Die Erfindung betrifft eine Dentalkeramik und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Keramiken, die sich als Dentalkeramiken für den Einsatz in der Dentaltechnik eignen, müssen besonderen Anforderungen genügen. Dazu gehören insbesondere eine geringe chemische Löslichkeit und eine Farbe, die eine Einfärbung auf dentale Grundfarben oder farbliche Gestaltung mit Malfarben ermöglicht.

Die DIN EN ISO 6872 legt die obere Grenze für die chemische Lös¬ lichkeit von Dentalkeramiken auf 100 μg/cm ² fest.

Die Charakterisierung der Farbe erfolgt nach dem CIE-L*a*b*-System der Commission Internationale de l'Eclairage (CIE), Wien, 1986. In dieser Systematik beschreiben die Parameter

L* die Helligkeitsempfindung, a* die Rot-/Grün-Empfindung, wobei a* > 0 eine rote und a* < 0 eine grüne Empfindung und b* die Gelb-/Blau-Empfindung, wobei b* > 0 eine gelbe und b* < 0 eine blaue Empfindung jeweils der Netzhaut des menschlichen Auges bedeutet.

Für yollkeramischen Zahnersatz eignen sich Silikat- oder Oxid¬ keramiken, wobei sich Oxidkeramiken im Vergleich z. B. zu so genannten Presskeramiken nicht einfach in die gewünschte Form bringen lassen. Aus keramischen Pulvern werden zunächst so genannte Grünkörper hergestellt, die anschließend gesintert werden. Beim Sintern der porösen Grünkörper verdichten sich die Pulverpartikel zur festen Keramik, wobei jedoch zwangsläufig eine Schwindung des Volumens von bis zu 50 Prozent auftritt. Dieser Sinterschwund muss bei der Fertigung des keramischen Zahnersatzes jeweils berücksichtigt werden.

Die DE 195 47 129 offenbart ein Verfahren zur schwindungsfreien Herstellung oxidkeramischer Sinterkörper aus einer pulverförmigen Oxidkeramik wie z. B. Zirkoniumdioxid oder Aluminiumoxid, einer pul- verförmigen intermetallischen Verbindung und einem siliziumor¬ ganischen Polymer. Allerdings führt nicht jede denkbare Zusammen¬ setzung zu einer Keramik, die den oben aufgeführten Anforderungen an eine Dentalkeramik gerecht wird. In der Regel ist die Farbe der mit diesem Verfahren hergestellten Keramiken nicht weiß, sondern grün¬ lich-gelb und ihre chemische Löslichkeit besitzt zu hohe Werte.

Nach J. R. Binder, S. Ray und E. Klose, Schwindungsfreie Keramiken im System Zr-Si-O, DKG Handbuch, Kap. 3.6.4.4., 2002, beruht die Herstellung schwindungsfreier Keramiken im System Zirkonium-Silizium- Oxid (Zr-Si-O) auf der Kompensation der beim Sinterprozess unvermeidbar auftretenden Schwindung durch die volumenvergrößernde Oxidationsreaktion von Zirkoniumsiliziden (Zr ₇ Si _x ) . Die mechanischen Eigenschaften derartiger reaktionsgesinterter Keramiken hängen dabei wesentlich vom Zr/Si-Verhältnis ab.

Aus H. Salmang und H. Scholze, Keramik, Teil 2: Keramische Werk¬ stoffe, 6. Auflage, 1983, Springer-Verlag, Seite 168-169, ist die Verwendung eines Zusatzes von 0,1 bis 0,5 Gew.% Magnesiumoxid MgO als Sinterhilfsmittel bei der Herstellung von Aluminiumoxid (Al ₂ O ₃ ) bekannt.

Der Produktinformation New Improved Zirconia Powder der Fa. Tosoh, Japan, 1999, kann entnommen werden, dass ein Zusatz von 0,25 Gew.% Aluminiumoxid Al ₂ O ₃ als Sinterhilfsmittel zu Zirkoniumdioxid die Sintertemperatur um ca. 100 ⁰ C erniedrigt.

Ausgehend hiervon ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Dentalkeramik und ein Verfahren zu ihrer Herstellung vorzuschlagen, die die genannten Nachteile und Einschränkungen nicht aufweisen. Ins¬ besondere soll eine Dentalkeramik bereitgestellt werden, die sich schwindungsfrei herstellen lässt, die eine geringe chemische

Löslichkeit und eine Farbe, die eine Einfärbung ^' auf dentale Grund¬ farben oder eine farbliche Gestaltung mit Malfarben ermöglicht, aufweist.

Diese Aufgabe wird im Hinblick auf die Dentalkeramik durch die Merk¬ male des Anspruchs 1 und im Hinblick auf das Verfahren durch den Anspruch 7 gelöst. Die Unteransprüche beschreiben jeweils vor¬ teilhafte Ausgestaltungen der Erfindung.

