ENTSCHÄUMERZUSAMMENSETZUNGEN MIT POLYDIMETHYLSILOXANE, ORGANOPOLYSILOXANHARZE, ALKYLETHER UND OHNE 2,2,4-TRIMETHYL-1 , 3-DIISOBUTYRYLOXYPENTAN

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entschäumen von wässrigen Medien, insbesondere wässrigen Tensidformulierungen mit Entschäumerzusammensetzungen auf der Basis von Polysiloxanen.

In vielen flüssigen, insbesondere wässrigen Systemen, die als erwünschte oder auch unerwünschte Bestandteile oberflächen- aktive Verbindungen enthalten, können durch Schaumbildung Probleme auftreten, wenn diese Systeme in mehr oder weniger intensivem Kontakt mit gasförmigen Stoffen gebracht werden, beispielsweise beim Begasen von Abwässern, beim intensiven Rühren von Flüssigkeiten, bei Destillations-, Wasch- oder Färbeprozessen oder bei Abfüllvorgängen.

Die Bekämpfung dieses Schaumes kann auf mechanischem Wege oder durch den Zusatz von Entschäumern erfolgen. Dabei haben sich Entschäumer auf Siloxanbasis besonders bewährt. Entschäumer auf Basis von Siloxanen werden beispielsweise nach DE-AS 1519 987 durch Erhitzen von hydrophiler Kieselsäure in Polydimethylsiloxanen hergestellt.

Entschäumer auf der Basis von Polydimethylsiloxanen haben den Nachteil, dass Polydimethylsiloxane mit den meisten

Tensidsystemen z.B. Netzmitteln oder Flüssigwaschmitteln ' schlecht verträglich sind und zur Abscheidung neigen, was sehr unerwünscht ist. Deshalb hat es viele Bemühungen gegeben Entschäumer zu finden, die in Flüssigwaschmitteln gut verträglich und auch nach Lagerung gut wirksam sind.

In US 4477371 A (DE 3235 256) sind selbstemulgierende Entschäumer beschrieben, die Organopolysiloxane, Füllstoffe, Tenside und 2,2,4-Trimethyl-l,3-diisobutyryloxypentan enthalten. Sie weisen eine gute Wirksamkeit, aber eine begrenzte Verträglichkeit auf.

WO 2019/057754 offenbart die Verwendung von Konzentraten enthaltend Polysiloxane, Ester- oder Mineralöle, nicht-ionische Tenside und Lösungsmittel sowie optional Wasser und Säuren in Mengen von 0 bis 5 Gew.-% in Weichspülern.

Es bestand die Aufgabe, Zusammensetzungen bereitzustellen, die in der Anwendung als Entschäumer von wässrigen Medien, insbesondere wässrigen Tensidformulierungen eine gute Verträglichkeit mit dem wässrigen Medium und eine gute Wirksamkeit auch nach Lagerung aufweisen.

Die Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Entschäumen von wässrigen Medien, vorzugsweise wässrigen Tensidformulierungen, mit Zusammensetzungen enthaltend (A) Polydimethylsiloxane der allgemeinen Formel wobei

R einen Methylrest bedeutet,

R ¹ einen Methylrest oder einen Rest OR ² bedeutet,

R ² gleich oder verschieden sein kann und ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 C- Atomen bedeutet, n eine ganze Zahl ist,

(B) Füllstoffe

(C) Organopolysiloxanharze aus Einheiten der Formel R ³ a(R ⁴ 0)bSi0(4-a-b)/2 (II), wobei

R ³ gleich oder verschieden sein kann und ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen, SiC-gebundenen Kohlenwasserstoffrest bedeutet,

R ⁴ gleich oder verschieden sein kann und ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, a 0, 1, 2 oder 3 ist und b 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe a+b<3 ist und in weniger als 50 % aller Einheiten der Formel (II) im Organopolysiloxanharz die Summe a+b gleich 2 ist,

(D) gegebenenfalls Polyorganosiloxane der allgemeinen Formel

R ⁵ 0-SiR ₂ 0 ( SiR ₂ 0) mSiR ₂ -0R ⁵ ( II I ) wobei

R die oben dafür angegebene Bedeutung hat,

R ⁵ einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 30 C-Atomen bedeutet, m eine ganze Zahl ist,

(E) gegebenenfalls nicht-ionische Emulgatoren,

(F) Mono, Di- oder Trialkoxy-alkylether der folgenden Formel

R ⁶ (OR ⁷ ) _p O-R ⁸ (IV) wobei R ⁶ gleich oder verschieden sein kann und ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet,

R ⁷ gleich oder verschieden sein kann und einen zweiwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet

R ⁸ einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet, p gleich 1, 2 oder 3 ist,

(G) nicht-wässrige Lösungsmittel, die von Komponente (F) verschieden sind,

(H) gegebenenfalls ein alkalischer oder saurer Katalysator oder dessen Umsetzungsprodukt mit den Komponenten (A) bis (F). mit der Maßgabe, dass die Mitverwendung von 2,2,4-Trimethyl- 1,3-diisobutyryloxypentan ausgeschlossen ist.

Bevorzugt handelt es sich beim Rest R ² um das Wasserstoffatom, den Methylrest oder den Ethylrest.

Vorzugsweise handelt es sich beim Rest R ³ um einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methylrest.

Beispiele für den Rest R ³ sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.- Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso- Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest, Hexadecylreste, wie der n-Hexadecylrest, Octadecylreste, wieder n-Octadecylrest; Älkenylreste, wie der Vinyl- und der Allylrest; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylreste und Methylcyclohexylreste, über aliphatische Gruppen an das Siliziumatom gebundene aromatische Gruppen, wie der Benzylrest, Phenylethylrest oder der 2-Phenyl- propylrest.

Beispiele für Reste R ⁴ sind das Wasserstoffatom oder die für den Rest R ³ angegebenen Reste.

Bevorzugt handelt es sich beim Rest R ⁴ um das Wasserstoffatom oder um einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere um das Wasserstoffatom, den Methylrest oder den Ethylrest.

Bevorzugt handelt es sich beim Rest R ⁵ um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, beispielsweise um Alkylreste, wie den n-Hexyl, 2-Ethylhexyl, n-Dodecyl, Isodridecyl und 2-Octyldodecylrest, oder Cycloalkylreste, wie den Methylcyclohexylrest, insbesondere um den 2-Octyldodecylrest.

Beispiele für den Rest R ⁶ sind das Wasserstoffatom oder Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Bevorzugte Beispiele für den Rest R ⁶ sind das Wasserstoffatom, der Methylrest oder der Ethylrest, wobei das Wasserstoffatom besonders bevorzugt ist.

