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Cyclohexanderivate

Die Erfindung betrifft neue Cyclohexanderivate der Formel I

R- cH ₂ -CH ₂ - VcH ₂ -CH ₂ -A ¹ -A ² -X ]

worin

R eine Alkylgruppe mit 1 - 12 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH ₂ - Gruppen durch 0, -CO-O- oder -OCO- ersetzt sein können,

A 1 und A2 jeweils unabhängig voneinander trans-1,4-

Cyclohexylen oder unsubstituiertes oder durch

Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, eine der

Gruppen A 1 und A2 auch eine Ei.nfachbindung

X -CN, Halogen, OH, -COOR ¹ , -OOCR ¹ , -COR ¹ , -OR ¹ oder R und

R eine Alkylgruppe mit 1-12 C-Atomen bedeutet, worin auch eine oder zwei CH ₂ -Gruppen durch 0 ersetzt sein können, wobei jedoch zwei O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft wird,

2 mit der Maßgabe, daß im Falle X = CN A trans-l,4-Cyclo- hexylen oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet.

Die Verbindungen der Formel I können wie ähnliche, z. B. aus der DE-OS 27 02 598 bekannte Verbindungen als Kompo¬ nenten flüssigkristalliner Dielektrika verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der ver- drillten Zelle, dem Guest-Host-Effek , dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzu- finden, die als Komponenten flüssigkristalliner Dielek¬ trika geeignet sind.

Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Dielektrika vorzüglich geeignet sind. Insbesondere sind mit ihrer Hilfe stabile flüssigkristalline Phasen mit relativ geringer optischer Anisotropie und mit hohem nematischen Charakter herstell¬ bar, die sich in elektrooptischen Anze geelementen nach dem Prinzip der verdrillten Zelle und oder dem Guest- Host-Effekt durch eine besonders günstige Winkelabhängig- keit des Kontrastes auszeichnen.

Mit der Bereitstellung der Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssig¬ kristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung nematischer Gemische eignen, erheblich verbreitert.

Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit vor. der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismate¬ rialien dienen, aus denen flüssigkristalline Phasen zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind, es können

aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbin ngsklassen zuge¬ setzt werden, um beispielsweise die Winkelabhängigkeit des Kontrastes und/oder die optische Anisotropie einer solchen Phase zu beeinflussen. Die Verbindungen der Formel I eignen sich ferner als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer Substanzen, die sich als Bestand¬ teile flüssigkristalliner Dielektrika verwenden lassen.

Die Verbindungen der Formel I sind ιr. reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig ge¬ legenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie sehr stabil.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Carbonitrilen der Formel I (X = CN) die entsprechenden Carbonsäuren (X = COOH) oder eines ihrer reaktionsfä¬ higen Derivate in die entsprechenden Säureamide über- führt und diese dehydratisiert, oder aber ein entspre¬ chendes Säurechlorid mit Sulfamid umsetzt, oder daß man zur Herstellung von Carbonsäureestern der Formel I (X = -COOR ) die entsprechenden Carbcr.säureverbindungen oder eines ihrer reaktionsfähigen Derivate mit einem entsprechenden Alkohol oder einem seiner reaktionsfä¬ higen Derivate umsetzt, oder daß man zur Herstellung von Acylverbindungen der Formel I (X = -CCR ¹ ) die entspre¬ chenden Carbonsäureverbindungen oder eines ihrer reak¬ tionsfähigen Derivate in die entsprechenden Nitrile überführt und diese mit einer entsprechenden Grignard-

Verbindung umsetzt, oder daß man zur Herstellung der Alkyl-Verbindungen (X = R ) die entsprechenden Carbon¬ säureverbindungen oder eines ihrer reaktionsfähigen Derivate in die entsprechenden Ketoverbindungen (X = -COR ) überführt und diese reduziert,

oder daß man eine Verbindung, die sonst der Formel I entspricht, aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthält, mit einem reduzierenden Mittel behandelt,

oder daß man zur Herstellung von Alkoxyverbindungen (X = -OR ¹ ) die entsprechenden Alkohole (R ¹ = H) oder eir.es ihrer reaktionsfähigen Derivate verethert,

oder daß man zur Herstellung von Alkanoyloxyderivaten der Formel I (X = -OOCR ) die entsprechenden Alkohole ⁽ X = OH ⁾ oder eines ihrer reaktionsfähigen Derivate mit einer entsprechenden Carbonsäure oder einem ihrer reaktionsfähigen Derivate umsetzt.

Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssig- kristalliner Phasen. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Phasen mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I sowie Flüssig¬ kristallanzeigeelemente, insbesondere elektrooptische Anzeigeelemente, die derartige Phasen enthalten.

Der Einfachheit halber bedeutet im folgenden "Cyc" eine 1,4-Cyclohexylengruppe, Phe eine 1,4-Phenylengruppe und PhF eine durch Fluor substituierte 1,4-Phenylengruppe.

In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereo¬ isomeren bevorzugt, worin alle 1,4-Cyclohexylengruppen trans-ständig in 1,4-Stellung substituiert sind.

Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend bevorzugte Verbindungen der Teilformein Ia bis lab

R-Cyc-CH ₂ CH ₂ -Cyc-CH ₂ CH ₂ -Phe-Halogen Ij

R-Cyc-CH^^-Cyc-CH^H^Phe-OOCR ¹ Ik

R-Cyc-CH ₂ CH ₂ -Cyc-CH ₂ CH ₂ -PhF-CN II

R-Cyc-CH ₂ CH ₂ -Cyc-CH ₂ CH ₂ -Cyc-PhF-Halogen Iq

R-Cyc-CH ₂ CH ₂ -Cyc-CH ₂ CH ₂ -Phe-PhF-Halogen Iy

Vorzugsweise werden Verbindungen der Teilformein Ia-Ic und Ie, insbesondere Ia, Ib und Ie verwendet. Besonders bevorzugt sind Ib und Ic. Weiterhin bevorzugt sind Ver¬ bindungen der Teilformeln Ih, Ii, Ij, II, Im, Io, Iy 5 und laa, insbesondere Ih, 11 und Im. Besonders bevorzugt ist Ih.

