Cyanophenoxynaphthyloxycarbonsiurederivate

Die Erfindung betrifft neue Cyanophenoxynaphthyloxycar- bonsäurederivate , Verfahren und neue Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Herbi¬ zide .

Es ist bereits bekannt _> daß bestimmte oc- (5-Aryloxy-naph- thalin-1-yl-oxy) -propionsäure-Derivate , wie z.B, o.-(5- (4-Trifluormethyl-phenoxy) -naphthal in-1-yl-oxy) -propion- saure-ethylester , herbizid wirksam sind (vgl. EP-A 309 864). Die Wirkung dieser bekannten Verbindungen gegen Unkräuter ist jedoch nicht immer zufriedenstel¬ lend.

Es wurden nun neue Cyanophenoxynaphthyloxycarbonsäurede- rivate der allgemeinen Formel (I)

ERSATZBLATT

in welcher

A für geradkettiges oder verzweigtes C^-C^-Alkandiyl steht,

für Wasserstoffj Fluor oder Chlor steht,

für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,

R' für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,

für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht und

für Chlor, Hydroxy, Amino, C _j -C^-Alkyla ino, ^2~^A' Alkenylamino, C3-C4-Alkinylami.no, Phenylamino, Ben- zylamino, C^-C4-Alkoxyc rbonyl-C^-C2~al ylamino, Cyanamino, Di-(C^-C^-alkyl)-amino, Di-(C3~C _ij -alke- nyl)-amino, C _j -C^-Alkylsulfonylamino, Fhenylsulfo- nylamino, Tolylsulfonylamino, Hydroxyamino, ^c ι" ^c 6~ Alkoxyamino, N-(C _j -C^-Alkoxy)-N-CC _j^ -C^- lk l)-ami¬ no, Hydrazino, C^-C^-Alkylsulfonylhydrazino, Phe- nylsulfonylhydrazino, Tolylsulfonylhydrazino, C _j -

C ₄ -Alkylthio, Phenylthio, Benzylthio, C ₁ -C ₄ -Alkoxy- carbonyl-C _j -C2-alkylthio oder für die Gruppierung -0-R ⁶ steht, worin

R für einen gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituierten Rest aus der Reihe C _j -C^- Alkyl, C ₃ -C -Alkenyl , C ₃ -C ₄ -Alkinyl , C _j -C^ _j - Alkoxy-C ₁ -C ₄ -alkyl , C ₁ -C ₄ -Alkoxy-C ₁ -C ₄ -alkoxy- C ₁ -C ₄ -alkyl, C ₁ -C ₄ -Alkylthio-C ₁ -C -alkyl , C _j - C ₄ -Alkyl-sulfinyl-C ₁ -C ₄ -alkyl, C ₁ -C ₄ -Alkyl- sulfonyl-C ₁ -C ₄ -alkyl, Phenoxy-C _j -C3-alkyl, Trimethylsilylmethyl , Phenylthio-C ₁ -C ₃ -al yl , Benzyloxy-C _j -C -al yl , Benzylthio-C _j -C3~alkyl , C ₁ -C ₄ -Alkoxy-carbonyl-C ₁ -C ₂ -alkyl , Al ylamino-carbonyl-C _j -C2~alkyl , Benzyl , Pyrazolyl-C ₁ -C ₄ -al yl , C ₂ -C ₄ -Alkylidenamino, C2~C ₄ -Alkylidenaminooxy-C _j -C ₄ -alkyl , für ge¬ gebenenfalls durch C^-C ₄ -Alkyl einfach bis dreifach substi uiertes Cg-C^-Cycloalkyl oder C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl-C ₁ -C ₄ -alkyl oder für ein Ammonium-, ein C^-C ₄ -Alkylammonium- , ein Natrium-, Kalium- oder Calcium-äquivalent steht, oder für

R ⁷ Q

8 die Gruppierung -CH-P^ steht, worin

R ⁹

R ⁷ für Wasserstoff, C ₁ -C ₄ ~Alkyl, Phenyl, Furyl , Thienyl oder Pyridyl steht,

R ⁸ für C ₁ -C ₄ -Alkyl oder C _j -C^Alkoxy steht,

R ⁹ für C ₁ -C ₄ -Alkoxy steht und

ERSATZBLATT

für Sauerstoff oder Schwefel steht,

oder

für die Gruppierung -(CH ₂ ) _n --RIO steht, worin

n für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht und

R 10 für einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom und/oder C ₁ -C -Alkyl substi¬ tuierten heterocyclischen Rest aus der Reihe Furyl , Tetrahydrofuryl , Oxotetra- hydrofuryl , Thienyl, Tetrahydrothienyl , Perhydropyranyl , Oxazσlyl , Thiazolyl, Thiadiazolyl , Dioxolanyl, Perhydropyrro- lyl , Oxoperhydropyrrolyl , Isoxazolidinyl , Pyridinyl oder Pyrimidinyl steht,

gefunden.

Die Verbindungen der Formel (I) können (bei verzweigtem A = Alkandiyl) ein asymmetrisch substituiertes Kohlen¬ stoffatom enthalten und können deshalb in verschiedenen enantiomeren Formen vorliegen. Die Erfindung betrifft sowohl die möglichen einzelnen Isomeren als auch Gemi¬ sche dieser Isomeren,

Weiter wurde gefunden, daß man die neuen Cyanophenoxy- naphthyloxycarbonsäurederivate der Formel (I) erhält, wenn man

ERS _A TZBLATT

(a) Cyanophenoxynaphthole der allgemeinen Formel (II)

in welcher

R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ die oben angegebenen Bedeutun¬ gen haben

mit Carbonsäurede i aten der allgemeinen Formel (III)

Y-A-CO-R ⁵ (III)

in welcher

A und die oben angegebenen Bedeutungen haben und

Y für eine nucleophile Abgangsgruppe steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Vedunnungs- mittels umsetzt, oder wenn man

(b) Halogenbenzonitrile der allgemeinen Formel (IV)

in welcher

R , R , R und die oben angegebenen Bedeutun- gen haben und

X für Halogen steht,

mit Hydroxynaphthyloxycarbonsäurederivaten der all¬ gemeinen Formel (V)

in welcher

A und R ⁵ die oben angegebenen Bedeutungen haben,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptorε und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs¬ mittels umsetzt, oder wenn man

(c) für den Fall, daß für Hydroxy steht und A sowie die Reste R bis R die oben angegebenen Bedeutun¬ gen haben,

Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in wel¬ cher R für Methoxy oder Ethoxy steht und A sowie die Reste R bis R die oben angegebenen Bedeutun- gen haben,

mit einem Alkal hydroxid in Gegenwart von Wasser und gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels umsetzt und dann - gegebenenfalls nach Einengen - mit einer Mineralsäure ansäuert, oder wenn man

