Cyclopropancarbonsäureamide, deren Herstellung und Verwendung Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft neue Cyclopropancarbonsäurea- mide der allgemeinen Formel I in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben : R1 C1-C6-Alkyl oder C2-C6-Alkenyl, wobei diese Reste partiell oder vollständig halogeniert sein und/oder eine oder zwei der folgenden Gruppen tragen können : Cl-C4-Alkoxy, Cl-C4-Halogenalkoxy, Cl-C4-Alkylthio, Cl-C4-Alkoxycarbonyl, C3-C6-Cycloalkyl und Phenyl, wobei der Phenylring partiell oder vollständig halo- geniert sein und/oder einen bis drei der folgenden Reste tragen kann : Nitro, Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, oderHeterocyclyl;C1-C4-Alkylthio,C3-C6-Cycloalkyl R2 Wasserstoff oder unabhängig von jener eine der Bedeu- tungen des Restes R1 ; R3 Wasserstoff oder Cl-C6-Alkyl ; Y Cyano oder Halogen ; W Phenyl, wobei dieser Rest eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann : Nitro, Halogen, Cyano, C1-C4-Alkoxy,C1-C4-Alkyl,C1-C4-Halogenalkyl, C3-C6-CycloalkylC1-C4-Halogenalkoxy,C1-C4-Alkylthio, und Cl-C4-Alkoxycarbonyl ; sowie deren optisch aktiven Formen und landwirtschaftlich ein- setzbaren Salze, mit Ausnahme der Verbindung 1-Cyano-2,2,3,3-tetramethyl-cyclopro- pancarbonsäure- [l- (4-chlorophenylethyl] amid in racemischer Form.

Aus der Literatur sind bereits a-Halogen-und a-Cyano-substi- tuierte Carbonsäureamide zur Bekämpfung von Schadpilzen, ins- besondere zur Bekämpfung von Pyricularia oryzae bekannt (JP-A 57 185202, JP-A 57 188552, JP-A 57 188551, JP-A 58 029751, JP-A 58 029752, WO 95/31432, JP-A 07 206608, JP-A 07 330511, JP-A 08 012508 und US 4,946,867). In J. Pestic. Sci. 12,79-84 (1987) werden Arbeiten, die die bis dato erschienenen a-Halogen- substituierten Carbonsäureamide betreffen, zusammengefaßt. Ferner wird dort der Versuch unternommen, quantitative Struktur-Wir- kungs-Beziehungen für diese Fungizid-Klasse aufzustellen.

In der JP 89-55786 (JP 2,639,099) wird ein Cyclopropancarbon- säure-amid, 1-Cyano-2,2,3,3-tetramethyl-cyclopropancarbon- säure- [l- (4-chlorophenylethyl] amid (Racemat), erwähnt. Die optisch aktiven Verbindungen (Enantiomere) sind nicht beschrie- ben.

In JP 09-194465 werden mehrere Cyclopropan-carbonsäureamide, da- runter auch 1-Cyano-2,2,3,3-tetramethyl-cyclopropancarbon- säure- [l-benzothiazol-2-yl-ethyl} amid erwähnt.

Da die fungiziden Eigenschaften der bekannten Verbindungen, hin- sichtlich ihrer Aktivität gegen Schadpilze wie z. B. Pyricularia oryzae, nicht immer voll befriedigen, war es die Aufgabe der vor- liegenden Erfindung neue, gegen Schadpilze wie z. B. Pyricularia oryzae wirksamere Carbonsäureamide zu finden. Hier galt es neben der Effizienz auch die Selektivität zu erhöhen, somit Pflanzen- schäden zu minimieren.

Demgemäß wurden die eingangs definierten neuen Cycloalkylalkan- carbonsäureamide I gefunden. Überraschenderweise werden die Verbindungen über die Wurzeln der Pflanzen aufgenommen und ent- falten ihre fungizide Wirkung durch Aufnahme durch die Pflan- zen, ohne die sonst bei Carbonsäurephenethylamiden inhärenten Phytotoxizitätseffekte zu zeigen. Durch diese Wurzelgängigkeit und der systemischen Wirkung sind die erfindungsgemäßen Wirk- stoffe insbesondere für die Seedling box Applikation geeignet.

Desweiteren wurden Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I und die zu deren Herstellung benötigten Zwischenprodukte der For- mel II gefunden. Es wurden Mittel gefunden, die die Verbindungen I enthalten, Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen mit den Verbindungen I und schließlich die Verwendung der Verbindungen I zur Bekämpfung von Schadpilzen.

Die Verbindungen der Formel I enthalten ein Chiralitätszentrum.

Gegenstand der Erfindung sind sowohl die reinen Enantiomeren als

auch deren Gemische und Racemate.

Bei der eingangs angegebenen Definition der Verbindungen I wurden für die Reste Rl, R2, R3 und Z Sammelbegriffe verwendet, die für individuelle Aufzählungen der einzelnen Gruppenmitglieder stehen.

Die Reste Alkyl, Alkylthio, Alkoxy, Alkoxycarbonyl und Alkenyl können geradkettig oder verzweigt sein.

Die Angabe"partiell oder vollständig halogeniert"soll zum Aus- druck bringen, daß in den derart charakterisierten Gruppen die Wasserstoffatome zum Teil oder vollständig durch gleiche oder verschiedene Halogenatome ersetzt sein können. Die Bedeutung Halogen steht jeweils für Fluor, Chlor, Brom oder Jod.