Halogen ist vorzugsweise Chlor oder Fluor, insbesondere bevorzugt Fluor.

In der Gruppe PhF ist das Fluoratom verzugsweise in 10 ortho-Position zu X.

2 Falls X Halogen bedeutet, ist A vorzugsweise Phe oder

PhF.

A 1-A2 i.st vorzugsweise Cyc, Phe, Phe-Cyc, Phe-Phe, PhF-

Phe oder Phe-PhF, insbesondere bevorzugt Cyc oder Phe.

15 X ist vorzugsweise R , OR , CN oder Halogen, insbeson¬ dere bevorzugt R oder Halogen.

R ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 2 bis 7 C-Atomen.

In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln 20 können die Alkylreste R, worin auch eine ("Alkoxy" bzw. "Oxaalkyl") oder zwei ("Alkoxyalkoxy" bzw. "Dioxaalkyl") nicht benachbarte CH ₂ ~Gruppen durch O-Atome ersetzt sein können, geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise sind sie geradkettig, haben 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 25 10 C-Atome und bedeuten demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl,

Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2-(=Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxymethyl), 2-, 3- oder 4-0xapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-0xaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl, ferner Methyl, Undecyl, Dodecyl, Methoxy, Undecoxy, Dodecoxy, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- oder 10-Oxaundecyl, 2-, 3-, 4-, ' 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10- oder 11-Oxadodecyl, 1,3-Dioxa- butyl (= Methoxymethoxy), 1,3-, 1,4- oder 2,4-Dioxapentyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 2,4-, 2,5- oder 3,5-Dioxahexyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,5-, 3,6-oder 4,6- Dioxaheptyl 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 2,4-,2,5-, 2,6-, 2,7-, 3,5-, 3,6-, 3,7-, 4,6-, 4,7- oder 5,7-Dioxa- octyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 2,7-, 2,8-, 3,5-, 3,6-, 3,7-, 3,8-, 4,6-, 4,7-, 4,8-, 5,7-oder 5,8-Dioxanonyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 2,7-, 2,8-, 2,9-, 3,5-, 3,6-, 3,7-, 3,8-, 3,9-, 4,6-, 4,7-, 4,8-, 4,9-, 5,7-, 5,8- oder 5,9-Dioxadecyl.

R ist vorzugsweise Alkyl oder Alkoxy, insbesondere n-Alkyl.

Verbindungen der Formeln I sowie Ia bis Ig mit verzweigten Flügelgruppen R bzw. R können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte ver- zweigte Reste R und R sind Isopropyl, 2-Butyl

(= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methyl-

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pentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methyl- butoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-0xa-4-methylpentyl. Derartige Verbindungen eignen sich als Komponenten ferroelektrischer Flüssigkristall¬ phasen.

Unter den Verbindungen der Formeln I sowie Ia bis Ig sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenen Reste eine der angegebenen bevor¬ zugten Bedeutungen hat.

Die Verbindungen der Formel I können nach an sich be¬ kannten Methoden hergestellt werden, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben- Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme- Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt. Als Ausgans- Stoffe verwendet man vorzugsweise die bekannten p-[trans- 4-(trans-4-R-cyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]benzo- nitrile, bzw. die durch Verseifung daraus erhältlichen Carbonsäuren. Neben den entsprechenden freien Carbon¬ säuren eignen sich auch ihre reaktionsfähigen Derivate. Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbon¬ säuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide,

vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhy¬ dride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole kommen insbesondere die entsprechenden Metallalkoholate in Betracht, worin M ein Äquivalent eines Metalls, vor¬ zugsweise eines Alkali etallε wie Na oder K, bedeutet.

Zur Herstellung der Nitrile der Formel I (X = CN) können entsprechende Säureamide.. in denen an Stelle der CN-Grup- pen eine CONH ₂ -Gruppe steht, dehydratisiert werden. Die Amide sind z. B. aus den entsprechenden Säurehalogeniden durch Umsetzung mit Ammoniak erhältlich. Die entsprechen¬ den Säurehalogenide lassen sich wiederum auf bekannte Weise aus den entsprechenden Carbonsäuren, z. B. mit Thionylchlorid, herstellen. Als wasserabspaltende Mittel zur Dehydratisierung der Amide eignen sich beispielsweise anorganische Säurechloride wie SOCl ₂ , PCI.,, PCl _ς , P0C1-, S0 ₂ C1 ₂ , COCl ₂ , ferner P ₂ 0 ₅ , A1C1 ₃ (z. B. als Doppelver¬ bindung mit NaCl), aromatische Sulfonsäuren und Sulfon- säurehalogenide. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwe¬ senheit eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 0° und 150° arbeiten; als Lösungsmittel kommen z. B. Basen wie Pyridin oder Triethylamin, aroma¬ tische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol oder Amide wie DMF in Betracht.

Zur Herstellung der Nitrile der Formel I kann man auch entsprechende Säurehalogenide, vorzugsweise die Chloride, mit Sulfamid umsetzen, zweckmäßig in einem inerten Lö¬ sungsmittel wie Tetramethylensulfon bei Temperaturen zwischen etwa 80° und 150°, vorzugsweise bei 120°. Nach üblicher Aufarbeitung kann man direkt die Nitrile iso¬ lieren.

Zur Herstellung der Ester der Formel I (X = -OOCR ¹ ) wird vorzugsweise ein entsprechender Alkohol oder eines seiner reaktionsfähigen Derivate mit einer entsprechenden Car¬ bonsäure oder einem ihrer reaktionsfähigen Derivate umge- setzt.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole kommen insbesondere die entsprechenden Metallalkoholate der Formel R OM in Betracht, worin M ein Äquivalent eines Metalls, vorzugsweise eines Alkalimetalls wie Na oder K, bedeutet.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe.

Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmitteln durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide wie DMF oder Phosphorsäurehexa- methyltriamid, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan. Mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel können gleichzeitig vorteilhaft zum azeotropen Abdestil- lieren des bei der Veresterung gebildeten Wassers verwen¬ det werden. Gelegentlich kann auch ein Überschuß einer organischen Base, z. B. Pyridin, Chinolin oder Triethyl- amin als Lösungsmittel für die Veresterung angewandt werden. Die Veresterung kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, z. B. durch einfaches Erhitzen der Kom¬ ponenten in Gegenwart von Natriu acetat, durchgeführt

werden. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich zwischen -50° und +250°, vorzugsweise zwischen -20° und +80°. Bei diesen Temperaturen sind die Veresterungsreaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet.

Im einzelnen hängen die Reaktionsbedindungen für die Veresterung weitgehend von der Natur der verwendeten AusgangsStoffe ab. So wird eine freie Carbonsäure mit einem freien Alkohol in der Regel in Gegenwart einer starken Säure, beispielsweise einer Mineralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure, umgesetzt. Eine bevorzugte Reaktionsweise ist die Umsetzung eines Säureanhydrids oder insbesondere eines Säurechlorids mit einem Alkohol, vorzugsweise in einem basischen Milieu, wobei als Basen insbesondere Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbo- nate wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat, Alkali- metallacetate wie Natriumoder Kaliumacetat, Erdalkali¬ metallhydroxide wie Calciumhydroxid oder organische Basen wie Triethyla in, Pyridin, Lutidin, Kollidin oder Chinolin von Bedeutung sind. Eine weitere bevorzugte

Ausführungsform der Veresterung besteht darin, daß man den Alkohol zunächst in das Natrium- oder Kaliumalkoho- lat überführt, z. B. durch Behandlung mit ethanolischer Natron- oder Kalilauge, dieses isoliert und zusammen mit Natriumhydrogencarbonat oder Kaliumcarbonat unter Rühren in Aceton oder Diethylether suspendiert und diese Sus¬ pension mit einer Lösung des Säurechlorids oder Anhydrids in Diethylether, Aceton oder DMF versetzt, zweckmäßig bei Temperature zwischen etwa -25° und +20 _l ⁽ O

Zur Herstellung der AcylVerbindungen der Formel I (X = -CO-R ) aus den entsprechenden Carbonsäuren wird zunächst, wie beschrieben, das entsprechende Nitril hergestellt. Letzteres wird vorzugsweise mit einer Grignardverbindung der allgemeinen Formel R MHal, worin M Metall, vorzugs¬ weise Magnesium und Hai Halogen, vorzugsweise Bromid bedeutet, in an sich bekannter Weise umgesetzt und an¬ schließend hydrolysiert. Die Grignard-Verbindung wird in bekannter Weise mit Magnesium und dem entsprechenden" Alkylhalogenid R Hai, vorzugsweise R Br, in einem Ether, vorzugsweise Diethylether oder Tetrahydrofuran unter für derartige Reaktionen üblichen Bedingungen hergestellt.

Zur Herstellung der Alkyl-Verbindungen der Formel I (X = R ) werden vorzugsweise die entsprechenden Ketone (X = -CO-R ) nach den Methoden von Clemmensen (mit Zink, amalga iertem Zink oder Zinn und Salzsäure, zweckmäßig in wäßrig-alkoholischer Lösung oder in heterogener Phase mit Wasser/Toluol bei Temperaturen zwischen etwa 80° und 120°) oder Wolff-Kishner (mit Hydrazin, zweckmäßig in Gegenwart von Alkali wie KOH oder NaOH in einem hochsie¬ denden Lösungsmittel wie Diethylenglykol oder Triethylen- glykol bei Temperaturen zwischen etwa 100° und 200°) zu den entsprechenden Verbindungen der Formel I reduziert.

Die Verbindungen der Formel I können auch hergestellt werden, indem man Verbindungen, die sonst der Formel I entsprechen, aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthalten, reduziert.

Als reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweise Carbonyl- gruppen m Betracht, insbesondere Ketogruppen, ferner z. B. freie oder veresterte Hydroxygruppen. Bevorzugte Ausgangsstoffe für die Reduktion entsprechen der Formel I, können aber an Stelle eines Cyclohexanrings einen Cyclo- hexenring oder Cyclohexanonring und/oder an Stelle einer -CH ₂ CH ₂ -Gruppe eine -CO-Gruppe und/oder an Stelle einer -CH ₂ ~Gruppe eine -CO-Gruppe und/oder an Stelle eines H-Atomes eine freie oder eine funktioneil (z. B. in Form ihres p-Toluolsulfonats) abgewandelte OH-Gruppe enthalten.

Die Reduktion kann z. 3. erfolgen durch katalytische Hydrierung bei Temperaturen zwischen etwa 0° und etwa 200° sowie Drucken zwischen etwa 1 und 200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ether wie Tetrahydro- furan (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Ethylacetat, einer Carbonsäure wie Essigsäure oder einem Kohlenwasser¬ stoff wie Cyclohexan. Als Katalysatoren eignen sich zweck- mäßig Edelmetalle wie Ft oder Pd, die in Form von Oxiden (z. B. Pt0 ₂ , PdO), auf einem Träger (z. B. Pd auf Kohle, Calciumcarbonat oder Strontiumcarbonat) oder in feinver¬ teilter Form eingesetzt werden können.

Zur Herstellung von aromatischen Verbindungen der For- mel I (worin A 1-A2 mindestens ei•ne unsubsti.tuierte oder substituierte 1,4-Phenylengruppe enthält) werden vor¬ zugsweise trans-4-(trans-4-R-cyclohexylethyl)-cyclo- hexylacetonitrile mit metallorganischen Verbindungen, vorzugsweise mit Grignard-Verbindungen des Typs BrMg- A 1-A2-X oder entsprechenden Lithium-Verbindungen umge¬ setzt. Die erhaltenen Ketone werden entweder direkt

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oder nach Überprüfung in die entsprechenden Alkohole und anschließender Eliminierung von H ₂ 0 durch kataly- tische Hydrierung nach literaturbekannten Verfahren (z.B. Houben-Weyl 7/2a, Seite 603 ff) reduziert.

Zur Herstellung der Ether der Formel I wird vorzugsweise ein entsprechender Alkohol oder eines seiner reaktions¬ fähigen Derivate mit einem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Aceton, 1,2-Dimethoxy- ethάn, DMF oder Dirnethylsulfoxid oder auch einem Über¬ schuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20° und 100°.