(d) für den Fall, daß R ⁵ für Chlor steht und A sowie die Reste R bis R die oben angegebenen Bedeutun- gen haben, Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welcher R für Hydroxy steht und A sowie die Re¬ ste R bis R ⁴ die oben angegebenen Bedeutungen ha¬ ben,

mit einem Chlorierungsmittel gegebenenfalls in Ge¬ genwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder wenn man

(e) für den Fall, daß R ³ mit Ausnahme von Chlor die oben angegebene Bedeutung hat und A sowie die Reste R ¹ bis R ⁴ die oben angegebenen Bedeutungen haben, Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welcher R ⁵ für Chlor steht und A sowie die Reste R ¹ bis R ⁴ die oben angegebenen Bedeutungen haben,

ERSATZBLATT

mit Verbindungen der allgemeinen Formel (VI)

H-R ⁵ (VI)

in welcher

R^ mit Ausnahme von Chlor die oben angegebene Be¬ deutung hat,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs- mittels umsetzt, oder

(f) für den Fall, daß R ⁵ für die Gruppierung -0-R ⁶ steht, worin mit Ausnahme von Ammonium, Alkylam- monium, Alkalimetall und Erdalkal metall die oben angegebene Bedeutung hat und A sowie die Reste R bis R die oben angegebenen Bedeutungen haben, Ver¬ bindungen der allgemeinen Formel (I), in welcher R ⁵ für Hydroxy steht und A sowie die Reste R bis R ⁴ die oben angegebenen Bedeutungen haben,

mit Hydroxyverbindungen der allgemeinen Formel (VII)

HO-R ⁶ (VII)

in welcher

R° mit Ausnahme von Ammonium, Alkylammoniurn, Al-

ERSATZBLATT

kalimetall und Erdalkalimetall die oben ange¬ gebenen Bedeutungen hat,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmit¬ tels umsetzt.

Ferner wurde gefunden, daß die neuen Cyanophenoxynaph- thyloκycarbonsäurederivate der allgemeinen Formel (I) interessante herbizide Eigenschaften aufweisen,

überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Cyano¬ phenoxynaphthyloxycarbonsäurederivate der Formel (I) bei guter Verträglichkeit gegenüber wichtigen Kulturpflanzen erheblich stärkere Wirkung gegen bestimmte Problemun¬ kräuter, insbesondere gegen Hirsearten, als die bekannte Verbindung «- (5- ( -Tri fluormethyl-phenoxy) -naphthalin-1- yl-oxy) -propionsäure-ethylester , welche ein strukturell ähnlicher vorbekannter Wirkstoff gleicher Wirkungsrich¬ tung ist.

Die Erfindung betrifft vorzugsweise Verbindungen der Formel (I), in welcher

für Methan-l,l-diyl (Methylen, -CH ₂ -), Ethan-l,l-diyl (Ethyliden, -CH-),

CH ₃ Ethan-1 ,2-diyl (Ethylen, Dimethylen, -CH ₂ CH ₂ -),

Propan-1 , 1-diyl (Propyliden, -CH- ) ,

^C 2 ^H 5

Propan-l,2-diyl (-CHCH ₂ ~, -CH ₂ -CH-),

CH CH ₃

Propan-l,3-diyl (-CH ₂ CH ₂ CH ₂ -) ,

I Propan-2,2-diyl (CH3-C-CH3) oder

Butan-l,l-diyl (-CH-) steht,

C ₃ H ₇

R ¹ für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,

R ² für Wasserstoff steht,

R ³ für Wasserstoff steht,

R ⁴ für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht und

R ⁵ für Chlor, Hydroxy, Amino, C ₁ -C ₄ -Alkylamino, Phe¬ nylamino, C ₁ -C ₄ -Alkoxy-carbonyl-C ₁ -C ₂ -alkylamino, Di-CC^-Cg-alkyl )-amino, C ₁ ~C ₄ -Alkylsulfonylamino, Phenylsulfonylamino, Hydroxyamino, Cyanamino, C _j^ - C -Alkoxyamino, N-(C ₁ ~C ₄ -Alkoxy)-N-(C ₁ -C ₃ -alkyl )- amino, Hydrazino, C^-C -Alkylsulfonylhydrazino, Phenylsulfonylhydrazino, C ₁ -C ₄ -Älkylthio oder C _j - C -Alkoxy-carbonyl-C^-C ₂ -alkylthio oder für die Gruppierung -0-R ⁶ steht, worin

R ⁶ für C ₁ -C ₄ -Alkyl, C ₁ -C ₂ -Alkoxy-C ₁ -C ₂ -alkyl , C _j - C ₂ -Alkoxy-C ₁ -C ₂ -alkoxy-C ₁ -C ₂ -alkyl, C _j -C^ Alkylthio-C _j -Cg-alkyl , C^Cg-Alkylsulfinyl-

C ₁ -C ₂ -alkyl , C _j -Cg-Alkylsulfonyl-C ₁ -C ₂ -alkyl , Benzyloxy-C ₁ -C ₃ -alkyl , Benzylthio-C ₁ -C ₃ -alkyl , C ₁ -C ₄ -Alkoxy-carbonyl-C ₁ -C ₂ -alkyl , C ₁ ~C ₄ -A1- kylamino-carbonyl-C^-C ₂ -alkyl , Benzyl, Tri e- thylsilylmethyl , Isopropylidenaminooxyethyl , für gegebenenfalls durch Methyl, Ethyl, Propyl und/oder Isopropyl einfach oder zweifach sub¬ stituiertes Cyclopentyl oder Cyclohexyl oder für ein Ammonium-, , Natrium-, oder Kalium-äquivalent steht,

R ⁷ Q oder für die Gruppierung -CH-P^. steht,

R- worin

' für Wasserstoff, Methyl, Phenyl, Furyl , Thienyl oder Pyridyl steht,

für Methoxy oder Ethoxy steht

für Methoxy oder Ethoxy steht und

Q für Sauerstoff oder Schwefel steht

oder

R ⁶ für die Gruppierung (-CH ₂ -) _n -R ¹⁰ steht, worin

n für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht und

R ¹⁰ für einen gegebenenfalls durch Chlor und/oder Methyl subtituierten heterocyc- lischen Rest aus der Reihe Furyl, Tetra-

hydrofuryl, Thienyl, Perhydropyranyl, Oxazolyl, Thiazolyl, Isoxazolidinyl .und Dioxolanyl steht.

Die Erfindung betrifft insbesondere Verbindungen der Formel (I), in welcher

A für Ethan-1 , 1-diyl , Propan-1 , 1-diyl oder Butan-1,1- diyl steht,

R ^J für Fluor steht,

R* ⁵ für Wasserstoff steht,

R ³ für Wasserstoff steht,

R ⁴ für Wasserstoff steht und

R ⁵ für Chlor, Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Iso- propoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, sec-Butoxy, t-Butoxy, Methoxyethoxy, Ethoxyethoxy, Benzyloxyethoxy, Ben- zyloxypropoxy, Methoxycarbonylmethoxy, Ethoxycarbo- nylmethoxy, Methoxycarbonylethoxy oder Ethoxycarbo- nylethoxy steht.

