Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Detergensgemische, enthaltend Ester¬ quats und schmutzablösende Polymere, Mittel, die diese Mi¬ schungen enthalten sowie die Verwendung der Mischungen zur Herstellung oberflächenaktiver Mittel.

Stand der Technik

Kationische Tenside verfügen in Abhängigkeit ihrer Struktur über die Eigenschaft, auf negativ geladene Oberflächen bei¬ spielsweise Textilfasern oder Haare aufzuziehen. Sie bewirken dabei eine Herabsetzung der elektrostatischen Aufladung und vermitteln einen angenehmen Weichgriff. In der Praxis nutzt man diesen Effekt z. B. bei der Formulierung von Wäscheweich- spülern oder Haarbehandlungsmitteln.

Während noch bis vor wenigen Jahren beinahe ausschließlich quartäre Ammoniumverbindungen wie beispielsweise das Dime- thyldistearylammoniumchlorid als kationische Inhaltsstoffe in Frage kamen, werden in modernen Wäscheweichspülmitteln heut-

zutage verstärkt quaternierte Fettsäuretriethanolaminester- salze, sogenannte "Esterquats", eingesetzt, die bei ver¬ gleichbarer Avivageleistung über eine verbesserte ökotoxiko¬ logische Veträglichkeit verfügen. Übersichten zu diesen The¬ men sind beispielsweise von O.Ponsati in C.R. CED-Kongress, Barcelona, 167 (1992) und R.Puchta in C.R. CED-Kongress, Sitges, 59 (1993) erschienen.

Nichtsdestotrotz besteht ein Marktbedürfnis nach Avivagemit- teln, die Geweben einen verbesserten Weichgriff verleihen bzw. bei dem sich der gewünschte Weichgriff mit einer nied¬ rigeren Einsatzmenge erzielen läßt.

Es ist ferner bekannt, daß öliger Schmutz viel leichter von hydrophilen Geweben wie beispielsweise Baumwolle als von hy¬ drophobem Polyestergewebe entfernt werden kann, was eine Fol¬ ge der größeren Affinität der Baumwolle gegenüber Wasser und Tensiden darstellt. Dieses unterschiedliche Verhalten erklärt sich aus dem chemischen Aufbau der Fasern: Polyesterfaser stellen Copolymere aus Terephthalsäure und Ethylenglycol dar, die über nur sehr wenige freie Hydroxyl- oder Carboxylgruppen verfügen, an denen eine Wasseranlagerung erfolgen kann. Baum¬ wolle hingegen besteht aus einem Cellulosematerial, das umge¬ kehrt eine Vielzahl von hydrophilen Gruppen besitzt. Ein wei¬ terer Wunsch des Verbrauchers besteht daher nach neuen Aviva- gemitteln, die insbesondere Polyestergewebe in einer solchen Weise ausrüsten, daß die Verschmutzungsneigung herabgesetzt wird bzw. vorzugsweise ölige Anschmutzungen bei der nachfol¬ genden Wäsche wieder leicht entfernt werden können.

In diesem Zusammenhang ist die Patentschrift US 3,712,873 zu erwähnen, aus der die Verwendung von Polyesterterpolymeren mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 100.000 zusammen mit quartären Ammoniumverbindungen als Gewebebehand¬ lungsmittel bekannt ist. Die Mittel werden durch Aufsprühen oder Aufklotzen auf die Textilien appliziert und sollen die Schmutzablöseeigenschaften dieser Materialien verbessern. Wie Vergleichsversuche zeigen, wird tatsächlich eine leichte Ver¬ besserung der Auswaschbarkeit von Ölanschmutzungen erzielt, Weichgriff und Hydrophilie jedoch tendenziell verschlechtert.

Die Aufgabe der Erfindung hat somit darin bestanden, neue Avivagemittel zur Verfügung zu stellen, die frei von den ge¬ schilderten Nachteilen sind.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung sind Detergensgemische, enthaltend quartäre Ammoniumverbindungen (QAV) und schmutzabweisende Polymere mit Ethylenterephthalat- und/oder Polyethylenglycol- terephthalatgruppen, die sich dadurch auszeichnen, daß sie als QAV quaternierte Fettsäureestersalze (Esterquats) der Formeln (I), (II) oder (III) enthalten,

R4

Γ

[R ¹ CO-(OCH ₂ CH2) _m OCH2CH2-N-CH2CH2θ-(CH2CH2θ) _n R ² ] X" (I)

