La présente invention concerne un procédé de désalcoolisation par osmose inverse d'un liquide alcoolisé, notamment de vin, de bière ou de cidre, dans lequel on effectue le stockage et le traitement de ce liquide à désalcooliser dans un circuit de désalcoolisation sous une atmosphère non oxydante, dans lequel on procède à une diafiltration partielle de ce liquide dans un module d'osmose inverse, dans lequel on procède à un échange d'eau en compensant partiellement la perte de volume due à la séparation du perméat par un apport d'eau déminéralisée totalement débarrassée de toute trace de chlore et désaérée si nécessaire, et dans lequel on rajoute au rétentat des ingrédients naturels ou synthétiques non extraits du liquide original par traitement thermique .

On connaît déjà un procédé de ce type décrit dans la demande internationale de brevet publiée sous le N ² WO 87/03902. Ce procédé s'est révélé tout à fait remarquable et a abouti à des résultats extrêmement intéressants , notamment pour la fabrication de vin totalement ou partiellement désalcoolisé dont le taux d'alcool résiduel est de l'ordre de 0,5 a 2%. La désalcoolisation totale s'est révélée problématique à cause de la durée excessivement longue du traitement, ce qui a pour effet de rendre le procédé coûteux et de ce fait peu rentable.

Le procédé décrit dans la demande de brevet français publiée sous le N ⁹ 2 620 129 concerne également un procédé de désalcoolisation des liquides par osmose inverse. Dans ce procédé, on effectue, avant la diafiltration, une dilution du liquide initial par l'apport d'une quantité équivalente d'eau. Cette eau est ensuite évacuée par une forte reconcentration effectuée à une température relativement élevée (25 à 35°C) . L'introduction de cette eau présente divers inconvénients. D'une part, si l'on procède à cette reconcentration à faible température la durée totale de la désalcoolisation est fortement augmentée, d'où la nécessité de travailler à température élevée pour tenter de réduire cette durée. D'autre part, au niveau du goût, le

fait de procéder à la reconcentration à une température relativement élevée pour ne pas trop allonger l'opération entraîne une perte d'éléments "vineux" tels que les acides organiques , les arδmes et les sels, et provoque de ce fait une baisse de qualité du produit obtenu. De plus, le fait que le facteur de concentration soit supérieur à 5 dénature fortement le vin- non dilué par suite de phénomènes chimiques tels que des précipitations tartriques ou une instabilité des protéines dans le cas du vin blanc. Enfin la dilution finale du liquide désalcoolisé obtenu par ce procédé en altère de façon non négligeable la qualité.

La présente invention se propose d'apporter une solution à ces problèmes en permettant d'effectuer une désalcoolisation complète avec un bon rendement et aboutissant à un produit non dilué qui respecte les normes de qualités et goût requises en la matière.

Dans ce but, le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'on procède à une préconcentration du liquide initial à désalcooliser non dilué, et en ce qu'au cours du traitement on procède de façon alternée à au moins une concentration à faible température, une diafiltration également à faible température et une dilution.

D'une façon avantageuse l'on opère la concentration et la diafiltration à une température comprise entre 10 et 15 °C.

De préférence, l'on peut stabiliser le pH au cours du traitement.

Selon un mode de réalisation préféré, le taux de préconcentration du liquide à désalcooliser est inférieur à 5 et de préférence compris entre 3 et 4.

De façon avantageuse, on maintient le rapport R = Dd/Di, dans lequel Dd représente le débit du perméat au début de la diafiltration et Di le débit initial du perméat au début de la désalcoolisation, compris entre 60 et 80% et de préférence supérieur à 65%.

Egalement selon ce mode de réalisation, le flux initial de perméat Di, au début de la désalcoolisation, est au moins compris entre 10 et 15 1/h/m ² de surface filtrante, et de préférence entre 12, 6-13 1/h/m ² pour les vins blancs et entre 11 , 6-12 1/h/m ² pour les vins rouges .

