Die vorliegende Erfindung betrifft den Einsatz von Kammpolymeren als Ablagerungsinhibitoren in der Zellstoffherstellung nach dem Sulfatverfahren (Kraft-Aufschluss).

Das wichtigste und am häufigsten angewandte Verfahren für die Herstellung von Zellstoff ist das Sulfat- bzw. Kraft-Verfahren. 1884 meldete C. F. Dahl ein Verfahren unter Einsatz von Natriumsulfid bzw. Natriumsulfat zum Patent an. Der dabei entstehende Sulfatzellstoff wird wegen seiner großen Festigkeit besonders für mechanisch stark beanspruchte Papiere„Kraftpapiere" bevorzugt und daher auch Kraftzellstoff bezeichnet.

Grundlage des Verfahrens ist die teilweise Löslichkeit von Lignin in heißen Lösungen. Das alkalische Verfahren verwendet Kochlaugen, die Natriumhydroxid, Natriumsulfid, Natriumsulfat und Natriumcarbonat enthalten. Die Hackschnitzel werden in Druckkesseln für drei bis sechs Stunden bei erhöhtem Druck (7 bis 10 bar) und einer Temperatur von 140 bis 170 °C behandelt.

Natriumsulfid steigert einerseits die Delignifizierung, hierbei wird durch einen nukleophilen Angriff des Sulfid-Anions das Lignin gespalten und geht in die sogenannte Schwarzlauge (lösliches Alkali-Lignin) über, und andererseits werden die Faserlängen gesteigert. Neben Lignin werden im stärker alkalischen Bereich auch Kohlenhydrate abgebaut. Polysulfid- haltige Laugen stabilisieren die Polyosen. Papier aus Kraftpulp ist reißfest, bruchfest und zugfest. Vorteile des Sulfat-Verfahrens sind eine gute Durchtränkung der Hackschnitzel in alkalischer Lösung und damit kürzere Kochzeiten, es können praktisch alle Hölzer verwendet werden. Sulfat-Zellstoffe enthalten noch größere Mengen Polyosen und sind dunkler als Sulfit-Zellstoffe. Sie weisen keinen ausreichend hohen Gehalt an α-Cellulose für die Herstellung von Cellulose-Derivaten auf. Die beim Sulfat-Verfahren anfallenden Lignin-haltigen Ablaugen werden aufkonzentriert und verbrannt, so dass der Energiebedarf des gesamten Verfahrens gedeckt werden kann. Als wertvolle Nebenprodukte fallen Terpentinöl und ca. 30 bis 35 kg Tallöl pro 1.000 kg Zellstoff an.

Während des Kochprozesses werden Calcium-Ionen aus dem Holz herausgelöst. Diese reagieren mit dem vorhandenen Natriumcarbonat in der Kochlauge zu schwerlöslichen Calciumcarbonat. Das sich bildende Calciumcarbonat lagert sich innerhalb des Kochers in Rohrleitungen, Wärmetauschern, etc. ab. Dadurch werden der Durchfluss durch den Kocher, die effektive Laugenmenge sowie der Wärmeübergang reduziert. Schlussendlich muss die Anlage bereits nach kurzer Zeit heruntergefahren und gereinigt werden. Um diese Reinigungsintervalle zu verlängern werden Ablagerungsinhibitoren gegen Calciumcarbonat in den Kochprozess zugegeben.

Diese Ablagerungsinhibitoren werden in einer Vielzahl von Patenten und Veröffentlichungen beschrieben. Eine gute Übersicht über Phosphonsäu- re basierte Ablagerungsinhibitoren für Calciumcarbonat geben die Pa- tentanmeldungen WO 02/098802 AI und WO 02/98803 AI der Fa . Solutia Inc.

Daneben wurde auch eine Vielzahl an Patenten von Polymeren auf Acrylatbasis veröffentlicht. So beschreibt JPH 1025684 (A) ein Terpoly- mer auf Basis Maleinsäure, Acrylsäure und 2-Acrylamido-2-methyl- propansulfonsäure (AMPS) mit einem Molekulargewicht von 500 bis 20.000 g/mol.

US 5,409,571 A offenbart ein Copolymer auf Basis Maleinsäure und Acrylsäure, welches unter Zusatz von Hypophosphit polymerisiert wurde. Das Molekulargewicht beträgt 500 bis 10.000 g/mol.

