Entstickungsverfahren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Minderung des Gehaltes von Stickoxiden aus Ab-oder Prozessgasen Bei vielen Prozessen, wie z. B. Verbrennungsprozessen oder bei der industriellen Herstellung von Salpetersäure resultiert ein mit Stickstoffmonoxid NO, Stickstoffdioxid NO2 (zusammen bezeichnet als NOx) sowie Lachgas N20 beladenes Abgas. Während NO und NO2 seit langem als Verbindungen mit ökotoxischer Relevanz bekannt sind (Saurer Regen, Smog-Bildung) und weltweit Grenzwerte für deren maximal zulässige Emissionen festgelegt sind, rückt in den letzten Jahren in zunehmenden Masse auch Lachgas in den Focus des Umweltschutzes, da dieses in nicht unerheblichem Masse zum Abbau von stratosphärischem Ozon und zum Treibhauseffekt beiträgt. Es besteht daher aus Gründen des Umweltschutzes ein dringender Bedarf an technischen Lösungen, die Lachgasemissionen zusammen mit den NOx-Emissionen zu beseitigen.

Zur separaten Beseitigung von N20 einerseits und NOX andererseits bestehen zahlreiche Möglichkeiten, die in zweistufigen Prozessen in geeigneter Weise kombiniert werden können.

Aus der EP-A-393,917 ist bekannt, dass Stickoxide mittels Ammoniak und ausgewählten Zeolith-Katalysatoren, aus Gasen entfernt werden können. Diese Schrift beschreibt allerdings nur die Reduktion von NOX mittels Ammoniak. Als Zeolithe werden die Typen USY, Beta und ZSM-20 vorgeschlagen, die große Poren und ein spezielles Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Verhältnis aufweisen.

Aus Chem. Commun. 2000,745-6, ist bekannt, dass N20 mit Methan in der Gegenwart von überschüssigem Sauerstoff und in Gegenwart eines eisenbeladenen Zeolithen vom Typ Beta (= BEA) selektiv katalytisch reduziert werden kann.

Die JP-A-09/000,884 offenbart ein Verfahren zur Verminderung des Gehaltes an N20 und NO bei dem als Reduktionsmittel Ammoniak, Alkohole und/oder Kohlenwasserstoffe und als Katalysator Zeolithe vom Typ Pentasil oder Mordenit eingesetzt werden.

Ausgehend von diesem Stand der Technik wird durch die vorliegende Erfindung ein einfaches, aber äußerst wirtschaftlich arbeitendes Verfahren bereitgestellt, das bei niedrigen Betriebstemperaturen ausgezeichnete Umsätze sowohl für den NOX-als auch für den N20-Abbau liefert.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass bei der Reduktion von N20 aus NOx-haltigen Gasen das NOX auf den Abbau des N20 einen inhibierenden Effekt ausübt, und dass bei vollständiger Reduktion des NOX eine verbesserte Reduktion des N20 erfolgt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Minderung des Gehalts von NOx und N20 in Gasen, insbesondere in Prozeßgasen und Abgasen, umfassend die Maßnahmen : a) Zugabe mindestens eines Stickstoff enthaltenden Reduktionsmittels, insbesondere von Ammoniak, zu dem NOX und N20 enthaltenden Gas in einer solchen Menge, wie mindestens zur vollständigen Reduktion des NOx benötigt wird, b) Zugabe eines Kohlenwasserstoffes, von Kohlenmonoxid, von Wasserstoff oder von einem Gemisch mehrerer dieser Gase zu dem NOx und N20 enthaltenden Gas für die Reduktion des N20, und c) Leiten des Gasgemisches in mindestens eine Reaktionszone mit Temperaturen bis zu 450°C, die einen oder mehrere mit Eisen beladene Zeolithe enthält, vorzugsweise mit Eisen beladene Zeolithe enthaltend aus Zwölfringen bestehende Kanäle, insbesondere mit Eisen beladene Zeolithe, deren sämtliche Kanäle aus Zwölfringen bestehen, ganz besonders bevorzugt mit Eisen beladene Zeolithe vom Typ BEA oder FAU.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das N20 und NOx enthaltende Gas zunächst mit Stickstoff enthaltendem Reduktionsmittel und Kohlenwasserstoffen bzw. Kohlenmonoxid und/oder Wasserstoff gemischt und anschließend zum Abbau von N20 und NOx jeweils durch Reduktion bei einer Temperatur von weniger als 450°C über den/die mit Eisen beladenen Zeolithe geleitet.

