Entschäumer zur Entschäumung von Lacken

Die Erfindung betrifft Entschäumer zur Entschäumung von Lacken, bevorzugt solchen Lacken, die als Tauchlacke eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Entschäumer enthalten Festkörper auf Basis von Harnstoffderivaten.

In vielen technischen Verfahren, insbesondere, wenn in wässri- gen Medien gearbeitet wird, ist es notwendig, die unerwünschte Bildung von Schaum während der Herstellungs- oder Verarbei ^¬ tungsprozesse zurückzudrängen oder ganz zu verhindern. Dies kann erreicht werden, indem sogenannte Antischaummittel oder Entschäumer, die schon bei sehr geringen Einsatzkonzentrationen ab etwa 0,001 Gew.-% in der Lage sind, unerwünschte Schäume zu vermeiden oder zu zerstören, dem zu entschäumenden Medium zugegeben wird. Solche dem Stand der Technik gemäßen Entschäumer sind zum Beispiel Silikonöle, Mineralöle, hydrophobe Polyoxyal- kylene, langkettige Alkohole sowie Mischungen dieser Produkte untereinander und Emulsionen daraus. Zur Verstärkung der Wirksamkeit werden häufig noch sogenannte hydrophobe Festkörper in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-% zugegeben, die gezielt die Ein- dringeschwindigkeit des Entschäumerwirkstoffes an Schaumlamel ^¬ len fördern und somit den Schaumzusammenbruch sehr wirksam unterstützen. Geeignete hydrophobe Festkörper sind entsprechende Kieselsäuren, Metallstearate, Polyolefine und Wachse geeigneter Partikelgrößen .

Auch die Verwendung von Harnstoff und Harnstoffderivaten als Zusatz zu Entschäumerformulierungen ist an sich bekannt.

In EP-A-O 115 585 (DE 32 45 582) werden Harnstoffe beschrieben, welche in situ in einem organischen Trägermedium bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen hergestellt werden und entschäumende Eigenschaften für wässrige Medien aufweisen. Diese

erhält man durch Zusammengeben vorzugsweise äquivalenter Mengen von Isocyanaten und Aminen in dem entsprechenden organischen Trägermedium bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des Reaktionsproduktes .

Dabei werden Harnstoffderivate der allgemeinen Formel

R- -N—flC—N—R ¹ - -N—flC—N—R

R" R'" R'" R"

R Alkyl C ₄ -C ₃₀ R' einfache chemische Bindung; Alkylen C ₂ -Ci ₂ , ein- bis zweikernige Arylreste, die am Arylrest zusätz- liehe Alkylgruppen Ci-C ₉ aufweisen, Cycloalkylen R' ' = H, Alkyl Ci-C ₂₄

R' l l = H, -CH ₃ - x = 0-5 erhalten.

Nachteilig dabei ist, dass man durch die In-situ-Bildung der Harnstoffderivate gemäß der in EP-A-O 115 585 beschriebenen Verfahrensweise auf Trägermedien angewiesen ist, die nicht mit Aminen und insbesondere auch nicht mit Isocyanaten reagieren können.

In DE 19917186 wurde ein Verfahren beschrieben, dass zur Herstellung von Entschäumerformulierungen mit Harnstoffderivaten als hydrophobem Festkörper die in EP-A-O 115 585 beschriebene In-situ-Herstellung solcher Harnstoffderivate unterhalb ihres Schmelzpunktes weder nötig noch vorteilhaft ist, sondern sogar durch gezielte Schmelz- und Rekristallisationsvorgänge Ent ^¬ schäumerformulierungen mit verbesserten Eigenschaften herzustellen sind, die eben durch die methodische Variation von Schmelz- und Rekristallisationsbedingungen maßgeschneiderte Eigenschaftsprofile ermöglichen. Außerdem können bei Bedarf,

durch separate Herstellung der Harnstoffderivate, auch aus ^¬ schließlich Trägermedien verwenden werden, die ob ihrer potentiellen Reaktivität gegenüber Aminen und/oder Isocyanaten wegen der oben beschriebenen Nebenreaktionen keine Fällungskristalli- sation auf dem in EP-A-O 115 585 beschrieben Wege zulassen.

Nachteilig an den bekannten Verfahren bzw. den mit Ihnen erhaltenen Entschäumern ist die schlechte Filtergängigkeit der er ^¬ haltenen Entschäumer, so dass es bei der Filtration von z. B., Tauchlacken, die den Entschäumer enthalten, zu einer relativ schnellen Verblockung der Filter kommt. Weiterhin Nachteilig an den bekannten Verfahren bzw. den mit Ihnen erhaltenen Entschäumern ist das komplette oder teilweise Absetzen des Festkörpers während der Lagerung. Inhomogene Festkörperverteilungen bedin- gen ein unerwünschtes und zeitaufwendiges Homogenisieren vor dem Einsatz als Entschäumer.

Es war deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung einen Entschäumer bereitzustellen, der eine bessere Filtergängigkeit und homogenere Festkörperverteilung nach Lagerung als die Entschäumer des Standes der Technik aufweisen.