Ferner bedeuten beispielsweise : -C1-C4-Alkyl, sowie die Alkylteile von Cl-C4-Alkylthio : Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl und 1,1-Dimethylethyl ; -C1-C6-Alkyl : C1-C4-Alkyl, wie voranstehend genannt, sowie Pentyl, 1-Methyl- butyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methyl- pentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethyl- butyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethyl- butyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl und 1-Ethyl-3-methylpropyl ; -C1-C4-Halogenalkyl : einen Cl-C4-Alkylrest wie vorstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Jod sub- stituiert ist, also z. B. Chlormethyl, Dichlormethyl, Tri- chlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 2-Fluorethyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2-Jodethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, Pentafluorethyl, 2-Fluorpropyl, 3-Fluor- propyl, 2,2-Difluorpropyl, 2,3-Difluorpropyl, 2-Chlorpropyl, 3-Chlorpropyl, 2,3-Dichlorpropyl, 2-Brompropyl, 3-Brompropyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, 3,3,3-Trichlorpropyl, 2,2,3,3,3-Penta- fluorpropyl, Heptafluorpropyl, 1- (Fluormethyl)-2-fluorethyl, 1- (Chlormethyl)-2-chlorethyl, 1- (Brommethyl)-2-bromethyl, 4-Fluorbutyl, 4-Chlorbutyl, 4-Brombutyl und Nonafluorbutyl ;

C1-C4-Alkoxy sowie die Alkoxyteile von Cl-C4-Alkoxycarbonyl : Methoxy, Ethoxy, Propoxy, 1-Methylethoxy, Butoxy, 1-Methyl- propoxy, 2-methylpropoxy und 1,1-Dimethylethoxy ; C1-C4-Halogenalkoxy : einen C1-C4-Alkoxyrest wie voranstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Jod substituiert ist, also z. B. Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Bromdi- fluormethoxy, 2-Fluorethoxy, 2-Chlorethoxy, 2-Brommethoxy, 2-Jodethoxy, 2,2-Difluorethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, 2-Chlor-2-fluorethoxy, 2-Chlor-2,2-difluorethoxy, 2,2-Dichlor-2-fluorethoxy, 2,2,2-Trichlorethoxy, Pentafluor- ethoxy, 2-Fluorpropoxy, 3-Fluorpropoxy, 2-Chlorpropoxy, 3-Chlorpropoxy, 2-Brompropoxy, 3-Brompropoxy, 2,2-Difluor- propoxy, 2,3-Difluorpropoxy, 2,3-Dichlorpropoxy, 3,3,3-Tri- fluorpropoxy, 3,3,3-Trichlorpropoxy, 2,2,3,3,3-Pentafluor- propoxy, Heptafluorpropoxy, 1- (Fluormethyl)-2-fluorethoxy, 1-(Chlormethyl)-2-chlorethoxy,1-(Brommethyl)-2-bromethoxy, 4-Fluorbutoxy, 4-Chlorbutoxy, 4-Brombutoxy und Nonafluor- butoxy ; C2-C6-Alkenyl : Ethylen, Prop-1-en-1-yl, Prop-2-en-1-yl, 1-Methylethenyl, Buten-1-yl, Buten-2-yl, Buten-3-yl, 1-Me- thyl-prop-1-en-1-yl, 2-Methyl-prop-1-en-1-yl, 1-Methyl- prop-2-en-1-yl und 2-Methyl-prop-2-en-1-yl, Penten-1-yl, Penten-2-yl, Penten-3-yl, Penten-4-yl, 1-Methyl- but-1-en-1-yl, 2-Methyl-but-1-en-1-yl, 3-Methyl- but-1-en-1-yl, 1-Methyl-but-2-en-1-yl, 2-Methyl- but-2-en-1-yl, 3-Methyl-but-2-en-1-yl, 1-Methyl- but-3-en-1-yl, 2-Methyl-but-3-en-1-yl, 3-Methyl- but-3-en-1-yl, 1,1-Dimethyl-prop-2-en-1-yl, 1,2-Dimethyl- prop-1-en-1-yl, 1,2-Dimethyl-prop-2-en-1-yl, 1-Ethyl- Hex-1-en-1-yl,prop-1-en-2-yl,1-Ethyl-prop-2-en-1-yl, Hex-2-en-1-yl, Hex-3-en-1-yl, Hex-4-en-1-yl, Hex-5-en-1-yl, <BR> <BR> <BR> 1-Methyl-pent-1-en-1-yl, 2-Methyl-pent-1-en-1-yl, 3-Methyl- pent-1-en-1-yl, 4-Methyl-pent-1-en-1-yl, 1-Methyl- pent-2-en-1-yl, 2-Methyl-pent-2-en-1-yl, 3-Methyl- pent-2-en-1-yl, 4-Methyl-pent-2-en-1-yl, 1-Methyl- pent-3-en-1-yl, 2-Methyl-pent-3-en-1-yl, 3-Methyl- pent-3-en-1-yl, 4-Methyl-pent-3-en-1-yl, 1-Methyl- pent-4-en-1-yl, 2-Methyl-pent-4-en-1-yl, 3-Methyl- pent-4-en-1-yl, 4-Methyl-pent-4-en-1-yl, 1,1-Dimethyl- but-2-en-1-yl, 1,1-Dimethyl-but-3-en-1-yl, 1,2-Dimethyl- but-1-en-1-yl, 1,2-Dimetyl-but-2-en-1-yl, 1,2-Dimethyl- but-3-en-1-yl, 1,3-Dimetyl-but-1-en-1-yl, 1,3-Dimethyl- but-2-en-1-yl, 1,3-Dimethyl-but-3-en-1-yl, 2,2-Dimethyl- but-3-en-1-yl, 2,3-Dimethyl-but-1-en-1-yl, 2,3-Dimethyl-