Nach Merkmal a) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Stickstoff enthaltende Reduktionsmittel in einer solchen Menge zuzusetzen, wie mindestens zur vollständigen Reduktion des NOX benötigt wird. Unter der für die vollständige Reduktion des NOx notwendigen Menge an Stickstoff enthaltendem Reduktionsmittel wird im Rahmen dieser Beschreibung diejenige Menge an Stickstoff enthaltendem Reduktionsmittel verstanden, die notwendig ist, um den Anteil des NOX im Gasgemisch bis auf einen Restgehalt von kleiner als 10 ppm, vorzugsweise kleiner als 5 ppm und insbesondere kleiner als 1 ppm zu reduzieren.

Als Stickstoff enthaltende Reduktionsmittel können beliebige Verbindungen herangezogen werden, solange diese zur Reduktion von NOX in der Lage sind.

Beispiele für derartige Reduktionsmittel sind Wasserstoffverbindungen des Stickstoffs, wie Azane, Hydroxylderivate von Azanen, sowie Amine, Oxime, Carbamate, Harnstoff oder Harnstoffderivate.

Beispiele für Azane sind Hydrazin und ganz besonders Ammoniak.

Beispiele für Hydroxylderivate von Azanen sind Hydroxylamin.

Beispiele für Amine sind primäre aliphatische Amine, wie Methylamin.

Ein Beispiel für Carbamate ist Ammoniumcarbamat.

Beispiele für Harnstoffderivate sind N, N'-substituierte Harnstoffe, wie N, N'- Dimethylharnstoff. Harnstoffe und Harnstoffderivate werden vorzugsweise in Form von wässrigen Lösungen eingesetzt.

Nach Merkmal b) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden der Kohlenwasserstoff, das Kohlenmonoxid und/oder der Wasserstoff zur Reduktion des N20 zugesetzt. Diese Reduktionsmittel sind dabei in einer solchen Menge zuzusetzen, wie zur Reduktion des N20 benötigt wird. Darunter wird im Rahmen dieser Beschreibung diejenige Menge an Reduktionsmittel verstanden, die notwendig ist, um den Anteil des N20 im Gasgemisch vollständig oder bis zur gewünschten Endkonzentration zu reduzieren.

Im allgemeinen beträgt die Temperatur in der Reaktionszone 200 bis 450°C, vorzugsweise 250 bis 450°C.

Die Minderung des Gehalts von NOx und N20 erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines einzigen Katalysators, welcher im wesentlichen einen oder mehrere mit Eisen beladene Zeolithe enthält.

Bei Verwendung mehrerer und verschiedener Zeolithkatalysatoren können diese miteinander vermengt sein oder auch nacheinander angeordnet sein. Letztere Anordnung ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn der eingangsseitig angeordnete Zeolith besonders die NOx-Reduktion mittels Stickstoff enthaltendem Reduktionsmittel katalysiert und/oder der ausgangsseitig angeordnete Zeolith besonders die N20-Reduktion katalysiert.

Auf diese Weise kann der NOx-Gehalt in der ersten Zeolithzone besonders schnell und vollständig reduziert werden, so dass der nachgeordnete Zeolith seine Funktion zur N20-Reduktion in vollem Umfang erfüllen kann, da das die N20-Reduktion nachteilig beeinflussende NOx schon vor Eintritt in die zweite Zone vollständig abgebaut wurde.

