CYCLISCHE ACETALE UND KETALE SOWIE DEREN VERWENDUNG ALS

RIECHSTOFF

In einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung Verbindungen der nachfolgend definierten Formel (I) sowie insbesondere deren Verwendung als Riechstoff. In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung Zusammensetzungen und Riechstoffmischungen enthaltend Verbindungen der nachfolgend definierten Formel (I) sowie die mit diesen Zusammensetzungen und Riechstoffmischungen parfümierten Produkte.

Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Verstärken eines Geruchs oder mehrerer Gerüche ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus fruchtig, blumig, würzig, holzig, moschus und ambriert sowie ein Verfahren zum Versehen von Haaren oder textilen Fasern mit einer, mehrerer oder sämtlichen der Noten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus fruchtig, blumig, würzig, holzig, moschus und ambriert unter Verwendung einer oder mehrerer Verbindungen der nachfolgend definierten Formel (I). Wegen der im Allgemeinen unzureichenden Verfügbarkeit vieler natürlicher Riechstoffkomponenten, der notwendigen Anpassung an wechselnde modische Geschmacksrichtungen sowie dem ständig steigenden Bedarf an neuen Riechstoffen, die allein oder in Form von Kompositionen wertvolle Duftstoffe bzw. Parfüms mit interessanten Duftnoten darstellen, besteht auch weiterhin ein Bedürfnis nach Verbindungen mit interessanten Riechstoffqualitäten.

Darüber hinaus besteht in der Parfümindustrie wegen der steigenden Nachfrage der Verbraucher nach neuen Duftnoten ein ständiger Bedarf an Riechstoffen, mit denen sich in Parfüms neuartige Effekte erzielen und auf diese Art neue Modetrends kreieren lassen.

Trotz einer Vielzahl bereits vorhandener Riechstoffe besteht in der Parfümindustrie auch weiterhin ein genereller Bedarf an neuen Riechstoffen, insbesondere an solchen, die über Ihre primären, nämlich geruchlichen, Eigenschaften hinaus zusätzliche positive Sekundäreigenschaften besitzen, wie z.B. eine höhere Stabilität unter bestimmten Anwendungsbedingungen, eine hohe Ausgiebigkeit, eine große Strahlungskraft, gute Diffusivität (d.h. eine gute Raumwirkung), Fülle, Kraft und/oder Natürlichkeit, geruchsverstärkende Eigenschaften oder aber auch bessere dermatologische Eigenschaften gegenüber Riechstoffen mit vergleichbaren primären geruchlichen Eigenschaften.

Es besteht daher in der Parfümindustrie grundsätzlich ein Bedarf an weiteren Riechstoffen, die sich zur Herstellung von Riechstoffkompositionen oder parfümierten Artikeln eignen. Insbesondere besteht ein Bedarf an Riechstoffen, die durch die oben erwähnten technischen Eigenschaften zu einem erhöhten Nutzen von Riechstoffkompositionen und Parfümölen führen.

Cedran-Derivate der Formel (V) werden in EP 857 723 A1 und in EP 2 287158 A1 beschrieben. Danach besitzen Verbindungen dieser Stoffklasse einen Geruch vom Ambratyp und vermitteln gleichzeitig einen strahlenden, starken Effekt, der ganz unterschiedliche Parfümnoten verstärkt und ihre Duftwirkung verlängert.

(V)

Eine kommerziell erhältliche Verbindung der Formel (V) ist die Verbindung [(4aR,5R,7aS,9R)-Octahydro-2,2,5,8,8,9a-hexamethyl-4H-4a,9- Methanoazuleno(5,6-d)-1 ,3-dioxol, CAS Nr. 21 1299-54-6; nachfolgend: Ambrocenide ^® ], welche ebenfalls in EP 0 857 723 A1 beschrieben ist. Ihre Struktur entspricht der nachfolgenden Formel (V):

(V) Die geschlängelten Linien in Formel (V) weisen auf die mögliche alpha- und beta-Konfiguration der Verbindung hin. D.h., Ambrocenide ^® der Formel (V) kann ein, zwei, drei oder sämtliche der folgenden Diastereoisomere umfassen:

Für die Verwendung einer Substanz als Riechstoff sind neben einem interessanten Geruchsprofil aber auch noch andere Eigenschaften wichtig, wie z.B. die Stabilität, die Kompatibilität mit anderen Riechstoffen, die Löslichkeit, sowie die toxikologische Unbedenklichkeit.

Weitere wichtige Eigenschaften sind ferner das Haftvermögen bzw. die Substantivität eines Riechstoffes, insbesondere auf Fasern und/oder Haaren. Von besonderer Bedeutung ist diese Eigenschaft für tensidhaltige Produkte wie Shampoos, Waschmittel und Weichspüler.

Für die Parfümierung von tensidhaltigen Formulierungen von besonderem Interesse sind Ambra-Riechstoffe mit einer starken Eigenhaftung. In diesem Zusammenhang besonders gefragt ist die Geruchsnote von weißer Ambra („white amber"). Unter„white amber" versteht man parfümistisch den Geruch von gealterter natürlicher Ambra, die eine sehr wertvolle Geruchsnote darstellt. Außerdem sollen die Ambra-Riechstoffe eine gute Bioabbaubarkeit bzw. Bioakkumulation aufweisen.

Eine primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Verbindungen bereitzustellen, die möglichst viele der zuvor definierten Anforderungen erfüllen. Insbesondere ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Substanz (Mischung oder Einzelverbindung) mit Ambra-Geruch und besonders starker Eigenhaftung bereitzustellen, die vorzugsweise eine Geruchsnote von weißer Ambra hat und zusätzlich ein verbessertes toxikologisches Profil aufweist.

Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß gelöst durch Verbindungen der Formel (I)

(I), wobei Ri Wasserstoff oder d-C ₃ -Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, und R ₂ Wasserstoff oder CrC ₄ -Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, ist bzw. sind, bevorzugt wobei Ri und/oder R ₂ Methyl oder R-ι Methyl und R ₂ Wasserstoff ist bzw. sind, und

R ₃ und R ₄ zusammen mit der Dioxolaneinheit (wie oben eingekreist bzw. durch die gestrichelte Linie markiert) einen 5-8 gliedrigen Ring bilden (d.h. einen Ring, der die beiden Sauerstoffatome, das die beiden Sauerstoffatome verbindende Kohlenstoffatom sowie die„Reste" R ₃ und R ₄ enthält; für bevorzugte Bedeutungen bzw. Formeln siehe unten), wobei der Ring optional eine Doppelbindung enthält, und wobei der Ring optional substituiert ist mit einer oder mehreren verzweigten oder unverzweigten, verbrückten oder unverbrückten Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Cycloalkylgruppen, Cycloalkenylgruppen, Arylgruppen, Arylalkylgruppen, Alkoxyalkylgruppen oder Alkoxyarylgruppen, und R ₃ und R ₄ insgesamt 3 bis 16 Kohlenstoff-Atome enthalten.

Vorzugsweise bilden R ₃ und R ₄ zusammen mit der Dioxolaneinheit einen 5- oder 6-gliedrigen Ring (vgl. hierzu unten, Verbindungen der Formeln (II), (ΙΓ), (III) und (IV) bzw. (IV)). Von der oben angegebenen Formel (I) umfasst sind alle Stereoisomere, die sich durch asymmetrische Substitution des zentralen Kohlenstoffatoms ergeben. D.h., die hierin beschriebenen Verbindungen der Formel (I) können jeweils in Form eines bestimmten Stereosimers oder in Form einer beliebigen Mischung verschiedener Stereoisomere vorliegen.

Gemäß einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung enthält eine Verbindung der Formel (I) insgesamt 15 Kohlenstoffatome.

Erfindungsgemäß besonders geeignet sind Verbindungen der Formel (II) oder

(II')

(Ii) (II') wobei Ri Wasserstoff oder d-C ₃ -Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, und R ₂ Wasserstoff oder CrC ₄ -Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, ist bzw. sind, bevorzugt wobei Ri und/oder R ₂ Methyl oder R-ι Methyl und R ₂ Wasserstoff ist bzw. sind.

Von der oben angegebenen Formel (II) umfasst sind auch alle Stereoisomere, die sich durch asymmetrische Substitution des zentralen Kohlenstoffatoms ergeben. D.h., die hierin beschriebenen Verbindungen der Formel (II) können jeweils in Form eines bestimmten Stereosimers oder in Form einer beliebigen Mischung verschiedener Stereoisomere vorliegen.

Außerdem besonders geeignet sind Verbindungen der Formel (III)

(iii). wobei Ri Wasserstoff oder CrC ₃ -Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, und R ₂ Wasserstoff oder CrC ₄ -Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, ist bzw. sind, bevorzugt wobei Ri und/oder R ₂ Methyl oder R-ι Methyl und R ₂ Wasserstoff ist bzw. sind, und die Verbindung gesättigt oder ungesättigt ist.

In der oben angegebenen Formel (III) deutet die gepunktete Linie an, dass die Verbindung gesättigt oder ungesättigt sein kann. Ist die Verbindung gesättigt, sind Fünf- und Sechsring über eine gemeinsame Einfachbindung verknüpft; ist die Verbindung ungesättigt, sind Fünf- und Sechsring über eine gemeinsame Doppelbindung verknüpft.

Ganz besonders geeignet und daher erfindungsgemäß bevorzugt sind Verbindungen der Formel (IV) oder (IV ^" )

(IV) (IV-), wobei gilt: R = H oder d-C ₄ -Alkyl und R ^" = H oder d-C ₃ -Alkyl, vorzugsweise R = R ^" = d-Alkyl (im Übrigen gilt für bevorzugte Reste das oben Gesagte entsprechend). Insbesondere das Stereoisomer der Formel (IV) zeichnet sich durch einen starken Geruch nach Ambra und Holz aus und verfügt vorteilhafterweise über eine bessere Bioabbaubarkeit bzw. bessere Bioakkumulation gegenüber in EP 857 723 A1 und EP 2 287158 A1 genannten Verbindungen. Generell ist an dieser Stelle anzumerken, dass sämtliche der hierin genannten Vorteile erfindungsgemäßer Verbindungen grundsätzlich für die Gesamtheit der hierin beschriebenen erfindungsgemäßen Verbindungen gilt, ganz besonders aber für die hierin als bevorzugt bezeichneten Verbindungen.

Bei der geruchlichen Evaluierung erfindungsgemäßer Verbindungen (wie hierin beschrieben) erwiesen sich diese, insbesondere solche wie oben als bevorzugt beschrieben, nicht nur als geruchlich interessant. Es zeigte sich ferner, dass diese Verbindungen über eine außergewöhnlich lange Haftung verfügt, die sogar die von Ambrocenide ^® (EP 857 723 A1 ) übertrifft.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln VIII und IX können beispielsweise mittels Umsetzung von cis-Cedrandiol (Verbindung der Formel (VI), welche aus α-Cedren herstellbar ist) mit 1 -Methoxy-propan-2-on (Verbindung der Formel (VII)) hergestellt werden.

(VI) (VII) (VIII)

(IX)

In analoger Weise können durch Umsetzung von cis-Cedrandiol mit Methoxyacetaldehyddimethylacetal die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln (X) und (XI) erhalten werden.

Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln VIII und IX bzw. X und XI hergestellt durch Umsetzung von cis-Cedrandiol (Formel VI) mit 1- Methoxy-propan-2-οη oder Methoxyacetaldehyddimethylacetal in Gegenwart einer oder mehrerer wasserbindender Substanzen und einer oder mehrerer Säuren.

Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung auch entsprechende Herstellverfahren (wie oben beschrieben). Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäß besonders bevorzugter Verbindungen der Formel (I) (siehe oben, Verbindungen der Formeln (VIII) bis (XI)) mit folgendem Schritt: Umsetzen einer Verbindung der Formel (VI) (wie oben gezeigt) mit einer Verbindung der Formel (VII) (wie oben gezeigt) oder mit Methoxyacetaldehyddimethylacetal, vorzugsweise in Gegenwart einer oder mehrerer wasserbindender Substanzen und einer oder mehrerer Säuren. In entsprechender Weise lassen sich auch weitere erfindungsgemäße Verbindungen (wie hierin beschrieben) herstellen.

Bevorzugte wasserbindende Substanzen sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Orthoameisensäureestern (vorzugsweise Orthoameisensäuretrimethylester oder Orthoameisensäuretriethylester) und 2,2- Dialkoxypentanen (vorzugsweise 2,2-Dimethoxypentan oder 2,2- Diethoxypentan).

Die gegebenenfalls eingesetzten Säuren sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anorganischen Protonensäuren, organischen Protonensäuren und sauren Festbettkatalysatoren. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung von cis-Cedrandiol (Formel (VI) mit 1 - Methoxy-propan-2-οη bzw. Methoxyacetaldehyddimethylacetal zu den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln VIII und IX bzw. X und XI bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 0 bis 70°C.

Die Verbindungen der Formeln (VIII) bis (XI) sind für die Zwecke der hierin beschriebenen Erfindung besonders bevorzugt.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft Zusammensetzungen umfassend oder bestehend aus

(i) ein(em) oder mehrere(n) 3,6,8,8-Tetramethyl-octahydro-3a,7-methano- azulen-5,6-diolketal(en) und

(ii) eine(r) oder mehrere(n) Verbindung(en) der Formel (I), bevorzugt eine(r) oder mehrere(n) Verbindung(en) der Formel (IV) sowie eine(r) oder mehrerein) Verbindung(en) der Formel (IV ^" ), dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtanteil der Verbindungen der Formel (I) bzw. der Verbindungen der Formeln (IV) und (IV ^" ) größer als 40 Gew.-%, vorzugsweise größer als 55 Gew.-%, bevorzugt größer als 70 Gew.-%, weiter bevorzugt größer als 85 Gew.-%, besonders bevorzugt größer als 95 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der in der Zusammensetzung enthaltenen 3,6,8,8- Tetramethyl-octahydro-3a,7-methano-azulen-5,6-diolketale ist, und/oder dass das Gewichtsverhältnis der Verbindung(en) der Formel (IV) zu der/den Verbindung(en) der Formel (IV ^" ), sofern vorhanden, im Bereich von 4 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 6, besonders bevorzugt im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 3 liegt.

Für bevorzugt auszuwählende Verbindungen der Formel (I) gilt dabei das oben Gesagte entsprechend. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) zeichnen sich vorteilhafterweise durch ein hohes Aufziehvermögen (d.h. Eigenhaftung auf einem Substrat) und eine hohe Substantivität (d.h. Fähigkeit, aus einer, meist wässrigen, Phase heraus auf ein Substrat aufzuziehen bzw. auch nach einem Wasch- oder Spülvorgang auf einem Substrat zu verbleiben) aus. Dieser Effekt zeigt sich insbesondere auf Substraten wie Haut, Haar und textilen Fasern (z.B. Wolle, Baumwolle, Leinen, synthetische Fasern). Die Begriffe "Substantivität" und "Retention" werden z.B. in EP 1 201 738 A1 ausführlich beschrieben (vergleiche dort die Abschnitte [0004]-[0005]).