Der Einsatz von Polyitaconsäure in Mischung mit Phosphonsäuren ist aus JP 2011-052358 (A) bekannt. Bei„Scale inhibitor-1" werden Polyitaconsäure und l-Hydroxyethyliden-l,l-diphosphonsäure (HEDP) gemischt.

Aus JP 2014-147911 (A) ist eine Mischung aus zwei Polyitaconsäure- Polymeren mit verschiedenen Molekulargewichten bekannt. Polymer A hat ein Molekulargewicht von 500 bis 15.000 g/mol und Polymer B ein Molekulargewicht von 15.000 bis 40.000 g/mol.

WO 00/12436 A beansprucht ein Copolymer aus l,2-Dihydroxy-3- buten, und ein weiteres Monomer aus der Gruppe Maleinsäure, Acrylsäure, Acrylamid, Methacrylsäure, Itaconsäure, Vinylsulfonsäure, Sty- rolsulfonsäure, N-tert.-Butylacrylamid, Butoxymethylacrylamid, N,N- Dimethylacrylamid, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und Salze davon. Die aufgeführten Veröffentlichungen beschäftigen sich ausschließlich mit der Inhibierung von Ablagerungen aus anorganischem Calciumcarbonat.

Werden für die Zellstoff-Herstellung nach dem Sulfat-Prozess harzreiche Harthölzer, wie z.B. Birke verwendet, kommt es zu einem weiteren Problem. Das enthaltene Harz führt zu klebrigen Ablagerungen, sogenanntem „Pitch" oder„Sticky", welches während des Herstellungsprozesses zu einer Erhöhung der Bleichchemikalien oder zu Problemen auf der Papiermaschine führen können. Um diese klebrigen Substanzen aus dem Prozess zu entfernen, werden Harzdispergiermittel bereits während des Kochprozesses zugesetzt.

WO 2010/019425 AI gibt im aufgeführten Stand der Technik einen guten Überblick, welche Substanzen als Harzdispergiermittel eingesetzt werden können.

Die Anmeldung selbst beansprucht eine Mischung aus Triglyceridöl oder Triglyceridalklyester mit Polyalkylenglycol basierten Tensiden und/oder Harz, Harzseifen, Tallöl, Tallölseifen und Derivaten davon.

WO 2008/057492 A2 beschreibt ein Copolymer aus Vinylalkohol und Vinylacetat sowie hydrophob modifizierte Hydroxyethylcellulose als Detackifier. Außerdem werden Enzyme genannt, welche die Hydrolyse von Harz katalysieren.

WO 2004/057101 AI offenbart eine Mischung aus Fettsäuren und Harzsäuren als effektives Dispergiermittel gegenüber extrahierbaren Substanzen. Die aufgeführten Veröffentlichungen beschäftigen sich ausschließlich mit der Inhibierung von organischen Harzablagerungen.

Aus der Praxis ist bekannt, dass durch die Verwendung von, z. B. Tallöl, im Kochprozess zwar die Harzproblematik deutlich verbessert wird, da ^¬ durch jedoch die Tendenz von anorganischen Ablagerungen signifika nt erhöht wird . Die Tendenz steigt mit der vorhandenen Calcium- Konzentration in der Kochlauge. Je höher die Konzentration an Calcium, desto höher ist die Neigung, dass es zu Calciumcarbonat-Ablagerungen kommt.

Darüber hinaus kommt es noch zu einem zweiten negativen Effekt durch den Zusatz an Tallöl. Die bisher wirksamen Ablagerungsinhibitoren werden durch das zugesetzte Tallöl in ihrer Wirkung reduziert. Selbst eine Erhöhung der Dosiermengen reicht in d iesen Fällen nicht mehr aus. Es kommt zu massiven Ablagerungen im Kocher, Leitungen und Wärmetauscher.