Beispiele für den Rest R ⁷ sind gegebenenfalls verzweigte Alkylen-Reste, wie der 1,2-Ethylenrest, 1,2-Propylenrest, 1,3-

Propylenrest , 1,2-Butylenrest, 1,3-Butylenrest, 1,4-Butylenrest oder der 1,6-Hexylenrest, insbesondere der 1,2-Ethylenrest oder der 1,2-Propylenrest. Beispiele für den Rest R ⁸ sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.- Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Phenylrest, Benzylrest, insbesondere der Methylrest oder der n-Butylrest.

Bevorzugt ist der Wert für a gleich 3 oder 0.

Vorzugsweise ist m eine ganze Zahl, wobei m so gewählt ist, dass die Polyorganosiloxane der Formel (III) vorzugsweise eine Viskosität von 10 bis 10000 mPa -s, bevorzugt von 20 bis 1000 mPa 's, insbesondere von 40 bis 200 mPa -s, jeweils gemessen bei 25°C und einem Schergefälle von 1/s, haben.

Index m hat somit vorzugsweise den Wert von 5 bis 500, bevorzugt von 15 bis 200, insbesondere von 30 bis 100.

Die Polysiloxane (A) haben eine Viskosität von bevorzugt 10 bis 1 000 000 mPa -s, besonders bevorzugt von 50 bis 100000 mPa -s, insbesondere von 100 bis 10000 mPa -s, jeweils gemessen bei 25°C und einem Schergefälle von 1/s.

Index n bei den Polysiloxanen (A) der Formel (I) hat somit vorzugsweise den Wert von 5 bis 2500, bevorzugt von 20 bis 1000, insbesondere von 70 bis 500.

Die Polysiloxane (A) sind handelsübliche Produkte bzw. können nach beliebigen, in der siliziumorganischen Chemie bisher bekannten Methoden hergestellt werden, wie z.B. durch Cohydrolyse der entsprechenden Silane.

Polysiloxane (A) können z.B. durch den Einbau von RSi0 _3/2~ oder SiC>4 _/ 2-Einheiten bis maximal 5% aller Einheiten verzweigt sein. Diese verzweigten oder anvernetzten Polysiloxane weisen dann viskoelastische Eigenschaften auf. Bevorzugt sind die Polysiloxane (A) linear.

Vorzugsweise ist in den erfindungsgemäßen Entschäumerzusammensetzungen die Mitverwendung von aminofunktionellen Polysiloxanen, Polyethersiloxanen und Polysiloxanen mit langkettigen SiC-gebundenen C8-3o ^_ Alkylresten ausgeschlossen.

Die erfindungsgemäßen Entschäumerzusammensetzungen enthalten die Polysiloxane (A) vorzugsweise in Mengen von 3 bis 70 Gewichtsprozent, bevorzugt 4 bis 60 Gewichtsprozent, insbesondere 5 bis 50 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Entschäumerzusammensetzungen.

Bei der Komponente (B) handelt es sich vorzugsweise um pulverförmige, bevorzugt hydrophobe, Füllstoffe.

Vorzugsweise weist Komponente (B) eine BET-Oberfläche von 20 bis 1000 m ² /g, eine Partikelgröße von weniger als 10 pm und eine Agglomeratgröße von weniger als 100 pm auf.

Beispiele für die Komponente (B) sind Siliciumdioxid (Kieselsäuren), Titandioxid, Aluminiumoxid, Metallseifen, Quarzmehl, PTFE-Pulver, Fettsäureamide z. B.

Ethylenbisstearamid, fein verteilte hydrophobe Polyurethane.

Vorzugsweise werden als Komponente (B) Siliciumdioxid (Kieselsäuren), Titandioxid oder Alumiumoxid, insbesondere mit einer BET-Oberfläche von 20 bis 1000 m ² /g, einer Partikelgröße von weniger als 10 pm und einer Agglomeratgröße von weniger als 100 pm, eingesetzt.

Bevorzugt als Komponente (B) sind Kieselsäuren, besonders bevorzugt solche mit einer BET-Oberfläche von 50 bis 800 m ² /g insbesondere solche mit einer BET-Oberfläche von 80 bis 500 m ² /g. Diese Kieselsäuren können pyrogene oder gefällte Kieselsäuren sein. Es sind als Komponente (B) sowohl vorbehandelte Kieselsäuren einsetzbar, also handelsübliche hydrophobe Kieselsäuren, als auch hydrophile Kieselsäuren. Der Grad der Hydrophobierung wird durch die Methanolzahl charakterisiert. Diese wird entsprechend DE 2107082 Al ermittelt, indem 0,2 g der Kieselsäure in 50 ml Wasser gegeben werden. Unter Rühren wird solange Methanol zugegeben, bis die Kieselsäure komplett benetzt und in der Flüssigkeit suspendiert ist. Die Methanolzahl ist der Prozentsatz an Methanol in dem Flüssigkeitsgemisch, das die Kieselsäure gerade benetzt. Als vorbehandelte hydrophobe Kieselsäuren werden vorzugsweise Kieselsäuren mit einer Methanolzahl von mehr als 30 insbesondere von mehr 50 eingesetzt. Beispiele für handelsübliche hydrophobe Kieselsäuren, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind HDK® H2000, eine pyrogene mit Hexamethyldisilazanen behandelte Kieselsäure mit einer BET- Oberfläche von 140 m ² /g (käuflich erhältlich bei der Wacker- Chemie AG, München, Deutschland) und eine gefällte mit Polydimethylsiloxan behandelte Kieselsäure mit einer BET- Oberfläche von 90 m ² /g (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung „Sipernat D10" bei der Evonik Resource Efficiency GmbH, Hanau, Deutschland).

Falls als Komponente (B) hydrophobe Kieselsäuren eingesetzt werden sollen, können hydrophile Kieselsäuren auch in situ hydrophobiert werden, wenn das für die gewünschte Wirksamkeit der Entschäumerformulierung vorteilhaft ist. Verfahren zur Hydrophobierung von Kieselsäuren sind vielfach bekannt. Die in situ Hydrophobierung der hydrophilen Kieselsäure kann dabei z. B. durch mehrstündiges Erhitzen der in der Komponente (A) dispergierten Kieselsäure auf Temperaturen von 100 bis 200°C erfolgen. Dabei kann die Reaktion durch den Zusatz von Katalysatoren, wie KOH, und von Hydrophobiermitteln, wie kurzkettigen OH-terminierten Polydimethylsiloxanen, Silanen oder Silazanen unterstützt werden. Diese Behandlung ist auch beim Einsatz von handelsüblichen hydrophoben Kieselsäuren möglich und kann zur Wirksamkeitsverbesserung beitragen.

Eine weitere Möglichkeit ist die Verwendung einer Kombination von in situ hydrophobierten Kieselsäuren mit handelsüblichen hydrophoben Kieselsäuren. Dabei werden vorzugsweise je 1 Teil in situ hydrophobierte Kieselsäure 0,2 bis 5 Teile vorbehandelte hydrophobierte Kieselsäure eingesetzt.