Diesen Erkenntnissen entsprechend betrifft ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung (wie oben beschrieben) als Mittel zum Erhöhen der Substantivität und/oder Retention einer Riechstoffmischung (insbesondere gegenüber bzw. auf Haaren bzw. textilen Fasern), vorzugsweise einer Riechstoffmischung mit fruchtiger, blumiger, und/oder würziger Note.

Neben ihrem hohen Aufziehvermögen zeichnen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) auch durch ihre fixierenden Eigenschaften aus, d.h. sie fungieren vorteilhafterweise als Fixateur. Als Fixateur erhöhen die erfindungsgemäßen Verbindungen die Haftfestigkeit von anderen Riechstoffen, sei es durch deren Dampfdruckerniedrigung oder geruchliche Verstärkung (z.B. Absenkung des Schwellenwertes).

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft daher auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen (wie oben beschrieben) oder einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung (wie oben beschrieben) als Fixateur.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Verbindung (wie oben beschrieben) oder einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung (wie oben beschrieben) als

Riechstoff bzw. Riechstoffmischung, vorzugsweise als Riechstoff bzw. Riechstoffmischung mit den Geruchsnoten Ambra und/oder Holz, Mittel zum Erhöhen der Substantivität und/oder der Retention einer Riechstoffmischung, oder

Fixateur.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin Riechstoffmischungen, vorzugsweise Parfümöle, umfassend oder bestehend aus ein(em) oder mehrere(n) Verbindung(en) der Formel (I), vorzugsweise der Formel (IV), oder eine(r) erfindungsgemäßen Zusammensetzung sowie einen/m oder mehrere(n) (weiteren) nicht der Formel (I) entsprechenden Riechstoff(en), dadurch gekennzeichnet, dass

(i) die Menge der Verbindung(en) der Formel (I), vorzugsweise der Formel (IV), ausreicht, eine Ambranote und/oder Holznote, insbesondere eine weiße Ambranote („white amber"), zu vermitteln, und/oder dass

(ii) der/die (weiteren) nicht der Formel (I) entsprechenden Riechstoff(e) eine, mehrere oder sämtliche der Noten fruchtig, blumig, würzig, holzig, moschus und ambriert vermitteln und die Menge der Verbindung(en) der Formel (I), vorzugsweise der Formel (IV), ausreicht, eine, mehrere oder sämtliche der Noten fruchtig, blumig, würzig, holzig, moschus und ambriert zu modifizieren und/oder zu verstärken, und/oder dass

(iii) die Menge der Verbindung(en) der Formel (I), vorzugsweise der Formel (IV), ausreicht, der Riechstoffmischung einen Eindruck von Volumen, Komplexität, Eleganz und/oder Natürlichkeit zu verleihen, und/oder dass (iv) die Menge der Verbindung(en) der Formel (I), vorzugsweise der Formel (IV), ausreicht, um im Vergleich zu einer ansonsten identisch zusammengesetzten Riechstoffmischung ohne Verbindung(en) der Formel (I) einen pflegenderen, harmonischeren, hochwertigeren und/oder natürlicheren Geruchseindruck zu bewirken.

Für bevorzugt auszuwählende Verbindungen der Formel (I) gilt dabei das oben Gesagte entsprechend.

Eine bevorzugte Riechstoffmischung bzw. ein bevorzugtes Parfümöl ist dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Verbindung(en) der Formel (I), vorzugsweise der Formel (IV), im Bereich von 0,0001 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Riechstoffmischung liegt.

Erfindungsgemäße Riechstoffmischungen, insbesondere Parfümöle, umfassen vorzugsweise zwei, drei, vier, fünf, sechs, sieben, acht, neun, zehn oder mehr Riechstoffe, bevorzugt ausgewählt aus den nachfolgend genannten Stoffen:

Riechstoffe, die in Steffen Arctander, Perfume and Flavor Chemicals, Eigenverlag, Montclair, N. J. 1969; H. Surburg, J. Panten, Common Fragrance and Flavor Materials, 5th Edition, Wiley-VCH, Weinheim 2006 genannt sind.

Als mit den erfindungsgemäßen Verbindungen und Zusammensetzungen bevorzugt kombinierbare Riechstoffe bzw. Riechstoff enthaltende Substanzen seien insbesondere genannt:

Extrakte aus natürlichen Rohstoffen wie Etherische Öle, Concretes, Absolues, Resine, Resinoide, Balsame, Tinkturen wie z. B. Ambratinktur; Amyrisöl; Angelicasamenöl; Angelicawurzelöl; Anisöl; Baldrianöl; Basilikumöl; Baummoos-Absolue; Bayöl; Beifußöl; Benzoeresin; Bergamotteöl; Bienen- wachs-Absolue; Birkenteeröl; Bittermandelöl; Bohnenkrautöl; Buccoblätteröl; Cabreuvaöl; Cadeöl; Calmusöl; Campheröl; Canangaöl; Cardamomenöl; Cascarillaöl; Cassiaöl; Cassie-Absolue; Castoreum-Absolue; Cedernblätteröl; Cedernholzöl; Cistusöl; Citronellöl; Citronenöl; Copaivabalsam; Copaiva- balsamöl; Corianderöl; Costuswurzelöl; Cuminöl; Cypressenöl; Davanaöl; Dillkrautöl; Dillsamenöl; Eau de brouts-Absolue; Eichenmoos-Absolue; Elemiöl; Estragonöl; Eucalyptus-Citriodora-Öl; Eucalyptusöl; Fenchelöl; Fichtennadelöl; Galbanumöl; Galbanumresin; Geraniumöl; Grapefruitöl; Guajakholzöl; Gurjunbalsam; Gurjunbalsamöl, Helichrysum-Absolue; Helichrysumöl; Ingwer- Öl; Iriswurzel-Absolue; Iriswurzelöl; Jasmin-Absolue; Kalmusöl; Kamillenöl blau; Kamillenöl römisch; Karottensamenöl; Kaskarillaöl; Kiefernadelöl; Krauseminzöl; Kümmelöl; Labdanumöl; Labdanum-Absolue; Labdanumresin; Lavandin-Absolue; Lavandinöl; Lavendel-Absolue; Lavendelöl; Lemongrasöl; Liebstocköl; Limetteöl destilliert; Limetteöl gepresst; Linaloeöl; Litsea-Cubeba- Öl; Lorbeerblätteröl; Macisöl; Majoranöl; Mandarinenöl; Massoirindenöl; Mimosa-Absolue; Mosch uskörneröl; Moschustinktur; Muskateller-Salbei-Öl; Muskatnussöl; Myrrhen-Absolue; Myrrhenöl; Myrtenöl; Nelkenblätteröl; Nel- kenblütenöl; Neroliöl; Olibanum-Absolue; Olibanumöl; Opopanaxöl; Orangen- blüten-Absolue; Orangenöl; Origanumöl; Palmarosaöl; Patchouliöl; Perillaöl; Perubalsamöl; Petersilienblätteröl; Petersiliensamenöl; Petitgrainöl; Pfeffer- minzöl; Pfefferöl; Pimentöl; Pineöl; Poleyöl; Rosen-Absolue; Rosenholzöl; Rosenöl; Rosmarinöl; Salbeiöl dalmatinisch; Salbeiöl spanisch; Sandelholzöl; Selleriesamenöl; Spiklavendelöl; Sternanisöl; Styraxöl; Tagetesöl; Tannennadelöl; Tea-Tree-Öl; Terpentinöl; Thymianöl; Tolubalsam; Tonka- Absolue; Tuberosen-Absolue; Vanilleextrakt; Veilchenblätter-Absolue; Verbenaöl; Vetiveröl; Wacholderbeeröl; Weinhefenöl; Wermutöl; Wintergrünöl; Ylangöl; Ysopöl; Zibet-Absolue; Zimtblätteröl; Zimtrindenöl; sowie Fraktionen davon bzw. daraus isolierte Inhaltsstoffe; einzelne Riechstoffe aus der Gruppe der Kohlenwasserstoffe, wie z. B. 3-Caren; α-Pinen; ß-Pinen; a-Terpinen; γ-Terpinen; p-Cymol; Bisabolen; Camphen; Caryophyllen; Cedren; Farnesen; Limonen; Longifolen; Myrcen; Ocimen; Valencen; (E,Z)-1 ,3,5-Undecatrien; aus der Gruppe der aliphatischen Alkohole, wie z. B. Hexanol; Octanol; 3-Octanol; 2,6-Dimethylheptanol; 2-Methylheptanol, 2-Methyloctanol; (£)-2-Hexenol; (E)- und (Z)-3-Hexenol; 1-Octen-3-ol; Gemisch von 3,4,5,6,6- Pentamethyl-3/4-hepten-2-ol und 3,5,6,6-Tetramethyl-4-methyleneheptan-2-ol; (E,Z)-2,6-Nonadienol; 3,7-Dimethyl-7-methoxyoctan-2-ol; 9-Decenol; 10-Undecenol; 4-Methyl-3-decen-5-ol; aus der Gruppe der aliphatischen Aldehyde und deren Acetale wie z. B. Hexanal; Heptanal; Octanal; Nonanal; Decanal; Undecanal; Dodecanal; Tridecanal; 2-Methyloctanal; 2-Methylnonanal; (E)-2-Hexenal; (Z)-4-Heptenal; 2,6-Dimethyl-5-heptenal; 10-Undecenal; (£)-4-Decenal; 2-Dodecenal; 2,6, 10- Trimethyl-5,9-undecadienal; Heptanal-diethylacetal; 1 , 1-Dimethoxy-2,2,5- trimethyl-4-hexen; Citronellyloxyacetaldehyd; aus der Gruppe der aliphatischen Ketone und deren Oxime wie z. B.

2- Heptanon; 2-Octanon; 3-Octanon; 2-Nonanon; 5-Methyl-3-heptanon; 5-Methyl-3-heptanonoxim; 2,4,4,7-Tetramethyl-6-octen-3-on; aus der Gruppe der aliphatischen schwefelhaltigen Verbindungen wie z. B.

3- Methylthiohexanol; 3-Methylthiohexylacetat; 3-Mercaptohexanol; 3-Mercaptohexylacetat; 3-Mercaptohexylbutyrat; 3-Acetylthiohexylacetat;

1- Menthen-8-thiol; aus der Gruppe der aliphatischen Nitrile wie z. B. 2-Nonensäurenitril;

