Cyclobutylazole

Die Erfindung betrifft neue Cyclobutylazole, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel im Pflanzenschutz und im Material schütz.

Es ist bereits bekannt, daß zahlreiche Azol-Derivate fungizide Eigenschaften besitzen (vgl. EP-OS 0 054 865). So lassen sich zum Beispiel 2,2-Dimethyl-l-(4-methyl-phe- nyl)-4-(l,2,4-triazol-l-yl)-heptan-3-on und l-(4-Chlorphenyl)-2,2-dimethyl-4-(l,2,4- triazol-l-yl)-heptan-3-on zur Bekämpfung von Pilzen einsetzen. Die Wirkung dieser Stoffe ist aber insbesondere bei niedrigen Konzentrationen nicht in allen Anwen¬ dungsgebieten völlig zufriedenstellend.

Es wurden nun neue Cyclobutylazole der Formel

in welcher

R für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl oder Aryl steht,

für ein Stickstoff atom oder eine -CH-Gruppe steht und

Z für eine Carbonylgruppe oder für eine -CH(OH)-Gruppe steht,

sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe gefunden.

Diejenigen erfindungsgemäßen Stoffe, in denen Z für eine CH(OH)-Gruppe steht, enthalten mindestens ein asymmetrisch substituiertes Kohlenstoffatom. Sie können daher in optischen Isomerenformen anfallen. Die vorliegende Erfindung betrifft sowohl die einzelnen Isomeren als auch deren Gemische.

Weiterhin wurde gefunden, daß man Cyclobutylazole der Formel (I) sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe erhält, wenn man Azolyl-methyl- ketone der Formel

in welcher

R und X die oben angegebenen Bedeutungen haben,

mit 1,3-Dihalogenpropanverbindungen der Formel

Hal-CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -Hal (III)

in welcher

Hai für Halogen steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Ge¬ genwart eines Säurebindemittels umsetzt und gegebenenfalls die dabei ent¬ stehenden Cyclobutylazole der Formel

R

in welcher

R und X die oben angegebenen Bedeutungen haben,

mit einem Reduktionsmittel gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs- mittels umsetzt, und gegebenenfalls anschließend an die so erhaltenen Verbin¬ dungen der Formel (I) eine Säure oder ein Metallsalz addiert.

Schließlich wurde gefunden, daß die neuen Cyclobutylazole der Formel (I) sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe sehr gut zur Schädlingsbe¬ kämpfung geeignet sind und sowohl im Pflanzenschutz als auch im Materialschutz eingesetzt werden können.

Überraschenderweise besitzen die erfindungsgemäßen Stoffe eine wesentlich bessere fungizide Wirksamkeit als das 2,2-Dimethyl-l-(4-methyl-phenyl)-4-(l,2,4- triazol-l-yl)-heptan-3-on und das l-(4-Chlorphenyl)-2,2-dimethyl-4-(l,2,4-triazol-l- yl)-heptan-3-on, welches konstitutionell ähnliche, vorbekannte Wirkstoffe gleicher Wirkungsrichtung sind.

Im übrigen sind die neuen Cyclobutylazole der Formel (I) auch interessante Zwischenprodukte zur Herstellung anderer Pflanzenschutz-Wirkstoffe. So lassen sich diejenigen Stoffe der Formel (I), in denen eine Keto-Gruppe vorhanden ist, durch ^" Uiaβetzung an der Carbonylfunktion in Oxime, Oximether, Hydrazone und Ketale überführen. Diejenigen Stoffe der Formel (I), die eine CH(OH)-Gruppe enthalten, können durch Umsetzung an der Hydroxy-Gruppe in entsprechende Ether, Acyl- oder Carbamoyl-Derivate überführt werden.

Die erfindungsgemäßen Cyclobutylazole sind durch die Formel (I) allgemein defi¬ niert.

X steht für ein Stickstoffatom oder eine CH-Gruppe.

Z steht für eine Carbonylgruppe oder für eine CH(OH)-Gruppe.

R steht vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12

Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxyalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, geradkettiges oder verzweigtes Alkylthioalkyl mit 1 bis 8

Kohlenstoffatomen im Alkylthioteil und 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, geradkettiges oder verzweigtes Alkylsulfinylalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkyl sulfinylteil und 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, geradkettiges oder verzweigtes Alkylsulfonylalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylsulfonylteil und 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im

Alkylteil, geradkettiges oder verzweigtes Alkoximinoalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, geradkettiges oder verzweigtes Hydroximinoalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Cyanalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, geradkettiges oder verzweigtes

Halogenalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogen- alkoxyalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und mit 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogen- alkylthioalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylthioteil und 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und mit 1 bis 9 gleichen oder verschiede¬ nen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkylsulfi- nylalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Halogenalkylteil und 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und mit 1 bis 9 gleichen oder ver¬ schiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogen- alkylsulfonylalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Halogenalkylteil und

1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und 1 bis 9 gleichen oder ver¬ schiedenen Halogenatomen, für geradkettiges oder verzweigtes Halogen- alkenyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschie¬ denen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkinyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halo¬ genatomen, für Dioxolanylalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im gerad¬ kettigen oder verzweigten Alkylteil, Dithiolanylalkyl mit 1 bis 6 Koh¬ lenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil, Dioxanylalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil oder für Dithianylalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil.

R steht außerdem vorzugsweise für gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder ver¬ zweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Cycloalkyl- alkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls einfach bis fünfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Cyclo- alkylalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil und 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil.

R steht weiterhin vorzugsweise für Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen,

Arylalkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 8 Kohlen¬ stoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil, Aryloxyalkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil, Arylthioalkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil, Arylsulfinylalkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im gerad¬ kettigen oder verzweigten Alkylteil, Arylsulfonylalkyl mit 6 bis 10 Kohlen¬ stoffatomen im Arylteil und 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil, Aralkyloxyalkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoff¬ atomen im Arylteil und jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in den einzelnen geradkettigen oder verzweigten Alkylteilen, Aralkylthioalkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in

den einzelnen geradkettigen oder verzweigten Alkylteilen, Aralkylsulfinyl- alkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und jeweils 1 bis 8 Koh¬ lenstoffatomen in den einzelnen geradkettigen oder verzweigten Alkylteilen oder Aralkylsulfonylalkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in den einzelnen geradkettigen oder ver¬ zweigten Alkylteilen, wobei jeder der zuvor genannten Reste im Arylteil einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Cyano, Nitro, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, gerad¬ kettiges oder verzweigtes Alkoxy, geradkettiges oder verzweigtes Alkylthio, geradkettiges oder verzweigtes Alkylsulfinyl oder geradkettiges oder ver¬ zweigtes Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradket¬ tiges oder verzweigtes Halogenalkyl, geradkettiges oder verzweigtes Halo- genalkoxy, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkylthio, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkylsulfinyl oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder ver¬ zweigtes Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, geradkettiges oder verzweigtes Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff¬ atomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, gege- benenfalls einfach bis vierfach, gleichartig oder verschieden durch Halogen substituiertes Dioxyalkylen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, zweifach verknüpftes Alkyliden mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl und/oder gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich¬ artig oder verschieden durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenoxy.