Zweckmäßig wird die Hydroxyverbindung zuvor in ein ent¬ sprechendes Metallderivat, z. 3. durch Behandeln mit NaH, NaNH ₂ , NaOH, KOH, Na ₂ CO_ oder K ₂ CO, in das entsprechende Alkalimetallalkoholat überführt.

Die erfindungsgemäßen Dielektrika bestehen aus 2 bis 25, vorzugsweise 3 bis 15 Komponenten, darunter mindestens einer Verbindung der Formel I. Die anderen Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus den nematischen oder nematogenen Substanzen, insbesondere den bekannten Sub¬ stanzen, aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenani- lme, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexyl- benzoate, Cyclohexan-carbon-säurephenyl- oder -cyclo- hexyl-ester, Fhenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle,

Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylnaphthaline, 1,4-Bis- cyclohexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidme, Pher.yl- oder Cyclohexyldioxane,

1 ,2-Bis-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-phenylethane, 1 ,2-Bis-phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren.

Die wichtigsten als Bestandteile derartiger flüssig¬ kristalliner Dielektrika in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formel II charakterisieren.

R'-L-G-E-R" II

worin L und E je ein carbo- oder heterocyclisches Ring¬ system aus der aus unsubstituierte oder durch ein oder zwei F- und/oder Cl-Atome und/oder CH„-Gruppen und/oder • CN-Gruppen substituierten 1,4-Phenylen- und trans-1,4- Cyclohexylringen, 4,4'-disubstituierten Biphenyl-, Phenylcyclohexan- und Cyclohexylcyclohexanεystemen,

2,5-disubstituierten Pyrimidin- und 1,3-Dioxanringen, 2,6-disubstituiertem Naphthalin, Di- und Tetrahydro- naphthalin, Chinazolin und Tetrahydrochinazolin gebil¬ deten Gruppe,

G -CH=CH- -N(0)=N-

-CH=CY- -CH=N(0)-

-C≡C- -CH ₂ -CH ₂ -

-CO-O- -CH ₂ -0-

-CO-S- -CH ₂ -S- -CH=N- -COO-Phe-COO-

oder eine C-C-Einfachbindung, Y Halogen, vorzugsweise Chlor, oder -CN, und R' und R" Alkyl, Alkoxy-,Alkanoyl- oxy oder Alkoxycarbonyloxy mit bis zu 18, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen, oder einer dieser Reste auch CN, NC, N0 ₂ , CF ₃ , F, Cl oder Br bedeuten.

Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R" von¬ einander verschieden, wobei einer dieser Reste meist eine Alkyl- oder Alkoxygruppe ist. Aber auch andere

Varianten der vorgesehenen Substituenten sind gebräuch¬ lich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden herstellbar.

Die erfindungsgemäßen Dielektrika enthalten in der Regel mindestens 30, vorzugsweise 50-99, insbesondere 60-98 Gewichtsprozent der Verbindungen der Formel I und II. Hiervon entfallen bevorzugt mindestens 5 Gewichtsprozent meist auch 10-40 Gewichtsprozent auf eine oder mehrere Verbindungen der Formel I. Jedoch werden von der Erfin¬ dung auch solche flüssigkristallinen Dielektrika umfaßt, in denen beispielsweise zu Dotierungszwecken nur weniger als 5 Gewichtsprozent zum Beispiel 0,1 bis 3 Gewichts¬ prozent einer oder mehrerer Verbindungen der Formel Ioder bis zu 60 Gewichtsprozent der erfindungsgemäßen Dielek¬ trika ausmachen. Vorzugsweise enthalten die flüssig¬ kristallinen Dielektrika nach der Erfindung 10 bis 30 Gewichtsprozent einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I .

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Dielektrika er¬ folgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöh¬ ter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Dielektrika nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können.

Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben. Beispielsweise können Leitsalze, vorzugsweise Ethyl-dimethyl-dodecyl-ammonium- 4-hexyloxybenzoat, Tetrabutylammonium-tetraphenylboranat

oder Komplexsalze von Kronenethern (vgl. z. B. I. Haller et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. Band 24, Seiten 249-258 (1973)) zur Verbesserung der Leitfähigkeit, dichroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen An¬ isotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden. Derartige Substanzen sind z. B. in den DΞ-OS 22 09 127, 22 40 864, 23 21 632, 23 38 281, 24 50 088, 26 37 430, 28 53 728 und 29 02 177 beschrieben.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. "Übliche Aufarbeitung" be- deutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Methylen¬ chlorid, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisa¬ tion und/oder Chromatographie.

Beispiel 1

Ein Gemisch von 400 g trans-4-[trans-4-(trans-4-n-Propyl- cyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-cyclohexancarbonsäure (erhältlich durch alkalische Verseifung von p-[trans-4- (trans-4-n-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- benzonitril (EP-OS 0 129 177) mit KOH in Diethylenglykol bei 150 °C, Veresterung der erhaltenen Säure durch Kochen in Ethanol in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure, katalytische Hydrierung des Esters an einem Rh-Katalysa- tor bei 3 bar und Verseifung des hydrierten Esters) und 100 g n-Pentanol wird in Toluol in Gegenwart von kata- lytischen Mengen von p-Toluolsulfonsäure am Wasserab¬ scheider gekocht und wie üblich aufgearbeitet. Man er¬ hält trans-4-[trans-4-(trans-4-n-Propylcyclohexylethyl)- cyclohexylethyl]-cyclohexancarbonsäurepentylester.

