Dekorative Beschichtungswerkstoffe, sogenannte Dekorpapiere oder Dekorfolien, werden vorzugsweise zur Oberflächenbeschichtung bei der Möbelherstellung und im Innenausbau eingesetzt. Unter Dekorfolie versteht man eine kunstharzgetränkte oder kunstharzgetränkte und oberflächenbehandelte, bedruckte oder unbedruckte Papierbahn. Dekorfolien werden mit einer Trägerplatte verleimt oder verklebt.

Je nach Art des Imprägniervorgangs unterscheidet man zwischen Dekorfolien mit durchimprägniertem Papierkern und Dekorfolien auf Vorimprägnat-Basis, bei denen das Papier in der Papiermaschine online nur teilweise imprägniert wird. Schichtpressstoffe (High Pressure Laminates) sind Laminate, die durch Verpressen mehrerer imprägnierter, aufeinander geschichteter Papiere entstehen. Der Aufbau dieser Schichtpressstoffe besteht im allgemeinen aus einem höchste Oberflächenbeständigkeit erzeugenden transparenten Auflageblatt (Overlay), einem kunstharzgetränkten Dekorpapier und einem oder mehreren phenolbeharzten Kraftpapieren. Als Unterlage hierfür werden beispielsweise Hartfaser-und Holzspanplatten sowie Sperrholz eingesetzt.

Bei den nach dem Kurztaktverfahren hergestellten Laminaten (Low Pressure Laminates) wird das mit Kunstharz getränkte Dekorpapier direkt mit einer Unterlage, beispielsweise einer Spanplatte, unter Anwendung eines niedrigen Drucks verpresst.

Das bei den oben genannten Beschichtungswerkstoffen verwendete Dekorpapier wird weiß oder farbig mit oder ohne zusätzlichen Aufdruck eingesetzt.

An sogenannte Dekorrohpapiere als Ausgangsmaterialien zur Herstellung der oben genannten Beschichtungswerkstoffe werden besondere Anforderungen gestellt wie hohe Opazität für eine bessere Abdeckung der Unterlage, gleichmäßige Formation und Grammatur des Blatts für eine gleichmäßige Harzaufnahme, hohe Lichtbeständigkeit, hohe Reinheit und Gleichmäßigkeit der Farbe für gute Reproduzierbarkeit des aufzudruckenden Musters, hohe Nassfestigkeit für einen reibungslosen Imprägniervorgang, entsprechende Saugfähigkeit zur Erlangung des erforderlichen Harzsättigungsgrades, Trockenfestigkeit, die bei Umrollvorgängen in der Papiermaschine und beim Bedrucken in der Druckmaschine.

Dekorrohpapiere bestehen im allgemeinen aus hochweißen Sulfatzellstoffen, überwiegend aus Laubholzzellstoff, mit einem hohen Anteil an Pigmenten und Füllstoffen sowie Nassfestmittel, Retentionsmitteln und Fixiermitteln.

Dekorrohpapiere unterscheiden sich von üblichen Papieren durch den sehr viel höheren Füllstoffanteil und das Fehlen einer beim Papier üblichen Masseleimung oder Oberflächenleimung mit den bekannten Leimungsmitteln wie Alkylketendimeren.

Die Opazität gehört zu den wichtigsten Eigenschaften des Dekorrohpapiers. Diese kennzeichnet das Abdeckvermögen gegenüber der Unterlage.

Eine hohe Opazität des Dekorrohpapiers wird durch die Zugabe von Weißpigmenten erreicht. Als Weißpigment wird in der Regel Titandioxid verwendet. Dieses Pigment gewährleistet eine hohe Opazität und eine gute Helligkeit und Weiße des Dekorrohpapiers.

Bei dem teilweise oder vollständigen Austausch von Titandioxid durch andere Weißpigmente wird eine Verschlechterung dieser Eigenschaften erzielt. Eine Angleichung der Opazität ist nur durch eine Erhöhung des Pigmentanteils zu erreichen. Der Pigmentanteil lässt sich aber nicht beliebig erhöhen, da in diesem Fall mit einer Beeinträchtigung der physikalischen Eigenschaften wie Retentionsverhalten der Zellstoffsuspension, Festigkeiten, Lichtechtheit und Harzaufnahme zu rechnen ist.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, eine Dekorrohpapier mit verbesserter Opazität bereitzustellen.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Dekorrohpapier mit einem Pigmentanteil von 20 bis etwa 65 Gew. %, das ein modifiziertes Titandioxidpigment enthält. Das modifizierte Titandioxidpigment weist einen Anteil an Silicium und Aluminium auf. Der Anteil an Silicium, berechnet als Si02, beträgt mindestens 3 Gew. %. Die Summe aus den Anteilen an Silicium und Aluminium, jeweils berechnet als Si02 und A1203, beträgt mindestens 7 Gew. %, bezogen auf das Gewicht des Titandioxids.