Als Reduktionsmittel im Sinne der Erfindung werden für das NOX Stickstoff enthaltende Reduktionsmittel, insbesondere Ammoniak, und für das N20 Kohlenwasserstoffe, Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder deren Gemische, wie z. B.

Synthesegas, eingesetzt.

Die zugesetzte Menge an Reduktionsmittel zur Reduktion des N20 richtet sich im wesentlichen nach dem gewünschten Abbaugrad des N20 und nach der Art des verwendeten Reduktionsmittels. Bei Verwendung von Kohlenwasserstoffen wie z. B. von Methan oder auch von Propan beträgt die benötigte Menge etwa 0,2-1 mol Kohlenwasserstoff/1 mol zu reduzierendes N20. Bevorzugt sind Mengen von 0,2- 0,7 mol Kohlenwasserstoff/1 mol zu reduzierendes N20, insbesondere 0,2-0, 5 mol Kohlenwasserstoff/1 mol zu reduzierendes N20.

Diese Menge ist sehr gering verglichen mit sonstigen, in der Literatur angegebenen Werten (vgl. z. B. Figur 4 in JP-A-90/00,884). Dass dennoch ein hoher N20-Abbau erzielt wird, lässt sich durch die vollständige NOx-Reduktion erklären, wie erfindungsgemäß gefordert. Dieses ist ein großer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, da insbesondere bei hohen Abbauraten an N20 die Kosten für das zugesetzte Reduktionsmittel die Ökonomie des Verfahrens empfindlich beeinflussen.

Die Aussagen zu den Mengen der verwendeten Reduktionsmittel gelten selbstverständlich nur für den Fall, dass die Reduktion der abzubauenden Stickoxide keinen sonstigen, beispielsweise kinetischen Hemmnissen unterworfen ist. Derartige Hemmnisse sind dem Fachmann bekannt. So ist beispielsweise für eine gegebene Redoxreaktion immer eine gewisse Mindesttemperatur und Mindestverweilzeit im Reaktorbett erforderlich. So läuft die NOx-Reduktion mittels NH3 so schnell ab, dass die kinetischen Hemmnisse der Reaktion auch für hohe Raumgeschwindigkeiten (>50.000 h-1) schon bei Temperaturen von 200°C überwunden sind, während die N20-Reduktion, z. B. bei der Verwendung von Methan, erst bei deutlich höheren Temperaturen (> 300°C) und kleineren Raumgeschwindigkeiten (ca. 10.000 h-1) vollständig abläuft.

Die Temperatur des erfindungsgemäßen Verfahrens ist aber auch noch oben limitiert. So bewirken zu hohe Temperaturen (> 450°C) eine partielle Oxidation der zugesetzten Reduktionsmittels mit im Abgas vorhandenem Sauerstoff, so dass diese nicht mehr zur Reduktion des NOX und N20 zur Verfügung stehen. Dies gilt insbesondere für das zugesetzte Stickstoff enthaltende Reduktionsmittel. Die NOX- Reduktion ist dann nicht mehr vollständig, was zur Folge hat, dass auch die N20- Reduktion gehemmt wird.

Besonders bevorzugt als Reduktionsmittel für N20 werden gesättigte Kohlenwasserstoffe oder deren Gemische, wie Methan, Ethan, Propan, Butan, Synthesegas oder LPG.

Ganz besonders bevorzugt wird Methan. Dieses wird insbesondere in Kombination mit eisenbeladenem Zeolith vom Typ BEA eingesetzt.