but-2-en-1-yl, 2,3-Dimetyl-but-3-en-1-yl, 3,3-Dimethyl- but-1-en-1-yl, 3,3-Dimetyl-but-2-en-1-yl, 1-Ethyl- but-1-en-1-yl, 1-Ethyl-but-2-en-1-yl, 1-Ethyl- but-3-en-1-yl, 2-Ethyl-but-1-en-1-yl, 2-Ethyl-but-2-en-1-yl, 2-Ethyl-but-3-en-1-yl, 1,1,2-Trimethyl-prop-2-en-1-yl, 1-Ethyl-1-methyl-prop-2-en-1-yl, 1-Ethyl-2-methyl- prop-1-en-1-yl und 1-Ethyl-2-methyl-prop-2-en-1-yl ; -C3-C6-Cycloalkyl : Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclo- hexyl ; Im Hinblick auf die fungizide Wirkung gegen Schadpilze wie z. B.

Pyricularia oryzae sind Cyclopropancarbonsäureamide I mit folgen- den Substituenten bevorzugt, wobei die Bevorzugung jeweils fur sich allein oder in Kombination zu sehen ist : Das Kohlenstoffatom, welches die Gruppen Rl und R2 trägt, weist vorzugsweise R-Konfiguration auf.

Es sind Cyclopropancarbonsäureamide I bevorzugt, bei denen R1 Methyl und R2 entweder Methyl oder Wasserstoff bedeutet ; besonders bevorzugt sind Verbindungen I, bei denen Rl für Methyl und R2 für Wasserstoff steht. R3 ist vorzugsweise Wasserstoff.

Weiterhin sind Cyclopropancarbonsäureamide der Formel I bevor- zugt, in der W für gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht, welches insbesondere in der 4-Position oder in den Positionen 2 und 4 substituiert ist, vorzugsweise durch Alkyl, Alkoxy, Nitro und/oder Halogen. Ganz besonders bevorzugt ist die Substitution in 2,4-Stellung am Phenylring, dabei besonders durch Halogen, wo- bei hier wiederum Chlor bevorzugt ist.

Ferner sind a-Chlor-oder a-Bromcyclopropancarbonsäureamide I (Y = Brom oder Chlor) bevorzugt. Besonders sind a-Cyanocyclopropan- carbonsäureamide I (Y = Cyano) bevorzugt. Hierbei sind ins- besondere a-Cyanocylopentylcarbonsäureamide I (Y = Cyano, n=5) bevorzugt.

Nach einem erfindungsgemäß bevorzugten Verfahren werden die Carbonsäureamide I

durch Umsetzung der Carbonsäurederivate II, mit Aminen der Formel III gewonnen.

Bei der Synthese der neuen Verbindungen vom Typ I wurde zunächst in Anlehnung an Literaturvorschriften (K. Annen et al., Chem.

Ber. 1978,111 : 3094-3104 ; N. Ono et al., J. Org. Chem. 1985,50 : 2807-2809) der Methylester des Intermediates 1-Cyano-2,2,3,3-te- tramethyl-cyclopropancarbonsäure II dargestellt. Verseifung und anschließende Amidierung mit Phenethylaminen III führte zu den Zielverbindungen I.

Die Amidbildung erfolgt nach den literaturbekannten Verfahren.

Dabei werden die freien Carbonsäuren der Formel II', wobei X für Hydroxy steht, in der Regel zuvor in eine aktiviertes Carbon- säurederivat II, wobei X z. B. für Chlor steht, übergeführt.

Die Aktivierung der Carbonsäuren II'kann vorzugsweise auch in situ erfolgen durch direkten Einsatz der Carbonsäuren II'unter Zusatz von z. B. Dicyclohexylcarbodiimid, Chlorameisensäureethyl- ester, Cyanophosphonsäurediethylester, Triphenylphosphin/Azodi- carbonsäureester, 2-Pyridindisulfid/Triphenylphosphin, Carbonyl- diimidazol, Thionylchlorid, Phosphortrichlorid, Phosphorpenta- chlorid, etc. Im allgemeinen erfolgt der Zusatz z. B. der Carbodi- imide bezüglich der Carbonsäuren II'in äquimolaren Mengen.

Die Aktivierung der Carbonsäuren via Acylcyaniden geschieht beispielsweise durch Umsetzung der Carbonsäuren II'mit Cyano- phosphonsäurediethylester, bevorzugt in einem inerten Lösungs- mittel wie Tetrahydrofuran, Toluol oder Dichlormethan (vgl.

Tetrahedron Lett. 18 (1973) 1595-8).

Die Aktivierung über Anhydride erfolgt beispielsweise durch Um- setzung der Carbonsäuren II'mit Kohlensäurechloriden wie Chlor- ameisensäureethylester im allgemeinen in Gegenwart von Basen und gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel wie Toluol oder Tetrahydrofuran (vgl."Houben-Weyl", 4. Aufl. (1974), 15/1 Seite 28-32).