steht besonders bevorzugt für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 8

Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxyalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, geradkettiges oder verzweigtes Alkylthioalkyl mit 1 bis 6 Koh¬ lenstoffatomen im Alkylthioteil und 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkyl-

teil, geradkettiges oder verzweigtes Alkylsulfinylalkyl mit 1 bis 6 Kohlen¬ stoffatomen im Alkylsulfinylteil und 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkyl¬ teil, geradkettiges oder verzweigtes Alkylsulfonylalkyl mit 1 bis 6 Kohlen¬ stoffatomen im Alkylsulfonylteil und 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkyl- teil, geradkettiges oder verzweigtes Alkoximinoalkyl mit 1 bis 6 Kohlen¬ stoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, geradkettiges oder verzweigtes Hydroximinoalkyl mit 1 bis 6 Kohlen¬ stoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Cyanalkyl mit 1 bis 6 Kohlen¬ stoffatomen im Alkylteil, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Brom¬ atomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkoxyalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkyl¬ teil und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkylthioalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Halo- genalkylthioteil und 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und 1 bis 5

Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halo- genalkylsulfinylalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Halogenalkylteil und 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogen- alkylsulfonylalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Halogenalkylteil und

1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkinyl mit 3 bis 8 Kohlenstoff- atomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor und/oder Bromatomen, für Dioxolanyl- alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil, Dithiolanylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil, Dioxanylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil oder für Dithianylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil.

steht außerdem besonders bevorzugt für einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoff atomen substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen.

R steht weiterhin besonders bevorzugt für Cycloalkylalkyl mit 3 bis 6

Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil, wobei der Cycloalkylteil einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoff atomen.

R steht ferner besonders bevorzugt für Aryl mit 6 oder 10 Kohlenstoff atomen,

Arylalkyl mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 6 Koh¬ lenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil, Aryloxyalkyl mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 6 Kohlenstoff- atomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil, Arylthioalkyl mit 6 oder 10 Kohlenstoff atomen im Arylteil und 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil, Arylsulfinylalkyl mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im gerad¬ kettigen oder verzweigten Alkylteil, Aryl sulfonyl alkyl mit 6 oder 10 Koh- lenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil, Aralkyloxyalkyl mit 6 oder 10 Kohlenstoff¬ atomen im Arylteil und jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen geradkettigen oder verzweigten Alkylteilen, Aralkylthioalkyl mit 6 oder 10 Kohlenstoff atomen im Arylteil und jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen geradkettigen oder verzweigten Alkylteilen, Aralkylsulfi- nylalkyl mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen geradkettigen oder verzweigten Alkyl¬ teilen oder Aralkylsulfonylalkyl mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen ge- radkettigen oder verzweigten Alkylteilen, wobei jeder der zuvor genannten

Rest im Arylteil einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden sub¬ stituiert sein kann durch

Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl, n-, i-, s-oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, Propan-l,3-diyl, Butan- 1,4-diyl, Pentan-l,5-diyl, Dimethylpropan-l,3-diyl,

Tetram ethylpropan-l,3-diyl, Dimethylbutan- 1,4-diyl, Tetramethylbu¬ tan- 1 ,4-diyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cylohexyl, Tri- fluormethyl, Dichlorfluormethyl, Difluorchlormethyl, Difiuorbrommethyl,

Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluorethyl, Tetrafluorethyl, Trifluorchlorethyl, Pentafluorethyl, Trifluormethoxy, Difluormethoxy, Fluormethoxy, Dichlorfluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Difluorbrom- methoxy, Trichlormethoxy, Trifluorethoxy, Tetrafluorethoxy, Pentafluor- ethoxy, Trifluorchlorethoxy, Trifluordichlorethoxy, Difiuortrichlorethoxy,

Pentachlorethoxy, Trifluormethylthio, Difluormethylthio, Fluormethylthio, Difluorchlormethylthio, Dichlorfluormethylthio, Difluorethylthio, Difluor- brommethylthio, Trichlormethylthio, Trifluorethylthio, Tetrafluorethylthio, Pentafluorethylthio, Trifluorchlorethylthio, Trifluordichlorethylthio, Penta- chlorethylthio, Methylsulfinyl, Trifluormethylsulfinyl, Dichlorfluorme- thylsulfinyl, Difluorchlormethylsulfinyl, Fluormethylsulfinyl, Difiuorme- thylsulfinyl, Methylsulfonyl, Trifluormethylsulfonyl, Dichlorfluormethyl- sulfonyl, Difluorchlormethylsulfonyl, Fluormethyl sulfonyl, Difluorme- thylsulfonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, Eth- oximinomethyl, Methoximinoethyl, Ethoximinoethyl, Difluordioxymethylen,

Tetrafluordioxyethylen, Trifluordioxyethylen, Difluordioxyethylen, Dioxy- methylen, Dioxyethylen oder jeweils gegebenenfalls ein-bis dreifach, gleich oder verschieden durch Methyl, Fluor und/oder Chlor substituiertes Phenyl oder Phenoxy.

steht ganz besonders bevorzugt für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoff atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 7 Kohlenstoff atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, für geradkettiges oder verzweigtes Methoxyalkyl, geradkettiges oder verzweigtes Dimethoxyalkyl, geradkettiges- oder ver- zweigtes Trimethoxyalkyl, geradkettiges oder verzweigtes Methylthioalkyl, geradkettiges oder verzweigtes Dimethylthioalkyl, geradkettiges oder ver¬ zweigtes Trimethylthioalkyl, geradkettiges oder verzweigtes Methylsulfinyl- alkyl, geradkettiges oder verzweigtes Methylsulfonylalkyl, geradkettiges oder verzweigtes Methoximinoalkyl, geradkettiges oder verzweigtes Hydroximinoalkyl oder geradkettiges oder verzweigtes Cyanalkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, für geradkettiges oder ver¬ zweigtes Halogenalkyl, geradkettiges oder verzweigtes Halogenmethoxy- alkyl, geradkettiges oder verzweigtes Halogenethoxyalkyl, jeweils ge¬ radkettiges oder verzweigtes Halogenmethylthioalkyl, Halogenmethylsulfi-

nylalkyl oder Halogenmethylsulfonylalkyl mit jeweils 1 bis 3 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen und jeweils 2 bis 7 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, und außerdem für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halogenalkinyl mit jeweils 3 bis 7 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen.