überraschenderweise wurde gefunden, dass Entschäumer, die Harn- stoffderivate aufweisen, eine verbesserte Filtergängigkeit auf- weisen, wenn Sie in Gegenwart eines verzweigten einwertigen Alkohols erzeugt wurden.

Gegenstand der Erfindung sind somit Mittel zur Entschäumung wässriger Medien, die als Entschäumer mindestens ein Harnstoff- derivat der Formel I

Formel I

wobei

R ¹ - ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen und einem Stickstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und einer Carbonylgruppe, R ² - ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, R ³ - ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen,

R ⁴ - ein organischer Rest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und n - 0 bis 5 sind, in Form von Feststoffpartikeln enthalten, wobei das Harnstoffderivat durch Umsetzung mindestens eines Isocyanats mit mindes- tens einem Amin in einem Trägermedium erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines einwerti ^¬ gen Alkohols der Formel VI

R ⁸ -OH mit R ⁸ = linearer oder verzweigter Alkylrest durchgeführt wird.

Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind in den Ansprüchen definiert.

Das erfindungsgemäße Mittel hat den Vorteil, dass die Fest- stoffpartikel eine bessere Filtergängigkeit aufweisen und es somit bei der Verwendung der Mittel als Entschäumer in Tauchlacken bei deren Filtration nicht zum Verblocken bzw. Zusetzen der Filter kommt. Die erfindungsgemäßen Mittel haben außerdem den Vorteil, dass sie eine relativ geringe Viskosität, insbe ^¬ sondere eine geringere Viskosität gegenüber den Mitteln herge ^¬ stellt gemäß dem Stand der Technik aufweisen können und somit die Filtrierbarkeit und Pumpbarkeit von Medien, in denen die Entschäumer eingesetzt werden, verbessert wird.

Das erfindungsgemäße Mittel und ein Verfahren zu seiner Her ^¬ stellung sowie dessen Verwendung werden nachfolgend beispiel-

haft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispiel ^¬ haften Aus führungsformen beschränkt sein soll. Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahme von einzelnen Werten (Bereichen) o- der Verbindungen erhalten werden können. Werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Dokumente zitiert, so soll deren In- halt vollständig zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfin ^¬ dung gehören. Werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verbindungen, wie z. B. Polyether, beschrieben, die verschiedene Einheiten mehrfach aufweisen können, so können diese statistisch verteilt (statistisches Oligomer oder Polymer) oder ge- ordnet (Blockoligomer oder Blockpolymer) in diesen Verbindungen vorkommen. Angaben zu Anzahl von Einheiten in solchen Verbindungen sind als Mittelwert, gemittelt über alle entsprechenden Verbindungen zu verstehen.

Die erfindungsgemäßen Mittel zur Entschäumung wässriger Medien, die als Entschäumer mindestens ein Harnstoffderivat der Formel I

Formel I

wobei

R ¹ - ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen und einem Stickstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und einer Carbonylgruppe,

R^ - ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen,

R ³ - ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen,

R ⁴ - ein organischer Rest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und n - 0 bis 5 sind, in Form von Feststoffpartikeln enthalten, wobei das Harnstoffderivat durch Umsetzung mindestens eines Isocyanats mit mindes ^¬ tens einem Amin in einem Trägermedium erhalten wird, zeichnen sich dadurch aus, dass die Umsetzung in Gegenwart eines einwertigen Alkohols der Formel VI R ⁸ -OH mit R ⁸ = linearer oder verzweigter, vorzugsweise verzweigter Alkylrest mit 6 bis 10, vorzugsweise 7 bis 9 und besonders be ^¬ vorzugt 8 Kohlenstoffatomen, durchgeführt wird. Es kann vor ^¬ teilhaft sein, wenn als Alkohole der Formel VI solche einge- setzt werden, die nur eine Verzweigung aufweisen. Besonders bevorzugt wird als Alkohol der Formel VI 2-Ethylhexanol einge ^¬ setzt.

Der Anteil des Amins an der Reaktionsmischung während der Um- setzung beträgt vorzugsweise von 500 bis 20 Massen-%, bevorzugt von 200 bis 50 Massen-%, bezogen auf die Masse des Alkohols der Formel VI.

Es kann vorteilhaft sein, wenn die bei der Umsetzung erhaltenen Feststoffpartikel zumindest einmal in Gegenwart mindestens ei ^¬ nes Dispergiermittels dispergiert werden. Dazu wird vorzugswei ^¬ se die bei der Umsetzung erhaltene Reaktionsmischung mit einem Dispergierhilfsmittel versetzt und in einer Apparatur, die zur Dispergierung geeignet ist, behandelt. Als geeignete Apparatu- ren können z. B. Labor-Dissolver, keramische Kugelmühlen oder ein Betriebsdissolver eingesetzt werden.

