La présente invention est relative à des produits d'hygiène dentaire à usage unique, de type lingette.

Il est généralement reconnu qu'un nettoyage des dents après chaque repas est non seulement souhaitable pour une bonne hygiène bucco-dentaire, mais procure en outre une sensation de propreté, de fraîcheur, et de bien-être buccal appréciée par la plupart des personnes.

Les moyens usuels de nettoyage des dents, tels que la brosse à dents et le dentifrice, les bains de bouche, les jets dentaires, etc. ne sont pas adaptés à une utilisation en cours de journée en dehors du domicile, car outre leur caractère encombrant, ils nécessitent d'avoir accès à un point d'eau, ce qui n'est pas toujours le cas.

De nombreux articles d'hygiène dentaire destinés aux personnes désireuses de se nettoyer les dents en tout lieu et à tout moment de la journée ont été décrits dans l'art antérieur. On citera notamment des dispositifs jetables de type lingette, comportant un support textile imprégné d'une composition nettoyante. De tels dispositifs peuvent se présenter sous des formes variées. Fréquemment, ils sont en forme de doigt de gant, ou de feuille repliable pour s'adapter au doigt de l'utilisateur. De tels dispositifs sont par exemple décrits dans les Brevets US 3 902 509, US 4 335 731 , EP 1 267 663, ou FR 3 022 134.

Il a été proposé (Brevet US 6 898 819 ; Brevet US 6 721 987 ; Brevet US 3 902 509 ) d'encapsuler certains des composants de la composition nettoyante, notamment les arômes, pour les protéger contre les altérations de leurs propriétés chimiques et physiques. La matière d'encapsulation utilisée est soluble dans l'eau et libère le contenu des capsules lors du contact avec l'humidité de la cavité buccale. Ces capsules étant d'un seul type, leur contenu est libéré simultanément.

La présente invention a pour but de fournir des lingettes dentaires permettant à la fois d'obtenir un effet immédiat de propreté et de fraîcheur, et un effet différé persistant plus longtemps après l'application que celui des lingettes dentaires de l'art antérieur. La présente invention a ainsi pour objet une lingette de nettoyage dentaire comprenant un support textile non-tissé imprégné d'une composition d'hygiène dentaire appropriée dont au moins une partie des constituants sont encapsulés dans des microcapsules déposées à la surface dudit support, ladite lingette étant caractérisée en ce que 2 types différents de microcapsules sont associés : des microcapsules à libération immédiate, et des microcapsules à libération différée.

Le premier type de microcapsules (dénommées également ci-après « à rupture mécanique ») peut libérer son contenu par rupture de la paroi de la microcapsule sous l'effet de la pression exercée sur les dents par l'utilisateur lors de l'application de la lingette. Le second type de microcapsules (dénommées également ci-après « à diffusion contrôlée ») peut libérer son contenu par perméation contrôlée de celui-ci à travers la paroi de la microcapsule.

La combinaison de ces deux types de microcapsules a pour principal avantage d'apporter à la fois une efficacité immédiate à l'usage par libération instantanée des actifs contenus dans les microcapsules à rupture mécanique et de prolonger cette efficacité dans le temps par perméation des actifs à travers les parois des microcapsules à diffusion contrôlée déposées sur les dents et les gencives par le frottement de la lingette.

La paroi des microcapsules, qu'elles soient à rupture mécanique ou à diffusion contrôlée, doit être substantiellement insoluble dans l'eau afin d'éviter sa solubilisation au cours de la conservation de la lingette par les compositions d'hygiène dentaire contenant ces microcapsules, ces compositions comprenant généralement une proportion notable d'eau. En outre, dans le cas des microcapsules à diffusion contrôlée, l'hydrosolubilisation rapide de la membrane d'encapsulation au contact de la salive conduirait nécessairement à une libération instantanée de son contenu, allant à rencontre de l'effet de libération différée recherché.

Les microcapsules à rupture mécanique ont une paroi qui doit être suffisamment résistante pour ne pas céder aux contraintes mécaniques intervenant lors de la fabrication, du transport et du stockage du produit. En revanche, elles doivent pouvoir se rompre et libérer leur contenu sous la pression exercée par l'utilisateur final lors de l'application de la lingette. Ainsi, 80% au moins de ces microcapsules doivent pouvoir résister à une pression égale à 20 g/cm2, et environ 90% de ces microcapsules doivent se rompre à une pression égale à 500 g/cm2.

Les microcapsules à diffusion contrôlée ne doivent pas se rompre sous la pression exercée lors de l'application de la lingette. Elles doivent donc pouvoir résister à des pressions de l'ordre de 2 000 g/cm2.

