Derivate des Bicyclo[4.3.0]nona-3,7-diens und deren Verwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft primär die Verwendung bestimmter (Formyl-, Hydroxymethylen- und Nitril-) Derivate des Bicyclo[4.3.0]nona-3,7-diens, einige neue Verbindungen selbst sowie Mischungen der besagten Derivate, daneben parfümierte oder aromatisierte Artikel wie Riech- und Aromastoffmischungen (Riech- und Aromastoffkompositionen) umfassend eine (sensorisch wirksame) Menge dieser Substanz(en), deren jeweilige Verwendung als Riech- oder Aro- mastoff(mischung) sowie Verfahren zur Herstellung der Derivate des Bicyc- lo[4.3.0]nona-3,7-diens.

Die Erfindung betrifft zudem die Verwendung von Verbindungen der Formeln (I) oder (II) oder entsprechenden Mischungen oder eines Verbindungen der Formeln (I) und/oder (II) enthaltenden Artikels als Mittel zum Versehen von (a) Haaren, (b) Haut oder (c) textilen Fasern mit einem Duft (der jeweils weiter unten genannten Geruchs- bzw. Geschmacksnoten einer oder mehrerer Verbindungen der Formeln (I) und/oder (M)) sowie entsprechende Verfahren und (vorzugsweise tensid- haltige) Mischungen.

Die Erfindung betrifft zudem die Verwendung von Verbindungen der Formeln (I) oder (II) oder entsprechenden Mischungen als Mittel zum Erhöhen der Substanti- vität und/oder Retention einer Riechstoffmischung und/oder als Fixateur und die

Verwendung von einer oder mehrerer Verbindungen der Formeln (I) und/oder (M)) als Mittel zum Erhöhen des über einer tensidhaltigen wässrigen Lösung wahrgenommenen Geruches anderer Riechstoffe.

Trotz einer Vielzahl bereits vorhandener Riechstoffe besteht in der Parfümindust- rie auch weiterhin ein genereller Bedarf an neuen Riechstoffen. So besteht ein Bedarf an Riechstoffen, die (in Riechstoffkompositionen) neben einer grünen Duftnote weitere interessante Geruchsnoten erzeugen und mit ihren neuartigen bzw. originellen Dufteigenschaften die Möglichkeiten des Parfümeurs zu erweitern. Vorzugsweise sollte eine überlagerung der unterschiedlichen geruchlichen Aspekte und Noten erfolgen, um dadurch einen insgesamt komplexen Geruchseindruck zu erzeugen.

Für die Kreation neuartiger moderner Kompositionen besteht ein ständiger Bedarf an Riechstoffen mit besonderen geruchlichen Eigenschaften, die geeignet sind, als Grundlage für die Komposition von neuartigen modernen Parfüms mit komplexem Geruchscharakter zu dienen. So werden insbesondere Riechstoffe gesucht, die neben einer grünen Duftnote weitere Noten und Aspekte aufweisen, die ihnen geruchlichen Charakter und Komplexität verleihen.

Die Suche nach geeigneten Riechstoffen, die zur vorliegenden Erfindung führte, wurde durch folgende Sachverhalte erschwert:

Die Mechanismen der Geruchswahrnehmung sind nicht ausreichend bekannt.

Die Zusammenhänge zwischen der speziellen Geruchswahrnehmung einerseits und der chemischen Struktur des zugehörigen Riechstoffs andererseits sind nicht hinreichend erforscht.

Häufig bewirken bereits geringfügige änderungen am strukturellen Aufbau eines bekannten Riechstoffs starke änderungen der sensorischen Eigen-

schaften und beeinträchtigen die Verträglichkeit für den menschlichen Organismus.

Der Erfolg der Suche nach geeigneten Riechstoffen hängt deshalb stark von der Intuition des Suchenden ab.

Daher bestand die dieser Erfindung zugrunde liegende Aufgabe im Wesentlichen darin, Riechstoffe mit grünen (Haupt- oder Neben)Duftnoten zu finden, welche gepaart sind mit weiteren interessanten und originellen geruchlichen Eigenschaften, wodurch die gesuchten Riechstoffe neuartige und originelle Riechstoffkom- Positionen mit besonderen geruchlichen Noten und Aspekten ermöglichen.

Daneben sollten die diese Hauptaufgabe erfüllenden Riechstoffe vorzugsweise über ihre primären, nämlich geruchlichen, Eigenschaften hinaus zusätzliche positive Sekundäreigenschaften besitzen, wie z.B. eine höhere Stabilität unter bestimmten Anwendungsbedingungen, eine höhere Ausgiebigkeit, ein besseres Haftungsvermögen, eine hohe Substantivität, eine bemerkenswerte Booster- Wirkung oder ein starkes Blooming, so dass bemerkenswerte sensorische Effekte oder aber auch bessere dermatologische und toxikologische Eigenschaften gegenüber vergleichbaren Riechstoffen erzielt werden können.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die Verwendung der erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen bzw. Mischungen mehrerer Verbindungen als Riech- und/oder Aromastoff gelöst. Weitere Aspekte der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen und der folgenden Beschreibung und betreffen dabei neue Verbindungen, Mischungen, Verfahren, Artikel (insbesondere Kompositionen) sowie Herstellungsverfahren.

Bei den erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen handelt es sich um Formyl-, Hydroxymethylen- bzw. Nitril-Derivate des (auch kommerziell erhältlichen) Bicyclo[4.3.0]nona-3,7-diens, welches die nachfolgende Struktur (A) aufweist, wobei die Zählweise des Kohlenstoffgrüstes in folgender Weise erfolgt:

- A -

(A)

Der Erfindung liegt unter anderem die überraschende Erkenntnis zugrunde, dass sich die aus dem Dien der Formel (A) durch Hydroformylierung und gegebenenfalls Folgereaktionen herstellbaren Verbindungen der Formeln (I) und (II) sowie die entsprechenden Mischungen, die mehrere Verbindungen der Formel (I) und/oder (II) umfassen, zur Verwendung als Riech- und Aromastoffe besonders geeignet sind.

Die Strukturformeln der erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen der Formeln (I) und (II) sind nachfolgend wiedergegeben:

(I) (H)

wobei Y in den Formeln (I) und (II) unabhängig voneinander CHO, CN oder CH ₂ OH bedeutet.

In Formel (I) ist der Rest Y in Position (7) oder (8).

In Formel (II) ist der Rest Y in Position (2), (3), (4) oder (5).

Unter den üblichen Bedingungen der Herstellung (Hydroformylierung) der Verbindungen der Formel (I) oder (II) mit Y = CHO (sowie deren Mischungen) mittels Hydroformylierung des Bicyclo[4.3.0]nona-3,7-diens der Formel (A) erfolgt teilweise eine Wanderung (Isomerisierung) der Doppelbindung im 6-Ring der Ver-

bindung (A), so dass auch die (2)- und (5)-Formyl-lsomere gemäß Formel (II) gebildet werden.

Die erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen der Formeln (I) und (II) können dabei beliebig konfiguriert sein oder als beliebiges Gemisch der Enantiomeren, insbesondere als Racemat, oder auch als beliebiges Gemisch der entsprechenden Diastereomeren, vorliegen.

Die Verbindungen der Formeln (I) und (II) können insbesondere in Form

(a) eines reinen optisch aktiven Enantiomers,

(b) einer racemischen Mischung verschiedener Enantiomere der diastereomeren Enantiomerenpaare, oder

(c) einer optisch aktiven Mischung verschiedener Enantiomere vorliegen.

Die jeweiligen Regioisomere der Verbindungen der Formeln (I) und (II) besitzen maximal drei chirale Zentren, so dass jeweils höchstens vier diastereomere Enantiomerenpaare existieren. Sind die beiden annelierten Ringe cis-konfiguriert, so gibt es nur höchstens zwei diastereomere Enantiomerenpaare.

Einige der Verbindungen der Formeln (I) sind in der Literatur beschrieben.

JP 60089443 A2 beschreibt die folgende Verbindung als Zwischenstufe bei der Herstellung pharmazeutischer Wirkstoffe:

Eine sensorische Beschreibung dieser Verbindung (der obigen Formel (I) mit Y = CN in Position 8 und cis-Konfiguration der annelierten Ringe) wurde nicht angegeben.

Gemäß Coli. Czech. Chem. Commun. 1976, 41 (5), 1571-1580 wurden die folgenden Verbindungen (der obigen Formel (I) mit Y = CH ₂ OH in Position 8 und eis- bzw. trans-Konfiguration der annelierten Ringe) hergestellt und analysiert.

Eine sensorische Beschreibung dieser Verbindungen wurde nicht angegeben.

Die Tatsache, dass die erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen der Formeln (I) und (II) sowie ihre Mischungen einen ausdrucksstarken grünen Geruch mit jeweils zusätzlichen, teilweise sehr komplexen und facetten reichen Aspekten aufweisen, ist besonders überraschend, da sie sich geruchlich von strukturell vergleichbaren und bekannten Substanzen mit grünen Geruchsnoten deutlich unterscheiden. über ihre primäre grüne Duftnote hinaus weisen die erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen der Formeln (I) und (II) nämlich eine unerwartete und bemerkenswerte Bandbreite an komplexen geruchlichen Schattierungen auf. Die erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen der For- mein (I) und (II) sowie ihre Mischungen vermitteln einen sehr komplexen und vielfältigen Geruchs - und Geschmackseindruck, der sonst meist nur von Mischungen mehrerer Komponenten (wie beispielsweise ätherische öle, oder Kräuter- bzw. Gewürzmischungen) erreicht werden kann.

Insbesondere bei Mischungen von Verbindungen der Formeln (I) und (II), vorzugsweise solchen, bei denen Y in beiden Formeln identisch ist, werden interessante sensorische Eigenschaften und Effekte beobachtet. Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis von Verbindungen der Formel (I) zu Verbindungen der Formel (II), vorzugsweise bei solchen mit identischen Resten Y, im Bereich von 20 : 1 bis 1 : 10, bevorzugt im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 2 und besonders bevorzugt im Bereich von 8 : 1 bis 1 : 1.

Die Formyl-Derivate des Bicyclo[4.3.0]nona-3,7-diens der nachstehenden Formeln (l_formyl) und (ll_formyl), insbesondere deren Mischungen, weisen nach Meinung der Parfümeure folgenden komplexen Geruch auf: (strahlend) grün, aldehydisch, süß, blumig, würzig, Kirsche, Mandel-Note.

(l_formyl) (MJormyl)

Die Verbindungen der Formeln (l_formyl) und (ll_formyl) sind neu.

Verbindungen der Formeln (l_formyl):

(I_formyl7) (I_formyl8)

Verbindungen der Formeln (ll_formyl):

(Il_formyl2) (Il_formyl3) (Il_formyl4)

Nomenklatur-Beispiele:

Verbindung (I_formyl7): (7)-Formyl-bicyclo[4.3.0]non-3-en oder 2, 3, 3a, 4, 7,7a-

Hexahydro-1 H-inden-1 -carbaldehyd

Verbindung (Il_formyl4): (4)-Formyl-bicyclo[4.3.0]non-7-en oder 3a, 4, 5, 6, 7,7a-

Hexahydro-1 H-inden-5-carbaldehyd

Entsprechendes gilt für die Nomenklatur der anderen erfindungsgemäß einzusetzenden bzw. erfindungsgemäßen Formyl-Derivate des Bicyclo[4.3.0]nona-3,7- diens der Formel (I) und (II).

Die Nitril-Derivate des Bicyclo[4.3.0]nona-3,7-diens der nachstehenden Formeln (l_nitril) und (ll_nitril), insbesondere deren Mischungen, weisen nach Meinung der Parfümeure das komplexeste Geruchsprofil der erfindungsgemäß einzusetzenden bzw. erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln (I) und (II) auf: cumarinig, würzig, zimtig, nitrilig, (natürlich) grün, blumig, Perillaaldehyd (grün, fettig, Kirsche), Hyazinthe-Note.

(Lnitril) (ll_nitril)

Verbindungen der Formeln (I nitril):

(I_nitril7) (I_nitril8)

Verbindungen der Formeln (ll_nitril):

(Il_nitril2) (Il_nitril3) (Il_nitril4) (Il_nitril5)

Die Verbindungen der Formeln (I_nitril7) und (ll_nitril) sind neu.

Nomenklatur-Beispiele:

Verbindung (I_nitril7): 2,3,3a,4,7,7a-Hexahydro-1 H-inden-1 -carbonitril

Verbindung (Il_nitril4): 3a,4,5,6,7,7a-Hexahydro-1 H-inden-5-carbonitril

Entsprechendes gilt für die Nomenklatur der anderen erfindungsgemäß einzusetzenden bzw. erfindungsgemäßen Nitril-Derivate des Bicyclo[4.3.0]nona-3,7-diens der Formel (I) und (II).

Die Methanol-Derivate des Bicyclo[4.3.0]nona-3,7-diens der nachstehenden Formeln (l_alkohol) und (ll_ alkohol), insbesondere deren Mischungen, weisen nach Meinung der Parfümeure folgenden Geruch auf: blumig, grün, süß, rosig, Hyazinthe-Note.