Füllstoffe (B) werden in den erfindungsgemäßen Entschäumer ^¬ zusammensetzungen vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 15 Gewichtsprozent, bevorzugt von 1,0 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere von 1,5 bis 7,5 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Entschäumerzusammensetzungen eingesetzt .

Besonders bevorzugt handelt es sich bei der Komponente (C) um Organopolysiloxanharze, die im Wesentlichen aus R ³ ₃ SiOi _/2 (M)- und Si04/2(Q)-Einheiten bestehen, wobei R ³ die oben dafür angegebene Bedeutung hat. Organopolysiloxanharze, die im Wesentlichen aus R ³ 3SiOi/2 (M)- und S1O4/2(Q)-Einheiten bestehen werden auch als MQ-Harze bezeichnet. Das molare Verhältnis von M- zu Q-Einheiten liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 2,0, bevorzugt im Bereich von 0,6 bis 1,0. Die Organopolysiloxanharze (C) können außerdem bis zu 10 Gew.-% freie, Si-gebundene Hydroxy- oder Ci-4-Älkoxygruppen enthalten. R ³ ist dabei vorzugsweise ein Methylrest.

Vorzugsweise haben die Organopolysiloxanharze (C) bei 25°C eine Viskosität größer als 1000 mPa -s oder sie sind Feststoffe. Das mit Gelpermeationschromatografie bestimmte gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw (bezogen auf einen Polystyrolstandard) dieser Harze beträgt vorzugsweise 200 bis 200000 g/mol, insbesondere 1000 bis 20000 g/mol. Bevorzugt sind die erfindungsgemäß eingesetzten Organopoly- siloxanharze (C) in Benzol bei einer Temperatur von 25°C und einem Druck von 101,325 kPa zu mindestens 100 g/1 löslich.

Organopolysiloxanharze (C) werden in den erfindungsgemäßen Entschäumerzusammensetzungen in Mengen von vorzugsweise mindestens 0,1 Gewichtsprozent und vorzugsweise höchstens 15 Gewichtsprozent, bevorzugt höchstens 10 Gewichtsprozent, insbesondere höchstens 7,5 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Entschäumerzusammensetzungen, eingesetzt.

Die gegebenenfalls eingesetzten Organopolysiloxane (D) haben eine Viskosität von bevorzugt 10 bis 10000 mm ² /s bei 25°C.

Beispiele für die gegebenenfalls eingesetzten Organopolysiloxane (D) sind solche Organopolysiloxane der allgemeinen Formel (III), worin R ⁵ einen linearen und/oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen bedeuten. Derartige Produkte sind beispielsweise durch alkalisch katalysierte Kondensation von silanolterminierten Polydimethylsiloxanen einer Viskosität 10 bis 10000 mPa 'S bei 25°C und aliphatischen Alkoholen mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen, wie n-Hexanol, 2-Ethylhexanol, n-Dodecanol, Isodridecanol, 2-Octyldodecanol oder Methylcyclohexanol zugänglich.

Diese Polydimethylsiloxane können z.B. durch den Einbau von RSiC>3 _/2 - oder Si0 _4/2 -Einheiten bis maximal 5% aller Einheiten verzweigt sein. Diese verzweigten oder anvernetzten Siloxane weisen dann viskoelastische Eigenschaften auf.

Falls die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen die Komponente (D) enthalten, handelt es sich um Mengen von vorzugsweise bis zu 15 Gewichtsprozent, bevorzugt bis zu 5 Gewichtsprozent, insbesondere bis zu 2 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Entschäumerzusammensetzungen.

Beispiele für gegebenenfalls eingesetzte nichtionische Emulgatoren (E) sind:

1. Alkylpolyglycolether, vorzugsweise solche mit 4 bis 30 EO- Einheiten und Alkylresten von 10 bis 20 C-Atomen.

2. Carbonsäurepolyglycolester, insbesondere

Fettsäurepolyglycolester, vorzugsweise solche mit größer 6 EO- Einheiten und Carbonsäureresten von 8 bis 20 C-Atomen.

3. Ethoxylierte oder nicht ethoxylierte Sorbitanfettsäureester, vorzugsweise ethoxylierte Sorbitanfettsäureester mit größer 6 EO-Einheiten.

4. Ethoxyliertes Rizinusöl oder hydrierte Varianten.

5. Polyglycerincarbonsäureester.

6. Alkylpolyglykoside der allgemeinen Formel R*-0-Zo, worin R* einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit im Mittel 8-24 C-Atomen und Zo einen Oligoglykosidrest mit im Mittel o = 1-10 Hexose- oder Pentoseeinheiten oder Gemischen davon bedeuten.

7. Alkylarylpolyglycolether, vorzugsweise solche mit 5 bis 30 EO-Einheiten und 10 bis 20 C-Atomen in den Alkyl- und Arylresten .

8 . Ethylenoxid/Propylenoxid(EO/PO)-Blockcopolymere, vorzugsweise solche mit 8 bis 30 EO- bzw. PO-Einheiten.

Bevorzugte nicht-ionische Emulgatoren sind

2. Carbonsäurepolyglycolester, insbesondere Fettsäure- polyglycolester , vorzugsweise solche mit größer 6 EO-Einheiten und Carbonsäureresten von 8 bis 20 C-Atomen, wie z.B. PEG-20 Stearat, PEG-20 Laurat, PEG-7 Olivate, PEG-8 Oleate, PEG-8 Laurate HLB PEG-6 Stearate, PEG-20-Stearate oder PEG-100 Stearate (nach INCI-Bezeichnung).

3. Ethoxylierte oder nicht ethoxylierte Sorbitanfettsäureester, wie z.B. Sorbitan Laurate, Polysorbat 20, Polysorbat 60, Polysorbat 80, Polysorbat 85 (nach INCI-Bezeichnung), PEG-20 Sorbitan Cocoate, PEG-40 Sorbitan Diisostearate, PEG-20 Sorbitan Isostearate, PEG-40 Sorbitan Lanolate, PEG-75 Sorbitan Lanolate, PEG-10 Sorbitan Laurate, PEG-40 Sorbitan Laurate, PEG-44 Sorbitan Laurate, PEG-75 Sorbitan Laurate, PEG-80 Sorbitan Laurate, PEG-3 Sorbitan Oleate, PEG-6 Sorbitan Oleate, PEG-80 Sorbitan Palmitate, PEG-40 Sorbitan Perisostearate, PEG- 40 Sorbitan Peroleate, PEG-3 Sorbitan Stearate, PEG-6 Sorbitan Stearate, PEG-40 Sorbitan Stearate, PEG-60 Sorbitan Stearate, PEG-30 Sorbitan Tetraoleate, PEG-40 Sorbitan Tetraoleate, PEG- 60 Sorbitan Tetraoleate, PEG-60 Sorbitan Tetrasterate, PEG-160 Sorbitan Triisostearate; PEG-20 Sorbitan Triisostearate, Sorbeth-40 Hexaoleate, Sorbeth-50 Hexaoleate, Sorbeth-30 Tetraoleate Laurate, Sorbeth-60 Tetrastearate.