Selon une forme de réalisation préférée du procédé , l'on stabilise le pH au moyen d'acide tartrique et/ou de tartrates si l'on veut descendre en dessous de 0,5% en volume d'alcool.

Selon une autre forme de réalisation de ce procédé, l'on procède successivement à une diafiltration primaire, à une concentration, à la diafiltration principale et à une dilution jusqu'au volume final choisi.

De préférence, la dialfitration primaire est effectuée jusqu'à ce que l' on obtienne un volume de perméat compris entre 0 , 5 et 2% du vin initialement mis en oeuvre.

Selon une forme de réalisation particulièrement avantageuse , l'on procède successivement à une concentration, une diafiltration, une dilution partielle , une reconcentration, une diafiltration et une dilution jusqu'au volume final choisi.

Dans ces formes de réalisation, l'on répète au moins deux fois les différentes phases de traitement , ou des combinaisons de ces phases .

D'une façon avantageuse, l'on procède régulièrement avant traitement et/ou en cours de traitement à des interventions de rinçage- désencrassement des membranes .

De préférence, l'on procède à ces interventions au moyen de solutions aqueuses de rinçage-désencrassement . Une solution aqueuse de rinçage-désencrassement peut contenir de la soude caustique, de l'acide nitrique ou de l'eau oxygénée, ainsi que des préparations enzymatiques .

L'on procède également à un rinçage de l'ensemble de l'installation avant le début de la désalcoolisation, au moyen d'une solution aqueuse contenant de l'alcool fin et de préférence environ 11% en volume d'alcool.

Dans les formes de réalisation décrites , l'on procède à une diafiltration partielle ou totale avant le traitement et à une acidification en cours de traitement de désalcoolisation et l'on procède à une concentration du rétentat désalcoolisé préalablement désacidifié pour le conserver.

Lors de la reconstitution du vin désalcoolisé, on introduit de préférence des ingrédients dont le volume est en surconcentration par rapport au volume initial de vin. On peut également introduire des acides alimentaires .

D'une façon avantageuse, ces acides alimentaires peuvent comporter de l'acide lactique ou de l'acide tartrique et du Na-Hydrogène tartrate .

L'on peut également introduire dans le vin désalcoolisé des substances choisies parmi le groupe de substances suivantes : glycérine, NaCl, acide succinique, acide citrique, acide malique, glucose, NaHCU3, K2CO3, fructose et jus de raisin.

D'une façon avantageuse, l'on procède à un réajustement de l'acidité au moyen d'acide tartrique après contrôle de cette acidité, les autres ingrédients ayant été préalablement rajoutés .

Dans le cadre de ce procédé, de nombreux essais ont été réalisés avec des membranes du type HC 50 et avec un module de 19 m ² . On a constaté qu'une préconcentration du vin traité non dilué, par un facteur compris entre 2 et 5 et de préférence entre 3 et 4-, avant diafiltration a comme avantage de diminuer le temps de traitement de l'ordre de 35% et d'environ quatre fois la quantité de perméat produite .

A titre d'exemple, on a effectué la désalcoolisation partielle respectivement de 1028 litres et 2217 litres de vin selon une technique A ne prévoyant pas de préconcentration et une technique B correspondant au procédé décrit ci-dessus . Les résultats sont consignés dans le tableau ci-dessous .

Le gain en temps dans le cas B est de 35%. Le gain de R est de quatre fois .

Ces résultats ne se sont avérés exacts qu'à condition que le flux initial des membranes , au moment de la mise en route, ne descende pas en dessous de 12,6 1/h/m ² , c'est-à-dire un débit de 240 1/h pour 19 m ² de surface de membranes , et à condition que le taux de concentration, avant la diafiltration, ne fasse pas chuter le flux de perméat en dessous de 65-70%, et d'une façon plus spécifique 70%, de sa valeur initiale au moment de la mise en route. En d'autres termes , il faut que

Dd i 65-70% Di où :

Dd représente le débit du perméat au début de la diafiltration, et Di représente le débit initial du perméat à la mise en route.

