Holzwerkstoffe aus mit Polyisocyanaten verleimten Holzteilen Beschreibung Die Erfindung betrifft Holzwerkstoffe aus Holzteilen, die mit einer Klebstoffzusammensetzung, enthaltend - ein Isocyanatgruppen tragendes Präpolymer (Präpolymer P), ab- leitet von A) einer Komponente A, enthaltend A1) 25 bis 100 Gew.-% eines Triglycerides mit mehreren reaktiven Gruppen, die mit Isocyanatgruppen in einer Additionsreaktion reagieren können (Triglyceride A1), und A2) 0 bis 75 Gew.-% einer sonstigen Verbindung mit einer oder mehreren reaktiven Gruppen, die mit Isocyanat- gruppen in einer Additionsreaktion reagieren können (Komponente A2), und B) einer Komponente B, enthaltend ein Polyisocyanat, -gegebenenfalls übliche Hilfs-und Zusatzstoffe - gegebenenfalls einen Aktivator und - gegebenenfalls einen Füllstoff, verleimt sind.

Weiterhin betrifft die Erfindung Klebstoffzusammensetzungen für diesen Anwendungsbereich.

An Klebstoffzusammensetzungen für die Herstellung von Holzwerk- stoffen wie Sperrholz, Tischlerplatte, Endlosbrett und Brett- schichtholz werden besondere Erforderungen gestellt, was die Verarbeitbarkeit der Klebstoffzusammensetzungen und die Gebrauchseigenschaften der damit hergestellten Holzwerkstoffe be- trifft.

Was die Verarbeitungseigenschaften angeht, so werden die Kleb- stoffzusammensetzungen des Standes der Technik insbesondere im Hinblick auf die Lagerstabilität und die Viskosität als ver- besserungsbedürftig angesehen. Gewünscht wird eine niedrigere

Viskosität, damit die Klebstoffzusammensetzungen einfacher, z. B. durch Pumpen, umgefüllt und befördert und auf den zu verklebenden Oberflächen verteilt werden können.

Bei den Gebrauchseigenschaften steht das Bedürfnis, daß die Holz- werkstoffe a) keine Schadstoffe wie Formaldehyd emittieren und b) eine möglichst gute Belastbarkeit aufweisen, im Vordergrund.

Letzteres ist von besonderer Bedeutung bei Brettschichtholz, denn dieses wird bekanntlich in Form von Balken oder Trägern zu Bau- teilen in Gebäuden oder Schiffen eingesetzt.

Während die mechanische Belastbarkeit von trocken gelagerten Holzwerkstoffen im allgemeinen vollauf befriedigt, wird die von feuchten oder nach Feuchtlagerung getrockneten Holzwerkstoffen noch als verbesserungsbedürftig angesehen.

Die Bedeutung dieser Eigenschaften kommt besonders darin zum Aus- druck, daß diese Parameter amtlich geprüft werden und die Holz- werkstoffe erst dann behördlich zugelassen werden, wenn sie be- stimmte Mindesterfordernisse erfüllen.

Aus DE-A-4 412 759 ist eine formaldehydfreie, Füllstoffe enthal- tende Klebstoffzusammensetzung, basierend auf einem isocyanathal- tigen Polyurethanpräpolymeren, bekannt. Diese Klebstoffzusammen- setzung weist insbesondere eine für die Verarbeitung wenig geei- gnete Viskosität und praxisfremde Preßzeiten auf. Die Viskosität ist insbesondere für die Pumpfähigkeit und die Fähigkeit der Klebstoffzusammensetzung in das zu verklebende Substrat einzu- dringen von großer Bedeutung (Adhäsion).

Weiterhin sind polyisocyanthaltige Klebstoffzusammensetzungen in den älteren Dokumenten EP-A-1 072 620 und EP-A-1 072 621 sowie der EP-Anmeldung Nr. 01 123 829.2 beschrieben.

Somit bestand die Aufgabe darin, Klebstoffzusammensetzungen mit guten Verarbeitungseigenschaften bereitzustellen, die sich zu Holzwerkstoffen mit einem guten anwendungstechnischen Profil wei- terverarbeiteten lassen, wobei insbesondere eine hohe mechanische Belastbarkeit von feuchtgelagerten Holzwerkstoffen gefordert ist.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Holzwerkstoffe sowie die Klebstoffzusammensetzungen gefunden.

Im allgemeinen enthalten die Klebstoffzusammensetzungen, aus de- nen die erfindungsgemäßen Holzwerkstoffe hergestellt sind,

bis zu 99,99 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 99,9 Gew.-% des Prä- polymeren (P) 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-% eines Aktivators 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 10 Gew.-%, besonders bevor- zugt 0 Gew.-% eines Füllstoffs und 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 15 Gew.-%, besonders bevor- zugt 0 bis 5 Gew.-% eines üblichen HilEs-oder Zusatzstoffs.