(l_ alkohol) (ll_ alkohol)

Verbindungen der Formeln (l_ alkohol):

(I_ alkohol7) (I_ alkohol8)

Verbindungen der Formeln (ll alkohol):

(Il_alkohol2) (Il_ alkohol3) (Il_ alkohol4) (Il_ alkohol5)

Die Verbindungen der Formeln (I_alkohol7) und (ll alkohol) sind neu.

Nomenklatur-Beispiele:

Verbindung (I_alkohol7): 2,3,3a,4,7,7a-Hexahydro-1 H-inden-1-methanol Verbindung (Il_alkohol4): 3a,4,5,6,7,7a-Hexahydro-1 H-inden-5-methanol

Entsprechendes gilt für die Nomenklatur der anderen erfindungsgemäß einzusetzenden bzw. erfindungsgemäßen Methanol-Derivate des Bicyclo[4.3.0]nona-3,7- diens der Formel (I) und (II).

Die beiden annelierten Ringe in den Formeln (I) und (II) sind besonders bevorzugt cis-verknüpft.

Bevorzugt sind somit jeweils Verbindungen der Formeln (I) und deren Mischun- gen mit folgender Struktur (wobei Y jeweils CHO, CN oder CH ₂ OH sein kann); sowie deren Verwendung:

(I_7s1 ) (I_7s2) (I_7a1 ) (I_7a2)

(I_8s1 ) (I_8s2)

Bevorzugt sind somit zudem jeweils Verbindungen der Formeln (II) und deren Mischungen mit folgender Struktur (wobei Y jeweils CHO, CN oder CH ₂ OH sein kann):

(Il_2s1 ) (Il_2s2) (Il_2a1 ) (Il_2a2)

(Il_3s1 ) (Il_3s2) (Il_3a1 ) (Il_3a2)

In Mischungen mit anderen Riechstoffen vermögen die erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen der Formeln (I) und (II) (sowie deren Mischungen) bereits in geringen Dosierungen die Intensität einer Riechstoffmischung zu verstärken und das Gesamtbild der Riechstoffmischung geruchlich abzurunden und zu harmonisieren sowie der Mischung mehr (Aus)Strahlung sowie Natürlichkeit zu verleihen.

Zusammenfassend besitzen daher die folgenden erfindungsgemäßen bzw. erfin- dungsgemäß einzusetzenden Verbindungen und Kompositionen (Mischungen) eine überraschende geruchliche Qualität:

Verbindungen der Formeln (I) und/oder (II) sowie Mischungen von Verbindungen der Formeln (I) und/oder (II);

Riech- oder Aromastoffmischungen (= Kompositionen) umfassend eine oder mehrere Verbindungen der Formeln (I) und/oder (II) und zusätzlich einen oder mehrere weitere Riech- oder Aromastoffe.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die Verwendung von (a) einer Verbindung der Formel (l_formyl) oder (ll_formyl) oder einer Mischung von Verbindungen der Formeln (l_formyl) und/oder (ll_formyl) oder (b) einer eine oder mehrere Verbindungen der Formeln (l_formyl) und/oder (ll_formyl) umfassenden Riech- oder Aromastoffkomposition (d.h. -mischung) (wie oben charakterisiert) zum Vermitteln, Modifizieren und/oder Verstärken einer (strahlend) grünen, aldehydi- schen, süßen, blumigen, würzigen, Kirsche und/oder Mandel Geruchs- oder Geschmacksnote.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die Verwendung von (a) einer Verbindung der Formel (I nitril) oder (ll_nitril) oder einer Mischung von Verbindungen

Verbindungen der Formeln (I nitril ) und/oder (ll_nitril) oder (b) einer eine oder mehrere Verbindungen der Formeln (I nitril) und/oder (I I nitril ) umfasse nden

Riech- oder Aromastoffkomposition (d.h. -mischung) (wie oben charakterisiert) zum Vermitteln, Modifizieren und/oder Verstärken einer cumarinigen, würzigen, zimtigen, nitriligen, (natürlich) grünen, blumigen, Perillaaldehyd (grün, fettig, Kirsche) und/oder Hyazinthe Geruchs- oder Geschmacksnote.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die Verwendung von (a) einer Verbin- düng der Formel (l_alkohol) oder (ll_alkohol) oder einer Mischung von Verbindungen Verbindungen der Formeln (l_alkohol) und/oder (ll_ alkohol) oder (b) einer eine oder mehrere Verbindungen der Formeln (l_ alkohol) und/oder (ll_ alkohol) umfassenden Riech- oder Aromastoffkomposition (d.h. -mischung) (wie oben charakterisiert) zum Vermitteln, Modifizieren und/oder Verstärken einer blumigen, grünen, süßen, rosigen und/oder Hyazinthe Geruchs- oder Geschmacksnote.

In entsprechenden erfindungsgemäßen Verfahren zum Vermitteln, Verstärken oder Modifizieren eines Geruchs- und/oder Geschmacks mit einer, mehreren oder sämtlichen der vorgenannten Geruchs- bzw. Geschmacksnoten wird eine (sensorisch wirksame) Menge einer Verbindung der Formel (I) oder (II) oder einer Mischung mehrerer Verbindungen der Formeln (I) und/oder (II) oder eine diese Verbindung bzw. Verbindungen umfassende Riech- oder Aromastoffkomposition (wie oben charakterisiert) mit einem Erzeugnis in Kontakt gebracht oder gemischt.

Die Erfindung betrifft auch parfümierte oder aromatisierte Artikel, umfassend eine Verbindung der Formeln (I) oder (II), oder eine entsprechende Mischung von Verbindungen der Formeln (I) und/oder (II) z.B. in Form einer eine oder mehrere Verbindungen der Formeln (I) und/oder (II) umfassenden Riech- oder Aromastoffkomposition (wie oben charakterisiert).

Es wurde ferner gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung gefunden, dass sich Verbindungen der Formeln (I) und (II) sowie entsprechende Mischungen zum Teil bereits in geringen Konzentrationen, hervorragend zum Modifizieren und/oder Verstärken eines Geruchs- oder Geschmacks eignet, d.h. dass Verbindungen der Formeln (I) und/oder (II) sowie deren Mischungen insbesondere als sogenannte Booster (Verstärker; Enhancer) verwendet werden können.

Verbindungen der Formeln (I) und (II) sowie entsprechende Mischungen können insbesondere eingesetzt werden, um einer Riech- oder Aromastoffkomposition mehr Frische, (Aus)Strahlung, Abrundung und/oder Harmonie zu verleihen und/oder vorhandene Geruchs- und/oder Geschmacksnoten zu verstärken.

überraschenderweise wurde ferner gefunden, dass Verbindungen der Formeln (I) und (II) sowie entsprechende Mischungen ein bemerkenswert starkes Bloo- ming (das ist der über einer tensidhaltigen wässrigen Lösung wahrgenommene Geruch) aufweisen.

Durch die Verwendung von Verbindungen der Formeln (I) und/oder (II) lässt sich in der Regel bereits in geringer Dosierung in einer Parfümkomposition ein ausgeprägtes Blooming und eine erhöhte Substantivität für wässrige, tensidhaltige Anwendungen erzielen.

Verbindungen der Formeln (I) und (II) sowie die entsprechenden Mischungen bzw. Verbindungen der Formeln (I) und/oder (II) enthaltende Riechstoffmischungen (wie oben charakterisiert) zeichnen sich durch ein hohes Aufziehvermögen (Eigenhaftung auf einem Substrat) und eine hohe Substantivität (Fähigkeit, aus einer, meist wässrigen, Phase heraus auf ein Substrat aufzuziehen bzw. auch nach einem Wasch- oder Spülvorgang auf einem Substrat zu verbleiben) aus. Dieser Effekt zeigt sich insbesondere auf Substraten wie Haut, Haar und textilen Fasern (z.B. Wolle, Baumwolle, Leinen, synthetische Fasern).

Ein entsprechendes erfindungsgemäßes Verfahren zum Versehen von (a) Haaren, (b) Haut oder (c) textilen Fasern mit einem Duft umfasst die folgenden Schritte:

Bereitstellen einer eine oder mehrere Verbindungen der Formeln (I) und/oder (II) enthaltenden Mischung,

Applizieren der Mischung auf Haut, Haar oder textile Fasern.

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße parfümierte Artikel sind daher Waschmittel, Hygiene- oder Pflegeprodukte, insbesondere im Bereich der Körper- und Haarpflege, der Kosmetik und des Haushalts (z.B. Allzweckreiniger, Spülmittel).

Eine weitere wichtige anwendungstechnische Anforderung an Riechstoffe und Riechstoffmischungen, insbesondere für tensidhaltige Produkte, ist deren Sub- stantivität gegenüber dem bzw. Retention am Substrat, insbesondere Haaren oder textilen Fasern. Die Begriffe "Substantivität" und "Retention" werden z.B. in EP 1 201 738 A1 ausführlich dargelegt, vgl. dort die Abschnitte [0004]-[0005]. Gesucht werden daher auch generell Riechstoffe mit hoher Substantivität und/oder Retention.

Diesen Erkenntnissen entsprechend betrifft der genannte weitere Aspekt der Erfindung insbesondere die Verwendung von Verbindungen der Formeln (I) oder (II) oder entsprechenden Mischungen als Mittel zum Erhöhen der Substantivität und/oder Retention einer Riechstoffmischung (insbesondere gegenüber bzw. auf Haaren bzw. textilen Fasern). Durch Zusatz von Verbindungen der Formeln (I) und/oder (II) zu einer vorgegebenen Riechstoffmischung nur geringer Substantivität und/oder Retention werden diese Eigenschaften in besonders vorteilhafter Weise verbessert. So lässt sich beispielsweise eine zwar fruchtig, frisch, würzig und/oder süß duftende, aber aufgrund nur mangelhafter Substantivität der enthal- tenen Duftstoffe nicht zum Weitergeben eines fruchtigen, frischen, würzigen und/oder süßen Geruchs an Wäsche (textile Fasern) oder Haare geeignete wässrige Waschlösung (bzw. ein entsprechendes Waschmittel oder Shampoo oder dergleichen) durch Zusatz von Verbindungen der Formeln (I) und/oder (II) in eine Lösung überführen, die einen fruchtigen, frischen, würzigen und/oder süßen Geruch hervorragend weitergibt - und an den behandelten Substraten (Haare bzw. textile Fasern) haftet der fruchtige, frische, würzige und/oder süße Geruch lange an.

Diese glückliche Kombination von Eigenschaften der Verbindungen der Formeln (I) und/oder (II) ergab sich nicht aus dem Stand der Technik.

Die sensorischen Eigenschaften, stofflichen Eigenschaften wie Löslichkeit in gängigen Lösungsmitteln und Kompatibilität mit gängigen weiteren Bestandteilen derartiger Produkte, sowie die toxikologische Unbedenklichkeit der erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen der Formeln (I) und (II) sowie der entsprechenden Mischungen unterstreichen ihre besondere Eignung für die genannten Einsatzzwecke.

Besonders bevorzugt sind parfümierte oder aromatisierte Artikel, insbesondere Riech- oder Aromastoffkompositionen, die eine Menge an einer oder mehreren Verbindungen der Formeln (I) und/oder (II) enthalten, die ausreicht, um eine, mehrere oder sämtliche der bei der Beschreibung der Verbindungen (l_formyl) und/oder (ll_formyl) und/oder (I nitril) und/oder (I I nitril) und/oder (l_alkohol)

und/oder (ll alkohol) genannten Geruchs- bzw. Geschmacksnoten zu vermitteln, zu modifizieren und/oder zu verstärken.

Eine erfindungsgemäße Riech- oder Aromastoffkomposition wird erfindungsge- maß hergestellt, indem eine oder mehrere Verbindungen der Formeln (I) und/oder (II) mit üblichen weiteren Bestandteilen einer Riech- oder Aromastoffkomposition vermischt wird, wobei die Verbindungen der Formeln (I) und/oder (II) vorzugsweise in einer Menge eingesetzt werden, die ausreicht, um in der Riechoder Aromastoffkomposition eine Geruchs- oder Geschmacksnote zu vermitteln, zu modifizieren und/oder zu verstärken.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen der Formel (I) und (II) (sowie bestimmter Mischungen solcher Verbindungen) kann mittels an sich bekannter Reaktionen und Verfahren erfol- gen.

Die Verbindungen der Formeln (l_formyl) und (ll_formyl) sowie deren Mischungen können beispielsweise ausgehend von Bicyclo[4.3.0]nona-3,7-dien der Formel (A) mittels Hydroformylierung erhalten werden.