Analog werden hergestellt:

trans-4-[trans-4-(trans-4-n-?ropylcyclohexylethyl)- cyclohexylethyl]-cyclohexancarbonsäuremethylester trans-4-[trans-4-(trans-4-n-?ropylcyclohexylethyl)- cyclohexylethyl]-cyclohexancarbonsäureethylester trans-4-[trans-4-(trans-4-n-?ropylcyclohexylethyl)- cyclohexylethyl]-cyclohexancarbonsäurepropylester trans-4-[trans-4-(trans-4-n-Propylcyclohexylethyl)- cyclohexylethyl]-cyclohexancarbonsäurebutylester trans-4-[trans-4-(trans-4-n-?ropylcyclohexylethyl)- cyclohexylethyl]-cyclohexancarbonsäurehexylester

Beispiel 2

Ein Gemisch von 42,5 g des A ids der trans-4-[trans-4- (trans-4-n-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- cyclohexancarbonsäure (Beispiel 1), welches durch Über- führung der Säure in das Säurechlorid und nachfolgende Umsetzung mit wässriger NH.-Lösung erhältlich ist, 25 g Thionylchlorid und 200 ml Methylenchlorid wird unter Rühren 12 h am Rückfluß gekocht. Nach Entfernen der flüchtigen Bestandteile im Vakuum wird der Rück- stand wie üblich aufgearbeitet. Man erhält trans-4-

[trans-4-(trans-4-n-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexyl¬ ethyl]-cyclohexancarbonitril.

Analog werden hergestellt:

trans-4-[trans-4-(trans-4-Ethylcyclohexylethyl)-cyclo- hexancarbonitril trans-4-[trans-4-(trans-4-Butylcyclohexylethyl)-cyclo¬ hexancarbonitril trans-4-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexylethyl)-cyclo¬ hexancarbonitril trans-4-[trans-4-(trans-4-Hexylcyclohexylethyl)-cyclo¬ hexancarbonitril trans-4-[trans-4-(trans-4-Heptylcyclohexylethyl)-cyclo¬ hexancarbonitril

Beispiel 3

39,7 g des nach Beispiel 2 hergestellten Nitrils wird in einem Gemisch aus Ether und Benzol nach P. Canonne et al., Tetrahedron Letters 21, 155 (1980) mit 17,7 g Propylmagnesiumbromid umgesetzt. Nach Hydrolyse mit wassriger Salzsäure erhält man l-Butyryl-trans-4-[trans-

4-(trans-4-n-propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]- cyclohexan.

Analog werden hergestellt:

l-Acetyl-trans-4-[trans-4-(trans-4-n-propylcyclohexyl- ethyl)-cyclohexylethyl]-cyclohexan l-Propionyl-trans-4-[trans-4-(trans-4-n-propylcyclo- hexylethyl)-cyclohexylethyl]-cyclohexan l-Valeryl-trans-4-[trans-4-(trans-4-n-propylcyclohexyl- ethyl)-cyclohexylethyl]-cyclohexan l-Hexanoyl-trans-4-[trans-4-(trans-4-n-propylcyclohexyl- ethyl)-cyclohexylethyl]-cyclohexan l-Heptanoyl-trans-4-[trans-4-(trans-4-n-propylcyclo- hexylethyl)-cyclohexylethyl]-cyclohexan

Beispiel 4

38,6 g des Toluolsulfonylhydrazons des Ketons aus Bei¬ spiel 3 in 1050 ml Eisessig werden portionsweise mit 23,8 g NaBH ₄ versetzt und über Nacht gerührt. Dann wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, der Rückstand hydrolysiert und wie üblich aufgearbeitet. Man erhält l-Butyl-trans-4-[trans-4-(trans-4-n-propylcyclohexyl- ethyl)-cyclohexylethyl]-cyclohexan.

T/EP87/00090

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Analog werden hergestellt:

1-Ethyl-trans-4-[trans-4-(trans-4-n-propylcyclohexyl- ethyl)-cyclohexylethyl]-cyclohexan l-Propyl-trans-4-[trans-4-(trans-4-n-propylcyclo- hexylethyl)-cyclohexylethyl]-cyclohexan l-Butyl-trans-4-[trans-4-(trans-4-n-propylcyclohexyl- ethyl)-cyclohexylethyl]-cyclohexan l-Hexyl-trans-4-[trans-4-(trans-4-n-propylcyclohexyl- ethyl)-cyclohexylethyl]-cyclohexan l-Heptyl-trans-4-[trans-4-(trans-4-n-propylcyclo- hexylethyl)-cyclohexylethyl]-cyclohexan

Beispiel 5

Eine Lösung von 41 g des aus p-[trans-4-(trans-4-n- Propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-benzonitril und Propylmagnesiumbromid erhältlichen Ketons in 500 ml

Tetrahydrofuran wird bei Raumtemperatur und Normaldruck an 30 g Pd-C (5 %) als Katalysator hydriert. Nach been¬ deter Wasserstoffaufnähme wird das Filtrat wie üblich aufgearbeitet. Man erhält p-[trans-4-(trans-4-n-Propyl- cyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-butylbenzol.

Analog werden hergestellt:

p-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexyl¬ ethyl]-methylbenzol p-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexyl- ethyl]-ethylbenzol

p-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexyl¬ ethyl]-propylbenzol p-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexyl¬ ethyl]-pentylbenzol p-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexyl¬ ethyl]-heptylbenzol

p-[trans-4-(trans-4-Butylcyclohexylethyl)-cyclohexyl¬ ethyl]-methylbenzol p-[trans-4-(trans-4-Butylcyclohexylethyl)-cyclohexyl- ethyl]-ethylbenzol p-[trans-4-(trans-4-Butylcyclohexylethyl)-cyclohexyl¬ ethyl]-propylbenzol p-[trans-4-(trans-4-Butylcyclohexylethyl)-cyclohexyl¬ ethyl]-butylbenzol p-[trans-4-(trans-4-Butylcyclohexylethyl)-cyclohexyl¬ ethyl]-pentylbenzol p-[trans-4-(trans-4-Butylcyclohexylethyl)-cyclohexyl¬ ethyl]-heptylbenzol

p-[trans-4-(trans-4-Penüylcyclohexylethyl)-cyclohexyl- ethyl]-methylbenzol p-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexylethyl)-cyclohexyl¬ ethyl]-ethylbenzol p-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexylethyl)-cyclohexyl¬ ethyl]-propylbenzol p-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexylethyl)-cyclohexyl¬ ethyl]-butylbenzol p-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexylethyl)-cyclohexyl¬ ethyl]-pentylbenzol p-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexylethyl)-cyclohexyl- ethyl]-heptylbenzol