Als Dispergiermittel können alle bekannten Dispergiermittel eingesetzt, die sich für den Einsatz in apolaren Medien eignen. Vorzugsweise werden als Dispergiermittel Polyether und/oder Po ^¬ lyester oder Sorbitanester eingesetzt. Vorzugsweise werden sol-

che Polyether und/oder Polyester eingesetzt, die Styroloxid- Einheiten aufweisen. Solche Polyether bzw. Polyester werden z.B. in US 2006-0183815 beschrieben. Besonders bevorzugte PoIy- etherester, die Styrol-Einheiten aufweisen, sind z. B. solche, die durch die teilweise oder vollständige Umsetzung von

A) einem oder mehreren aminofunktionellen Polymeren mit

B) einem oder mehreren Polyestern der allgemeinen Formeln

(VII) / (VIIa) T-C(O)-[O-A-C(O)J _x -OH (VII)

T-O-[C(O)-A-O-] _y -Z (VIIa) und

C) einem oder mehreren Polyethern der allgemeinen Formel

(VIII) / (Villa) T-C(O)-B-Z (VIII)

T-O-B-Z (Villa) worin

T ein Wasserstoffrest und/oder ein gegebenenfalls sub- stituierter, linearer oder verzweigter Aryl-, Arylal- kyl-, Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen ist,

A mindestens ein zweiwertiger Rest ist, ausgesucht aus der Gruppe der linearen, verzweigten, cyc- lischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe,

Z mindestens ein Rest ist, ausgesucht aus der Gruppe der Sulfonsäuren, Schwefelsäuren, Phosphonsäuren, Phosphorsäuren, Carbonsäuren, Isocyanate, Epoxide, insbesondere der Phosphorsäure und (Meth) -Acrylsäure, B ein Rest der allgemeinen Formel (IX) ist

-(C ₁ H ₂₁ O) ₃ -(C _n H _2n O), -(C _n H _2n O) ₀ - (SO) _d - _(IX)

SO = -CH ₂ -CH(Ph)-O- mit Ph = Phenylrest, a,b,c unabhängig voneinander Werte von 0 bis 100 sind,

mit der Maßgabe, dass die Summe aus a + b + c ≥ 0, vorzugsweise 5 bis 35, insbesondere 10 bis 20 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe aus a + b + c + d > 0, d ≥ 0, vorzugsweise 1 bis 5 ist, l,m, n unabhängig voneinander ≥ 2, vorzugsweise 2 bis 4 ist, x,y unabhängig voneinander ≥ 2 sind, erhältlich sind.

Die Reaktionsprodukte können in Form der Amide und/oder der entsprechenden Salze vorliegen. Weist der Molekülteil "Z" eine Mehrfachbindung auf, wie dies beispielsweise bei den Polyethern und den Alkohol gestarteten Polyestern der Fall sein kann, in denen die endständige OH-Gruppe mit einer ungesättigten Säure wie (Meth) acrylsäure verestert wurde, erfolgt die Bindung über eine Michael-Addition der NH-Funktion an die Doppelbindung.

Beispiele für aminofunktionelle Polymere sind aminofunktionelle Polyaminosäuren wie Polylysin von Aldrich Chemical Co.; aminofunktionelle Silicone, welche unter dem Handelsnamen Tegomer® ASi 2122 von der Degussa AG; Polyamidoamine, welche unter dem Handelsnamen Polypox®, Aradur® oder "Starburst®" Dendrimere von Aldrich Chemical Co.; Polyallylamine und PoIy(N- alkyl) allylamine welche unter den Handelsnamen PAA von Nitto Boseki; Polyvinylamine, welche unter dem Handelsnamen Lupamin® von BASF AG; Polyalkylenimine, wie zum Beispiel Polyethylenimi- ne, welche unter den Handelsnamen Epomin® (Nippon Shokubai Co., Ltd.), Lupasol® (BASF AG); Polypropyleneimine, welche un- ter dem Handelsnamen Astramol® von DSM AG, erhältlich sind. Weitere Beispiele an aminofunktionellen Polymeren stellen die o.g. Systeme durch Vernetzung mit aminreaktiven Gruppen dar. Diese Vernetzungsreaktion erfolgt beispielsweise über mehrfunk- tionelle Isocyanate, Carbonsäuren, (Meth) acrylate und Epoxiden. Weitere Beispiele sind PoIy (meth) acrylatpolymere, die Dimethy-

laminopropyl (meth) -acrylamid (Degussa AG) oder Dimethylami- noethyl (meth) acrylat (Degussa AG) als Monomere beinhalten.

Vorzugsweise werden aminofunktionelle Polymere mit einem MoIe- kulargewicht von 400 g/mol bis 600.000 g/mol verwandt.

Beispiele für den Rest T sind Alkylreste mit 1 bis 24 Koh- lenstoffatomen, wie der Methyl-, Ethyl-, Propyl-, iso-Propyl-, Butyl-, iso-Butyl-, tertiär-Butyl-, Hexyl-, iso-Hexyl-, Octyl-, Nonyl-, iso-Nonyl-, Decyl-, Dodecyl-, Hexadecyl- und Octadecyl- rest. Beispiele für gegebenenfalls substituierte Aryl- oder A- rylalkylreste mit bis zu 24 Kohlenstoffatomen, sind der Phenyl- , Benzyl-, Toluyl- oder Phenethylrest .