R steht außerdem ganz besonders bevorzugt für Dioxolanylalkyl,

Dithiolanylalkyl, Dioxanylalkyl oder Dithianylalkyl mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil

oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Methyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6

Kohlenstoffatomen,

oder für im Cycloalkylteil gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Methyl substituiertes Cycloalkylalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil und 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil.

R steht schließlich ganz besonders bevorzugt für Phenyl, α-Naphthyl oder ß-Naphthyl, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch

Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl, n-, i-, s-oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-oder i-Propoxy, Methylthiσ; Ethylthio,

Propan-l,3-diyl, Butan- 1,4-diyl, Pentan-l,5-diyl, Dimethylpropan-l,3-diyl, Tetram ethylpropan- 1 ,3 -diyl, Dimethylbutan- 1 ,4-diy 1, Tetramethylbu¬ tan- 1 ,4-diyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cylohexyl, Tri- fluormethyl, Dichlorfluormethyl, Difluorchlormethyl, Difiuorbrommethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difiuormethyl, Trifluorethyl, Tetrafluorethyl,

Trifluorchlorethyl, Pentafluorethyl, Trifluormethoxy, Difluormethoxy, Fluormethoxy, Dichlorfluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Difluorbrom- methoxy, , Trichlormethoxy, Trifluorethoxy, Tetrafluorethoxy, Pentafluor- ethoxy, Trifluorchlorethoxy, Trifluordichlorethoxy, Difluortrichlorethoxy, Pentachlorethoxy, Trifluorm ethylthio, Difluormethylthio, Fluormethylthio,

Difluorchlormethylthio, Dichlorfluormethylthio, Difluorethylthio, Difiuor- brommethylthio, Trichlormethylthio, Trifluorethylthio, Tetrafluor ethylthio, Pentafluorethylthio, Trifluorchlorethylthio, Trifluordichlorethylthio, Penta- chlorethylthio, Methylsulfinyl, Trifluormethylsulfinyl, Dichlorfluorme- thylsulfinyl, Difluorchlormethylsulfinyl, Fluormethylsulfinyl, Difluorme- thylsulfinyl, Methylsulfonyl, Trifluormethylsulfonyl, Dichlorfluormethyl- sulfonyl, Difluorchlormethylsulfonyl, Fluormethylsulfonyl, Difiuormethyl- sulfonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, Ethox- iminomethyl, Methoximinoethyl, Ethoximinoethyl, Difluordioxymethylen, Tetrafluordioxyethylen, Trifluordioxyethylen, Difluordioxyethylen, Dioxy- methylen, Dioxyethylen oder jeweils gegebenenfalls ein-bis dreifach, gleich oder verschieden durch Methyl, Fluor und/oder Chlor substituiertes Phenyl oder Phenoxy

und außerdem steht

ganz besonders bevorzugt für einen Rest der Formel

— Ar (Y) — CH ₂ —

orin

Ar, Ar ¹ und Ar ² unabhängig voneinander für Phenyl, α-Naphthyl oder ß-Naphthyl stehen, wobei jeder dieser Aryl-Resteeinfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch

Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl, n-, i-, s-oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio,

Propan-l,3-diyl, Butan- 1,4-diyl, Pentan-l,5-diyl, Dimethylpropan-l,3-diyl, Tetramethylpropan- 1 ,3-diyl, Dimethylbutan- 1 ,4-diyl, Tetramethylbu¬ tan- 1 ,4-diyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cylohexyl, Tri- fluormethyl, Dichlorfluormethyl, Difluorchlormethyl, Difluorbrommethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluorethyl, Tetrafluorethyl,

Trifluorchlorethyl, Pentafluorethyl, Trifluormethoxy, Difluormethoxy, Fluormethoxy, Dichlorfluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Difiuorbrom- methoxy, Trichlormethoxy, Trifluorethoxy, Tetrafluorethoxy, Pentafluor- ethoxy, Trifluorchlorethoxy, Trifluordichlorethoxy, Difluortrichlorethoxy, Pentachlorethoxy, Trifluormethylthio, Difluormethylthio, Fluormethylthio,

Difluorchlormethylthio, Dichlorfluormethylthio, Difluorethylthio, Difluor- brommethylthio, Trichlormethylthio, Trifiuorethylthio, Tetrafluorethyl thio, Pentafluorethylthio, Trifluorchlorethylthio, Trifluordichlorethylthio, Penta- chlorethylthio, Methylsulfinyl, Trifluormethylsulfinyl, Dichlorfluorme- thylsulfinyl, Difluorchlormethylsulfinyl, Fluormethylsulfinyl, Difluorme- thylsulfinyl, Methylsulfonyl, Trifiuormethylsulfonyl, Dichlorfluormethyl- sulfonyl, Difluorchlormethylsulfonyl, Fluormethylsulfonyl, Difluorme- thylsulfonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, Eth- oximinomethyl, Methoximinoethyl, Ethoximinoethyl, Difluordioxymethylen, Tetrafluordioxyethylen, Trifluordioxyethylen, Difluordioxyethylen, Dioxy- methylen, Dioxyethylen oder jeweils gegebenenfalls ein-bis dreifach, gleich oder verschieden durch Methyl, Fluor und/oder Chlor substituiertes Phenyl oder Phenoxy,

Y, Y ¹ und Y ² unabhängig voneinander für Sauerstoff, Schwefel, Sulfinyl, Sulfonyl oder für eine der Gruppen -CH ₂ -; -O-CH ₂ -; -CH ₂ -O-;

-O-CH ₂ -CH ₂ -; -S(O) _q -CH ₂ -; -CH ₂ -S(O) _r - oder -S(O) _s -CH ₂ -CH ₂ - stehen,

m, n und p jeweils für 0 oder 1 stehen und

q, r und s jeweils für eine Zahlen 0, 1 oder 2 stehen.

Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind auch Additionsprodukte aus Säuren und denjenigen Cyclobutylazolen der Formel (I), in denen die Substi-

tuenten R, X und Z die Bedeutungen haben, die bereits vorzugsweise für diese Substi tuenten genannt wurden.

Zu den Säuren, die addiert werden können, gehören vorzugsweise Halogenwasser¬ stoffsäuren, wie z.B. Chlorwasserstoffsäure und Bromwasserstoffsäure, insbe- sondere Chlorwasserstoff säure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, mono-, bi-und trifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z.B. Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salicylsäure, Sorbinsäure und Milchsäure, Sulfonsäuren, wie z.B. p-Toluol- sulfonsäure und 1,5-Naphthalindisulfonsäure sowie Saccharin oder Thiosaccharin.

Außerdem bevorzugte erfindungsgemäße Stoffe sind Additionsprodukte aus Salzen von Metallen der II. bis IV. Haupt-und der I. und II. sowie IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente und denjenigen Cyclobutylazolen der Formel (I), in denen R, X und Z die Bedeutungen haben, die bereits vorzugsweise für diese Substituenten genannt wurden.

Hierbei sind Salze des Kupfers, Zinks, Mangans, Magnesiums, Zinns, Eisens und des Nickels besonders bevorzugt. Als Anionen dieser Salze kommen solche in Betracht, die sich von solchen Säuren ableiten, die zu umweltverträglichen Additionsprodukten führen. Besonders bevorzugte derartige Säuren sind in diesem Zusammenhang die Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure.

Verwendet man 1 -(4-Bromphenyl)-2,2-dimethyl-4-( 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)=butan-3 -on und 1,3-Dibrompropan als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungs¬ gemäßen Verfahrens durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden:

Verwendet man 1 -[3 -(4-Bromphenyl)-2,2-dimethyl- 1 -oxo-prop- 1 -yl]- 1 -( 1 ,2,4-tria- zol-l-yl)-cyclobutan als Ausgangsstoff und Natriumborhydrid als Reduktionsmittel, so kann der Verlauf der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden:

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsverbindun¬ gen benötigten Azolylmethylketone sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R und X vorzugsweise für diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbin¬ dungen der Formel (I) als bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden. Die Azolylmethylketone der Formel (II) sind bekannt oder lassen sich nach prinzipiell bekannten Verfahren herstellen (vgl. EP-OS 0 054 865).

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens weiterhin als Ausgangs- Stoffe benötigten 1,3-Dihalogenpropanverbindungen sind durch die Formel (III)

allgemein definiert. In dieser Formel (III) steht Hai vorzugsweise für Chlor oder Brom. 1,3-Dihalogenpropanverbindungen der Formel (III) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.

Als Verdünnungsmittel zur Durchführung der 1. Stufe des erfindungsgemäßen Ver- fahrens kommen inerte organische Lösungsmittel infrage. Vorzugsweise verwend¬ bar sind aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorben¬ zol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetra- hydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethyl- acetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphor- säuretriamid oder Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid.

Als Säurebindemittel kommen bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens alle üblichen anorganischen oder organischen

Basen infrage. Vorzugsweise verwendbar sind Erdalkali- oder Alkalimetallhydride,

-hydroxide, -amide, -alkoholate, -acetate, -carbonate oder -hydrogencarbonate und

Ammoniumverbindungen, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriumamid, Natri- ummethylat, Natriumethylat, Kalium-tert.-butylat, Natriumhydroxid, Kalium- hydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, Am- moniumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natri- umhydrogencarbonat oder Ammoniumcarbonat sowie tertiäre Amine, wie Tri- methylamin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, N-Methylpi- peridin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclo- nonen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).

Die 1. Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann gegebenenfalls auch in einem Zweiphasensystem, wie beispielsweise Wasser/Toluol oder Wasser/Di chlor- methan, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Phasentransferkatalysators, durchgeführt werden. Als Beispiele für solche Katalysatoren seien genannt: Tetra- butylammoniumiodid, Tetrabutylammomumbromid, Tetrabutylammoniumchlorid, Tributyl-methylphosphoniumbromid, Trimethyl-Ci ₃ /C ₁₅ -alkylarnmoniumchlorid, Trimethyl-C ₁₃ /C ₁₅ -alkylammoniumbromid,Dibenzyl-dimethyl-ammoniummethyls ul-

fat, Dimethyl-C ₁₂ /C ₁₄ -alkyl-benzylammoniumchlorid, Dimethyl-C ₁₂ /C ₁₄ -alkyl-ben- zylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumhydroxid, Triethylbenzylammonium- chlorid, Methyltrioctylammoniumchlorid, Trimethylbenzylammoniumchlorid, 15-Krone-5, 18-Krone-6 oder Tris-[2-(2-methoxyethoxy)-ethyl]-amin.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der 1. Stufe des erfin¬ dungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allge¬ meinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und +150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20°C und +120°C.

Die 1. Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird üblicherweise unter Normal- druck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder ver¬ mindertem Druck zu arbeiten.

Zur Durchführung der 1. Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man pro Mol an Azolylmethylketon der Formel (II) im allgemeinen 1,0 bis 3,0 Mol, vor¬ zugsweise 1,0 bis 1,5 Mol an 1,3-Dihalogenpropanverbindung der Formel (III) und gegebenenfalls 3,0 bis 6,0 Mol, vorzugsweise 2,0 bis 3,0 Mol an Säurebindemittel ein. Die Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionspro¬ dukte erfolgt nach üblichen Methoden.

Die 2. Stufe des erfindungsgemäßen Verfahren wird in Gegenwart eines geeig¬ neten Reduktionsmittels durchgeführt. Als solche kommen übliche zur Carbo- nylgruppenreduktion verwendbare Reduktionsmittel infrage. Vorzugsweise verwen¬ det man komplexe Hydride wie Lithiumaluminiumhydrid oder Natriumborhydrid oder auch Aluminiumalkoholate, wie beispielsweise Aluminiumisopropylat.

Als Verdünnungsmittel zur Durchführung der 2. Stufe des erfindungsgemäßen Ver¬ fahrens kommen in Abhängigkeit vom verwendeten Reduktionsmittel übliche organische Lösungsmittel infrage. Vorzugsweise verwendbar sind aliphatische, ali- cyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder - diethylether; oder Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, Ethylen- glykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonome-

thylether, Diethylenglykolmonoethylether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der 2. Stufe des erfin¬ dungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allge- meinen arbeitet man in Abhängigkeit vom verwendeten Reduktionsmittel bei Tem¬ peraturen zwischen -30°C und +150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0°C und +100°C.