4. Ethoxyliertes Rizinusöl oder hydrierte Varianten, wie z.B. (Bezeichnung nach INCI-Nomenklatur) PEG 200 Castor Oil oder PEG-60 hydrogenated Castor Oil.

5. Polyglycerincarbonsäureester, wie z.B. Polyglycerin-10 Oleat, Polyglycerin-10 Laurat oder Polyglycerin-10-Stearat.

6. Alkylpolyglykoside der allgemeinen Formel R*-0-Zo, worin R* einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit im Mittel 8-24 C-Atomen und Zo einen Oligoglykosidrest mit im Mittel o = 1-10 Hexose- oder Pentoseeinheiten oder Gemischen davon bedeuten, wie z.B. Glucopon 215, Glucopon 225, Glucopon 600 (Bezeichnung nach Handelsnamen) .

Falls die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nicht-ionische Emulgatoren (E) enthalten, handelt es sich vorzugsweise um Mengen von bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt bis zu 15 Gew.-%, insbesondere bis zu 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Entschäumerzusammensetzungen. Mono, Di- oder Trialkoxy-alkylether (F) sind Glycolether, wie z.B. Ethylenglycolether, Propylenglycolether oder Butylenglycolether .

Beispiele für Ethylenglycolether sind

Ethylenglycolmonomethylether (Methylglycol,

2-Methoxyethanol, CH _3- O-CH ₂ CH _2- OH),

Ethylenglycolmonoethylether (Ethylglycol, 2-Ethoxyethanol, CH ₃ CH _2- O-CH ₂ CH _2- OH)

Ethylenglycolmonopropylether (2-Propoxyethanol, CH ₃ CH2CH2-O-CH2CH2-OH)

Ethylenglycolmonoisopropylether (2-Isopropoxyethanol,

(CH _{3) 2} CH-O-CH ₂ CH _2- OH)

Ethylenglycolmono-n-butylether (2-Butoxyethanol, CH ₃ CH ₂ CH ₂ CH _2- O-CH ₂ CH _2- OH

Ethylenglycolmonophenylether (2-Phenoxyethanol, C ₆ H ₅ -O-CH ₂ CH ₂ -OH)

Ethylenglycolmonohexylether (2-Hexyloxyethanol, C ₆ Hii-0-CH ₂ CH2-0H)

Ethylenglycolmonobenzylether (2-Benzyloxyethanol, C ₆ H ₅ CH ₂ -O-CH ₂ CH ₂ -OH)

Diethylenglycolmonomethylether [2-(2-Methoxyethoxy)ethanol, Methylcarbitol, CH ₃ -O-CH ₂ CH ₂ -O-CH ₂ CH _2- OH]

Diethylenglycolmonoethylether [2-(2-Ethoxyethoxy)ethanol, Carbitolcellosolve, CH ₃ CH ₂ -O-CH ₂ CH _2- O-CH ₂ CH _2- OH] Diethylenglycolmono-n-butylether [2—(2—

Butoxyethoxy )ethanol, CH ₃ CH ₂ CH ₂ CH ₂ -O-CH ₂ CH _2- O-CH ₂ CH _2- OH] Triethylenglycolmono-n-butylether (Butyltriglycol) Diethylenglycoldiethylether (Diethylcarbitol) Dibuthylenglycoldibutylether (Dibutylcarbitol)

Beispiele für Propylenglycolether sind

Propylenglycolmonomethylether (l-Methoxy-2-propanol) Propylenglycolmonoethylether (Ethoxypropanol) Propylenglycolmono-n-butylether (l-Butoxy-2-propanol) Propylenglycolmonohexylether (l-Hexoxy-2-propanol) Dipropylenglycolmonoethylether

Dipropylenglycolmono-n-butylether

Dipropylenglycolmonohexylether)

Tripropylenglycolmonomethylether

Tripropylenglycolmono-n-butyllether

Tripropylenglycoldimethylether

Beispiele für Butylenglycolether sind

Butylenlycolmonomethylether (l-Methoxy-2-propanol) Butylenglycolmonobutylether (Ethoxypropanol)

Mono, Di- oder Trialkoxy-alkylether (F) sind beispielsweise unter den Markennamen Dowanol® (Fa. Dow), Arcosolv®

(Fa. LyondellBasell), Ektasolve® oder Eastman® (beides Fa. Eastman) käuflich zu erwerben.

Bevorzugte Beispiele für Mono, Di- oder Trialkoxy-alkylether (F) sind Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether,

Ethylenglycolmono-n-butylether,

Diethylenglycolmonomethylether,

Diethylenglycolmono-n-butylether,

Propylenglycolmonomethylether,

Propylenglycolmonoethylether,

Propylenglycolmono-n-butylether oder Dipropylenglycolmono-n-butylether .

Insbesondere bevorzugte Beispiele für Mono, Di- oder Trialkoxy- alkylether (F) sind Ethylenglycolmono-n-butylether, Diethylenglycolmono-n-butylether, Propylenglycolmono-n-butylether oder Dipropylenglycolmono-n-butylether .

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten Mono, Di- oder Trialkoxy-alkylether (F) vorzugsweise in Mengen von 5 bis 50 Gewichtsprozent, bevorzugt 7,5 bis 40 Gewichtsprozent, insbesondere 10 bis 30 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Entschäumerzusammensetzungen.

Bei der eingesetzten Komponente (G) handelt es sich besonders bevorzugt um organische Lösemittel mit einem Siedepunkt größer als 100°C, bei dem Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei 900 bis 1100 hPa, insbesondere um Verbindungen, die nicht unzersetzt destilliert werden können, insbesondere um solche, ausgewählt aus Kohlenwasserstoffen, nativen Ölen, Polyisobutylenen, Fettsäureestern, Fettalkoholen und Wachsen.

Beispiele für Kohlenwasserstoffe sind Isoparaffine (beispielsweise erhältlich unter dem Handelsnamen Isopar® E, Isopar® G, Isopar® H, Isopar® J, Isopar® L, Isopar® M, Isopar® N, Isopar® P, Isopar® V der Fa. ExxonMobil), dearomatisierte Kohlenwasserstoffe (beispielsweise erhältlich unter dem Handelsnamen Exxsol® D40, Exxsol® 60, Exxsol® D95, Exxsol®

D100, Exxsol® D130 der Fa. ExxonMobil), aromatische Lösemittel (beispielsweise erhältlich unter dem Handelsnamen Solvesso® der Fa. ExxonMobil) oder Mineralöle bzw. Weißöle.