La proportion des microcapsules à rupture mécanique et des microcapsules à diffusion contrôlée peut varier en pourcentage relatif dans un rapport de 95/5 à 5/95. La paroi des microcapsules est constituée à partir d'un matériau substantiellement insoluble dans l'eau ou rendu non-hydrosoluble par un agent précipitant ou réticulant. Elle est préférentiellement constituée de résine mélamine à bas taux de formol résiduel, de carboxyméthylcellulose (CMC) réticulée, de gélatine réticulée de peau de porc, de bœuf ou de collagène marin, de polyuréthane, de polyamide, de polyacrylate, de silicone (diméthicone) ou de silicone modifiée. Elle peut être également constituée de dérivés de cellulose, de polysaccharides, de chitosane, de polyols, d'alcool polyvinylique, de polyvinylpyrolidone, de PLGA-PLA (Poly (D, L acide lactique-co-glycolique)- Poly (D, L acide lactique)) ou de polycaprolactone, rendus insolubles dans l'eau par réticulation ou précipitation. Des agents réticulants permettant d'insolubiliser des polymères habituellement hydrosolubles sont par exemple un dichlorure d'acide ou le chlorure de téréphtaloyle (dans le cas de la gélatine) ou le borax (dans le cas de l'alcool polyvinylique), qui vont ponter le polymère à l'interface et former ainsi une membrane insoluble en périphérie des gouttelettes aqueuses. Des agents précipitants insolubilisants peuvent être par exemple des sels de calcium ou de magnésium (cas de la carboxyméthyl cellulose).

Les microcapsules à diffusion contrôlée sont de préférence obtenues à partir de gélatine réticulée, de polyamide, ou de silicones. Leur paroi doit permettre une diffusion de leur contenu sur une durée contrôlable en fonction du diamètre moyen et du nombre de micropores dans leur structure ; cette durée peut varier de quelques minutes à plusieurs jours. La diffusion peut également être contrôlée par l'épaisseur de la paroi ; l'épaisseur et la porosité de la paroi des microcapsules sont déterminées pour permettre une étanchéité suffisante en conditions normales de stockage, mais une libération progressive de leur contenu pendant une durée variant de quelques minutes à quelques heures, sous l'effet de la température buccale et/ou de la salive.

Les microcapsules peuvent être préparées par des procédés connus en eux- mêmes de l'homme du métier. Dans la plupart des cas, selon les conditions choisies pour la mise en œuvre du procédé, on peut obtenir des microcapsules à rupture mécanique ou des microcapsules à diffusion contrôlée. À titre d'exemples non limitatifs on mentionnera ci-après l'encapsulation par coacervation complexe, l'encapsulation par polymérisation in situ et l'encapsulation par polymérisation interfaciale a) Encapsulation par coacervation complexe

Les microcapsules sont obtenues par formation d'un complexe de gélatine et d'un polymère anionique (CMC, polyphosphate, alginate, gomme arabique etc..) sous l'influence du pH.

La présence d'un polymère anionique dit colloïde protecteur est obligatoire pour obtenir des capsules isolées ou en grappes.

Le procédé comprend 5 étapes · Émulsion

• Coacervation

• Compactage

• Réticulation

• Remontée en température et ajustement du pH On obtient ainsi des capsules souples et transparentes, de diamètre pouvant varier de 1 μιτι à 500 μιτι.

Selon leur degré de réticulation et leur taille, ces capsules peuvent être étanches et se rompre par application d'une pression déterminée (capsules à rupture mécanique) ou perméables, permettant un relargage contrôlé avec une vitesse de relargage qui peut être ajustée en fonction des besoins.

Les capsules de dimensions plus importantes ont tendance à générer une plus grande porosité des parois et créent ainsi des conditions plus favorables à une perméation contrôlée des actifs. b) Encapsulation par polymérisation in situ de résine

Ce procédé permet la libération de l'actif par bris de l'enveloppe avec une fragilité réglable de cette dernière (microcapsules à rupture mécanique).

La réalisation de microcapsules par polymérisation de l'enveloppe est obtenue en phase aqueuse à partir d'une solution de polymère qui devient insoluble et précipite autour des gouttes d'un composé huileux ou faiblement soluble dans l'eau sous l'effet d'une variation de pH, de température ou par ajout d'un agent réticulant.