Das in den erfindungsgemäßen Dekorrohpapieren und Dekorpapieren enthaltene modifizierte Titandioxid liegt in flockiger Fällung vor.

Die erfindungsgemäßen Dekorrohpapiere liefern gegenüber Dekorpapieren mit bekannten Titandioxidpigmenten eine höhere Opazität bei geringerem Einsatz von Titandioxid.

Als erfindungsgemäß zu verwendende modifizierte Pigmente kommen nachbehandelte Titandioxidpigmente in Frage, deren Grundkörper nach dem sogenannten SP-oder CP-Verfahren hergestellt sein können. Bevorzugt weisen die Grundkörper Rutilstruktur auf. Vorzugsweise ist der Grundkörper auch stabilisiert. Die Stabilisierung des CP-Grundkörpers kann durch eine Dotierung mit Al in einer Menge von 0,3 bis 3,0 Gew. %, berechnet als Al203, und einen Sauerstoffüberschuss bei der Gasphasenoxidation des TiC13 zu TiO2 von 2 bis 15 % erfolgen. Die Stabilisierung des SP-Grundkörpers kann durch eine Dotierung mit Al, Sb, Nb oder Zn erfolgen. Insbesondere zum Erhalt einer hinreichend hohen Helligkeit, ist eine leichte Stabilisierung mit Al besonders bevorzugt.

Der Grundkörper des Pigments kann zunächst mit Aluminiumphosphat beschichtet sein. Weitere Beschichtungen des Pigments mit Cer, beispielsweise bis zu etwa 0,2 Gew. %, berechnet als Ce02, und/oder mit Zn, beispielsweise mit bis zu etwa 2, 5 Gew. %, berechnet als ZnO, sind möglich. Die Beschichtung kann auch Nitrat in einer Menge bis zu etwa 1 Gew. % enthalten.

Das erfindungsgemäß zu verwendende Titandioxidpigment hat eine erhöhte Ölzahl von mindestens 25 ; es hat eine relative hohe H2SO4-Löslichkeit von mindestens 15% TiO2.

Die mittlere Teilchengröße des modifizierten Pigments beträgt etwa 600 bis 650 nm.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Anteil des modifizierten Titandioxidpigments im Pigment des erfindungsgemäßen Dekorrohpapiers oder Dekorpapiers 10 bis 90 Gew. %, bezogen auf den Gesamtpigmentgehalt.

Das erfindungsgemäße Dekorrohpapier oder Dekorpapier kann weitere Füllstoffe enthalten. Geeignete Füllstoffe sind beispielsweise weitere Titandioxide, beispielsweise vom Rutil-oder Anatas-Typ, Talkum, Zinksulfat, Kaolin, Calciumcarbonat und deren Gemische.

Besonders bevorzugt als weiteres Pigment ist ein Talkum mit einer sehr engen Korngrößenverteilung über einen D50 von kleiner etwa 2 um. Dies bedeutet, dass 50 % der Talkumteilchen einen Durchmesser von weniger als etwa 3um aufweisen. Besonders bevorzugt ist Talkum mit einer Korngrößenverteilung D50 kleiner etwa 2 pm.

Die spezifische Oberfläche des eingesetzten Talkums ist größer als etwa 30. 000 m2/kg, gemäß einer besonders bevorzugten Ausführung größer als etwa 40.000 m2/kg. Die spezifische Oberfläche herkömmlicher Talkumtypen liegt demgegenüber im Bereich von 8.000 bis 16.000 m2/kg. Die spezifische Oberfläche wurde nach DIN 66126 bestimmt.

Der Anteil an Talkum im Pigmentgemisch kann vorzugsweise bei 0,1 bis 25 Gew. %, bezogen auf das Gewicht des Gesamtpigments, betragen.

Der Anteil des Füllstoffs im Dekorrohpapier kann 10 bis zu 65 Gew. %, insbesondere 15 bis 50 Gew. % oder 20 bis 45 Gew. %, bezogen auf das Papiergewicht, betragen. Das Flächengewicht der erfindungsgemäßen Dekorrohpapiere kann im Bereich von 30 bis 300 g/m2 liegen und wird üblicherweise 40 bis 200 g/m2 betragen. Die Flächengewichte werden in Abhängigkeit vom besonderen Verwendungszwecke gewählt.