Die Polyestergruppen -[0-A-C(O)J _x - und - [C (O) -A-O-] _y - enthalten vorzugsweise durchschnittlich mehr als zwei Estergruppen und weisen ein mittleres Molekulargewicht M _n von 100 bis 5.000 g/mol auf. Besonders bevorzugt ist ein Wert von M _n = 200 bis 2.000 g/mol.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Dispergiermittel ist dadurch erhältlich, dass die Polyestergruppe durch an sich bekannte Verfahren durch ringöffnende Polymerisation mit einem Startermolekül wie T-CH ₂ -OH oder T-COOH und ein oder mehreren Lactonen, wie zum Beispiel ß-Propiolacton, ß-Butyrolacton, γ-Butyrolacton, 3, 6-Dimethyl-l, 4-dioxan-2, 5-dion, δ-Valerolacton, γ-Valerolacton, ε-Caprolacton, γ-Caprolacton, 4-Methylcaprolacton, 2-Methylcaprolacton,

5-Hydroxydodecansäurelacton, 12-Hydroxydodecansäurelacton, 12- Hydroxy-9-octadecensäure, 12-Hydroxyoctadecansäure, erhalten wird.

Startermoleküle wie T-COOH - sowie die daraus herstellbaren Fettalkohole T-CH ₂ -OH - sind vorzugsweise die auf diesem Gebiet bekannten und üblichen einbasischen Fettsäuren auf Basis natürlicher pflanzlicher oder tierischer Fette und öle mit 6 bis 24

Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 12 bis 18 Koh- lenstoffatomen, wie Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Lau- rinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, I- sostearinsäure, Stearinsäure, ölsäure, Linolsäure, Petroselin- säure, Elaidinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Erucasäure, Ga- doleinsäure, Rapsölfettsäure, Sojaölfettsäure, Sonnenblumenöl ^¬ fettsäure, Tallölfettsäure welche allein oder in Mischung in Form ihrer Glyceride, Methyl- oder Ethylester oder als freie Säuren eingesetzt werden können, sowie die bei der Druckspal- tung anfallenden technischen Mischungen. Geeignet sind prinzipiell alle Fettsäuren mit ähnlicher Kettenverteilung.

Der Gehalt dieser Fettsäuren bzw. Fettsäureester an ungesättigten Anteilen, wird - soweit dies erforderlich ist - durch die bekannten katalytischen Hydrierverfahren auf eine gewünschte Jodzahl eingestellt oder durch Abmischung von vollhydrierten mit nichthydrierten Fettkomponenten erzielt.

Die Jodzahl, als Maßzahl für den durchschnittlichen Sätti- gungsgrad einer Fettsäure, ist die Jodmenge, welche von 100 g der Verbindung zur Absättigung der Doppelbindungen aufgenommen wird.

Sowohl die Fettsäuren als auch die resultierenden Alkohole kön- nen durch Anlagerung von Alkylenoxiden, insbesondere Ethylen- oxid und/oder Styroloxid, modifiziert werden.

Beispiele für die Polyetherbausteine von B sind Alkylenoxide wie: Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, Dode- cenoxid, Tetradecenoxid, 2, 3-Dimethyloxiran, Cyclopentenoxid, 1, 2-Epoxypentan, 2-Isopropyloxiran, Glycidylmethylester, Glyci- dylisopropyle s t e r , Ep i ch l o r h ydr i n , 3-Methoxy-2, 2- dimethyloxiran, 8-oxabicyclo [5.1.0] octan, 2-Pentyloxiran, 2- Methyl-3-phenyloxiran, 2, 3-Epoxypropylbenzol, 2- (4- Fluorophenyl) oxiran, Tetrahydrofuran, sowie deren reine Enanti- omerenpaare oder Enantiomerengemische.

Die Gruppe Z kann aus Additionsprodukten der Carbonsäureanhydriden wie z.B. Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid aufgebaut sein.

Das gewichtsmäßige Verhältnis von Polyester zu Polyether im bevorzugten Dispergiermittel liegt vorzugsweise zwischen 50 : 1 und 1 : 9, bevorzugt zwischen 40 : 1 und 1 : 5 und be ^¬ sonders bevorzugt zwischen 30 : 1 und 1 : 1.

Weitere Details zu den bevorzugt verwendeten Dispergiermittel können z. B. US-2006-0183815 entnommen werden, auf welche voll ^¬ umfänglich verwiesen wird und deren Offenbarung zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung zählen soll.

Das erfindungsgemäße Mittel weist als Harnstoffderivate vor ^¬ zugsweise solche auf, bei denen der R ¹ ein Kohlenwasserstoff ^¬ rest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 2 bis 20 und besonderes bevorzugt mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein organischer Rest der Formel II,

R5.

>R^

R5'

Formel II wobei R ⁵ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Koh- lenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, o- der ein organischer Rest der Formel III,

Formel III

wobei R ⁶ ein organischer Rest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und der Rest R ² ein Wasserstoffatom, der Rest R ³ ein Wasserstoffatom und der Rest R ⁴ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 12 und besonderes bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.

Ein ebenso bevorzugtes Mittel weist als Harnstoffderivate vor ^¬ zugsweise solche auf, bei denen R ¹ ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 30, vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, R ² und R ³ ein Wasserstoffatom ist und R ⁴ der organische Rest

-C- ^R7 - ^C T FPormel1 TI,V7

ist, wobei R ⁷ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30, vorzugs ^¬ weise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.

