Fluorierte organische Verbindungen werden bekanntermaßen für viele Zwecke eingesetzt, beispielsweise als Lösungsmit- tel, als Reaktionskomponente oder als Reinigungsmittel. Die Anwesenheit von den Anwendungszweck negativ beeinflussenden Mengen an Wasser ist dabei unerwünscht. Oftmals enthalten fluorierte organische Verbindungen aber Wasser in solch uner- wünschten Mengen, beispielsweise weil Wasser bei ihrer Her- stellung oder Reinigung verwendet wurde, weil bei ihrer Her- stellung Reaktionswasser entsteht (z. B. bei Kondensations- reaktionen) oder weil die Verbindungen zur Entwässerung ver- wendet worden sind und sich dabei mit Wasser beladen haben.

Ein Beispiel für die Anwesenheit von Reaktionswasser in fluo- rierten organischen Verbindungen stellt die Herstellung von Aminohalogencrotonaten dar, die in der deutschen Offenle- gungsschrift DE 198 49 918 AI und der EP-A-0 808 826 (ent- sprechend US-Patente : US-A 5,777, 154 und 5,910, 602) be- schrieben wird. Dabei werden ß-Ketocarbonsäureester mit Ammoniak, Aminen oder Säureaddukten von Ammoniak bzw. Aminen unter Wasserabspaltung umgesetzt. Das Reaktionswasser kann nach beendeter Reaktion in bekannter Weise über Trockenmit- teln wie Natriumsulfat abgetrennt werden. Da sich zwei Phasen bilden, kann es auch durch Phasentrennung entfernt werden.

Eine andere Möglichkeit der Wasserabtrennung sieht vor, daß man bereits während der Reaktion Inertgas durch die Reak- tionsmischung leitet oder das Wasser unter Zusatz eines Schleppmittels aceotrop abdestilliert.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein verein- fachtes Verfahren zur Herstellung von entwässerten fluorier- ten organischen Verbindungen durch Abtrennung von Wasser aus wasserhaltigen fluorierten organischen Verbindungen anzuge- ben. Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von ent- wässerten fluorierten organischen Verbindungen durch Abtren- nung des Wassers aus wasserhaltigen fluorierten organischen Verbindungen sieht vor, daß man die wasserhaltigen fluorier- ten organischen Verbindungen mit Pervaporationsmembranen kon- taktiert, dabei Wasser abtrennt und die entwässerten fluo- rierten organischen Verbindungen gewinnt.

Das Verfahren kann batchweise oder kontinuierlich durch- geführt werden. Das Verfahren wird besonders in jenen Fällen kontinuierlich durchgeführt, in welchen sich die Beladung der zu behandelnden Verbindung mit Wasser mit fortlaufender Zeit- dauer erhöht. Dies ist beispielsweise bei Kondensationsreak- tionen der Fall, in welchen Gleichgewichtsreaktionen vorlie- gen, z. B. bei der Herstellung von Estern aus Carbonsäuren und Alkoholen. Die kontinuierliche Verfahrensweise ist auch nützlich, wenn bei einer Reaktion ständig Wasser anfällt, welches unerwünschte oder schädliche Einflüsse auf Ausbeute, Reinheit, Reaktionsgeschwindigkeit oder andere Parameter aus- übt. Dies ist bei der schon erwähnten Herstellung von Amino- halogencrotonaten der Fall, wo festgestellt wurde, daß Aus- beute und Reinheit erhöht werden können, wenn das Reaktion- wasser schon während der Umsetzung abgetrennt wird. Ein wei- terer Fall, bei welchem sich die kontinuierliche Verfahrens- weise empfiehlt, ist die Verwendung von fluorierten organi- schen Verbindungen als Entwässerungsmittel, beispielsweise zur Trocknung von oberflächenbehandelten Metallen. Das zur Trocknung verwendete organische Mittel, das ja ständig mit Wasser beladen wird, kann vorteilhaft kontinuierlich entwäs- sert werden.

Man kann Verbindungen entwässern, die einen Wassergehalt im Bereich von 0,1 Gew. -% bis 50 Gew. -% aufweisen. Eventuell kann man auch zuerst eine grobe Abtrennung des Wassers durch Phasenabtrennung durchführen und dann den verbleibenden Was- sergehalt durch die Membrantechnologie weiter verringern.

Man kann den Wassergehalt durch ein-oder mehrfache Behandlung mit der oder den Pervaporationsmembranen auf den gewünschten Maximalgehalt verringern.

Prinzipiell eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Anwendung auf beliebige wasserhaltige fluorierte orga- nische Verbindungen. Bevorzugt entwässert man durch Fluor und gegebenenfalls andere Substituenten wie Chlor substituierte Ester, Carbonsäuren, Carbonsäurederivate, Ketoester, Thio- ester, Amide.

Ganz besonders bevorzugt wendet man das erfindungsgemäße Verfahren zur Entwässerung im Rahmen der Herstellung fluo- rierter Ester durch Kondensationsreaktionen und auch Aldol- reaktionen an.

Ganz besonders bevorzugt wendet man das erfindungsgemäße Verfahren auf Ester an, die Carbonsäuren mit 2 bis 15 Kohlen- stoffatomen (inklusive des Kohlenstoffatoms der Carboxy- gruppe) aufweisen.