Ein erfindungsgemäßer oxidkeramischer Sinterkörper umfasst

- Zirkoniumdioxid ZrC> ₂ und Siliziumdioxid SiO ₂ , wobei das Verhältnis zwischen dem Anteil an Zirkonium (Zr) bezogen auf den Anteil an Silizium (Si) (Zr/Si-Verhältnis) einen Wert zwischen 0,5 und 1,0, bevorzugt zwischen 0,7 und 0,9, besonders bevorzugt annähernd 0,8 annimmt, womit sich im besonders bevorzugten Bereich eine Zusammensetzung von 54 Gew.% bis 61 Gew.% Zirkoniumdioxid und

33 Gew.% bis 37 Gew.% Siliziumdioxid ergibt,

- 1 Gew.% bis 12 Gew.%, bevorzugt 2 Gew.% bis 12 Gew.%, besonders bevorzugt 3 Gew.% bis 8 Gew.% Aluminiumoxid AI ₂ O ₃ ,

- 0 Gew.% bis 2 Gew.% eines Alkali- oder Erdalkalimetalloxids, bevorzugt Magnesiumoxid MgO, besonders bevorzugt 0,25 Gew.% bis 0,75 Gew.%, insbesondere annähernd 0,4 Gew.% Magnesiumoxid MgO und wobei sich die genannten Bestandteile jeweils auf insgesamt höchstens 100 Gew.% aufsummieren.

In einer besonderen Ausgestaltung kann der erfindungsgemäße oxidkeramische Sinterkörper zusätzlich noch bis zu 2 Gew.%, bevorzugt 1,5 Gew.% Yttriumoxid Y ₂ O ₃ , das bei der Herstellung in Form von yttriumstabilisiertem Zirkoniumdioxid ZrO2 zugegeben wurde, umfassen.

Die chemische Löslichkeit der erfindungsgemäßen Keramik unter¬ schreitet in einem weiten Bereich den in der DIN EN ISO 6872 festgelegten oberen Grenzwert von 100 μg/ cm ² für Dentalkeramiken. In

einer bevorzugten Ausgestaltung erweist sich die chemische Löslich¬ keit geringer als 20 μg/cm ² ; besonders bevorzugt sind Werte der chemischen Löslichkeit unterhalb von 10 μg/cm ² .

Die Farbe der erfindungsgemäßen Keramik ist nahezu weiß und lässt sich daher mit Pigmenten leicht auf die dentalen Grundfarben einfär¬ ben. Dieser Beobachtung entsprechen die folgenden bevorzugten Werte für die Parameter L*, a* und b* im L*a*b*-System der Commission Internationale de l'Eclairage (CIE) :

- L* nimmt bevorzugt einen Wert zwischen 92 und 96 an, d.h. die Farbe der Keramik wird von der Netzhaut des menschlichen Auges wunschgemäß als hell empfunden und lässt sich durch Zusätze auf die dentalen Grundfarben abdunkeln.

- a* nimmt bevorzugt einen Wert zwischen -L-' und +2, besonders bevorzugt zwischen +1,5 und -1,5 an, d.h. die Netzhaut des Auges empfindet die Keramik als weiß. Dieser Farbton lässt sich durch geeignete Pigmente in weitere gewünschte Farbtöne verschieben.

- b* nimmt bevorzugt einen Wert zwischen 0 und 10, besonders bevorzugt zwischen 0 und 4 an, d.h. die Keramik ruft im Auge des Betrachters eine weiße bis höchstens leicht gelbliche Empfindung hervor, was der Einfärbung in die dentalen Grundfarben entgegen kommt.

Die Zugabe von mindestens 1 Gew.% Al ₂ O ₃ führt dazu, dass sich die chemische Löslichkeit signifikant erniedrigt, während die Zugabe von mindestens 3 Gew.% Al ₂ O ₃ bewirkt, dass die Keramik weiß und nicht mehr gelblich ist. Die Zugabe von Magnesiumoxid MgO dient der Verbes¬ serung des Sinterverhaltens, während die alleinige Zugabe von Alu¬ miniumoxid Al ₂ O ₃ zu keiner Verbesserung des Sinterverhaltens führt.

An Stelle von Magnesiumoxid MgO lassen sich auch andere Alkali- oder Erdalkalimetalloxide, wie z. B. Kalziumoxid CaO, in einer für das jeweilige Element spezifischen Konzentration einsetzen, die sich durch Routineversuche leicht ermitteln lassen. Auch beeinflusst der Aluminiumoxidanteil die Eigenschaften der Keramik; dessen

Konzentrationseinfluss hangt vom gewählten Alkali- oder Erdalka¬ limetalloxid ab.

Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Keramik wird zunächst eine homogene Mischung aus monoklinem oder ggf. mit yttriumstabilisiert Zirkoniumdioxid ZrO ₂ , Aluminiumoxid Al ₂ O ₃ , Magnesiumoxid MgO und Zirkoniumdisilicid ZrSi ₂ , einer siliziumorganischen Verbindung wie Methylpolysiloxan und einem Preßhilfsmittel hergestellt. Aus dieser homogenen Mischung wird dann ein Grünkörper geformt, der bereits die gewünschte Form aufweist oder durch Bearbeitung (z. B. Fräsen) in die gewünschte Form gebracht und der dann durch einen Reaktionssinter- prozess zur Dentalkeramik verdichtet (gesintert) wird.