En outre, une préconcentration du vin non dilué avant diafiltration, d'un facteur supérieur à 3-4 fois , a pour effet de dénaturer le vin désalcoolisé et n'est pas indiquée au point de vue organole tique .

Un essai a été effectué sur 10 560 litres de vin blanc qui ont été concentrés 7,5 fois avant diafiltration. Le rétentat obtenu est brun, trouble. Apres reconstitution, le vin désalcoolisé obtenu avait un goût de vieux que n'avait pas du tout du vin obtenu à partir d'un concentré à 3 fois. Les résultats obtenus avec des membranes composites de 19 m ² de surface, à partir de vin blanc, sont consignés ci-dessous.

On en déduit que :

1.- la préconcentration du vin non dilué ne doit pas excéder 2 à 5 fois et de préférence 3 à 4 fois à cause de dépréciations organoleptiques ;

2.- le rapport R = Dd/Di doit rester compris entre 60 et 80% et de préférence supérieur à 65-70% à cause d' une diminution de performance;

3.- le flux de perméat initial au début de la désalcoolisation sur le vin non dilué doit être au moins compris entre 10 et 15 1/h/m ² et de préférence 12,6-13 1/h/m ² pour les vins blancs et 11 , 6-12 1/h/m ² pour les rouges .

On a également constaté un gain de temps notoire lorsqu'on faisait alterner les différentes phases de traitement au cours de l'opération de désalcoolisation . A cet effet , on a procédé de la manière suivante :

a .- Au cours d'un premier essai on a effectué une diafiltration primaire du vin non dilué jusqu'à ce que l'on obtienne un volume de perméat compris entre 0,5 et 2% du vin initialement mis en oeuvre , suivie d'une concentration puis d'une diafiltration principale suivie d'une dilution.

b . - Au cours d'un deuxième essai, on a effectué une concentration suivie d'une diafiltration , d'une dilution partielle , d'une reconcentration, d' une diafiltration et enfin d'une dilution .

D'autres combinaisons sont envisageables et les phases précitées peuvent être répétées à diverses reprises .

Enfin, pour garantir un rendement de désalcoolisation optimale, c'est- à-dire réduire la durée de l'opération au minimum et éviter de communiquer au vin désalcoolisé des goûts désagréables , on a été amené à mettre au point des processus de nettoyage combinant un certain nombre d'interventions spécifiques utilisant un ensemble de produits chimiques ayant pour but d'assurer un décrassage suffisant des membranes en particulier après une phase de désalcoolisation de vin rouge.

Pour garantir un flux initial de perméat de l'ordre de 11 ,6 1/h/m ² pour les vins rouges et de l'ordre de 12,6 1/h/m ² pour les vins blancs , on utilise une combinaison de traitements chimiques destinés à redonner aux membranes une perméabilité suffisante pour assurer le débit souhaité.

Dans un premier temps , on effectue un rinçage à l'acide nitrique. Pour 115 litres d'eau de l'installation, on ajoute dans un bac de traitement 624 ml de HNO3, à 65% et on fait circuler ce mélange amené à une pression de l'ordre de 10 à 12 bars , pendant un minimum de trente minutes. On rince ensuite à l'eau courante pendant au moins quinze minutes . Après ce rinçage à l'eau, on prépare une solution d'eau oxygénée en ajoutant 160 ml d'eau oxygénée à 35% à 115 litres d'eau de l'installation et on provoque une circulation de ce mélange, porté à une pression de 10 à 12 bars , pendant trente minutes . On rince ensuite à l'eau comme précédemment. Au cours du procédé de désalcoolisation, dès que le flux de perméat a tendance à baisser au-dessous de 60 à 80% ou de préférence en dessous de 65 à 70% de sa valeur au moment de sa mise en route, on procède à un traitement intermédiaire des membranes consistant :

1.- pour les vins blancs, à nettoyer les membranes au moyen d'une solution contenant 40 litres d'eau chaude à 30°C , 810 g de "Ultrasil 53" commercialisé par la société Henkel et 50 g de soude caustique à 100% en poudre.