Zum Erhalt der erfindungsgemäßen Mittel können alle Mono- oder Polyisocyanate und alle Mono- oder Polyaminverbindungen umge ^¬ setzt werden. Als Monoisocyanate können z. B. alle durch Phos- genierungsreaktion aus bekannten Monoaminen erhältlichen Isocy- anate eingesetzt werden. Insbesondere werden als Monoisocyanate 2-Ethylhexylisocyanat, Isotridecylisocyanat, Palmityl- Stearylisocyanat oder Ci ₈ -C ₂₄ -Alkylisocyanat eingesetzt. Bevor ^¬ zugt werden als Isocyanate Laurylisocyanat, Octadecylisocyanat, 1, 6-Hexamethylendiisocyanat, Stearylisocyanat und/oder Palmity- lisocyanat oder ein Gemisch daraus eingesetzt.

Als Amine können mono- oder polyfunktionelle Amine eingesetzt werden. Bevorzugt eingesetzte Amine sind unter anderem Octyla- min, Diethyltriamin, Oleylamin, Stearylamin, Distearylamin, Um- Setzungsprodukte aus Stearylamin mit Hexamethylendiamin und To- luylendiisocyanat, Ethylendiamin, Propandiamin, Butandiamin, Hexandiamin, 1, 12-Dodecandiamin, 4, 4' -Diaminodiphenylmethan, 3,3' -Dimethyl-4, 4' -Diaminodiphenylmethan, p-Xylylendiamin, Isophorondiamin oder Hydrazin sowie Gemische zweier oder mehre- rer dieser Amine.

Vorzugsweise wird als Isocyanat Stearylisocyanat und als Amin Propandiamin eingesetzt.

Als Trägermedium kann zumindest ein organisches und/oder zumindest ein mineralisches öl eingesetzt werden. Solche öle können z. B. native öle, wie z. B. Soja- oder Sonnenblumenöl oder par- rafinbasierende Spindelöle oder naphthenbasierende oder aroma- tische Mineralöle sein. Vorzugsweise wird als Trägermedium zu ^¬ mindest ein Siloxan und/oder zumindest ein organomodifiziertes Siloxan eingesetzt. Als Trägermedium ebenfalls geeignet sind z. B. Benzine, Xylol, Toluol, medizinische Weißöle, Ester von langkettigen Fettsäuren (Kette mit mehr als 4 Kohlenstoffato- men) , wie z. B. Isobutyl- oder Isooctylstearat, Polyalkylengly- kole und Kombinationen dieser Produkte mit den genannten ölen oder Siloxanen sein.

Das erfindungsgemäße Mittel weist vorzugsweise ein Massenver- hältnis von Harnstoffderivaten zu Trägermedien von 0,002 zu 1 bis 1 zu 1, bevorzugt von 0,01 zu 1 bis 0,20 zu 1 auf.

Durch Zusatz von Emulgatoren können die erfindungsgemäßen Mittel zur Entschäumung auch in wässrige Emulsionen überführt wer- den. Als Emulgatoren können z. B. solche eingesetzt werden, die einen HLB-Wert von 4 bis 18 aufweisen (HLB-Wert gemäß W. C. Griffin „Classification of surface active agents by HLB" J. Soc. Cosmetic Chemists 1, 311 (1950)) . Vorzugsweise werden nichtionogene Emulgatoren eingesetzt. Bevorzugt eingesetzte E- mulgatoren sind z. B. Fettalkoholethoxilate, Nonylphenolethoxi- late, Sorbitanester und Fettsäureethoxilate. Der Anteil an E- mulgatoren am erfindungsgemäßen Mittel zur Entschäumung beträgt vorzugsweise von 1 bis 10 Massen-% bezogen auf das Trägermedi ^¬ um.

In einer bevorzugten Ausführung besteht das erfindungsgemäße Mittel zur Entschäumung wässriger Medien, aus a. Entschäumern, von denen mindestens einer vorzugsweise alle ein Harnstoffderivat der Formel I wie oben defi- niert in Form von Feststoffpartikeln ist, b. einem oder mehreren Trägermedien wie oben angegeben,

c. einem oder mehreren einwertige Alkoholen der Formel VI wie oben angegeben, d. ggf- einem oder mehreren Dispergiermittel, e. ggf- einem oder mehreren Emulgatoren und f. ggf- Wasser.

In einer besonders bevorzugten Ausführung besteht das erfindungsgemäße Mittel zur Entschäumung wässriger Medien, aus a. Entschäumern, von denen mindestens einer vorzugsweise alle ein Harnstoffderivat der Formel I wie oben defi ^¬ niert in Form von Feststoffpartikeln ist, b. einem oder mehreren Trägermedien wie oben angegeben, c. einem oder mehreren einwertige Alkoholen der Formel VI wie oben angegeben, und d. einem oder mehreren Dispergiermittel,

Vorzugsweise beträgt der Massenanteil der Komponente a von 5 bis 40, der Komponente b von 25 bis 75 und der Komponente c von 1 bis 10. Besonders bevorzugt beträgt der Massenanteil der Kom- ponente a von 10 bis 30, der Komponente b von 40 bis 60 und der Komponente c von 2 bis 5. Sind in dem erfindungsgemäßen Mittel ein oder mehrere Dispergieradditive vorhanden, so sind diese vorzugsweise mit einem Massenanteil von 0,75 zu 1 bis 1,25 zu 1, bevorzugt etwa 1 zu 1 bezogen auf a enthalten.