Die Amidbildung wird vorzugsweise in Gegenwart von Basen wie ter- tiären Aminen, z. B. Triethylamin oder Dimethylcyclohexylamin, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydroxide, Pyridin etc. durch- geführt. Die Reaktanden und die Hilfsbase werden zweckmäßiger- weise in äquimolaren Mengen eingesetzt. Ein geringer Überschuß der Hilfsbase von 0,1-0,5 Äquivalenten kann unter Umständen hilfreich sein.

Als Lösungsmittel kommen aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan und Ligroin, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid und 1,2-Dichlorethan, Ether wie Methyl-tert-butylether und Tetra- hydrofuran, polare aprotische Lösungsmittel, wie Acetonitril und Dimethylformamid oder Ester wie Essigsäureethylester oder Gemi- sche hiervon in Frage.

Das Molverhältnis von Carbonsäurederivate II zu Amin III beträgt im allgemeinen 0.8 bis 1,5 und vorzugsweise 0,9 bis 1,1.

Nach vollständiger Umsetzung wird wie üblich aufgearbeitet, z. B. durch Eintrag der Reaktionsmischung in Wasser und anschließende Extraktion des Amids.

Die Amine der Formel III sind bekannt oder können leicht erhalten werden (vgl. Organikum (1993) Barth Verlagsgesellschaft mbH Leip- zig, S. 509 ff ; "Houben-Weyl", Band 15/1, Seiten 648-665 ; J. Am. Chem. Soc. 58, Seiten 1808-1811 (1936), Indian J. Chem. 10 (1972) 366)).

Aus Racematen der Amine III kann das R-Isomere in an sich bekann- ter Weise, etwa durch fraktionierte Kristallisation mit optisch aktiver Weinsäure oder vorzugsweise mittels enzymkatalysierter Veresterung und anschließender Verseifung separiert werden (vgl.

z. B. die WO-A 95/08636).

Die freien Carbonsäuren IIB'schließlich werden durch alkalische Hydrolyse der entsprechenden Ester hergestellt (Organikum 1993 Barth Verlagsgesellschaft mbH, Leipzig, S. 431ff.).

Durch die vorstehend genannten Verfahren sind Carbonsäurederivate II zugänglich, die sich beispielsweise zur Herstellung der erfindungsgemäßen Carbonsäureamide I eignen.

Die besonders bevorzugten Ausführungsformen der Carbonsäure-Deri- vate II im Hinblick auf die Substituenten R3, R4, A und Y entspre- chen denjenigen der Carbonsäureamide I.

X steht für einen nukleophil austauschbaren Rest wie Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, Halogen z. B. Brom oder Chlor, Hetaryl, z. B.

Imidazolyl oder Pyridyl, Carboxylat, z. B. Acetat oder Trifluor- acetat etc.

Insbesondere bevorzugt sind Carbonsäurederivate der Formel II, in denen das verknüpfende Ringkohlenstoffatom eine Methylgruppe trägt.

Die Verbindungen I zeichnen sich durch eine hervorragende Wirk- samkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen, insbesondere aus der Klasse der Ascomyceten, Deuteromyceten, Phycomyceten und Basidiomyceten, aus. Sie sind zum Teil syste- misch wirksam und können im Pflanzenschutz als Blatt-und Boden- fungizide eingesetzt werden.

Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Gras, Bananen, Baumwolle, Soja, Kaf- fee, Zuckerrohr, Wein, Obst-und Zierpflanzen und Gemüsepflanzen wie Gurken, Bohnen, Tomaten, Kartoffeln und Kürbisgewächsen, so- wie an den Samen dieser Pflanzen.

Speziell eignen sie sich zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrank- heiten : Erysiphe graminis (echter Mehltau) in Getreide, Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Kürbisgewächsen, Podosphaera leucotricha an Äpfeln, Uncinula necator an Reben, Puccinia-Arten an Getreide, Rhizoctonia-Arten an Baumwolle, Reis und Rasen, Ustilago-Arten an Getreide und Zuckerrohr, Venturia inaequalis (Schorf) an Äpfeln, Helminthosporium-Arten an Ge- treide, Septoria nodorum an Weizen, Botrytis cinerea (Grauschim- mel) an Erdbeeren, Gemüse, Zierpflanzen und Reben, Cercospora arachidicola an Erdnüssen, Pseudocercosporella herpotrichoides an

Weizen, Gerste, Pyricularia oryzae an Reis, Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten, Fusarium-und Verticillium- Arten an verschiedenen Pflanzen, Plasmopara viticola an Reben, Pseudoperonospera-Arten an Hopfen und Gurken, Alternaria-Arten an Gemüse und Obst, sowie Mycosphaerella-Arten in Bananen.

Die Verbindungen I eignen sich außerdem zur Bekämpfung von Schad- pilzen im Materialschutz (z. B. Holz, Papier, Dispersionen für den Ansprich, Fasern bzw. Gewebe) und im Vorratsschutz.

Die Verbindungen I werden angewendet, indem man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Pflanzen, Saatgüter, Materia- lien oder den Erdboden mit einer fungizid wirksamen Menge der Wirkstoffe behandelt. Die Anwendung erfolgt vor oder nach der In- fektion der Materialien, Pflanzen oder Samen durch die Pilze.