Gemäß einer Ausführungsform wendet man das erfindungsge- mäße Verfahren zur Wasserabtrennung bei der Herstellung von Aminohalogencrotonatverbindungen an, wie sie in der vorge- nannten deutschen Offenlegungsschrift und der europäischen Patentanmeldung bzw. den zitierten US-Patenten offenbart sind. Es handelt sich dabei um ein Verfahren zur Herstellung einer 3-Amino-4,4, 4-trihalogencrotonat-Verbindung der For- mel (I) X3C-C (NR1R2) = C (R) -C (A) B wobei X für Fluor oder Chlor steht ; A für O, S oder NR5 steht ; B für R6, OR6, SR6 oder NR3R4 steht ; R, R1, R2, R3, R4, R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander für H, (Cl-C6) Alkyl, (C2-C6) Alkenyl, (C2-C6) Alkinyl, Phe- nyl oder Phenyl (Cl-C6) alkyl ; oder für (Cl-C6) Alkyl, (C2-C6) Alkenyl, (C2-C6) Alkinyl, Phenyl oder Phenyl (Cl-C6) alkyl, substituiert mit einer oder mehreren Gruppen unabhängig voneinander ausgewählt aus Halogen, CN, NO2 ; (Cl-C6) Alkyl, (C2-C6) Alkenyl, (C2-C6) Alkinyl, Phenyl, Phenyl (C2-C6) alkyl, (Cl-C6) Alkoxy, (C2-C6) Alkenyloxy und Phenoxy stehen ; oder R1 und R2, und R3 und R4 jeweils un- abhängig voneinander mit dem Stickstoff, an den sie gebun- den sind, verbunden sein können, so daß sie einen fünf, sechs-oder siebengliedrigen heterozyklischen Ring bilden ; oder, wenn A für NR5 steht und B für OR6 oder SR6 steht, R5 und R6 mit der A=C-B-Gruppe, an die sie gebunden sind, verbunden sein können, so daß sie einen fünf-, sechs-oder siebengliedrigen heterozyklischen Ring bilden ; oder, wenn A für NR5 steht und B für NR3R4 steht, R3 oder R4 und R5 mit der A=C-B-Gruppe, an die sie gebunden sind, verbunden sein können, so daß sie einen fünf-, sechs-oder sieben- gliedrigen heterozyklischen Ring bilden, aus Ammoniak oder den entsprechenden Aminen sowie der entsprechenden ß-Keto- carbonsäureverbindung. CX3 ist bevorzugt CF3, CF2Cl oder CHF2. R1 und R2 sind gleich oder verschieden und bedeuten bevorzugt Cl-C3-Alkyl. A ist bevorzugt O oder S, insbeson- dere O. R ist bevorzugt H oder Cl-C3-Alkyl. B ist bevor- zugt OR6 oder SR6. R3, R4 und R5 sind bevorzugt H oder Cl-C3-Alkyl. R6 ist bevorzugt Cl-C3-Alkyl und kann ge- wünschtenfalls durch 1 oder mehrere Fluoratome substitu- iert sein.

Eine bevorzugte Ausführungsform sieht die Anwendung auf die Herstellung von Carbonsäureestern der allgemeinen For- mel (I) R7-C (o)-OR8 durch Umsetzung von entsprechenden Car- bonsäuren mit entsprechenden Alkoholen unter Wasserabspaltung vor. R7 ist vorzugsweise eine Cl-C3-Alkylgruppe, die durch mindestens 1 Fluoratom substituiert ist. Bevorzugte Beispiele für R7 sind CF3, CHF2, CF2Cl, C2F5 und C3F7. R8 ist bevorzugt eine Cl-C4-Alkylgruppe, die auch substituiert sein kann, bei- spielsweise durch Halogenatome wie Fluor. Bevorzugte für R8 sind CH3, C2H5, C3H7 und CF3CH2 Pervaporationsmembranen sind dem Fachmann bekannt. Sie sind auch im Handel erhältlich. Brauchbar sind beispielsweise Kompositpolymermembranen und Silikatmembransysteme. Diese Membranen sind von der Firma Sulzer Chemtech GmbH, Neuenkir- chen, Deutschland, erhältlich. Informationen über solche Membranen findet der Fachmann in der Publikation von Nick Wynn in Sulzer technical review 3/2000, Seiten 10 bis 12. Weitere Informationen finden sich in den Internet-Doku- menten unter den Internet-Adressen http ://www. sulzerchemtech. com/tlpervaporation. htm, http ://www. ecn. nl/news/sulzer2. html und http : //www. ecn. nl/news/sulzerl. html.

Ob eine von ihm ausgewählte Membran für ein bestimmtes Trennverfahren brauchbar ist, insbesondere bezüglich der Sta- bilität gegenüber der fluorierten organischen Verbindung, kann der Fachmann anhand ganz einfacher Maßnahmen erkennen.

Er kontaktiert das Material mit der organischen Verbindung, beispielsweise über einen Zeitraum von einigen Tagen. Danach kann er bereits erkennen, ob das ausgewählte Material die geeignete Stabilität besitzt. Ob die Membran sich zur Abtren- nung von Wasser aus der ausgewählten wasserhaltigen organi- schen Verbindung eignet, testet er einfach, indem er die Membran anwendet.

Das Verfahren der Pervaporation ist seit wenigstens 25 Jahren bekannt, siehe das Stichwort"Pervaporation"in Römpp's Chemie-Lexikon, 8. Auflage (1985), Seite 3070. Auch das Problem der Wasserabtrennung aus fluorierten organischen Verbindungen ist lange bekannt, siehe z. B. die obenerwähnte deutsche bzw. europäische Patentanmeldung. Gleichwohl ist erstmals mit der vorliegenden Erfindung eine Verknüpfung des Problems mit der erfindungsgemäßen Lösung vorgenommen worden.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die einfache und energiesparende Abtrennung von Wasser aus wasserhaltigen fluorierten organischen Verbindungen.