktion mit Wasserstoff 55 bis 98 Gew.-% Co, berechnet als CoO, 0,2 bis 15 Gew.-% Phosphor, berechnet als H ₃ P0 ₄ , 0,2 bis 15 Gew.-% Mangan, berechnet als Mn0 ₂ , und 0,05 bis 5 Gew.-% Alkali, berechnet als M ₂ 0 (M = Alkali) enthalten, oder in EP-A-696572 offenbarte Oxidgemische, die vor der Reduktion mit Wasserstoff 20 bis 85 Gew.-% Zr0 ₂ , 1 bis 30 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO, 30 bis 70 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, 0,1 bis 5 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Molybdäns, berechnet als M0O3, und 0 bis 10 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Alumini- ums und/oder Mangans, berechnet als AI ₂ Ü3 bzw. Mn0 ₂ enthalten, beispielsweise der in Loc. cit, Seite 8, offenbarte Katalysator mit der Zusammensetzung 31 ,5 Gew.-% Zr0 ₂ , 50 Gew.-% NiO, 17 Gew.-% CuO und 1 ,5 Gew.-% M0O3, oder in EP-A-963975 offenbarte Oxidgemische, die vor der Reduktion mit Wasserstoff 22 bis 45 Gew.-% Zr0 ₂ , 1 bis 30 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO, 15 bis 50 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, wobei das molare Ni : Cu-Verhältnis grösser 1 ist, 15 bis 50 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kobalts, berechnet als CoO, 0 bis 10 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums und/oder Mangans, berechnet als AI ₂ Ü3 bzw. Mn0 ₂ , und keine sauerstoffhaltigen Verbindungen des Molybdäns enthält, beispielsweise der in Loc. cit., Seite 17, offenbarte Katalysator A mit der Zusammensetzung 33 Gew.-% Zr, berechnet als Zr0 ₂ , 28 Gew.-% Ni, berechnet als NiO, 1 1 Gew.-% Cu, berechnet als CuO und 28 Gew.-% Co, berechnet als CoO, enthalten. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform sind 50 bis 100 mol%, besonders bevorzugt 60 bis 99 mol% und ganz besonders bevorzugt 75 bis 98 mol% der in der katalytisch aktiven Masse enthaltenen katalytisch aktiven Metalle ein oder mehrere Metalle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cu, Co und Ni.

Das molare Verhältnis der Atome der Komponenten der aktiven Masse zueinander kann mittels bekannten Methoden der Elementaranalyse, beispielsweise der Atomab- sorptionsspektrometrie (AAS), der Atomemissionsspektrometrie (AES), der Röntgenflu- oreszenzanalyse (RFA) oder der ICP-OES (Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry) gemessen werden. Das molare Verhältnis der Atome der Komponenten der aktiven Masse zueinander kann aber auch rechnerisch bestimmt werden, beispielsweise dadurch, dass die Einwaagen der verwendeten Verbindungen, die die Komponenten der aktiven Masse enthalten, bestimmt werden und die Anteile der Atome der Komponenten der aktiven Masse aufgrund der bekannten Stochiometrie der eingesetzten Verbindungen bestimmt werden, so dass das atomare Verhältnis aus den Einwaagen und der stöchiometrischen Formel der eingesetzten Verbindung berechnet werden kann. Natürlich kann die stöchiometrische Formel der eingesetzten Verbindungen auch experimentell bestimmt werden, beispielsweise durch ein oder mehrere der oben genannten Methoden.

Je nach durchgeführtem Verfahren (Suspensionspolymerisation, Wirbelschichtverfah- ren, Festbettpolymerisation) werden die Katalysatoren als Pulver, Splitt oder Formkörper (bevorzugt Extrudate oder Tabletten) eingesetzt.

Die Katalysatoren bzw. Katalysatorvorläufer werden bevorzugt in Form von Formkörpern in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt.

Als Formkörper eignen sich solche mit beliebiger Geometrie bzw. Form. Bevorzugte Formen sind Tabletten, Ringe, Zylinder, Sternstränge, Wagenräder oder Kugeln. Besonders bevorzugt sind Tabletten, Ringe, Zylinder, Kugeln oder Sternstränge. Ganz besonders geeignet ist die Strangform.

Die Tränkung, Mischfällung, Auffällung und Reduktion des für die Polymerisation verwendeten Katalysators erfolgt wie bereits in WO 2015/128021 auf Seite 13, Z.1 bis Seite 19 Z. 35 beschrieben. Verfahrensparameter

Die erfindungsgemäße Umsetzung von der Verbindungen der Formel (I) mit Wasserstoff zu Polyaminen erfolgt im Temperaturbereich von 100 bis 200°C, bevorzugt von 130 bis 190°C, besonders bevorzugt 150 bis 180°C.

Die Umsetzung wird bevorzugt bei einem Druck durchgeführt, bei dem das Edukt-/ Produktgemisch im flüssigen Zustand vorliegt. Sie erfolgt in Gegenwart von Wasserstoff bei einem Druck von 20 bis 200 bar, bevorzugt 50 bis 190 bar, besonders bevorzugt 50 bis 180 bar.