2.- pour les vins rouges, à effectuer un rinçage à l'acide nitrique suivi d'un rinçage à l'eau oxygénée tel que mentionné précédemment.

Entre chaque opération de désalcoolisation d'une quantité de 20O00 litres de vin blanc ou rouge, on effectue un nettoyage approprié des membranes. Les paramètres de ces interventions sont résumés dans le tableau ci-après :

Produit Dosage Pression/Bar Durée du traitement Température "C de traitement (pour 1151t/ (entrée du module) (minutes) (maximum) 55 bac , 60 Inst . ) (chauffer au besoi l'eau avec tuyau de vapeur)

Rinçage (eau ville) 10-12 15 Ultrasil 15 1 , 000 kg 10-12 5 -10 40 Rinçage (eau ville) 10-12 15 Ultrasil 55 0,575 kg 10-12 10 laisser 12 heures 30-35 Rinçage (eau ville) 10-12 15 Ultrasil 75 0, 345 kg 10-12 20 40 Rinçage (eau ville) 10-12 15 Ultrasil 15 0, 750 kg 10-12 30-40 40 Rinçage (eau ville) 10-12 15

En procédant de cette manière, on a pu conserver intact des capacités initiales de rendement d'un module fonctionnant depuis environ six ans de façon ininterrompue.

Pour éviter de communiquer au vin désalcoolisé des goûts douteux tels que des goûts de croupis , de bouchon et de moisi, on procède avantageusement avant chaque désalcoolisation à un rinçage du module et de la tuyauterie avec une solution aqueuse contenant environ 11% en volume d'alcool fin constitué par exemple par 94% d'éthanol et 2% en volume d'alcool propylique. L'alcool de rinçage est remis en circulation dans le circuit du module et de la tuyauterie pendant au moins 15 minutes avant d'être chassé par le vin à désalcooliser. Aucun rinçage à l'eau, qui risquerait de réintroduire des goûts douteux , n'est effectué entre ce rinçage à l'alcool et le démarrage du processus de désalcoolisation.

D'autre part, pour éviter des goûts d'oxydation et de vieux dans les vins désalcoolisés , il s'est avéré avantageux de désaérer préalablement l'eau déminéralisée introduite dans le procédé, jusqu'à ce que sa teneur en oxygène soit ramenée à moins de 0, 1 mg/1.

Par ailleurs, pour transporter et stocker le rétentat, il peut être utile de le concentrer. Dans ce but, afin d'éviter que le produit ne se trouble dès qu'il se forme des précipités, il est avantageux de procéder à une désacidification partielle ou totale du vin à désalcooliser avant concentration et désalcoolisation.

On a effectué des essais sur du vin d'Algérie rouge ayant une teneur de 10,8% en volume d'alcool et une teneur en acidité totale titrable de 5,56 g/1, un pH de 3, 25 et une acidité tartrique de 2,5 g/1. On a procédé à la désacidification selon les techniques habituelles de cave pour l'amener à une teneur de 3, 10 g/1 d'acidité totale, un pH de 4, 10 et une acidité tartrique de 0,8 g/1. Ce vin désacidifié a été désalcoolisé normalement et concentré 3, 5 fois . Le rétentat a été conservé pendant deux mois et demi à 10°C sans que l'on constate un quelconque trouble ni formation de précipité. Il a ensuite été

reconstitué. A cet effet, on a pris une part de rétentat concentré à laquelle on a ajouté deux parts d'eau ainsi que les ingrédients habituels en compensant en outre l'acidité perdue lors du processus de désacidification . Une dégustation comparative a permis de constater qu'un témoin non désacidifié avant désalcoolisation et reconstitution immédiate après désalcoolisation avait strictement le même goût que l'échantillon préalablement désacidifié .

Pour assurer la préparation de vin désalcoolisé ayant une teneur en alcool inférieure à 0,5% en volume, on utilise les mêmes techniques que celles exposées précédemment en introduisant toutefois deux caractéristiques supplémentaires qui sont les suivantes :

α/ on effectue une acidification du rétentat en cours de désalcoolisation. On a constaté qu'au cours de la désalcoolisation à une teneur inférieure à 0, 5% de la teneur en alcool, la perte d'acidité pour le vin , avec les membranes du type HC50 utilisées , peut être suffisamment grande pour provoquer une élévation du pH du vin entraînant une modification importante de ses qualités , notamment de sa couleur , de sa stabilité physique et bactériologique etc. Pour éviter ces phénomènes , on réinjecte périodiquement dans le vin à désalcooliser , au cours du traitement de désalcoolisation, de l'acidité , par exemple sous la forme d'acide tartrique , de tartrates ou d'autres acides alimentaires , pour stabiliser le pH. A titre d' exemple, on a traité 15 130 kg de vin rouge provenant d'Algérie et contenant par exemple 11 ,4% en volume d'alcool. Le processus de désalcoolisation a permis de faire descendre le volume d'alcool à 3,8% par une préconcentration du vin non dilué d'un taux égal à 2. A partir du moment où ce volume d'alcool est atteint, on lui a ajouté 2,0 g d'acide tartrique par litre de rétentat concentré mis en circulation dans le circuit. A partir de ce moment, on augmente la concentration en cours de désalcoolisation jusqu'à atteindre un taux égal à 5 sans pour autant provoquer une modification visible de l'acidité du vin. On a ensuite procédé à la diafiltration et à la dilution selon le procédé mentionné précédemment, et on a obtenu du vin rouge désalcoolisé

ayant une teneur finale en alcool inférieure à 0,03% en volume, le contrôle ayant été fait par analyse enzymatique.

β/ On effectue une modification du processus de désalcoolisation lorsque la teneur en alcool descend en dessous de 0,5% en volume d'alcool. Lorsque le volume d'alcool s'abaisse en dessous de 1%, on a constaté qu'il était avantageux d'alterner les phases de concentration, de dilution et de diafiltration pour terminer la désalcoolisation. Pour les vins désalcoolisés à un taux supérieur, on termine avantageusement le procédé de désalcoolisation par une dilution après la diafiltration.

A titre d'exemple, on a traité 846 1 de vin d'Algérie rouge ayant une teneur de 12, 2% en volume d'alcool pour amener ce volume d'alcool à 0, 02%. Les durées des phases de ce traitement sont consignées dans le tableau ci-après :

On constate qu'en ne procédant qu'aux trois premières phases jusqu'à un taux d'alcool final de 0,02%, on a mis 23 ,5 heures soit 27, 8 heures pour 1000 litres . En conséquence, le gain de temps observé est de l'ordre de 37%.

D'autres combinaisons de phases de concentration, diafiltration et dilution peuvent être envisagées .

En ce qui concerne la reconstitution du vin et notamment du goût de ce vin après l'opération de désalcoolisation , en d'autres termes afin d'améliorer la qualité organoleptique du vin désalcoolisé et lui donner un goût moins aqueux , on a avantage à augmenter quelque peu la quantité des ingrédients par rapport au volume initial de vin traité.

Au lieu de rediluer le rétentat en fin de désacoolisation au taux initial du vin traité , on déduit de ce taux initial un pourcentage défini de volume que l'on ne retrouvera pas dans le vin final. Ce pourcentage est par exemple égal à la valeur du volume qu'occupait l'alcool dans le vin à désalcooliser. Les ingrédients que l' on rajoute au rétentat ont un volume proportionnel au volume initial du vin traité , ou éventuellement supérieur à ce volume et non plus proportionnel au volume de rétentat. De ce fait, le vin désalcoolisé aura une teneur plus accentuée en éléments vineux .