üblicherweise wird die Hydroformylierung (Oxo-Synthese) der Verbindung (A) mit Synthesegas (eine Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff) in Gegenwart von übergangsmetallkatalysatoren (meist der VII. Nebengruppe) durchgeführt. Diese Reaktion kann in Anlehnung an Hydroformylierungsreaktionen von Dienen, wie beispielsweise dem tricyclischen Dicyclopentadien, durchgeführt werden. Die Reaktion kann dabei homogen oder heterogen geführt werden. Für die Hydroformylierung werden erfindungsgemäß vorzugsweise Co- oder Rh-Katalysatoren eingesetzt. Da die Hydroformylierungsreaktion von Dicyclopentadien sehr gut untersucht ist und sich die dort beschriebenen Reaktionsbedingungen auf die Hydroformylierung der Verbindung (A) übertragen lassen, sei hier auf einige Dokumente verwiesen. In der Chemiker Zeitung 1974, 98, 70-76 wird auf die Hydroformylierung des Dicyclopentadiens zu den entsprechenden Mono- und Dialdehyden diskutiert. Gemäß Synth. Commun. 1976, 6, 199-207 wird aus

endo-Dicyclopentadien in Gegenwart von Rhodiumkatalysatoren der entsprechende Monoaldehyd gebildet.

Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße Hydroformylierung der Verbindung (A) aber in Anlehnung an DE 38 22 038, EP 0 186 075 oder DE 103 52 261 durchgeführt. Hinsichtlich der Reaktionsparameter, insbesondere bezüglich Katalysatoren, Liganden, Lösungs- oder Verdünnungsmittel, Temperatur, Druck, Reaktionsdauer, homogene oder heterogene Reaktionsführung, Aufarbeitung etc., sei auf die Ausführungen in diesen Dokumenten verwiesen.

Analog zu DE 38 22 038 kann aus Verbindung (A) mittels Hydroformylierung in Gegenwart eines Rhodiumkatalysators wie Rh-2-ethylhexanoat eine Mischung von Verbindungen der Formeln (l_formyl) und (ll_formyl) gebildet werden.

In Anlehnung an EP 0 186 075 kann aus Verbindung (A) mittels Hydroformylierung in Gegenwart wasserlöslicher Rhodium-Komplexkatalysatoren eine Mischung von Verbindungen der Formeln (l_formyl) und (ll_formyl) gebildet werden, welche nur einen geringen Anteil der entsprechenden Dialdehyde aufweist.

In Anlehnung an DE 103 52 261 kann aus Verbindung (A) mittels Hydroformylierung in heterogener Reaktionsführung in Gegenwart wasserlöslicher organischer Phosphor(lll)verbindungen in komplexer Bindung mit übergangsmetallverbindungen der Gruppe VII (vorzugsweise Rhodium) des Periodensystems eine Mischung der Verbindungen der Formeln (l_formyl) und (ll_formyl) gebildet wer- den, welche nur einen sehr geringen Anteil der entsprechenden Dialdehyde aufweist. Hierbei sind Synthesegas-Drücke im Bereich von 0,5 bis 25 MPa bevorzugt, die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 70 bis 150°C.

Die Isolierung der Verbindungen der Formeln (l_formyl) und (ll_formyl) aus dem jeweiligen Reaktionsgemisch kann mittels üblicher Methoden wie Destillation oder Rektifikation erfolgen. Im Bedarfsfalle ist eine weitere Auftrennung oder Aufreinigung der Verbindungen der Formeln (l_formyl) und (ll_formyl) möglich,

beispielsweise mittels Fraktionierung an einer Drehbandkolonne, mittels HPLC oder präparativer Gaschromatographie. Die vorliegende Erfindung betrifft auch die gegebenenfalls nicht aufbereitete und/oder weiterverarbeitete Produktmischung, welche die Verbindungen der Formeln (l_formyl) und (ll_formyl) umfasst.

Die Verbindungen der Formeln (l_nitril) und/oder (ll_nitril) können ausgehend von den Verbindungen der Formeln (l_formyl) und/oder (ll_formyl) hergestellt werden. Hier sei auf die literaturbekannten Methoden verwiesen (M.B. Smith, J. March in "March's Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure", 5th Edition, Wiley, 2001 , oder auch H. G. O. Becker, W. Berger, G. Domschke, "Organikum", 22. Auflage, Wiley-VCH, 2004). Vorzugsweise wird dabei zunächst aus den Verbindungen der Formeln (l_formyl) und/oder (ll_formyl) das entsprechende Oxim bzw. Oximgemisch gebildet, beispielsweise durch Umsetzung mit Hydroxylamin (auch als Sulfat einsetzbar) oder Hydroxylammoniumchlorid. An- schließend kann das gebildete Oxim bzw. Oximgemisch (durch Dehydratisierung) in das entsprechende Nitril bzw. Nitrilgemisch überführt werden. Zur Dehydratisierung des Oxims bzw. Oximgemisches eignen sich beispielsweise (anorganische oder organische) Säuren, Carbonsäureanhydride (wie beispielsweise Ace- tanhydrid) oder geträgerte saure Katalysatoren (wie beispielsweise Montmorillonit K-Serie, erhältlich von der Firma Südchemie) und ähnliche dem Fachmann für solche Dehydratisierungen geläufigen Reagenzien.

Die Verbindungen der Formeln (l_alkohol) und/oder (ll_alkohol) können ausgehend von den Verbindungen der Formeln (l_formyl) und/oder (ll_formyl) herge- stellt werden. Zur Reduktion der Formyl-Gruppe zu der entsprechenden Hydro- xymethylen-Gruppe eignen sich beispielsweise Hydride wie Natriumborhydrid, Lithiumaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid (DIBAL-H) und ähnliche dem Fachmann für solche Reduktionen geläufige Metallhydride. Ferner ist die Umsetzung der Verbindungen der Formeln (l_formyl) und/oder (ll_formyl) zu den Ver- bindungen der Formeln (l_alkohol) und/oder (ll_alkohol) mittels Meerwein- Pondorf-Verley Reduktion möglich (beispielsweise in Gegenwart von AI- oder Mg-Alkoholaten). Auch hier sei auf die literaturbekannten Methoden verwiesen (M.B. Smith, J. March in "March's Advanced Organic Chemistry: Reactions,

Mechanisms, and Structure", 5th Edition, Wiley, 2001 , oder auch H. G. O. Becker, W. Berger, G. Domschke, "Organikum", 22. Auflage, Wiley-VCH, 2004).

Die Verbindungen der Formeln (I) und/oder (II) eignen sich wegen ihrer olfaktori- sehen Eigenschaften vorzüglich für den Einsatz in Riech- und Aromastoffkompositionen. Die Verbindungen können dabei als (i) Einzelstoff oder (ii) mit einer Vielzahl weiterer Riech- oder Aromastoffe kombiniert in zahlreichen Produkten verwendet werden. Besonders vorteilhaft lassen sich die Verbindungen mit anderen Riech- oder Aromastoffen in verschiedenen, unterschiedlichen Mengenver- hältnissen zu neuartigen Riech- oder Aromastoffkompositionen kombinieren.

Es ist vorteilhaft, die Verbindungen der Formeln (I) und (II) bzw. die entsprechenden Mischungen zumindest mit einem weiteren Riech- oder Aromastoff zu kombinieren und so eine neue Riech- oder Aromastoffkomposition zu bilden. Auf diese Weise lassen sich besonders interessante und natürliche neue und originelle Duftnoten kreieren. Riechstoffe, die zur Kombination vorteilhafterweise geeignet sind, finden sich z.B. in S. Arctander, Perfume and Flavor Materials, Vol. I und II, Montclair, N. J. 1969, Eigenverlag, oder K. Bauer et al., Common Fragrance and Flavor Materials, 4th Edition, Wiley-VCH, Weinheim 2001. Im einzelnen seien genannt:

Extrakte aus natürlichen Rohstoffen wie Etherische öle, Concretes, Absolues, Resine, Resinoide, Balsame, Tinkturen wie z. B.

Ambratinktur; Amyrisöl; Angelicasamenöl; Angelicawurzelöl; Anisöl; Baldrianöl;

Basilikumöl; Baummoos -Absolue; Bayöl; Beifußöl; Benzoeresin; Bergamotteöl;

Bienenwachs-Absolue; Birkenteeröl; Bittermandelöl; Bohnenkrautöl; Buccoblätte- röl; Cabreuvaöl; Cadeöl; Calmusöl; Campheröl; Canangaöl; Cardamomenöl;

Cascarillaöl; Cassiaöl; Cassie-Absolue; Castoreum-absolue; Cedernblätteröl; Cedernholzöl; Cistusöl; Citronellöl; Citronenöl; Copaivabalsam; Copaivabalsamöl;

Corianderöl; Costuswurzelöl; Cuminöl; Cypressenöl; Davanaöl; Dillkrautöl;

Dillsamenöl; Eau de brouts-Absolue; Eichenmoos-Absolue; Elemiöl; Estragonöl;

Eucalyptus-citriodora-öI; Eucalyptusöl; Fenchelöl ; Fichtennadelöl; Galbanumöl;

Galbanumresin; Geraniumöl; Grapefruitöl; Guajakholzöl; Gurjunbalsam; Gurjun- balsamöl; Helichrysum-Absolue; Helichrysumöl; Ingweröl; Iriswurzel-Absolue; Iriswurzelöl; Jasmin-Absolue; Kalmusöl; Kamillenöl blau; Kamillenöl römisch; Karottensamenöl; Kaskarillaöl; Kiefernadelöl; Krauseminzöl; Kümmelöl; Labda- numöl; Labdanum-Absolue; Labdanumresin; Lavandin-Absolue; Lavandinöl ; Lavendel-Absolue; Lavendelöl; Lemongrasöl; Liebstocköl; Limetteöl destilliert; Limetteöl gepreßt; Linaloeöl; Litsea-cubeba-öI; Lorbeerblätteröl; Macisöl; Majo- ranöl; Mandarinenöl; Massoirindenöl; Mimosa-Absolue; Moschuskörneröl; Moschustinktur; Muskateller-Salbei-öl; Muskatnußöl; Myrrhen-Absolue; Myrrhenöl; Myrtenöl; Nelkenblätteröl; Nelkenblütenöl; Neroliöl; Olibanum-Absolue; Olibanu- möl; Opopanaxöl; Orangenblüten-Absolue; Orangenöl; Origanumöl; Palmarosaöl; Patchouliöl; Perillaöl; Perubalsamöl; Petersilienblätteröl; Petersiliensamenöl; Petitgrainöl; Pfefferminzöl; Pfefferöl; Pimentöl; Pineöl; Poleyöl; Rosen-Absolue; Rosenholzöl; Rosenöl; Rosmarinöl; Salbeiöl dalmatinisch; Salbeiöl spanisch; Sandelholzöl; Selleriesamenöl; Spiklavendelöl; Sternanisöl; Styraxöl; Tagetesöl; Tannennadelöl; Tea-tree-öI; Terpentinöl; Thymianöl; Tolubalsam; Tonka- Absolue; Tuberosen-Absolue; Vanilleextrakt; Veilchenblätter-Absolue; Verbenaöl; Vetiveröl; Wacholderbeeröl; Weinhefenöl; Wermutöl; Wintergrünöl; Ylangöl; Ysopöl; Zibet-Absolue; Zimtblätteröl; Zimtrindenöl sowie Fraktionen davon, bzw. daraus isolierten Inhaltsstoffen;

Einzel-Riechstoffe aus der Gruppe der Kohlenwasserstoffe, wie z.B. 3-Caren; α-Pinen; ß-Pinen; α-Terpinen; γ-Terpinen; p-Cymol; Bisabolen; Camphen; Cary- ophyllen; Cedren; Farnesen; Limonen; Longifolen; Myrcen; Ocimen; Valencen; (E ₁ Z)-1 , 3, 5-Undecatrien; Styrol; Diphenylmethan;

der aliphatischen Alkohole wie z.B. Hexanol; Octanol; 3-Octanol; 2,6- Dimethylheptanol; 2-Methyl-2-heptanol; 2-Methyl-2-octanol; (E)-2-Hexenol; (E)- und (Z)-3-Hexenol; 1 -Octen-3-ol; Gemisch von 3,4,5,6,6-Pentamethyl-3/4- hepten-2-ol und 3,5,6,6-Tetramethyl-4-methyleneheptan-2-ol; (E,Z)-2,6- Nonadienol; 3,7-Dimethyl-7-methoxyoctan-2-ol; 9-Decenol; 10-Undecenol; 4- Methyl-3-decen-5-ol;

der aliphatischen Aldehyde und deren Acetale wie z.B. Hexanal; Heptanal; Octa- nal; Nonanal; Decanal; Undecanal; Dodecanal; Tridecanal; 2-Methyloctanal; 2- Methylnonanal; (E)-2-Hexenal; (Z)-4-Heptenal; 2,6-Dimethyl-5-heptenal; 10- Undecenal; (E)-4-Decenal; 2-Dodecenal;2,6,10-Trimethyl-9-undecenal; 2,6,10- Trimethyl-5,9-undecadienal; Heptanaldiethylacetal; 1 ,1-Dimethoxy-2,2,5- trimethyl-4-hexen; Citronellyloxyacetaldehyd; 1 -(1 -Methoxy-propoxy)-(E/Z)-3- hexen;

der aliphatischen Ketone und deren Oxime wie z.B. 2-Heptanon; 2-Octanon; 3- Octanon; 2-Nonanon; 5-Methyl-3-heptanon ; 5-Methyl-3-heptanonoxim; 2,4,4,7- Tetramethyl-6-octen-3-on; 6-Methyl-5-hepten-2-on;

der aliphatischen schwefelhaltigen Verbindungen wie z.B. 3-Methylthio-hexanol; 3-Methylthiohexylacetat; 3-Mercaptohexanol; 3-Mercaptohexylacetat; 3- Mercaptohexylbutyrat; 3-Acetylthiohexylacetat; 1-Menthen-8-thiol;

der aliphatischen Nitrile wie z.B. 2-Nonensäurenitril; 2-Undecensäurenitril; 2- Tridecensäurenitril; 3,12-Tridecadiensäurenitril; 3,7-Dimethyl-2,6-octadien- säurenitril; 3,7-Dimethyl-6-octensäurenitril;

der Ester von aliphatischen Carbonsäuren wie z.B. (E)- und (Z)-3-Hexenylformiat; Ethylacetoacetat; Isoamylacetat; Hexylacetat; 3,5,5-Trimethylhexylacetat; 3- Methyl-2-butenylacetat; (E)-2-Hexenylacetat; (E)- und (Z)-3-Hexenylacetat; Octy- lacetat; 3-Octylacetat; 1 -Octen-3-ylacetat; Ethylbutyrat; Butylbutyrat, ; Isoamylbu- tyrat; Hexylbutyrat; (E)- und (Z)-3-Hexenyl-isobutyrat; Hexylcrotonat; Ethylisova- lerianat; Ethyl-2-methylpentanoat; Ethylhexanoat; Allylhexanoat; Ethylheptanoat; Allylheptanoat; Ethyloctanoat; Ethyl-(E,Z)-2,4-decadienoat; Methyl-2-octinat; Methyl-2-noninat; Allyl-2-isoamyloxyacetat; Methyl-3,7-dimethyl-2,6- octadienoat;4-Methyl-2-pentyl-crotonat;

der acyclischen Terpenalkohole wie z. B. Citronellol; Geraniol; Nerol; Linalool; Lavadulol; Nerolidol; Farnesol; Tetrahydrolinalool; Tetrahydrogeraniol; 2,6- Dimethyl-7-octen-2-ol; 2,6-Dimethyloctan-2-ol; 2-Methyl-6-methylen-7-octen-2-ol;

2,6-Dimethyl-5,7-octadien-2-ol; 2,6-Dimethyl-3,5-octadien-2-ol; 3,7-Dimethyl-4,6- octadien-3-ol; 3,7-Dimethyl-1 ,5,7-octatrien-3-ol 2,6-Dimethyl-2,5,7-octatrien-1-ol; sowie deren Formiate, Acetate, Propionate, Isobutyrate, Butyrate, Isovalerianate, Pentanoate, Hexanoate, Crotonate, Tiglinate und 3-Methyl-2-butenoate;

der acyclischen Terpenaldehyde und -ketone wie z. B. Geranial; Neral; Citronel- IaI; 7-Hydroxy-3,7-dimethyloctanal; 7-Methoxy-3,7-dimethyloctanal; 2,6,10- Trimethyl-9-undecenal; Geranylaceton; sowie die Dimethyl- und Diethylacetale von Geranial, Neral, 7-Hydroxy-3,7-dimethyloctanal;

der cyclischen Terpenalkohole wie z. B. Menthol; Isopulegol; alpha-Terpineol; Terpinenol-4; Menthan-8-ol; Menthan-1-ol; Menthan-7-ol; Borneol; Isoborneol; Linalooloxid; Nopol; Cedrol; Ambrinol; Vetiverol; Guajol; sowie deren Formiate, Acetate, Propionate, Isobutyrate, Butyrate, Isovalerianate, Pentanoate, Hexanoa- te, Crotonate, Tiglinate und 3-Methyl-2-butenoate;

der cyclischen Terpenaldehyde und -ketone wie z. B. Menthon; Isomenthon ; 8- Mercaptomenthan-3-on ; Carvon; Campher; Fenchon; alpha-lonon; beta-lonon; alpha-n-Methylionon; beta-n-Methylionon; alpha-lsomethylionon; beta- Isomethylionon; alpha-lron; alpha-Damascon; beta-Damascon; beta- Damascenon; delta-Damascon; gamma-Damascon; 1-(2,4,4-Trimethyl-2- cyclohexen-1-yl)-2-buten-1-on; 1 ,3,4,6,7,8a-Hexahydro-1 ,1 ,5,5-tetramethyl-2H- 2,4a-methanonaphthalen-8(5H)-on;2-Methyl-4-(2,6,6-trimethyl- 1-cyclohexen-1- yl)-2-butenal; Nootkaton ; Dihydronootkaton ; 4,6,8-Megastigmatrien-3-on; alpha- Sinensal ; beta-Sinensal ; acetyliertes Cedernholzöl (Methylcedrylketon);

der cyclischen Alkohole wie z.B. 4-tert.-Butylcyclohexanol ; 3,3,5- Trimethylcyclohexanol; 3-lsocamphylcyclohexanol; 2,6,9-Trimethyl-Z2,Z5,E9- cyclododecatrien-1-ol; 2-lsobutyl-4-methyltetrahydro-2H-pyran-4-ol;

der cycloaliphatischen Alkohole wie z.B. alpha, 3,3-

Trimethylcyclohexylmethanol;1-(4-lsopropylcyclohexyl)etha nol; 2-Methyl-4-(2,2,3- trimethyl-3-cyclopent-1-yl)butanol; 2-Methyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl)-2-

buten-1 -ol; 2-Ethyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1 -yl)-2-buten-1 -ol; 3-Methyl-5- (2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl)-pentan-2-ol; 3-Methyl-5-(2,2,3-trimethyl-3- cyclopent-1 -yl)-4-penten-2-ol; 3,3-Dimethyl-5-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1 -yl)-4- penten-2-ol; 1 -(2,2,6-Trimethylcyclohexyl)pentan-3-ol; 1 -(2,2,6- Trimethylcyclohexyl)hexan-3-ol;

der cyclischen und cycloaliphatischen Ether wie z.B. Cineol; Cedrylmethylether; Cyclododecylmethylether;1 ,1-Dimethoxycyclododecan; (Ethoxymetho- xy)cyclododecan; alpha-Cedrenepoxid; 3a, 6, 6,9a- Tetramethyldodecahydronaphtho[2,1-b]furan; 3a-Ethyl-6,6,9a- trimethyldodecahydronaphtho[2,1-b]furan; 1 ,5,9-Trimethyl-13- oxabicyclo[10.1.0]trideca-4,8-dien; Rosenoxid; 2-(2,4-Dimethyl-3-cyclohexen-1- yl)-5-methyl-5-(1 -methylpropyl)-1 ,3-dioxan;

der cyclischen und makrocyclischen Ketone wie z.B. 4-tert.-Butylcyclohexanon; 2,2,5-Trimethyl-5-pentylcyclopentanon; 2-Heptylcyclopentanon; 2-

Pentylcyclopentanon; 2-Hydroxy-3-methyl-2-cyclopenten-1-on; 3-Methyl-cis-2- penten-1-yl-2-cyclopenten-1-on; 3-Methyl-2-pentyl-2-cyclopenten-1-on; 3-Methyl- 4-cyclopentadecenon; 3-Methyl-5-cyclopentadecenon; 3- Methylcyclopentadecanon; 4-(1 -Ethoxyvinyl)-3,3,5,5-tetramethylcyclohexanon; 4- tert.-Pentylcyclohexanon; 5-Cyclohexadecen-1-on; 6,7-Dihydro-1 ,1 ,2,3,3- pentamethyl-4(5H)-indanon; 8-Cyclohexadecen-1-on; 9-Cycloheptadecen-1-on; Cyclopentadecanon; Cyclohexadecanon;

der cycloaliphatischen Aldehyde wie z.B. 2,4-Dimethyl-3-cyclohexencarbaldehyd; 2-Methyl-4-(2,2,6-trimethyl-cyclohexen-1-yl)-2-butenal; 4-(4-Hydroxy-4- methylpentyl)-3-cyclohexencarbaldehyd; 4-(4-Methyl-3-penten-1-yl)-3- cyclohexencarbaldehyd;

der cycloaliphatischen Ketone wie z. B. 1 -(3,3-Dimethylcyclohexyl)-4-penten-1- on; 2,2-Dimethyl-1-(2,4-dimethyl-3-cyclohexen-1-yl)-1-propanon; 1 -(5,5-Dimethyl- 1 -cyclohexen-1 -yl)-4-penten-1 -on; 2,3,8,8-Tetramethyl-1 ,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-

2-naphtalenylmethylketon; Methyl^.θ.iO-trimethyl^.δ.θ-cyclododecatπenylketon; tert.-Butyl-(2,4-dimethyl-3-cyclohexen-1-yl)keton;

der Ester cyclischer Alkohole wie z.B. 2-tert-Butylcyclohexylacetat; 4-tert- Butylcyclohexylacetat; 2-tert-Pentylcyclohexylacetat; 4-tert-

Pentylcyclohexylacetat; SAö-Trimethylcyclohexylacetat; Decahydro-2- naphthylacetat;2-Cyclopentylcyclopentylcrotonat; 3-Pentyltetrahydro-2H-pyran-4- ylacetat; Decahydro-2,5,5,8a-tetramethyl-2-naphthylacetat; 4,7-Methano-

3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-5, bzw. 6-indenylacetat; 4,7-Methano-3a,4,5,6,7,7a- hexahydro-5, bzw. 6-indenylpropionat; 4,7-Methano-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-5, bzw. 6-indenylisobutyrat; 4,7-Methanooctahydro-5, bzw. 6-indenylacetat;

der Ester cycloaliphatischer Alkohole wie z.B.I -Cyclohexylethylcrotonat;

der Ester cycloaliphatischer Carbonsäuren wie z. B. Allyl-3-cyclohexylpropionat; Allylcyclohexyloxyacetat; eis- und trans-Methyldihydrojasmonat; eis- und trans- Methyljasmonat; Methyl-2-hexyl-3-oxocyclopentancarboxylat; Ethyl-2-ethyl-6,6- dimethyl-2-cyclohexencarboxylat; Ethyl-2,3,6,6-tetramethyl-2- cyclohexencarboxylat; Ethyl-2-methyl-1 ,3-dioxolan-2-acetat;

der araliphatischen Alkohole wie z.B. Benzylalkohol; 1-Phenylethylalkohol; 2- Phenylethylalkohol; 3-Phenylpropanol; 2-Phenylpropanol; 2-Phenoxyethanol; 2,2- Dimethyl-3-phenylpropanol; 2,2-Dimethyl-3-(3-methylphenyl)propanol; 1 ,1 - Dimethyl-2-phenylethylalkohol; 1 ,1 -Dimethyl-3-phenylpropanol; 1 -Ethyl-1-methyl- 3-phenylpropanol; 2-Methyl-5-phenylpentanol; 3-Methyl-5-phenylpentanol; 3- Phenyl-2-propen-1 -ol; 4-Methoxybenzylalkohol; 1 -(4-lsopropylphenyl)ethanol;

der Ester von araliphatischen Alkoholen und aliphatischen Carbonsäuren wie z.B. Benzylacetat; Benzylpropionat; Benzylisobutyrat; Benzylisovalerianat; 2- Phenylethylacetat; 2-Phenylethylpropionat; 2-Phenylethylisobutyrat; 2- Phenylethylisovalerianat; 1 -Phenylethylacetat; alpha-Trichlormethylbenzylacetat; alpha, alpha-Dimethylphenylethylacetat; alpha, alpha-Dimethylphenylethylbutyrat; Cinnamylacetat; 2-Phenoxyethylisobutyrat; 4-Methoxybenzylacetat;

der araliphatischen Ether wie z.B. 2-Phenylethylmethylether; 2- Phenylethylisoamylether; 2-Phenylethyl-1 -ethoxyethylether; Phenylacetaldehyd- dimethylacetal; Phenylacetaldehyddiethylacetal; Hydratropaaldehyddimethylace- tal; Phenylacetaldehydglycerinacetal; 2,4,6-Trimethyl-4-phenyl-1 ,3-dioxan; 4,4a,5,9b-Tetrahydroindeno[1 ,2-d]-m-dioxin; 4,4a,5,9b-Tetrahydro-2,4- dimethylindeno[1 ,2-d]-m-dioxin;

der aromatischen und araliphatischen Aldehyde wie z. B. Benzaldehyd; Phenyla- cetaldehyd; 3-Phenylpropanal; Hydratropaaldehyd; 4-Methylbenzaldehyd; 4- Methylphenylacetaldehyd; 3-(4-Ethylphenyl)-2,2-dimethylpropanal; 2-Methyl-3-(4- isopropylphenyl)propanal; 2-Methyl-3-(4-tert.-butylphenyl)propanal; 2-Methyl-3- (4-isobutylphenyl)propanal; 3-(4-tert.-Butylphenyl)propanal; Zimtaldehyd; alpha- Butylzimtaldehyd; alpha-Amylzimtaldehyd; alpha-Hexylzimtaldehyd; 3-Methyl-5- phenylpentanal; 4-Methoxybenzaldehyd; 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd; 4- Hydroxy-3-ethoxybenzaldehyd; 3,4-Methylendioxybenzaldehyd; 3,4-

Dimethoxybenzaldehyd; 2-Methyl-3-(4-methoxyphenyl)propanal; 2-Methyl-3-(4- methylendioxyphenyl)propanal;

der aromatischen und araliphatischen Ketone wie z.B. Acetophenon; 4- Methylacetophenon; 4-Methoxyacetophenon; 4-tert.-Butyl-2,6- dimethylacetophenon; 4-Phenyl-2-butanon; 4-(4-Hydroxyphenyl)-2-butanon; 1 -(2- Naphthalenyl)ethanon;2-Benzofuranylethanon;(3-Methyl-2-benzo furanyl)ethanon; Benzophenon; 1 ,1 ,2,3,3,6-Hexamethyl-5-indanylmethylketon; 6-tert.-Butyl-1 ,1 - dimethyl-4-indanylmethylketon; 1-[2,3-dihydro-1 ,1 ,2,6-tetramethyl-3-(1 - methylethyl)-1 H-5-indenyl]ethanon; 5',6',7',8'-Tetrahydro-3',5',5',6',8',8'- hexamethyl-2-acetonaphthon;

der aromatischen und araliphatischen Carbonsäuren und deren Ester wie z.B. Benzoesäure; Phenylessigsäure; Methylbenzoat; Ethylbenzoat; Hexylbenzoat; Benzyl-benzoat; Methylphenylacetat; Ethylphenylacetat; Geranylphenylacetat; Phenylethyl-phenylacetat; Methylcinnmat; Ethylcinnamat; Benzylcinnamat; Phe- nylethylcinnamat; Cinnamylcinnamat; Allylphenoxyacetat; Methylsalicylat; Isoa-

mylsalicylat; Hexylsalicylat; Cyclohexylsalicylat; Cis-3-Hexenylsalicylat; Benzylsa- licylat; Phenylethylsalicylat; Methyl-2,4-dihydroxy-3,6-dimethylbenzoat; Ethyl-3- phenylglycidat; Ethyl-3-methyl-3-phenylglycidat;

der stickstoffhaltigen aromatischen Verbindungen wie z.B. 2,4,6-Trinitro-1 ,3- dimethyl-5-tert.-butylbenzol; 3,5-Dinitro-2,6-dimethyl-4-tert.-butylacetophenon; Zimtsäurenitril; 3-Methyl-5-phenyl-2-pentensäurenitril; 3-Methyl-5- phenylpentansäurenitril; Methylanthranilat; Methy-N-methylanthranilat;

Schiff'sche Basen von Methylanthranilat mit 7-Hydroxy-3,7-dimethyloctanal, 2- Methyl-3-(4-tert.-butylphenyl)propanal oder 2,4-Dimethyl-3- cyclohexencarbaldehyd; 6-lsopropylchinolin; 6-lsobutylchinolin; 6-sec- Butylchinolin;2-(3-Phenylpropyl)pyridin; Indol; Skatol; 2-Methoxy-3- isopropylpyrazin; 2-lsobutyl-3-methoxypyrazin;

der Phenole, Phenylether und Phenylester wie z.B. Estragol; Anethol; Eugenol; Eugenylmethylether; Isoeugenol; Isoeugenylmethylether; Thymol; Carvacrol; Diphenylether; beta-Naphthylmethylether; beta-Naphthylethylether; beta- Naphthylisobutylether; 1 ,4-Dimethoxybenzol; Eugenylacetat; 2-Methoxy-4- methylphenol; 2-Ethoxy-5-(1 -propenyl)phenol; p-Kresylphenylacetat;

der heterocyclischen Verbindungen wie z.B. 2,5-Dimethyl-4-hydroxy-2H-furan-3- on; 2-Ethyl-4-hydroxy-5-methyl-2H-furan-3-on; 3-Hydroxy-2-methyl-4H-pyran-4- on; 2-Ethyl-3-hydroxy-4H-pyran-4-on;

der Lactone wie z.B. 1 ,4-Octanolid; 3-Methyl-1 ,4-octanolid; 1 ,4-Nonanolid; 1 ,4- Decanolid; 8-Decen-1 ,4-olid; 1 ,4-Undecanolid; 1 ,4-Dodecanolid; 1 ,5-Decanolid; 1 ,5-Dodecanolid;4-Methyl-1 ,4-decanolid; 1 ,15-Pentadecanolid; eis- und trans-11- Pentadecen-1 ,15-olid; eis- und trans-12-Pentadecen-1 ,15-olid; 1 ,16- Hexadecanolid; 9-Hexadecen-1 ,16-olid; 10-Oxa-1 ,16-hexadecanolid; 1 1 -Oxa- 1 ,16-hexadecanolid; 12-Oxa-1 ,16-hexadecanolid; Ethylen-1 ,12-dodecandioat; Ethylen-1 ,13-tridecandioat; Cumarin; 2,3-Dihydrocumarin; Octahydrocumarin.

In Riech- oder Aromastoffkompositionen beträgt die insgesamt eingesetzte Menge der Verbindungen der Formeln (I) und/oder (II) vorzugsweise 0,00001 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 70 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,01 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Riech- oder Aromastoffkomposi- tion.

Sofern die Verbindungen der Formeln (I) und/oder (II) hauptsächlich eingesetzt werden, um einer Riech- oder Aromastoffkomposition mehr Frische, (Aus)Strahlung, Abrundung und/oder Harmonie zu verleihen und/oder bestimmte Noten zu verstärken, ist der Gesamtanteil der Verbindungen der Formeln (I) und/oder (II) vorzugsweise vergleichsweise niedrig und vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Riech- oder Aromastoffkomposition. Sofern innerhalb der bevorzugten Konzentrationsbereiche eine vergleichsweise niedrige Konzentration gewählt wird, kommt es in Abhängigkeit von den weiteren Komponenten der jeweiligen Komposition in manchen Fällen noch nicht zu der Vermittlung der oben angegebenen Eigengeruchs- oder -geschmacksnoten.

Riech- oder Aromastoffkompositionen, die die Verbindungen der Formeln (I) und/oder (II) enthalten, können in flüssiger Form, unverdünnt oder mit einem Lösungsmittel verdünnt zur Parfümierung oder Aromatisierung eingesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel hierfür sind z.B. Ethanol, Isopropanol, Diethy- lenglycolmonoethyleter, Glycerin, Propylenglycol, 1 ,2-Butylenglycol, Dipropy- lenglycol, Diethylphtalat, Triethylcitrat, Isopropylmyristat, Triacetin usw.

Des weiteren können erfindungsgemäße Riech- oder Aromastoffkompositionen, die Verbindungen der Formeln (I) und/oder (II) enthalten, an einem Trägerstoff adsorbiert sein, der sowohl für eine feine Verteilung der Riech- oder Aromastoffe im Produkt als auch für eine kontrollierte Freisetzung bei der Anwendung sorgt. Derartige Träger können poröse anorganische Materialien wie Leichtsulfat, Kieselgele, Zeolithe, Gipse, Tone, Tongranulate, Gasbeton usw. oder organische Materialien wie Hölzer, Cellulose-basierende Stoffe, Zucker, Dextrine (z.B. MaI- todextrin) oder Kunststoffe wie PVC, Polyvinylacetate oder Polyurethane sein.

Die Kombination aus erfindungsgemäßer Komposition und Trägerstoff stellt einen beispielhaften erfindungsgemäßen Artikel dar.

Riech- oder Aromastoffkompositionen, die Verbindungen der Formeln (I) und/oder (II) enthalten, können auch mikroverkapselt, sprühgetrocknet, als Ein- schluss-Komplexe oder als Extrusions-Produkte (d. h. erfindungsgemäße Artikel) vorliegen und in dieser Form z. B. einem zu parfümierenden oder aromatisieren- den Produkt hinzugefügt werden.

Gegebenenfalls können die Eigenschaften der derart modifizierten Kompositionen durch sog. „Coaten" mit geeigneten Materialien im Hinblick auf eine gezieltere Duftfreisetzung weiter optimiert werden, wozu vorzugsweise wachsartige Kunststoffe wie z.B. Polyvinylalkohol verwendet werden. Die resultierenden Produkte stellen wiederum erfindungsgemäße Artikel dar.

Die Mikroverkapselung der erfindungsgemäßen Riech- oder Aromastoffkompositionen zu erfindungsgemäßen Artikeln kann beispielsweise durch das sogenannte Koazervationsverfahren mit Hilfe von Kapselmaterialien z.B. aus polyurethanartigen Stoffen oder Weichgelatine, erfolgen. Die sprühgetrockneten Riech- oder Aromastoffkompositionen können beispielsweise durch Sprühtrocknung einer die Riech- oder Aromastoffkomposition enthaltenden Emulsion, bzw. Dispersion hergestellt werden, wobei als Trägerstoffe modifizierte Stärken, Proteine, Dextrin und pflanzliche Gummen verwendet werden können. Einschluss- Komplexe können z.B. durch Eintragen von Dispersionen von der Riech- oder Aromastoffkomposition und Cyclodextrinen oder Harnstoffderivaten in ein geeignetes Lösungsmittel, z.B. Wasser, hergestellt werden. Extrusions-Produkte können durch Verschmelzen der Riech- oder Aromastoffkompositionen mit einem geeigneten wachsartigen Stoff und durch Extrusion mit nachfolgender Erstarrung, ggf. in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Isopropanol, erhalten werden.

Verbindungen der Formeln (I) und (II) sowie die entsprechenden Mischungen und Riechstoffkompositionen, die Verbindungen der Formeln (I) und/oder (II) enthalten, können in konzentrierter Form, in Lösungen oder in oben beschriebener

modifizierter Form verwendet werden für die Herstellung von erfindungsgemäßen parfümierten Artikeln wie z.B. Parfüm-Extraits, Eau de Parfüms, Eau de Toilettes, Rasierwässer, Eau de Colognes, Pre-shave-Produkte, Splash-Colognes und parfümierten Erfrischungstüchern sowie die Parfümierung von sauren, alkali- sehen und neutralen Reinigungsmitteln, wie z.B. Fußbodenreinigern, Fensterglasreinigern, Geschirrspülmittel, Bad- und Sanitärreinigern, Scheuermilch, festen und flüssigen WC-Reinigern, pulver- und schaumförmigen Teppichreinigern, Textilerfrischern, Bügelhilfen, flüssigen Waschmitteln, pulverförmigen Waschmitteln, Wäschevorbehandlungsmitteln wie Bleichmittel, Einweichmittel und Fleckenentfernern, Wäscheweichspülern, Waschseifen, Waschtabletten, Desinfektionsmitteln, Oberflächendesinfektionsmitteln sowie von Luftverbesserern in flüssiger, gelartiger oder auf einem festen Träger aufgebrachter Form, Aerosolsprays, Wachsen und Polituren wie Möbelpolituren, Fußbodenwachsen, Schuhcremes sowie Körperpflegemitteln wie z.B. festen und flüssigen Seifen, Duschge- len, Shampoos, Rasierseifen, Rasierschäumen, Badeölen, kosmetischen Emulsionen vom öl-in-Wasser-, vom Wasser-in-öI- und vom Wasser-in-öI-in-Wasser- Typ wie z.B. Hautcremes- und -lotionen, Gesichtscremes und -lotionen, Sonnen- schutzeremes-und -lotionen, After-sun-cremes und -lotionen, Handcremes und - lotionen, Fußcremes und -lotionen, Enthaarungscremes und -lotionen, After- shave-Cremes und -lotionen, Bräunungscremes und -lotionen, Haarpflegeprodukten wie z.B. Haarsprays, Haargelen, festigenden Haarlotionen, Haarspülungen, permanenten und semipermanenten Haarfärbemitteln, Haarverformungsmitteln wie Kaltwellen und Haarglättungsmitteln, Haarwässern, Haarcremes und - lotionen, Deodorantien und Antiperspirantien wie z.B. Achselsprays, Roll-ons, Deosticks, Deocremes, Produkten der dekorativen Kosmetik wie z.B. Lidschatten, Nagellacke, Make-ups, Lippenstifte, Mascara sowie von Kerzen, Lampenölen, Räucherstäbchen, Insektiziden, Repellenten und Treibstoffen.

Die Verbindungen der Formeln (I) und (II) sowie die entsprechenden Mischungen können in aromatisierte oder zu aromatisierende Artikel eingearbeitet werden, insbesondere der Ernährung, der Mundpflege oder dem Genuss dienende Zubereitungen.

Der Ernährung oder dem Genuss dienende Zubereitungen sind z.B. Backwaren (z.B. Brot, Trockenkekse, Kuchen, sonstiges Gebäck), Süßwaren (z.B. Schokoladen, Schokoladenriegelprodukte, sonstige Riegelprodukte, Fruchtgummi, Hart- und Weichkaramellen, Kaugummi), alkoholische oder nicht-alkoholische Geträn- ke (z.B. Kaffee, Tee, Wein, weinhaltige Getränke, Bier, bierhaltige Getränke, Liköre, Schnäpse, Weinbrände, fruchthaltige Limonaden, isotonische Getränke, Erfrischungsgetränke, Nektare, Obst- und Gemüsesäfte, Frucht- oder Gemüsesaftzubereitungen), Instantgetränke (z.B. Instant-Kakao-Getränke, Instant-Tee- Getränke, Instant-Kaffeegetränke), Fleischprodukte (z.B. Schinken, Frischwurst- oder Rohwurstzubereitungen, gewürzte oder marinierte Frisch- oder Pökelfleischprodukte), Eier oder Eiprodukte (Trockenei, Eiweiß, Eigelb), Getreideprodukte (z.B. Frühstückscerealien, Müsliriegel, vorgegarte Fertigreis-Produkte), Milchprodukte (z.B. Milchgetränke, Milcheis, Joghurt, Kefir, Frischkäse, Weichkäse, Hartkäse, Trockenmilchpulver, Molke, Butter, Buttermilch, teilweise oder ganz hydrolisierte Milchprotein-haltige Produkte), Produkte aus Sojaprotein oder anderen Sojabohnen-Fraktionen (z.B. Sojamilch und daraus gefertigte Produkte, Sojalecithin-haltige Zubereitungen, fermentierte Produkte wie Tofu oder Tempe oder daraus gefertigte Produkte, Sojasoßen), Fruchtzubereitungen (z.B. Konfitüren, Fruchteis, Fruchtsoßen, Fruchtfüllungen), Gemüsezubereitungen (z.B. Ket- chup, Soßen, Trockengemüse, Tiefkühlgemüse, vorgegarte Gemüse, in Essig eingelegte Gemüse, eingekochte Gemüse), Knabberartikel (z.B. gebackene oder frittierte Kartoffelchips oder Kartoffelteigprodukte, Brotteigprodukte, Extrudate auf Mais- oder Erdnussbasis), Produkte auf Fett- und ölbasis oder Emulsionen derselben (z.B. Mayonnaise, Remoulade, Dressings, Würzzubereitungen), sons- tige Fertiggerichte und Suppen (z.B. Trockensuppen, Instant-Suppen, vorgegarte Suppen), Gewürze, Würzmischungen sowie insbesondere Aufstreuwürzungen (englisch: Seasonings), die beispielsweise im Snackbereich Anwendung finden. Nach Einarbeiten der erfindungsgemäßen Verbindung sind diese Zubereitungen erfindungsgemäße Zubereitungen (als Beispiel erfindungsgemäßer Artikel).

Erfindungsgemäße Zubereitungen können z. B. als Halbfertigware oder als Würzmischung vorliegen.

Erfindungsgemäße Zubereitungen können insbesondere als Halbfertigware zur Herstellung weiterer der Ernährung oder dem Genuss dienenden Zubereitungen dienen, insbesondere in sprühgetrockneter Form. Erfindungsgemäße Zubereitungen können auch in Form von Kapseln, Tabletten (nichtüberzogene sowie überzogene Tabletten, z.B. magensaftresistente überzüge), Dragees, Granulaten, Pellets, Feststoffmischungen, Dispersionen in flüssigen Phasen, als Emulsionen, als Pulver, als Lösungen, als Pasten oder als andere schluck- oder kaubare Zubereitungen als Nahrungsergänzungsmittel vorliegen.

Der Mundpflege dienende erfindungsgemäße Zubereitungen sind insbesondere Mund- und/oder Zahnpflegemittel wie Zahnpasten, Zahngele, Zahnpulver, Mundwässer, Kaugummis und andere Mundpflegemittel.

Weitere übliche Wirk-, Grund-, Hilfs- und Zusatzstoffe für der Ernährung, der Mundpflege oder dem Genuss dienende erfindungsgemäße Zubereitungen können in Mengen von 5 bis 99,999999 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, enthalten sein. Ferner können die Zubereitungen Wasser in einer Menge bis zu 99,999999 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen (als Beispiele erfindungsgemäßer Arti- kel), enthaltend Verbindungen der Formeln (I) und/oder (II), werden gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung hergestellt, indem eine oder mehrere Verbindungen der Formeln (I) und/oder (II) als Substanz, als Lösung (z.B. in Ethanol, Wasser oder 1 ,2-Propylenglycol) oder in Form eines Gemisches mit einem festen oder flüssigen Trägerstoff (z.B. Maltodextrin, Stärke, Silicagel), sonstigen Aromen oder Aromastoffen und gegebenfalls weiteren Hilfsmitteln und/oder Stabilisatoren (z.B. natürliche oder künstliche Polysaccharide und/oder Pflanzengummen wie modifizierte Stärken oder Gummi Arabicum) in eine der Ernährung, der Mundpflege oder dem Genuss dienende Basis-Zubereitung eingearbeitet werden. Vorteilhafterweise können als Lösung und/oder Suspension oder Emulsion vorliegende

erfindungsgemäße Zubereitungen auch durch Sprühtrocknung in eine feste erfindungsgemäße Zubereitung (Halbfertigware) überführt werden.

Die erfindungsgemäßen sprühgetrockneten festen Zubereitungen (als Beispiel erfindungsgemäßer Artikel) sind als Halbfertigwaren besonders gut zur Herstel- lung von weiteren erfindungsgemäßen Zubereitungen geeignet. In den erfindungsgemäßen sprühgetrockneten festen Zubereitungen sind vorzugsweise 50 bis 95 % Gew.-% Trägerstoffe, insbesondere Maltodextrin und/oder Stärke, 5 bis 40 % Hilfsstoffe, bevorzugt natürliche oder künstliche Polysaccharide und/oder Pflanzengummen wie modifizierte Stärken oder Gummi Arabicum enthalten.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden zur Herstellung erfindungsgemäßer Zubereitungen eine oder mehrere Verbindungen der Formeln (I) und/oder (II) und gegebenenfalls andere Bestandteile der erfindungsgemäßen Zubereitung zunächst in Emulsionen, in Liposomen, z.B. ausgehend von Phosphatidylcholin, in Microsphären, in Nanosphären oder auch in Kapseln, Granulaten oder Extrudaten aus einer für Lebens- und Genussmittel geeigneten Matrix, z.B. aus Stärke, Stärkederivaten (z.B. modifizierte Stärke), Cellulose oder Cellulosederivaten (z.B. Hydroxypropylcellulose), anderen Polysacchariden (z.B. Dextrin, Alginat, Curdlan, Carageenan, Chitin, Chitosan, Pullulan), natürlichen Fetten, natürlichen Wachsen (z.B. Bienenwachs, Carnaubawachs), aus Protei- nen, z.B. Gelatineoder sonstigen Naturprodukten (z.B. Schellack) eingearbeitet. Dabei können je nach Matrix die Produkte durch Sprühtrocknung, Sprühgranulation, Schmelzgranulation, Koazervation, Koagulation, Extrusion, Schmelzextrusi- on, Emulsionsverfahren, Beschichtung (Coating) oder andere geeignete Verkap- selungsverfahren und gegebenenfalls eine geeignete Kombination der vorge- nannten Verfahren erhalten werden. In einem weiteren bevorzugten Herstellungsverfahren für eine erfindungsgemäße Zubereitung werden eine oder mehrere Verbindungen der Formeln (I) und/oder (II) zunächst mit einem oder mehreren geeigneten Komplexbildnern, beispielsweise mit Cyclodextrinen oder Cyclo- dextrinderivaten, bevorzugt α- oder ß-Cyclodextrin, komplexiert und in dieser komplexierten Form eingesetzt.

Besonders bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Zubereitung, bei der die Matrix so gewählt ist, dass eine oder mehrere Verbindungen der Formeln (I) und/oder (II) verzögert von der Matrix freigegeben werden, so dass eine langanhaltende Wirkung erzielt wird. Besonders bevorzugt ist insoweit eine Fett-, Wachs-, PoIy- saccharid- oder Proteinmatrix.

Als weitere Bestandteile für erfindungsgemäße, der Ernährung oder dem Genuss dienende Zubereitungen können übliche Grund-, Hilfs- und Zusatzstoffe für Nah- rungs- oder Genussmittel verwendet werden, z.B. Wasser, Gemische frischer oder prozessierter, pflanzlicher oder tierischer Grund- oder Rohstoffe (z.B. rohes, gebratenes, getrocknetes, fermentiertes, geräuchertes und/oder gekochtes Fleisch, Knochen, Knorpel, Fisch, Gemüse, Früchte, Kräuter, Nüsse, Gemüseoder Fruchtsäfte oder -pasten oder deren Gemische), verdauliche oder nicht verdauliche Kohlenhydrate (z.B. Saccharose, Maltose, Fructose, Glucose, Dextrine, Amylose, Amylopektin, Inulin, Xylane, Cellulose, Tagatose), Zuckeralkohole (z.B. Sorbit, Erythritol), natürliche oder gehärtete Fette (z.B. Talg, Schmalz, Palmfett, Kokosfett, gehärtetes Pflanzenfett), öle (z.B. Sonnenblumenöl, Erdnussöl, Maiskeimöl, Olivenöl, Fischöl, Sojaöl, Sesamöl), Fettsäuren oder deren Salze (z.B. Kaliumstearat), proteinogene oder nicht-proteinogene Amino- säuren und verwandte Verbindungen (z.B. γ-Aminobuttersäure, Taurin), Peptide (z.B. Glutahthion), native oder prozessierte Proteine (z.B. Gelatine), Enzyme (z.B. Peptidasen), Nukleinsäuren, Nucleotide, Geschmackskorrigenzien für unangenehme Geschmackseindrücke, weitere Geschmacksmodulatoren für weitere, in der Regel nicht unangenehme Geschmackseindrücke, andere ge- schmacksmodulierende Stoffe (z.B. Inositolphosphat, Nucleotide wie Guanosin- monophosphat, Adenosinmonophosphat oder andere Stoffe wie Natriumglutamat oder 2-Phenoxypropionsäure), Emulgatoren (z.B. Lecithine, Diacylglycerole, Gummi arabicum), Stabilisatoren (z.B. Carageenan, Alginat), Konservierungsstoffe (z.B. Benzoesäure, Sorbinsäure), Antioxidantien (z.B. Tocopherol, Ascorbin- säure), Chelatoren (z.B. Citronensäure), organische oder anorganische Säuerungsmittel (z.B. äpfelsäure, Essigsäure, Citronensäure, Weinsäure, Phosphorsäure), Bitterstoffe (z.B. Chinin, Coffein, Limonin, Amarogentin, Humolone, Lupo- lone, Catechine, Tannine), mineralische Salze (z.B. Natriumchlorid, Kaliumchlo-

rid, Magnesiumchlorid, Natriumphosphate), die enzymatische Bräunung verhindernde Stoffe (z.B. Sulfit, Ascorbinsäure), etherische öle, Pflanzenextrakte, natürliche oder synthetische Farbstoffe oder Farbpigmente (z.B. Carotinoide, Flavonoide, Anthocyane, Chlorophyll und deren Derivate), Gewürze, trigeminal wirksame Stoffe oder Pflanzenextrakte, enthaltend solche trigeminal wirksamen Stoffe, synthetische, natürliche oder naturidentische Aromastoffe oder Riechstoffe sowie Geruchskorrigentien.

Zahnpflegemittel (als Basis für der Mundpflege dienende Zubereitungen), die eine oder mehrere Verbindungen der Formeln (I) und/oder (II) enthalten, umfas- sen im Allgemeinen ein abrasives System (Schleif- oder Poliermittel), wie z.B. Kieselsäuren, Calciumcarbonate, Calciumphosphate, Alumiuniumoxide und/oder Hydroxylapatite, oberflächenaktive Substanzen wie z.B. Natriumlaurylsulfat, Natriumlaurylsarcosinat und/oder Cocamidopropylbetain, Feuchthaltemitteln wie z.B. Glycerin und/oder Sorbit, Verdickungsmittel, wie z.B. Carboxy- methylcellulose, Polyethylenglycole, Carrageenan und/oder Laponite ^® , Süßstoffe, wie z.B. Saccharin, Geschmackskorrigenzien für unangenehme Geschmackseindrücke, Geschmackskorrigenzien für weitere, in der Regel nicht unangenehme Geschmackseindrücke, geschmacksmodulierende Stoffe (z.B. Inositolphosphat, Nucleotide wie Guanosinmonophosphat, Adenosinmonophosphat oder andere Stoffe wie Natriumglutamat oder 2-Phenoxypropionsäure), Kühl Wirkstoffen wie z.B. Menthol, Mentholderivate (z.B. L-Menthol, L-Menthyllactat, L- Menthylalkylcarbonate, Menthonketale, Menthancarbonsäureamide), 2,2,2- Trialkylessigsäureamiden (z.B. 2,2-Diisopropylpropionsäuremethylamid), Icilin und Icilin-Derivate, Stabilisatoren und aktive Wirkstoffe, wie z.B. Natriumfluorid, Natriummonofluorphosphat, Zinndifluorid, quartären Ammoniumfluoriden, Zinkcit- rat, Zinksulfat, Zinnpyrophosphat, Zinndichlorid, Mischungen verschiedener Pyrophosphate, Triclosan, Cetylpyridiniumchlorid, Aluminiumlactat, Kaliumeitrat, Kaliumnitrat, Kaliumchlorid, Strontiumchlorid, Wasserstoffperoxid, Aromen und/oder Natriumbicarbonat oder Geruchskorrigentien.