Beispiel 6

Unter Stickstoffatmosphäre und Feuchtigkeitsausschluß gibt man zu 6,5 g Magnesiumspänen in 30 ml Tetrahydro¬ furan (THF) tropfenweise einige Milliliter einer Lö- sung von 50 g p-Bromanisol in 50 ml THF bis die Grig- nardreaktion in Gang gekommen ist. Dann verdünnt man die restliche Bromanisollösung mit 150 ml THF und tropft sie in das siedende Reaktionsgemisch. Man kocht das Reak¬ tionsgemisch eine Stunde am Rückfluß und gibt dann dazu eine Lösung von 73,4 g trans-4-(trans-4-n-Propylcyclo- hexylethyl)-cyclohexylacetomtril (herstellbar aus trans- - 4-(trans-4-n-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexancarbonsäure durch Reduktion mit LiAlH-, Überführung des so erhal¬ tenen Alkohols in das entsprechende Mesylat und nucleo- phile Substitution des Mesylatrestes gegen Nitril) in 200 ml Toluol. Aus dem Reaktionsgemisch destilliert man so lange THF ab bis eine Reaktionstemperatur von 110 °C erreicht ist. Bei dieser Temperatur rührt man das Reak¬ tionsgemisch zwei Stunden. Nach dem Abkühlen auf Raum- temperatur gibt man 500 ml Wasser zu und säuert mit konzentrierter HC1 an. Es werden dann 300 ml THF und 300 ml MTB-Ether zugegeben, die wäßrige Phase wird abge¬ trennt, die organische Phase wird mehrmals mit Wasser gewaschen und dann getrocknet und eingedampft. Der Rück- stand wird aus Ethanol umkristallisiert, in 750 ml THF aufgenommen und mit 40 g Pd/C (5 %) bei Raumtemperatur und Normaldruck hydriert. Nachdem man den Katalysator abfiltriert hat, wird die Lösung eingedampft und der Rückstand chromatographisch und durch Kristallisation gereinigt. Man erhält p-[trans-4-(trans-4-Propylcyclo- hexylethyl)-cyclohexylethyl]-methoxybenzol.

Das gleiche Produkt erhält man, wenn man trans-4-(trans- 4-n-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexylessigsäurechlorid in Toluol mit Anisol in Gegenwart von SnCl ₄ als Katalysator umsetzt und wie beschrieben hydriert.

Analog werden hergestellt:

p-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexylethyl -cyclohexyl- ethyl]-ethoxybenzol p-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexylethyl •cyclohexyl- ethyl]-propoxybenzol p-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexylethyl -cyclohexyl- ethyl]-butoxybenzol p-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexylethyl -cyclohexyl- ethyl]-pentoxybenzol

p-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexylethyl •cyclohexyl- ethyl]-methoxybenzol p-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexyiethyl -cyclohexyl- ethyl]-ethoxybenzol p-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexylethyl •cyclohexyl- ethyl]-propoxybenzol p-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexylethyl -cyclohexyl- ethyl]-butoxybenzol p-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexylethyl -cyclohexyl- ethyl]-pentoxybenzol

Beispiel 7

Ein Gemisch von 40 g p-[trans-4-(trans-4-n-Propylcyclo- hexylethyl)-cyclohexylethyl]-methoxybenzol und 40 g Kalium-tert.-butylat in 300 ml N-Methylpyrrolidon (NMP) wird 20 Stunden unter Stickstoffatmosphäre bei 160 °C gerührt. Dabei werden die flüchtigen Komponenten abde- stilliert. Nachdem das Gemisch auf etwa 90 °C abgekühlt ist, gibt man es vorsichtig zu einem Gemisch aus 500 g Eis und 100 ml konz. HC1. Das dabei ausfallende Produkt wird mit Wasser gewaschen und aus Eεsigester umkristalli- siert. Man erhält p-[trans-4-(trans- -Propylcyclohexyl- ethyl)-cyclohexylethyl]-phenol.

Analog werden hergestellt:

p-[trans-4-(trans-4-Methylcyclohexylethyl)-cyclohexyl¬ ethyl]-phenol p-[trans-4-(trans-4-Ethylcyclohexylethyl)-cyclohexyl- ethyl]-phenol p-[trans-4-(trans-4-Butylcyclohexylethyl)-cyclohexyl¬ ethyl]-phenol p-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexylethyl)-cyclohexyl¬ ethyl]-phenol p-[trans-4-(trans-4-Heptylcyclohexylethyl)-cyclohexyl¬ ethyl]-phenol

Beispiel 8

Ein Gemisch von 3,5 g Kaliumcarbonat, 8,1 g p-[trans-4- (trans-4-n-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-phenol, 4,95 g optisch aktivem 2-Methylbutyljodid und 50 ml DMF wird 12 Stunden bei 110 °C gerührt. Anschließend wird wie üblich aufgearbeitet und das Produkt chromatographisch und durch Kristallisation gereinigt.

Man erhält optisch aktives p-[trans-4-(trans-4-n-Propyl- cyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-[2-methylbutoxy]-benzol.

Beispiel 9

Zu einem Gemisch von 122,8 g p-[trans-4-(trans-4-n-Pro- pylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-phenol, 28 ml Pyri- din und 1,5 1 Toluol werden 36,8 g Buttersäurechlorid gegeben. Anschließend wird das Reaktionsgemisch drei

Stunden bei 70 °C gerührt. Dann wird wie üblich aufge-

arbeitet und das Produkt chromatographisch und durch Kristallisation gereinigt. Man erhält p-[trans-4-(trans- 4-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-butyryloxy- benzol.

Beispiel 10

Unter Ausschluß von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit gibt man zu einem Grignard-Reagenz aus 17,5 g p-Bromfluorben- zol und 2,5 g in 40 ml THF in der Siede¬ hitze eine Lösung von 30,3 g trans-4-(trans-4-n-Pentyl- cyclohexylethyl)-cyclohexylacetonitril in 100 ml Toluol. Aus dem Reaktionsgemisch destilliert man so lange THF ab, bis eine Reaktionstemperatur von 110 °C erreicht ist. Nach zwei Stunden Reaktionszeit läßt man den Ansatz ab¬ kühlen und arbeitet wie üblich auf.