Beispiele für Isobutylene sind Produkte kommerziell erhältlich unter dem Handelsnamen Indopol® (Fa. Ineos) oder Oppanol®

(Fa. BASF).

Beispiele nativer Öle sind Kokosöl, Leinöl, MCT Öl, Palmöl, Palmkernöl, Rapsöl, Sojaöl, Ricinusöl oder Sonnenblumenöl. Beispiele für Fettsäureester sind Fettsäuremethylester, Fettsäureethylester, Fettsäure-iso-propylester,

Fettsäureamylester , Fettsäureocylester, Fettsäuredodecylester. Insbesondere sind hier folgende Beispiele zu nennen: Methyllaurat, Isopropyllaurat, Isoamyllaurat, Lauryllaurat, Ethylhexyloleat, Ethylhexylcocoat, Ethylhexylstearat, Ethylhexylpalmitat , N-Butylstearat, Isopropylmyristat, Isopropyloleat und Isopropylpalmitat. Beispiele für Fettalkohole sind Hexyl-Octylalkohol,

Octylalkohol, Decylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Octyl-Decylalkohol, Lauryl- Myrstylalkohol, Lauryl-Cetylalkohol und Lauryl-Stearylalkohol. Beispiele für Wachse sind natürliche Wachse, wie tierische Wachse (Wollwachs oder Bienenwachs), planzliche Wachse (Zuckerrohrwachs, Carnaubawachs, Candelillawachs, Korkwachs, Baumwollwachs), mineralische/fossile Wachse (Erdölwachs, Torfwachs, Montanwachs, Vaseline), teilsynthetische Wachse (Wachsalkohole, wie teilverseifte Esterwachse, emulgatorhaltige Esterwachse, Amidwachse auf Basis von Fettsäuren, beispielsweise Distearylethylendiamid oder Ethylendistearamid) oder synthetische Wachse (Polyethylenwachse, Polyolefinwachse).

Die Komponente (G) kann in den Entschäumerzusammensetzungen vorzugsweise in Mengen von 10 bis 80 Gewichtsprozent, bevorzugt 15 bis 70 Gewichtsprozent, insbesondere 20 bis 60 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Entschäumerzusammensetzungen eingesetzt werden.

Beispiele für alkalische Katalysatoren (H) sind Alkali- und Erdalkalihydroxide, wie NaOH, KOH, CsOH, LiOH und Ca(OH)2. Beispiele für saure Katalysatoren (H) sind Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphornitridchloride.

Bei den ümsetzungsprodukten von (H) mit den Komponenten (A) bis (D) handelt es sich beispielsweise um das Produkt aus der als Füllstoff (B) bevorzugten Kieselsäure mit Alkalihydroxiden, wie z.B. Kaliumsilicat oder Natriumsilicat.

Die Dosierung der Katalysatoren kann in typischen organischen Lösemitteln wie Alkoholen (wie z.B. Methanol, Ethanol, Isopropanol) oder Estern (wie z.B. Essigsäureethylester) erfolgen .

Falls die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Komponente (H) enthalten, handelt es sich vorzugsweise um Mengen von bis zu 1,0 Gewichtsprozent, bevorzugt bis zu 0,5 Gewichtsprozent, insbesondere bis zu 0,1 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Entschäumerzusammensetzungen.

Bei den in den erfindungsgemäßen Entschäumerzusammensetzungen eingesetzten Komponenten (A) bis (G) kann es sich jeweils um eine Art einer solchen Komponente wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei Arten einer jeweiligen Komponente handeln.

In den erfindungsgemäßen Entschäumerzusammensetzungen ist Wasser vorzugsweise in Mengen von weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Entschäumerzusammensetzungen, enthalten. Die erfindungsgemäßen Entschäumerzusammensetzungen enthalten bevorzugt keinen Zusatz von Wasser.

Ferner können in den erfindungsgemäßen Entschäumerzusammen- setzungen Additive (I) enthalten sein. Dabei handelt es sich um alle bekannten Additive ausgewählt aus organischen, verdickend wirkenden Polymeren, Konservierungsmitteln, Farbstoffen und Duftstoffen .

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind bevorzugt viskose klare bis opake farblose bis bräunliche Flüssigkeiten.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben eine Viskosität von vorzugsweise 1 bis 20000 mPa -s, bevorzugt 5 bis 5000 mPa -s, insbesondere 10 bis 2000 mPa -s, jeweils gemessen bei 25°C und einem Schergefälle von 1/s.

Bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann es sich um Lösungen oder Dispersionen handeln.

Das Herstellen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann nach bekannten Verfahren, wie z.B. durch Mischen aller Komponenten erfolgen, wie z.B. durch einfaches Rühren mit statischen Mischern oder auch unter Anwendung von hohen Scherkräften in Kolloidmühlen, Dissolvern und Rotor-Stator- Homogenisatoren.

Die erfindungsgemäßen Entschäumerzusammensetzungen können in flüssigen Netz-, Wasch- und Reinigungsmittel enthalten sein.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren zum Entschäumen von wässrigen Medien, vorzugsweise wässrigen Tensidformulierungen, werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorzugsweise mit den wässrigen Medien vermischt.

Der Zusatz der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu den schäumenden Medien kann direkt erfolgen, in geeigneten Lösungsmitteln, wie Toluol, Xylol, Methylethylketon oder t- Butanol, gelöst, als Pulver oder als Emulsion. Die zur Erzielung der gewünschten Entschäumerwirkung notwendige Menge richtet sich z.B. nach der Art des Mediums, der Temperatur und der auftretenden Turbulenz.

Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen direkt mit konzentrierten flüssigen Tensidformulierungen z.B. flüssigen Waschmitteln vermischt.

Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Mengen von 0,1 Gew.-ppm bis 1 Gew.-%, bevorzugt in Mengen von 1 bis 100 Gew.-ppm, zum anwendungsfertigen schäumenden Medium zugegeben. In konzentrierten Tensidformulierungen wie Flüssigwaschmitteln können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Mengen von vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, enthalten sein.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen von bevorzugt -10 bis +150°C, besonders bevorzugt 5 bis 100°C und dem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa 900 bis 1100 hPa, durchgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch bei höheren oder niedrigeren Drücken durchgeführt werden, wie etwa bei 3000 bis 4000 hPa oder 1 bis 10 hPa.

Die erfindungsgemäße Verwendung der

Entschäumerzusammensetzungen kann überall dort erfolgen, wo störender Schaum unterdrückt werden soll. Das ist z.B. in nichtwässrigen Systemen wie bei der Teerdestillation oder der Erdölverarbeitung der Fall. Insbesondere ist die Verwendung der EntschäumerZusammensetzung geeignet zur Bekämpfung von Schaum in wässrigen Tensidsystemen, zur Anwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln, zur Bekämpfung von Schaum in Abwasseranlagen, bei Textilfärbeverfahren, bei der Erdgaswäsche, in Polymerdispersionen, und zum Entschäumen von bei der Zellstoffherstellung anfallenden wässrigen Medien.