2- Tridecensäurenitril; 2, 12-Tridecensäurenitril; 3,7-Dimethyl-2,6-octadien- säurenitril; 3,7-Dimethyl-6-octensäurenitril; aus der Gruppe der aliphatischen Carbonsäuren und deren Ester wie z. B. (E)- und (Z)-3-Hexenylformiat; Ethylacetoacetat; Isoamylacetat; Hexylacetat; 3,5,5- Trimethylhexylacetat; 3-Methyl-2-butenylacetat; (£)-2-Hexenylacetat; (E)- und (Z)-3-Hexenylacetat; Octylacetat; 3-Octylacetat; 1 -Octen-3-ylacetat; Ethylbutyrat; Butylbutyrat; Isoamylbutyrat; Hexylbutyrat; (E)- und (Z)-3- Hexenylisobutyrat; Hexylcrotonat; Ethylisovalerianat; Ethyl-2-methylpentanoat; Ethylhexanoat; Allylhexanoat; Ethylheptanoat; Allylheptanoat; Ethyloctanoat; Ethyl-(E,Z)-2,4-decadienoat; Methyl-2-octinat; Methyl-2-noninat; Allyl-2- isoamyloxyacetat; Methyl-3,7-dimethyl-2,6-octadienoat; aus der Gruppe der acyclischen Terpenalkohole wie z. B. Citronellol; Geraniol; Nerol; Linalool; Lavadulol; Nerolidol; Farnesol; Tetrahydrolinalool; Tetrahydrogeraniol; 2,6-Dimethyl-7-octen-2-ol; 2,6-Dimethyloctan-2-ol; 2-Methyl-6-methylen-7-octen-2-ol; 2,6-Dimethyl-5,7-octadien-2-ol; 2,6-Di- methyl-3,5-octadien-2-ol; 3,7-Dimethyl-4,6-octadien-3-ol; 3,7-Dimethyl-1 ,5,7- octatrien-3-ol; 2,6-Dimethyl-2,5,7-octatrien-1 -ol; sowie deren Formiate, Aceta- te, Propionate, Isobutyrate, Butyrate, Isovalerianate, Pentanoate, Hexanoate, Crotonate, Tiglinate, 3-Methyl-2-butenoate; aus der Gruppe der acyclischen Terpenaldehyde und -ketone wie z. B. Geranial; Neral; Citronellal; 7-Hydroxy-3,7-dimethyloctanal; 7-Methoxy-3,7- dimethyloctanal; 2,6, 10-Trimethyl-9-undecenal; Geranylaceton; sowie die Dimethyl- und Diethylacetale von Geranial, Neral, 7-Hydroxy-3,7- dimethyloctanal; aus der Gruppe der cyclischen Terpenalkohole wie z. B. Menthol; Isopulegol; α-Terpineol; Terpinenol-4; Menthan-8-ol; Menthan-1-ol; Menthan-7-ol; Borneol; Isoborneol; Linalooloxid; Nopol; Cedrol; Ambrinol; Vetiverol; Guajol; sowie deren Formiate, Acetate, Propionate, Isobutyrate, Butyrate, Isovalerianate, Pentanoate, Hexanoate, Crotonate, Tiglinate, 3-Methyl-2-butenoate; aus der Gruppe der cyclischen Terpenaldehyde und -ketone wie z. B. Menthon; Isomenthon; 8-Mercaptomenthan-3-on; Carvon; Campher; Fenchon; a-lonon; ß-lonon; a-n-Methylionon; ß-n-Methylionon; a-lsomethylionon; ß-lsomethylionon; a-lron; a-Damascon; ß-Damascon; ß-Damascenon; γ-Damascon; δ-Damascon; 1-(2,4,4-Trimethyl-2-cyclohexen-1-yl)-2-buten-1- on; 1 ,3,4,6,7,8a-Hexahydro-1 ,1 ,5,5-tetramethyl-2H-2,4a-methanonaphthalen- 8(5 7)-on; Nootkaton; Dihydronootkaton; α-Sinensal; ß-Sinensal; acetyliertes Cedernholzöl (Methylcedrylketon); aus der Gruppe der cyclischen Alkohole wie z. B. 4-tert-Butylcyclohexanol; 3,3,5-Trimethylcyclohexanol; 3-lsocamphylcyclohexanol; 2,6,9-Trimethyl- (Z2,Z5,E9)-cyclododecatrien-1-ol; 2-lsobutyl-4-methyltetrahydro-2/- -pyran-4-ol; aus der Gruppe der cycloaliphatischen Alkohole wie z. B. a,3,3-Trimethyl- cyclohexylmethanol; 2-Methyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl)butanol; 2-Methyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1 -yl)-2-buten-1-ol; 2-Ethyl-4-(2,2,3- trimethyl-3-cyclopent-1 -yl)-2-buten-1 -ol; 3-Methyl-5-(2,2,3-trimethyl-3-cyclo- pent-1-yl)-pentan-2-ol; 3-Methyl-5-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl)-4-penten- 2-ol; 3,3-Dimethyl-5-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl)-4-penten-2 -ol; 1 -(2,2,6- Trimethylcyclohexyl)pentan-3-ol; 1-(2,2,6-Trimethylcyclohexyl)hexan-3-ol; aus der Gruppe der cyclischen und cydoaliphatischen Ether wie z. B. Cineol; Cedrylmethylether; Cyclododecylmethylether; (Ethoxymethoxy)cyclododecan; α-Cedrenepoxid; 3a,6,6,9a-Tetramethyldodecahydronaphtho[2,1 -b]furan; 3a-Ethyl-6,6,9a-trimethyldodecahydronaphtho[2,1 -b]furan; 1 ,5,9-Trimethyl-13- oxabicyclo[10.1.0]trideca-4,8-dien; Rosenoxid; 2-(2,4-Dimethyl-3-cyclohexen- 1-yl)-5-methyl-5-(1-methylpropyl)-1 ,3-dioxan; aus der Gruppe der cyclischen Ketone wie z. B. 4-te/t-Butylcyclohexanon; 2,2,5-Trimethyl-5-pentylcyclopentanon; 2-Heptylcyclopentanon; 2-Pentyl- cyclopentanon; 2-Hydroxy-3-methyl-2-cyclopenten-1 -on; 3-Methyl-c/s-2- penten-1-yl-2-cyclopenten-1 -on; 3-Methyl-2-pentyl-2-cyclopenten-1-on; 3-Methyl-4-cyclopentadecenon; 3-Methyl-5-cyclopentadecenon; 3-Methyl- cyclopentadecanon; 4-(1-Ethoxyvinyl)-3,3,5,5-tetramethylcyclohexanon; 4-tert- Pentylcyclohexanon; 5-Cyclohexadecen-1-on; 6,7-Dihydro-1 , 1 ,2,3,3- pentamethyl-4(5/-/)-indanon; 9-Cycloheptadecen-1-on; Cyclopentadecanon; Cyclohexadecanon; aus der Gruppe der cydoaliphatischen Aldehyde wie z. B. 2,4-Dimethyl-3- cyclohexencarbaldehyd; 2-Methyl-4-(2,2,6-trimethyl-cyclohexen-1 -yl)-2- butenal; 4-(4-Hydroxy-4-methylpentyl)-3-cyclohexencarbaldehyd; 4-(4-Methyl- 3-penten-1-yl)-3-cyclohexencarbaldehyd; aus der Gruppe der cydoaliphatischen Ketone wie z. B. 1-(3,3-Dimethyl- cyclohexyl)-4-penten-1-on; 1-(5,5-Dimethyl-1 -cyclohexen-1 -yl)-4-penten-1-on; 2,3,8,8-Tetramethyl-1 ,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-2-naphtalenylmethylketon; Me- thyl-2,6, 10-trimethyl-2,5,9-cyclododecatrienylketon; te/t-Butyl-(2,4-dimethyl-3- cyclohexen-1 -yl)keton; aus der Gruppe der Ester cyclischer Alkohole wie z. B. 2-tert- Butylcyclohexylacetat; 4-iert-Butylcyclohexylacetat; 2-iert-Pentylcyclohexyl- acetat; 4-tert-Pentylcyclohexylacetat; Decahydro-2-naphthylacetat; 3-Pentyl- tetrahydro-2/-/-pyran-4-ylacetat; Decahydro-2,5,5,8a-tetramethyl-2-naphthyl- acetat; 4,7-Methano-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-5- bzw. -6-indenylacetat; 4,7- Methano-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-5- bzw. -6-indenylpropionat; 4,7-Methano- 3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-5- bzw. -6-indenylisobutyrat; 4,7-Methanooctahydro- 5- bzw. -6-indenylacetat; aus der Gruppe der Ester cycloaliphatischer Carbonsäuren wie z. B. Allyl-3- cyclohexylpropionat; Allylcyclohexyloxyacetat; Methyldihydrojasmonat; Methyl- jasmonat; Methyl-2-hexyl-3-oxocyclopentancarboxylat; Ethyl-2-ethyl-6,6- dimethyl-2-cyclohexencarboxylat; Ethyl-2,3,6,6-tetramethyl-2-cyclohexen- carboxylat; Ethyl-2-methyl-1 ,3-Dioxolan-2-acetat; aus der Gruppe der aromatischen Kohlenwasserstoffe wie z. B. Styrol und Diphenylmethan; aus der Gruppe der araliphatischen Alkohole wie z. B. Benzylalkohol;

1- Phenylethylalkohol; 2-Phenylethylalkohol; 3-Phenylpropanol;

2- Phenylpropanol; 2-Phenoxyethanol; 2,2-Dimethyl-3-phenylpropanol;

2.2- Dimethyl-3-(3-methylphenyl)propanol; 1 , 1-Dimethyl-2-phenylethylalkohol; 1 , 1-Dimethyl-3-phenylpropanol; 1-Ethyl-1 -methyl-3-phenylpropanol; 2-Methyl- 5-phenylpentanol; 3-Methyl-5-phenylpentanol; 3-Phenyl-2-propen-1 -ol; 4-Methoxybenzylalkohol; 1 -(4-lsopropylphenyl)ethanol; aus der Gruppe der Ester von araliphatischen Alkoholen und aliphatischen Carbonsäuren wie z. B. Benzylacetat; Benzylpropionat; Benzylisobutyrat; Benzylisovalerianat; 2-Phenylethylacetat; 2-Phenylethylpropionat; 2-Phenyl- ethylisobutyrat; 2-Phenylethylisovalerianat; 1 -Phenylethylacetat; a-Trichlor- methylbenzylacetat; α,α-Dimethylphenylethylacetat; α,α-Dimethylphenylethyl- butyrat; Cinnamylacetat; 2-Phenoxyethylisobutyrat; 4-Methoxybenzylacetat; aus der Gruppe der araliphatischen Ether wie z. B. 2-Phenylethylmethylether; 2-Phenylethylisoamylether; 2-Phenylethyl-1 -ethoxyethylether; Phenylacet- aldehyd-dimethylacetal; Phenylacetaldehyd-diethylacetal; Hydratropaaldehyd- dimethylacetal; Phenylacetaldehyd-glycerinacetal; 2,4,6-Trimethyl-4-phenyl-

1.3- dioxane; 4,4a,5,9b-Tetrahydroindeno[1 ,2-d]-m-dioxin; 4,4a,5,9b-Tetra- hydro-2,4-dimethylindeno[1 ,2-d]-m-dioxin; aus der Gruppe der aromatischen und araliphatischen Aldehyde wie z. B. Benzaldehyd; Phenylacetaldehyd; 3-Phenylpropanal; Hydratropaaldehyd; 4-Methylbenzaldehyd; 4-Methylphenylacetaldehyd; 3-(4-Ethylphenyl)-2,2- dimethylpropanal; 2-Methyl-3-(4-isopropylphenyl)propanal; 2-Methyl-3-(4-te/t- butylphenyl)propanal; 3-(4-tert-Butylphenyl)propanal; Zimtaldehyd; a-Butyl- zimtaldehyd; α-Amylzimtaldehyd; α-Hexylzimtaldehyd; 3-Methyl-5-phenyl- pentanal; 4-Methoxybenzaldehyd; 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd;

4- Hydroxy-3-ethoxybenzaldehyd; 3,4-Methylendioxybenzaldehyd; 3,4-Di- methoxybenzaldehyd; 2-Methyl-3-(4-methoxyphenyl)propanal; 2-Methyl-3-(4- methylendioxyphenyl)propanal; aus der Gruppe der aromatischen und araliphatischen Ketone wie z. B. Acetophenon; 4-Methylacetophenon; 4-Methoxyacetophenon; 4-te/t-Butyl-2,6- dimethylacetophenon; 4-Phenyl-2-butanon; 4-(4-Hydroxyphenyl)-2-butanon; 1-(2-Naphthalenyl)ethanon; Benzophenon; 1 , 1 , 2,3,3, 6-Hexamethyl-5-indanyl- methylketon; 6-te/t-Butyl-1 , 1 -dimethyl-4-indanylmethylketon; 1 -[2,3-dihydro- 1 , 1 ,2,6-tetramethyl-3-(1-methylethyl)-1 H-5-indenyl]ethanon; 5',6',7',8'-Tetra- hydro-3',5',5',6',8',8'-hexamethyl-2-acetonaphthon; aus der Gruppe der aromatischen und araliphatischen Carbonsäuren und deren Ester wie z. B. Benzoesäure; Phenylessigsäure; Methylbenzoat; Ethylbenzoat; Hexylbenzoat; Benzylbenzoat; Methylphenylacetat; Ethylphenylacetat; Geranylphenylacetat; Phenylethyl-phenylacetat; Methyl- cinnamat; Ethylcinnamat; Benzylcinnamat; Phenylethylcinnamat; Cinnamyl- cinnamat; Allylphenoxyacetat; Methylsalicylat; Isoamylsalicylat; Hexylsalicylat; Cyclohexylsalicylat; c/s-3-Hexenylsalicylat; Benzylsalicylat; Phenylethyl- salicylat; Methyl-2,4-dihydroxy-3,6-dimethylbenzoat; Ethyl-3-phenylglycidat; Ethyl-3-methyl-3-phenylglycidat; aus der Gruppe der stickstoffhaltigen aromatischen Verbindungen wie z. B. 2,4,6-Trinitro-1 ,3-dimethyl-5-te/t-butylbenzol; 3,5-Dinitro-2,6-dimethyl-4-te/t- butylacetophenon; Zimtsäurenitril; 5-Phenyl-3-methyl-2-pentensäurenitril;

5- Phenyl-3-methylpentansäurenitril; Methylanthranilat; Methy-/V-methyl- anthranilat; Schiffsche Basen von Methylanthranilat mit 7-Hydroxy-3,7- dimethyloctanal, 2-Methyl-3-(4-tert-butylphenyl)propanal oder 2,4-Dimethyl-3- cyclohexencarbaldehyd; 6-lsopropylchinolin; 6-lsobutylchinolin; 6-sec- Butylchinolin; Indol; Skatol; 2-Methoxy-3-isopropylpyrazin; 2-lsobutyl-3- methoxypyrazin; 4-(4,8-Dimethyl-3,7-nonadienyl)-pyridin; aus der Gruppe der Phenole, Phenylether und Phenylester wie z. B. Estragol; Anethol; Eugenol; Eugenylmethylether; Isoeugenol; Isoeugenylmethylether; Thymol; Carvacrol; Diphenylether; ß-Naphthylmethylether; ß-Naphthyl- ethylether; ß-Naphthylisobutylether; 1 ,4-Dimethoxybenzol; Eugenylacetat; 2-Methoxy-4-methylphenol; 2-Ethoxy-5-(1 -propenyl)phenol; p-Kresylphenyl- acetat; aus der Gruppe der heterocyclischen Verbindungen wie z. B. 2,5-Dimethyl-4- hydroxy-2/- -furan-3-on; 2-Ethyl-4-hydroxy-5-methyl-2/- -furan-3-on; 3-Hydroxy- 2-methyl-4/- -pyran-4-on; 2-Ethyl-3-hydroxy-4/- -pyran-4-on; aus der Gruppe der Lactone wie z. B. 1 ,4-Octanolid; 3-Methyl-1 ,4-octanolid; 1 ,4-Nonanolid; 1 ,4-Decanolid; 8-Decen-1 ,4-olid; 1 ,4-Undecanolid; 1 ,4-Do- decanolid; 1 ,5-Decanolid; 1 ,5-Dodecanolid; 1 , 15-Pentadecanolid; eis- und tränst 1 -Pentadecen-1 , 15-olid; eis- und trans- 2-Pentadecen-1 ,15-olid; 1 , 16-Hexadecanolid; 9-Hexadecen-1 , 16-olid; 10-Oxa-1 , 16-hexadecanolid; 1 1 -Oxa-1 , 16-hexadecanolid; 12-Oxa-1 , 16-hexadecanolid; Ethylen-1 , 12- dodecandioat; Ethylen-1 , 13-tridecandioat; Cumarin; 2,3-Dihydrocumarin; Octahydrocumarin.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen oder eine erfindungsgemäße Zusammensetzung (wie oben beschrieben) beeinflussen die sensorischen Eigenschaften von Riechstoffmischungen auf diverse Art und Weise (siehe dazu auch die untenstehenden Vergleichsbeispiele).

Eine bevorzugte erfindungsgemäße Riechstoffmischung bzw. ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Parfümöl ist dadurch gekennzeichnet, dass die Riechstoffmischung bzw. das Parfümöl

(i) (zudem) einen oder mehrere nicht der Formel (I) entsprechende(n) Holz- und/oder Ambra-Riechstoff(e) und/oder

(ii) einen oder mehrere Moschusriechstoff(e) enthält.