Die erfindungsgemäßen Mittel können durch alle bekannten Verfahren zur Herstellung von Harnstoffderivaten erhalten werden, mit der Maßgabe, dass die Umsetzung der Isocyanatverbindung mit der AminVerbindung in Gegenwart eines einwertigen Alkohols der Formel VI durchgeführt wird. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung in Anlehnung an das in DE 32 45 482 beschriebene Verfahren.

Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Mittel zur Entschäumung durch das nachfolgend beschriebene erfindungsgemäße Verfahren hergestellt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Entschäumern bzw. Mitteln zur Entschäumung wässriger Medien werden

Isocyanate mit Aminen in einem der oben genannten Trägermedien in Gegenwart eines Alkohols der Formel VI bei einer Temperatur, die unterhalb der Schmelztemperatur der resultierenden Harn- stoffderivate der Formel I liegt, zu Harnstoffderivaten der Formel I umgesetzt. Als Alkohol wird vorzugsweise einer der o- ben genannten Alkohole, bevorzugt 2-Ethylhexanol eingesetzt. Der Alkohol wird der Reaktionsmischung vorzugsweise in einer solchen Menge zugesetzt, dass der Massenanteil in dem oben ge ^¬ nannten bevorzugten Bereich liegt.

Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise so, dass zunächst das Trä ^¬ germedium mit dem Alkohol der Formel VI gemischt wird und diese Mischung zunächst mit dem Amin und anschließend mit dem Isocya- nat, vorzugsweise unter ständigem Rühren versetzt wird.

Als Isocyanate können mono- oder polyfunktionelle Isocyanate eingesetzt werden. Als Monoisocyanate können z. B. alle durch Phosgenierungsreaktion aus bekannten Monoaminen erhältlichen Isocyanate eingesetzt werden, insbesondere 2- Ethylhexylisocyanat, Isotridecylisocyanat, Palmityl- Stearylisocyanat oder Ci ₈ -C ₂₄ -Alkylisocyanat . Bevorzugt werden als Isocyanate Stearylisocyanat und/oder Palmitylisocyanat oder ein Gemisch daraus.

Als Amine können mono- oder polyfunktionelle Amine eingesetzt werden. Bevorzugt eingesetzte Amine sind unter anderem Oleyla- min, Stearylamin, Distearylamin, Umsetzungsprodukte aus Steary- lamin mit Hexamethylendiamin und Toluylendiisocyanat, Ethylen- diamin, Propandiamin, Butandiamin, Hexandiamin, 1,12- Dodecandiamin, 4, 4' -Diaminodiphenylmethan, 3, 3' -Dimethyl-4, 4' - Diaminodiphenylmethan, p-Xylylendiamin, Isophorondiamin oder Hydrazin sowie Gemische zweier oder mehrerer dieser Amine.

Es wird vorzugsweise soviel Isocyanat und Amin eingesetzt, dass das äquivalenzverhältnis von Isocyanatfunktionen zu Aminfunkti- onen von 0,5 zu 1 bis 1 zu 0,2, bevorzugt von 1 zu 1,2 bis 1 zu 0,8 beträgt.

Besonders bevorzugt wird als Amin Propandiamin und als Isocya- nat Stearylisocyanat eingesetzt. Bei Einsatz dieser Einsatz ^¬ stoffe erfolgt die Umsetzung vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 bis 60 ⁰ C unter Einsatz eines Rührers, der das Reakti- onsgemisch mit einer 50 bis 1000 Umdrehungen pro Minute durchmischt .

Das erhaltene Reaktionsgemisch kann direkt als Mittel zur Ent ^¬ schäumung wässriger Medien eingesetzt werden.

Vorzugsweise wird das erhaltene Reaktionsgemisch vor Einsatz als Mittel zur Entschäumung wässriger Medien nach Zugabe eines der oben genannten Dispergiermittel dispergiert. Dazu wird vor ^¬ zugsweise die bei der Umsetzung erhaltene Reaktionsmischung mit einem Dispergierhilfsmittel versetzt und in einer Apparatur, die zur Dispergierung geeignet ist, behandelt. Als geeignete Apparaturen können z. B. Labor-Dissolver, keramische Kugelmühlen oder ein Betriebsdissolver eingesetzt werden.

Es kann vorteilhaft sein, das direkt erhaltene Reaktionsgemisch oder das dispergierte Reaktionsgemisch vor der Verwendung zu filtrieren. Dies kann bevorzugt über einen 25 μm Filter erfolgen.

Die erfindungsgemäßen Mittel bzw. die durch das erfindungsgemä ^¬ ße Verfahren erhaltenen Mittel (Entschäumer) können z. B. zur Entschäumung von Kühlschmierstoffen, Polymerdispersionen, Lacken und/oder Druckfarben eingesetzt werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind deshalb auch wässrige Medien, ent- haltend ein erfindungsgemäßes Mittel zur Entschäumung, insbe ^¬ sondere Kühlschmierstoffe, Polymerdispersionen, Lacke, vorzugs ^¬ weise Tauchlacke, oder Druckfarben.