Besonders bevorzugte Klebstoffzusammensetzungen enthalten prak- tisch keine wirksamen Mengen an Füllstoff und bestehen im wesent- lichen aus - bis zu 99,99 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 99,9 Gew.-% des Prä- polymeren P - 0, 001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-% eines Aktivators und - 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 10 Gew.-% eines Hilfs-oder Zusatzstoffes.

Sofern die Klebstoffzusammensetzungen wirksame Mengen an Füll- stoff enthalten, bestehen diese vorzugsweise im wesentlichen aus - bis zu 99,99 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 99,9 Gew.-% des Prä- polymeren P - 0, 001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-% eines Aktivators und - 0, 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%, besonders be- vorzugt 1 bis 5 Gew.-% eines Hilfs-oder Zusatzstoffes.

Die erfindungsgemäßen Holzwerkstoffe, insbesondere Sperrholz, Tischlerholzplatte, Endlosholzbrett oder Tischlerplatte lassen sich mit den vorgenannten Klebstoffzusammensetzungen nach den gleichen Methoden herstellen, nach denen ansonsten die Holzteile, aus denen sie zusammengesetzt sind, zusammen mit den sonst üblichen Aminoplast-oder Phenoplastharzen verarbeitet werden.

Insbesondere wird Brettschichtholz oder Endlosholzbrett aus Holz- brettern durch Keilzinkenverleimung der schmalen Kanten herge- stellt. In gleicher Weise geht man mit Vorteil bei der Herstel- lung von Endlosholzbrett vor.

Die Methode der Keilzinkenverleimung ist allgemein bekannt und am Beispiel der nach der DIN 68140 Teil 1 durchgeführten Keilzinken- verleimung weiter unten beschrieben.

Bei der Herstellung des Brettschichtholzes werden im allgemeinen mehrere Schichten von keilzinkenverleimten Holzbrettern miteinan- der verbunden, indem die Seitenflächen der Holzbretter mit den erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen verleimt werden.

Bei der Herstellung der Holzwerkstoffe und insbesondere bei der Keilzinkenverleimung erweist sich der Einsatz von füllstoffarmen oder im wesentlichen füllstofffreien Klebstoffzusammensetzungen als vorteilhaft.

Füllstoffhaltige Klebstoffzusammensetzungen sind schwieriger zu verarbeiten, weil sich bei niederviskosen Einstellungen der sus- pendierte Füllstoff nach kurzer Zeit absetzt und er jeweils un- mittelbar vor der Verarbeitung aufgerührt werden muß. Bei hoch- viskosen Einstellungen sind zwar die Suspensionen stabil, jedoch sind diese aus den vorgenannten Gründen weniger bevorzugt.

Füllstoffhaltige Klebstoffzusammensetzungen sind insbesondere bei der maschinellen Verklebung von Oberflächen nachteilhaft, die enge und tiefe Einschnitte aufweisen. Eine derartige Oberfläche ist beispielsweise bei der Keilzinkenverleimung nach DIN 68140 Teil 1 anzutreffen. Hierbei sind die Zinken in der Regel in ihrem Querschnitt als spitze Dreiecke ausgebildet, so daß ein gleich- falls spitzer, dreieckiger Einschnitt von jeweils einem Schenkel zweier benachbarter Zinken gebildet wird. Zum Auftragen einer Klebstoffzusammensetzung auf die Schenkelflächen der Zinken wird in der Regel ein durch die Einschnitte kämmendes Werkzeug verwendet, dessen klebstoffauftragender Bereich in seiner Form den Einschnitten angepaßt ist. Allgemein wird die Klebstoff- zusammensetzung aus den Flanken dieses Auftragkammer, die meist in etwa die gleiche Länge wie die Schenkel aufweisen, mittels in diesem Bereich angeordneten Schlitzen aufgebracht.

Im Falle von füllstoffhaltigen Klebstoffzusammensetzungen müssen diese Schlitze häufig gereinigt werden, um Verstopfungen und da- raus resultierende Qualitätsschwankungen zu vermeiden.

Füllstoffhaltige Klebstoffzusammensetzungen werden deshalb vor allem dann verwendet, wenn die Oberflächen der zu verleimenden Holzteile Unebenheiten und die Klebstofffugen eine Dicke von 0,1 bis 1 mm aufweisen, wie es vor allem bei der Flächenverleimung der Fall ist. Für die Keilzinkenverleimung kommen diese deshalb erst in zweiter Linien in Betracht. Hier beträgt die Dicke der Fuge im allgemeinen 0,05 bis 0,2, bevorzugt 0,09 bis 0,13 mm.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen enthalten bevor- zugt solche Präpolymere P, die einen NCO-Gehalt von 5 bis 30, bevorzugt 10 bis 20, besonders bevorzugt 13 bis 17 Gew.-% auf- weisen. Ihre Viskosität beträgt bei 25°C 300 bis 45000, bevorzugt 500 bis 25000 mPas.