I CH ₂ CH2 ⁰ (CH ₂ CH ₂ 0)pR3

R4 l ⁺ [R ¹ CO- (OCH ₂ CH2 ) _m OCH2CH2-N-CH2CH2θ- (CH2CH2θ) _n R ² ] X~ ( II )

I R5

R ⁶ 0- ( CH ₂ CH2θ) _jn OCR ¹

1+ I [R -N-CH ₂ CHCH2θ-(CH2CH2θ) _n R ² ] X~ (III)

I R7

in denen R!CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffato¬ men, R- und R-3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder R!CO, R^, R5. R6 _un d R7 jeweils unabhängig voneinander für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine (CH2CH2θ)gH-Gruppe, R ⁵ für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Koh¬ lenstoffatomen, m, n und p in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12, q für Zahlen von 1 bis 12 und X für Halogenid, Al- kylsulfat oder Alkylphosphat steht.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß der Zusatz von an sich bekannten schmutzabweisenden Polymeren die Avivagewir- kung von Esterquats in synergistischer Weise steigert. Mit dem verbesserten Weichgriff ist zugleich auch eine höhere Wiederbenetzbarkeit der Gewebe verbunden. Gleichfalls wurde gefunden, daß sowohl textile Gewebe als auch Haare, die mit den erfindungsgenmäßen Detergensgemischen vorbehandelt wer¬ den, weniger stark verschmutzen und deutlich leichter von öligen Anschmutzungen befreit werden können als bei Einsatz konventioneller Weichspüler. Eine weitere synergistische

Steigerung dieser Eigenschaften wird erreicht, wenn man den kationischen Tensiden und schmutzablösenden Polymeren anio¬ nische Tenside aus der Gruppe der Alkyl- und/oder Alkenyl- sulfate zusetzt.

Esterguats

Unter der Bezeichnung Esterquats werden im allgemeinen qua¬ ternierte Fettsäuretriethanolaminestersalze verstanden. Es handelt sich dabei um bekannte Stoffe, die man nach den ein¬ schlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie er¬ halten kann. In diesem Zusammenhang sei auf die Internatio¬ nale Patentanmeldung WO 91/01 295 (Henkel) verwiesen, nach der man Triethanolamin in Gegenwart von unterphosphoriger Säure mit Fettsäuren partiell verestert, Luft durchleitet und anschließend mit Dimethylsulfat oder Ethylenoxid quaterniert. Stellvertretend für den umfangreichen Stand der Technik sei an dieser Stelle auf die Druckschriften US 3,915,867, US 4,370,272, EP 0 239 910 A2, EP 0 293 955 A2, EP 0 295 739 A2 und EP 0 309 052 A2 verwiesen.

Typische Beispiele für Esterquats der Formel (I), die im Sin¬ ne der Erfindung Verwendung finden können, sind Produkte auf Basis von Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Isostearinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Arachinsäure, Behensäure und Eruca- säure sowie deren technische Mischungen, wie sie beispiels¬ weise bei der Druckspaltung natürlicher Fette und Öle anfal¬ len. Vorzugsweise werden technische Ci2/i8-Kokosfettsäuren und insbesondere teilgehärtete Ci6/18"* ^Ta l ^σ ~ bzw. Palmfettsäu-

ren sowie elaidinsäurereiche Cιg/i8- ^Fetts äureschnitte einge¬ setzt.

Zur Herstellung der quatemierten Ester können die Fettsäuren und das Triethanolamin im molaren Verhältnis von 1,1 : 1 bis 3 : 1 eingesetzt werden. Im Hinblick auf die anwendungstech¬ nischen Eigenschaften der Esterquats hat sich ein Einsatz¬ verhältnis von 1,2 : 1 bis 2,2 : 1, vorzugsweise 1,5 : 1 bis 1,9 : 1 als besonders vorteilhaft erwiesen. Die bevorzugten Esterquats stellen technische Mischungen von Mono-, Di- und Triestern mit einem durchschnittlichen Veresterungsgrad von

1,5 bis 1,9 dar und leiten sich von technischer Ci6/18~ ^Ta l ^σ_ bzw. Palmfettsäure (Iodzahl 0 bis 40) ab.

Aus anwendungstechnischer Sicht haben sich quaternierte Fett- säuretriethanolaminestersalze der Formel (I) als besonders vorteilhaft erwiesen, in der R!CO für einen Acylrest mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, R ² für R^-CO, R ³ für Wasserstoff, R ⁴ für eine Methylgruppe, m, n und p für 0 und X für Methylsul¬ fat steht.