Die 2. Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird üblicherweise unter Normal¬ druck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermin- dertem Druck zu arbeiten.

Zur Durchführung der 2. Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man pro Mol an Cyclobutylazol der Formel (Ia) im allgemeinen 1,0 bis 5,0 Mol, vorzugs¬ weise 1,0 bis 2,0 Mol an Reduktionsmittel ein. Die Reaktionsdurchführung, Auf¬ arbeitung und Isolierung der Real tionsprodukte erfolgt jeweils nach üblichen Me- thoden.

Die erfindungsgemäßen Cyclobutylazole der Formel (I) können in Säureadditions- Salze oder Metallsalz-Komplexe überführt werden.

Zur Herstellung von Säureadditions-Salzen der Verbindungen der Formel (I) kom¬ men vorzugsweise diejenigen Säuren infrage, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Säureadditions-Salze als -bevorzugte Säuren genannt wurden.

Die Säureadditions-Salze der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, z.B. durch Lösen einer Verbindung der Formel (I) in einem geeigneten inerten Lösungsmittel und Hinzufügen der Säure, z.B. Chlorwasserstoffsäure, erhalten werden und in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren, isoliert und gegebenenfalls durch Waschen mit einem inerten organischen Lösungsmittel gereinigt werden.

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Zur Herstellung von Metallsalz-Komplexen der Verbindungen der Formel (I) kommen vorzugsweise diejenigen Salze von Metallen infrage, die bereits im Zu¬ sammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Metall salz-Kompl exe als bevorzugte Metall salze genannt wurden.

Die Metallsalz-Komplexe der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Verfahren erhalten werden, so z.B. durch Lösen des Metall¬ salzes in Alkohol, z.B. Ethanol und Hinzufügen zu Verbindungen der Formel (I). Man kann Metall salz-Kompl exe in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren, iso¬ lieren und gegebenenfalls durch Umkristallisation reinigen.

Die Reinigung der Endprodukte der Formel (I) erfolgt mit Hilfe üblicher Verfahren, beispielsweise durch Säulenchromatographie oder durch Umkristal¬ lisieren.

Die Charakterisierung erfolgt mit Hilfe des Schmelzpunktes oder bei nicht kristallisierenden Verbindungen mit Hilfe des Brechungsindex oder der Protonen- Kernresonanzspektroskopie (1H-NMR).

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke Wirkung gegen Schädlinge auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Schadorganismen eingesetzt werden. Die Wirkstoffe sind für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel, insbe¬ sondere als Fungizide im Pflanzenschutz und im Materialschutz geeignet.

Fungizide Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomyce- tes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.

Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen Krank¬ heiten, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt: Pythium-Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum;

Phytophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans; Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder Pseudoperonospora cubensis; Plasmopara-jArten, wie beispielsweise Plasmopara viticola;

Peronospora-Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder Peronospora brassicae;

Erysiphe-Arten, wie beispielsweise Erysiphe graminis;

Sphaerotheca-Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuliginea; Podosphaera-Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha;

Venturia-Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis;

Pyrenophora-Arten, wie beispielweise Pyrenophora teres oder Pyrenophora graminea (Konidienform: Drechslera, Synonym: Helminthosporium);

Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus (Konidienform: Drechslera, Synonym: Helminthosporium);

Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus;

Puccinia-Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita;

Tilletia-Arten, wie beispielsweise Tilletia caries;

Ustilago- Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae; Pellicularia- Arten, wie beispielsweise Pellicularia sasakii;

Pyricularia-Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae;

Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum;

Botrytis-Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea;

Septoria- Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum; Leptosphaeria- Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria nodorum;

Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens;

Alternaria- Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicae;

Pseudocercosporella-Arten, wie beispielsweise Pseudocercosporella herpotrichoi- des.

Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflan¬ zenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberir¬ dischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut und des Bodens.

Dabei können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Krankheiten im Obst- und Gemüseanbau, wie beispielsweise gegen gegen den Erreger des Apfelschorfes (Venturia inaequalis) oder gegen den Erreger des echten Gurkenmehltaues (Sphaerotheca fuliginea) oder gegen den Erreger des Apfelmehltaues (Podosphaera leucotricha) oder gegen den Erreger des echten Rebenmehltaues (Uncinula necator) oder zur Bekämpfung von Ge-

treidekrankheiten wie beispielsweise gegen den Erreger der Halmbruchkrankheit des Weizens (Pseudocercosporella herpotrichoides) oder gegen den Erreger des echten Getreidemehltaues (Erysiphe graminis) oder gegen den Erreger der Netzfleckenkrankheit der Gerste (Pyrenophora teres) oder gegen den Erreger der Braunfleckenkrankheit der Gerste oder des Weizens (Cochliobolus sativus) oder gegen den Erreger der Braunspelzigkeit des Weizens (Septoria nodorum) oder gegen Fusariumarten oder zur Bekämpfung von Reiskrankheiten, wie bei¬ spielsweise gegen den Erreger der Reisfiekkenkrankheit (Pyricularia oryzae) oder gegen den Erreger der Reisstengelkrankheit (Pellicularia sasakii) eingesetzt werden. Daneben besitzen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine gute in vitro- Wirksamkeit und zeigen auch eine pflanzenwuchsregulierende Wirksamkeit.

Im Material schütz lassen sich die erfindungsgemäßen Stoffe zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschte Mikroorganismen einsetzen.

Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nichtlebende Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfin¬ dungsgemäße Wirkstoffe vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt werden sollen, Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Anstrichmittel und Kunststoff artikel, Kühl Schmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Materialien seien auch Teile von Produktionsanlagen, bei¬ spielsweise Kühlwasserkreisläufe, genannt, die durch Vermehrung von Mikro¬ organismen beeinträchtigt werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien als technische Materialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Anstrichmittel, Kühlschmiermittel und Wärmeübertragungs¬ flüssigkeiten genannt, besonders bevorzugt Holz.

Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen Wirkstoffe gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, holzverfärbende und hozzer- störende Pilze (Basidiomyceten) sowie gegen Schleimorganismen und Algen.

Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt:

Alternaria, wie Alternaria tenuis, Aspergillus, wie Aspergillus niger, Chaetomium, wie Chaetomium globosum, Coniophora wie Coniophora puetana, Lentinus, wie Lentinus tigrinus, Penicillium, wie Penicillium glaucum, Polyporus, wie Polyporus versicolor, Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans, Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophilla, Trichoderma, wie Trichoderma viride, Escherichia, wie Escherichia coli, Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.

Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in übliche Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Kalt- und -Warmnebel-Formulierungen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene, oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclo- hexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methyl- isobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethyl-

formamid oder Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol- Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen infrage: z.B. natürliche Gesteins¬ mehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quartz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kiesel¬ säure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen infrage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schäum erzeugende Mittel kommen infrage: z.B. nicht ionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäureester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylarylpolyglykolether, Alkyl sulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen infrage: z.B. Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natür¬ liche und synthetische, pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid,- Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalo- cyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichts¬ prozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

Die Wirkstoffe können bei Verwendung im Pflanzenschutz als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden,

Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet werden, um so z.B. das

Wirkungsspektrum zu verbreitern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen. Dabei treten in manchen Fällen auch synergistische Effekte auf, das bedeutet, daß die Wirksamkeit der Mischungen höher ist als die Summe der Wirksamkeiten der Einzelkomponenten.

Als Mischpartner kommen zum Beispiel folgende Stoffe in Frage.

Fungizide:

2-Aminobutan; 2-Anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin; 2',6'-Dibromo-2-me- thyl-4 ^l -trifluoromethoxy-4'-trifluoro-methyl-l,3-thiazol-5-ca rboxanilid; 2,6-Dichlo- ro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamid;(E)-2-Methoxyimino-N -methyl-2-(2-phen- oxyphenyl)-acetamid; 8-Hydroxychinolinsulfat; Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyano- phenoxy)-pyrimidin-4-yloxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat; Methyl-(E)-methoximino- [alpha-(o-tolyloxy)-o-tolyl]-acetat; 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph, Ampro- pylfos, Anilazin, Azaconazol, Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate,

Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram, Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenyl- amin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon, Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol,

Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyclox, Guazatine, Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol, Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan, Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux- Mischung,

Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol,

Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil,

Nickeldimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,

Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin, Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin,

Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb,

Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon,

Quintozen (PCNB),

Schwefel und Schwefel-Zubereitungen, Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen,

Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon,

Triadimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin,

Triticonazol,

Validamycin A, Vinclozolin, Zineb, Ziram

Bakterizide:

Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasuga- mycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.

Insektizide / Akarizide / Nematizide:

Abamectin, Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin, Bacillus thuringiensis, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyluthrin, Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxin, Butylpyridaben,

Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157 41 9, CGA 1 84699, Chloethocarb, Chl orethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,

Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron,

Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion,

Diflubenzuron, Dimethoat,

Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton, Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox,

Ethoprophos, Etrimphos,

Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb,

Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate,

Fipronil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,

HCH, Heptenophos, Hexafiumuron, Hexythiazox,

Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivemectin,

Lamda-cyhalothrin, Lufenuron,

Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin,

Monocrotophos, Moxidectin,

Naled, NC 184, NI 25, Nitenpyram

Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,

Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamdon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenofos,

Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothiophos, Prothoat, Pymetrozin,

Pyraclophos, Pyradaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen,

Pyriproxifen,

Quinalphos, RH 5992,

Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,

Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos,

Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox,

Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,

Vamidothion, XMC, Xylylcarb, YI 5301 / 5302, Zetamethrin.

Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.

Die Wirkstoffe können bei Verwendung im Pflanzenschutz als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Ver¬ stäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low-Volume-Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzube¬ reitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.

Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Stoffe als Fungizide kann die Aufwand¬ menge je nach Art der Applikation in einem größeren Bereich variiert werden. So liegen die Wirkstoffkonzentrationen bei der Behandlung von Pflanzenteilen in den Anwendungsformen im allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001 %. Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt Bei Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02 Gew.-%, am Wir¬ kungsort erforderlich.

Die zum Schutz technischer Materialien verwendeten mikrobiziden Mittel ent- halten die Wirkstoffe im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 95 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 75 Gew.-%.

Beim Einsatz im Material schütz richten sich die Anwendungskonzentrationen an erfindungsgemäßen Wirkstoffen nach der Art und dem Vorkommen der zu bekämpfenden Mikroorganismen sowie nach der Zusammensetzung des zu schützenden Materials. Die optimale Einsatzmenge kann durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen liegen die Anwendungskonzentrationen im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das zu schützende Material.

Auch beim Einsatz im Materialschutz können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen angewendet werden.

Beispielsweise seien die folgenden Wirkstoffe genannt: Benzylalkoholmono- (poly)hemiformal und andere Formaldehyd abspaltende Verbindungen, Benzimid- azolyl-methylcarbamate, Tetramethylthiuramdisulfid, Zinksalze von Dialkyldithio- carbamaten, 2,4,5,6-Tetrachlorisophthalonitril, Thiazolylbenzimidazol, Mercapto- benzthiazol, 2-Thiocyanatomethylthiobenzthiazol, Methylenbisthiocyanat, Phenol¬ derivate wie 2-Phenylphenol, (2,2'-Dihydroxy-5,5'-dichlor)-diphenylmethan und 3- Methyl-4-chlor-phenyl, Organo-Zinnverbindungen, Trihalogenmethylthio-Verbin- dungen wie Folpet, Fluorfolpet, Dichlofluanid.

Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe werden durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

Herstellungsbeispiele:

Beispiel 1:

1. Stufe:

Zu einem Gemisch aus 10,0 g (0,031 Mol) l-(4-Bromphenyl)-2,2-dimethyl-4- (l,2,4-triazol-l-yl)-butan-3-on und 3,8 g (0,068 Mol) Kaliumcarbonat in 50 ml Dimethylsulfoxid und 10 ml Wasser gibt man bei Raumtemperatur tropfenweise unter Rühren 6,9 g (0,034 Mol) 1,3-Dibrompropan, wobei sich die Reakti¬ onstemperatur erhöht. Nach beendeter Zugabe rührt man 10 Stunden bei 70°C. Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 200 ml Wasser versetzt und mit Essigester extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird durch Chromatographie an Kieselgel (Laufmittel: Diethylether) gereinigt.

Man erhält 4,9 g (44 % der Theorie) an l-[3-(4-Bromphenyl)-2,2-dimethyl-l-oxo- prop-l-yl]-l-(l,2,4-triazol-l-yl)-cyclobutan als Öl vom Brechungsindex n^ ⁰ = 1,5578.