Insbesondere erfolgt die erfindungsgemäße Verwendung der Entschäumerzusammensetzung in Flüssigwaschmitteln, wo sich die Entschäumerzusammensetzungen durch eine hervorragende Verträglichkeit und Wirksamkeit auszeichnen.

Die Verwendung der Entschäumerzusammensetzungen hat den Vorteil, dass die Zusammensetzungen als Entschäumer leicht handhabbar sind, mit konzentrierten Tensidformulierungen mischbar sind, und dass sie sich durch eine hohe, lang anhaltende Wirksamkeit in unterschiedlichsten Medien bei geringen Zusatzmengen auszeichnen. Das ist sowohl ökonomisch als auch ökologisch außerordentlich vorteilhaft.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass es einfach in der Durchführung und sehr wirtschaftlich ist. In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Sofern nicht anders angegeben, werden die folgenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei etwa 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also etwa 20°C bzw. einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanten bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, durchgeführt.

Dynamische Viskositäten wurden an einem Rheometer „MCR 302" der Fa. Anton Paar nach DIN EN ISO 3219: 1994 und DIN 53019 gemessen, wobei ein Kegel-Platte-System (Kegel CP50-2) mit einem Öffnungswinkel von 2° verwendet wurde. Die Kalibrierung des Gerätes erfolgte mit Normalöl 10000 der Physikalisch- Technischen Bundesanstalt. Die Messtemperatur beträgt 25,00°C +/- 0,05°C, die Messzeit 3 min. Die Viskositätsangabe (angegeben in mPa -s) stellt den arithmetischen Mittelwert von drei unabhängig durchgeführten Einzelmessungen dar. Die Messunsicherheit der dynamischen Viskosität beträgt 1,5 %. Der Schergeschwindigkeitsgradient wurde in Abhängigkeit von der Viskosität gewählt und wird für jede Viskositätsangabe separat ausgewiesen.

Kinematische Viskositäten werden mittels eines Viskositäts- Messsystem ViscoSystem® AVS 350 der Fa. Schott unter Verwendung von Ubbelohde Viskosimeterrohren mit Konstante (z.B. der Fa. Windaus oder Fa. VWR) nach DIN 51562-Teil 1 oder ISO/DIS 3105 (einschließlich deren Kalibrierung) bestimmt. Die Messungen erfolgen bei einer Temperatur von 25,0 °C (+- 0,1 °C). Die Viskositätsangabe (angegeben in mm2/s) stellt den arithmetischen Mittelwert von drei unabhängig durchgeführten Einzelmessungen dar: Die Messunsicherheit der kinematischen Viskosität beträgt 1,05 %. Abhängig vom Messbereich werden unterschiedliche Viskosimeterrohre mit entsprechenden Riehtkonstanten verwendet:

Angabe des Messbereichs, der entsprechenden Kapillar-Nr. sowie der Konstante nach VWR-Laborkatalog, 2011-2013, S. 645.8. Beispiel 1: Herstellung von Antischaummitteln

Antischaummittel A:

Eine Mischung aus 87,3 Gewichtsteilen eines Trimethylsiloxy- terminierten Polydimethylsiloxans einer Viskosität von 8.000 mm ² .s (25,0°C; Kapillar-Nr. IV), 6 Gewichtsteile einer hydrophilen, pyrogenen Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 300 m ² /g, 3 Teile eines 2-Octyldodecyloxy-terminierten Polydimethylsiloxans der Viskosität von ca. 180 mm ² .s ^_1 (25,0°C; Kapillar-Nr. IIc), 3 Teile eines bei Raumtemperatur festen Siliconharzes bestehend aus folgenden Einheiten (nach ²⁹ Si-NMR und IR-Analyse): 40 mol-% CH ₃ SiOi _/2 -, 50 mol-% Si04 _/2 -, 8 mol-% C ₂ H ₅ 0Si0 _3/2 - und 2 mol-% HOSiC>3 _/ 2-, dieses Harz hatte eine gewichtsmittlere Molmasse von 7900 g/mol (bezogen auf Polystyrolstandard), und 0,7 Teile einer 20 Gew.-%igen methanolischen KOH wurden mit einem Dissolver vermischt und 4 Stunden auf 150°C erhitzt. Es wurde ein Antischaummittel A mit einer Viskosität von 27600 mPa -s (gemessen bei 25°C und einer Scherrate von 11/s) erhalten.

Antischaummittel B:

Eine Mischung aus 85,6 Gewichtsteilen eines Trimethylsiloxy- terminierten Polydimethylsiloxans einer Viskosität von 8.000 mm ² .s (25,0°C; Kapillar-Nr. IV), 5 Teile eines Trimethylsiloxy-terminierten Polydimethylsiloxans der Viskosität von ca. 100 mm ² .s ^_1 (25,0°C; Kapillar-Nr. IIc), 6 Gewichtsteile einer pyrogenen Kieselsäure mit einer BET- Oberfläche von 300 m ² /g, 3 Teile eines bei Raumtemperatur festen Siliconharzes bestehend aus folgenden Einheiten (nach ²⁹ Si-NMR und IR-Analyse): 40 mol-% CH3SiOi _/ 2-, 50 mol-% S1O4 _/ 2-, 8 mol-% C ₂ H ₅ 0Si0 _3/2 - und 2 mol-% H0Si03 _/2 -, dieses Harz hatte eine gewichtsmittlere Molmasse von 7900 g/mol (bezogen auf Polystyrolstandard), und 0,4 Teile einer 20 Gew.-%igen methanolischen KOH wurden mit einem Dissolver vermischt und 4 Stunden auf 150°C erhitzt. Es wurde ein Antischaummittel A mit einer Viskosität von 28800 mPa -s (gemessen bei 25°C und einer Scherrate von 11/s) erhalten.

Beispiel 2: Herstellung der Entschäumer-Formulierungen

Entschäumer-Formulierung Fl:

43,5 Gewichtsteile eines Kohlenwasserstoffgemischs mit einem Siedebereich von 235-270°C, 16,5 Gewichtsteile an Dipropylenglycolmonobutylether (käuflich erwerblich unter dem Namen Dowanol® DPnB) und 5,0 Gewichtsteile des bei Raumtemperatur festen Siliconharzes aus Beispiel 1 werden vorgelegt. 35,0 Gewichtsteiles des Antischaummittel A werden zugegeben und mit einem Flügelrührer für 1 min bei 1200 UpM gut eingerührt.