Der oder die Moschusriechstoffe des Bestandteils (ii) sind Riechstoffe, die einen Moschusgeruch aufweisen. Solche Riechstoffe sind dem Fachmann bekannt, da „Moschus" (musk) eine wichtige Geruchsrichtung in der Parfümerie darstellt. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass der/die Moschusriechstoff(e) ausgewählt ist/sind aus der Gruppe bestehend aus polycyclischen und macrocyclischen Moschusriechstoffen, vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus macrocyclischen C ₁₄ -C ₁₈ -Ketonen und macrocyclischen C ₁₄ -C ₁₈ -Lactonen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorteilhaft eingesetzte Moschusriechstoffe sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1 :

TYP Produkt / Markenname Name / CAS-Name

MACRO EXALTENON 4-Cyclopentadecen-1-one (4Z)- ; 4- Cyclopentadecen-1-οη

MACRO CIVETON 9-Cycloheptadecen-1-on, (9Z)-

MACRO CYCLOHEXADECANOLID, Oxacycloheptadecan-2-οη,

DIHYDROAMBRETTOLID ω-Hexadecanolid

MACRO ETHYLENDODECANDIOAT 1 ,4-Dioxacyclohexadecane-5, 16-dion

MACRO GLOBALIDE® Oxacyclohexadecen-2-οη; 15-Pentadec- (1 1/12)-enolid

MACRO ETHYLENBRASSYLAT 1 ,4-Dioxacycloheptadecane-5, 17-dion

MACRO MUSCON 3-Methy-cyclopentadecanon

MACRO AMBRETTOLID Oxacycloheptadec-10-en-2-on

MACRO MUSCENON 3-Methyl-cyclopentadecenon

MACRO VELVIONE®, AMBRETONE 5-Cyclohexadecen-1-on

MACRO AURELIONE® 7/8-Cyclohexadecen-1-on

MACRO GLOBANONE® 8-Cyclohexadecen-1 -on

MACRO ISOMUSCONE® Cyclohexadecanon

MACRO EXALTOLID, MACROLIDE® Oxacyclohexadecan-2-οη

MACRO COSMONE® 3-Methyl-(5E/Z)-cyclotetradecen-1-on TYP Produkt / Markenname Name / CAS-Name

POLY TRASEOLIDE® 1-[2,3-Dihydro-1 , 1 ,2,6-tetramethyl-3-(1- methylethyl)-1 H-inden-5- yl]-ethanon

POLY PHANTOLIDE® 1-(2,3-Dihydro-1 , 1 ,2,3,3, 6-hexamethyl-1 H- inden-5-yl)-ethanon

POLY TONALIDE® 1-(5,6,7,8-Tetrahydro-3, 5,5,6, 8,8- hexamethyl-2-naphthalenyl)-ethanon

POLY CRYSOLIDE 1-[6-(1 , 1-Dimethylethyl)-2,3-dihydro-1 ,1- dimethyl-1 H-inden-4-yl]-ethanon

POLY CHROMANOLIDE® Tetradecansäure, 1-methylethyl ester;

Cyclopenta[g]-2-benzopyran, 1 ,3,4,6,7,8- hexahydro-4,6,6,7,8,8-hexamethyl-

POLY GALAXOLIDE® Cyclopenta[g]-2-benzopyran, 1 ,3,4,6,7,8- hexahydro-4,6,6,7,8,8-hexamethyl-

ALICYC HELVETOLIDE® 1 -Propanol, 2-[1-(3,3- dimethylcyclohexyl)ethoxy]-2-methyl-, 1 - propanoat

NITRO MOSKENE 2,3-Dihydro-1 ,1 ,3,3,5-pentamethyl-4,6- dinitro-1 H-lnden

NITRO MUSK TIBETENE 1-(1 , 1-Dimethylethyl)-3,4,5-trimethyl-2,6- dinitrobenzol

NITRO ORINOX 1-[4-(1 , 1-Dimethylethyl)-2,6- dimethylphenyl]-ethanon

NITRO MUSK XYLOL 1-(1 , 1-Dimethylethyl)-3,5-dimethyl-2,4,6- trinitrobenzol

NITRO MUSK KETONE 1-[4-(1 , 1-Dimethylethyl)-2,6-dimethyl-3,5- dinitrophenyl]-ethanon

NITRO MUSK ALPHA 1 ,3-Dibromo-2-methoxy-4-methyl-5- nitrobenzol

MACRO = macrocyclische Moschusriechstoffe

NITRO = Nitro-Mochusriechstoffe

POLY = polycyclische Mochusriechstoffe ALICYC = alicyclischer Mochusriechstoff

Weiterhin ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass das Gewichtsverhältnis an Moschusriechstoffen zu der/den Verbindung(en) der Formel (I), vorzugsweise der Formel (IV), gleich oder größer als 10 : 1 ist, vorzugsweise im Bereich von 10 : 1 bis 100.000 : 1 , weiter bevorzugt im Bereich von 50 : 1 bis 100.000 : 1 , besonders bevorzugt im Bereich von 100 : 1 bis 100.000 : 1 liegt.

Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Riechstoffmischungen, die 3- Methylcyclopentadecenon (Muscenon), 15-Pentadec-(1 1/12)-enolid (Globalide)®, Ethylenbrassylat, Oxacyclohexadecan-2-οη (Macrolide®), Cyclohexadecanon (Isomuscone®), 8-Cyclohexadecanon (Globanone®), (7/8)- Cyclohexadecanon (Aurelione®) und/oder Mischungen davon enthalten.

Wie bereits erwähnt, eignen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen wegen ihrer olfaktorischen Eigenschaften besonders gut für den Einsatz in Riechstoffmischungen und insbesondere Parfümölen. Die Verbindungen können dabei alleine oder in Mischungen in entsprechenden Riechstoffmischungen mit weiteren Einzelriechstoffen oder aber einer Vielzahl weiterer Riechstoffe zusammen eingesetzt werden. Besonders vorteilhaft lassen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen mit anderen Riechstoffen, vorzugsweise ausgewählt aus den bereits oben bzw. weiter unten genannten Riechstoffen, in unterschiedlichen Mengenverhältnissen zu neuartigen Riechstoffmischungen bzw. Parfümen kombinieren.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft daher ein Verfahren zum Verstärken eines Geruchs oder mehrerer Gerüche ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus fruchtig, blumig, würzig, holzig, moschus und ambriert, umfassend den folgenden Schritt:

(i) Vermischen von einem oder mehreren Riechstoff/en mit einer, mehreren oder sämtlichen der Noten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus fruchtig, blumig, würzig, holzig, moschus und ambriert mit einer oder mehreren Verbindung(en) der Formel (I), vorzugsweise der Formel (IV), einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung oder Riechstoffmischung, vorzugsweise einem Parfümöl, in einer Menge, die ausreicht, den bzw. die Ge- ruchseindruck bzw. Geruchseindrücke der/des Riechstoffe(s) zu verstärken.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen, erfindungsgemäße Zusammensetzungen bzw. erfindungsgemäße Riechstoffmischungen werden vorzugsweise zur Herstellung parfümierter Produkte (parfümierte Artikel) eingesetzt. Die sensorischen Eigenschaften ebenso wie die stofflichen Eigenschaften (wie Löslichkeit in gängigen Lösungsmitteln und Kompatibilität mit gängigen weiteren Bestandteilen derartiger Produkte) sowie die toxikologische Unbedenklichkeit der erfindungsgemäßen Verbindung unterstreichen ihre besondere Eignung für die genannten Einsatzzwecke.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit auch parfümierte Produkte enthaltend eine oder mehrere erfindungsgemäße Verbindung(en), insbesondere eine oder mehrere Verbindung(en) der Formel (IV), eine erfindungsgemäße Zusammensetzung oder Riechstoffmischung, vorzugsweise in einer sensorisch wirksamen Menge.

Bevorzugte erfindungsgemäße parfümierte Produkte sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

Parfüm-Extraits, Eau de Parfüms, Eau de Toilettes, Rasierwässer, Eau de Colognes, Pre-shave-Produkte, Splash-Colognes, parfümierte Erfrischungstücher, Parfüms für saure, alkalische und neutrale Reinigungsmittel, Waschmittel, Waschtabletten, Desinfektionsmitteln, sowie von Luftverbesserern, Aerosolsprays, Wachse und Polituren, sowie Körperpflegemitteln, Badeölen, kosmetischen Emulsionen, wie z.B. Hautcremes- und -lotionen, Sonnenschutzcremesund -lotionen, After-sun-cremes und -lotionen, Handcremes und -lotionen, Fußcremes und -lotionen, Enthaarungscremes und -lotionen, After-shave-Cremes und -lotionen, Bräunungscremes und -lotionen, Haarpflegeprodukten wie z.B. Haarsprays, Haargelen, festigende Haarlotionen, Haarspülungen, Haarfärbemitteln, Haarverformungsmitteln und Haarglättungsmitteln, Haarwässern, Haarcremes und -lotionen, Deodorantien und Antiperspirantiens, Produkten der dekorativen Kosmetik wie z.B. Lidschatten, Nagellacke, Make-ups, Lippenstifte, Mascara sowie von Kerzen, Lampenölen, Räucherstäbchen, Insektiziden, Repellenten, Treibstoffen.

Erfindungsgemäße Riechstoffmischungen enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen oder eine wie oben definierte erfindungsgemäße Zusammensetzung können allgemein (z.B. in konzentrierter Form, in Lösungen oder in unten beschriebener modifizierter Form) verwendet werden für die Herstellung von z.B. Parfüm-Extraits, Eau de Parfüms, Eau de Toilettes, Rasierwässer, Eau de Colognes, Pre-shave-Produkte, Splash-Colognes und parfümierten Erfrischungstüchern sowie die Parfümierung von sauren, alkalischen und neutralen Reinigungsmitteln, wie z.B. Fußbodenreinigern, Fensterglasreinigern, Geschirrspülmittel, Bad- und Sanitärreinigern, Scheuermilch, festen und flüssigen WC- Reinigern, pulver- und schaumförmigen Teppichreinigern, flüssigen Waschmitteln, pulverförmigen Waschmitteln, Wäschevorbehandlungsmitteln wie Bleichmittel, Einweichmittel und Fleckenentfernern, Wäscheweichspülern, Waschseifen, Waschtabletten, Desinfektionsmitteln, Oberflächendesinfektionsmitteln sowie von Luftverbesserern in flüssiger, gelartiger oder auf einem festen Träger aufgebrachter Form, Aerosolsprays, Wachsen und Polituren wie Möbelpolituren, Fußbodenwachsen, Schuhcremes sowie Körperpflegemitteln wie z.B. festen und flüssigen Seifen, Duschgelen, Shampoos, Rasierseifen, Rasierschäumen, Badeölen, kosmetischen Emulsionen vom Öl-in-Wasser-, vom Wasser-in-ÖI- und vom Wasser-in-ÖI-in-Wasser-Typ wie z.B. Hautcremes- und -lotionen, Gesichtscremes und -lotionen, Sonnenschutzcremes und -lotionen, After-sun-cremes und -lotionen, Handcremes und -lotionen, Fußcremes und -lotionen, Enthaarungscremes und -lotionen, After-shave-Cremes und -lotionen, Bräunungscremes und -lotionen, Haarpflegeprodukten wie z.B. Haarsprays, Haargelen, festigen Haarlotionen, Haarspülungen, permanenten und semipermanenten Haarfärbemitteln, Haarverformungsmitteln wie Kaltwellen und Haarglättungsmitteln, Haarwässern, Haarcremes und -lotionen, Deodorantien und Antiperspirantien wie z.B. Achselsprays, Roll-ons, Deosticks, Deocremes, Produkten der dekorativen Kosmetik wie z.B. Lidschatten, Nagellacke, Make-ups, Lippenstifte, Mascara sowie von Kerzen, Lampenölen, Räucherstäbchen, Insektiziden, Repellenten, Treibstoffen. Die erfindungsgemäßen zuvor genannten Riechstoffmischungen bzw. die erfindungsgemäß in den entsprechenden Produkten einzusetzenden Riechstoffmischungen können in flüssiger Form, unverdünnt oder mit einem Lösungsmittel verdünnt für Parfümierungen eingesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel hierfür sind z.B. Ethanol, Isopropanol, Diethylen- glycolmonoethylether, Glycerin, Propylenglycol, 1 ,2-Butylenglycol, Dipropylen- glycol, Diethylphthalat, Triethylcitrat, Isopropylmyristat usw. Für die genannten Lösungsmittel gilt, dass diese im Rahmen des vorliegenden Textes im Falle des Vorhandenseins eigener olfaktorischer Eigenschaften ausschließlich dem Bestandteil„Lösungsmittel" und nicht den„Riechstoffen" zuzuordnen sind.

Die in den erfindungsgemäßen parfümierten Produkten enthaltenen erfindungsgemäßen Verbindungen, eine wie oben beschriebene erfindungsgemäße Zusammensetzung oder eine wie oben beschriebene erfindungsgemäße Riechstoffmischung können dabei in einer bevorzugten Ausführungsform an einem Trägerstoff absorbiert sein, der sowohl für eine feine Verteilung der Riechstoffe im Produkt als auch für eine kontrollierte Freisetzung bei der Anwendung sorgt. Derartige Träger können poröse anorganische Materialien wie Leichtsulfat, Kieselgele, Zeolithe, Gipse, Tone, Tongranulate, Gasbeton usw. oder organische Materialien wie Hölzer und Cellulose-basierende Stoffe sein.

Die in den erfindungsgemäßen parfümierten Produkten enthaltenen erfindungsgemäßen Verbindungen, eine wie oben beschriebene erfindungsgemäße Zusammensetzung oder eine wie oben definierte erfindungsgemäße Riechstoffmischung können auch mikroverkapselt, sprühgetrocknet, als Ein- schluss-Komplexe oder als Extrusions-Produkte vorliegen und in dieser Form dem zu parfümierenden Produkt, bzw. Artikel, hinzugefügt werden.

Gegebenenfalls können die Eigenschaften der derart modifizierten Riechstoffmischungen durch sogenanntes "Coaten" mit geeigneten Materialien im Hinblick auf eine gezieltere Duftfreisetzung weiter optimiert werden, wozu vorzugsweise wachsartige Kunststoffe wie z.B. Polyvinylalkohol verwendet werden.

Die Mikroverkapselung der Riechstoffmischungen kann beispielsweise durch das sogenannte Koazervationsverfahren mit Hilfe von Kapselmaterialien, z.B. aus polyurethan-artigen Stoffen oder Weichgelatine, erfolgen. Die sprühgetrockneten Parfümöle können beispielsweise durch Sprühtrocknung einer das Parfümöl enthaltenden Emulsion bzw. Dispersion hergestellt werden, wobei als Trägerstoffe modifizierte Stärken, Proteine, Dextrin und pflanzliche Gummen verwendet werden können. Einschluss-Komplexe können z.B. durch Eintragen von Dispersionen von der Riechstoffmischung und Cyclodextrinen oder Harnstoffderivaten in ein geeignetes Lösungsmittel, z.B. Wasser, hergestellt werden. Extrusions-Produkte können durch Verschmelzen der Riechstoffmischung mit einem geeigneten wachsartigen Stoff und durch Extrusion mit nachfolgender Erstarrung, ggf. in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Isopropanol, erfolgen.