Die R-Isomeren der insbesondere bevorzugten Verbindungen der Formel (I) werden ganz besonders bevorzugt.

Beispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufge¬ führt.

ERSATZBLATT

Tabelle 1. Beis iele für die Verbindun en der Formel (I)

Tabelle 1 - Fortsetzung

R * R ^<

ERSATZBLATT

Tabelle 1 - Fortsetzung

^J R ^< R' R^ R^

Verwendet man für das erfindungsgemäße Verfahren (a) beispielsweise 5-(2-Fluor-4-cyano-phenoxy)-1-naphthol und α-Brom-propionsäure-ethylester als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formel¬ schema wiedergegeben werden'

ERSATZBLATT

CH,

Verwendet man für das erfindungsgemäße Verfahren (b) beispielsweise 3,4,5-Trifluoi—benzonitril und o-(5-Hy- droxy-naphtha1in-1-yl-oxy) -propionsaure-propylester als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden;

ERSATZBLATT

10

Verwendet man für das erfindungsgemäße Verfahren (c) _j g beispielsweise o.-(5-(2-Chlor-4-cyano-phenoxy)-naphtha- 1in-1-yl-oxy)-propions ure-methylester und Natronlauge als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

H-COOH

H-

Verwendet man für das erfindungsgemäße Verfahren (d)

30 be spielsweise «-(5-(2,3,6-Trifluor-4-cyano-phenoxy)- naphthalin-1-yl-oxy)-propionsaure und Thionylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden!

35

Verwendet man für das erfindungsgemäße Verfahren (e) beispielsweise «-(5-(2-Chlor-6-fluor-4-cyano-phenoxy)- naphthal n-1-yl-oxy) -propionsäure-chlorid und Butanol als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf duch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

ERSATZBLATT

Verwendet man für das erfindungsgemäße Verfahren (f) beispielsweise o<-(5-(2,3,6-Trif1uor-4-cyano-phenoxy)- naphthalin-1-yl-oxy)-propionsaure und Isσpro-panol als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden*

CH-

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) als- Ausgangsstoffe zu verwendenden Cyanophenoxynaphthole sind durch die Formel (II) allgemein definiert.

In Formel (II) haben R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben

^" ERSATZBLATT

im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemä- ßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ angegeben wurden.

Als Beispiele für die Ausgangsstoffe der Formel (II) seien genannt:

5-(4-Cyano-phenoxy)-1-naphthol, 5- (2-Chlor-4-cyano-phen- oxy)-1-naphthol , 5- (2-Fluor-4-cyano-phenoxy)-1-naphthol , 5-(2,6-Difluor-4-cyano-phenoxy)-1-naphthol , 5-(2-Chlor- 6-fluoι— -cyano-phenoxy-l-naphthol und 5-(2,3,6-Triflu- or-4-cyano-phenoxy)-1-naphthol .

Die Ausgangsstoffe der Formel (II) sind noch nicht aus der Literatur bekannt. Man erhält die Verbindungen der Formel (II), wenn man entsprechende Halogenbenzonitrile der allgemeinen Formel (IV)

in welcher

R ¹ , R , R , R ⁴ und X die oben angegebenen Bedeutungen haben,

mit 1,5-Dihydroxynaphthalin in Gegenwart eines Säureak¬ zeptors, wie z, B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z. B. Di-

methylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Te- tra ethylensulfon oder N-Methyl-pyrrol idon, bei Tempera¬ turen zwischen 20 ° C und 150 °C umsetzt und nach übli¬ chen Methoden aufarbeitet (vgl, die Herstellungsbeispie¬ le).

Die Halogenbenzonitrile sind durch die Formel (IV) all¬ gemein definiert. In Formel (IV) haben R , R , und R vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutun¬ gen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgernäßen Verbindungen der Formel (I) vor- zugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für R , R ,

R und R ⁴ angegeben wurden und X steht vorzugsweise für Chlor oder Fluor.

Als Beispiele für die Halogenbenzonitrile der Formel (IV) seien genannt:

3,4-Difluor-benzonitril, 3,4,5-Tri fluor-benzonitril ,

2,3,4,5-Tetrafluor-benzonitril, 3,4-Dichlor-benzo itril ,

3,4,5-Trichlor-benzonitri 1 und 3 ,4-Dichlor-5-fluor-ben- zonitri1 ,

Die Verbindungen der Formel (IV) sind bekannte Synthese- chemikalien.

Die beim erfindungsgernäßen Verfahren (a) weiter als Aus- gangsstoffe zu verwendenden Carbonsäurederivate sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In Formel (III) haben A und R ⁵ vorzugsweise bzw. insbesondere die¬ jenige Bedeutung, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgernäßen Verbindungen der

ER ^SA TZBLATT

Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt angegeben wurde und Y steht vorzugsweise für Chlor,

Brom, Iod, gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substi¬ tuiertes C^-C ~Alkylsulfonyloxy oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder Methyl substituiertes Phe¬ nylsulfonyloxy, insbesondere für Chlor, Brom, Methylsul- fonyloxy, Phenylsulfonyloxy oder 4-Methyl-phenylsulfo- nyloxy.

Als Beispiele für die Verbindungen der Formel (III) seien genannt: oc-Chlor-, «-Brom- und -Iod-propionsäure-methylester,

-ethylestεr, -propylester, -isopropylester, -butylester, -isobutylester und -sec-butylester, o-Methylsulfonyl¬ oxy-, o-Ethylsulfonyloxy- , oc-Propylsulfonyloxy-, oc-Bu- tylsulfonyloxy- , o-Trifluormethylsulfonyloxy-, oc-Phenyl- sulfonyloxy- und α- (4-Methyl-phenylsulfonyloxy)-propion¬ saure-methylester, -ethylester, -propylester, -butyl¬ ester, -isopropylester, -isobutylester und -sec-butyl¬ ester sowie die entsprechenden Buttersäurederivate.

Unter den genannten Verbindungen der Formel (III) sind jeweils die R-Isomeren, die S-Isomeren und die racemischen Gemische dieser Isomeren zu verstehen.

Die Ausgangsstoffe der Formel (III) sind bekannt und/ oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl, DE-OS 27 58 002, DE-OS 28 54 542).

Das erf ndungεgemäße Verfahren (a) zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel (I) wird vorzugsweise un- ter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als

ERSATZBLATT

Verdünnungsmittel kommen dabei praktisch alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vor¬ zugsweise aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Hep- tan, Cyclohexan, Petrolether, Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloro- form, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlor- benzol, Ether wie Diethyl- und Dibutylether, Glykoldime- thylether und Diglykoldimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone wie Aceton, Methyl-ethyl- , Methyl-isopro¬ pyl- und Methyl-i sobutyl-keton, Ester wie Essigsäureme- thylester und -ethylester, Nitrile wie z. B, Acetonitril und Propionit i1 , Amide wie z. B. Dimethy1formamid, Di- methylaceta id und N-Methyl-pyrrol idon sowie Dimethyl- sulfoxid, Tetramethylensulfon und Heκamethylphosphor- säuretriamid .