Entschäumer-Formulierung resultiert als nahezu klare, homogene Formulierung mit einer Viskosität von 230 mPa -s (gemessen bei 25°C und einer Scherrate von 11/s) . Diese zeichnet sich durch eine sehr gute Lagerstabilität aus.

Entschäumer-Formulierung F2:

5,0 Gewichtsteile eines Kohlenwasserstoffgemischs mit einem Siedebereich von 235-270°C, 27,5 Gewichtsteile an Dipropylenglycolmonobutylether (käuflich erwerblich unter dem Namen Dowanol® DPnB), 27,5 Gewichtsteile Isopropyllaurat (käuflich erwerblich unter dem Namen IPL der Fa. ICOF Europe) und 5,0 Gewichtsteile des bei Raumtemperatur festen Siliconharzes aus Beispiel 1 werden vorgelegt. 35,0 Gewichtsteiles des Antischaummittel A werden zugegeben und mit einem Flügelrührer für 1 min bei 1200 UpM gut eingerührt. Entschäumer-Formulierung F2 resultiert als nahezu klare, homogene Formulierung mit einer Viskosität von 250 mPa -s (gemessen bei 25°C und einer Scherrate von 11/s) . Diese zeichnet sich durch eine sehr gute Lagerstabilität aus.

Entschäumer-Formulierung F3:

22,5 Gewichtsteile an Dipropylenglycolmonobutylether (käuflich erwerblich unter dem Namen Dowanol® DPnB), 22,5 Gewichtsteile Isopropyllaurat (käuflich erwerblich unter dem Namen IPL der Fa. ICOF Europe), 15,0 Gewichtsteile eines Trimethylsiloxy- terminierten Polydimethylsiloxans einer Viskosität von 100 mm ² .s (25,0°C; Kapillar-Nr. IIc) und 5,0 Gewichtsteile des bei Raumtemperatur festen Siliconharzes aus Beispiel 1 werden vorgelegt. 35,0 Gewichtsteiles des Antischaummittel B werden zugegeben und mit einem Flügelrührer für 1 min bei 1200 UpM gut eingerührt . Entschäumer-Formulierung F3 resultiert als nahezu klare, homogene Formulierung mit einer Viskosität von 370 mPa -s (gemessen bei 25°C und einer Scherrate von 11/s) . Diese zeichnet sich durch eine sehr gute Lagerstabilität aus.

Entschäumer-Formulierung F4:

31.5 Gewichtsteile eines Kohlenwasserstoffgemischs mit einem Siedebereich von 235-270°C, 13,5 Gewichtsteile an Dipropylenglycolmonobutylether (käuflich erwerblich unter dem Namen Dowanol® DPnB), 15,0 Gewichtsteile eines Trimethylsiloxy- terminierten Polydimethylsiloxans einer Viskosität von 100 mm ² .s (25,0°C; Kapillar-Nr. IIc) und 5,0 Gewichtsteile des bei Raumtemperatur festen Siliconharzes aus Beispiel 1 werden vorgelegt. 35,0 Gewichtsteiles des Antischaummittel A werden zugegeben und mit einem Flügelrührer für 1 min bei 1200 UpM gut eingerührt.

Entschäumer-Formulierung EM resultiert als nahezu klare, homogene Formulierung mit einer Viskosität von 340 mPa -s (gemessen bei 25°C und einer Scherrate von 11/s) . Diese zeichnet sich durch eine sehr gute Lagerstabilität aus.

Entschäumer-Formulierung F5:

53.5 Gewichtsteile eines Kohlenwasserstoffgemischs mit einem Siedebereich von 235-270°C und 23,0 Gewichtsteile an Diethylenglycolmonobutylether (käuflich erwerblich unter dem Namen Dowanol® DGNB) werden vorgelegt. 3,0 Gewichtsteile einer hydrophoben, pyrogenen Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 180 m ² /g (erhältlich unter dem Namen HDK® T30, Wacker Chemie AG München) und 3,0 Gewichtsteile einer hydrophoben, gefällten Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 100 m ² /g (erhältlich unter dem Namen Aerosil® R 202, Evonik) werden hinzugegeben und mit einem Flügelrührer für 1 min bei 1200 UpM gut eingearbeitet. 10,0 Gewichtsprozent Polyoxyethylen-sorbitan- hexaoleat sowie 7,5 Gewichtsteiles des Antischauramittel A werden zugegeben und ebenfalls mit einem Flügelrührer für 1 min bei 1200 UpM gut eingerührt.

Entschäumer-Formulierung F5 resultiert als leicht trübe, homogene Formulierung mit einer Viskosität von 580 mPa-s (gemessen bei 25°C und einer Scherrate von 11/s) . Diese zeichnet sich durch eine sehr gute Lagerstabilität aus.

(Vergleichs-)Entschäumer-Formulierung VF6:

Die Herstellung von Entschäumer-Formulierung Fl wird wiederholt, wobei ein Großteil des Kohlenwasserstoffgemischs mit einem Siedebereich von 235-270°C (38,5 Gewichtsprozent) und der Diethylenglycolmonopropylether gegen 2,2,4-Trimethyl-l,3- diisobutyryloxypentan (55,0 Gewichtsteile) (wie in US 4477371 A beschrieben) ersetzt wird.

Entschäumer-Formulierung VF6 resultiert als trübe, homogene Formulierung mit einer Viskosität von 340 mPa -s (gemessen bei 25°C und einer Scherrate von 11/s).

(Vergleichs-)Entschäumer-Formulierung VF7:

Die Herstellung von Entschäumer-Formulierung F5 wird wiederholt, wobei das Kohlenwasserstoffgemischs mit einem Siedebereich von 235-270°C und der

Diethylenglycolmonobutylether gegen 2,2,4-Trimethyl-l,3- diisobutyryloxypentan (55,0 Gewichtsteile) (wie in US 4477371 A beschrieben) ersetzt wird.

Entschäumer-Formulierung VF7 resultiert als trübe, homogene Formulierung mit einer Viskosität von 90 mPa ’ _S (gemessen bei 25°C und einer Scherrate von 11/s).

(Vergleichs-)Entschäumer-Formulierung VF8:

Die Herstellung von Entschäumer-Formulierung E7L wird wiederholt, wobei statt des Antischaummittels A ein Aminoethylaminopropyl-funktionalisiertes Polydimethylsiloxan der Viskosität 893 mPa -s (gemessen bei 25°C und einer Scherrate von 11/s) und Timinzahl von 0,29 megu./g eingesetzt wird. Es resultiert eine (Vergleichs-)Entschäumer-Formulierung VF8 als klare, homogene Formulierung.

(Vergleichs-)Entschäumer-Formulierung VF9:

Die Herstellung von Entschäumer-Formulierung Fl wird wiederholt, wobei statt des Antischaummittels A ein n-Dodecyl- funktionalisiertes Polymethylsiloxan der Viskosität 1130 mPa -s (gemessen bei 25°C und einer Scherrate von 11/s) eingesetzt wird. Es kann keine stabile Formulierung hergestellt werden.