Die erfindungsgemäßen Riechstoffmischungen können demnach, wie bereits erwähnt, in konzentrierter Form, in Lösungen oder in oben beschriebener modifizierter Form für die Herstellung der entsprechenden erfindungsgemäßen parfümierten Artikel verwendet werden

Zutaten, mit denen die erfindungsgemäßen Verbindungen, eine wie oben beschriebene erfindungsgemäße Zusammensetzung oder eine wie oben beschriebene erfindungsgemäße Riechstoffmischung, vorzugsweise kombiniert werden können, sind beispielsweise: Konservierungsmittel, Abrasiva, Antiakne-Mittel, Mittel gegen Hautalterung, antibakterielle Mittel, Anticellulitis- Mittel, Antischuppen-Mittel, entzündungshemmende Mittel, irritationsverhin- dernde Mittel, irritationshemmende Mittel, antimikrobielle Mittel, Antioxidantien, Adstringentien, schweißhemmende Mittel, antiseptische Mittel, Antistatika, Binder, Puffer, Trägermaterialien, Chelatbildnder, Zellstimulantien, reinigende Mittel, pflegende Mittel, Enthaarungsmittel, oberflächenaktive Substanzen, deodorierende Mittel, Antiperspirantien, Weichmacher, Emulgatoren, Enzyme, ätherische Öle, Fasern, Filmbildner, Fixateure, Schaumbildner, Schaumstabilisatoren, Substanzen zum Verhindern des Schäumens, Schaumbooster, Fungizide, gelierende Mittel, gelbildende Mittel, Haarpflegemittel, Haarverformungsmittel, Haarglättungsmittel, feuchtigkeitsspendende Mittel, anfeuchtende Substanzen, feuchthaltende Substanzen, bleichende Mittel, stärkende Mittel, fleckenentfernende Mittel, optisch aufhellende Mittel, imprägnierende Mittel, schmutzabweisende Mittel, reibungsverringernde Mittel, Gleitmittel, Feuchtig- keitscremes, Salben, Trübungsmittel, plastifizierende Mittel, deckfähige Mittel, Politur, Glanzmittel, Polymere, Pulver, Proteine, rückfettende Mittel, abschleifende Mittel, Silicone, hautberuhigende Mittel, hautreinigende Mittel, hautpflegende Mittel, hautheilende Mittel, Hautaufhellungsmittel, hautschützende Mittel, hauterweichende Mittel, kühlende Mittel, hautkühlende Mittel, wärmende Mittel, hautwärmende Mittel, Stabilisatoren, UV-absorbierende Mittel, UV-Filter, Waschmittel, Weichspüler, suspendierende Mittel, Hautbräunungsmittel, Verdickungsmittel, Vitamine, Öle, Wachse, Fette, Phospholipide, gesättigte Fettsäuren, ein- oder mehrfach ungesättigte Fettsäuren, a-Hydroxysäuren, Polyhydroxyfettsäuren, Verflüssiger, Farbstoffe, farbschützende Mittel, Pigmente, Antikorrosiva, Aromen, Geschmackstoffe, Polyole, Tenside, Elektrolyte, organische Lösungsmittel oder Silikonderivate.

Im Folgenden werden weitere erfindungsgemäße Aspekte im Zusammenhang mit erfindungsgemäßen Verbindungen, einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung (wie oben beschrieben) bzw. einer erfindungsgemäßen Riechstoffmischung (wie oben beschriebene) erläutert.

Wie oben bereits ausgeführt, ist für tensidhaltige parfümierte Produkte die Substantivität eines Riechstoffs bzw. einer Riechstoffmischung gegenüber den bzw. deren Retention am Substrat, insbesondere Haaren oder textilen Fasern, eine weitere wichtige anwendungstechnische Anforderung.

Durch Zusatz der erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung (wie oben beschrieben) zu einer vorgegebenen Riechstoffmischung nur geringer Substantivität und/oder Retention werden diese Eigenschaften in besonders vorteilhafter Weise verbessert. So lässt sich beispielsweise eine zwar fruchtig, blumig, und/oder würzig duftende, aber aufgrund nur mangelhafter Substantivität der enthaltenen Duftstoffe nicht zum Weitergeben eines fruchtigen, blumigen und/oder würzigen Geruchs an Wäsche (textile Fasern) oder Haare geeignete wässrige Waschlösung (bzw. ein entsprechendes Waschmittel oder Shampoo oder dergleichen) durch Zusatz der erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung (wie oben beschrieben) in eine Lösung überführen, die einen fruchtigen, blumigen und/oder würzigen Geruch hervorragend weitergibt. An den behandelten Substraten (Haare bzw. textile Fasern) haftet der fruchtige, blumige und/oder würzige Geruch lange an.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. eine erfindungsgemäße Zusammensetzung (wie oben beschrieben) enthaltende Riechstoffmischungen (wie oben beschrieben) zeichnen sich durch eine hohe Substantivität aus. Dieser Effekt zeigt sich insbesondere auf Substraten wie Haut, Haar und textilen Fasern (z.B. Wolle, Baumwolle, Leinen, synthetische Fasern).

Dieser Effekt wird weiter unten im Rahmen der anwendungstechnischen Beispiele näher erläutert.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein parfümiertes Produkt (wie oben beschrieben), welches ein oder mehrere Tenside enthält.

Beispielsweise ist ein erfindungsgemäßes parfümiertes Produkt ein schwach saures, alkalisches oder neutrales Reinigungsmittel, das insbesondere aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus

Allzweckreinigern, Fußbodenreinigern, Fensterglasreinigern, Geschirrspülmittel, Bad- und Sanitärreinigern, Scheuermilch, festen und flüssigen WC-Reinigern, pulver- und schaumförmigen Teppichreinigern, flüssigen Waschmitteln, pulverförmigen Waschmitteln, Wäschevorbehandlungsmitteln wie Bleichmittel, Einweichmittel und Fleckenentfernern, Wäsche- weichspülern, Waschseifen, Waschtabletten, Desinfektionsmitteln, Oberflächendesinfektionsmitteln,

Luftverbesserern in flüssiger, gelartiger oder auf einem festen Träger aufgebrachter Form oder als Aerosolspray,

Wachsen oder eine Polituren, die insbesondere aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus Möbelpolituren, Fußbodenwachsen und Schuhcremes, und Körperpflegemitteln, das insbesondere aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus Duschgelen und Shampoos.

Die beschriebenen positiven Eigenschaften tragen dazu bei, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen, eine erfindungsgemäße Mischung (wie oben definiert) bzw. eine erfindungsgemäße Riechstoffmischung (wie oben definiert) besonders bevorzugt in Wasch- und Reinigungsmitteln, Hygiene- oder Pflegeprodukten, insbesondere im Bereich der Körper- und Haarpflege, der Kosmetik und des Haushalts eingesetzt werden.

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße parfümierte Produkte sind daher Wasch- und Reinigungsmittel, Hygiene- oder Pflegeprodukte, insbesondere im Bereich der Körper- und Haarpflege, der Kosmetik und des Haushalts.

Eine erfindungsgemäße Riechstoffmischung wird erfindungsgemäß vorzugsweise hergestellt, indem die erfindungsgemäßen Verbindung oder eine wie oben definierte erfindungsgemäße Mischung mit dem oder den weiteren Riechstoffen sowie gegebenenfalls weiteren Bestandteilen der Riechstoffmischung vermischt werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird eine erfindungsgemäße Riechstoffmischung wie oben beschrieben hergestellt, wobei die erfindungsgemäßen Verbindungen in einer Menge eingesetzt wird, die ausreicht, um in der Riechstoffmischung eine oder vorzugsweise beide der Geruchsnoten Ambra und Holz zu vermitteln, zu modifizieren und/oder zu verstärken.

Wie bereits erwähnt, können die erfindungsgemäßen Verbindungen als Mittel zum Versehen von Haaren und/oder textilen Fasern einer oder beider Geruchsnoten Ambra und/oder Holz verwendet werden.

Dementsprechend betrifft ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Versehen von Haaren oder textilen Fasern mit einer, mehrerer oder sämtlichen der Noten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus fruchtig, blumig, würzig, holzig, moschus und ambriert, umfassend die folgenden Schritte:

(i) Bereitstellen einer erfindungsgemäßen Riechstoffmischung, wobei der/die (weiteren) nicht der Formel (I) entsprechenden Riechstoff(e) eine, mehrere oder sämtliche der Noten fruchtig, blumig, würzig, holzig, moschus und ambriert vermitteln und die Menge der Verbindung(en) der Formel (I), vorzugsweise der Formel (IV), ausreicht, um eine, mehrere oder sämtliche der Noten fruchtig, blumig, würzig, holzig, moschus und ambriert zu modifizie- ren und/oder zu verstärken, und

(ii) Applizieren der Riechstoffmischung auf das Haar oder die textilen Fasern.

Für bevorzugte Bestandteile einer hierbei zu verwendenden Riechstoffmischung gilt dabei das oben Gesagte entsprechend. Die vorliegende Erfindung soll im Folgenden anhand ausgewählter Beispiele näher erläutert werden.

Beispiele:

Sofern nicht anders angegeben beziehen sich Anteile und Prozente auf das jeweilige Gewicht.

Verwendete Abkürzungen:

Dipropylenglycol (DPG), Diethylphthalat (DEP), Triethylcitrat (TEC).

Für Erläuterungen der Produktnamen der Riechstoffe siehe z.B. S. Arctander, Perfume and Flavor Materials, Vol. I und II, Montclair, N. J., 1969, Selbstverlag oder H. Surburg, J. Panten,„Common Fragrance and Flavor Materials", 5 ^th . Ed., Wiley-VCH, Weinheim 2006.

Verwendet wurde cis-Cedrandiol, das durch Epoxidation und anschließende Ringöffnung aus (-)-a-Cedren erhalten wurde. Laut NMR-Untersuchung liegt folgende Struktur für das Diol vor:

Beispiel 1

Umsetzung von cis-Cedrandiol mit 1 -Methoxy-propan-2-on

24 g (0,1 Mol) cis-Cedrandiol (eingesetzt wurden 26 g mit einem GC-Gehalt von 92%), 127,6 g (1 ,45 mol) 1 -Methoxy-propan-2-on, 31 ,8 g (0,3 mol) Orthoameisensäuretrimethylester und 0,4 g konzentrierte Schwefelsäure wurden 24 Stunden bei 10°C gerührt. Nach dem Reaktionsende wurde Methyl-tert.- butylether zugegeben, mit einer 5%-igen Natriumhydrogencarbonat-Lösung gewaschen und die Leichtsieder abdestilliert. Nach Hinzufügen von n-Hexan kristallisierte nicht umgesetztes cis-Cedrandiol aus, das durch Filtration abge- trennt wurde. Nach Einengen des Filtrats wurden 30,4 g Rohprodukt erhalten. Gemäß GC-Analyse lag der Gehalt der Verbindungen der Formeln (VIII) und (IX) in dem erhaltenen Produkt bei insgesamt 51 % (entsprechend 50% Ausbeute der Theorie). Durch Lösen des Rohproduktes in Dipropylenglykol (DPG) wurde hieraus eine Lösung mit einem Gehalt von 10 Gew.-% an Verbindungen der Formel (VIII) und (IX) (mit einem Verhältnis von (VIII) : (IX) = 1 : 2,3) hergestellt.

Für analytische Untersuchungen wurden aus dem Rohprodukt die stereoisomeren Verbindungen der Formel (VIII) und (IX) mittels Flüssigkeitschromatographie an Kieselgel 60 (0,04-0,063 mm) mit dem Elutionsmittel Cyclohexan/Essigsäureethylester (60/1 ) voneinander getrennt. Die Verbindung der Formel (VIII) wurde mit einer Reinheit von 99,4% und die Verbindung der Formel (IX) mit einer Reinheit von 96,9% erhalten.

Verbindung der Formel (VIII):

¹ H-NMR (400 MHz, C ₆ D ₆ ): 3.95 (dd, J = 8.5, 7.2 Hz, 1 H), 3.58 (dq, J = 10.3, 0.5 Hz, 1 H), 3.51 (dq, J = 10.3, 0.5 Hz, 1 H), 3.28 (s, 3H), 2.23 (dt, J = 12.1 , 1.0 Hz, 1 H), 1.98 (d, J = 4.5 Hz, 1 H), 1.86-1 .76 (m, 2H), 1 .754 (q, J = 0.3 Hz, 3H), 1.75- 1.69 (m, 1 H), 1 .62 (h, J = 6.9 Hz, 1 H), 1.49 (s, 3H), 1 .44 (ddd, J = 12.3, 4.8, 2.0 Hz, 1 H), 1.42-1 .35 (m, 1 H), 1.36-1.25 (m, 2H), 1.23-1 .1 1 (m, 1 H), 0.96 (s,

3H), 0.89 (s, 3H), 0.76 (d, J = 7.1 Hz, 3H) ppm.

¹³ C-NMR (C ₆ D ₆ ): 109.86, 85.13, 80.02, 78.58, 59.15, 58.70, 57.83, 52.53, 42.36, 42.23, 41 .65, 38.91 , 36.17, 31 .17, 28.79, 28.19, 25.61 , 25.19, 15.59 ppm.

Geruch: sehr stark Ambra, Holz, erinnert an weiße Ambra, sehr lange Haftung Verbindung der Formel (IX):

¹ H-NMR (400 MHz, C ₆ D ₆ ): 3.99 (dd, J = 8.9, 6.8 Hz, 1 H), 3.60 (d, J = 10.2 Hz, 1 H), 3.57 (d, J = 10.2 Hz, 1 H), 3.26 (d, J = 0.5, 3H), 2.23 (d, J = 1 1.9 Hz, 1 H), 1.99 (d, J = 4.5 Hz, 1 H), 1.81 (ddd, J = 13.5, 8.9, 2.5 Hz, 1 H), 1.74 (s, 3H), 1 .78- 1.68 (m, 2H), 1 .64 (h, J = 6.8 Hz, 1 H), 1.52 (s, 3H), 1 .42 (ddd, J = 12.0, 4.6, 2.6 Hz, 1 H), 1 .41 -1.35 (m, 1 H), 1.35-1.24 (m, 2H), 1 .23-1 .1 1 (m, 1 H), 0.96 (s, 3H), 0.88 (s, 3H), 0.78 (d, J = 7.1 Hz, 3H) ppm.

¹³ C-NMR (C ₆ D ₆ ): 109.85, 84.90, 79.33, 78.73, 59.15, 58.73, 57.86, 52.52, 42.38, 42.32, 41 .99, 38.74, 36.24, 31 .14, 28.76, 28.1 1 , 25.93, 25.63, 15.63 ppm.

Geruch: schwach Ambra

Beispiel 2

Umsetzung von cis-Cedrandiol mit Methoxyacetaldehyddimethylacetal

24 g (0,1 Mol) cis-Cedrandiol (eingesetzt wurden 26 g mit einem GC-Gehalt von 92%), 127,6 g (1 ,45 mol) Methoxyacetaldehyddimethylacetal und 0,4 g konzentrierte Schwefelsäure wurden 24 Stunden bei 10°C gerührt. Nach dem Reaktionsende wurde Methyl-tert.-butylether zugegeben, mit einer 5%-igen Natrium- hydrogencarbonat-Lösung gewaschen und die Leichtsieder abdestilliert. Nach Hinzufügen von n-Hexan kristallisierte nicht umgesetztes cis-Cedrandiol aus, das durch Filtration abgetrennt wurde. Nach Einengen des Filtrats wurden 30,4 g Rohprodukt erhalten. Gemäß GC-Analyse lag der Gehalt der Verbindungen der Formeln (X) und (XI) in dem erhaltenen Produkt bei insgesamt 51 % (entsprechend 50% Ausbeute der Theorie). Durch Lösen des Rohproduktes in Dipropylenglykol (DPG) wurde hieraus eine Lösung mit einem Gehalt von 10 Gew.-% an Verbindungen der Formel (X) und (XI) (mit einem Verhältnis von (X) : (XI) = 1 : 6,2) hergestellt.

Für analytische Untersuchungen wurden aus dem Rohprodukt die stereoisomeren Verbindungen der Formel (X) und (XI) mittels Flüssigkeitschromatographie an Kieselgel 60 (0,04-0,063 mm) mit dem Elutionsmittel Cyclohexan/Essigsäureethylester (60/1 ) voneinander getrennt. Die Verbindung der Formel (X) wurde mit einer Reinheit von 99,4% und die Verbindung der Formel (XI) mit einer Reinheit von 96,9% erhalten.