Als Zellstoffe zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dekorrohpapiere können Nadelholz-Zellstoffe (Langfaser- Zellstoffe) oder Laubholz-Zellstoffe (Kurzfaser- Zellstoffe) verwendet werden. Auch der Einsatz von Baumwollfasern oder Gemische der zuvor genannten Zellstoffsorten können verwendet werden. Besonders bevorzugt wird beispielsweise eine Mischung aus Nadelholz-/Laubholz-Zellstoffen im Verhältnis 10 : 90 bis 90 : 10 oder beispielsweise Gemischen aus Nadelholz-/ Laubholz-Zellstoffen im Verhältnis 30 : 70 bis 70 : 30. Der Zellstoff kann einen Mahlgrad von 20° bis 60°SR nach Schopper-Riegler haben.

Vorzugsweise enthält das Zellstoffgemisch einen Anteil an kationisch modifizierten Zellstofffasern von mindestens 5 Gew. %, bezogen auf das Gewicht des Zellstoffgemischs, enthält. Als besonders vorteilhaft hat sich ein Anteil von 10 bis 50 Gew. %, insbesondere 10 bis 20 Gew. %, des kationisch modifizierten Zellstoffs im Zellstoffgemisch erwiesen.

Kationisch modifizierte Zellstoffe sind beispielsweise aus DAS PAPIER, Heft 12 (1980) S. 575-579 bekannt.

In einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung weist der in der Papiermasse enthaltene kationisch modifizierte Zellstoff eine wirksame kationische Ladung von 20 bis 300 mmol/kg Zellstoff auf, bestimmt nach der internen Methode Nr. 4 der TU Darmstadt. Bevorzugt werden Zellstofffasern mit einer Ladungsdichte von 30 bis 200 mmol/kg, insbesondere 30 bis 100 mmol/kg. Unter dem Begriff"wirksame kationische Ladung"ist eine Ladungsdichte zu verstehen, die mit der Ladungsdichte des nicht kationisierten Zellstoffs verrechnet wurde. Die Ladungsdichte des Zellstoffs hängt von der Menge des einzusetzenden kationischen Mittels ab. Die Menge des kationisierenden Mittels kann 0,005 bis 200 g/1 kg Zellstoff betragen.

Die kationische Modifizierung der Zellstofffasern kann durch Reaktion der Fasern mit Epichlorhydrin-Harz und einem tertiären Amin erfolgen oder durch Reaktion mit quaternären Ammoniumchloriden, wie Chlorhydroxypropyltrimethyl-Ammoniumchlorid oder Glycidyltrimethyl-Ammoniumchlorid.

In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden Zellstofffasern eingesetzt, die durch eine Additionsreaktion von quaternären, glycidylfunktionelle Gruppen aufweisenden Ammoniumverbindungen mit Hydroxylgruppen der Cellulose kationisch modifiziert sind.

Das erfindungsgemäße Dekorrohpapier kann Nassfestmittel wie Polyamid/Polyamin-Epichlorhydrin-Harz, andere Polyaminderivate oder Polyamidderivate, kationische Polyacrylate, modifiziertes Melamin-Formaldehyd-Harz oder kationisierte Stärken enthalten. Diese werden der Zellstoffsuspension zugegeben. Ebenso ist die Zugabe von Retentionshilfsmitteln und weiteren Stoffen wie organischen und anorganischen Buntpigmenten, Farbstoffen, optischem Aufheller und Dispergiermittel möglich.

Die erfindungsgemäßen Dekorrohpapiere können auf einer Fourdrinier-Papiermaschine oder einer Yankee- Papiermaschine hergestellt werden. Dazu kann das Zellstoffgemisch bei einer Stoffdichte von 2 bis 4 Gew. % bis zu einem Mahlgrad von 30 bis 45°SR gemahlen werden.

In einer Mischbütte werden Füllstoffe, wie Titandioxid und Talkum, und Nassfestmittel zugesetzt und mit dem Zellstoffgemisch gut vermischt. Der so erhaltene Dickstoff wird bis zu einer Stoffdichte von etwa 1 % verdünnt und soweit erforderlich weitere Hilfsstoffe wie Retentionsmittel, Entschäumer, Aluminiumsulfat und andere zuvor genannte Hilfsstoffe zugemischt. Dieser Dünnstoff wird über den Stoffauflauf der Papiermaschine auf die Siebpartie geführt. Es wird ein Faservlies gebildet und nach Entwässerung das Dekorrohpapier erhalten, welches anschließend noch getrocknet wird.