Das Reaktionsprodukt wird in 300 ml THF aufgenommen und mit 40 g Pd/C (5 %) bei Raumtemperatur und Normaldruck hydriert. Man erhält p-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclc- hexylethyl)-cyclohexylethyl]-fluorbenzol.

Analog werden hergestellt:

p-[trans-4-(trans-4-Ethylcyclohexylethyl)-cyclohexyl¬ ethyl]-fluorbenzol p-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexyl¬ ethyl]-fluorbenzol p-[trans-4-(trans-4-Butylcyclohexylethyl)-cyclohexyl- ethyl]-fluorbenzol p-[trans-4-(trans-4-Hexylcyclohexylethyl)-cyclohexyl¬ ethyl]-fluorbenzol p-[trans-4-(trans-4-Heptylcyclohexylethyl)-cyclohexyl¬ ethyl]-fluorbenzol

Mit den Grignard-Reagenz aus 3,4-Difluorbrombenzol erhält man in analoger Weise:

4-[trans-4-(trans-4-Ethylcyclohexylethyl)-cyclohexyl¬ ethyl]-1,2-difluorbenzol 4-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexyl¬ ethyl]-1,2-difluorbenzol

4-[trans-4-(trans-4-Butylcyclohexylethyl)-cyclohexyl¬ ethyl]-1,2-difluorbenzol

4-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexylethyl)-cyclohexyl- ethyl]-1,2-difluorbenzol

4-[trans-4-(trans-4-Hexylcyclohexylethyl)-cyclohexyl¬ ethyl]-1,2-difluorbenzol

4-[trans-4-(trans-4-Heptylcyclohexylethyl)-cyclohexyl¬ ethyl]-1,2-difluorbenzol

Beispiel 11

Das durch Umsetzung des Grignard-Reagenzes aus 65 g p- trans-4-Propylcyclohexyl-brombenzol und 6,7 g Magnesium¬ spänen mit 75,8 g trans-4-(trans-4-n-Pentylcyclohexyl- ethyl)-cyclohexylacetonitril erhaltene Keton wird in 500 ml MTB-Ether gelöst und mit 42 ml einer 70 %igen Lösung von Natrium-bis-(2-methoxyethoxy)-aluminiumdi- hydrid in der Siedehitze unter Ausschluß von Luftsauer¬ stoff und Feuchtigkeit umgesetzt. Es wird wie üblich aufgearbeitet und das Produkt dann in 1,5 1 Toluol in Gegenwart von 5 g p-Toluolsulfonsäure am Wasserabschei¬ der erhitzt. Anschließend wird wie üblich aufgearbeitet, das Produkt dann in 500 ml THF aufgenommen und an 30 g Pd/C (5 %) bei Raumtemperatur und Normaldruck hydriert. Das Produkt wird chromatographisch gereinigt. Man er- hält 4-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexylethyl)-cyclo¬ hexylethyl]-1-(trans-4-propylcyclohexyl)-benzol.

Analog werden hergestellt:

4-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexylethyl)-cyclohexyl¬ ethyl]-1-(trans-4-ethylcyclohexyl)-benzol 4-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexyiethyl)-cyclohexyl- ethyl]-1-(trans-4-butylcyclohexyl)-benzol

4-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexylethyl)-cyclohexyl¬ ethyl]-l-(trans-4-pentylcyclohexyl)-benzol

4-[trans-4-(trans-4-Butylcyclohexylethyl)-cyclohexyl¬ ethyl]-1-(trans-4-ethylcyclohexyl)-benzol 4-[trans-4-(trans-4-Butylcyclohexylethyl)-cyclohexyl¬ ethyl]-l-(trans-4-propylcyclohexyl)-benzol 4-[trans-4-(trans-4-Butylcyclohexylethyl)-cyclohexyl¬ ethyl]-1-(trans-4-butylcyclohexyl)-benzol 4-[trans-4-(trans-4-Butylcyclohexylethyl)-cyclohexyl- ethyl]-l-(trans-4-pentylcyclohexyl)-benzol

4-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexyl¬ ethyl]-1-(trans-4-ethylcyclohexyl)-benzol 4-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexyl¬ ethyl]-1-(trans-4-propylcyclohexyl)-benzol 4-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexyl¬ ethyl]-1-(trans-4-butylcyclohexyl)-benzol 4-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexyl¬ ethyl]-1-(trans-4-pentylcyclohexyl)-benzol

4-[trans-4-(trans-4-Ethylcyclohexylethyl)-cyclohexyl- ethyl]-l-(trans-4-ethylcyclohexyl)-benzol

4-[trans-4-(trans-4-Ethylcyclohexylethyl)-cyclohexyl¬ ethyl]-1-(trans-4-propylcyclohexyl)-benzol 4-[trans-4-(trans-4-Ethylcyclohexylethyl)-cyclohexyl¬ ethyl]-1-(trans-4-butylcyclohexyl)-benzol 4-[trans-4-(trans-4-Ethylcyclohexylethyl)-cyclohexyl¬ ethyl]-1-(trans-4-pentylcyclohexyl )-benzol

Beispiel 12

Eine Suspension von 0,87 g 4-[trans-4-(trans-4-Pentyl- cyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-2-fluoracetophenon in 50 ml Dioxan wird mit einer aus 2 g Natriumhydroxid und 1,6 g Brom in 25 ml Eiswasser hergestellten Hypobromit- Lösung versetzt. Man rührt 12 Stunden bei 40 °C und säuert dann mit konz. Salzsäure an. Die ausgefallene Säure wird aus Eisessig umkristallisiert und 3 Stunden • mit 5 g Thionylchlorid am Rückfluß gekocht. Das über- schüssige Thionylchlorid wird im Vakuum abgezogen, der Rückstand in Aceton aufgenommen und zu 20 ml einer wä߬ rigen NH ₃ -Lösung gegeben. Das Säureamid wird gründlich mit Wasser gewaschen, im Vakuum bei 80 °C getrocknet und unter Rühren mit 10 ml Thionylchlorid in Gegenwart einer katalytischen Menge DMF gekocht. Dann wird wie üb¬ lich aufgearbeitet. Man erhält 4-[trans-4-(trans-4-Pen- tylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-2-fluorbenzonitril.