Sie können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Die Anwendungsform richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck ; sie soll in jedem Fall eine feine und gleichmä- ßige verteilung der erfindungsgemäßen Verbindung gewährleisten.

Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gewünschtenfalls unter Verwendung von Emulgier- mitteln und Dispergiermitteln, wobei im Falle von Wasser als Ver- dünnungsmittel auch andere organische Lösungsmittel als Hilfs- lösungsmittel verwendet werden können. Als Hilfsstoffe kommen da- für im wesentlichen in Betracht : Lösungsmittel wie Aromaten (z. B.

Xylol), chlorierte Aromaten (z. B. Chlorbenzole), Paraffine (z. B.

Erdölfraktionen), Alkohole (z. B. Methanol, Butanol), Ketone (z. B.

Cyclohexanon), Amine (z. B. Ethanolamin, Dimethylformamid) und Was- ser ; Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (Z. B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z. B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate) ; Emulgiermittel wie nicht- ionogene und anionische Emulgatoren (z. B. Polyoxyethylen-Fettal- kohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergier- mittel wie Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die fungiziden Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-% Wirkstoff.

Die Aufwandmengen liegen bei der Anwendung im Pflanzenschutz je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,01 und 2,0 kg Wirk- stoff pro ha.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 0,1 g, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 g je Kilogramm

Saatgut benötigt.

Bei der Anwendung im Material-bzw. Vorratsschutz richtet sich die Aufwandmenge an Wirkstoff nach der Art des Einsatzgebietes und des gewünschten Effekts. Übliche Aufwandmengen sind im Materialschutz beispielsweise 0,001 g bis 2 kg, vorzugsweise 0,005 g bis 1 kg Wirkstoff pro Kubikmeter behandelten Materials.

Die erfindungsgemäßen Mittel können in der Anwendungsform als Fungizide auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, wie z. B. mit Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren, Fungizi- den oder auch mit Düngemitteln.

Beim Vermischen mit Fungiziden erhält man dabei in vielen Fällen eine Vergrößerung des fungiziden Wirkungsspektrums.

Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungs- gemäßen Verbindungen gemeinsam angewendet werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken : Schwefel, Dithiocarbamate und deren Derivate, wie Ferridimethyl- dithiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkethylenbisdithio- carbamat, Manganethylenbisdithiocarbamat, Mangan-Zink-ethylendia- min-bis-dithiocarbamat, Tetramethylthiuramdisulfide, Ammoniak- Komplex von Zink- (N, N-ethylen-bis-dithiocarbamat), Ammoniak-Kom- plex von Zink- (N, N'-propylen-bis-dithiocarbamat), Zink- (N, N'-propylenbis-dithiocarbamat), N, N'-Polypropylen-bis- (thio- carbamoyl) disulfid ; Nitroderivate, wie Dinitro- (l-methylheptyl)-phenylcrotonat, 2- sec-Butyl-4,6-dinitrophenyl-3,3-dimethylacrylat, 2-sec-Butyl- 4,6-dinitrophenyl-isopropylcarbonat, 5-Nitro-isophthalsäure-di- isopropylester ; heterocyclische Substanzen, wie 2-Heptadecyl-2-imidazolin-acetat, 2,4-Dichlor-6-(o-chloranilino)-s-triazin, O, O-Diethyl-phthalimi- dophosphonothioat, 5-Amino-l- [bis- (dimethylamino)-phosphi- nyl]-3-phenyl-1,2,4- triazol, 2,3-Dicyano-1,4-dithioanthrachinon, 2-Thio-1,3-dithiolo [4,5-b] chinoxalin, 1- (Butylcarbamoyl)-2-benzi- <BR> <BR> <BR> midazol-carbaminsäuremethylester, 2-Methoxycarbonylamino-benzimi- dazol, 2- (Furyl- (2))-benzimidazol, 2- (Thiazolyl- (4))-benzimid- azol, N- (1, 1,2,2-Tetrachlorethylthio)-tetrahydrophthalimid, N- Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid, N-Trichlormethylthio- phthalimid, <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> N-Dichlorfluormethylthio-N', N'-dimethyl-N-phenyl-schwefelsäure- diamid, 5-Ethoxy-3-trichlormethyl-1,2,3-thiadiazol, 2-Rhodan-