Zur Herstellung des Präpolymeren P werden die Komponenten A und B im allgemeinen in solchen Mengenverhältnissen eingesetzt, daß das Verhältnis der reaktiven Gruppen, die mit Isocyanatgruppen in einer Additionsreaktion reagieren zu den Isocyanatgruppen 0,05 : 1 bis 0,8 : 1, bevorzugt 0,1 : 1 bis 0,5 : 1 beträgt.

Die Komponenten A und B werden in den angegebenen Mengenverhält- nissen auf allgemein bekannte Weise entsprechend dem gewünschten NCO-Gehalt der Präpolymere P umgesetzt.

Die Komponenten A enthalten bevorzugt 75 bis 100 %, besonders bevorzugt im wesentlichen ausschließlich ein Triglycerid A1.

Unter Triglyceriden AI sind Ester des Glycerins zu verstehen, die mindestens zwei reaktive Gruppen aufweisen, die mit Isocyanat- gruppen in einer Additionsreaktion reagieren können. Sie sind z. B. ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus primären Aminogrup- pen, sekundären Aminogruppen, alkoholischen Hydroxylgruppen und Mercaptogruppen.

Diese Verbindungen können natürlichen, synthetischen oder teil- synthetischen Ursprungs sein. Unter den natürlichen Triglyceriden sind vor allem Ester von Hydroxygruppen tragenden Carbonsäuren zu verstehen, wie Rizinusöl.

Teilsynthetische Triglyceride sind Verbindungen, die durch chemi- sche Modifikation natürlicher Triglyceride erhalten werden. Dies sind z. B. Verbindungen, die durch Epoxidierung und anschließende Hydro-, Glyco-und/oder Aminolyse olefinisch ungesättigter natür- licher Triglyceride dargestellt werden können. Solche Verbindun- gen werden z. B. von der Fa. Harburger Fettchemie Brinckmann & Mergell GmbH unter der Bezeichnung Merginat vertrieben.

Selbstverständlich können auch synthetische Triglyceride verwen- det werden, die z. B. durch Veresterung von Glycerin mit entspre- chend substituierten Carbonsäuren erhalten werden können.

Bevorzugt werden natürliche und teilsynthetische Triglyceride verwendet, besonders bevorzugt natürliche, ganz besonders bevor- zugt Rizinusöl.

Als Komponenten A2 kommen insbesondere diejenigen in Betracht, die in der EP-A-1 072 620 als"Komponente A"bezeichnet sind.

Üblicherweise sind das Verbindungen mit einer oder mehreren reak- tiven Gruppen, die mit Isocyanatgruppen in einer Additionsreak- tion reagieren können. Sie sind z. B. ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus primären Aminogruppen, sekundären Aminogruppen, al- koholische Hydroxylgruppe und Mercaptogruppen.

Als Komponente A2 sind mehrwertige Alkohole mit einem Molekular- gewicht von weniger als 400 g/mol, wie kurzkettige aliphatische Diole mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen, z. B. 1,4-Butandiol oder 1,6 Hexandiol, bevorzugt.

Weniger bevorzugt sind sogenannte Makropolyole, also mehrwertige Alkohole mit einem Molekulargewicht von 400 bis 10000, die als Wiederholungseinheiten Ester-oder Ethergruppen enthalten.

Bei den Komponenten A2 kann es sich auch zumindest teilweise um solche handeln, die mit Isocyanatgruppen zu Harnstoffgruppen rea- gieren können, also Verbindungen mit primären oder sekundären Aminogruppen sowie Wasser. Falls ein Füllstoff verwendet wird, kann das Wasser auch, wie in der älteren EP-Anmeldung Nr.

01 123 829.2 beschrieben, im Füllstoff enthalten sein.

Bei Komponente B, die ein Polyisocyanat enthält, bevorzugt aus einem solchen besteht, kommen als Isocyanate üblicherweise die an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Isocyante, bevorzugt Di-oder Triisocyanate in Betracht. Geeignete Isocyanate sind ebenfalls in der EP-A-1 072 620 als"Komponente B"beschrieben. Bevorzugt sind 4,4'-2,4'oder 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat oder Gemische hier- von (MDI).