Als Säureakzeptoren können bei dem e findungsgemäßen Verfahren (a) alle üblicherweise für derartige Umset¬ zungen verwendbaren Säurebindemittel eingesetzt werden. Vorzugsweise in Frage kommen Alkalimetallhydroxide wie z, B. Natrium- und Kaliumhydroxid, Erdalkalihydroxide wie z. B. Calciumhydroxid, Alkal icarbonate und -alkoho- late wie Natrium- und Kai iumcarbonat , Natrium- und Kali- um-tert-butylat , ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Aminε, beispielsweise Triethylamin, Tri- methylamin, Dimethylan 1in, Dimethylbenzylamin, Pyridin, 1 ,5-Diazabicyclo-C4,3,0]-non-5-en (DBN) , 1 ,8-Diazabicyc- lo-[5 ,4,0]-undec-7-en (DBU) und 1 ,4-Diazabicyclo- [2,2,2]-octan (DABCO) .

Diε Rεaktionstemperaturen können bei dε erfindungsge- mäßen Verfahren (a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0 °C und 150 °C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20 ° C und 100 °C.

Das εrfindungsgεmäßε Verfahren (a) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch mög¬ lich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbei¬ ten.

Zur Durchführung des erfindungsgernäßen Verfahrens (a) werden die jeweils benötigtεn Ausgangsstoffε im allge¬ meinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der beiden jeweils einge¬ setzten Komponenten in einem größeren Überschuß zu ver- wenden. Die Reaktionen werdεn im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Säureak¬ zeptors durchgeführt, und das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden bei der jεweils erforderlichen Tempera¬ tur gerührt« Die Aufarbeitung erfolgt bei dem erfin- dungsgemäßen Verfahren (a) jeweils nach üblichen Me¬ thoden (vgl, die Herstellungsbeispiele),

Die beim erfindungsgernäßen Verfahren (b) als Ausgangs¬ stoffe zu verwendenden Halogen-benzonitrile der Formel (IV) wurden bereits oben beschrieben.

Die beim erfindungsgernäßen Verfahren (b) weiter als Aus¬ gangsstoffe zu verwendenden Hydroxynaphthyloxycarbon- säurederivate sind durch die Formel (V) allgemein defi-

ERSATZBLATT

niert. In Formel (V) haben A und R ⁵ vorzugsweise bzw. insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits oben im

Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgernäßen Verbindungεn der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbe¬ sondere bevorzugt angegeben wurde.

Als Beispiele für die Ausgangsstoffe der Formel (V) seien genannt : tx-(5-Hydroxy-naphthalin-1-yl-oxy) -propionsaure-, -me- thylester, -ethylester, -propylester, -isopropylester, -butylester, -isobutylester und -sεc-butylester.

Die Ausgangsstoffe der Formel (V) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt wer¬ den (vgl. JP 79/32477, zit. in Chem. Abstracts 91 (1979), 91510J).

Verfahren (b) wird vorzugsweise unter Verwendung eines Verdünnungsmittels durchgeführt. Es kommen vor allem diejenigen Verdünnungsmittel in Betracht, die bereits bei der Beschreibung des erfindungsgernäßen Verfahrens (a) genannt wurden. Aprotisch polare organische Lösungs¬ mittel, wie z. B, Aceton, Acetonitril, Methylethylketon, Propionitril , Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Di e- thylsulfoxid, Sulfolan und N-Methylpyrrol idon werden be- sondεrs bevorzugt.

Verfahren (b) wird vorzugsweise in Gegenwart eines Säu- rεakzεptors duchgeführt. Es kommen vor allem diejenigen Säureakzeptoren in Betracht, die bereits bei der Be-

ERSATZBLATT

Schreibung des erfindungsgemäßεn Verfahrens (a) genannt wurden,

Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsge¬ rnäßen Verfahren (b) in einεm größeren Bereich variiert werden» Im allgemeinen arbeitεt man bεi Temperaturen zwischen 0 °C und 200 °C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20 ° C und 150 °C.

Das erfindungsgemäße Verfahren (b) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch mög- lieh, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbei¬ ten.

Zur Durchführung des erf ndungsgernäßen Verfahrens (b) setzt man je Mol Halogen-benzonitri1 dεr Formel (IV) im allgemeinen zwischen 0,5 und 2 Mol, vorzugsweisε zwi¬ schen 0,7 und 1,5 Mol, Hydroxynaphthyloxycarbonsäure- derivat der Formel (V) ein.

Umsetzung und Aufarbeitung können wie oben für Verfahren (a) angegeben durchgeführt werden.

Die beim erfindungsgernäßen Verfahren (c) als Ausgangs¬ stoffe zu verwendenden Verbindungen sind durch die For¬ mel (I) mit der Maßgabe, daß R ⁵ für Methoxy oder Ethoxy steht, allgemein definiert. In diesem Fall haben A und die Reste R , R , und R ⁴ vorzugsweise bzw. insbeson¬ dere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Rahmen der Beschreibung der erf ndungsgernäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt

angegeben wurden.

Als Beispiele für die Ausgangsstoffe zu Verfahren (c) seien genannt: ex- (5- (4-Cyano-phenoxy) - , o.- (2-Chlor-4-cyano-phenoxy) - , o.- (5- (2-Fluor-4-cyano-phenoxy) -, cx-(5-(2,6-Difluor-4-cy- ano-phεnoxy)- und α- (5- (2 ,3, -Trifluor-4-cyano-phen- oxy)-naphthalin-1-yl-oxy) -propionsaure-methylester und

-ethylester.

Die oben beschriεbεnen Ausgangsstoffe dεr Formel (I) für Verfahren (c) sind erfindungsgemäße neuε Verbindungεn; sie können nach dem erfindungsgernäßen Verfahren (a) oder (b) hergestellt werden.

Verfahren (c) wird unter Verwendung von Alkalihydroxiden durchgeführt. Als Beispiεl hierfür seien Lithiumhydr¬ oxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid genannt. Vor¬ zugsweise wird Natriumhydroxid verwendet,

Verfahren (c) wird in Gegenwart von Wasser und gegebe- nεnfalls in Gεgenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt. Als organische Lösungsmittel werden vor¬ zugsweise Alkohole, wie z. B. Methanol oder Ethanol ein¬ gesetzt .

Zum Ansäuern werden bei Verfahren (c) die üblichen Mi¬ neralsäuren, wie z, B, Salzsäure oder Schwefelsäure, verwende ,

Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsge-

R ATZ

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äßεn Verfahren (c) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 10 °C und 150 °C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20 ° C und 100 °C,

Das erfindungsgemäße Verfahren (c) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch mög¬ lich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbei¬ ten.