Verbindung der Formel (X):

MS: m/z: 41 (24), 43 (20), 45 (16), 55 (21 ), 69 (64), 93 (17), 95 (17), 105 (50), 1 19 (100), 133 (58), 147 (26), 203 (86), 249 (25)

Geruch: stark Ambra, Holz

Verbindung der Formel (XI):

MS: m/z: 41 (23), 43 (19), 45 (16), 55 (23), 69 (60), 93 (17), 95 (17), 105 (49), 1 19 (100), 133 (57), 147 (24), 203 (83), 249 (26)

Geruch: schwach Ambra

In den nachfolgenden Parfümölrezepturen und Anwendungsbeispielen wurden jeweils Lösungen mit dem angegebenen Gehalt eingesetzt, wobei das Gewichtsverhältnis von der Verbindung der Formel (VIII) zu der Verbindung der Formel (IX)) bei 3 : 8 und das Gewichtsverhältnis von (X) zu (XI) bei 3 : 8 lag. Erfindungsgemäßes Parfümöl-Beispiel P1 :

Ref-1 P1

HEXENALDIMETHYLACETAL, 2,2,5-TRIMETHYL-4- 10 10

HEXADECEN-1.16-OLID, 7(9)Z- 15 15

CYCLOHEXADECENON, (8E/Z)- +

140 140

CYCLOHEXADECENON, (7E)-

BUT-2-EN-1 -ON, 1 -(2,6,6-TRIMETHYL-CYCLOHEX-

10 10

3-ENYL)- (E) 10%DPG

BRASSYLSAEUREETHANDIOLESTER 120 120

NONADIEN-3-OL, 3,7-DIMETHYL-1 ,6- 30 30

PYRANOL, 2-ISOBUTYL-4-METHYL-4-

40 40

TETRAHYDRO- (E/Z)

BUTTERSAEURE-5-HEXENYLESTER, 2-METHYL- 5 5

ESSIGSAEUREGERANYLESTER 40 40

METHYL-DI HYDROJASMONAT 400 400

PROPIONSAEURE-2-(1 -(3,3-

DIMETHYLCYCLOHEXYL)-ETHOXY-2- 30 30

METHYLPROPYLESTER

ESSIGSAEURE-3Z-HEXENYLESTER 5 5

SALICYLSAEURE-3Z-HEXENYLESTER 20 20

BICYCLO[4.4.0]DECEN, 3,4, 10, 10-TETRAMETHYL-

50 50

3-HYDROXYETHYL-1 (6)

CYCLOHEXANON, 3,3,5,5-TETRAMETHYL-4-(1-

10 10

ETHOXYVINYL)-

10 10

KOHLENSAEURE-3Z-HEXENYLMETHYLESTER, Ref-1 P1

10% in DPG

MANDARIN ENOEL 20 20

2(3H)-FURANON, 5-HEXYL-DIHYDRO-4-METHYL-

5 5

(E/Z)

ESSIGSAEUREPRENYLESTER 5 5

TRICYCLO(5.2.1.0)DECAN, 8-FORMYL- 15 15

DIOXOL, 4H-4A,9-METHANOAZULENO(5,6-D)- OCTAHYDRO-2,2,5,8,8,9A-HEXAMETHYL-, 1 ,3- 20 0

(Ambrocenide®), 0, 1 % in DPG

(Verbindung der Formel (VIII)), 0, 1 % in DPG 0 20

TOTAL 1000 1000

Das Vergleichsbeispiel (Ref-1 ) mit Ambrocenide® riecht frisch, fruchtig und transparent. In Parfümöl P1 verleiht die Verbindung der Formel (VIII) der Komposition eine Eleganz und ausgeprägtere Fruchtigkeit. Erfindungsgemäßes Parfümöl-Beispiel P2:

Ref-2 P2

UNDECALACTON, GAMMA- 2 2

HEXADECEN-1 ,16-OLID, 7(9)Z- 10 10

CYCLOHEXADECENON, (8E/Z)- + CYCLOHEXADECENON,

(7E)- 100 100

CARDAMOMENOEL CEYLON 2 2

INDAN-4-ON, 1 , 1 ,2,3,3-PENTAMETHYL-TETRAHYDRO- 15 15

CEDERNHOLZOEL VIRGINIA 100 100

DAMASCON, -BETA-, 10% in DPG 2 2

METHYL-DI HYDROJASMONAT 210 210 Ref-2 P2

BICYCLO[4.4.0]DECEN, 3,4, 10, 10-TETRAMETHYL-3- HYDROXYETHYL-1 (6) 300 300

IRALDEIN, GAMMA- 60 60

CYCLOHEXANON, 3,3,5,5-TETRAMETHYL-4-(1- ETHOXYVINYL)- 10 10

CYCLOPENTADECENON, 3-METHYL-5E- 20 20

PATCHOULI OEL 5 5

PENTEN-2-OL, 3,3-DIMETHYL-5-(2,2,3-TRIMETHYL-3- CYCLOPENTENYL)-4- 20 20

PENTANOL, 3-METHYL-5-(2,2,3-TRIMETHYL-3- CYCLOPENTENYL)-2- + HEXANOL, 6-(2,2,3-TRIME-3- CYCLOPENTENYL)-3- 80 80

VANILLIN 2 2

ISOLONGIFOLANONETHANDIOLKETAL 30 30

ZIMTRINDENOEL CEYLON 2 2

DIOXOL, 4H-4A,9-METHANOAZULENO(5,6-D)-OCTAHYDRO- 2,2,5,8,8,9A-HEXAMETHYL-, 1 ,3- (Ambrocenide®), 0, 1 % in DPG 30 0

(Verbindung der Formel (VIII)), 0, 1 % in DPG 0 30

TOTAL 1000 1000

Das Vergleichsbeispiel (Ref-2) mit Ambrocenide® riecht blumig-würzig mit trockenen holzigen Akzenten. In Parfümöl P2 wird durch die Verbindung der Formel (VIII) die würzige Note unterstützt, so dass die gesamte Komposition pfeffriger und charaktervoller erscheint.

Erfindungsgemäßes Parfümöl-Beispiel P3:

Ref-3 P3

HEXENALDIMETHYLACETAL, 2,2,5-TRIMETHYL-4- 10 10 Ref-3 P3

BENZODIOXEPINON, 7-METHYL-3,4-DIHYDRO-3- 10 10

PROPANAL, 2-METHYL-3-(4-METHOXYPHENYL)- 5 5

CITRONELLOL, BETA- 20 20

CITRONENOEL 15 15

CYCLOHEXYLOXYESSIGSAEUREALLYLESTER, 10% in DPG 10 10

DAMASCON, TRANS-ALPHA-, 1 % in DPG 20 20

BUT-2-EN-1 -ON, 1 -(2,6,6-TRIMETHYL-CYCLOHEX-3-ENYL)- (E), 10% in DPG 5 5

DECALACTON GAMMA, 10% in DPG 15 15

BRASSYLSAEUREETHANDIOLESTER 80 80

NONADIEN-3-OL, 3,7-DIMETHYL-1 ,6- 70 70

P H ENO L, 2-M ETH OXY-4-(2-P RO PE N YL)- 5 5

PYRANOL, 2-ISOBUTYL-4-METHYL-4-TETRAHYDRO- (E/Z) 80 80

BUTTERSAEURE-5-HEXENYLESTER, 2-METHYL- 15 15

METHYL-DIHYDROJASMONAT 250 250

PROPANAL, 2-PIPERONYL- 30 30

SALICYLSAEURE-3Z-HEXENYLESTER 5 5

INDOL, 10% in DPG 10 10

IRALDEIN, GAMMA- 30 30

BICYCLO[4.4.0]DECEN, 3,4, 10, 10-TETRAMETHYL-3- HYDROXYETHYL-1 (6) 80 80

PENTADECANOLID, 1 , 15- 20 20

HEPTENAL, 2,6-DIMETHYL-5-, 10% in DPG 3 3

PYRIDIN, 4-DECYL- , 1 % in DPG 2 2

CYCLOHEXEN, 2,4-DIMETHYL-1 -FORMYL-3-, 10% in DPG 10 10 Ref-3 P3

DIOXOL, 4H-4A,9-METHANOAZULENO(5,6-D)-OCTAHYDRO- 2,2,5,8,8,9A-HEXAMETHYL-, 1 ,3- (Ambrocenide®), 0,1 % in

DPG 5 0

(Verbindung der Formel (X)), 0, 1 % in DPG 0 5

TOTAL 805 805

Das Vergleichsbeispiel (Ref-3) mit Ambrocenide® besticht durch seine transparente Frische. In Parfümöl P3 wird durch die Verbindung der Formel (X) erreicht, dass die Komposition kosmetischer-pflegender mit mehr Volumen wahrgenommen wird.

Erfindungsgemäßes Parfümöl-Beispiel P4:

Ref- 4 P4

NAPHTHO[2.1 -B]FURAN, DODECAHYDRO-3A.6.6.9A- TETRAMETHYL- 5 5

BENZOE SIAM ABS. , 50% in DPG 10 10

SALICYLSAEUREBENZYLESTER 20 20

BERGAMOTTOEL 50 50

CEDRYLMETHYLETHER 40 40

CISTUS LABDANUM 35 35

CISTUSOEL SPAN., 10% in DPG 10 10

DAMASCON, TRANS-ALPHA-, 1 % in DPG 20 20

MYRCENOL, DIHYDRO- 30 30

BRASSYLSAEUREETHANDIOLESTER 120 120

BENZOESAEUREMETHYLESTER, 2,4-DIHYDROXY-3,6- DIMETHYL-, 1 % in DPG 20 20

PYRANOL, 2-ISOBUTYL-4-METHYL-4-TETRAHDRO- (E/Z) 20 20 Ref- 4 P4

PENTADECEN-1.15-OLID, (1 1 E/Z)- + PENTADECEN-1.15-OLID,

12E- 30 30

METHYL-DIHYDROJASMONAT 300 300

BICYCLO[4.4.0]DECEN, 3,4, 10, 10-TETRAMETHYL-3- HYDROXYETHYL-1 (6) 75 75

ISOBUTYLCHINOLIN, 10% in DPG 3 3

CYCLOHEXANON, 3,3,5,5-TETRAMETHYL-4-(1-ETHOXYVINYL)- 30 30

LABDANUM ABSOLUE 20 20

ESSIGSAEURELINALYLESTER 50 50

MANDARIN ENOEL 10 10

CYCLOPENTADECENON, 3-METHYL-5E- 10 10

MUSKATELLER SALBEIOEL 10 10

OLIBANUM COEUR, 50% in TEC 5 5

PATCHOULIOEL 20 20

PYRIDIN, 4-DECYL-, 1 % in DPG 2 2

BUTENOL, 2-ETHYL-4-(2,2,3-TRIMETHYL-3-CYCLOPENTENYL)- 2E- 5 5

VANILLIN 30 30

DIOXOL, 4H-4A,9-METHANOAZULENO(5,6-D)-OCTAHYDRO- 2,2,5,8,8,9A-HEXAMETHYL-, 1 ,3- (Ambrocenide®), 0, 1 % in DPG 20 0

(Verbindung der Formel (X)), 0, 1 % in DPG 0 20

TOTAL 1000 1000 Das Vergleichsbeispiel (Ref-4) mit Ambrocenide® besticht durch eine schöne Holznote. In Parfümöl P4 verleiht die Verbindung der Formel (X) der Komposition mehr Volumen und die Tabaknote wird verstärkt. Erfindungsgemäßes Parfümöl-Beispiel P5:

Ref-5 P5

CYCLOHEXADECENON, (8E/Z)- + CYCLOHEXADECENON,

(7E)- 200 200

BEIFUSSOEL 10 10

BERGAMOTTOEL 60 60

CEDRYLMETHYLETHER 40 40

CISTUSOEL SPAN., 10% in DPG 10 10

CITRONENOEL 20 20

CUMARIN 40 40

CYCLOHEXYLOXYESSIGSAEUREALLYLESTER, 10% in DPG 5 5

MYRCENOL, DIHYDRO- 50 50

BRASSYLSAEUREETHANDIOLESTER 120 120

BENZOESAEUREMETHYLESTER, 2,4-DIHYDROXY-3,6- DIMETHYL-, 10% in DPG 20 20

METHYL-DI HYDROJASMONAT 30 30

IRALDEIN, GAMMA- 20 20

BICYCLO[4.4.0]DECEN, 3,4, 10, 10-TETRAMETHYL-3- HYDROXYETHYL-1 (6) 120 120

KRAUSEMI NZOEL, 10% in DPG 10 10

LAVENDELOEL 10 10

LINALOOL 20 20 Ref-5 P5

ESSIGSAEURELINALYLESTER 20 20

INDENO[1.2-D]-M-DIOXIN, 2,4-DIMETHYL-TETRAHYDRO- 90 90

MUSKATELLER SALBEI ABSOLUE 5 5

NELKENBLUETENOEL 10 10

VANILLIN 20 20

DIOXOL, 4H-4A,9-METHANOAZULENO(5,6-D)-OCTAHYDRO- 2,2,5,8,8,9A-HEXAMETHYL-, 1 ,3- (Ambrocenide®), 0,1 % in

DPG 20 0

(Verbindung der Formel (VIII)), 0, 1 % in DPG 0 20

TOTAL 950 950

Das Vergleichsbeispiel (Ref-5) mit Ambrocenide® wirkt sehr strahlend und intensiv lavendelartig. In Parfümöl P5 wird durch die Verbindung der Formel (VIII) die gesamte Komposition natürlicher lavendelartig, und erscheint da- durch hochwertiger mit mehr Volumen.

Erfindungsgemäßes Parfümöl-Beispiel P6:

Ref-6 P6

HEXADECEN-1.16-OLID, 7(9)Z- 20 20

CYCLOHEXADECENON, (8E/Z)- + CYCLOHEXADECENON,

(7E)- 200 200

INDAN-4-ON, 1 , 1 ,2,3,3-PENTAMETHYL-TETRAHYDRO- 20 20

BRASSYLSAEUREETHANDIOLESTER 150 150

BUTTERSAEURE-5-HEXENYLESTER, 2-METHYL- 5 5

PENTADECEN-1.15-OLID, (1 1 E/Z)- + PENTADECEN-1 , 15- OLID, 12E- 90 90

METHYL-DIHYDROJASMONAT 210 210 Ref-6 P6

BICYCLO[4.4.0]DECEN, 3,4, 10, 10-TETRAMETHYL-3- HYDROXYETHYL-1 (6) 200 200

CYCLOHEXANON, 3,3,5,5-TETRAMETHYL-4-(1- ETHOXYVINYL)- 20 20

PENTEN-2-OL, 3,3-DIMETHYL-5-(2,2,3-TRIMETHYL-3- CYCLOPENTENYL)-4- 5 5

ISOLONGIFOLANONETHANDIOLKETAL 70 70

DIOXOL, 4H-4A,9-METHANOAZULENO(5,6-D)-OCTAHYDRO- 2,2,5,8,8,9A-HEXAMETHYL-, 1 ,3- (Ambrocenide®), 0,1 % in

DPG 10 0

(Verbindung der Formel (VIII)), 0, 1 % in DPG 0 10

TOTAL 1000 1000

Das Vergleichsbeispiel (Ref-6) mit Ambrocenide® besitzt eine kühle Transparenz gepaart mit einer trockenen Holzigkeit. In Parfümöl P6 verleiht die Verbindung der Formel (VIII) der gesamten Komposition eine ausgeprägte Har- monie und Wärme, wobei die Fruchtigkeit verstärkt (gepusht) wird hin zu einer schönen Pflaumennote gepaart mit Tabakeffekten.