Beispiel 2:

2. Stufe:

Zu einer Lösung von 2,9 g (0,008 Mol) l-[3-(4-Bromphenyl)-2,2-dimethyl-l-oxo- prop-l-yl]-l-(l,2,4-triazol-l-yl)-cyclobutan in 30 ml Methanol gibt man bei Raum¬ temperatur unter Rühren eine Lösung von 0,08 g (0,0022 Mol) Natriumborhydrid in 2.000 ml Wasser. Nach beendeter Zugabe rührt man 2 Stunden bei Raum¬ temperatur. Zur Aufarbeitung wird die Reaktionsmischung unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird in Dichlormethan aufgenommen. Die entstehende Lösung wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und abermals unter vermindertem Druck eingeengt.

Man erhält 2,9 g (100 % der Theorie) an l-[3-(4-Bromphenyl)-2,2-dimethyl-l-hy- ddrrooxxyy--pprroojp: -l-yl]-l-(l,2,4-triazol-l-yl)-cyclobutan als Öl vom Brechungsindex n °

= 1,5547.

In entsprechender Weise und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man die folgenden Cyclobutylazole der Formel (Ib):

Tabelle 1

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Bsp.-Nr. R physikalische Eigenschaften

IH)

IH)

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Bsp.-Nr. R physikalische Eigenschaften

22 OH ¹ H-NMR ^*) : _ 7,6 (IH); 7,71 (IH)

Br- // w _ -C I H -

23 o 1H-NMR ^*) :

» 7,89 (IH); 8,24 (IH)

// w

- J J -

Tabelle 1 (Fortsetzung)

⁾ Die 1H-NMR-Spektren wurden in Deuterochloroform (CDC1 ₃ ) oder Hexa- deuterodimethylsulfoxid (DMSO-d ₆ ) mit Tetramethylsilan (TMS) als inne¬ rem Standard aufgenommen. Angegeben ist die chemische Verschiebung als δ-Wert in ppm.

Verwendungsbeispieie:

In den folgenden Verwendungsbeispielen wurden die nachstehend aufgeführten Ver¬ bindungen als Vergleichssubstanzen eingesetzt:

2,2-Dimethyl- 1 -(4-methylphenyl)-4-(l ,2,4-triazol- 1 -yl)-heptan-3-on

1 -(4-Chlorphenyl)-2,2-dimethyl-4-( 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)-heρtan-3-on (beide bekannt aus EP-OS 0 054 865)

Beispiel A:

Erysiphe-Test (Gerste) / protektiv

Lösungsmittel: 100 Gewichtsteile Dimethylformamid

Emulgator: 0,25 Gewichtsteile Alkyl-Aryl-Polyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat, mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirk¬ stoffzubereitung taufeucht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis fsp. hordei bestäubt.

Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80 % aufgestellt, um die Entwicklung von Mehltaupusteln zu begünstigen.

7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.

In diesem Test zeigen die in den Beispielen 6, 8, 10, 11, 12 und 14 aufgeführten erfindungsgemäßen Stoffe bei einer Wirkstoffkonzentration von 250 ppm in der Spritzflüssigkeit einen Wirkungsgrad von 100 %, während die Vergleichssubstanz (A) einen Wirkungsgrad von 88 % aufweist.

Tabelle A:

Erysiphe-Test (Gerste) / protektiv

Wirkstoff Wirkungsgrad in % der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkon¬ zentration in der Spritz¬ brühe von 250 ppm

Bekannt: (A) 88

Erfindungsgemäß:

Tabelle A: (Fortsetzung)

Erysiphe-Test (Gerste) / protektiv

Wirkstoff Wirkungsgrad in % der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkon¬ zentration in der Spritz¬ brühe von 250 ppm

(14) 100

Beispiel B:

Leptosphaeria nodorum-Test (Weizen) / protektiv

Lösungsmittel: 100 Gewichtsteile Dimethylformamid

Emulgator: 0,25 Gewichtsteile Alkyl-Aryl-Polyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirk- stoffzubereitung taufeucht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer Sporensuspension von Leptosphaeria nodorum besprüht. Die Pflanzen ver¬ bleiben 48 Stunden bei 20°C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubati¬ onskabine.

Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 15°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80 % aufgestellt.

10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.

In diesem Test zeigen die in den Beispielen 1 - 5 und 7 - 14 aufgeführten erfindungsgemäßen Stoffe bei einer Wirkstoffkonzentration von 250 ppm in der Spritzflüssigkeit einen Wirkungsgrad von über 80 %, während die Vergleichs¬ substanzen (A) und (B) keine Wirkung bzw. einen Wirkungsgrad von 25 % aufweisen.

Tabelle B

Leptosphaeria nodorum-Test (Weizen) / protektiv

Wirkstoff Wirkungsgrad in % der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkon¬ zentration in der Spritz¬ brühe von 250 ppm

Bekannt: (A)

Erfindungsgemäß:

Tabelle B: (Fortsetzung)

Leptosphaeria nodorum-Test (Weizen) / protektiv

Wirkstoff Wirkungsgrad in % der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkon¬ zentration in der Spritz¬ brühe von 250 ppm

Tabelle B: (Fortsetzung)

Leptosphaeria nodorum-Test (Weizen) / protektiv

Wirkstoff Wirkungsgrad in % der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkon¬ zentration in der Spritz¬ brühe von 250 ppm

Beispiel C:

Pellicularia-Test (Reis) / protektiv

Lösungsmittel: 12,5 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-Aryl-Polyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man ein Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und verdünnt das Konzentrat mit Wasser und der angegebenen Menge Emulgator auf die gewünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf Wirksamkeit bespritzt man junge Reispflanzen im 3- bis 4-Blattsta- dium mit der Wirkstoffzubereitung bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben bis zum Antrocknen des Spritzbelages im Gewächshaus. Anschließend werden die Pflan¬ zen mit Pellicularia sasakii inokuliert und im Gewächshaus bei 25°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 100% aufgestellt.

5 bis 8 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung des Krankheitsbefalls.

In diesem Test zeigen die in den Beispielen 2, 4, 6, 10 und 12 aufgeführten erfin¬ dungsgemäßen Stoffe bei einer Wirkstoffkonzentration von 0,025 % in der Spritzflüs¬ sigkeit einen Wirkungsgrad von 100 %, während die Vergleichssubstanz (A) keine Wirkung aufweist.