Die zugesetzte Menge an Stickstoff enthaltendem Reduktionsmittel muß dabei so ausgewählt werden, wie zur vollständigen Reduktion von NOX erforderlich ist. Im Falle von Ammoniak beträgt die stöchiometrisch notwendige Menge für einen vollständigen Abbau des NOX 1,33 (8/6) molare Anteile an Ammoniak, bezogen auf einen molaren Anteil an NOX. Es hat sich herausgestellt, dass bei steigendem Druck bzw. bei sinkenden Reaktionstemperaturen die für einen vollständigen Abbau des NOx erforderliche Menge an Ammoniak von den oben erwähnten 1,33 molaren Anteilen auf 0,9 molare Anteile sinkt. Gegebenenfalls wird ein geringer Anteil von Ammoniak auch bei der N20 Reduktion verbraucht, so dass unter Umständen für die vollständige NOx Reduktion eine entsprechend größere Menge an Ammoniak einzusetzen ist, beispielsweise bis zu 1,5 molare Anteile an Ammoniak, bezogen auf einen molaren Anteil an NOx.

Als Katalysatoren finden die oben definierten eisenbeladene Zeolithe oder Mischungen von eisenbeladenen Zeolithen Verwendung.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass mit derartigen Katalysatoren bei vollständiger NOX Reduktion eine sehr effiziente N20 Reduktion vorgenommen werden kann.

Unter den vorliegenden Verfahrensbedingungen wirkt das Stickstoff enthaltende Reduktionsmittel hauptsächlich als Reduktionsmittel für NOX und die Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid und/oder Wasserstoff reduzieren praktisch selektiv das im Gas enthaltene N20.

Die Ausführung der Reaktionszone ist im Sinne der Erfindung frei gestaltbar. Sie kann beispielsweise in einem Röhrenreaktor oder Radialkorbreaktor angeordnet sein. Auch die Art der Einbringung der gasförmigen Reduktionsmittel in den zu behandelnden Gasstrom ist im Sinne der Erfindung frei gestaltbar, solange dieses in Stromrichtung vor der Reaktionszone erfolgt. Sie kann zum Beispiel in der Eintrittsleitung vor dem Behälter für das Katalysatorbett oder unmittelbar vor dem Bett erfolgen. Die Reduktionsmittel können in Form von Gase oder auch in Form einer Flüssigkeit bzw. wässrigen Lösung eingebracht werden, die im zu behandelnden Gasstrom verdampft.

Die Reihenfolge der Zugabe der Reduktionsmittel für NOX bzw. für N20 kann beliebig gewählt werden. So kann die Reihenfolge der Schritte a) und b) vertauscht werden oder beide Typen von Reduktionsmitteln können in einem Schritt zugeführt werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sind dem Fachmann bekannt und können an sich bekannte Zusatzstoffe, wie z. B. Bindemittel, enthalten.

In den Katalysator integriert oder nachgeschaltet oder sonstwie verbunden kann ein Katalysator oder eine Katalysatorkomponente zur Oxidation von eventuell nicht umgesetztem oder von partiell oxidiertem Stoff aus der Gruppe, die von einem oder mehreren Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise CH4, oder C3H8, sowie CO und H2 gebildet wird, sein.

Erfindungsgemäß verwendete Katalysatoren basieren vorzugsweise auf Zeolithen, in die durch einen Festkörper-lonenaustausch Eisen eingebracht wurde. Üblicherweise geht man hierfür von den kommerziell erhältlichen Ammonium-Zeolithen und den entsprechenden Eisensalzen (z. B. FeS04 x 7 H20) aus und mischt diese auf mechanischem Wege intensiv miteinander in einer Kugelmühle bei Raumtemperatur.

(Turek et al. ; Appl. Catal. 184, (1999) 249-256 ; EP-A-0 955 080). Auf diese Literaturstellen wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen. Die erhaltenen Katalysatorpulver werden anschließend in einem Kammerofen an der Luft bei Temperaturen irri Bereich von 400 bis 600°C kalziniert. Nach dem Kalzinieren werden die eisenhaltigen Zeolithe in destilliertem Wasser intensiv gewaschen und nach Abfiltrieren des Zeolithen getrocknet. Abschließend werden die so erhaltenen eisenhaltigen Zeolithe mit den geeigneten Bindemitteln versetzt und gemischt und beispielsweise zu zylindrischen Katalysatorkörpern extrudiert. Als Bindemittel eignen sich alle üblicherweise verwendeten Binder, die gebräuchlichsten sind hierbei Aluminiumsilikate wie z. B. Kaolin.