A titre d'exemple, si l'on traite 10 000 litres de vin à désalcooliser contenant 11% d'alcool, le volume de l'alcool contenu dans ce vin étant de 1 100 litres , le volume de vin désalcoolisé obtenu est de 8 900 litres. Dans l'art antérieur, ces 8 900 litres étaient ramenés à 10 000 litres par addition d'eau et les ingrédients étaient calculés sur une base de 10 000 litres. Dans le procédé décrit ci-dessus , on ne redilue pas le rétentat et on ajoute une quantité d'ingrédients calculée sur une base de 10 000 litres aux 8 900 litres de vin désalcoolisé obtenus . Il est bien entendu que l'on pourrait augmenter la dose d'ingrédients de manière à la rendre proportionnelle à un volume supérieur à celui du vin initial à désalcooliser. Néanmoins , l' expérience montre que l'adjonction supplémentaire d'ingrédients correspondant au volume d'alcool contenu dans le volume initial de

vin est suffisante pour supprimer le goût aqueux dû à la perte d'alcool.

Comme cela était mentionné précédemment, au cours de l'opération de désalcoolisation, une partie de l'acidité doit être compensée, notam¬ ment pour redonner du corps au vin désalcoolisé. Lors de la reconstitution en fin de désalcoolisation, on peut ajouter des acides alimentaires au rétentat.

A titre d'exemple, on peut utiliser de l'acide lactique à raison de

0,65 g/1 calculé sur le volume de vin initial pour les vins rouges et de l'ordre de 2, 6 g/1 calculés sur le volume initial en ce qui concerne les vins rosés et les vins blancs .

On peut également ajouter de l'acide tartrique et du Na-Hydrogène- tartrate en quantité suffisante pour atteindre un taux d'acidité totale titrable, qui est par exemple de l'ordre de 7,4 g/1 dans le vin désal¬ coolisé. Pour ce faire, on mélange dans la cuve de reconstitution le rétentat ramené au volume calculé ci-dessus , du concentré de jus de raisin en quantité approximativement égale à 49, 7 g/1 de vin initial, du fructose en quantité approximativement égale à 26,5 g/1 de vin initial, de l'acide lactique comme indiqué précédemment et de l' hydrogénotartrate de sodium en quantité mentionnée ci-dessus .

Toute cette cuve est ensuite brassée pendant une durée d'environ

1/4 d'heure à 1/2 heure pour que le mélange soit homogène. Un échantillon est ensuite prélevé en vue d'une vérification du titre.

La différence d'acidité entre le titre mesuré et le titre souhaité est complétée sous la forme d'acide tartrique. A titre d'exemple, on a été amené à rajouter 83 kg d'acide tartrique pour augmenter la quantité d'acidité de 11 630 litres de vin désalcoolisé de 5,6 g/1 à 7,5 g/1.

D'autres sels de tartrate ont été utilisés mais l'expérience a montré que le K-Hydrogène-tartrate ne convient pas en raison de son inso-

lubilite dans le vin et que le K-Na tartrate communique au vin un goût savonneux et pharmaceutique au-delà d'une quantité de 80 mg/1.

On constate que le taux de sodium dans le vin désalcoolisé ainsi re¬ constitué, même après l'adjonction de Na-Hydrogène-tartrate , n'est pas augmenté de façon significative par rapport au vin initial.

Lors de la reconstitution, d'autres ingrédients peuvent être ajoutés pour obtenir des effets spéciaux . Ces ingrédients ainsi que les taux

10 maxima à ne pas dépasser pour des raisons organoleptiques sont portés dans le tableau ci-dessous :

i -3

20

25

30

Une des utilisations possibles de l'alcool issu du procédé est la vinaigrerie. Dans cette industrie, on utilise de l'alcool dilué à 10 ou 12% en volume. Au cours du procédé de désalcoolisation on peut envisager de récolter directement une fraction de perméat dont une

35 teneur en volume d'alcool est comprise entre 7 et 8% et de monter par concentration ce volume d'alcool à 10 à 15%. Le coût de l'opération est relativement modeste puisqu'il permet d'utiliser des équipements peu coûteux .