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend an Hand von Beispie- len näher erläutert, ohne dass die Erfindung auf diese Ausfüh ^¬ rungsformen beschränkt sein soll.

Beispiele :

Beispiele 1 bis 12: Herstellung erfindungsgemäßer Mittel zur Entschäumung

In einem Rührgefäß wurden 50 g Trägermaterial (laut Tabelle 1) vorgelegt, auf eine Temperatur Y erhitzt und mit 5 g Amin und mit 1 g Alkohol versetzt und solange gerührt bis diese Mischung vollständig homogenisiert war. Nach Zugabe der aquimolaren Men ^¬ ge an Isocyanats ISO bei einer Rührgeschwindigkeit Z folgte ei ^¬ ne Nachreaktionszeit t. Anschließend folgte ggf. eine Zugabe des Dispergieradditivs bei der Rührgeschwindigkeit Z, wobei so ^¬ viel Dispergiermittel zugegeben wurde, dass das Massen- Verhältnis von Dispergiermittel zur Summe aus eingesetztem Amin und Isocyanat 1 zu 1 betrug.

Beispiele 13 bis 17: Herstellung von Vergleichsentschäumern

Die nicht erfindungsgemäßen Entschäumer wurden analog ohne den erfindungsgemäßen Alkohol und ohne Dispergiermittel herge ^¬ stellt.

Als Trägermaterialien wurden verwendet: Tl = Ecolane 100 (Total Deutschland GmbH)

T2 = Mischung aus 80 Gew.-% Ecolane 100 (Total Deutschland GmbH) und 20 Gew.-% Polyöl 110 (Evonik Goldschmidt GmbH) T3 = Mischung aus 10 Gew.-% Indopol H 2100 (Innovene) und 90

Gew.-% Poly-1-decene (50Mpas) , (Aldrich Deutschland GmbH) T4 = Nynas T 22 (Nynäs Petroleum (Stockholm, Schweden) T5 = TEGO STAB 8932 (BP 18100) (Evonik Goldschmidt GmbH) T6 = 50 Gew.-% Lithene PM (Sartomer) und 50 Gew.-% Polyöl 110 (Evonik Goldschmidt GmbH)

Als Amine wurden benutzt: Al = Propandiamin A2 = Octylamin A3 = Diethyltriamin

Als Alkohole wurden eingesetzt:

ROH 1 = 2-Ethylhaxanol

ROH 2 = 3,5,5-Trimethylhexanol

Als Dispergieradditive wurden eingesetzt:

DAl = TEGO Dispers 685

DA2 = TEGO Dispers 650

DA3 = TEGO SMOV (alle Evonik Goldschmidt GmbH)

Als Isocyanate wurden eingesetzt:

ISO 1 = Laurylisocyanat

ISO 2 = Octadecylisocyanat

ISO 3 = 1, 6-Hexamethylendiisocyanat

Beispiel 18: Beurteilung des Absetzverhaltens:

Zur Beurteilung des Absetzens des Festkörpers der Entschäumer wurden die Entschäumer der Beispiele 1 bis 17 eine Woche bei Raumtemperatur gelagert und anschließend das Absetzverhalten anhand einer ggf. vorhandenen Phasenseparation optisch beurteilt.

Beispiel 19: Beurteilung der Filtrierbarkeit :

Zur Beurteilung der Filtrierbarkeit wurden jeweils 30 g Ent ^¬ schäumer gemäß den Beispielen 1 bis 17 über ein E-D- Schnellsieb, Maschenweite 80 Mikrometer, Fa. Erich Drehkopf GmbH, Lerchenberg 35, 22359 Hamburg filtriert. Nach 15 Minuten wurde das Filtrat ausgewogen und so die Filtrierbarkeit des Produktes bestimmt. Bei einem Filterrückstand unter 0,5 g wurde das Produkt als filtrierbar definiert. Bei Filterrückständen über 1 g wurde das Produkt als nicht filtrierbar eingestuft.

Die Ergebnisse aus den Beispielen 18 und 19 sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle 1:

Wie den in Tabelle 1 aufgelisteten Ergebnissen zu entnehmen ist, sind die erfindungsgemäßen Beispiele (Beispiel 1 bis 12) mit Bezug auf ihre Absetzverhalten und Filtrierbarkeit den nicht erfindungsgemäßen Beispielen (Beispiel 13 bis 17) deutlich überlegen.

Anwendungsbeispiel 20: Anwendung in 2 K Beschichtungsstoffen

Um die Mittel zur Entschäumung bzw. die Entschäumer auf ihre entlüftende Wirkung zu prüfen, wurden Prüfkörper nach folgenden Rezepturen hergestellt und bewertet:

Tabelle 2: Rezeptur 1: 2 K Beschichtungsstoff

50 g der oben genannten Bestandteile wurden mit einem Dispermaten 3 Minuten bei 3000 U/min homogenisiert, wobei die Rührscheibe mit einem Durchmesser von 3cm bis zur Hälf- te in die zu homogenisierende Mischung eintauchte. Bei diesem Prozeß wurde definiert Luft eindispergiert . Das benutzte zylindrische Homogenisierungsgefäß hatte dabei einen Durchmesser von 6,5 cm. 48 g der resultierenden Beschich- tungsmasse wurde in eine Petrischale (Durchmesser 14 cm) gegossen und bei Raumtemperatur 7 Tage ausgehärtet.