Zur Herstellung von Dekorpapieren werden die Dekorrohpapiere mit für diesen Zweck üblichen Kunstharzdispersionen imprägniert oder getränkt. Für diesen Zweck übliche Kunstharzdispersionen sind beispielsweise solche auf der Basis von Polyacryl-oder Polyacrylmethylestern, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid oder Kunstharzlösungen auf Basis von Phenol/Formaldehyd-, Harnstoff/Formaldehyd-oder Melamin/Formaldehyd- Vorkondensaten oder deren verträgliche Gemische.

Die Imprägnierung kann auch in der Leimpresse der Papiermaschine erfolgen. Das Dekorrohpapier kann derart imprägniert werden, dass das Papier nicht vollständig durch imprägniert wird. Derartige Dekorpapiere werden auch als Vorimprägnate bezeichnet. Der Anteil des in das Dekorrohpapier durch Imprägnierung eingebrachten Harzes beträgt in diesem Fall 25 bis 30 Gew. %, bezogen auf das Gewicht des Papiers.

Nach Trocknung können die getränkten Papiere noch lackiert und bedruckt werden und anschließend auf ein Substrat wie eine Holzplatte aufgebracht werden. Die lackierten und gegebenenfalls bedruckten Produkte werden im allgemeinen als Dekorfolien bezeichnet.

Die Teilchengröße des erfindungsgemäßen Titandioxids liegt zwischen 400 und 700 nm, die mittlere Teilchengröße beträgt 600 bis 650 nm. Demgegenüber beträgt die mittlere Teilchengröße von herkömmlichem Titandioxid in etwa 1.500 nm.

Das erfindungsgemäße Titandioxid bildet keine Agglomerate bei der Zugabe zur Zellstoffsuspension und gewährleistet somit eine optimale Verteilung des Pigments an den Zellstofffasern und in den Freiräumen zwischen den Fasern. Das aufgepfropfte Siliciumdioxid wirkt dabei praktisch als"Abstandshalter"zwischen den Pigmentteilchen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispielen weiter erläutert.

Beispiel 1 Als Grundmischung zur Herstellung eines Dekorrohpapiers wurde ein Zellstoffgemisch aus 70 % Eukalyptuszellstoff und 30 % Nadelholzsulfatzellstoff mit 0,6 % Epichlorhydrin als Nassfestmittel, 0,11 % eines Retentionshilfsmittels und 0,03 % eines Entschäumers versetzt. Die Mischung wurde mit Aluminiumsulfat auf einen pH-Wert von 6,5 eingestellt.

Diese Mischung wurde mit einem Titandioxidgemisch aus 40 % Titandioxid mit einem Siliciumdioxidgehalt von 1,456 % und 60 % eines herkömmlichen Titandioxids (Siliciumdioxidgehalt < 0,039 %) versetzt.

Mit einer Fourdrinier-Papiermaschine wurde ein Dekorpapier mit einem Flächengewicht von 120 g/m2 und einen Titandioxidgehalt von 36,5 g/m2 hergestellt.

Beispiel 2 Zu der Grundmischung aus Beispiel 1 wurde ein Titandioxidgemisch aus 40 % eines Titandioxids mit einem Siliciumdioxidgehalt von 6,451 % und 60 % eines herkömmlichen Titandioxids (Siliciumdioxidgehalt kleiner als 0,039 %) gegeben. Mit einer Fourdrinier- Papiermaschine wurde ein Dekorpapier mit einem Flächengewicht von 120 g/m2 und einem Titandioxidgehalt von 36,5 g/m2 hergestellt.

Beispiel 3 Zu der Grundmischung aus Beispiel 1 wurde ein Titandioxidgemisch aus 20 % eines Titandioxids mit einem Siliciumdioxidgehalt von 4,557 % und 80 % eines herkömmlichen Titandioxids (Siliciumdioxidgehalt kleiner als 0,039 %) gegeben. Mit einer Fourdrinier- Papiermaschine wurde ein Dekorpapier mit einem Flächengewicht von 120 g/m2 und einem Titandioxidgehalt von 39,8 g/m2 hergestellt.

Beispiel 4 Zu der Grundmischung aus Beispiel 1 wurde ein Titandioxidgemisch aus 60 % eines Titandioxids mit einem Siliciumdioxidgehalt von 4,557 % und 40 % eines herkömmlichen Titandioxids (Siliciumdioxidgehalt kleiner als 0,039 %) gegeben. Mit einer Fourdrinier- Papiermaschine wurde ein Dekorpapier mit einem Flächengewicht von 120 g/m2 und einem Titandioxidgehalt von 38,8 g/m2 hergestellt.