Hinsichtlich der Auswahl der bevorzugten Fettsäuren und des optimalen Veresterungsgrades gelten die für (I) genannten Beispiele auch für die Esterquats der Formeln (II) und (III). Üblicherweise gelangen die Esterquats in Form 50 bis 90 Gew.- %iger Mischungen mit Alkoholen in den Handel, die bei Bedarf problemlos mit Wasser verdünnt werden können.

Schmutzablösende Polymere

Die im Sinne der Erfindung einzusetzenden schmutzablösenden Polymere enthalten vorzugsweise Ethylenterephthalat- und/oder Polyethylenglycolterephthalatgruppen, wobei das Molverhältnis Ethylenterephthalat zu Polyethylenglycolterephthalat im Be¬ reich von 50 : 50 bis 90 : 10 liegen kann. Das Molekularge¬ wicht der verknüpfenden Polyethylenglycoleinheiten liegt vor¬ zugsweise im Bereich von 750 bis 5000, d.h., der Ethoxylie- rungsgrad der Polyethylenglycolgruppenhaltigen Polymere kann ca. 15 bis 100 betragen. Die Polymeren zeichnen sich durch ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 5000 bis 200.000 aus und können eine Block-, vorzugsweise aber eine Random-Struktur aufweisen.

Bevorzugte Polymere sind solche mit MolVerhältnissen Ethylen- terephthalat/Polyethylenglycolterephthalat von etwa 65 : 35 bis etwa 90 : 10, vorzugsweise von etwa 70 : 30 bis 80 : 20. Weiterhin bevorzugt sind solche Polymeren, die verknüpfende Polyethylenglycoleinheiten mit einem Molekulargewicht von 750 bis 5000, vorzugsweise von 1000 bis etwa 3000 und ein Mole¬ kulargewicht des Polymeren von etwa 10.000 bis etwa 50.000 aufweisen. Beispiele für handelsübliche Polymere sind die Produkte Milease( ^R ) T (ICI) oder Repelotex( ^R ) SRP 3 (Rhone- Poulenc) .

Die erfindungsgemäßen Detergensgemische können die Esterquats und die schmutzablösenden Polymere im Gewichtsverhältnis 70 : 30 bis 99,5 : 0,5, vorzugsweise 75 : 25 bis 99 : 1 enthalten. Die Angaben beziehen sich jeweils auf den Aktiv- bzw. Fest¬ stoffgehalt der Produkte.

Alkyl- und/oder Alkenylsulfate

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann das Schmutzablösevermögen in synergistischer Weise durch den Zu¬ satz von Alkyl- und/oder Alkenylsulfaten der Formel (IV) verbessert werden,

R ⁸ 0-S0 ₃ Y (IV)

in der R ⁸ für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und Y für ein Alkali- oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkyl- ammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht.

Typische Beispiele für Alkylsulfate, die Sinne der Erfindung Anwendung finden können, sind die Sulfatierungsprodukte von Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol, 2-Ethylhexylal- kohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Pal - oleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalko- hol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Ga- doleylalkohol, Behenylalkohol und Erucylalkohol sowie deren technischen Gemischen, die durch Hochdruckhydrierung techni¬ scher Methylesterfraktionen oder Aldehyden aus der Roelen' sehen Oxosynthese erhalten werden. Die Sulfatierungsprodukte können vorzugsweise in Form ihrer Alkalisalze, und insbeson¬ dere ihrer Natriumsalze eingesetzt werden. Besonders bevor¬ zugt sind Alkylsulfate auf Basis von Cis/ig-Talgfettalkoholen bzw. pflanzlicher Fettalkohole vergleichbarer C-Kettenvertei- lung.

Die erfindungsgemäßen Detergensgemische können die Alkyl- und/oder Alkenylsulfate in Mengen von 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 25 Gew.-% - bezogen auf die Esterquats - enthalten. Auch diese Angaben beziehen sich wiederum auf den Aktiv- bzw. Feststoffgehalt.