methylthiobenzthiazol, 1,4-Dichlor-2,5-dimethoxybenzol, 4- (2-Chlorphenylhydrazono)-3-methyl-5-isoxazolon, Pyridin-2-thio-1-oxid, 8-Hydroxychinolin bzw. dessen Kupfersalz, 2,3-Di- hydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin-4,4-dioxid, 2-Methyl-5,6-dihydro-4H-pyran-3-carbonsäure-anilid, 2-Methyl-fu- ran-3-carbonsäureanilid, 2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2,4, 5-Trimethyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2,5-Dimethyl-fu- ran-3-carbonsäurecyclohexylamid, N-Cyclohexyl-N-methoxy-2,5-dime- thyl-furan-3-carbonsäureamidx 2-Methyl-benzoesäure-anilid, 2-Iod- benzoesäure-anilid, N-Formyl-N-morpholin-2,2,2-trichlorethylace- tal, 2-trichlor-ethyl)-formamid, 1- (3, 4-Dichloranilino)-l-formylamino-2,2,2-trichlorethan, 2,6-Di- methyl-N-tridecyl-morpholin bzw. dessen Salze, 2,6-Dimethyl-N-cy- clododecyl-morpholin bzw. dessen Salze, N- [3- (p-tert.-Butylphe- nyl)-2-methylpropyl]-cis-2,6-dimethyl-morpholin, N- [3- (p-tert.-<BR> Butylphenyl)-2-methylpropyl]-piperidin, 1- [2- (2,4-Dichlor- phenyl)-4-ethyl-1,3-dioxolan-2-yl-ethyl]-1H-1,2,4-triazol, 1- [2- (2, 4-Dichlorphenyl)-4-n-propyl-1,3-dioxolan-2-yl-<BR> ethyl]-1H-1,2,4-triazol, N- (n-Propyl)-N- (2,4,6-trichlor-phenoxye-<BR> thyl)-N'-imidazol-yl-harnstoff, 1- (4-Chlorphenoxy)-3,3-di-<BR> methyl-1-(lH-1,2,4-triazol-1-yl)-2-butanon, 1- (4-Chlorphen- oxy)-3, 3-dimethyl-1-(1H-1, 2,4-triazol-1-yl)-2-butanol, (2RS, 3RS)-l- [3- (2-Chlorphenyl)-2- (4-fluorphenyl)-oxiran-2-yl- methyl]-1H-1,2,4-triazol, a- (2-Chlorphenyl)-a- (4-chlor- phenyl)-5-pyrimidin-methanol, 5-Butyl-2-dimethyl- amino-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidin, Bis- (p-chlorphenyl)-3-pyri- dinmethanol, 1,2-Bis- (3-ethoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol, 1,2-Bis- (3-methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol, Strobilurine wie Methyl-E-methoxyimino- [a- (o-tolyloxy)-o-to- lyl] acetat, Methyl-E-2- {2- [6- (2-cyanophenoxy)-pyrimidin-4-yl- oxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat, Methyl-E-methoxyimino- [a- (2-phen- oxyphenyl)]-acetamid, Methyl-E-methoxyimino- [a- (2,5-dimethyl- phenoxy)-o-tolyl]-acetamid, Anilinopyrimidine wie N- (4,6-Dimethylpyrimidin-2-yl)-anilin, N- [4-Methyl-6- (1-propinyl)-pyrimidin-2-yl]-anilin,<BR> N- [4-Methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin-2-yl]-anilin, Phenylpyrrole wie 4- (2, 2-Difluor-1,3-benzo- dioxol-4-yl)-pyrrol-3-carbonitril, Zimtsäureamide wie 3- (4-Chlorphenyl)-3- (3,4-dimethoxy- phenyl)-acrylsäuremorpholid,

sowie verschiedene Fungizide, wie Dodecylguanidinacetat, 3- [3- (3,5-Dimethyl-2-oxycyclohexyl)-2-hydroxyethyl]-glutarimid, Hexa- chlorbenzol, DL-Methyl-N- (2,6-dimethyl-phenyl)-N-furoyl (2)-alani- nat, DL-N- (2, 6-Dimethyl-phenyl)-N- (2'-methoxyacetyl)-alanin- methyl-ester, N- (2,6-Dimethylphenyl)-N-chloracetyl-D, L-2-amino- butyrolacton, DL-N- (2, 6-Dimethylphenyl)-N- (phenylacetyl)-alanin- methylester, 5-Methyl-5-vinyl-3- (3,5-dichlorphenyl)-2,4-di- oxo-1,3-oxazolidin, 3- [3,5-Dichlorphenyl (-5-methyl-5-methoxy- methyl]-1,3-oxazolidin- 2,4-dion, 3- (3, 5-Dichlorphenyl)-1-isopro- pylcarbamoylhydantoin, N- (3, 5-Dichlorphenyl)-1,2-dimethylcyclo- propan-1,2-dicarbonsäureimid, 2-Cyano- [N- (ethylaminocarbo- nyl)-2-methoximino]-acetamid, 1- [2- (2,4-Dichlorphenyl)-pen- tyl]-1H-1,2,4-triazol, 4-triazolyl-1-me- thyl)-benzhydrylalkohol, N- (3-Chlor-2,6-dinitro-4-trifluormethyl- phenyl)-5-trifluormethyl-3-chlor-2-aminopyridin, 1-((bis-(4-Fluorphenyl)-methylsilyl)-methyl)-lH-1,((bis-(4-F luorphenyl)-methylsilyl)-methyl)-lH-1, 2,4-triazol.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, z. B. in Form von di- rekt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken ; sie sollten in je- dem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zu- bereitungen können in größeren Bereichen variiert werden.

Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1%.

Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume- Verfahren (ULV) verwendet werden, wobei es möglich ist, Formulie- rungen mit mehr als 95 Gew.-% Wirkstoff oder sogar den Wirkstoff ohne Zusätze auszubringen.

Die Aufwandmenge an Wirkstoff zur Bekämpfung von Schädlingen be- trägt unter Freilandbedingungen 0,1 bis 2,0, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 kg/ha.

Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen kommen Mineralölfraktionen von mittle- rem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B.

Benzol, Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexanol, Cyclo- hexanon, Chlorbenzol, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, z. B.

Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Wasser, in Betracht.

Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulver, Öldispersionen) durch Zu- satz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier-oder Emulgiermitttel in Wasser homogenisiert werden.

Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier-oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.

