一种可降解的塑料薄膜及其制备方法 技术领域

本发明属于有机高分子化合物技术领域， 涉及聚烯烃类可降解高分子薄膜 的制备方法。

背景技术

用塑料薄膜制作的塑料袋轻、 薄、 不透水、 强度很大、 成本低， 是一种很 好的包装材料， 塑料袋的使用给人们的生活带来了极大的方便 ， 使塑料袋的用 量越来越大， 但用过后的废弃物塑料袋不易回收、 不易降解， 大量的废弃物塑 料袋已成为当前污染环境的一个严重的问题。 为了减轻塑料薄膜对环境的污染， 人们研发了一些可降解塑料薄膜。 目前， 淀粉基、 聚乳酸基生物降解塑料是应 用最广泛的一类材料， 例如， 黄明福等 ^[1] 用氨基乙醇活化蒙脱土 (EMMT),然后再 与甲酰胺 /氨基乙醇塑化的热塑性淀粉 (FETPS)经熔融插层聚合,成功制备了 FETPS /EMMT生物降解纳米复合材料； 吴春华等 ^[2] 以芭蕉芋淀粉和聚乙烯醇为 原料,在甲醛、 明胶和硼砂交联剂作用下,制备出耐水性和机� �性能较好的可降解 塑料薄膜； D.S.Rosa等 ^[3] 利用 3种不同直链淀粉含量的淀粉与聚 ε-己内酯 (PCL)共 混， 制备出可降解薄膜。 近年来， 国内外可生物降解塑料得到了很快的发展，成 为可持续、 循环经济发展的焦点。 无论是从能源替代、 二氧化碳减少，还是从环 境保护方面都具有重要意义。 但是， 一方面， 淀粉、 聚乳酸等价格相对来说比 较昂贵； 另一方面， 由于粮食危机， 国家禁止用粮食作为原料生产工业品， 而 且这种降解薄膜易吸水吸潮， 从而导致耐水性差， 影响产品性能。 自然界中， 木质素的储量仅次于纤维素，每年以 500亿 t左右的速度再生，尤其是在制浆造纸 工业中， 每年要从植物中分离出 114亿 t的纤维素， 同时得到 5000万 t左右的木质 素副产品， 其中主要是碱木素和木质素磺酸盐， 直接排放不但污染环境， 更是 巨大的资源浪费。木质素磺酸盐基本组分是苯 甲基丙垸衍生物， 具有 C6-C3疏水 骨架和磺酸基以及其它亲水性基团的结构， 也是一种天然、 可再生、 可完全降 解的无定形多酚聚合体。 因此， 用木质素磺酸盐代替淀粉或者聚乳酸等， 不仅 价格便宜， 原料易得， 而且解决了木质素磺酸盐自身对环境得污染问 题。 参考文献

[IJHUANG Ming-fu ， YU Jiu-gao ， MA Xiao-fei, et al. High Performance Biodegrade Thermoplastic Starch-EMMT Nanoplastics[J]. Polymer, 2005, 46(9):3157-3162.

[2]吴春华,安鑫南，刘应隆.可生物降解的耐水� ��塑料薄膜的研制 [J].南京林业大学 学报（自然科学版), 2002,26(2):49-51.

[3]D S ROSA D S, LOPES D , CAL IL M R.The Influence of the St ructure of Starch on the Mechanical Morphological and Thermal Properties of Poly(e-caprolactone)in Starch Blends[J]. Journal of Materials Science,2007,42(7):2323-2328.

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够降解的聚乙烯 塑料薄膜及其制备方法。 本发明的技术方案是利用制浆造纸工业中废液 回收的木质素磺酸盐， 经环 氧氯丙烷环氧化后与线性聚乙烯共同制备可降 解的塑料薄膜。具体操作步骤为：

( 1 ) 改性木质素磺酸盐的制备： 将已干燥木质素磺酸盐用浓度为 35~40% 的 NaOH溶液溶解后 （其中： NaOH溶液与木质素磺酸盐质量比为 1 :1〜2:1 ) ， 水 浴加热搅拌； 升温至 75°C后， 加入环氧氯丙烷溶液后 （其中： 木质素磺酸盐与 环氧氯丙烷摩尔比为 1/5〜1Z10) ， 于 75°C下恒温回流搅拌反应 4.5h后， 用甲醇、 去离子水反复洗涤产品至 pH值为 7， 经 105°C真空烘干后， 得到环氧化木质素磺 酸盐 (LER：)。