Die Katalysator-Belastung bei kontinuierlicher Fahrweise liegt im Allgemeinen bei 0,1 bis 2, bevorzugt 0,1 bis 1 ,5, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 ,2 kg Edukt pro I Katalysator und Stunde jeweils bei vorherrschender Reaktionstemperatur und -druck bestimmt.

Zufuhr der Verbindungen der Formel (I)

Je nach gewünschter Zusammensetzung des Polyamins können die Verbindungen der Formel (I) einzeln oder als Gemische aus zwei, drei oder vier der Ausgangsverbindungen dem Reaktor (R1 ) zugeführt werden.

Bei diskontinuierlicher Fahrweise werden die Verbindungen Formel (I) bevorzugt im Reaktor vorgelegt. Sie können mit geeigneten Fördervorrichtungen, z.B. Flüssigkeits- pumpen, Vakuumförderern oder pneumatischen Förderern in den Reaktor gefördert werden. Geeignete Vorrichtungen zum Befüllen eines Reaktors, in Abhängigkeit vom Aggregatzustand der zu fördernden Substanz, sind dem Fachmann bekannt.

Die Ausgangsverbindungen werden bevorzugt in flüssigem Zustand in den Reaktor (R1 ) gefördert. Hierzu kann es notwendig sein, sie auf eine Temperatur oberhalb ihres Schmelz- bzw. Erstarrungspunkts zu erwärmen und/oder unter einem Druck zu arbeiten, bei dem sie in flüssigem Zustand vorliegen. Weiterhin kann es bevorzugt sein, die Ausgangsverbindungen in einem Lösungsmittel zu lösen. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Flüssigkeiten, die sich unter den Bedingungen der Umsetzung weitestgehend inert verhalten.

Bevorzugte Flüssigkeiten sind C4- bis C12-Dialkylether, wie Diethylether, Diisopropy- lether, Dibutylether, tert-Butylmethylether oder cyclische C4- bis C12-Ether, wie Tetra- hydrofuran, 2- und 3-Methyltetrahydrofuran oder Dioxan, Dimethoxyethan, Diethyl- englykoldimethylether oder Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, 2,2,4-Tri- methylpentan, Octan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Xylol, Toluol oder Ethylbenzol, oder Amide wie Formamid, Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon. Bevorzugt wird die erfindungsgemäße Umsetzung ohne Lösungsmittel in Substanz durchgeführt.

Bei einem kontinuierlich betriebenen Reaktor (R1 ) werden die Edukte bevorzugt in flüssigem Zustand in den Reaktor gepumpt. Der Strom der Einsatzstoffe in den Reaktor kann von oben nach unten (Rieselfahrweise) oder von unten nach oben (Sumpffahrweise) erfolgen. Zufuhr von Wasserstoff

Dem Reaktor (R1 ), in dem die Umsetzung der Verbindungen der Formel (I) zu Polya- minen erfolgt, wird Wasserstoff zugeführt. In dem erfindungsgemäßen Verfahren be- sitzt Wasserstoff eine Reihe von vorteilhaften Eigenschaften. Zunächst einmal dient Wasserstoff zur Hydrierung der Nitrilgruppen zu Aminogruppen. Weiterhin hält der Wasserstoff den Hydrierkatalysator aktiv.

In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen diskontinuierlichen und kontinuierlichen Umsetzung lassen sich der Umsatz der eingesetzten Verbindungen der Formel (I) die Selektivität und das mittlere Molgewicht der erhaltenen Polyamine dadurch deutlich steigern, dass man bei konstantem Druck überschüssigen Wasserstoff durch den ersten Reaktor (R1 ) leitet. Unter überschüssigem Wasserstoff ist dabei zu verstehen, dass die zugeführte Wasserstoff-Menge deutlich grösser als die für die Nitrilgruppen-Hydrierung notwendige Menge ist (siehe Beispiele 1 a bis 1 c). Der Über- schuss der Molmenge an Wasserstoff, bezogen auf die theoretisch zur Hydrierung der Nitrilgruppen notwendigen Wasserstoff-Menge, beträgt 0,1 bis 20 Mole, bevorzugt 1 bis 10 Mole, besonders bevorzugt 1 bis 5 Mole.

Durch den strömenden Wasserstoff wird der bei der Polykondensation freigesetzte Am- moniak aus dem Reaktor entfernt.

Der verwendete Wasserstoff kommt im Allgemeinen technisch rein zum Einsatz. Der Wasserstoff kann auch in Form eines Wasserstoff enthaltenen Gases, das heißt mit Beimengungen anderer Inertgase, wie Stickstoff, Helium, Neon, Argon oder Kohlendi- oxid verwendet werden. Als Wasserstoff enthaltende Gase können beispielsweise Reformerabgase, Raffineriegase usw. verwendet werden, sofern diese Gase keine Kontaktgifte für die eingesetzten Katalysatoren, wie z.B. Kohlenmonoxid, enthalten. Bevorzugt wird jedoch reiner Wasserstoff bzw. im Wesentlichen reiner Wasserstoff in das Verfahren eingesetzt, beispielsweise mit einem Gehalt an Wasserstoff von mehr als 99 Gew.-%, bevorzugt mehr als 99,9% Wasserstoff, besonders bevorzugt von mehr als 99,99%, insbesondere mehr als 99,999%.