Detergensgemisehe

Die erfindungsgemäßen Detergensgemische stellen vorzugsweise wäßrige Produkte dar, deren Aktiv- bzw. Feststoffgehalt im Bereich verdünnter Lösungen (2 bis 10 Gew.-%) bis hin zu Konzentraten (10 bis 20 Gew.-%) und Mehrfachkonzentraten (20 bis 40 Gew.-%) liegen kann. Zu ihrer Herstellung werden ent¬ weder verdünnte Lösungen oder Konzentrate der Einzelstoffe unter Rühren und gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur ver¬ mischt, wobei die Abfolge der Komponenten unkritisch ist. Es handelt sich dabei um einen rein mechanischen Vorgang, eine chemische Reaktion findet nicht statt. Werden Konzentrate hergestellt, so können diese in den Handel gelangen und vom Verbraucher vor Ort auf die Anwendungskonzentration verdünnt werden. Es ist ferner möglich, die wasserhaltigen Detergens¬ gemische nach bekannten Verfahren einer konventionellen Sprühtrocknung zu unterwerfen. oder mit überhitztem Wasser¬ dampf zu behandeln. Die dabei anfallenden wasserfreien Pro¬ dukte zeichnen sich durch eine besonders vorteilhafte Kalt- wasserlöslichkeit bzw. -dispergierbarkeit aus.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Die erfindungsgemäßen Detergensgemische verleihen Textilien, Fasern und Geweben, aber auch Haaren einen angenehmen Weich¬ griff, verbessern die Wiederbenetzbarkeit und erniedrigen die antistatische Aufladung. Mit den erfindungsgemäßen Detergens¬ gemischen vorbehandelte Textilien, Fasern, Gewebe und Haare verschmutzen weniger und lassen sich zudem leichter von öli¬ gen Verunreinigungen befreien.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft daher wäßrige Textil- bzw. Faserhilfsmittel, enthaltend

a) 2 bis 40, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-% Esterquats und b) 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% schmutzablö¬ sende Polymere sowie gegebenenfalls c) 0,1 bis 10 Gew.-% Alkyl- und/oder Alkenylsulfate.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ferner wäßrige Haarbehandlungsmittel, enthaltend

a) 0,5 bis 10 Gew.-% Esterquats und b) 0,01 bis 5 Gew.-% schmutzablösende Polymere sowie gege¬ benenfalls c) 0,1 bis 10 Gew.-% Alkyl- und/oder Alkenylsulfate.

Ein letzter Gegenstand der Erfindung betrifft schließlich die Verwendung der erfindungsgemäßen Detergensgemische zur Her¬ stellung von oberflächenaktiven Mitteln, insbesondere Textil- bzw. Faserhilfsmitteln wie beispielsweise Avivage- und Wä- scheweichspülmitteln sowie Haarbehandlungsmitteln wie bei-

spielsweise Haarshampoos und HaarSpülungen, in denen die Ge¬ mische in Mengen von 1 bis 50, vorzugsweise 3 bis 25 Gew.-% - bezogen auf die Mittel enthalten sein können.

Hilfs- und Zusatzstoffe

Die erfindungsgemäßen Detergensgemische können weitere Hilfs¬ und Zusatzstoffe enthalten, deren Art und Menge vom ange¬ strebten Einsatzzweck abhängig ist. So können die Gemische in untergeordneten Mengen weitere, mit den anderen Inhaltsstof¬ fen kompatible Tenside enthalten. Typische Beispiele sind Fettalkoholpolyglycolethersulfate, Ethercarbonsäuren, Mono- glyceridsulfate, Alkylamidobetaine oder Einweißfettsäurekon- densate.

Als Hilfs- und Zusatzstoffe, die die erfindungsgemäßen Deter¬ gensgemische enthalten können, kommen ferner Emulgatoren wie etwa alkoxylierte Fettalkohole oder Sorbitanester in Be¬ tracht. Als Überfettungsmittel können Substanzen wie bei¬ spielsweise polyethoxylierte Lanolinderivate, Lecithinderi- vate und Fettsäurealkanolamide verwendet werden, wobei die letzteren gleichzeitig als Schaumstabilisatoren dienen. Ge¬ eignete Verdickungεmittel sind beispielsweise Polysaccharide, insbesondere Xanthan-Gum, Guar-Guar, Agar-Agar, Alginate und Tylosen, Carboxy ethylcellulose und Hydroxyethylcellulose, ferner höhermolekulare Polyethylenglycolmono- und -diester von Fettsäuren, Polyacrylate, Polyvinylalkohol und Polyvi- nylpyrrolidon sowie Elektrolyte wie Kochsalz und Ammonium¬ chlorid. Unter biogenen Wirkstoffen sind beispielsweise Pflanzenextrakte, Eiweißhydrolysate und Vitaminkomplexe zu