Als Aktivatoren können allgemein bekannte Verbindungen eingesetzt werden, die die Reaktion von Isocyanatgruppen und den reaktiven Gruppen, die mit Isocyanatgruppen in einer Additionsreaktion rea- gieren können, beschleunigen. Reaktive Gruppen, die mit Iso- cyanatgruppen in einer Additionsreaktion reagieren können, im Sinne der Erfindung sind vor allem alkoholische Hydroxylgruppen, primäre und sekundäre Aminogruppen und Mercaptane sowie die Hy- droxylgruppe von Wasser. Carbonsäuregruppen zählen nicht hierzu.

Solche Aktivatoren sind in der Polyurethanchemie allgemein be- kannt und beispielsweise in der EP-A-1 072 620 als "Katalysatoren"aufgelistet. Bevorzugt sind tertiäre Amine, wie Dimethylmorpholin.

Als Hilfs-und Zusatzstoffe enthalten Klebstoffzusammensetzungen übliche Zusätze wie oberflächenaktive Substanzen, Stabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, fungistatische und bak- teriostatische wirkende Substanzen sowie Lösungsmittel.

Übliche Hilfs-und Zusatzstoffe, die bevorzugt sind, finden sich ebenfalls unter dieser Bezeichnung sowie unter der Bezeichnung Lösungsmittel in der EP-A-1 072 620.

Als Füllstoffe kommen neben dem in der EP-A-1 072 621 genannten faserhaltigen Füllstoffen, z. B. Fasern aus Polyamid, übliche teilchenförmige Füllstoffe in Betracht.

Im allgemeinen handelt es sich bei den teilchenförmigen Füllstof- fen um übliche anorganische Füllkörper, wie Kaolin oder andere Alumosilikate oder übliche organische Füllkörper, wie Holzmehl.

Die Einarbeitung der Aktivatoren, Hilfs-und Zusatzstoffe sowie der Füllstoffe ist unkritisch und kann nach üblichen Methoden er- folgen.

Die erfindungsgemäßen Holzwerkstoffe werden insbesondere im Hoch-, Tief-, Schiffs-, Fahrzeug-und Flugzeugbau verwendet.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1 In einem Rührkessel wurden 500 g eines 50/50 Gemisches aus 2,4- und 4,4-Diphenylmethandiisocyanat vorgelegt und unter Rühren auf 80°C erwärmt. Hierzu wurden langsam 345 g Rizinusöl (mit der OH- Zahl 160 mg KOH/g) gegeben.

Nach Ende der Zugabe wurde 60 Minuten nachgerührt, auf 25°C ge- kühlt und abgefüllt.

Das Produkt wies einen NCO-Gehalt von 14,3 Gew. % und eine Visko- sität von 7200 mPas bei 25°C auf.

Beispiel 2 (Vergleich) Es wurde wie in Beispiel 3 der EP-A-1 072 620 beschrieben, vorge- gangen.

Prüfung : 99,2 Teile der Klebstoffe aus Beispiel 1 und 2 wurden mit 0,8 Teilen 2,2-Dimorpholinodiethylether vermischt und nach der Vor- schrift der DIN EN 302, Teil 1 verklebt.

Die Zugscherprüfung ergab folgende Ergebnisse : Zugscherprüfung nach DIN EN 302, Teil 1 Behandlung Mindestanforderung Beispiel 1 Beispiel 2 DIN EN 302 (Vergleich) Al 0,1 mm 10 10,9 11,3 0,3 mm 9*9,2 0,5 mm 9 10,6 1,0 mm 8 8,1 A4 0,1 mm 6 7,9 6,4 0,3 mm 5* 5,3 0,5 mm 5 7,1 1,0 mm 4 5,8 A5 0,1 mm 8 10,5 9,3 0,3 mm 7,2* 7,2 0,5 mm 7,2 10,6 1,0 mm 6, 4 6,8 * 0, 3 mm-Fuge ist in DIN EN 301 nicht enthalten, Anforderung entspricht 0,5 mm-Fuge.

Behandlung AI : 7 Tage Lagerung in Normalklima (20 2oc ; 65 5 % relative Luftfeuchte) Behandlung A4 : 7 Tage Lagerung in Normalklima (20 i 2°C ; 65 5 % relative Luftfeuchte), an- schließend 6 h untergetaucht in kochendem Wasser, anschließend 2 h untergetaucht in Wasser bei 15 5°C ; Prüfkörper geprüft in nassem Zustand Behandlung A5 : 7 Tage Lagerung in Normalklima (20 i 2oc ; 65 5 % relative Luftfeuchte), an- schließend 6 h untergetaucht in kochendem Wasser, anschließend 2 h untergetaucht in Wasser bei 15 5°C, anschließend 7 Tage Trocknung in Normalklima (20 2°C ; 65 5 % relative Luftfeuchte) ; Prüf- körper geprüft in trockenem Zustand