Kaugummis (als weiteres Beispiel für der Mundpflege dienende Zubereitungen), welche eine oder mehrere Verbindungen der Formeln (I) und/oder (II) enthalten,

umfassen im allgemeinen eine Kaugummibase, d.h. eine beim Kauen plastisch werdende Kaumasse, Zucker verschiedener Arten, Zuckeraustauschstoffe, andere süß schmeckende Stoffe, Zuckeralkoholen, Geschmackskorrigenzien für unangenehme Geschmackseindrücke, andere Geschmacksmodulatoren für weitere, in der Regel nicht unangenehme Geschmackseindrücke, geschmacksmodulierende Stoffe (z.B. Inositolphosphat, Nucleotide wie Guanosinmo- nophosphat, Adenosinmonophosphat oder andere Stoffe wie Natriumglutamat oder 2-Phenoxypropionsäure), Feuchthaltemittel, Verdicker, Emulgatoren, Aromen und Stabilisatoren oder Geruchskorrigentien.

Bevorzugt können die erfindungsgemäßen Zubereitungen auch neben der erfindungsgemäßen Verbindung eine Aromakomposition enthalten, um den Geschmack und/oder Geruch der Zubereitung abzurunden und zu verfeinern. Geeignete (zusätzliche) Aromakompositionen enthalten z.B. synthetische, natürliche oder naturidentische Aroma-, Riech- und Geschmacksstoffe sowie geeignete Hilfs- und Trägerstoffe.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich alle Angaben auf das Gewicht.

Beispiel 1 : Darstellung einer Mischung von Verbindungen der Formeln (l_formyl) und (ll_formyl) (in Anlehnung an das Verfahren gemäß DE 103 52 261 )

In einem 5L - Autoklaven wurden 2.12 g Tri(sulfophenyl)phosphin (TPPTS) - Lösung mit einem Gehalt von 472 mmol/kg vorgelegt und mit 160,2 g Rh-Lösung (Rh-Gehalt: 6,423 mg/kg) versetzt. Danach wurde eine Mischung aus 620 g Bicyclo[4.3.0]nona-3,7-dien der Formel (A) (kommerziell erhältliche technische Qualität) und 280 g Toluol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 135°C erhitzt und bei einem Synthesegasdruck von 2,5 MPa und einer Reaktionszeit von 5 h umgesetzt. Nach Abkühlung der Reaktionsmischung auf etwa 30°C wurde die organische Phase von der wässrigen Katalysatorphase abgetrennt. Die Reaktionsmischung enthielt gemäß GC-MS etwa 30 % Toluol, Verbindungen

der Formeln (l_formyl) und (ll_formyl) zu insgesamt etwa 60 Gew.-% und knapp 1 % der entsprechenden Dialdehyde.

Das per NMR bestimmte Verhältnis der Verbindungen der Formeln (l_formyl) zu den Verbindungen der Formel (ll_formyl) lag bei etwa 4 : 1.

Spektroskopische Daten der Verbindungen der Formeln (l_formyl) und (ll_formyl) (9 verschiedene Isomere wurden per MS identifiziert):

1. MS: m/z (%) = 150 (25, M ⁺ ), 119 (67), 1 17 (70), 93 (45), 91 (79), 81 (63), 80(98), 79 (100), 77 (52), 41 (33), 39 (32).

2. MS: m/z (%) = 150 (15, M ⁺ ), 132 (28), 119 (29), 1 17 (52), 104 (30), 93 (43), 91 (64), 81 (37), 80(56), 79 (100), 77 (45).

3. MS: m/z (%) = 150 (8, M ⁺ ), 132 (27), 117 (26), 104 (100), 93 (42), 91 (66), 79(99), 77(39), 67(35), 41 (28).

4. MS: m/z (%) = 150 (60, M ⁺ ), 121 (52), 1 19 (73), 117 (64), 93 (45), 91 (100), 80 (30), 79 (95), 77 (47), 41 (31 ).

5. MS: m/z (%) = 150 (66, M ⁺ ), 121 (46), 1 19 (63), 117 (45), 93 (59), 91 (92), 81 (34), 80 (62), 79 (100), 77 (49).

6. MS: m/z (%) = 150 (60, M ⁺ ), 1 19 (51 ), 1 17 (30), 94 (44), 93 (86), 91 (79), 80 (28), 79 (100), 77 (48), 41 (26).

7. MS: m/z (%) = 150 (3, M ⁺ ), 132 (19), 1 17 (24), 104 (100), 93 (21 ), 91 (50), 79 (62), 77 (26), 67 (50), 41 (21 ), 39(21 ).

8. MS: m/z (%) = 150 (7, M ⁺ ), 132 (38), 1 17 (47), 104 (44), 94 (51 ), 93 (45), 91 (81 ), 79 (100), 77 (42), 67 (60), 39(34).

9. MS: m/z (%) = 150 (1 1 , M ⁺ ), 132 (33), 1 17 (88), 104 (43), 92 (30), 91 (100), 79 (77), 77 (37), 67 (30), 41 (28), 39 (29).

GC -Bedingungen: ZB-WAX (20 m x 0.18 mm x 0,18 μm); Kaltinjektion; 60-9- 220°C; GC % = GC-Flächenprozent

Gemäß GC-MS entsprachen diese zehn Peaks zehn verschiedenen Isomeren der Formeln (l_formyl) und (ll_formyl).

Beispiel 2: Darstellung einer Mischung von Verbindungen der Formeln (l_formyl) und (ll_formyl) (in Anlehnung an das Verfahren gemäß DE 38 22 038)

In einem Rührautoklav wurde eine Lösung von 70 Gewichtsteilen Bicyc- lo[4.3.0]nona-3,7-dien der Formel (A) in 30 Gewichtsteilen Toluol gelöst und auf 120°C erhitzt. Daraufhin wurde in Gegenwart von 50 ppm Rhodium (eingesetzt als Rh-2-ethylhexanoat) während einer Dauer von 2 h Synthesegas (H ₂ : CO = 1 : 1 ) unter einem Druck von 18 MPa in die Lösung geleitet. Das Reaktionsprodukt

enthielt neben nicht umgesetztem (A) eine Mischung der Verbindungen der Formeln (l_formyl) und (ll_formyl) sowie die entsprechenden Dialdehyde.

Beispiel 3: Darstellung einer Mischung von Verbindungen der Formeln (l_formyl) und (ll_formyl) (in Anlehnung an das Verfahren gemäß EP 0 186 075)

In einem 1 L - Autoklaven mit Tauchstutzen wurden 280 g einer wässrigen Lösung vorgelegt, welche das Trimethylbenzylammonium-Salz von Tri-(m- sulfophenyl)phosphin mit einem P(lll)-Gehalt von 0,32 Gew.-% und 330 ppm Rh als Rh-Acetat enthielt. Daraufhin wurde Synthesegas (H ₂ : CO = 1 : 1 ) bis zu einem Druck von 2,5 MPa aufgepresst. Die Reaktionslösung wurde bei 125°C über 3 h unter Rühren mit Synthesegas behandelt. Unter Rühren wurden über eine Druckpumpe 180 g Bicyclo[4.3.0]nona-3,7-dien der Formel (A) in den Au- toklaven gepumpt. Unter Aufrechterhaltung eines Drucks von etwa 2,5 MPa wurde 3 h bei 125°C erhitzt. Nach Abkühlen auf 30°C wurde die organische Phasse über den Tauchstutzen aus dem Autoklaven herausgedrückt, mit Wasser gewaschen und destilliert.

Beispiel 4: Darstellung einer Mischung von Verbindungen der Formeln (l_nitril) und (ll_nitril)

1. Stufe: Herstellung der Oxime: 208,5 g (3 mol) Hydroxylammoniumchlorid in 1000 ml Methanol wurden unter Rühren und Kühlen bei 20°C mit 440 g NaOH (32%ige wässrige Lösung) versetzt. Anschließend wurden 375 g (2,5 mol) der destillativ gereinigten Verbindungen der Formeln (l_formyl) und (ll_formyl) aus Beispiel 1 zugetropft. Danach wurde 2h bei etwa 20°C nachgerührt. Zur Aufarbeitung wurde das Methanol am Rotationsverdampfer entfernt, der Rückstand mit 100 g Toluol versetzt und mit verdünnter Schwefelsäure neutral gestellt. Die organische Phase wurde nach Phasentrennung einmal mit Wasser gewaschen und das Toluol am Rotationsverdampfer entfernt. Rohausbeute: 382,8 g der Oxime.

2. Stufe:

382,8 g der Oxime (aus der 1. Stufe) wurden in 250 g Toluol unter Rückfluß mit 280 g Essigsäureanhydrid versetzt. Danach wurde weitere 4 h unter Rückfluß nachgerührt. Zur Aufarbeitung wurde das Reaktionsgemisch bei 80°C vorsichtig mit 50 g Wasser versetzt und anschließend bei 20°C mit weiteren 300 g Wasser verdünnt. Nach Trennung der Phasen wurde die organische Phase mit wässriger Soda-Lösung neutral gewaschen und Toluol am Rotationsverdampfer entfernt. Rohausbeute: 362 g. Anschließend wurden die Nitrile an einer 30 cm Füllkörper- kolonne abdestilliert (Sdp.: 103°- 109°C/ 3,5 mbar). Es wurden 335 g an Verbindungen der Formeln (l_nitril) und (ll_nitril) erhalten.

Das per NMR bestimmte Verhältnis der Verbindungen der Formeln (l_nitril) zu den Verbindungen der Formel (I I nitri I) lag bei etwa 4 : 1.

Spektroskopische Daten der Verbindungen der Formeln (I nitril) und (I I n itril)

(9 verschiedene Isomere wurden per MS identifiziert):

1. MS: m/z (%) = 147 (27, M ⁺ ), 146 (21 ), 132 (20), 130 (22), 94 (31 ), 93 (24), 91 (33), 79 (100), 77 (32), 39 (22).

2. MS: m/z (%) = 147 (46, M ⁺ ), 146 (22), 132 (20), 130 (25), 118 (27), 94 (42), 93 (28), 92 (23), 91 (40), 79 (100), 77 (32).

3. MS: m/z (%) = 147 (49, M ⁺ ), 146 (25), 130 (22), 118 (22), 94 (40), 93 (25), 92 (21 ), 91 (39), 79 (100), 77 (31 ).

4. MS: m/z (%) = 147 (33, M ⁺ ), 146 (27), 1 19 (30), 105 (28), 91 (28), 80 (24), 79 (100), 77 (28), 39 (22).

5. MS: m/z (%) = 147 (28, M ⁺ ), 130 (23), 1 18 (25), 94 (29), 93 (24), 92 (21 ), 91 (38), 79 (100), 77 (31 ), 56 (32).

6. MS: m/z (%) = 147 (30, M ⁺ ), 146 (26), 1 19 (29), 105 (27), 91 (25), 80 (22), 79 (100), 77 (30), 54 (36), 39 (22).

7. MS: m/z (%) = 147 (52, M ⁺ ), 146 (25), 130 (25), 119 (23), 118 (27), 94 (40), 93 (31), 91 (42), 79(100), 77(31).

8. MS: m/z (%) = 147 (42, M ⁺ ), 146 (23), 130 (23), 119 (42), 94 (35), 91 (36), 79 (100), 77(37), 54(57), 39(36).

9. MS: m/z (%) = 147 (26, M ⁺ ), 119 (29), 91 (42), 80 (50), 79 (100), 78 (30), 77 (39), 56(37), 54(62), 39(41).

GC -Bedingungen: ZB-WAX (20 m x 0.18 mm x 0,18 μm); Kaltinjektion; 60-9- 220°C; GC % = GC-Flächenprozent

Gemäß GC-MS entsprachen diese zwölf Peaks zwölf verschiedenen Isomeren der Formeln (I nitril) und (lljiitril).

Beispiel 5: Darstellung einer Mischung von Verbindungen der Formeln (l_alkohol) und (ll_alkohol)

375 g (2,5 mol) der destillativ gereinigten Verbindungen der Formeln (l_formyl) und (ll_formyl) aus Beispiel 1 wurden in 600 ml Methanol unter Rühren und Kühlen bei 20°C mit einer Lösung aus 125 g Wasser, 500 mg NaOH und 32 g Natriumboranat versetzt. Danach wurde 4 h bei 20°C nachgerührt. Zur Aufarbeitung wurde das Methanol am Rotationsverdampfer entfernt, der Rückstand mit 100 g Toluol und 400 g Wasser versetzt. Nach Trennung der Phasen wurde die organische Phase einmal mit Wasser gewaschen und das Toluol entfernt. Rohausbeute: 380 g. Anschließend wurden die Alkohole an einer 30 cm Füllkörperkolonne destilliert (Sdp.: 106°- 1 12°C/ 2 mbar). Es wurden 365 g an Verbindungen der Formeln (l_alkohol) und (ll alkohol) erhalten.