verstehen. Gebräuchliche Filmbildner sind bei- spielsweise Polyvinylpyrrolidon, Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copoly e- risate, Polymere der Acrylsäurereihe, quaternäre Cellulose- Derivate und ähnliche Verbindungen. Als Konservierungsmittel eignen sich beispielsweise Phenoxyethanol, Formaldehydlösung, Parabene, Pentadiol oder Sorbinsäure. Als Perlglanzmittel kommen beispielsweise Glycoldistearinsäureester wie Ethylen- glycoldistearat, aber auch Fettsäuremonoglycolester in Be¬ tracht. Als Farbstoffe können die für kosmetische Zwecke ge¬ eigneten und zugelassenen Substanzen verwendet werden, wie sie beispielsweise in der Publikation "Kosmetische Färbemit¬ tel" der Farbstoff αmmission der Deutschen Forschungsgemein¬ schaft, veröffentlicht im Verlag Chemie, Weinheim, 1984, S.81-106 zusammengestellt sind. Diese Farbstoffe werden üb¬ licherweise in Konzentrationen von 0,001 bis 0,1 Gew.-%, be¬ zogen auf die gesamte Mischung, eingesetzt.

Der Gesamtanteil der Hilfs- und Zusatzstoffe kann 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - aus¬ machen.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.

Beispiele

I. Eingesetzte Inhaltsstoffe:

AI) Methylquatemierter Ditalgfettsauretriethanolaminester in Form des Methylsulfat-Salzes

Dehyquart( ^R ) AU 46, Pulcra S.A., Barcelona/ES A2) Dimethyldistearylammoniumchlorid

Präpagen( ^R ) WK, Hoechst AG, Frankfurt/FRG A3) l-Methyl-2-talg-3-talgfettaminoamidoethyl-imidazolinium- methosulfat

Rewoquat( ^R ) W 7500, Rewo Chemische Werke GmbH, Steinau a.d.Str/FRG

Bl) Terephthalsäure-Ethylenglycol-Polyethylenglycol- Polyester-Natriumsulfat-Gemisch (1:1) Repelotex( ^R ) SRP 3, Rhone-Poulenc

Cl) Talgfettsäuresulfat-Natriumsalz

Sulfopon( ^R) T55, Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG

II. Anwendungstechnische Untersuchungen

a) Avivagewirkung. Durch wiederholtes Waschen gehärtetes Baumwollgewebe (Molton) wurde im Wacker-Gerät mit den Rezepturen Rl bis Rll behandelt. Dabei galten folgende Vorgaben:

Konzentration 4 g/1 Flottenbeladung 1 Teil Gewebe / 10 Teile Wasser Wasserhärte 16 °d Spüldauer 5 min

Die Beurteilung des Weichgriffs erfolgte subjektiv durch 6 erfahrene Personen, die auf einer Skala von 0 = hart und rauh bis 6 = weich und voluminös Noten vergeben konnten.

b) Schmutzablösevermögen. In einem Launderometer wurde ein Polyester (veredelt)-Gewebe über 5 Zyklen mit den Weich- spülerrezepturen Rl bis Rll behandelt. Dabei galten fol¬ gende Vorgaben:

Weichspülerdosierung: 4 g/1

Flottenbelastung : 1 Teil Gewebe/10 Teile Wasser

Wasserhärte : 16°d

Spüldauer : 10 min

Zwischen den 5 Zyklen wurden die Gewebe jeweils bei 40°C mit einem phosphatfreien Universalwaschmittel (Dixan( ^R ), Henkel KGaA, Dosierung 10 g/1, Flotte 1:10) gewaschen. Anschließend wurde auf das Gewebe 1 ml verschmutztes Mo-

torenöl appliziert. Die mit den Weichspülerrezpturen vorbehandelten, ölverschmutzten Gewebe wurden sodann abermals gewaschen und die Fleckentfernung visuell wie folgt beurteilt:

0 = völlige Fleckentfernung

1 = Spuren erkennbar

2 = geringe Fleckreste

3 = deutlich sichtbare Fleckreste

4 - starke Fleckreste

5 = Fleck voll erhalten

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Die Rezeptu¬ ren Rl bis R5 sind erfindungsgemäß, die Rezepturen R6 bis Rll dienen dem Vergleich. Die Prozentangaben verstehen sich als Gew.-%.

Tabelle 1 Avivagewirkung und Schmutzablösung

Legende: R = Rezeptur

AW = Avivagewirkung

SAV = Schmutzablösevermögen

Die Beispiele zeigen, daß Kombinationen von Esterquats mit den schmutzablösenden Polymeren gegenüber Kombinationen von herkömmlichen QAV mit den gleichen schmutzablösenden Poly¬ meren zu einem besseren Weichgriff und einer erhöhten Fleck¬ entfernung führt. Der Effekt der Fleckentfernung kann durch Zugabe von Alkylsulfaten weiter verbessert werden.