Analog werden hergestellt:

4-[trans-4-(trans-4-Heptylcyclohexylethyl)-cyclohexyl- ethyl]-2-fluorbenzonitril

4-[trans-4-(trans-4-Butylcyclohexylethyl)-cyclohexyl¬ ethyl]-2-fluorbenzonitril

4-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexyl¬ ethyl]-2-fluorbenzonitril 4-[trans-4-(trans-4-Ethylcyclohexylethyl)-cyclohexyl¬ ethyl]-2-fluorbenzonitril

Beispiel 13

Unter Ausschluß von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit gibt man zu 1,23 g Magnesium in 30 ml THF 9,65 g 3,4-Difluor- brombenzol in 10 ml THF. Man kocht das Reaktionsgemisch 5 so lange am Rückfluß bis sich die Magnesiumspäne voll¬ ständig aufgelöst haben. Dann kühlt man auf Raumtem¬ peratur ab und gibt die Grignardlösung unter Eiskühlung zu einer Lösung von 3,4 g ZnCl ₂ in 25 ml THF. Nach 30 Mi¬ nuten gibt man 0,33 g Dichlorbistriphenylphosphinnickel-

10 (II) und anschließsnd eine Lösung von 21 g p-[trans-4-

(trans-4-n-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-brom- benzol in 40 ml THF zu. Es wird 48 Stunden bei Raumtem¬ peratur gerührt und dann wie üblich aufgearbeitet. Das Produkt wird chromatographisch und durch Kristallisation

15 gereinigt. Man erhält 4'-[trans-4-(trans-4-n-Propylcyclo- hexylethyl)-cyclohexylethyl]-3,4-difluorbiphenyl.

Analog werden hergestellt:

4'-[trans-4-(trans-4-Ethylcyclohexylethyl)-cyclohexyl¬ ethyl]-3,4-difluorbiphenyl

20 4'-[trans-4-(trans-4-Butylcyclohexylethyl)-cyclohexyl¬ ethyl]-3,4-difluorbiphenyl

4'-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexylethyl)-cyclohexyl¬ ethyl]-3,4-difluorbiphenyl 4'-[trans-4-(trans-4-Heptylcyclohexylethyl)-cyclohexyl-

25 ethyl]-3,4-difluorbiphenyl

Es folgen Beispiele für erfindungsgemäße flüssigkri- stalline Phasen:

Beispiel A

Eine Flüssigkristallphase aus

5 6 % 2-p-Cyanphenyl-5-propyl-l,3-dioxan, 6 % 2-p-Cyanphenyl-5-butyl-l,3-dioxan, 10 % p-trans-4-Propylcyclohexylbenzonitril,

5 % trans,trans-4'-Ethoxycyclohexyl-4-propylcyclohexan, 18 % trans,trans-4'-Methoxycyclohexyl-4-pentylcyclohexan, 10 12 % trans,trans-4'-Ethoxycyclohexyl-4-propylcyclohexan, 12 % trans,trans-4'-Butyryloxycyclohexyl-4-propylcyclo- hexan, 3 % trans,trans-4-Propylcyclohexylcyclohexan-4'-carbon¬ säure-trans-4-propylcyclohexylester, 15. 3 % trans,trans-4-Propylcyclohexylcyclohexan-4'-carbon¬ säure-trans-4-pentylcyclohexylester, 3 % trans,trans-4-Butylcyclohexylcyclohexan-4'-carbon¬ säure-trans-4-propylcyclohexylester, 3 % trans,trans-4-Butylcyclohexylcyclohexan-4'-carbon- 20 säure-trans-4-pentylcyclohexylester,

3 % l-Propyl-trans-4-[trans-4-(trans-4-propylcyclo- hexylethyl)-cyclohexylethyl]-cyclohexan,

3 % l-Pentyl-trans-4-[trans-4-(trans-4-propylcyclo- hexylethyl) -cyclohexylethyl] -cyclohexan, 25 3 % 4,4'-Bis-(trans-4-Propylcyclohexyl)-2-fluorbiphenyl,

4 % 4,4'-Bis-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2-fluorbiphenyl und 4 % 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-(trans-4-propyl- cyclohexyl)-2-fluorbiphenyl

hat bis -40° keinen Phasenübergang smektisch/nematisch, eine Viskosität von 19 . lθ ^"3 (780 . lθ ^"3 ) Pa.s bei 20° (-30°), eine optische Anisotropie von 0,084 und eine Schwellenspannung von 2,7 Volt. Diese Phase zeichnet 5 sich durch eine positive dielektrische Anisotropie, einen hohen Klärpunkt und einen breiten nematischen Bereich aus.

Beispiel B

Eine Flüssigkristallphase bestehend aus

10 16 % p-trans-4-Propylcyclohexylbenzonitril, 9 % p-trans-4-Butylcyclohexylbenzonιtril, 12 % trans,trans-4'-Propoxycyclohexyl-4-propylcyclohexan, 12 % trans,trans-4'-Methoxycyclohexyl-4-pentylcyclohexan, 12 % trans,trans-4'-Ethoxycyclohexyl-4-propylcyclohexan, 15 . 12 % trans,trans-4'-Propylcyclohexyl-4-propylcyclo¬ hexan, 12 % l-Pentyl-trans-4-[trans-4-(trans-4-propylcyclo- hexylethyl)-cyclohexylethyl]-cyclohexan, 3 % 4,4'-Bis-(trans-4-propylcyclohexyl)-2-fluorbiphenyl, 20 3 % 4,4'-Bis-(trans-4-pentylcyclohexyl)-2-fluorbipheny] _τ 5 % 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-(trans-4-propyl- cyclohexyl)-2-fluorbiphenyl

3 % 4, '-Bis-(trans-4-propylcyclohexyl)-biphenyl und

4 % 4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-4'-(trans-4-propyl- 25 cyclohexyl)-biphenyl

hat eine optische Anisotropie von 0,084 und eine Schwellen¬ spannung von 2,5 Volt.