Erfindungsgemäßes Parfümöl-Beispiel P7:

Ref- 7 P7

NAPHTHO[2.1 -B]FURAN, DODECAHYDRO-3A.6.6.9A- TETRAMETHYL- 5 5

SALICYLSAEUREBENZYLESTER 50 50

BERGAMOTTOEL 50 50

CUMARIN 5 5

DAMASCON, TRANS-ALPHA-, 1 % in DPG 20 20

DECALACTON GAMMA, 10% in DPG 15 15 Ref- 7 P7

BRASSYLSAEUREETHANDIOLESTER 30 30

NONADIEN-3-OL, 3.7-DIMETHYL-1.6- 60 60

ESSIGSAEURE-3,7-DIME-1 ,6-NONADIEN-3-YLESTER 50 50

PYRANOL, 2-ISOBUTYL-4-METHYL-4-TETRAHYDRO- (E/Z) 70 70

BUTTERSAEURE-5-HEXENYLESTER, 2-METHYL- 5 5

BICYCLO[2.2.2]OCTEN, 6-ME-8-ISOPROPYL-2(3)-(1 ,3- DIOXOLAN-2-YL 5 5

METHYL-DI HYDROJASMONAT 280 280

PROPANAL, 2-PIPERONYL- 20 20

BENZALDEHYD, 3,4-METHYLENDIOXY- 10 10

PROPIONSAEURE-2-(1 -(3,3-DIMETHYLCYCLOHEXYL)- ΕΤΗΟΧΥ-2-METHYLPROPYLESTER 60 60

SALICYLSAEURE-3Z-HEXENYLESTER 5 5

BICYCLO[4.4.0]DECEN, 3,4, 10, 10-TETRAME-3- HYDROXYETHYL-1 (6) 120 120

PENTADECANOLID, 1 , 15- 30 30

MANDARINENOEL 20 20

CYCLOPENTADECENON, 3-METHYL-5E- 3 3

BUTANOL, 2-METHYL-4-PHENYL-2- 10 10

PYRIDIN, 4-DECYL-, 1 % in DPG 2 2

PENTEN-2-OL, 3,3-DIMETHYL-5-(2,2,3-TRIMETHYL-3- CYCLOPENTENYL)-4- 20 20

CYCLOHEXANOL, 4-(3-METHYL-BUTYL)- (E/Z) 15 15

VANILLIN 20 20

DIOXOL, 4H-4A,9-METHANOAZULENO(5,6-D)-OCTAHYDRO- 2,2,5,8,8,9A-HEXAMETHYL-, 1 ,3- (Ambrocenide®), 0, 1 % in DPG 5 0 Ref- 7 P7

(Verbindung der Formel (VIII)), 0, 1 % in DPG 0 5

DIPROPYLENGLYKOL 15 15

TOTAL 1000 1000

Durch den Austausch von Ambrocenide® des Vergleichsbeispiel (Ref-7) durch die Verbindung der Formel (VIII) wirkt die gesamte Komposition P7 voluminöser, eleganter und somit auch hochwertiger, Parfümöl P7 wirkt komplexer und die Coumarin Note wird sehr schön harmonisiert.

Erfindungsgemäßes Parfümöl-Beispiel P8:

Ref-8 P8

Ethylacetoacetat 60 60

Propanal, 2-Methyl-2-(4-ethylbenzyl)- 25 25

Cyclohexen, 2,4-Dimethyl-1-formyl-3- (E/Z) 15 15

Hexenol Cis-3 130 130

Kohlensäure-3Z-hexenylmethylester 20 20

Cyclohexyloxyessigsäureallylester 25 25

Benzenmethanol, . alpha. -methyl-, 1 -acetat 40 40

Linalylacetat 80 80

Myrcenol, Dihydro- 650 650

Mandarinenöl 260 260

Grapefruitöl 260 260

Hexenaldimethylacetal, 2,2,5-Trimethyl-4- 170 170

Methylanthranilat, 10% DPG 155 155

Cardamomöl 5 5 Ref-8 P8

Red Berry Extract 25 25

Muskatnussöl 20 20

Ethylbutyrat, 10% DPG 10 10

Undecalacton, gamma- 65 65

Pentansäureethylester, 2-Methyl-, 10% DPG 15 15

Heptansäure, 2-propen-1-yl ester 40 40

Ethylmaltol 15 15

Benzenepropanal, alpha-Methyl-4-(1 .1 -dimethylethyl)- 250 250

1.3-Benzodioxol-5-propanal, alpha-Methyl- 200 200

Hydroxycitronellal 200 200

4-Methyl-2-(2-methylpropyl)oxan-4-ol 260 260

1.6-Octadien-3-ol, 3.7-Dimethyl- 40 40

Nonadien-3-ol, 3,7-Dimethyl-1 ,6- 130 130

Buttersäure, 1 , 1 -dimethyl-2-phenylethylester 65 65

Phenylethylalkohol 40 40

Propionsäure-2-phenoxyethylester, 2-Methyl- 40 40

2-Buten-1-on, 1-(2.6.6-Trimethyl-2-cyclohexen-1 -yl)- (E) 40 40

2-Buten-1-on, 1-(2.6.6-Trimethyl-1.3-cyclohexadien-1 -yl)- 5 5

Methyl-dihydrojasmonat 390 390

3-Buten-2-on, 3-Methyl-4-(2.6.6-trimethyl-2-cyclohexen-1-yl)- 220 220

Vanillin 230 230

Cinnamon Bark Oil 15 15

2H-1 -Benzopyran-2-οη 200 200

Cyclohexanolacetat, 4-(1 .1-Dimethylethyl)- (Z) 50 50 Ref-8 P8

Cedarwood Oil 15 15

Bicyclo[4.4.0]decen, 3,4, 10, 10-Tetramethyl-3-hydroxyethyl-1 (6) 1.500 1.500

Cyclododecan, (Ethoxymethoxy)- 300 300

2-Buten-1-ol, 2-Ethyl-4-(2.2.3-trimethyl-3-cyclopenten-1-yl)- (2E) 130 130

Dioxol, 4H-4a,9-Methanoazuleno(5,6-d)-octahydro-2,2,5,8,8,9a- hexamethyl-, 1 ,3- (Ambrocenide®), 10,0% in DPG 30 0

(Verbindung der Formel (X)), 10,0% in DPG 0 30

5H-3.5a-Epoxynaphth[2.1-c]oxepin, Dodecahydro-3.8.8.1 1 a- tetramethyl- 1.200 1.200

Naphtho[2.1 -b]furan, Dodecahydro-3a.6.6.9a-tetramethyl- 220 220

Dipropylenglykol 175 175

TOTAL 8.030 8.030

Das Vergleichsbeispiel Ref-8 mit Ambrocenide® zeichnet sich durch den Widerspruch zwischen frischen holzigen Noten und süßen balsamischen Aspekten aus. Der Austausch von Ambrocenide® durch die Verbindung der Formel (X) verleiht der gesamten Komposition mehr Impact, Volumen, Charakter gepaart mit samtigen-pudrigen Aspekten.

Erfindungsgemäßes Parfümöl-Beispiel P9:

Ref-9 P9

Undecenal, 2,6, 10-Trimethyl-9- 15,00 15,00

Propanal, 2-Methyl-2-(4-ethylbenzyl)- 3,00 3,00

Cis-3 Hexenylacetat 3,00 3,00

Cyclohexen, 2,4-Dimethyl-1-formyl-3- (E/Z) 2,00 2,00

Tricyclo(5.2.1 .0)decan, 8-Formyl- 2,00 2,00 Ref-9 P9

Cyclohexyloxyessigsäureallylester 4,00 4,00

Heptenal, 2,6-Dimethyl-5- 2,00 2,00

Identoil® Bergamot 45,00 45,00

Myrcenol, Dihydro- 90,00 90,00

2.6-Octadienal, 3.7-Dimethyl- (2E/Z) 10,00 10,00

2-Pentennitril, 3-Methyl-5-phenyl- (2E/Z) 3,00 3,00

Orangenöl 30,00 30,00

Hexenaldimethylacetal, 2,2,5-Trimethyl-4- 2,00 2,00

Lavandinöl 10,00 10,00

Cardamomöl 1 ,00 1 ,00

Pentansäureethylester, 2-Methyl- , 10% DPG 10,00 10,00

Benzenepropanal, alpha-Methyl-4-(1 .1 -dimethylethyl)- 40,00 40,00

2H-1.5-Benzodioxepin-3(4H)-on, 7-Methyl- 20,00 20,00

Benzenepropanol, beta.beta.3-Trimethyl- 40,00 40,00

Geraniumöl 2,00 2,00

3-Buten-2-on, 1-(2.4.4-Trimethyl-2-cyclohexen-1 -yl)- (2E) 10,00 10,00 alpha-Hexylcinnamaldehyd 60,00 60,00

Cyclopentanessigsäuremethylester, 3-Oxo-2-pentyl- (E) 90,00 90,00

Propannitril, 3-(3-Hexenyloxy)- (Z) 2,00 2,00

3-Buten-2-on, 4-(2.6.6-Trimethyl-1-cyclohexen-1 -yl)- 5,00 5,00

Benzol, 1-Methoxy-4-(1-propenyl)- (E) 10,00 10,00

Ethanon, 1 -(2-Benzofuranyl)- 2,00 2,00

Cyclohexanolacetat, 4-(1 .1-Dimethylethyl)- (Z) 30,00 30,00

Cedarwood Oil (Zedernholzöl) 15,00 15,00 Ref-9 P9

Cyclohexanpropanol, alpha-Ethyl-2.2.6-trimethyl- (E/Z) 30,00 30,00

Bicyclo[4.4.0]decen, 3,4, 10,10-Tetramethyl-3-hydroxyethyl-1 (6) 100,00 100,00

Cyclododecan, (Ethoxymethoxy)- 30,00 30,00

Patchouliöl 10,00 10,00

2-Buten-1-ol, 2-Ethyl-4-(2.2.3-trimethyl-3-cyclopenten-1 -yl)- (2E) 30,00 30,00

Benzoesäuremethylester, 2,4-Dihydroxy-3,6-dimethyl- 3,00 3,00

Tetramethyl dodecahydro-3a,6,6,9a-naphtho(2, 1-b)furan 12,00 12,00

Isolongifolanonethandiolketal 50,00 50,00

Dioxol, 4H-4a,9-Methanoazuleno(5,6-d)-octahydro-2,2,5,8,8,9a- hexamethyl-, 1 ,3- (Ambrocenide®), 10,0% in DPG 2,00 0

(Verbindung der Formel (X)), 10,0% in DPG 0 2,00

Pentadecanolid, 1 , 15- 30,00 30,00

Cyclohexadecenon, 8E/Z- 120,00 120,00

Dipropylenglykol 25,00 25,00

TOTAL 1.000,00 1 .000,00

Das Vergleichsbeispiel Ref-9 mit Ambrocenide® ist ein moderner Fougere Typ mit einer wässrigen Citrus Kopfnote und einem holzigen Fond. Durch den Austausch von Ambrocenide® gegen die Verbindung der Formel (X) wird der weiße Holz, sowie Zedern- und Sandelholzaspekt verstärkt.

Erfindungsgemäßes Parfümöl-Beispiele P10:

Ref- 10 P10

Undecenal, 2,6, 10-Trimethyl-9- 8 8 Ref- 10 P10

10-Undecenal 8 8

Cyclohexen, 2,4-Dimethyl-1-formyl-3- (E/Z) 5 5

Kohlensäure-3Z-hexenylmethylester 8 8 lndeno[1.2-d]-1 .3-dioxin, 4.4a.5.9b-Tetrahydro-2.4- Dimethyl- 70 70

Cyclohexanolacetat, 3.3.5-Trimethyl- 20 20

Orangenöl 20 20

Methyl Naphthyl Ketone Beta 5 5

Ethanon, 1 -(3-Methyl-2-benzofuranyl)- 2 2

2-Butanon, 4-(4-Hydroxyphenyl)- 1 1

Peach Base 8 8

Pyranol, 2-lsobutyl-4-methyl-4-tetrahydro- (E/Z) 10 10

1.6-Octadien-3-ol, 3.7-Dimethyl- 90 90

2H-Pyran, Tetrahydro-2-methyl-2-(2-methyl-1 -propenyl)- (E/Z) 3 3

2-Phenylethanol 70 70

Benzenpentanol, beta-Methyl- 25 25

2.6-Octadien-1-olacetat, 3.7-Dimethyl- (2E/Z) 30 30

But-2-en-1 -on, 1 -(2,6,6-Trimethyl-cyclohex-3-enyl)- (E) 3 3

Benzoesäurepropylester 10 10

Methyl-dihydrojasmonat (E) 70 70

Amyl Salicylat N/Iso 17 17

Salicylsäurebenzylester 80 80

Cis-3 Hexenylsalicylat 10 10 Ref- 10 P10

Benzoesäurehexylester, 2-Hydroxy- 33 33

3-Decen-5-ol, 4-Methyl- 5 5

Orris Base 5 5

3-Buten-2-on, 3-Methyl-4-(2.6.6-trimethyl-2-cyclohexen-1 - yl)- 80 80

Benzaldehyd, 3,4-Methylendioxy- 10 10

Vanillin 4 4

Zimtalkohol 4 4

2H-1 -Benzopyran-2-οη 8 8

Acetylcedren 70 70

Cyclododecan, (Ethoxymethoxy)- 40 40

2-Pentanon, 4-Cyclohexyl-4-methyl- 8 8

Patchouli Base 37 37

Patchouliöl 33 33

Dioxol, 4H-4a,9-Methanoazuleno(5,6-d)-octahydro- 2,2,5,8,8,9a-hexamethyl-, 1 ,3- (Ambrocenide®), 1 ,0% in

DPG 20 0

Verbindung der Formel (VIII) 10,0% in DPG 2

Pentadecen-1 , 15-olid, (1 1 E/Z)- + Pentadecen-1 , 15-olid,

12E- 40 40

Triethylcitrat 30 48

TOTAL 1000 1000

Das Vergleichsbeispiel Ref-10 mit Ambrocenide® ist ein floraler Chypre Typ mit einer aldehydigen Kopfnote, gepaart mit floralen Herznoten und abgerundet durch Patchouli und Moschus. Der Austausch von Ambrocenide® gegen die Verbindung der Formel (VIII) verleiht der gesamten Komposition einen pflegenderen, wärmeren und voluminöseren Charakter, zusätzlich wird die Haftung verbessert.