Das per NMR bestimmte Verhältnis der Verbindungen der Formeln (l_alkohol) zu den Verbindungen der Formel (ll_alkohol) lag bei etwa 4 : 1.

Spektroskopische Daten der Verbindungen der Formeln (l_alkohol) und (ll_alkohol) (9 verschiedene Isomere wurden per MS identifiziert):

1. MS: m/z (%) = 152 (6, M ⁺ ), 134 (64), 119 (99), 106 (44), 105 (45), 93 (50), 92 (70), 91 (99), 80 (66), 79 (100), 77 (31 ), 67 (31 ).

2. MS: m/z (%) = 152 (2, M ⁺ ), 134 (36), 121 (32), 119 (52), 105 (26), 93 (52), 92 (100), 91 (85), 79 (78), 77 (48).

3. MS: m/z (%) = 152 (44, M ⁺ ), 121 (55), 1 19 (94), 105 (45), 93 (57), 92 (44), 91 (100), 80 (46), 79 (90), 77 (42).

4. MS: m/z (%) = 152 (44, M ⁺ ), 121 (66), 1 19 (8394), 105 (50), 93 (72), 92 (56), 91 (100), 80 (47), 79 (96), 77 (43).

5. MS: m/z (%) = 152 (42, M ⁺ ), 119 (89), 106 (43), 105 (56), 93 (44), 92 (47), 91 (100), 79 (75), 77 (36).

6. MS: m/z (%) = 152 (1 , M ⁺ ), 134 (26), 1 19 (33), 105 (20), 93 (34), 92 (100), 91 (71 ), 80 (21 ), 79 (58), 77 (22), 67 (47).

7. MS: m/z (%) = 152 (2, M ⁺ ), 134 (26), 119 (33), 93 (33), 92 (79), 91 (66), 80 (32), 79 (100), 78 (23), 77 (28), 67 (23).

8. MS: m/z (%) = 152 (8, M ⁺ ), 121 (100), 1 19 (50), 93 (51 ), 92 (51 ), 91 (71 ), 80 (52), 79 (94), 77 (34), 67 (40), 41 (24).

9. MS: m/z (%) = 152 (41 , M ⁺ ), 121 (53), 119 (94), 106 (56), 105 (43), 93 (43), 92 (40), 91 (100), 79 (70), 77 (38).

GC -Bedingungen: ZB-WAX (20 m x 0.18 mm x 0,18 μm); Kaltinjektion; 60-9- 220°C; GC % = GC-Flächenprozent

Gemäß GC-MS entsprachen diese zehn Peaks zehn verschiedenen Isomeren der Formeln (l_alkohol) und (ll alkohol).

Beispiel 6: Parfümkomposition (Riechstoffkomposition)

Agrumex LC 10.00

Amarocit® 10%ig in DPG 10.00

Ambroxid krist. 10.00

Basilikumöl 10.00

Calone 1951 10%ig in DPG 10.00

Cedernholzöl 10.00

Cedrol kristallin 50.00

Citral 10%ig in DPG 10.00

Citonellol 5.00

Cumarin 10.00

Cyclogalbanat® 10%ig in DPG 15.00

Dihydromyrcenol 80.00

Farenal® 10%ig in DPG 5.00

Galbex 10%ig in DPG 25.00

Globalide® 80.00

Globanone® 40.00

Hedion 90.00

Helional 20.00

Heliotropin 5.00

Hexenol cis-3 10%ig in DPG 15.00

Hexenylsalicylat cis-3 10.00

Beta-Ionon 5.00

Iso E Super 180.00

Isodamascon® 10%ig in DPG 10.00

Isomuscone (Cyclohexadecanon) 20.00

Isoraldein 70 20.00

Ketamber 10%ig in TEC 25.00

Lavandinoel Grosso Nat. 15.00

Lilial 20.00

Linalool 20.00

Linalylacetat 40.00

Mandarinenoel brasil. grün 50.00

Timberol® 40.00

Vanillin 5.00

Veloutone 10%ig in DPG 20.00

Ysamber K® 10.00

Gesamt 1000.00

DPG: Dipropylenglycol, TEC = Triethylcitrat

Geruchsbeschreibung der Parfümkomposition ohne Zusatz von Verbindungen der Formeln (I) und/oder (II): frisch, holzig.

Nach Meinung der Parfümeure wird diese Parfümkomposition durch den Zusatz von 3 Gew.-% einer Mischung von Verbindungen der Formeln (l_formyl) und (ll_formyl) (aus Beispiel 1 ) frischer, strahlender, abgerundeter, und harmonischer, wobei eine grüne, aldehydische und süß-fruchtige Note hinzukommt und holzige und blumige Aspekte verstärkt werden. Die Verbindungen der Formeln (l_formyl) und (ll_formyl) fügen sich gut in die Komposition ein. Sie verleihen der Komposition durch ihren Eigengeruch sowie durch ihre modifizierende und ver- stärkende Wirkung (Booster-Wirkung) einen eigenen Charakter und verbinden die unterschiedlichen geruchlichen Elemente.

Nach Meinung der Parfümeure wird diese Parfümkomposition durch den Zusatz von 2 Gew.-% einer Mischung von Verbindungen der Formeln (I nitril) und (ll_nitril) (aus Beispiel 4) frischer, strahlender, abgerundeter, und harmonischer, wobei eine cumarinige, würzige, nitrilige, zimtige und grüne Note hinzukommt und holzige und blumige Aspekte verstärkt werden. Die Verbindungen der Formeln (I nitril) und (ll_nitril) fügen sich gut in die Komposition ein. Sie verleihen der Komposition durch ihren Eigengeruch sowie durch ihre modifizierende und verstärkende Wirkung (Booster-Wirkung) einen eigenen Charakter und verbinden die unterschiedlichen geruchlichen Elemente.

Beispiel 7: Shampoo

Eine 1 : 1 (w/w) Mischung einer Mischung von Verbindungen der Formeln (l_formyl) und (ll_formyl) aus Beispiel 1 sowie einer Mischung von Verbindungen der Formeln (I nitril) und (I I nitril) aus Beispiel 4 wurde in einer Dosierung

von 0,5 Gew.-% in eine Shampoo-Grundmasse folgender Zusammensetzung eingearbeitet:

Natriumlaurylethersulfat 12% (z.B. Texapon NSO, Fa. Cognis Deutschland GmbH)

Cocamidopropylbetain 2% (z.B. Dehyton K, Fa. Cognis Deutschland GmbH)

Natriumchlorid 1 ,4%

Citronensäure 1 ,3%

Phenoxyethanol, Methyl-, Ethyl-, Butyl-, und Propylparaben 0,5%

Wasser 82,8%

Der pH-Wert der Shampoo-Grundmasse lag bei etwa 6. Hieraus wurden 100 ml_ einer 20 Gew.%-igen wässrigen Shampoo-Lösung hergestellt. In dieser Shampoo-Lösung wurden 2 Haarsträhnchen gemeinsam für 2 Minuten gewaschen und anschließend 20 Sekunden unter fließendem handwarmen Wasser gespült. Eine Haarsträhne wurde nass in Aluminiumfolie eingepackt und die zweite Haarsträhne mit einem Fön getrocknet. Beide Haarsträhnen wurden von einem Panel geruchlich beurteilt. Beide Haarsträhnen zeigten einen komplexen frischen, holzigen Geruch mit grünen, aldehydischen, cumarinigen und zimtigen Aspekten, wobei der Gesamteindruck strahlend, abgerundet und harmonisch empfunden wurde.

Beispiel 8: Weichspüler

Die Parfümölkomposition aus Beispiel 6 (nach Zusatz von 3 Gew.-% einer Mischung der Verbindungen der Formeln (l_formyl) und (ll_formyl) aus Beispiel 1 ) wurde in einer Dosierung von 0,5 Gew.-% in eine Weichspüler- Grundmasse folgender Zusammensetzung eingearbeitet:

Quarternäres Ammoniummethosulfat (Esterquat), ca. 90% 5,5% (z.B. Rewoquat WE 18, Fa. Witco Surfactants GmbH) Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid, ca. 50% 0,2%

(z.B. Preventol R50, Fa. Bayer AG) Farblösung, ca. 1 %-ig 0,3%

Wasser 94,0%

Der pH-Wert des Weichspüler-Grundmasse lag im Bereich 2 - 3. Zwei Stoff- läppen wurden mit 370 g einer 1 %-igen wässrigen Weichspüler-Lösung in einer Linetest-Maschine im Weichspülprogramm 30 Minuten bei 20°C gespült. Die Lappen wurden ausgewrungen und anschließend 20 Sekunden geschleudert. Ein Lappen wurde nass eingeschweißt, und einer zum Trocknen aufgehängt. Anschließend wurden beide Lappen durch ein Panel geruchlich beur- teilt. Beide Lappen zeigten einen frischen, holzigen Geruch mit grünen, aldehydischen und süß-blumigen Aspekten, wobei der Gesamteindruck strahlend, abgerundet und harmonisch empfunden wurde.

Beispiel 9: Waschpulver

Die Parfümölkomposition aus Beispiel 6 (nach Zusatz von 2 Gew.-% einer

Mischung der Verbindungen der Formeln (I nitril) und (I I nitril) aus Beispiel 4) wurde in einer Dosierung von 0,4 Gew.-% in eine Waschpulver-Grundmasse der folgenden Rezeptur eingearbeitet:

Lineares Na-Alkylbenzolsulfonat 8,8 %

Ethoxylierter Fettalkohol C12-18 (7 EO) 4,7 %

Na-Seife 3,2 %

Entschäumer

DOW CORNING(R) 2-4248S

POWDERED ANTIFOAM,

Silikonöl auf Zeolith als Trägermaterial 3,9 %

Zeolith 4A 28,3 %

Na-Carbonat 1 1 ,6 %

Na-SaIz eines Copolymers aus Acryl-

und Maleinsäure (Sokalan CP5) 2,4 %

Na-Silikat 3,0 %

Carboxymethylcellulose 1 ,2 %

Dequest 2066 2,8 %

([[(Phosphonomethyl)imino]bis[(ethylennitrilo)bis

(methylen)]]tetrakis-phosphonsäure, Natriumsalz)

Optischer Aufheller 0,2 %

Na-Sulfat 6,5 %

Protease 0,4 %

Natriumperborattetrahydrat 22,0 %

TAED 1 ,0 %

Zwei Stofflappen wurden mit 370 g einer 1 %-igen wässrigen Waschpulverlauge (der pH-Wert der Waschpulverlauge liegt deutlich im basischen Bereich) in einer Linetest-Maschine im Hauptwaschgang 45 Minuten bei 60°C gewaschen. Die Lappen wurden zunächst 5 Minuten mit kaltem Wasser gespült, ausgewrungen und anschließend 20 Sekunden geschleudert. Ein Lappen wurde nass eingeschweißt, und einer zum Trocknen aufgehängt. Anschließend wurden beide Lappen durch ein Panel geruchlich beurteilt. Beide Lappen zeigten

einen frischen, holzigen Geruch mit cumarinigen, würzigen, nitriligen, zimtigen und grünen Aspekten, wobei der Gesamteindruck strahlend, abgerundet und harmonisch empfunden wurde.

Beispiel 10: Darstellung einer Mischung von Verbindungen der Formeln (l_formyl) und (ll_formyl)

In einem Stahlautoklaven mit Magentrührer wurden 1200 g Bicyclo[4.3.0]nona- 3,7-dien (A) (technische Qualität) und 800 g Toluol vorgelegt. Nach Zusatz von 2,1 1 g einer toluolischen Lösung von Rh-2-ethylhexanoat mit einem Gehalt von 5700 mg Rh/kg (entsprechend 12 mg Rhodium), wurde das Gemisch auf 100°C erhitzt und unter einem Druck von 27 MPa mit Synthesegas behandelt. Nach einer Reaktionszeit von 10 h wurde die Hydroformylierung beendet.

Die organische Phase wurde gaschromatographisch untersucht.

GC-Analyse (in Flächen-% ohne Toluol):

Vorlaufkomponenten 0,7 % Bicyclo[4.3.0]nona-3,7-dien - Bereich 31 ,8 %

Summe (l_formyl) und (MJormyl) 48,1 %

Dialdehyde des Bicyclo[4.3.0]nona-3,7-diens 14,4 % [(3(4), 7(8)-Bisformyl-bicyclo[4.3.0]nonan]

Sonstige Komponenten 5,0 %

Zur Aufarbeitung wurde das erhaltene Rohprodukt an einer Füllkörperkolonne mit 9 theroretischen Böden destilliert. In einem Siedeberiech von 103 - 105°C Kopftemperatur und bei einem Druck von 10 hPa wurde das gewünschte Produkt mit einem Gehalt an (l_formyl) und (ll_formyl) von 98,7 % erhalten.

Charakterisierung:

IR-Daten (v in cm ^"1 ): 2921 (w), 2838 (w), 2706 (w), 1720 (s)

Dichte bei 20 °C: 1 ,009 g/crr

Brechzahl n _D bei 20°C: 1 ,4998

Molgewicht berechnet: 150,10446

Hi-Res Mass Data 150,10346