Aus dem Stand der Technik ist keine Arbeit bekannt, d ie sich die nega ^¬ tiven Auswirkungen von Harzdispergiermitteln auf d ie Ablagerungstendenz von Calciumcarbonat zur Aufgabe gemacht hat.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht deshalb darin, die ne ^¬ gative Beeinflussung der CaC0 ₃ -Ablagerungsinhibitoren durch Harzdispergiermittel während des Kraft-Kochprozesses wirksam zu unterbin ^¬ den. Erfindungsgemäß sollen Polymere bereitgestellt werden, welche die Ablagerungen von CaCÜ ₃ während des Kochprozesses wirkungsvoll inhi- bieren, wenn unter Zusatz von Harzdispergiermittel auf Basis organische Carbonsäuren gearbeitet wird.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass Kammpolymere mit Polye- ther-Seitenketten die Ablagerungstendenz von Calciumcarbonat während der Zellstoffkochung nach dem Sulfat-Verfahren signifikant reduzieren. Wird einem Kochprozess, der mit Harzdispergiermittel und einem Standard-CaC0 ₃ -Ablagerungsinhibtor durchgeführt wird, ein Kammpolymer zugesetzt, so kommt es zu einer signifikanten Reduzierung von CaC0 ₃ -Ablagerungen.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Kammpolymere können erhalten werden durch eine radikalische Polymerisation von monoethylenisch u ngesättigten Monomere der Gruppe AI) monoethylenisch ungesättigte Säuren und deren Salze und der Gruppe A2) monoethylenisch ungesättigte Polyether.

Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Kammpolymeren, erhältlich durch eine radikalische Polymerisation von monoethylenisch ungesättigten Monomeren

der Gruppe AI) monoethylenisch ungesättigte Säuren oder deren Salze und der Gruppe A2) monoethylenisch ungesättigte Polyether als Ablagerungsinhibitoren in der Zellstoffherstellung nach dem Sulfatverfahren (Kraft-Aufschluss). Die Auswirkung bzw. die Beeinflussung auf die Ablagerungsinhibierung gegenüber Calciumcarbonat wird im Stand der Technik nicht erwähnt. Die Auswirkung bzw. die Beeinflussung des ablagerungsinhibierenden Effekts durch den Zusatz an Harzdispergiermitteln auf Basis Tallöl, wird ebenfalls im Stand der Technik nicht angesprochen.

Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Kammpolymere über radikalische Polymerisation ist dem Fachmann bekannt und kann in Anlehnung an die europäische Patentanmeldung EP 0 537 870 A durchgeführt werden. Insoweit wird in vollem Umfang Bezug auf diese Publikation genommen.

Beispiele für die Monomere der Gruppe AI, der monoethylenisch ungesättigte Säuren und deren Salze sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Cro- tonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Vinylsulfonsäure, Al- lylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl- propansulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylphosphonsäure. Die Monomere der Gruppe AI können einzelnen oder als Mischung verschiedener Monomere eingesetzt werden. Bevorzugt werden Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure in einer Menge von 5 bis 95 Gew. -% bezogen auf das Polymer, besonders bevorzugt wird Acrylsäure oder Maleinsäure mit einer Menge 10 bis 90 Gew.-% bezogen auf das Polymer eingesetzt.

Beispiele für die Monomere der Gruppe A2, der monoethylenisch ungesättigte Polyether sind Polyethylenglycolmonoallylether, Polypropyleng- lycolmonoallylether und Polyethylen-Polypropylenmonoallylether; diese sind z.B. von der Fa. Clariant unter der Produktreihe Polyglykol ^® A, von der Fa. BASF unter der Produktreihe Pluriol ^® A ... R oder von der Fa. NOF Corporation unter den Produktreihen Uniox ^® ' Unisafe ^® und Unilube ^® kommerziell erhältlich. Weitere Beispiele sind Polyethylenglycolmonovinylether (Produktreihe der Fa. Clariant: Polyglycol ^® R), Isoprenylethoxilate (Produktreihe der Fa. BASF: Pluriol ^® A ... I) und Vinyloxybutylethoxilate (Produktreihe der Fa. BASF: Pluriol ^® A ... V).

Die Monomere der Gruppe A2 können OH-terminiert oder einen End- gruppenverschluss haben. Die Monomere können einzelnen oder als M ischung verschiedener Monomere eingesetzt werden. Bevorzugt werden Polyalkylglycolmonoallylether in einer Menge von 2 bis 25 Gew. -% bezogen auf das Polymer, besonders bevorzugt wird Polyethylenglycolmo- noallylether und Polyethylen-Polypropylenmonoallylether mit einer Menge 5 bis 20 Gew.-% bezogen auf das Polymer eingesetzt.