Die Parfümöle P1 , P2, P3, P4, P5, P6, P7, P8, P9 und P10 aus den obigen Parfümöl-Beispielen wurden jeweils separat in die nachfolgenden Formulierungen eingearbeitet.

Die oben bei dem jeweiligen Parfümöl beschriebenen geruchlichen Effekte wurden jeweils auch in den nachfolgenden Formulierungen beobachtet.

Formulierunqsbeispiele:

Beispiel F1 - Waschpulver

Gew.- Gew.-

Material Chemischer Name Funktion

% %

Natrium Metasili- Sodium Metasilicate Ad Ad cat Pentahydrat Pentahydrate 100 100

Natriumhydrogen- Sodium hydrogen

Alkali 15,0 15,0 carbonat carbonate

Natrium- Sodium carbonate

Bleichmittel 15,0 15,0 percarbonat peroxyhydrate

Peractive AC TAED / Na-

Aktivator 5,00 5,00 Blue Carboxymethylcellulose

Oxoalkohol C14-15, Nichtionisches

Genapol OA-080 3,00 3,00

8EO Tensid

Texapon K12 Sodium Lauryl Sul- Anionisches

7,00 7,00 Pulver phate C12 Tensid

Tinopal CBS-X Aufheller 0,50 0,50

Savinase 6.0 T,

Protease Enzym 0,40 0,40 Type W

Termamyl 120 T Alpha-Amylase Enzym 0,30 0,30

Natriumsulfat Sodium Sulphate Füllstoff 5,50 5,50

Parfumöl P1 , P2, Parfüm (Fra-

0,30 0,50 P3, P4, P5, P6, grance)

P7, P8, P9 bzw. Gew.- Gew.-

Material Chemischer Name Funktion

% %

P10

Beispiel F2 - Allzweckreiniqer

Chemischer Funktion Gew.- Gew.-

Material

Name % %

Entionisiertes Ad Ad

Water Lösungsmittel

Wasser 100 100

5-Chloro-2- methyl-3-

(2H)- isothiazolone

Mergal K9N Konservierungsmittel 0, 1 0, 1

und 2- methyl-3- (2H)- isothiazolone

Tri Sodium

Trinatriumcitrat

Citrate Di- Komplexbildner 3,0 3,0

Dihydrat

hydrate

Fatty alcohol

C12-14-

Zetesol NL-2 Anionisches Tensid 30,0 30,0

sulfate,

Sodium

Fatty alcohol

Imbentin Nichtionisches Ten¬

C12-C15, 5,0 5,0

C/125/055 sid

8EO Chemischer Funktion Gew.- Gew.-

Material

Name % %

Ethanol Ethanol Lösungsmittel 2,0 2,0

Parfumöl P1 ,

P2, P3, P4,

P5, P6, P7, Parfum (Fragrance) 0,3 0,5 P8, P9 bzw.

P10

Beispiel F3 - Shampoo

Material INCI-Name Gew.-% Gew.-%

Entionisiertes

Water Ad 100 Ad 100

Wasser

Plantacare Sodium Laureth Sulfate,

20,0 20,0

PS 10 Lauryl Glucoside

Glycol Distearate, Sodium

Euperlan PK

Lauryl Sulfate, Cocamide 6,0 6,0

771

MEA, Laureth- 10

Phenoxyethanol,

Methylparaben,

Dragocid Ethylparaben,

0,5 0,5

Liquid Butylparaben,

Propylparaben,

Isobutylparaben

Natrium

Sodium Chloride 1 ,4 1 ,4

Chlorid Material INCI-Name Gew.-% Gew.-%

Citronensäure

Monohydrat Citric Acid 0, 1 0, 1 kristallin

Parfumöl P1 ,

P2, P3, P4,

P5, P6, P7, Parfüm (Fragrance) 0,5 0,8 P8, P9 bzw.

P10

Beispiel F4 - Duschqel

Material INCI-Name Gew.-% Gew.-%

Entionisiertes

Wasser Ad 100 Ad 100 Wasser

Plantacare PS Sodium Laureth Sulfate,

20,0 20,0 10 Lauryl Glucoside

Phenoxyethanol,

Methyl paraben,

Dragocid Ethylparaben,

0,5 0,5 Liquid Butyl paraben,

Propyl paraben,

Isobutylparaben

Natriumchlorid Sodium Chloride 1 ,4 1 ,4

Citronensäure

Monohydrat Citric Acid 1 ,3 1 ,3 kristallin Material INCI-Name Gew.-% Gew.-%

Parfumöl P1 ,

P2, P3, P4,

P5, P6, P7, Parfüm (Fragrance) 0,5 0,7

P8, P9 bzw.

P10

Beispiel F5 - Weichspüler

Chemischer Name Funktion Gew.- Gew.-

Material

% %

Entionisiertes

Wasser Lösungsmittel Ad Ad Wasser 100 100

Rewoquat Dialkylesterammonium- Kationisches

16,6 16,6 WE 18 ethosulfate Tensid

5-Chloro-2-methyl-3- (2H)-isothiazolone und Konservierungs¬

Mergal K9N 0, 10 0, 10

2-methyl-3-(2H)- mittel

isothiazolone

Dow Corning

1520 Anti- Polydimethyl-siloxane Entschäumer 0,30 0,30 foam

Magnesium

Chlorid Magnesium Chlorid

Konsistenzgeber 10,00 10,00 1 %ige Lösung

Lösung

Parfumöl P1 ,

Fragrance 0,55 0,75 P2, P3, P4,

P5, P6, P7, Chemischer Name Funktion Gew.- Gew.-

Material

% %

P8, P9 bzw.

P10

Beispiel F6 - Eau de Coloqne / Eau de Toilette

Beispiel F7 - Aerosol-Pumpsprav

Beispiel F8 - Shampoo

Inhaltsstoffe Gew.- Gew.- Gew.-

% % % Inhaltsstoffe Gew.- Gew.- Gew.-

% % %

Natriumlaurylethersulfat (z.B.

Texapon NSO, Fa. Cognis Deut12 12 12

schland GmbH)

Cocamidopropylbetain (z.B. De- hyton K, Fa. Cognis Deutschland 2 2 2

GmbH)

Natriumchlorid 1 ,4 1 ,4 1 ,4

Citronensäure 1 ,3 1 ,3 1 ,3

Phenoxyethanol, Methyl-, Ethyl-,

0,5 0,5 0,5

Butyl- und Propylparaben

Parfumöl P1 , P2, P3, P4, P5, P6,

0,3 0,5 0,7

P7, P8, P9 bzw. P10

Wasser Ad 100 Ad 100 Ad 100

Beispiel F9 - Waschpulver

Inhaltsstoffe Gew.- Gew.- Gew.-

% % %

Lineares Na-Alkylbenzolsulfonat 8,8 8,8 8,8

Ethoxylierter Fettalkohol C12-18 (7 EO) 4,7 4,7 4,7

Na-Seife 3,2 3,2 3,2

Entschäumer DOW CORNING(R) 2-4248S

POWDERED ANTIFOAM, Silikonöl auf Zeolith als 3,9 3,9 3,9 Trägermaterial

Ad Ad Ad

Zeolith 4A

100 100 100

Na-Carbonat 1 1 ,6 1 1 ,6 1 1 ,6

Na-Salz eines Copolymers aus Acryl- und Malein¬

2,4 2,4 2,4 säure (Sokalan CP5)

Na-Silicat 3,0 3,0 3,0 Inhaltsstoffe Gew.- Gew.- Gew.-

% % %

Carboxymethylcellulose 1 ,2 1 ,2 1 ,2

Dequest

2066([[(Phosphonomethyl)imino]bis[(ethylennitrilo)bis 2,8 2,8 2,8 (methylen)]]tetrakis-phosphonsäure, Natriumsalz)

Optischer Aufheller 0,2 0,2 0,2

Na-Sulfat 6,5 6,5 6,5

Protease 0,4 0,4 0,4

Natriumperborat tetrahydrat 21 ,7 21 ,7 21 ,7

Parfumöl P1 , P2, P3, P4, P5, P6, P7, P8, P9 bzw.

0,25 0,35 0,5 P10

EDTA 1 ,0 1 ,0 1 ,0

Beispiel F10 - Flüssiqwaschmittel

Inhaltsstoffe Gew.-

%

Entionisiertes Wasser 39,9

Optischer Aufheller 0, 10

Kokos Fettsäuren (C12-C18) 7,5

Kaliumhydroxid 50%ige Lösung 4,3

Propan-1 ,2-diol 5,00

Fettalkohole C12-C15, 8 EO 12,0

Na-Salz sekundärer Alkylsulfonate (C13-C17) 17,0

Triethanolamin 2,0

Trinatriumcitrat Dihydrat 5,0

Dequest 3,0

2066([[(Phosphonomethyl)imino]bis[(ethylennitrilo)bis (methylen)]]tetrakis-phosphonsäure, Natriumsalz)

Ethanol 3,0

Enzyme 0,7

Parfumöl P1 , P2, P3, P4, P5, P6, P7, P8, P9 bzw.

0,5

P10

Beispiel F11 - Flüssiqwaschmittel Konzentrat

Anwendungstechnische Beispiele:

Beispiel Eigenhaftung: Verbindung der Formel (VIII) versus Ambrocenide®: Der jeweils zu untersuchende Riechstoff wird als 10%ige Lösung in DPG auf codierte Riechstreifen getaucht, d.h. der zu untersuchende Riechstoff wird durch Eintauchen des jeweiligen Riechstreifens in die jeweilige Lösung des zu untersuchenden Riechstoffs auf den Riechstreifen aufgebracht, und unmittelbar anschließend in folgenden zeitlichen Abständen geruchlich bewertet:

1 Stunde; 3 Stunden; 10 Stunden; 1 Tag; 3 Tage; 10 Tage; 1 Monat; 3 Monate. Die Probanden bewerten die Geruchsintensität auf einer Skala von 1 = geruchlos bis 9 = sehr stark.

Getestet wird solange bis der Intensitäts-Mittelwert der Prüfer unter den Wert 1 ,5 (sehr schwach) fällt. Vergeben 50 % der Probanden eine Intensität von 1 , und machen damit deutlich, dass der auf dem Riechstreifen getauchte Riechstoff nicht mehr wahrgenommen wird, wird der Test für beendet erklärt. Längstenfalls wird für 3 Monate getestet.

Die Verbindung der Formel (VIII) zeigt eine deutlich längere Haftung am Riechstreifen als Ambrocenide®.

Beispiel Substantivität auf Haar: Verbindung der Formel (VMM) versus Ambrocenide®:

Der zu untersuchende Riechstoff wird in einer Menge von 0,6 Gew.-% als 50%ige Lösung in DPG in eine Shampoo-Formulierung analog zu Beispiel F8 anstelle des dort eingesetzten Parfümöls eingearbeitet. Für jeden zu untersuchenden Riechstoff werden zwei Haarsträhnen benötigt. Außerdem wird als Referenz jeweils ein Haarsträhnenpärchen mit der unparfümierten Shampoo- Formulierung von Beispiel F8 gewaschen. Alle Haarsträhnen werden zusammen in einem 2 I Becherglas mit Neutral- shampoo gewaschen (mind. 2 h einweichen). Dann werden die Strähnen unter fließendem Wasser gut ausgespült und dann bei Raumtemperatur (ca. 23°C) getrocknet. Es werden von jedem Shampoo 100 ml einer 20 %igen wässrigen Lösung hergestellt (ebenso unparfümierte Masse). Nun wird je Shampoo ein Strähnenpaar gemeinsam für 2 min. in der Lösung gewaschen. Anschließend werden diese zwei Strähnen gemeinsam 20 sec. unter fließendem, handwarmem Wasser gespült. Beide Haarsträhnen werden gekämmt. Eine Haarsträhne wird nass in Alufolie eingewickelt. Die zweite Haarsträhne wird mit einem Haartrockner (Fön) getrocknet.

Ein Probandenpanel bewertet die vorbereiteten Haarsträhnen durch Riechen. Die Probanden bewerten die Intensität der Proben auf einer Skala von 0 (geruchlos) bis 6 (sehr stark).

Reihenfolge: a) frisch gewaschenes, trockenes Haar b) frisch gewaschenes Haar, nass

Der Intensitätswert der Verbindung der Formel (VIII) ist auf trockenem Haar um mehr als den Faktor 3 höher verglichen mit Ambrocenide®.

Beispiel Substantivität auf Baumwolle: Verbindung der Formel (VIII) versus Ambrocenide®: Der zu untersuchende Riechstoff wird in einer Menge von 0,5 Gew.-% als 50%ige Lösung in DPG in eine Weichspüler-Formulierung analog zu Beispiel F5 anstelle des dort eingesetzten Parfümöls eingearbeitet.

Baumwolllappen werden bei 95 °C in einer Waschmaschine neutral gewaschen und bei Raumtemperatur offen getrocknet.

Jeweils zwei gleich codierte Baumwolllappen werden mit 370 g einer 1 %igen wässrigen Weichspülerlauge enthaltend den jeweils zu untersuchenden Riechstoff in einem Topf der Linitest - Maschine im Weichspülprogramm gespült. Anschließend wird die Lauge der einzelnen Töpfe abgegossen, die Lappen pro Topf ausgewrungen und alle Lappenpaare als Paar 20 sec. ausgeschleudert. Dann wird von jedem Lappenpaar ein Lappen nass eingeschweißt, und einer zum Trocknen aufgehängt.

Ein Probandenpanel bewertet die vorbereiteten Proben durch Riechen.

Die Probanden bewerten die Intensität der Proben auf einer Skala von 0 (geruchlos) bis 6 (sehr stark)

Begonnen wird jeweils mit dem unparfümierten Muster und dann die Proben. Reihenfolge: a) trockene Wäsche b) nasse Wäsche

Substantivität auf Verbindung der Formel Ambrocenide® Baumwolle (VIII)

Nasse Wäsche 1 ,6 1 ,2

Trockene Wäsche 1 ,5 0,8 Der Intensitätswert der Verbindung der Formel (VIII) ist auf trockener Wäsche um den Faktor 2 höher verglichen mit Ambrocenide®, und auch die Intensität von nasser Wäsche wird für die Verbindung der Formel (VIII) höher bewertet.

Darüber hinaus wurden die trockenen Baumwolllappen über einen längeren Zeitraum gelagert und jeweils nach mehreren Tagen wie oben beschrieben bewertet.

Die Intensität der Verbindung der Formel (VIII) wird auch nach einem Zeitraum von 18 Tagen immer noch als deutlich stärker beurteilt verglichen mit Ambrocenide®.