Zur Durchführung von Verfahren (c) werden je Mol Aus- gangsverbindung der Formel (I) im allgemeinen zwischen

0,1 und 10 Mol, vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 Mol, Al¬ kalihydroxid eingesεtzt. Die Reaktionskomponenten werden im allgemeinen bei Raumtemperatur zusammengegeben und das Reaktionsgemisch wird gegegenenf lls bεi εrhöhter Temperatur, bis zum Reaktionsεnde gerührt. Das - gegebe¬ nenfalls nach Einengεn, Abkühlen und Ansäuern - kristal¬ lin anfallende Reaktionsprodukt kann durch Absaugen iso¬ liert werden.

Die beim erfindungsgernäßen Verfahren (d) als Ausgangs¬ stoffe zu verwendenden Verbindungen sind durch die For¬ mel (I) mit der Maßgabe, daß R ⁵ für Hydroxy steht, all¬ gemein definiert. In diesem Fall haben A und die Reste R , R , R ³ und R ⁴ vorzugsweise bzw. insbesondere dieje- nigen Bedeutungen, die bereits oben im Rahmen der Be¬ schreibung der erfindungsgernäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt ange¬ geben wurden.

ERSATZBLATT

Als Beispiele für die Ausgangsstoffe zu Verfahren (d) seien genannt: ex-(5-(4-Cyano-phenoxy) -, ex-(5-(2-Chlor-4-cyano-phenoxy)-, α-(5-(2-Fluor-4-cyano-phenoxy)-, oc-(5-(2,6-Difluor-4-cy- ano-phenoxy)- und «- (5- (2,3,6-Tr fluor-4-cyano-phenoxy)- naphthalin-1-yl-oxy)-propionsaure.

Die oben beschriebenen Ausgangsstoffe der Formel (I) für Verfahren (d) sind erfindungsgemäßε, neuε Verbindungen; sie können nach dem erf ndungsgernäßen Verfahren (c) her¬ gestellt werden,

Verfahren (d) wird unter Verwendung eines Chlorierungs¬ mittels durchgeführt. Es können die üblichen Mittel für die Umsetzung von Carbonsäuren zur Carbonsäurechloriden eingesetzt werden. Als Beispiele hierfür seien Phosgen, Thionylchlorid, Phosphorylchlo id und Benzotr chlorid genannt. Vorzugsweise wird Thionylchlorid als Chlorie¬ rungsmittel verwεndεt,

Verfahren (d) wird gegεbenenfalls in Gegenwart eines Ka- talysators duchgeführt. Es kδnnεn die für die Herstel¬ lung von Säurechloriden aus Säuren üblichen Katalysato¬ ren, wie z, B. Pyridin oder Dimethylformamid verwendet werden.

Verfahren (d) wird gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt, Vorzugsweise kommen inerte organische Lösungsmittel aus der Reihe der halo- genierten Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlormethan oder 1,2-Dichlorethan, in

Betracht .

Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsge¬ rnäßen Verfahren (d) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0 °C und 100 °C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10 °C und 90 °C,

Verfahren (d) wird im allgemeinen bei Normaldruck durch¬ geführt,

Zur Durchführung von Verfahren (d) werden je Mol Aus- gangsverbindung der Formel (I) im allgemeinen zwischen 1 und 100 Mol, vorzugsweise zwischen 2 und 50 Mol, Chlo¬ rierungsmittel eingesetzt. Die Reaktionskomponenten wer¬ den im allgemeinen bei Raumtemperatur zusammengegeben und das Reaktionsgemisch wird, gegebenenfalls bei erhöh¬ ter Temperatur bis zum Ende der Umsetzung gerührt. Das nach Abdestillieren der flüchtigen Komponenten unter vermindertem Druck verbleibende Reaktionsprodukt kann durch Umkristallisation gereinigt werden, aber auch ohne weitere Reinigung für Folgeumsetzungen eingesetzt wer¬

_* den,

Die beim erfindungsgernäßen Verfahren (e) als Ausgangs¬ stoffe zu verwendenden Verbindungen .sind durch die For- mei (i) _m it der Maßgabe, daß R ⁵ für Chlor steht allge¬ mein definiert. In diesem Fall haben A und die Reste R*, R , R ³ und vorzugsweise bzw, insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Rahmen der Beschreibung der erfindungsgernäßen Verbindungen der Formel (I) vor-

ERSATZBLATT

zugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt angegeben wur- den,

Als Beispiele für die Ausgangsstoffe zu Verfahren (e) seien genannt : ex-(5- (4-Cyano-phenoxy)-, α- (5- (2-Chlor-4-cyano-phenoxy) - , α- (5-(2-Fluor-4-cyano-phenoxy)- , α-(5- ( ,6-Difluor-4-cy- ano-phenoxy)- und α- (5- (2,3,6-Trifluor-4-cyano-phenoxy) - naphthalin-1-yl-oxy) -prop onsäure-chlorid.

Die oben bεschriebenen Ausgangsstoffe der Formel (I) für Verfahren (e) sind erfindungsgεmäßε , neue Verbindungεn; siε können nach dem erfindungsgernäßen Verfahren (d) her¬ gestellt werden.

Die beim erfindungsgernäßen Verfahren (e) weiter als Aus- gangsstoffe einzusetzεnden Verbindungen sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In Formel (VI) hat R vorzugsweise bzw. insbesondere diejenige Bedeutung, die berεits obεn im Zusammenhang mit dεr Beschreibung der erfindungsgernäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugs- weise bzw, als insbesondere bevorzugt angegeben wurde,

Als Beispiεle für die Ausgangsstoffe der Formel (VI) seiεn genann :

Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Isopropylamin, Ani- lin, Cyanamid, Dimethylamin, Diethylamin, Hydroxylamin, O-Methylhydroxylamin, Hydrazin, Methylsulfonylhydrazin, Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Iso- butanol, sec-Butanol, 2-Methoxy-ethanol , 2-Ethoxy-etha- nol, 2-Methylthio-ethanol , 2-Ethylthio-ethanol , 2-Ben-

ERSATZBLATT

zyloxy-ethanol, 3-Benzyloxy-propanol, 2-Benzylthio-etha- nol, Hydroxymεthanphosphonsäure-diethylester und -dime- thylester, l-Hydroxy-ethan-phosphonsäure-dimethylestεr und -diethylester, 1-Hydroxy-l-phenyl-methanphosphonsäu- re-dimethylester und -diethylester, Acetonoxim, 3-Hydro- xyfuran, Furfurylalkohol , Perhydrofurfurylalkohol , Milchsäure-methylester und -ethylestεr und Glycolsäurε- methylester und -ethylester.

Diese Verbindungen sind bekannte Synthesechemikaliεn.

Verfahren (e) wird vorzugsweise unter Verwendung eines Verdünnungs ittεls durchgεführt . Es kommen vor allem diejenigen Verdünnungsmittel in Betracht, die bereits bei der Bεschrεibung des erfindungsgernäßen Verfahrens (a) genannt wurden.

Verfahren (e) wird vorzugsweise in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt. Es kommen vor allem die¬ jenigen Säureakzeptoren in Betracht, die berεits bεi der Beschreibung des erf ndungsgernäßen Verfahrens (a) ge- nannt wurden.

Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgε- äßen Verfahren (e) in einem grδßerεn Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20 °C und +100 °C, vorzugsweise bei Tempera¬ turen zwischen 0 °C und 50 °C.

Das erf ndungsgemäße Verfahren (e) wird im allgemeinen

untεr Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch δg- lieh, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbei- tεn.

Zur Durchführung des erfindungsgernäßen Verfahrens (e) werden die jeweils benötigten Ausgangsstoffe im allge- meinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der bεiden jeweils einge¬ setzten Komponenten in einem größeren Überschuß zu ver¬ wenden. Die Umsetzungen werden im allgemeinen in einem geεignεtεn Verdünnungsmittel in Gegenwart einεs Säure- akzeptors durchgeführt und das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden bei der jeweils e forderlichen Tempera¬ tur gerührt .

Die Aufarbeitung erfolgt bei dem erfindungsgernäßen Ver- fahren (e) jεwεils nach üblichen Methoden.

Die beim erfindungsgernäßen Verfahren (f) als Ausgangs¬ stoffe zu verwendenden Verbindungen sind durch die For¬ mel (I) mit der Maßgabe, daß R ⁵ für Hydroxy steht, allgemein definiert. In diesem Fall haben A und die

Reste R ¹ , R ^z , R ³ und R vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Rahmen der Beschreibung der erfindungsgernäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt angegeben wurden.

Als Beispiele für die Ausgangsstoffe der Formel (I) zu Verfahren (f) seien genannt:

«-(5-(4-Cyano-phenoxy)-, α-(5-(2-Chloι—4-cyano-phenoxy)-, oe-(5-(2-Fluoι—4-cyano-phenoxy)-, o-(5-(2,6-Difluor-4-cy- ano-phenoxy)- und o-(5-(2,3,6-Trifluor-4-cyano-phenoxy)- naphthalin-1-yl-oxy)-propionsaure.

Die oben beschriebεnεn Ausgangsstoffe der Formel (I) für Verfahren (f) sind erfindungsgemäße, neue Verbindungen; sie können nach dem erfindungsgemäßεn Verfahren (c) her¬ gestellt werden.

Die beim erf ndungsgernäßen Verfahren (f) weitεr als Aus- gangsstσffe einzusetzenden Verbindungen sind durch die Formel (VII) allgemein definiert. In Formel (VII) stεht vorzugsweise R ⁶ für C ₁ ~C ₆ -Alkyl, C ₃ -C ₄ -Alkenyl , C^-C^- Alkinyl, C ₁ -C ₄ -Alkoxy-C ₁ ~C ₄ -alkyl, C ₁ ~C ₄ -Alkylthio-C ₁ - C ₄ ~alkyl, Phenoxy-C^-C-^-alkyl , Trimethylsilylmεthyl, Phenylthio-C _j -C-g-alkyl , Benzyloxy-C _j^ -C- _j -alkyl , Benzyl- thio-C^-C ₃ -alkyl oder C^-C -Alkoxy-carbonyl-C _j -C ₂ -al- kyl.

Die Auεgangstoffe der Formel (VII) sind bekanntε Syn- thesechemikalien.

Verfahren (f) wird vorzugsweise unter Verwendung eines Vedünnungsmittels durchgeführt. Als solche kommen ins¬ besondere die Hydroxyverbindungen der Formel (VII) in Betracht, welche bei Verfahren (f) als Reaktionskompo¬ nenten eingesetzt werden,

Verfahren Cf) wird vorzugsweise in Gegenwart eines Kata¬ lysators durchgeführ . Als solche kommen vorzugsweise

ERSATZBLATT

starke Säuren, wie z.B. Schwefelsäure, Salzsäure, p-To- luolsulfonsäure und Methansulfonsäure in Bεtracht.

Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsge¬ rnäßen Verfahren (f) in einem größeren Bεreich variiεrt werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0° C und 150° C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20° C und 100° C.

Das erfindungsgemäße Verfahren (f ) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgef hrt. Es ist jedoch auch mög- lieh, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbei¬ ten.

Zur Durchführung von Verfahren (f) setzt man die Aus¬ gangsverbindung dεr Formel (VII) im allgemeinen im Über- schuß ein, so daß sie auch als Verdünnungsmittεl dient.

Umsetzung und Aufarbeitung können nach üblichen Methoden durchgeführt werden.

Die erfindungsgernäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautabtötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Un¬ kraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verste¬ hen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgernäßen Stoffe als totale oder selek¬ tive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der an¬ gewendeten Menge ab.

Die erfindungsgernäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden!

Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Ga- lium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Cheno- podium, Urtica, Sεnecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthi- um, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Vεronica, Abutilon, Emεx, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Cεntaurea, Trifolium, Ranun- culus, Taraxacum.

Dikotyle Kulturen dεr Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lac- tuca, Cucumis, Cucurbita.

Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Seta- ria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Loliu , Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagitta- ria, Elεocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaεmum, Spheno- clea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apεra,

Monokotyle Kulturen der Gattungen! Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Seeale, Sorghum, Panicum, Saccharu , Ananas, Asparagus, Alliu .

Die Verwendung der erfindungsgernäßen Wirkstoffe ist je¬ doch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern

'ERSATZBLATT

erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflan- zen.

Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentrat on zur Totalunkrautbekämpfung z.B. auf In¬ dustrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z.B. Forst, Ziergε- hδlz-, Obst-, Wεin-, Citrus-, Nuß-, Bananεn- , Kaffεε-, Tεε-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Öeerenfrucht- und Hopfen¬ anlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden,

Die erfindungsgεmäßen Verbindungen der Formel (I) eignen sich insbesondere zur selektiven Bekämpfung von monoko- tylen Unkräutern in monokotylen und dikotylen Kulturen.

Die Wirkstoffε können in die üblichen Formul erungen überführt werdεn, wiε Lösungεn, Emulsionen, Spritzpul¬ ver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lös- liehe Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzεn- tratε, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise herge- stellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit

Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.

Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel kδn- nen z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslδsungs- mittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kom¬ men im wesentlichen infrage! Aromaten, wie Xylol, Tolu- ol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlo¬ rierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzo- le, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische

Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdδlfraktionen, minεralische und pflanzliche Öle, Alko¬ hole, wie Butanol oder Glykol sowiε deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobu- tylketon oder Cyclohεxanon, stark polarε Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.

Als feste Trägerstoffe kommen infrage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerdεn, Talkum, Krεide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetischε Ge¬ steinsmehle, wie hochdispersε Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägεrstoffε für Granulate kom¬ men in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürli- ehe Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolo¬ mit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Mate¬ rial wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Ta¬ bakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen infrage! z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Poly- oxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykol- ethεr, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen infrage:

z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose .

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxy- methylcel lulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexformige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol , Polyvinylacetat , sowie natürliche Phosphol pide , wie Kephaline und Lecithinε und synthεtische Phospholipide. Weiterε Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es könnεn Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farb¬ stoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metal lphthalocyaninfarb- stoffε und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet wer¬ den ,

Die Formul ierungεn εnthaltεn im allgεmεinεn zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 ^• /..