Tabelle C:

Pellicularia - Test (Reis) / protektiv

Wirkstoff Wirkungsgrad in % der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkon¬ zentration von 0,025 %

Bekannt: (A)

Erfindungsgemäß:

Tabelle C: (Fortsetzung)

Pellicularia - Test (Reis) / protektiv

Wirkstoff Wirkungsgrad in % der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkon¬ zentration von 0,025 %

Beispiel D:

Pyricularia-Test (Reis) / protektiv

Lösungsmittel: 12,5 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-Aryl-Polyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man ein Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und verdünnt das Konzentrat mit Wasser und der angegebenen Menge Emulgator auf die gewünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Reispflanzen mit der Wirkstoffzubereitung bis zur Tropfnässe. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wässrigen Sporensuspension von Pyricularia oryzae inokuliert.

Die Pflanzen werden anschließend im Gewächshaus bei 25°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 100% aufgestellt.

4 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung des Krankheitsbefalls.

In diesem Test zeigen die in den Beispielen 2, 4, 6, 10 und 12 aufgeführten erfindungsgemäßen Stoffe bei einer Wirkstoffkonzentration von 0,025 % in der Spritzflüssigkeit einen Wirkungsgrad von über 70 %, während die Vergleichssubstanz (A) keine Wirkung aufweist.

Tabelle D

Pyricularia-Test (Reis) / protektiv

Wirkstoff Wirkungsgrad in % der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkon¬ zentration von 0,025 %

Bekannt: (A) 0

Erfindungsgemäß:

Tabelle D: (Fortsetzung)

Pyricularia Test (Reis) / protektiv

Wirkstoff Wirkungsgrad in % der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkon¬ zentration von 0,025 %

OCF I (10) 89

Beispiel E:

Uncinula-Test (Rebe) / protektiv

Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-Aryl-Polyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man ein Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Pflanzen mit der Wirk¬ stoffzubereitung bis zur Tropfnässe. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit Konidien des Pilzes Uncinula necator bestäubt.

Die Pflanzen werden anschließend im Gewächshaus bei 23°C bis 24°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 75 % aufgestellt.

14 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.

In diesem Test zeigen die in den Beispielen 1 - 4, 7 - 10, 12 und 14 aufgeführten erfindungsgemäßen Stoffe bei einer Wirkstoffkonzentration von 10 ppm in der Spritzflüssigkeit einen Wirkungsgrad von über 90 %.

Tabelle E:

Uncinula-Test (Rebe) / protektiv

Wirkstoff Wirkungsgrad in % der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkon¬ zentration von 10 ppm

Erfindungsgemäß: (1) 99

Tabelle E: (Fortsetzung)

Uncinula-Test (Rebe) / protektiv

Wirkstoff Wirkungsgrad in % der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkon¬ zentration von 10 ppm

Beispiel F:

Podosphaera-Test (Apfel) / protektiv

Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-Aryl-Polyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man ein Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Pflanzen mit der Wirk- stoffzubereitung bis zur Tropfnässe. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen durch Bestäuben mit Konidien des Apfel schorferregers (Podosphaera leucotricha) inokuliert.

Die Pflanzen werden anschließend im Gewächshaus bei 23°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 70 % aufgestellt.

10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.

In diesem Test zeigen die in den Beispielen 1, 3, 4 und 8 - 14 aufgeführten erfindungsgemäßen Stoffe bei einer Wirkstoffkonzentration von 10 ppm in der Spritzflüssigkeit einen Wirkungsgrad von über 90 %.

Tabelle F:

Podosphaera-Test (Apfel) / protektiv

Wirkstoff Wirkungsgrad in % der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkon¬ zentration von 10 ppm

Erfindungsgemäß: (1) 100

Tabelle F: (Fortsetzung)

Podosphaera-Test (Apfel) / protektiv

Wirkstoff Wirkungsgrad in % der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkon¬ zentration von 10 ppm

Beispiel G

Zum Nachweis der Wirksamkeit gegen Pilze werden die minimalen Hemm- Konzentrationen (MHK) von erfindungsgemäßen Wirkstoffen bestimmt:

Ein Agar, der aus Bierwürze und Pepton hergestellt wird, wird mit erfindungsgemäßen Wirkstoffen in Konzentrationen von 0,1 mg/1 bis 5 000 mg/1 versetzt. Nach Erstarren des Agars erfolgt Kontamination mit Reinkulturen der in der Tabelle aufgeführten Testorganismen. Nach zweiwöchiger Lagerung bei 28°C und 60 bis 70 % relativer Luftfeuchtigkeit wird die MHK bestimmt. MHK ist die niedrigste Konzentration an Wirkstoff, bei der keinerlei Bewuchs durch die verwendete Mikrobenart erfolgt.

In diesem Test zeigt die in dem Beispiel 14 aufgeführte erfindungsgemäße Verbindung bei Penicillium brevicaule, Chaetomium globosum und bei Aspergillus niger eine sehr gute Hemmwirkung.

Tabelle G

MHK-Werte in mg/1 bei der Einwirkung von Substanzen auf Pilze

Testorgani smen

Wirkstoff Penicillium Chaetomium Aspergillus brevicaule globosum niger

Beispiel H

Ri esenkoloni e-Test

Zum Nachweis der Wirksamkeit gegen holzzerstörende Basidiomyceten wird bestimmt, welche prozentuale Hemmwirkung bei Riesenkolonien bestimmter Spezies erzielt wird, die mit den jeweiligen Wirkstoffen behandelt werden. Dazu wird unter Verwendung von Malzextrakt ein Agar hergestellt und mit Wirkstoff- Formulierungen bestimmter Konzentrationen versetzt. Nach dem Erstarren des Agars wird mit gut bewachsenen, zylindrischen Agarstückchen, die einen Durchmesser von 5 mm aufweisen, beimpft. Man läßt die behandelten Agarzubereitungen 7 Tage bei einer Temperatur von 27°C stehen und mißt dann den Durchmesser der entstandenen Kolonien. Unbehandelte Kontrollplatten dienen als Referenz, die ermittelten Werte werden im Pozent ausgedrückt. Dabei bedeutet 0 %, daß keine Hemmwirkung eintritt, 100 % bedeuten eine vollständige Hemmung des Wachstums.

In diesem Test zeigt die in dem Beispiel 14 aufgeführte erfindungsgemäße Verbindung bei einer Konzentration von 20 ppm eine 100 %ige Hemmwirkung bei Coriolus versicolor.

Tabelle H

Riesenkolonie-Test

Wirkstoff Wirkstoffkonzen- Prozentuale tration im Agar Hemmwirkung in ppm bei Coriolus versicolor

(Kontrolle)

Erfindungsgemäß: 20

100