Die erfindungsgemäße Verwendung kann im Rahmen einer Zellstoffherstellung nach dem Sulfatverfahren in einem kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Prozess derart erfolgen, dass man das Kammpolymer einer Kochlauge separat zusetzt, oder das Kammpolymer als Bestandteil des CaC0 ₃ -Ablagerungsinhibitor oder des Harzdispergiermittel in die Kochlauge einbringt. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein CaC0 ₃ -Ablagerungsinhibitor, der ein erfindungsgemäßes Kammpolymer enthält.

CaC0 ₃ -Ablagerungsinhibitoren und Harzdispergiermittel, die das erfindungsgemäß zu verwendende Kammpolymer enthalten, können alle üblichen sonstigen Bestandteile derartiger Mittel enthalten, welche nicht in unerwünschter Weise mit diesem wechselwirken. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält ein solcher CaC0 ₃ - Ablagerungsinhibitor Polymere als Mono-, Co- und Terpolymere auf Basis monoethylenisch ungesättigte Säuren und deren Salze, wie Acryl- säure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itacon- säure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, 2- Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylphos- phonsäure, Acrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, Butoxymethylacrylamid und N,N-Dimethylacrylamid.

Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen die Vorteile der eingesetzten Kammpolymere

Ausführunqsbeispiele:

1. Herstellung Kammpolymere

Synthesebeispiel (Radikalische Polymerisation) :

In einem 2-Liter-Vierhalskolben mit Thermometer, Rückflusskühler und Anschlüsse für Zuläufe und Inertgas-Spülung wurden 328 g Wasser, 61 g (0,06 mol) Polyalkylenglycol-lOOO-monoallylether (Polyglycol A 31/1000, Clariant) sowie 5 g Butyldiglykol, als Lösungsvermittler, vorgelegt. Getrennt davon wurden folgende Mischungen angesetzt: Monomer-Lösung : 365 g (5,07 mol) Acrylsäure in 65 g Wasser. Lösung 1 : 10 g Natriumpersulfat in 80 g Wasser. Lösung 2: 26 g Natriumhypophos- phit x 1 Η ₂ 0 in 60 g Wasser. Die Vorlage wurde auf 90 °C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurden die oben aufgeführten Lösungen über separate Zuläufe mit einem konstanten Massenstrom über 3 Stunden (Monomer- und Lösung 2) und über 3,5 h (Lösung 1) zudosiert. Nach Zugabeende wurde 1 Stunde bei 90 °C nachreagiert. Man erhielt eine klare, farblose, wässrige Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 46 Gew.-%.

In analoger weise wurden die in Tabelle 1 aufgeführten Kammpolymere hergestellt.

Tabelle 1 :

2. Anwendung Kammpolymere

Anwendungsbeispiel : (Zellstoffkochung nach dem Sulfatverfahren)

Die Verhältnisse während der Zellstoffkochung nach dem Sulfat- Verfahren wurden mit folgender Labor-Methode simuliert. In 200 mL Labomat-Bechern der Fa. Mathis AG, welche mit einer Zugabe-Einheit (Verschluss mit Septum) versehen sind, wurden jeweils 100 mL einer synthetischen Weißlauge mitfolgender Zusammensetzung vorgelegt:

30,0 g/L Natriumhydroxid 100% 11,0 g/L Natriumsulfid

7,5 g/L Natriumcarbonat

2,0 g/L Natriumsulfat

Die Lösung wurde mit demineralisiertem Wasser hergestellt.

In die 100 mL Weißlauge werden variable Mengen an Ablagerungsinhibitor und 100 mg Tallöl (aus einem Zellstoffwerk) gegeben und die Becher verschlossen.

Im Labomat der Fa. Mathis AG wurde der Becherinhalt auf 140 °C aufgeheizt und diese Temperatur für 60 Minuten beibehalten. Nach 60 Minuten wurde mit einer geeigneten Spritze über das Septum 8 mL einer 0,25 mol/L CaC -Lösung zudosiert. Dies entsprach in erster Näherung einer Konzentration von 800 mg/L Ca ²⁺ -Ionen in der Lösung.

Die 140 °C wurden für weitere 30 Minuten beibehalten. Anschließend wurde der Becherinhalt auf 80 °C abgekühlt, die Becher geöffnet und die heiße Lösung über schwarze Filter abfiltriert.

Die Beurteilung erfolgte über die Filtrierbarkeit, das Aussehen des Filt- rats und das Aussehen der Ablagerungen auf dem Filter.