(2) 可降解塑料的制备： 原料质量百分配比：

薄膜级线性低密度聚乙烯

薄膜级低密度聚乙烯

改性木质素磺酸盐

增塑剂

相容剂

其中， 增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛 酯。 相容剂为聚乙烯接枝 马来酸酐或聚乙烯醋酸乙烯酯。

制法是： 按配方精确称量上述原料， 混合均勾后， 在 140〜160°C下， 经同向双螺 杆造粒机造粒后冷却切粒、干燥。在 140~160°C下，经单螺杆吹膜机中吹塑成膜， 即制得复合可降解塑料薄膜。 上述原料中， 除了改性木质素磺酸盐外， 都可以在市场上购得。

本发明制得的复合薄膜。拉伸强度 14.8〜20.9MPa， 断裂伸长率 69〜235%。土 埋生物降解 1个月后， 质量减少 18〜30%， 拉伸强度减少 35〜45%， 断裂伸长率减 少 54~70%。

本发明的突出优点在于：

1、木质素磺酸盐通过环氧化改性后， 与聚乙烯复合，制备可降解塑料薄膜； 产品在土中自然降解作用明显； 木质素磺酸盐是一种天然、 可再生、 可完全降 解的无定形多酚聚合体， 用改性木质素磺酸盐代替淀粉或者聚乳酸等， 不仅价 格便宜， 原料易得， 而且解决了制浆造纸工业废水中木质素磺酸盐 对环境得污 染问题。

2、 复合材料中添加相容剂和增塑剂， 增加其机械性能， 完全能够满足制作 生活用品的包装膜袋的要求。

3、 制备方法简单、 易行， 成本低廉。

具体实施方式

实施例中所用的薄膜级线性低密度聚乙烯、 线性低密度聚乙烯等聚乙烯产 品购自大庆石化、 茂名石化、 中海壳牌等石化厂； 聚乙烯接枝马来酸酐、 聚乙 烯醋酸乙烯酯购自大连海洲化工有限公司、 扬子巴斯夫等化工公司。

实施例 1

改性木质素磺酸盐的制备： 将干燥木质素磺酸盐用浓度为 35〜40%的 NaOH 溶液溶解， 其中： NaOH溶液与木质素磺酸盐质量比为 1 : 1， 水浴加热搅拌； 升温 至 75 °C后， 加入环氧氯丙垸溶液， 木质素磺酸盐与环氧氯丙垸摩尔比为 1/10， 于 75 °C下恒温回流搅拌反应 4.5h后， 用甲醇、 去离子水反复洗涤产品至 pH值为 7， 经 105°C真空烘干后， 得到环氧化木质素磺酸盐。

制作可降解塑料所用原料品种和质量配比： 薄膜级线性低密度聚乙烯的重 量百分数是 60%， 改性木质素磺酸盐的重量百分数是 30%， 邻苯二甲酸二辛酯的 重量百分数是 10%。

制备方法： 将线性低密度聚乙烯、 改性木质素磺酸盐和邻苯二甲酸二辛酯 在高速搅拌器中混合均匀后， 经同向双螺杆造粒机造粒后冷却切粒、 干燥， 在 单螺杆吹膜机中吹塑成膜， 即制得复合材料。 测得拉伸强度 14.8MPa， 断裂伸长 率 152%。 土埋生物降解 1个月后， 质量减少 20%， 拉伸强度减少 35%， 断裂伸长 率减少 60% 实施例 2

改性木质素磺酸盐的制备： 将已干燥木质素磺酸盐用浓度为 35〜40%的 NaOH溶液溶解， NaOH溶液与木质素磺酸盐质量比为 1 : 1.5， 水浴加热搅拌； 升 温至 75 °C后， 加入环氧氯丙烷溶液， 木质素磺酸盐与环氧氯丙烷摩尔比为 1/7.5， 于 75 °C下恒温回流搅拌反应 4.5h后，用甲醇、去离子水反复洗涤产品至 pH值为 7， 经 105°C真空烘干后， 得到环氧化木质素磺酸盐 (LER：)。

制作可降解塑料所用所用原料品种和质量配比 ： 薄膜级线性低密度聚乙烯 的重量百分数是 50%， 改性木质素磺酸盐的重量百分数是 40%， 聚乙烯接枝马来 酸酐的重量百分数是 10%。

制备方法： 将线性低密度聚乙烯、 改性木质素磺酸盐和聚乙烯接枝马来酸 酐在高速搅拌器中混合均匀后， 经同向双螺杆造粒机造粒后冷却切粒、 干燥， 在单螺杆吹膜机中吹塑成膜， 即制得复合材料。 测得拉伸强度 15.2MPa， 断裂伸 长率 69%。 土埋生物降解 1个月后， 质量减少 30%， 拉伸强度减少 45%， 断裂伸 长率减少 70%

实施例 3

改性木质素磺酸盐的制备： 将已干燥木质素磺酸盐用浓度为 35〜40%的 NaOH溶液溶解， NaOH溶液与木质素磺酸盐质量比为 2: 1， 水浴加热搅拌； 升温 至 75 °C后， 加入环氧氯丙垸溶液， 木质素磺酸盐与环氧氯丙烷摩尔比为 1/5， 于 75°C下恒温回流搅拌反应 4.5h后， 用甲醇、 去离子水反复洗涤产品至 pH值为 7， 经 105°C真空烘干后， 得到环氧化木质素磺酸盐 (LER：)。

制作可降解塑料所用所用原料品种和质量配比 ： 薄膜级线性低密度聚乙烯 的重量百分数是 40%， 改性木质素磺酸盐的重量百分数是 30%， 聚乙烯醋酸乙烯 酯的重量百分数是 30%。

制备方法： 将线性低密度聚乙烯、 改性木质素磺酸盐和聚乙烯醋酸乙烯酯 在高速搅拌器中混合均匀后， 经同向双螺杆造粒机造粒后冷却切粒、 干燥， 在 单螺杆吹膜机中吹塑成膜， 即制得复合材料。 测得拉伸强度 16.4MPa， 断裂伸长 率 163%。 土埋生物降解 1个月后， 质量减少 28%， 拉伸强度减少 40%， 断裂伸长 率减少 60%。

实施例 4

改性木质素磺酸盐的制备同实施例 1。

制作可降解塑料所用所用原料品种和质量配比 ： 薄膜级线性低密度聚乙烯 的重量百分数是 40%， 薄膜级低密度聚乙烯的重量百分数是 20%， 改性木质素磺 酸盐的重量百分数是 30%， 聚乙烯接枝马来酸酐的重量百分数是 10%。

制备方法： 将线性低密度聚乙烯、 低密度聚乙烯、 改性木质素磺酸盐和聚 乙烯接枝马来酸酐在高速搅拌器中混合均匀后 ， 经同向双螺杆造粒机造粒后冷 却切粒、 干燥， 在单螺杆吹膜机中吹塑成膜， 即制得复合材料。 测得拉伸强度 18.7MPa， 断裂伸长率 235%。 土埋生物降解 1个月后， 质量减少 22%， 拉伸强度 减少 38%， 断裂伸长率减少 63%。

实施例 5

改性木质素磺酸盐的制备同实施例 2。

制作可降解塑料所用所用原料品种和质量配比 ： 薄膜级线性低密度聚乙烯 的重量百分数是 30%， 薄膜级低密度聚乙烯的重量百分数是 10%， 改性木质素磺 酸盐的重量百分数是 30%， 聚乙烯醋酸乙烯酯的重量百分数是 30%。

制备方法： 将线性低密度聚乙烯、 高密度聚乙烯、 改性木质素磺酸盐和聚 乙烯接枝马来酸酐在高速搅拌器中混合均勾后 ， 经同向双螺杆造粒机造粒后冷 却切粒、 干燥， 在单螺杆吹膜机中吹塑成膜， 即制得复合材料。 测得拉伸强度 20.9 MPa, 断裂伸长率 265%。 土埋生物降解 1个月后， 质量减少 18%， 拉伸强度 减少 35%， 断裂伸长率减少 54%。

实施例 6

改性木质素磺酸盐的制备同实施例 3。

制作可降解塑料所用所用原料品种和质量配比 ： 薄膜级线性低密度聚乙烯 的重量百分数是 30%，， 改性木质素磺酸盐的重量百分数是 40%， 邻苯二甲酸二 丁酯的重量百分数 5%， 聚乙烯醋酸乙烯酯的重量百分数是 25%。

制备方法： 将线性低密度聚乙烯、 改性木质素磺酸盐、 邻苯二甲酸二丁酯 和聚乙烯醋酸乙烯酯在高速搅拌器中混合均勾 后， 经同向双螺杆造粒机造粒后 冷却切粒、 干燥， 在单螺杆吹膜机中吹塑成膜， 即制得复合材料。 测得拉伸强 度 15.4MPa, 断裂伸长率 78%。土埋生物降解 1个月后， 质量减少 23%， 拉伸强度 减少 45%， 断裂伸长率减少 68%。