Gemäß der vorliegenden Erfindung sind die verwendbaren Zeolithe mit Eisen beladen. Der Eisengehalt kann dabei bezogen auf die Masse an Zeolith bis zu 25% betragen, vorzugsweise jedoch 0,1 bis 10% (Eisen berechnet als Fe203).

Genaue Angaben zum Aufbau oder Struktur dieser Zeolithe werden im Atlas of Zeolite Structure Types, Elsevier, 4th revised Edition 1996, gegeben, auf den hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Zeolithe sind vom FAU-Typ und insbesondere vom BEA-Typ.

Das mit Stickstoffoxiden beladene Gas wird üblicherweise mit einer Raumgeschwindigkeit von 200 bis 200.000 h~1, vorzugsweise 5.000 bis 100.000 h-17 bezogen auf das Katalysatorvolumen, über den Katalysator geleitet.

Unter dem Begriff Raumgeschwindigkeit ist dabei der Quotient aus Volumenanteilen Gasgemisch pro Stunde bezogen auf einen Volumenanteil Katalysator zu verstehen.

Die Raumgeschwindigkeit kann somit über die Strömungsgeschwindigkeit des Gases und/oder über die Katalysatormenge eingestellt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei einem Druck im Bereich von 1 bis 50 bar, vorzugsweise 1 bis 25 bar durchgeführt, wobei ein höherer Betriebsdruck den Verbrauch an Reduktionsmittel, die Nebenproduktbildung und den Schlupf verringert.

Die Einspeisung des Reduktionsmittels in das zu behandelnde Gas erfolgt durch eine geeignete Vorrichtung, wie z. B. einem entsprechenden Druckventil oder entsprechend ausgestalteten Düsen.

Der Wassergehalt des Reaktionsgases liegt vorzugsweise im Bereich von <25 Vol. %, insbesondere im Bereich <15 Vol. %.

Im allgemeinen wird eine relativ niedrige Wasserkonzentration bevorzugt, da höhere Wassergehalte höhere Betriebstemperaturen erforderlich machen würden. Diese könnte je nach eingesetztem Zeolithtyp und Betriebsdauer die hydrothermalen Stabilitätsgrenzen des Katalysators überschreiten und ist somit dem jeweils gewählten Einzelfall anzupassen.

Auch die Anwesenheit von C02 sowie von anderen desaktivierenden Bestandteilen des Reaktionsgases, die dem Fachmann bekannt sind, sollten nach Möglichkeit minimiert werden, da sich diese negativ auf den N20-und NOx-Abbau auswirken würden.

Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet auch in Gegenwart von 02, da die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren entsprechende Selektivitäten aufweisen, die bei Temperaturen <450°C eine Reaktion des gasförmigen Reduktionsmittels, wie NH3, mit 02 unterdrücken.

All diese Einflußfaktoren, sowie die gewählte Katalysatorbelastung d. h.

Raumgeschwindigkeit sind bei der Wahl der geeigneten Betriebstemperatur der Reaktionszone zu berücksichtigen.

Die mit dem vorliegenden Verfahren bei niedrigen Betriebstemperaturen erzielbaren Umsätze für N2O und NOX liegen für NOX bei nahezu 100 % und für N20 vorzugsweise bei > 70%, insbesondere bei > 80%. Das Verfahren ist damit hinsichtlich seiner Leistungsfähigkeit, d. h. der erzielbaren Umsatzgrade des N20 und NOx Abbaus, sowie hinsichtlich der Betriebs-und Investitionskosten dem Stand der Technik überlegen.