Als oberflächenaktive Stoffe kommen Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Alkylaryl- sulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Fettalkoholsulfate und Fettsäuren sowie deren Alkali-und Erdalkalisalze, Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphtalinsulfon- säure mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Alkyl- phenolpolyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether, Alkylaryl- polyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylenoxid- Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, ethoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykolether- acetal, Sorbitester, Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose in Betracht.

Pulver-, Streu-und Stäubemittel können durch Mischen oder ge- meinsames Vermahlen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 90 Gew.-% des Wirk- stoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.

Beispiele für Formulierungen sind :

I. 5 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden mit 95 Gew.-Teilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man er- hält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 5 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.

II. 30 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden mit einer Mischung aus 92 Gew.-Teilen pulverförmigem Kiesel- säuregel und 8 Gew.-Teilen Paraffinöl, das auf die Ober- fläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig ver- mischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit (Wirkstoffgehalt 23 Gew.-%).

III. 10 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in einer Mischung gelöst, die aus 90 Gew.-Teilen Xylol, 6 Gew.- Teilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 2 Gew.-Teilen Calcium- salz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 2 Gew.-Teilen des An- lagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht (Wirkstoffgehalt 9 Gew.-%).

IV. 20 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in einer Mischung gelöst, die aus 60 Gew.-Teilen Cyclohexanon, 30 Gew.-Teilen Isobutanol, 5 Gew.-Teilen des Anlagerungspro- duktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 5 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylen- oxid an 1 Mol Ricinusöl besteht (Wirkstoffgehalt 16 Gew.-%).

V. 80 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden mit 3 Gew.-Teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-al- pha-sulfonsäure, 10 Gew.-Teilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 7 Gew.-Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermahlen (Wirkstoffgehalt 80 Gew.-%).

VI. Man vermischt 90 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Ver- bindung mit 10 Gew.-Teilen N-Methyl-a-pyrrolidon und erhält eine Lösung, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist (Wirkstoffgehalt 90 Gew.-%).

VII. 20 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gew.-Teilen Cyclohexanon, 30 Gew.-Teilen Isobutanol, 20 Gew.-Teilen des Anlagerung- sproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 10 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylen- oxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gew.-Teilen Wasser erhält

maneine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.

VIII. 20 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden mit 3 Gew.-Teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-a- sulfonsäure, 17 Gew.-Teilen des Natriumsalzes einer Lignin- sulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gew.-Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermahlen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20000 Gew.-Teilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.

Granulate, z. B. Umhüllungs-, Imprägnierungs-und Homogen- granulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Träger- stoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z. B. Mineral- erden, wie Silicagel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolo- mit, Diatomeenerde, Calcium-und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z. B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Pro- dukte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz-und Nußschalenmehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe.

Zu den Wirkstoffen können Öle verschiedenen Typs, Herbizide, Fun- gizide, andere Schädlingsbekämpfungsmittel, Bakterizide, gegebe- nenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix), zuge- setzt werden. Diese Mittel können zu den erfindungsgemäßen Mit- teln im Gewichtsverhältnis 1 : 10 bis 10 : 1 zugemischt werden.

Beispiel 1 2-Cyano-3-methylbut-2-ensäuremethylester 500 g (8,62 mol) Aceton wurden in 500 ml Benzol vorgelegt. Nach Zugabe von 755 g (7.63 mol) Cyanessigsäuremethylester, 321 g (5.36 mol) Essigsäure und 57.7 g (0.75 mol) Ammoniumacetat wurde 10 Stunden am Wasserauskreiser rückflussiert Zur Aufarbeitung wurde die Reaktionslösung zweimal mit Wasser gewaschen, dann wurde die organische Phase über Natriumsulfat eingeengt und ge- trocknet. Es wurden 691 g Rohprodukt erhalten. Hieraus wurde durch Destillation das Produkt 2-Cyano-3-methylbut-2-ensäureme- thylester als farblose Flüssigkeit isoliert (226 g, 57 % Ausbeute).

1H-NMR (CDC13, in ppm) : 2,3 ; 2,4 ; 3,8.

Beispiel 2 1-Cyano-2,2,3,3-tetramethylcyclopropancarbonsäuremethyleste r 5,6 g (50 mmol) Kalium-tert.-butanolat wurden in 15 ml DMSO vor- gelegt. Dann wurden 4,4 g (50 mmol) 2-Nitropropan in 190 1 DMSO gelöst und langsam zugetropft. Schließlich wurden 5 g (36 mmol) des zuvor synthetisierten 2-Cyano-3-methylbut-2-ensäuremethyle- sters, gelöst in 10 ml DMSO, zugetropft, und es wurde über Nacht gerührt. Zur Aufarbeitung wurde mit Wasser gequencht, dann wurde dreimal mit Methyl-tert-butylether extrahiert. Nach zweimaligem Waschen der organischen Phase mit Wasser wurde mit Natriumsulfat getrocknet und schließlich am Rotationsverdampfer eingeengt. Es wurden 4,7 g hinreichend reiner 1-Cyano-2, 2, 3, 3-tetramethylcyclo- propancarbonsäuremethylester als Produkt erhalten (72 % Ausbeute).

1H-NMR (CDC13, in ppm) : 1,4 ; 3,75.