Die erfindungsgernäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wo¬ bei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.

Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide wie z.B. 1- Amino-6-ethylth o-3- (2,2-dimethylpropyl )-l,3,5-triazin- 2,4(lH,3H)-dion (AMETHYDIONE) oder N-(2-Benzthiazolyl )- N,N'-dimethyl-harnstoff (METABENZTHIAZURON) zur Unkraut-

ERSATZBLATT

bekampfung in Getreide; 4-Amino-3-methyl-6-phenyl-l ,2,4- triazin-5 (4H)-on (METAMITRON) zur Unkrautbekämpfung in Zuckerrüben und 4-Aminα-6- ( 1, 1-dimethylethyl )-3-methyl- thio-l,2,4-triazin-5(4H)-on (METRIBUZIN) zur Unkraut¬ bekämpfung in Sojabohnen, infrage; ferner auch 2,4-Di- chlorphenoxyessigsäurε (2,4-D); 5-(2-Chloι—4-trifluor- methyl-phenoxy)-2-nitro-benzoesäurε (ACIFLUORFEN) ; 2- CCECC (4,6-Dimεthoxypyrimidin-2-yl ) -amino3-carbonyl3- amino]-sulfonyl]-methyl 3-benzoesäuremethylester (BEN- SULFURON) ; 3-Iεopropyl-2, 1 ,3-benzothiadiazin-4-on-2,2- dioxid (BENTAZON); Methyl-5-(2,4-dichlorphεnoxy) -2-ni- trobεnzoat (BIFENOX) ; 3,5-Dibrom-4-hydroxy-benzonitril (BROMOXYNIL) ; N-(Butoxymethyl )-2-chlor-N- (2, -diethyl- phenyD-acetamid (BUTACHLOR); 2-C4- (2,4-Dichlorphenoxy)- phenoxy3-propionsäure , deren Methyl-odεr deren Ethyl¬ ester (DICLOFOP); 4-Amino-6-t-butyl-3-ethylthio-l,2,4- triazin-5(4H)-on (ETHIOZIN); 2-{4-[ (6-Chlor-2-benzoxa- zolyl )-oxy -phenoxy} -propansäure, deren Methyl- oder deren Ethylester (FENOXAPROP) ; 5- (2-Chlor-4-trifluorme¬ thyl-phenoxy) -N-methylsulfonyl-2-nitrobenzamid (FOMESA- FEN); 2-t.5-Mεthyl-5-(l-methylethyl)-4-oxo-2-imidazolin- 2-yl3-3-chinolincarbonsäure (IMAZAQUIN); 2-C4,5-Dihydro- -methyl-4-isopropyl-5-oxo-(1H)-imidazol-2-yl3-5-ethyl- pyridin-3-carbonsäurε ( IMAZETHAPYR) ; 3,5-Diiod-4-hydro- xybenzonitril (IOXYNIL); (2-Ethoxy-l-methyl-2-oxo- ethyl)-5-C2-chlor-4-(trifluormethyl )-phenoxy3-2-nitro- benzoat (LACTOFEN) ; N-Methyl-2-( 1 ,3-benzthiazol-2-yl- oxy)-acetanilid (MEFENACET); S-Ethyl-N,N-hexamethylen- thiolcarbamat (MOLINATE) ; 4-(Di-n-propylamino)-3,5-di- nitrobenzolsulfonamid (ORYZALIN); N-(1-Ethylpropyl )-3,4- dimethyl-2,6-dinitroanilin (PENDIMETHALIN) J κ-Chlor-2',

ERSATZBLATT

6 ' -diethyl-N-(2-propoxyethyl )-acetanilid (PRETILACHLOR) ; 0- (6-Chlor-3-phenyl-pyridazin-4-yl )-S-octyl-thiocarbonat (PYRIDATE); 2-[l-(Ethoxamino)-butylidεn3-5-(2-ethylthio- propyl)-l,3-cyclohexadion (SETHOXYDIM) ; 2,4-Bis-CN- ethylamino]-6-methylthio-l ,3,5-triazin (SIMETRYNE); S- [ (4-Chlorphenyl ) -methyl3-N,N-diεthyl-thiocarbamat (THIO- BENCARB) . Einige Mischungen zeigen überraschenderweise auch synergistische Wirkung,

Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzεnnährstoffεn und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.

Diε Wirkstoffe können als solche, in Form ihrεr Formu¬ lierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen be¬ reiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösun¬ gen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granu¬ late angewandt werden. Die Anwendung geschiεht in üb- lichεr Wεisε, z.B. durch Giεßen, Spritzen, Sprühen, Streuen,

Die erfindungsgernäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden.

Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.

Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Be¬ reich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die

ERSATZBLATT

Aufwandmengen zwischen 0,01 und 10 kg Wirkstoff pro Hek¬ tar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 0,05 und 5 kg pro ha.

Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgernäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.

Herstεllunosbεispiεle:

Beispiel 1

(Verfahren (a))

Eine Mischung aus 9,8 g (35 mMol) 5-( -Fluor-4-cyano- phenoxy)-l-naphthol, 9,5 g (35 mMol) (S) -α- (4-Methyl- phenylsulfonyloxy) -propionsäure-εthylester , 6,9 g (50 mMol) Kaiiumcarbonat und 180 ml Acetonitril wird 15 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und dann ein¬ geengt. Der Rückstand wird in tert-Butyl-mεthylether aufgenommen, mit Wasser gεschüttelt, mit Natriumsulfat getrocknεt und filtriεrt. Das Filtrat wird eingeengt, in Cyclohexan mit etwas Kieselgel aufgekocht und heiß filtriert. Dieses Filtrat wird eingeengt, wobei das Pro¬ dukt in kristalliner Form anfällt.

Man erhält 10,3 g (78'/. der Theorie) (R)-oc- (5-(2-Fluor-4- cyano-phenoxy)-naphthal n-1-yl-oxy)-propionsäure-ethyl¬ ester vom Schmelzpunkt 76° C.

ERSATZBLATT

Beispiel 2

(Verfahren (a))

Eine Mischung aus 9,8 g (35 mMol) 5-(2-Fluor-4-cyano- phenoxy)-l-naphthol , 4,3 g (35 mMol) (S)-cx-Chlor-propi- onsäurε-methylester, 6,9 g (50 mMol) Kaiiumcarbonat und 180 ml Acetonitril wird 15 Stunden unter Rückfluß zum

Sieden erhitzt und anschließend eingeengt. Der Rückstand wird mit Wasser verrührt und das kristallin angefallenε Produkt durch Absaugen isoliert.

Man erhält 12,0 g (94*/. der Thεorie) (R)-α-(5-(2-Fluor-4- cyano-phenoxy)-naphthalin-1-yl-oxy)-propionsaure-methyl¬ ester vom Schmelzpunkt 121° C.