Beurteilungskriterien:

a) Filtriergeschwindigkeit

^■ schnell < 20 sec

^■ langsam 20 - 30 sec +

^■ sehr langsam > 30 sec + + b) Aussehen des Filtrats

^■ klar

^■ trübe

^■ stark trübe c) Aussehen der Ablagerung auf dem Filter

^■ 1 = Schwarzer Filter ohne Ablagerungen

^■ 2 = Schwarzer Filter mit wenig Ablagerungen

^■ 3 = Kristalline Ablagerungen, vergleichbar mit Blindwert

^■ 4 = Kristalline Ablagerungen, weniger im Vergleich zum Blindwert

^■ 5 = Amorphe und kristalline Ablagerungen

^■ 6 = Amorphe Ablagerungen

Als gute ablagerungsinhibierende Wirkung wurde eine langsame Filtrationsgeschwindigkeit (> 30 sec), ein trübes Filtrat sowie amorphe Ablagerungen auf dem Filter angesehen.

3. Ergebnisse der anwendungstechnischen Prüfung

10 mg KP-4 lil

Standardpolymer = Acrylsäure / Maleinsäure-Copolymer, welches als Ablagerungsinhibitor in der Zellstoffkochung nach dem Sulfat-Verfahren in der Praxis eingesetzt wird .

Diskussion der Ergebnisse:

Die Versuche der Nummer 1 bis 4 zeigen Ergebnisse ohne den Zusatz an Tallöl.

Versuch Nr. 1 zeigt deutlich, welche massiven kristallinen Ablagerungen unter den Bedingungen einer Zellstoffkochung entstehen können, wenn kein Ablagerungsinhibitor eingesetzt wird. Durch die grob-kristalline Struktur kommt es zu einer vollständigen und schnellen Abfiltration der Ablagerungen, das Filtrat ist klar. Bei den Versuchen Nr. 2 bis Nr. 4 wurden unterschiedliche Konzentrationen an Ablagerungsinhibitoren zugesetzt. Bei den Einsatzmengen von 20 und 30 mg (Versuche Nr. 2 und 3) werden die Prüfparameter nur unwesentlich beeinflusst. Es entstehen weiterhin hauptsächlich grob-kristalline Strukturen, welche zu einer schnellen und vollständigen Abfiltration führen. Ab einer Konzentration von 40 mg ändern sich die Ergebnisse schlagartig. Die Kristallstruktur ändert sich von grob-kristallin zu fein amorph. Die Poren des Filtermaterials werden schnell zugesetzt und es kommt zu einer signifikanten Reduktion der Filtrationsgeschwindigkeit. Aus den Erfahrungen heraus ist der Mechanismus der Kristallmodifikation notwendig, um in der Praxis wirksam CaC0 ₃ -Ablagerungen während der Zellstoffkochung zu verhindern.

Versuch Nr. 5 zeigt die Auswirkung von Tallöl auf die entstehenden Ablagerungen. Im Vergleich zu Versuch Nr. 1 haben die Ablagerungen auf dem Filter offensichtlich zugenommen. Versuch Nr. 6 offenbart nun die ganze, aus der Praxis bekannte Problematik, dass die Standardpolymere durch die Verwendung von Tallöl versagen und nicht mehr ausreichend wirksam sind. Konnte das Standardpolymer in Versuch Nr. 4 die entstehenden Ablagerungen noch wirksam modifizieren, misslingt es in Versuch Nr. 6 völlig. Eine Erhöhung der Einsatzmenge (Versuch Nr. 7 und 8) verbessert zwar die Situation etwas, von einer ausreichenden Wirkung ist man jedoch weit entfernt.

Die Versuche Nr. 9 bis 12 zeigen die hervorragende Wirkung der erfindungsgemäß eingesetzten Kammpolymere. Bei allen Versuchen zeigen sich feine amorphe, keine kristallinen, Ablagerungen auf dem Filterpapier. Die Filtrationsgeschwindigkeit hat sich signifikant erhöht und die Ablagerungen konnten sogar so feinteilig dispergiert werden, dass eine Trübung des Filtrats eintritt. Ein weiterer positiver Effekt ist die eingesetzte Polymermenge. Durch die Verwendung der Kammpolymere konnte die Einsatzmenge des Standardpolymers sogar reduziert werden.