Durch Variation der Wasserstoff-Menge, die den Reaktor durchströmt, kann die gesamte freiwerdende Ammoniak-Menge oder nur ein Teil dieser Ammoniak- Menge aus dem Reaktor entfernt werden.

Anstelle von Wasserstoff können auch Gemische aus Wasserstoff und einem oder mehreren Inertgasen verwendet werden. Wasserstoff oder Gemische aus Wasserstoff und einem Inertgas werden in die Flüssigphase oder die Gasphase, bevorzugt in die Flüssigphase eingeleitet. Aus den beim Durchleiten von Wasserstoff oder Gemischen aus Wasserstoff und Inertgas erhaltenen Gasgemischen wird der Ammoniak durch Kühlung oder Destillation abgetrennt und ganz überwiegend aus dem Verfahren ausgeschleust. Da Nitrilhyd rierun- gen jedoch vorteilhaft in Gegenwart von basischen Verbindungen wie Ammoniak oder Alkalihydroxiden durchgeführt werden (Vermeidung der Bildung von tertiären Aminen), kann gegebenenfalls auch eine Teilmenge des Ammoniaks in den Reaktor (R1 ) zurückgeführt werden. Nicht verbrauchter Wasserstoff oder Gemische aus Wasserstoff und Inertgas werden ganz oder teilweise in den ersten oder zweiten, bevorzugt in den ersten Reaktor (R1 ) zurückgeführt.

Als Inertgase werden im folgenden Gase bezeichnet, die sich unter den vorliegenden Reaktionsbedingungen überwiegend inert verhalten und im Wesentlichen nicht mit den im Reaktionsgemisch vorhandenen Verbindungen reagieren. Als Inertgase werden bevorzugt Stickstoff oder die Edelgase Helium, Neon, Argon oder Xenon eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird Stickstoff verwendet. Als Inertgase können auch Gemische aus den voranstehend genannten Gasen eingesetzt werden.

Reaktor (R1 ) Die Herstellung der Polyamine in Gegenwart der genannten Katalysatoren wird bevorzugt in den üblichen für die Katalyse geeigneten Reaktionsgefäßen in Festbett- oder Suspensionsfahrweise kontinuierlich, diskontinuierlich oder semikontinuierlich in einem Reaktor (R1 ) oder zwei Reaktoren (R1 ) und (R2), die in Serie geschaltet sind, durchgeführt.

Festbett

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die erfindungsgemäße Umsetzung in einem Reaktor durchgeführt, in dem der Katalysator als Festbett angeordnet ist. Geeignete Festbettreaktoren sind beispielsweise in dem Artikel "Catalytic Fixed- Bed Reactors" in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Published Online: 15 JUN 2000, DOI: 10.1002/14356007.b04-199 beschrieben.

Bevorzugt wird das Verfahren in einem Schachtreaktor, einem Rohrbündelreaktor oder besonders bevorzugt in einem Rohrreaktor durchgeführt.

Rohrreaktoren können jeweils als einzelne Reaktoren, als Serie von einzelnen Reaktoren und/oder in Form von zwei oder mehr parallelen Reaktoren eingesetzt werden. Bevorzugt ist, mit zwei Reaktoren, besonders bevorzugt mit einem Reaktor zu arbeiten. Wird nur ein Reaktor verwendet, kann es vorteilhaft sein, den Reaktor in zwei Temperaturzonen aufzuteilen. Dabei findet die Nitrilhydrierung im Bereich der tieferen, die Po- lykondensation im Bereich der höheren Temperatur statt. Suspension

In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Katalysator im zu polymerisierenden Reaktionsgemisch suspendiert. Die Polymerisation in Suspensionsfahrweise kann bevorzugt in einem Rührreaktor, Strahlschlaufenreaktor, Strahldüsenreaktor, Blasensäu- lenreaktor oder in einer Kaskade derartiger gleicher oder verschiedener Reaktoren durchgeführt werden. Besonders bevorzugt wird die Polykondensation in Suspensionsfahrweise in einem Rührreaktor durchgeführt.

Im Gegensatz zur Polykondensation von Diaminen handelt es sich ausgehend von Di- nitrilen wie den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I), deren Nitrilgruppen zunächst hydriert werden, um stark exotherme Reaktionen. Daher müssen in den Reaktoren und/oder in Produktkreisströmen Kühlvorrichtungen vorgesehen werden.

Aufarbeitung der Polyamine Aufarbeitung - Kolonne K1

In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird der Reaktionsaustrag in eine Destillationskolonne entspannt.

Die Kolonne wird im Allgemeinen so betrieben, dass Ammoniak und zugeführtes Gas am Kopf der Kolonne abgezogen werden und die restliche Flüssigphase (Monomer, Oligomere und Polymere) am Sumpf der Kolonne abgezogen werden (Variante 1 ).

Die Kolonne K1 kann aber auch so betrieben werden, dass am Kopf Ammoniak und das zugeführte Gas abgezogen werden, aus einem Abzug im mittleren Bereich der Kolonne monomeres und oligomeres Dinitril der Formel (I) und deren entsprechenden Di- amine abgezogen wird und höhermolekulares Polyamin am Sumpf der Kolonnen abgezogen wird (Variante 2).