Analog zu den Beispielen 1 und 2 sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung der erfindungsgernäßen Herstel¬ lungsverfahren können beispielsweisε auch die in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführtεn Vεrbindungen der Formel (I) hergεstellt werden.

Tabelle 2: Herstellungsbeispiele für die Verbindungen der Formel (I)

Bsp R ^* Schmelz- Nr, punkt (°C)

3 (R/S)-CH- H H H H 0C ₂ H ₅ 61

C3H7-n

4 (R/S)-CH- F H H H 0C ₂ H ₅ 54

CgH^-n

5 (R)-CH- H H H F 0C _Q 3H" ₇ 7 99

CH ₃

Taballe 2! (Fortsetzung)

Bsp,- A R ¹ R ² R ³ R ⁴ R ⁵ Schmelz- Nr. punkt (°C)

6 (R/S)-CH- F H H H 0CH ₃ 109

I C ₂ H ₅

-CH- H H H OH 224

CH.

9 (R)-CH- F H H H 0C ₄ H ₉ 94

I CH ₃

10 (R)-CH- F H H H 0CH(CH ₃ ) ₂ 125 CH ₃

? ^H 3 12 (R/S)-CH- F H H H 0CH ₂ CH ₂ 0N=C 109 CH ₃ CH ₃

13 (R/S)- amorph)

Tabelle 2: (Fortsetzung)

Bsp. R' R" Schmelz- Nr. punkt (°C)

14 (R/S)-CH- H H H OCH ₂ CH ₂ SCH ₃ 86

CH-

15 (R)- amorph)

16 (R/S)-CH- H H H OC ₂ H ₅ 96

CH,

17 (R/S)-CH- H H H OCH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ OCH ₃

CH- ( amorph )

19 (R/S)-CH- F H H H 77

OCH TT ^{^} σ

CH,

ERSATZBLATT

Tabelle 2! (Fortsetzung)

Bsp.- A R ¹ R ² R ³ R ⁴ R ⁵ Schmelz- Nr. punkt (°C)

^CH ₃

21 (R/S)-CH- H H H -N 129 I "OCH,

CH>

23 (R/S)-CH- Cl H H H 0C ₂ H ₅ (amorph) CH ₃

24 (R/S)-CH- H H H H OCH-, (amorph)

I ³

CH ₃

25 (R/S)-CH- Cl H H H OCH-, (amorph)

I ³

CH ₃

26 (R/S)-CH- Cl H H H 0CH ₂ CH(CH ₃ ) ₂ CH (amorph)

7 (R/S)-CH- Cl H H H 0CH ₂ CH ₂ 0C ₂ H ₅

CH3 (amorph)

Tabelle 2: (Fortsetzung )

Bsp.- A R ^J R ^' R Schmelz¬ Nr. punkt (°C)

28 (R/S)-CH- Cl H H H 0C ₃ H ₇ (amorph) CH ₃

29 (R/S)-CH- Cl H H H 0(CH ₂ ) ₃ 0CH ₂ — ^X

CH ₃ (amorph)

30 (R/S)-CH- F H H H 0(CH ₂ ) ₃ 0CH ₂ -^

CH ₃ 55

31 (R/S)-CH- F H H H 0C ₃ H _? 90 CH ₃

32 (R/S)-CH- H H H H 0C ₃ H _? (amorph)

CH ^J

33 (R/S)-CH- Cl H H H 0C ₂ H ₅ 68

C ₃ H ₇

35 (R/S) CH- H H H H 0(CH ₂ ) ₃ 0CH ₂ — / S CH ₃ (amorph)

ERSATZBLATT

Tabelle 2! (Fortsetzung)

Bsp, - ^J ' Schmelz¬ Nr. punkt (°C)

36 (R/S)-CH- H H H H 0CH ₂ CH ₂ 0C ₂ H ₅

CH-. (amorph)

37 (R/S)-CH- H H H H 0CH ₂ CH(CH ₃ ) ₂

CH, (amorph)

38 (R/S)-CH- H H H 0CH ₂ CH ₂ 0C ₂ H ₅ 42

CH,

39 (R/S)-C IH- H H H 0CH ₂ CH(CH ₃ ) ₂ 55

CH, r

40 (R/S)-CH- H H H H -N (amorph)

CH--

Ausqanqsstoffe der Formel (II)

Beispiel (II-l)

17,1 g (0,306 Mol) Kaliumhydroxid (Pulver) werden zu ei¬ ner Lösung von 80,6 g (0,504 Mol) 1 ,5-Dihydroxynaphtha- lin in 800 ml Dimethylsulfoxid gegeben und das Gemisch wird 60 Minuten bei 20° C gerührt. Dann wird eine Lösung von 25,0 g (0,18 Mol) 3 ,4-Difluor-benzonitril in 30 ml Dimεthylsulfoxid dazugegeben und die Reaktionsmischung wird 48 Stunden bei 80° C gerührt. Anschließend wird im Dampfstrahlvakuum eingeengt, der Rückstand mit Wasser/ tert-Butyl-mεthylether geschüttelt, die organische Phase getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird eingeengt und der feste Rückstand aus Toluol umkristallisiert.

Man erhält 22,0 g (44'/. der Theorie) 5- (2-Fluor-4-cyano- phenoxy)-1-naphthol vom Schmelzpunkt 169° C,

Analog Beispiel (II-l) können die in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführten Verbindungen der Formel (II) her¬ gestellt werdεn.

Tabelle 3: Beispiele für die Verbindungen der Formel (II)

Bsp.- R ¹ R ² R ³ R ⁴ Schmelz- Nr. punkt (°C)

II-2 H H H H 185

II-3 Cl H H H 158

ERSATZBLATT

Anwendungsbeispiele :

In den folgenden Anwendungsbεispielen wird die nachste¬ hend aufgeführte Verbindung als Vergleichssubstanz he¬ rangezogen:

0-CH-C00C ₂ H ₅

CH ₃

ex-(5-(4-Trifluormethyl-phenoxy) -naphthalin-1-yl-oxy) propionsaure-ethylester

(bekannt aus EP-A 309864/Beispiel 2).

Bei sp iel A 5

Post-emergence-Test

Lösungsmittel: 5 Gewichtεteile Aceton

Emulgator! 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

10

Zur Herstellung einer zweckmäßigen WirkstoffZubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebe¬ nen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emul¬ gator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der WirkstoffZubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5 - 15 cm haben, so, daß die je¬ weils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinhεit

²⁰ ausgεbracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 1000 1 Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung

**° der unbehandelten Kontrolle, Es bedeuten:

0 V, = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 'Λ = totale Vernichtung

30

Die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 1 zeigt in diesem Test bei einer Aufwandmenge von 125 g/ha eine 100 iige Wirkung gegen Digitaria, Panicum und Siteria. Die Verbindung (A) zeigt hingegen bei gleicher Aufwand¬ 5 menge nur eine 30, 80 bzw. 70 Jiige Wirkung.