L'opération se fait en 2 étapes modulées par le pH et la température : · Émulsion et polymérisation : c'est le polymère en formation qui stabilise l'émulsion

• Réticulation

Elle nécessite également la présence d'un polymère anionique dit colloïde protecteur. Les résines mélamine et urée formol sont les principales utilisées.

La libération des principes actifs est obtenue par bris mécanique de l'enveloppe ; la fragilité de la paroi de la microcapsule est réglable en fonction du temps de réticulation.

Ces microcapsules dures et opaques présentent une très bonne étanchéité et une très bonne résistance chimique, avec un diamètre moyen compris entre 1 μιτι et 200 μηη. c) Encapsulation par polymérisation in situ de résine silicone

Le principe est proche du précédent, utilisant des monomères de silicone ou de silicone fonctionnalisée.

On obtient des capsules souples et transparentes, de diamètre compris entre 1 μιτι et 500 μιτι.

Selon le degré de réticulation et leur taille, ces capsules peuvent libérer leur contenu par rupture de l'enveloppe, ou permettre un relargage contrôlé. d) Encapsulation par polymérisation interfaciale

Le principe est la formation d'un polymère par réaction entre deux monomères ou pré polymères, l'un des deux produits étant dans la phase aqueuse et l'autre dans la phase huileuse.

Le procédé se déroule en 2 étapes modulées par le pH et la température :

• Émulsion et polymérisation : c'est le polymère en formation qui stabilise l'émulsion ;

· Réticulation.

Les principaux polymères utilisés sont les polyuréthanes (diisocyanate + diamine) et les polyamides (chlorure de diacide + diamine).

Ce procédé permet d'obtenir des microcapsules à rupture mécanique, mais également, si souhaité, des microcapsules à diffusion contrôlée si l'épaisseur de paroi est rendue plus faible, notamment en réduisant le temps de réticulation.

Les lingettes dentaires conformes à l'invention peuvent se présenter sous différentes formes, par exemple sous forme de feuillets plats. Toutefois, elles se présentent de préférence sous la forme d'un doigt de gant.

Le support non-tissé utilisé dans ces lingettes dentaires est de préférence constitué de cellulose, de cellulose modifiée chimiquement ou d'une matière absorbante dérivée de cellulose. Notamment lorsque les lingettes sont sous forme de doigt de gant, le support non- tissé est soudé ou collé sur une couche de film imperméable, positionnée sur la face interne du doigt de gant. Ce film imperméable forme une barrière permettant de protéger le doigt de l'utilisateur de la salive, ainsi que d'éviter la diffusion à l'intérieur du doigt de gant de la composition imprégnant le support non tissé. Ce film barrière peut être constitué, à titre d'exemples non limitatifs, de PVC, de polyéthylène, de polypropylène, de polyamide, de films complexes co- extrudés, etc....

Le support non-tissé présente une épaisseur comprise entre 20 et 1500 μιτι, cette épaisseur étant de préférence au moins égale à 2 fois le diamètre moyen des microcapsules déposées à sa surface. Lorsque le processus de fabrication et de stockage du non tissé implique une opération de bobinage, la résistance de la microcapsule associée à l'élasticité du non tissé doit permettre d'absorber une pression de bobinage jusqu'à 20 g/cm2 sans rupture prématurée des microcapsules.

Le diamètre moyen des microcapsules renfermant les actifs utiles pour l'invention est compris entre 1 et 500 μιτι, de préférence entre 1 et 50 μιτι, de préférence encore entre 2 et 20 μιτι.

La quantité de microcapsules déposée sur le non tissé est de l'ordre de 5 à 50 g/m2 de surface du support non tissé.

La composition d'hygiène dentaire imprégnant le non-tissé peut contenir des constituants divers choisis parmi ceux habituellement utilisés dans les compositions d'hygiène bucco-dentaire ; à titre d'exemples non-limitatifs, il peut s'agir par exemple d'agents tensioactifs, d'agents de polissage, d'agents blanchissants, d'agents anti-plaque, d'agents anti-caries, d'agents antiseptiques, d'agents aromatisants, etc. Généralement, une partie des composants est incluse dans les microcapsules, et l'autre partie imprègne directement le support non- tissé. Les composants inclus dans les microcapsules seront généralement des agents aromatisants et/ou antiseptiques, par exemple des essences végétales, et le cas échéant des agents anti-plaque, et/ou des agents anti-caries. Ces microcapsules sont fixées à la surface du non tissé par pulvérisation, foulardage (trempage), couchage ou enduction.

En vue d'améliorer leur stabilité et leurs propriétés d'adhésion au non tissé, ces microcapsules peuvent être associées à des adjuvants tels que : liants, émulsifiants, conservateurs jusqu'à 30 % en masse par rapport à celle des microcapsules.