Infolge der nahezu vollständigen NOx-Reduktion wird auch ein besonders hoher Abbaugrad an N20 erreicht und es wird ein überraschend geringer Verbrauch des Reduktionsmittels für N20 erreicht, was ein Vorteil der Erfindung ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann besonders bei der Salpetersäureproduktion, bei Kraftwerksabgasen oder bei Gasturbinen zum Einsatz kommen. In diesen Prozessen fallen stickoxidhaltige Prozeß-und Abgase an, die mit Hilfe des hier aufgezeigten Verfahrens kostengünstig entstickt werden können.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird einem Stickoxide enthaltenden Gas ein Gemisch aus CH4 und NH3 zugemischt und beides wird zusammen in einen Reaktor, welcher einen eisenbeladenen Zeolith vom Typ BEA enthält, geleitet und dort entstickt. Das gereinigte Abgas wird in die Atmosphäre geleitet. Anstelle der vorherigen Mischung von Methan und Ammoniak können die Gase dem Stickoxide enthaltenden Gas vor dem Eintritt in den Reaktor auch getrennt zugeführt werden.

Beispiele Die nachstehend beschriebenen Versuche wurden in einem Laboraufbau realisiert und veranschaulichen die Erfindung.

Als Katalysator wurde ein mit Eisen beladener Zeolith-Katalysator vom Typ BEA verwendet, welcher als Granulat mit einer Korngröße von 0,7-1, 4 mm eingesetzt wurde.

Als Vorrichtung zur Minderung des N20-Gehaltes kam in den nachstehenden Beispielen ein Rohrreaktor zum Einsatz, welcher mit einer solchen Menge an obigem Katalysator befüllt war, dass bezogen auf den eintretenden Gasstrom ein Raumgeschwindigkeit von 10.000 h~1 resultierte. Die Temperatur des Gases am Eintritt des Reaktors wurde durch Beheizung auf 340°C eingestellt. Die Analyse des in die Vorrichtung ein-und austretenden Gasstroms erfolgte mit Hilfe eines FTIR- Gasanalysators.

Die Zusammensetzung des zu behandelnden Gasgemisches betrug : 1500 ppm N2O ; 600 ppm NOx, 2,5 % vol 02, 0,4% H2O in N2.

Vor Eintritt des Gasstromes in das Katalysatorbett erfolgte die Zugabe von Ammoniak und Methan bzw. Propan.

In Abhängigkeit der zugesetzten Mengen an Reduktionsmitteln wurden am Reaktoraustritt folgende Restkonzentrationen an N20 und NOx erhalten : Beispiel Zugesetzte Zugesetzte Zugesetzte N2O-Rest-NOx-Rest- Menge an Menge an Menge an konzen-konzen- NH3 CH4 C3H8 tration tration 1 700 ppm 450 ppm-897 ppm 16 ppm 2 800 ppm 450 ppm-25 ppm 0 ppm 3 500 ppm-500 ppm 425 ppm 26 ppm 4 600 ppm-500 ppm 129 ppm 2 ppm Wie obiger Tabelle zu entnehmen ist, wurde dann ein hoher N20-Abbau erzielt, wenn die NOx-Reduktion mittels NH3-Zugabe vollständig ist, wie dies in den Beispielen 2 und 4 der Fall ist. Selbst geringe NOx-Restkonzentrationen, wie in Beispielen 1 und 3 gezeigt, inhibieren noch den N20-Abbau.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden damit hohe Abbauraten für N20 und NOX bei niedriger Temperatur erreicht. Die Erfindung ist damit dem Stand der Technik, wie in JP-A-90/00,884 offenbart, deutlich überlegen. Angegeben werden hier N20-Abbauleistungen von nur ca. 60-80% bei einer deutlich höheren Temperatur von 450°C.