Beispiel 3 1-Cyano-2,2,3,3-tetramethylcyclopropancarbonsäure 135 g 1-Cyano-2,2,3,3-tetramethylcyclopropancarbon-säuremethyle- ster (0.75 mol) wurden in einer Mischung aus je 1.05 1 Methanol, Tetrahydrofuran und 2 n Natronlauge sechs Stunden bei Rückfluß- temperatur gekocht. Nach dem Abkühlen wurde mit viertelkonzen- trierter Schwefelsäure angesäuert und dreimal mit Methylenchlorid extrahiert. Nach dem Trocknen mit Natriumsulfat und Entfernen des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer wurde das Produkt in guter Reinheit isoliert (103,9 g ; 83 % Ausbeute).

1H-NMR (CDC13, in ppm) : 1,4 ; 9,9.

Beispiel 4 <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 1-Cyano-2,2,3,3-tetramethylcyclopropancarbonsäure [ (1R)- (4-nitro- phenyl)-ethyl] amid Es wurden 4.95 g (29.6 mmol) 1-Cyano-2,2,3,3-tetramethylcyclopro- pancarbonsäure in 100 ml Methylenchlorid vorgelegt. Nach Zugabe von 5.99 g Triethylamin (59.3 mmol), 6 g 1 (lR)-4-Nitrophenethyl- amin (29.6 mmol) und 4.67 g Diethylcyanophosphonat (29.63 mmol) wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Ohne wäßrige Aufar- beitung wurde das Reaktionsgemisch direkt einer Säulenchromato- graphie mit Methyl-tert.-butylether als Eluent unterworfen. Es

konnten 7,1 g des Produktes 1-Cyano-2,2,3,3-tetramethylcyclopro- pancarbonsäure[ (1R)- (4-nitrophenyl)-ethyl] amid als weißer Feststoff isoliert werden (76 % Ausbeute).

1H-NMR (CDC13, in ppm) : 1,3 ; 1,4 ; 1,55 ; 6,6 ; 7,5 ; 8,2.

Beispiel 5 1-Cyano-2,2,3,3-tetramethylcyclopropancarbon- säure [(lR)-(2,4-dichlorphenyl)-ethyl] amid Es wurden 1,0 g (6 mmol) 1-Cyano-2,2,3,3-tetramethylcyclopropan- carbonsäure in 20 ml Methylenchlorid vorgelegt. Nach Zugabe von 1,21 g Triethylamin (12 mmol), 1,14 g 1 (lR)-2,4-Dichlorphenethy- lamin (6 mmol) und 0,98 g Diethylcyanophosphonat (6 mmol) wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Ohne wäßrige Aufarbeitung wurde das Reaktionsgemisch direkt einer Säulenchromatographie mit Methyl-tert.-butylether als Eluent unterworfen. Es konnten 2,0 g des Produktes 1-Cyano-2,2,3,3-tetramethylcyclopropancarbon- säure [(lR)-(2,4-dichlorphenyl)-ethyl] amid als weißer Feststoff isoliert werden (98 % Ausbeute).

1H-NMR (CDC13, in ppm) : 1,25 ; 1,35 ; 1,5 ; 5,3 ; 6,8 ; 7,25.

Beispiel 6 Fungizide Wirkung Die fungizide Wirkung der Verbindungen der allgemeinen Formel I gegen Schadpilze ließ sich durch folgende Gewächshausversuche zeigen : a) Die Wirkstoffe wurden als 20 %-ige Emulsion in einem Gemisch aus 70 Gew.-% Cyclohexanon, 20 Gew.-% Nekanil8LN (LutensolX AP6, Netzmittel mit Emulgier-und Dispergierwirkung auf der Basis ethoxylierter Alkylphenole) und 10 Gew.-% EmulphorX EL (EmulanX EL, Emulgator auf der Basis ethoxy- lierter Fettalkohole) aufbereitet und entsprechend der gewünschten Konzentration mit Wasser verdünnt. b) Wirksamkeit gegen Pyricularia oryzae (protektiv) Blätter von in Töpfen gewachsenen Reiskeimlingen der Sorte "Tai-Nong 67"wurden mit wäßriger Wirkstoffaufbereitung, die mit einer Stammlösung aus 10 % Wirkstoff, 63 % Cyclohexanon und 27 % Emulgiermittel angesetzt wurde, bis zur Tropfnässe

besprüht. Am folgenden Tag wurden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Pyricularia oryzae inokuliert.

Anschließend wurden die Versuchspflanzen in Klimakammern bei 22-24°C und 95-99 % relativer Luftfeuchtigkeit für 6 Tage aufgestellt. Dann wurde das Ausmaß der Befallsentwicklung auf den Blättern visuell ermittelt.

A A = Verbindung aus JP 89-55786 B B = Verbindung aus Beispiel 5 Ergebnis :

Wirkstoff %-Befall der Blätter nach Applikation von 16 ppm-haltiger wässriger Wirkstoffauf- bereitung unbehandelt 100 A 50 % B % C 5 % Gemessen wurde der prozentuale Befall der Blätter nach Applika- tion von 16 ppm-haltiger Wirkstoffaufbereitung. Im Falle der unbehandelten Pflanzen war der Befall 70%. Dieser Wert wurde als Bezugspunkt (100%) verwendet. Bei den mit dem Wirkstoff A behan- delten Pflanzen ist noch ein 50-% iger Pilzbefall zu beobachten, während bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffen B und C die Pflanzen entweder keinen Pilzbefall bzw. nur einen Pilzbefall von 5 % zu aufweisen.