Beispiel 5 Herstellung des modifizierten Titandioxidpigments Ein nach dem SP-Verfahren hergestellter Grundkörper mit Rutilstruktur liegt in einer wässrigen Aufschlämmung vor und wird bei einem pH-Wert von 10,5 gemahlen. Es erfolgt die Zugabe von 2,5 Gew. % H2S04 und 5,1 Gew. % Si02 in Form einer Natriumsilikatlösung, bezogen auf die Masse des eingesetzten Rutils über eine Zeitdauer von 30 Minuten.

Eine weitere pH-Absenkung erfolgt nach 30 Minuten Retentionszeit durch Zugabe von 2,5 Gew. % H2SO4. 5,1 Gew. % SiO2 wird in Form einer Natriumsilikatlösung zugesetzt und nach weiterem 30minütigem Rühren werden 2,3 Gew. % Al203 in Form einer Aluminiumsulfatlösung über 45 Minuten zugesetzt. Anschließend wird 90 Minuten lang gerührt und dann 2,9 Gew. % A1203 in Form einer Natriumaluminatlösung zugesetzt. Nach 60 Minuten Retentionszeit erfolgt das Waschen und Trocken.

Durch diese Verfahrensweise wird ein verhältnismäßig hoch anorganisch nachbehandeltes Titandioxidpigment mit einer flockigen Ausfällung der Oxidschicht erreicht. Die Ölzahl beträgt 40 g/100 g, die H2S04-Löslichkeit (%-Ti02 gelöst) 19 und die BET-Oberfläche 49 m2/g.

Beispiel 6 Ein mit 0,01 Gew. % Al, berechnet als Al203, stabilisierter SP-Grundkörper wurde 15 Minuten lang mit 1,0 Gew. % P205 in Form einer Dinatriumhydrogenphosphatlösung, 10 Minuten mit 1,6 Gew. % A1203 in Form einer Aluminiumsulfatlösung rund 4 Minuten lang mit 1,4 Gew. % A1203 in Form einer Natriumaluminatlösung nachbehandelt.

Nach Einstellung des pH-Werts auf 4 mit H2SO4 wurden über einen Zeitraum von 30 Minuten 3,0 Gew. % Si02 in Form einer Natriumsilikatlösung zusammen mit einer Aluminiumsulfatlösung (100g Al203) in einer Menge zugesetzt, dass der pH-Wert konstant auf 4 blieb.

Anschließend wurden über 12 Minuten 4,7 Gew. % A1203 in Form einer Natriumaluminatlösung und dann 15 Minuten lang 2,2 Gew. % A1203 in Form einer Aluminiumsulfatlösung zugesetzt.

Die Ölzahl betrug 41 g/100 g, die H2SO4-Löslichkeit 19 (% TiO2 gelöst) und die BET-Oberfläche 45 m2/g.

Vergleichsbeispiel 1 Als Vergleichsbeispiel 1 wurde zu der Grundmischung aus Beispiel 1 ein herkömmliches Titandioxid mit einem Siliciumdioxidgehalt kleiner als 0,039 % gegeben. Mit einer Fourdrinier-Papiermaschine wurde ein Dekorpapier mit einem Flächengewicht von 120 g/m2 und einem Titandioxidgehalt von 37,1 g/m2 hergestellt.

Vergleichsbeispiel 2 Als Vergleichsbeispiel 2 wurde zu der Grundmischung aus Beispiel 1 ein herkömmliches Titandioxid mit einem Siliciumdioxidgehalt kleiner als 0,039 % gegeben. Mit einer Fourdrinier-Papiermaschine wurde ein Dekorpapier mit einem Flächengewicht von 120 g/m2 und einem Titandioxidgehalt von 44,8 g/m2 hergestellt.

Der Titandioxidgehalt im Dekorpapier wurde nach DIN 54370 bestimmt.

An den Beispielen B1 bis B4 und den Vergleichsbeispielen V1 und V2 wurde die Opazität mit einem ACE Farbmessgerät von Data Color nach DIN 53146 bestimmt.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt. Probe Opazität (%) Titandioxidgehalt (g/m2) B1 94,15 36,5 B2 94,09 36,5 B3 94,33 39, 8 B4 94,25 38,8 vu 93,62 38,1 V2 94,34 44,8 Die Ergebnisse der Opazitätsmessung zeigen, dass mit dem modifizierten Titandioxid eine hohe Opazität bei geringerem Titandioxidverbrauch erzielt wird.

Demgegenüber lässt sich an den Vergleichsbeispielen erkennen, dass auch durch eine höhere Zugabe von herkömmlichem Titandioxid keine bessere Opazität als mit dem modifizierten Titandioxid erzielt werden kann.