(Vergleichs-)Entschäumer-Formulierung VF10:

Die Herstellung von Entschäumer-Formulierung Fl wird wiederholt, wobei statt des Antischaummittels A ein Polyether- funktionalisiertes Polydimethylsiloxan mit Polyethylenoxidpolypropylenoxid-Seitenketten der Viskosität 630 mPa -s (gemessen bei 25°C und einer Scherrate von 11/s) eingesetzt wird. Es resultiert eine (Vergleichs-)Entschäumer-Formulierung VF10 als trübe, homogene Formulierung.

Beispiel 3: Verträglichkeit der Entschäumer-Formulierungen in einem kommerziellen Flüssigwaschmittel

40 Gewichtsteile eines käuflich erhältlichen Flüssigwaschmittels der Marke Tide (Procter&Gamble) werden vorgelegt.

0,12 Gewichtsteile der Entschäumer-Formulierungen FtL bis F_4 sowie VF6 werden eingerührt.

Die Mischungen werden für 8 Wochen bei 40°C gelagert und danach optisch beurteilt. Tabelle 1: Optische Beurteilung nach 8 Wochen Lagertest bei 40°C .

Es zeigt sich, dass die Verwendung von Entschäumer- Formulierungen, die Dipropylenglycol-monobutylether enthalten, sich durch eine bessere Kompatibilität in einem Flüssigwaschmittel auszeichnet. Beispiel 4: Entschäumerwirksamkeit bei Verwendung als Entschäumer in einer anionischen Tensid-Formulierung

200 ml vollentsalztes Wasser werden mit 8,00 g eines anionischen Tensids mit dem Namen Mersolat H 95 (Fa. Lanxess) versetzt und in einen 1-Liter-Messzylinder gegeben. Mithilfe eines Thermostats wird die Mischung auf 25°C temperiert. Nach Zugabe von 0,1 ml einer 10 Gew.-%igen Formulierung der jeweiligen Entschäumer-Formulierung F5 bzw. VF7 in Ethylmethyl- keton wird die Tensidlösung mitsamt der Entschäumerformulierung mit Hilfe von zwei Rührern aufgeschäumt. Es wird der Schaum ^¬ zerfall, bis kein Schaum mehr zu sehen ist, aufgezeichnet. Maßzahl ist die Fläche unter der Zerfallskurve; je kleiner desto besser die Entschäumerwirkung. Angegeben wird jeweils der Mittelwert dreier Messungen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2: Schaumzerfall in einer anionischen Tensidlösung

Die Verwendung der Entschäumerformulierung F5, die Diethylenglycolmonobuthylether enthält, in einer anionischen Tensidlösung resultiert in einem deutlich effektiveren Schaumzerfall als dies bei der (Vergleichs-)Entschäumer- Formulierung VF7 der Fall ist.

Bei der Verwendung der (Vergleichs-)Entschäumerformulierung VF8, die ein Aminoethylaminopropyl-funktionalisiertes Polydimethylsiloxan enthält, bzw. der (Vergleichs-)Entschäumerformulierung VF10, die ein Polyether-funktionalisiertes Polydimethylsiloxan enthält, kann keine Entschäumerwirkung gemessen werden.

Beispiel 5: Prüfungen der Entschäumerwirksamkeit bei Verwendung in der Waschmaschine

Herstellung der Waschmittelformulierung Wl zur Testung der Wirksamkeit:

130,2 g vollentsalztes Wasser werden vorgelegt und mit 33,7 g eines alkoxylierten Fettalköhols (erhältlich unter dem Namen Lutensol® TO 8 bei der BASF SE) unter kräftigem Rühren versetzt. 11,5 g Natriumdodecylbenzolsulfonat (erhältlich als technische Ware bei Fa. Aldrich) und 11,5 g Natriumdodecyl- sulfat (erhältlich als 90% Ware bei Fa. Aldrich) wurden hinzugefügt und kurz verrührt. 11,2 g 1,2-Propandiol (erhältlich bei Fa. Merck) werden eingemischt. Zum Schluss werden 2,0 g Natriumcitrat tribasisch Dihydrat (erhältlich bei Fa. Aldrich) eingerührt bis alles gelöst ist.

Zu 60 Gewichtsteilen der Waschmittelformulierung W1 wurden 0,15 Gewichtsteile an Entschäumer-Formulierungen Fl bis F4 bzw. VF6 gegeben. Die Waschmittelformulierung wurde dann gemeinsam mit 3500 g sauberer Baumwollwäsche in eine Trommelwaschmaschine (Typ Miele Novotronik W 1935 ohne Fuzzy Logic) gegeben.

Anschließend wird das Waschprogramm gestartet. Das Programm läuft bei einer Temperatur von 40°C und einer Wasserhärte von 3°GH ab. Die Schaumhöhe wird über einen Zeitraum von 89 Minuten aufgezeichnet . Aus den über den GesamtZeitraum ermittelten Schaumnoten (0% kein Schaum messbar bis 100% Überschäumen) wird die durchschnittliche Schaumnote bestimmt. Je niedriger diese ist, desto wirksamer ist die Entschäumer-Formulierung über den gesamten Zeitraum. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst .

Tabelle 3: Verwendung der Waschmittelformulierung W1:

+ 0-10% Schaum ++ 11-20% Schaum +++ 21-30% Schaum ++++ 31-40% Schaum

Durch die Verwendung der Entschäumer-Formulierungen Fl bis F4 kann in der Waschmaschine sehr effektiv die Schaumentwicklung kontrolliert werden, überwiegend deutlich besser als dies mit der (Vergleichs-)Entschäumer-Formulierung VF6, die keinen

Dipropylenglycolmonobuthylether enthält, möglich ist.

Beispiel 6: Prüfungen der Lagerstabilität bei Verwendung in der Waschmaschine

Zu 60 Gewichtsteilen der Waschmittelformulierung W1 wurden 0,15 Gewichtsteile an Entschäumer-Formulierungen Fl bis F4 gegeben. Die Waschmittelformulierung wurde dann in einem Trockenschrank bei 40°C für 4, 8, 12 Wochen gelagert. Anschließend wurden Waschmaschinentests wie in Beispiel 5 beschrieben durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst.

Tabelle 4: Lagerstabilität in der Waschmittelformulierung W1:

+ 0-10% Schaum ++ 11-20% Schaum +++ 21-30% Schaum

++++ 31-40% Schaum +++++ 41-50% Schaum

Durch die Verwendung der Entschäumer-Formulierungen Fl bis F4 kann selbst nach Lagerung in der Waschmittelformulierung in der Waschmaschine sehr effektiv die Schaumentwicklung kontrolliert werden.