• Émulsionnants : par ex. du polysorbate 80 (ester de sorbitan éthoxylé), de la lécithine hydrogénée, du monostéarate de glycérol, etc....

• Liants (0,5 à 1 ,5 % en masse) : tous agents dont les propriétés d'épaississant et de stabilisant permettent d'augmenter le pouvoir adhésif des microcapsules sur le non tissé, comme : la carboxyméthylcellulose, la gomme cellulosique, la gomme xanthane, etc....

• Conservateurs : par ex. les dérivés d'isothiazolinone, le benzoate de sodium, le sorbate de potassium, l'EDTA, l'acide déhydroacétique, etc.... La présente invention sera mieux comprise à l'aide du complément de description qui va suivre, qui se réfère à des exemples non-limitatifs illustrant la préparation de lingettes dentaires conformes à l'invention.

Exemple 1 : Nettoyant dentaire désinfectant 1

Les microcapsules en silicone à diffusion contrôlée sont préparées par polymérisation in situ.

Les microcapsules en gélatine à rupture mécanique sont préparées par coacervation complexe en présence d'alginate.

Une lingette en forme de doigtier, constituée d'une couche de cellulose d'épaisseur 50 μιτι, doublée d'un film imperméable de 20 μιτι d'épaisseur a été imprégnée par foulardage avec la composition indiquée dans le tableau ci-dessus, cette composition étant préparée par simple mélange à froid ; les deux types de microcapsules, se présentant tous deux sous la forme d'une épaisse suspension aqueuse à la concentration d'environ 35% de capsules sèches, y sont ajoutées en fin de mélange sous faible agitation. Exemple 2 : Nettoyant dentaire 2

Les microcapsules en silicone à diffusion contrôlée sont préparées par polymérisation in situ.

Les microcapsules en gélatine à rupture mécanique sont préparées par coacervation complexe en présence de carboxyméthyl cellulose.

Une lingette en forme de doigtier, constituée d'une couche de cellulose d'épaisseur 50 μιτι, doublée d'un film imperméable de 20 μιτι d'épaisseur a été imprégnée par pulvérisation de la partie cellulosique avec la composition indiquée dans le tableau ci-dessus, la composition hors microcapsules étant préparée par simple mélange à la température de 45°C ; après refroidissement à 30°C maximum, les microcapsules y sont ajoutées sous faible agitation. Les microcapsules silicone à diffusion contrôlée sont intégrées sous forme d'une épaisse suspension aqueuse à la concentration de 35% de capsules sèches et les microcapsules de gélatine de poisson à rupture mécanique se présentent sous forme de capsules sèches et sont introduites en fin de procédé de mélange. Exemple 3 : Nettoyant dentaire désinfectant 3

Les microcapsules en silicone à diffusion contrôlée sont préparées par polymérisation in situ.

Les microcapsules à rupture mécanique en gélatine faible épaisseur sont préparées par coacervation complexe en présence d'alginate.

Une lingette en forme de doigtier, constituée d'une couche de cellulose d'épaisseur 50 μιτι, doublée d'un film imperméable de 20 μιτι d'épaisseur a été imprégnée par pulvérisation de la partie cellulosique avec la composition indiquée dans le tableau ci-dessus, la composition hors microcapsules étant préparée par simple mélange à la température de 45°C ; après refroidissement à 30°C maximum, les microcapsules y sont ajoutées sous faible agitation. Les microcapsules silicone à diffusion contrôlée sont intégrées sous forme d'une épaisse suspension aqueuse à la concentration de 35% de capsules sèches et les microcapsules de gélatine de poisson à rupture mécanique se présentent sous forme de capsules sèches et sont introduites en fin de procédé de mélange. Exemple 4 : Nettoyant dentaire 4

Les microcapsules en gélatine réticulée à diffusion contrôlée sont préparées par coacervation complexe.

Les microcapsules à rupture mécanique en polyamide sont préparées par polymérisation in situ.

Une lingette en forme de doigtier, constituée d'une couche de cellulose d'épaisseur 40 μιτι a été imprégnée par pulvérisation de la partie cellulosique avec la composition indiquée dans le tableau ci-dessus, la composition hors microcapsules étant préparée par simple mélange à la température de 45°C ; après refroidissement à 30°C maximum, les microcapsules y sont ajoutées sous faible agitation. Les deux types de microcapsules sont intégrés sous forme d'une épaisse suspension aqueuse (slurry) à la concentration de 40% de capsules sèches.