Die genauen Betriebsbedingungen der Destillationskolonne können entsprechend der Trennleistung der verwendeten Kolonne vom Fachmann anhand der bekannten Dampfdrucke und Verdampfungsgleichgewichte der in die Destillationskolonne eingeleiteten Komponenten nach herkömmlichen Berechnungsmethoden routinemäßig ermittelt werden.

Variante 1

Der Reaktoraustrag wird vorzugsweise in den mittleren Bereich einer Destillationskolonne K1 entspannt. Die Destillationskolonne K1 wird besonders bevorzugt in einer Bodenkolonne durchgeführt. Bei einer Bodenkolonne befinden sich im Inneren der Kolonne Zwischenböden, auf denen der Stoffaustausch stattfindet. Beispiele für unterschiedliche Bodentypen sind Siebböden, Tunnelböden, Dualflowböden, Glockenböden oder Ventilböden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die destillativen Einbauten als geordnete Packung vorliegen, beispielsweise als Blechpackung, wie Mellapak 250 Y oder Montz Pak, Typ B1 -250, oder als strukturierte Keramikpackung oder als ungeordnete Packung, z.B. aus Pallringen, IMTP-Ringen (Fa. Koch-Glitsch), Raschig-Superrin- gen, etc.

Am Kopf der Kolonne K1 wird in der Regel ein gasförmiger Strom aus dem zugeführten Gas und Ammoniak erhalten.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird aus dem am Kopf anfallenden Gasstrom Ammoniak abgetrennt. Die Abtrennung von Ammoniak aus dem ausgeschleusten Gasstrom kann bevorzugt dadurch erfolgen, dass der Gasstrom durch eine Kühlvorrichtung auf eine Temperatur gekühlt wird, bei dem Ammoniak in den flüssigen Zustand übergeht, und das zugeführte Gas in der Gasphase verbleibt. Die Kühlvorrichtung ist bevorzugt ein Kondensator.

Der Kondensator der Destillationskolonne K1 wird im Allgemeinen bei einer Temperatur betrieben, in dem das Ammoniak bei dem entsprechenden Kopfdruck weitestgehend vollständig kondensiert wird. Der kondensierte Ammoniak wird bevorzugt aus dem Verfahren ausgeschleust.

Das nicht kondensierte Gas, welches im Wesentlichen aus Inertgas und/oder Wasserstoff besteht, wird bevorzugt in das Verfahren zurückgeführt. Bevorzugt ist das zurückgeführte Gas im Wesentlichen frei von Ammoniak.

Die Kolonne K1 erfordert in der Regel keinen zusätzlichen Verdampfer am Sumpf der Kolonne, da die Differenz zwischen den Siedepunkten von Ammoniak und monomerem Dinitril der Formel (I) und deren entsprechenden Diamine in der Regel so hoch ist, dass eine gute Trennung von Ammoniak und monomeren Diamin ohne zusätzliche Sumpfbeheizung gelingt.

Es ist jedoch auch möglich den Sumpf der Kolonne zu beheizen, beispielsweise mit einem Sumpfverdampfer.

Die Temperatur im Sumpf der Kolonne sollte dann so eingestellt, dass bei dem in der Kolonne herrschenden Kopfdruck Ammoniak weitestgehend vollständig verdampft, während monomeres Diamin in der flüssigen Phase verbleibt. Der Sumpfaustrag der Kolonne K1 enthält im wesentlichen Dinitril der Formel (I) und deren entsprechenden Diamine, Polyamine und ggf. Lösungsmittel.

Teil des Sumpfaustrags kann dem Reaktor zurückgeführt werden, oder

in eine weitere Kolonne K2 eingeleitet werden, in der monomeres Dinitril der Formel (I) und deren entsprechenden Diamine und leichtsiedendes Oligomer von höhersiedendem Polyamin getrennt wird, oder

dem Reaktor als Reaktionsprodukt entnommen werden.

Ein Teil des Sumpfaustrags aus der Kolonne K1 kann in den Reaktor zurückgeführt werden, wo eine weitere Kondensation stattfindet. So können Polymere mit einem besonders hohen Molekulargewicht erzielt werden.

Es ist bevorzugt, dass der zurückgeführte Sumpfaustrag im Wesentlichen kein Ammoniak enthält. Dies wird im Allgemeinen bereits nach der Entspannungsverdampfung (Destillation) erreicht. Sollten die Ammoniakgehalte dennoch höher sein, so kann der Ammoniakgehalt verringert werden, beispielsweise durch Destillation oder Entgasung (Strippung). b) Der Sumpfaustrag aus der Kolonne K1 kann in eine weitere Destillationskolonne K2 eingeleitet werden, die so betrieben wird, dass am Kopf der Kolonne monomeres Dinitril der Formel (I) und deren entsprechenden Diamine und leichtsiedendes Oligopolyamin anfällt und am Sumpf der Kolonne Polyamin abgezogen wird. Die Kolonne K2 wird nachfolgend näher beschrieben.

c) Ein Teil des Sumpfproduktes aus der Kolonne K1 kann als Reaktionsprodukt aus dem Verfahren ausgeschleust werden.

Variante 2

Die Kolonne K1 kann auch so betrieben werden, dass am Kopf der Kolonne Ammoniak und das zugeführte Gas anfallen, im mittleren Bereich eine Fraktion als Seitenabzug entnommen wird, die monomeres Dinitril der Formel (I) und deren entsprechenden Diamine und nieder siedende Oligomere enthält und am Sumpf der Kolonne K1 Polyamin anfällt.

Der Reaktoraustrag wird, wie bei der zuvor beschriebenen Variante 1 , vorzugsweise in den mittleren Bereich, einer wie zuvor beschriebenen Destillationskolonne K1 entspannt.

Am Kopf der Kolonne K1 wird in der Regel ein gasförmiger Strom aus dem zugeführten Gas und Ammoniak erhalten. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird aus dem am Kopf anfallenden Gasstrom Ammoniak abgetrennt. Die Abtrennung von Ammoniak aus dem ausgeschleusten Gasstrom kann bevorzugt dadurch erfolgen, dass der Gasstrom durch eine Kühlvorrichtung auf eine Temperatur gekühlt wird, bei dem Ammoniak in den flüssigen Zustand übergeht, und das zugeführte Gas in der Gasphase verbleibt. Die Kühlvorrichtung ist bevorzugt ein Kondensator.

Der Kondensator der Destillationskolonne K1 wird im Allgemeinen bei einer Tempera- tur betrieben, in dem das Ammoniak bei dem entsprechenden Kopfdruck weitestgehend vollständig kondensiert wird.

Der kondensierte Ammoniak wird bevorzugt aus dem Verfahren ausgeschleust.

Das nicht kondensierte Gas, welches im Wesentlichen aus Inertgas und/oder Wasser- stoff besteht, wird bevorzugt in das Verfahren zurückgeführt.

Die Kolonne K1 erfordert in der Regel keinen zusätzlichen Verdampfer am Sumpf der Kolonne, da die Differenz zwischen den Siedepunkten von Ammoniak und monomerem Dinitril der Formel (I) und deren entsprechenden Diamine in der Regel so hoch ist, dass eine gute Trennung von Ammoniak und monomeren Dinitril der Formel (I) und deren entsprechenden Diamine ohne zusätzliche Sumpfbeheizung gelingt.

Es ist jedoch auch möglich den Sumpf der Kolonne zu beheizen, beispielsweise mit einem Sumpfverdampfer. Die Temperatur im Sumpf der Kolonne sollte so eingestellt, dass bei dem in der Kolonne herrschenden Kopfdruck Ammoniak weitestgehend vollständig verdampft, während monomeres Dinitril der Formel (I) und deren entsprechenden Diamine in der flüssigen Phase verbleibt. Als Seitenabzug der Kolonne K1 wird bevorzugt eine Fraktion abgezogen, die im Wesentlichen Oligomere des Dinitril der Formel (I) und deren entsprechenden Diamine enthält.

Der Seitenabzug kann a) aus dem Verfahren ausgeschleust werden, oder b) in das Verfahren zurückgeführt werden (bevorzugte Variante). Wenn der Seitenabzug in das Verfahren zurückgeführt wird, dass ist es bevorzugt, dass der Seitenabzug im Wesentlichen kein Ammoniak enthält. Dies wird im Allgemei- nen bereits nach der Entspannungsverdampfung (Destillation) erreicht. Sollten die Ammoniakgehalte dennoch höher sein, so kann der Ammoniakgehalt verringert werden, beispielsweise durch Destillation oder Entgasung (Strippung). Der Sumpfaustrag der Kolonne K1 enthält im wesentlichen Dinitril der Formel (I) und deren entsprechenden Diamine, Oligomere des Dinitrils der Formel (I) und deren entsprechenden Diamine, Polyamin und ggf. Lösungsmittel.

Ein Teil des Sumpfaustrags kann, wie unter Variante 1 beschrieben a) dem Reaktor zurückgeführt werden, oder

b) in eine weitere Kolonne K2 eingeleitet werden, in der monomeres Dinitril der Formel (I) und deren entsprechenden Diamine und leichtsiedendes Oligomer von höhersiedendem Polyamin getrennt wird, oder c) dem Reaktor als Reaktionsprodukt entnommen werden. Aufarbeitung - Kolonne K2 Der Sumpfaustrag aus Kolonne K1 kann in eine weitere Kolonne K2 eingeleitet werden, die so betrieben wird, dass am Kopf der Kolonne monomeres Dinitril der Formel (I) und deren entsprechenden Diamine und leichtsiedende Oligomere und am Kopf der Kolonne polymere Polyamin anfällt. Die Kolonne K2 kann aber auch so betrieben werden, dass am Kopf überwiegend monomeres Dinitril der Formel (I) und deren entspre- chenden Diamine an einem Seitenabzug überwiegend oligomeres Dinitril der Formel (I) und deren entsprechenden Diamine und am Sumpf polymeres Dinitril der Formel (I) und deren entsprechenden Diamine angezogen werden kann.

Der Sumpfaustrag aus Kolonne K1 wird vorzugsweise in den mittleren Bereich, einer Destillationskolonne K2 zugeführt.

Bevorzugt weist die Destillationskolonne K2 Einbauten zur Erhöhung der Trennleistung auf. Die destillativen Einbauten können beispielsweise als geordnete Packung vorliegen, beispielsweise als Blechpackung wie Mellapak 250 Y oder Montz Pak, Typ B1 - 250. Es kann auch eine Packung mit geringerer oder erhöhter spezifischer Oberfläche vorliegen, oder es kann eine Gewebepackung oder eine Packung mit anderer Geometrie wie Mellapak 252 Y verwendet werden. Vorteilhaft bei der Verwendung dieser destillativen Einbauten ist der geringe Druckverlust und der geringe spezifische Flüssig- Hold-up im Vergleich zu beispielsweise Ventilböden. Die Einbauten können in ein oder mehreren Betten vorliegen.

Der Sumpf der Kolonne K2 ist vorzugsweise mit einem Sumpfverdampfer ausgestattet. Die Temperatur im Sumpf der Kolonne sollte so eingestellt, dass bei dem in der Kolonne herrschenden Kopfdruck Ammoniak, monomeres Dinitril der Formel (I) und deren entsprechenden Diamine weitestgehend vollständig und ein Teil der Oligomeren verdampft, während polymeres Polyamin in der flüssigen Phase verbleibt.

Am Kopf der Kolonne K2 wird in der Regel ein gasförmiger Strom abgezogen, der im Wesentlichen aus monomerem Dinitril der Formel (I) und deren entsprechenden Diamine besteht.

Bevorzugt wird der am Kopf anfallende Gasstrom einem Kondensator zugeführt, der mit der Destillationskolonne K2 verbunden ist.

Der Kondensator der Destillationskolonne K2 wird im Allgemeinen bei einer Temperatur betrieben, in dem das Dinitril der Formel (I) und deren entsprechenden Diamine bei dem entsprechenden Kopfdruck weitestgehend vollständig kondensiert wird.

Das Kondensat der Kolonne K2, welches im Wesentlichen aus monomerem Diamin, Dinitril, Triamin oder Trinitril besteht, kann ausgeschleust werden oder in das Verfahren zurückgeführt werden.

Das zurückgeführte Dinitril der Formel (I) und deren entsprechenden Diamine enthält vorzugsweise im Wesentlichen kein Ammoniak.

Dies hat den Vorteil, dass Polyamine mit hohem Molekulargewicht und geringen Verzweigungsgraden erhalten werden können. Weiterhin kann die Reaktionszeit bis zum Erreichen eines gewissen Umsetzungsgrads verringert werden (Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit). Sollte der Ammoniakgehalt höher sein, so kann das Diamin einer weiteren Destillation oder Entgasung, beispielsweise einer Strippung, unterzogen werden.

Ein Teil des als Kondensat anfallenden Diamins kann als Rücklauf in die Kolonne zurückgeführt werden.

Ein Teil des Sumpfaustrags kann dem Reaktor zurückgeführt werden, oder dem Reaktor als Reaktionsprodukt entnommen werden. Bevorzugt wird das Sumpfprodukt der Kolonne K2 als Reaktionsprodukt ausgeschleust. In der Kolonne K2 kann auch ein Seitenabzug entnommen werden, der eine Fraktion aus leichtsiedenden Oligomeren enthält. Diese Oligomere können ausgeschleust werden, oder zusammen mit dem am Kopf ausgeschleusten Dinitril der Formel (I) und deren entsprechenden Diamine in den Reaktor zurückgeführt werden. Bevorzugte Verfahrensvarianten

In den Figuren 1 bis 6 werden besondere Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben.

Variante D-1

In Figur 1 ist ein diskontinuierliches Verfahren dargestellt, bei dem Monomer in einem Rührkesselreaktor R 1 vorgelegt wird, welcher den Katalysator in suspendierter oder fest angeordneter Form, z.B. in einem Metallnetz enthält. Dann wird kontinuierlich Inertgas und/oder Wasserstoff zugeleitet. Die Einleitung erfolgt bevorzugt durch ein Gaseinleitungsrohr, einen Gasverteilerring oder eine Düse, welches bevorzugt unterhalb eines Rührers angeordnet ist. Der eingeleitete Gasstrom wird durch den Energieeintrag des Rührers in kleine Gasblasen zerschlagen und im Reaktor homogen verteilt. Ein Gemisch aus gebildetem Ammoniak und Inertgas und/oder Wasserstoff wird kontinuierlich durch eine Auslassöffnung im oberen Bereich des Reaktors aus dem Reaktor ausgeschleust.

Wird die diskontinuierliche Hydrierung und Polykondensation nicht in Gegenwart eines fest angeordneten, sondern eines suspendierten Katalysators durchgeführt, so wird im Rahmen der Wertprodukt-Aufarbeitung beim Auslassen des Produkts zunächst der Suspensionskatalysator abgetrennt, z.B. durch Filtration oder Zentrifugieren.

Der bei der diskontinuierlichen Polykondensation erhaltene Reaktionsaustrag kann in eine Destillationskolonne K1 geleitet werden, in der am Kopf ein Strom aus Dinitril der Formel (I) und deren entsprechenden Diamine und Oligomeren des Dinitril der Formel (I) und deren entsprechenden Diamine abgetrennt wird. Im Sumpf der Kolonne wird Polyamin erhalten. Der bei der diskontinuierlichen Polykondensation erhaltene Reaktionsaustrag kann alternativ in eine Destillationskolonne K1 geleitet werden, in der am Kopf ein Strom aus Dinitril der Formel (I) und deren entsprechenden Diamine und als Seitenabzug eine Fraktion, die im Wesentlichen aus Oligomeren des Dinitril der Formel (I) und deren entsprechenden Diamine besteht abgetrennt wird. Im Sumpf der Kolonne wird Polyamin abgezogen.

Variante D-2

In Figur 2 wird eine Variante des Verfahrens dargestellt, in der der ausgeschleuste Gasstrom nach der Ausschleusung entspannt wird. Zur Abtrennung von mitgerissener Flüssigkeit wird der abgezogene Gasstrom in einen Flüssigkeitsabscheider eingeleitet. Die im Flüssigkeitsabscheider abgeschiedene Flüssigkeit wird aus dem Verfahren ausgeschleust. Nach dem Flüssigkeitsabscheider wird bevorzugt das aus dem Reaktor ausgeschleuste Gemisch aus Ammoniak und Inertgas und/oder Wasserstoff gekühlt, wobei der Ammoniak verflüssigt wird und vom Inertgas und/oder Wasserstoff abge- trennt werden kann. Das Inertgas/ und/oder Wasserstoff kann wieder komprimiert, wenn notwendig mit Frisch-Inertgas und/oder Wasserstoff versetzt und in die Polymerisationsstufe zurückgeführt werden.

Variante D-3

In Figur 3 wird eine weitere Variante dargestellt, in der die in dem Flüssigkeitsabscheider abgeschiedene Flüssigkeit, die im Wesentlichen aus Dinitril der Formel (I) und deren entsprechenden Diamine, Oligomeren des Dinitril der Formel (I) und deren entsprechenden Diamine und ggf. Lösungsmittel besteht, in das Verfahren zurückgeführt wird. Sollte das Gemisch aus Dinitril der Formel (I) und deren entsprechenden Diamine und/oder Oligomeren der Dinitrile der Formel (I) und deren entsprechenden Diamine Nebenprodukte enthalten, so können diese, beispielsweise durch Destillation, von den Dinitrilen der Formel (I) und deren entsprechenden Diamine und deren Oligomeren vor ihrer Rückführung abgetrennt werden.

Variante K-1

In Figur 4 ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyaminen dargestellt. Dinitrile der Formel (I) und deren entsprechenden Diamine wird zusammen mit Inertgas und/oder Wasserstoff über einen Katalysator geleitet, der in einem inertisierten Druck- reaktor R1 fest angeordnet ist.

Der Reaktionsaustrag wird auf eine Kolonne K1 geleitet. Über Kopf der Kolonne K1 geht ein Gemisch aus Ammoniak und Wasserstoff, welches aus dem Verfahren ausgeschleust wird. Das Sumpfprodukt der Kolonne K1 wird auf eine Kolonne K2 geführt. Über Kopf der Kolonne K2 wird nicht umgesetztes Dinitril der Formel (I) und deren entsprechenden Diamine abgetrennt und in den Reaktor R1 zurückgeführt. Aus einem Seitenabzug der Kolonne K2 werden ggf. Oligomere abgezogen, die ausgeschleust und /oder in den Reaktor R1 zurückgeführt werden. Das Sumpfprodukt der Kolonne K2 enthält Polyamin.

Variante K-2

In Figur 5 ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyaminen dargestellt. Dinitrile der Formel (I) und deren entsprechenden Diamine werden zusammen mit Inertgas und/oder Wasserstoff über einen Katalysator geleitet, der in einem inertisierten Druckreaktor R1 fest angeordnet ist. Der Reaktionsaustrag wird auf eine Kolonne K1 geleitet. Über Kopf der Kolonne K1 geht ein Gemisch aus Ammoniak und Wasserstoff, aus dem der Ammoniak auskondensiert wird. Inertgas und/oder Wasserstoff können werden in den Reaktor R1 zurückgeführt.

Das Sumpfprodukt der Kolonne K1 wird auf eine Kolonne K2 geführt. Über Kopf der Kolonne K2 wird nicht umgesetztes Dinitril der Formel (I) und deren entsprechenden Diamine und niedersiedendes Oligomer abgetrennt und in den Reaktor R1 zurückgeführt. Aus einem Seitenabzug der Kolonne K2 werden ggf. Oligomere abgezogen, die ausgeschleust und /oder in den Reaktor R1 zurückgeführt werden. Das Sumpfprodukt der Kolonne K2 enthält Polyamin.

Variante K-3 In Figur 6 ist eine Variante des kontinuierlichen Verfahrens dargestellt.

Dinitrile der Formel (I) und deren entsprechenden Diamine werden zusammen mit Inertgas und/oder Wasserstoff über einen Katalysator geleitet, der in einem inertisier- ten Druckreaktor R1 fest angeordnet ist. Unter den Reaktionsbedingungen entsteht ein Reaktionsaustrag, der auf eine Kolonne K1 geleitet wird. Die Kolonne K1 wird so betrieben, dass als Kopfprodukt ein Gemisch aus Ammoniak sowie Inertgas und/oder Wasserstoffgemisch erhalten, aus einem Seitenabzug ein Gemisch aus Dinitril der Formel (I) und deren entsprechenden Diamine und Oligomeren des Dinitrils der Formel (I) und deren entsprechenden Diamine und als Sumpfprodukt Polyamin entnommen. Die Kolonne K2 in Figur 4 oder 5 entfällt.

Gegebenenfalls nicht umgesetzte Dinitril der Formel (I) und deren entsprechenden Diamine und oligomere Polyamine können destillativ abgetrennt und in die Polyamin-Syn- thesestufe zurückgeführt werden.

Beispiele

Beispiel 1

Herstellung von N,N ^' -Bis-(2-cyanethyl)-1 -methyl-2,4 und 2,6-diamincyclohexan In einem 2-l-Doppelmantelrührbehälter wurden 572 g (4,47 mol) eines Gemisches aus 1 -Methyl-2,4-diaminocyclohexan und 1 -Methyl-2,6-diaminocyclohexan im Verhältnis von 85 Gew.-% 2,4-MDACH zu 15 Gew.% 2,6 MDACH und 76,2 g (4,23 mol) Wasser bei Raumtemperatur vorgelegt. Es wurde auf 60°C erhitzt und unter Rühren 474,9 g (8,96 mol) Acrylnitril über 8h hinzu dosiert. Nach Umsatzkontrolle wurden weitere 45 g (0,85 mol) Acrylnitril hinzu dosiert. Nachdem Vollumsatz detektiert wurde, wurde zum Beenden der Reaktion 95,5 g (0,85 mol) Dimethylamin (wässrig) hinzu gegeben. Zur Entfernung niedrigsiedender Anteile wurde an einer 10-cm-Füllkörperkolonne bei 3,5 mbar und 200°C Sumpftemperatur destilliert. Im Sumpf verblieb das klare, rotbraun gefärbte Produkt.

Beispiel 2

Herstellung von N,N ^' -(Bis)-(2cyanethyl)-2,4-Toluoldiamin

In einer 500-ml-Rührapparatur mit Ölbad wurden 97,6 g (0,80 mol) 2,4-Diaminotoluol, 227,7 g (2,59 mol) Dioxan und 20 g Aluminiumoxid-Pulver bei Raumtemperatur vorgelegt. Es wurde auf 100°C erhitzt und unter Rühren 84,8 g (1 ,60 mol) Acrylnitril über 1 ,5h hinzu dosiert. Nachdem Vollumsatz detektiert wurde, wurde zum Beenden der Reaktion bei 45°C 100 g 40%ige wässrige Dimethylamin-Lösung hinzu gegeben. Zur Entfernung niedrigsiedender Anteile wurde an einer 10-cm-Füllkörperkolonne bei 4 mbar und 200°C Sumpftemperatur destilliert. Im Sumpf verblieb das braunschwarze Produkt. Beispiel 3

Als Einsatzstoff wurden 70 g N,N'-Bis-(2-cyanethyl)-2,4-toluylendiamin gelöst in 70 g THF unter Stickstoff im Druckgefäß vorgelegt. 50 g des aktivierten Katalysators wurden in einem„Metallkäfig" fixiert, der von dem gerührten Reaktionsgemisch durchströmt wurde. Die Polymerisation erfolgte 5 Stunden lang bei 160°C und 50 bar Gesamtdruck. Die Reaktionsausträge wurden gaschromatographisch (Gewichts-%) und durch Gel- permeationschromatographie (Absoluteichung durch Messung von definierten Polya- min-Standards) analysiert. Die Zusammensetzung des Rohaustrags ist in Tabelle 1 zu- sammengefasst.

N,N'-Bis-(2-cyanethyl)-2,4-toluylendiamin

Tabelle 1

T [°C] THF N,N'-Bis-(3-amin- Sonstige Hochsieder Mw PDI

propyl)-2,4-toluylen- diamin

160 30 28 22 20 350 1 ,7 Beispiel 4

Als Einsatzstoff wurden 70 g N,N'-Bis-(2-cyanethyl)-methyldiamincyclohexan gelöst in 70 g THF unter Stickstoff im Druckgefäß vorgelegt. 50 g des aktivierten Katalysators wurden in einem„Metallkäfig" fixiert, der von dem gerührten Reaktionsgemisch durchströmt wurde. Die Polymerisation erfolgte 5 Stunden lang bei 160°C und 50 bar Gesamtdruck. Die Reaktionsausträge wurden gaschromatographisch (Gewichts-%) und durch Gelpermeationschromatographie (Absoluteichung durch Messung von definierten Polyamin-Standards) analysiert. Die Zusammensetzung des Rohaustrags ist in Ta- belle 2 zusammengefasst.

N,N'-Bis-(2-cyanethyl)-nnethyldiannincyclohexan Tabelle 2

N,N'-Bis-(3-aminpropyl)- Hochsieder

T [°C] THF Sonstige Mw PDI

methyldiaminocyclohexan

160 31 33 16 53 593 1 ,7