Die überprüfung der anwendungstechnischen Eigenschaften erfolgte nach der Aushärtung anhand der optischen Beurteilung von Unregelmäßigkeiten (wie z.B. eingeschlossene Luftbla- sen) an der Oberfläche des Prüfkörpers. Es wurde zwischen Unregelmäßigkeiten mit einem Durchmesser größer-gleich 0,5

mm/cm2 und kleiner 0, 5 mm/cm2 unterschieden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengef asst .

Tabelle 3: Ergebnisse der anwendungstechnischen Prüfung in einem 2 K Beschichtungsstof f

Wie den angegebenen Beispielen zu entnehmen ist, sind die erfindungsgemäßen Beispiele (Beispiel 2, 4, 7, 8, 11, 12) mit Bezug auf ihre entschäumende Wirkung den nicht erfindungs ^¬ gemäßen Beispielen (Beispiel 13 bis 15, und 17) deutlich überlegen .

Beispiel 21: Prüfung der entschäumenden Wirkung in kommerziell erhältlichen Polymerdispersionen

Die Prüfung erfolgte in der Styrolacrylatdispersion Acro- nal® 290 D, der Firma BASF und der Reinacrylatdispersion Acronal® A603, der Firma BASF.

Die erfindungsgemäßen und nicht erfindungsgemäßen Entschäumer wurden je eine Minute bei 1000 U/min in die Dispersionen eingearbeitet.

In die mit Entschäumer additivierten Polymerdispersionen wurde 1 Minute mit 2500 U/min mittels eines Turbinenrührers (Durchmesser 4 cm) Luft eindispergiert . Die so bearbeitete Dispersion wurde dann, unmittelbar nach dem Abstellen des Rührers, in eine Mensur bis zur Eichmarke von 50 ml gefüllt und gewogen. Das Gewicht wird durch die eingerührte Luftmenge beeinflusst und ist ein Maß für die Wirksamkeit des Entschäumers. Die Ergebnisse des Beispiels 21 sind in den Tabellen 4 und 5 zusammengefasst .

Tabelle 4: Ergebnisse der anwendungstechnischen Prüfung in der Polymerdispersion Acronal® 290 D

Tabelle 5: Ergebnisse der anwendungstechnischen Prüfung in der Polymerdispersion Acronal® A603

Wie den angegebenen Beispielen zu entnehmen ist, sind die erfindungsgemäßen Beispiele (Beispiel 10 und 11) mit Bezug auf ihre entschäumende Wirkung den nicht erfindungsgemäßen Beispielen (Beispiel 15 und 16) deutlich überlegen.

Anwendungsbeispiel 22: Anwendung in 1 K Beschichtungsstoffen

Um ein Additiv auf entlüftende Wirkung zu prüfen, wird ein Prüfkörper nach folgenden Rezepturen hergestellt und bewertet:

Herstellung des IK PUR - Decklack:

Die in Tabelle 6 genannten Komponenten wurden 15 Minuten bei 2000 U/min mit einem Dissolver homogenisiert. Anschließend wurden 50g Glasperlen mit einem Durchmesser von 3 mm zugegeben und 45 Minuten bei 3350 U/min dispergiert.

Tabelle 6: Herstellung des Mahlguts

Nach Absieben der Glasperlen wurde das resultierende Mahlgut wie in Tabelle 7 angegeben weiterverarbeitet.

Tabelle 7: Herstellung des Decklacks

Die in Tabelle 8 angegebenen erfindungsgemäßen und nicht erfindungsgemäßen Entschäumer wurden je eine Minute bei 1000 U/min in den Decklack eingearbeitet.

In die mit Entschäumer additivierten Polymerdispersionen wurde 3 Minute mit 3000 U/min mittels eines Turbinenrührers (Durchmesser 4 cm) Luft eindispergiert . Die so bearbeitete Dispersion wurde dann, unmittelbar nach dem Abstellen des Rührers, in eine Mensur von 45g in einen 100 ml Meßzylinder gefüllt und das Volumen abgelesen. Das Volumen wird durch die eingerührte Luftmenge beeinflusst und ist ein Maß für die Wirksamkeit des Entschäumers. Die Ergebnisse von Anwendungsbeispiel 22 sind in Tabelle 8 wiedergegeben.

Tabelle Ergebnisse der anwendungstechnischen Prüfung in IK PUR - Decklack.

Wie der Tabelle 8 zu entnehmen ist, sind die Decklacke, die erfindungsgemäße Entschäumer gemäß Beispiel 10 oder 11 aufweisen in Bezug auf ihre Entlüftung den Decklacken, die erfindungsgemäße Entschäumer gemäß den Beispielen 15 und 16 aufweisen, deutlich überlegen.