In einer bevorzugten Ausgestaltung werden ^u dieser homogenen Mischung zusätzliche geeignete Pigmente zugegeben, die die Dental¬ keramik vollständig in der gewünschten Farbe einfärben.

In einer bevorzugten Ausgestaltung zeichnet sich die erfindungsgemäße Keramik dadurch aus, dass sie schwindungsarm bzw. -frei, d.h. dimensions- und formtreu, hergestellt werden kann. Hierzu wird die Dichte p _G des Grünkörpers so gewählt, dass die Dichte p _D der Dentalkeramik einen Wert von

P _D = (m _D /m _G ) p _G

annimmt, wobei m _G die Masse des Grünkörpers und m _D die Masse der Dentalkeramik ist. Dadurch ist gewährleistet, dass insgesamt kein Sinterschrumpf auftritt.

Die Erfindung wird im Folgenden anhand der drei Ausführungsbeispiele und der Figur näher erläutert.

Ausführungsbeispiel 1

Zur Herstellung erfindungsgemäßer Dentalkeramiken wurde der Grünkör¬ per, bestehend aus Zirkoniumdisilicid, monoklinem Zirkoniumdioxid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Methylpolysiloxan und einem organischen Presshilfsmittel, durch einen Reaktionssinterprozess zur Keramik verdichtet, wobei diese dichte zirkonbasierte Keramik ein Zr/Si-Ver- hältnis von 0,8 aufwies. Der Anteil an Magnesiumoxid betrug 0,4 Gew.%, während der Anteil an Aluminiumoxid zwischen 0 bis 16 Gew.% variiert wurde. Hierdurch ergaben sich folgende Keramiken:

Zusätzlich wurden für die Dentalkeramiken Nr. 4 bis Nr. 8 die Sinterdichten p _D der Dentalkeramiken, die Massenänderungen

Δm = (m _D /m _G ) -1

sowie die Gründichten p _G bei einem axialen Pressdruck während der

Grünkörper-Herstellung zwischen 200 MPa und 600 MPa bestimmt. Gemäß der Beziehung

ΔV = (1+Δm) • (p _G /p _D )-l

wurde hieraus die entsprechende Volumenänderung ΔV ermittelt:

In der Figur sind als Kurven 4' , 5' ... 8' die Sinterdichten p _D in g/cm ³ der Keramiken Nr. 4 bis Nr. 8 und als Kurven 4, 5 ... 8 der Wert (1+Δm) • p _G in g/cm ³ der Keramiken Nr. 4 bis Nr. 8 beim angegebenen axialen Pressdruck in MPa während der Grünkörper-Herstellung aufge¬ tragen. Schwindungsfreiheit der Keramik tritt dann auf, wenn sich die jeweils zusammengehörenden Kurven 4' und 4, 5' und 5 usw. schneiden. Diese Bedingung wird von den Keramiken Nr. 4 bis Nr. 6 erfüllt, die daher im besonders bevorzugten Bereich liegen. Während die Schnitt¬ punkte für die Keramiken Nr. 4 und Nr. 5 direkt der Figur entnommen werden können, ist für die Keramik Nr. 6 ein höherer Pressdruck als 600 MPa erforderlich. Ebenfalls noch als Dentalkeramik geeignet sind die Keramiken Nr. 3 und Nr. 7, die damit im Wesentlichen den bevorzugten Bereich eingrenzen.

Ausführungsbeispiel 2

Zur Herstellung erfindungsgemäßer Dentalkeramiken wurde der Grünkör¬ per, bestehend aus Zirkoniumdisilicid, yttriumstabilisiertem Zirkoniumdioxid (3 mol.% Y2O3) , Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Methylpolysiloxan und einem organischen Presshilfsmittel, durch einen Reaktionssinterprozess zur Keramik verdichtet, wobei diese dichte zirkonbasierte Keramik ein Zr/Si-Verhältnis von 0,8 aufwies. Der Anteil an Magnesiumoxid betrug 0,4 Gew.%, während der Anteil an Aluminiumoxid zwischen 0 bis 5,4 Gew.% variiert wurde. Es ergaben sich folgende Keramiken:

Ausführungsbeispiel 3

Die Herstellung erfindungsgemäßer Dentalkeramiken erfolgte wie in Ausführungsbeispiel 1, wobei hier zum Vergleich der Anteil an Ma¬ gnesiumoxid 1,1 bzw. 1,2 Gew.% betrug. Hierdurch ergaben sich folgende Keramiken, wobei die Werte der Keramiken Nr. 3 und Nr. 5 dem Ausführungsbeispiel 1 entnommen sind: