Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung des

Ladungszustandes einer Vanadium Redox-Flow Batterie mit Hilfe von

Konzentrationsmessungen des negativen und positiven Elektrolyten durch UV/Vis- Spektrometrie, sowie ein Verfahren zum Betreiben einer Vanadium Redox- Batterie, im Rahmen dessen der Ladungszustand der Redox-Flow Batterie mit Hilfe des aufgezeigten Verfahrens bestimmt wird. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Vanadium Redox-Flow Batterie, die mit Vorrichtungen ausgestattet ist, die die Bestimmung des Ladungszustandes anhand der UV/Vis-Absorptionen des negativen und positiven Elektrolyten unter Verwendung von UV/Vis-Messungen erlaubt und durch diese Vorrichtungen die Notwendigkeit des Rebalancing vermeidet oder verringert.

Stand der Technik

Mit einem steigenden Bewusstsein für den Umweltschutz und den in Zukunft zu erwartenden hohen Kraftstoffpreisen haben Energiefirmen und Regierungen weltweit ein erhöhtes Interesse an erneuerbaren Energien entwickelt, die durch ozeanische Wellen oder Gezeiten, geothermische Kraftwerke, Windkraftwerke und Solarzellen erzeugt werden. Aufgrund der Unstetigkeit der überwiegend aus erneuerbaren Energien generierten elektrischen Energie ist es jedoch erforderlich, zusätzliche Speichersysteme für solche fluktuierenden Energien - beispielsweise in Form von Elektrizität aus Photovoltaik oder Windkraftanlagen - bereitzustellen, in denen überschüssige elektrische Energie gelagert oder mit denen die

elektrischen Netze stabilisiert werden können. So kann elektrische Energie in Zeiten, in denen mehr elektrische Energie generiert als verbraucht wird, in solche Speichersysteme aufgenommen werden, um eine Überlastung der Leitungsnetze zu vermeiden. Zu einem späteren Zeitpunkt, an dem mehr Energie benötigt wird als durch die erneuerbaren Energien bereitgestellt werden kann, kann dann die Energie wieder in das elektrische Leitungsnetz eingespeist werden. Viele heute verwendete Energiespeichersysteme sind Redox-Flow Batterien. Im Gegensatz zu konventionellen Batterien sind die Elektroden einer Redox-Flow Batterie nur in einen Katalyseprozess, aber nicht in chemische Reaktionen einbezogen, so dass die Elektrode im Rahmen der Verwendung des

Speichersystems nicht verbraucht oder vergrößert wird. Die energiespeichernden Reaktanden - die Redox-Paare im Elektrolyten - werden stattdessen in

Vorratsbehältern gelagert und bei Bedarf in eine elektrochemische Zelle eingeleitet (daher die Bezeichnung Flow), in der sie Oxidations- und

Reduktionsreaktionen unterworfen werden. Die so im Elektrolyt gespeicherte chemische Energie kann dann bei Bedarf wieder in elektrische Energie

umgewandelt werden, indem die elektrochemisch-aktiven Redox-Paare aus den Tanks in die Zelle zurückgeleitet und dabei der Rückreaktion unterworfen werden. Auf Grund ihrer flexiblen Dimensionierungsmöglichkeit und des geringen Wartungsbedarfs sind Redox-Flow Batterien zur temporären Energiespeicherung besonders geeignet.

Redox-Flow Batterien sind auf Basis verschiedener Redox-Paare bekannt. So werden als positiver Elektrolyt zum Teil Eisen-Lösungen mit dem Redox-Paar Fe ²⁺ /Fe ³⁺ verwendet, während der negative Elektrolyt auf Chromlösungen mit dem Redox-Paar Cr ²⁺ /Cr ³⁺ beruht (vgl. z. B. US 4,159,366). Die Vanadium Redox- Flow Batterie (VRB) hat gegenüber solchen Batterien den Vorteil, dass die Redox- Paare im negativen und positiven Elektrolyten auf dem gleichen Element „Vanadium" basieren, das in zwei-, drei-, vier- und fünfwertiger Form vorliegen kann. In den meisten Vanadium Redox-Flow Batterien liegen die zwei- und dreiwertige Form als V ²⁺ und V ³⁺ -Ionen vor, während die vier- und fünfwertige Form als V0 ²⁺ und V0 ₂ ⁺ vorliegt. Dies hat Vorteile in Bezug auf eine schnellen Antwortzeit, eine nicht stattfindende Kontamination im Falle eines

Membrandefekts, ein flexibles Designs und eine hohe Zyklenanzahl. Aus diesen Gründen sind Vanadium Redox-Flow Batterien insbesondere für eine Verwendung als großskalige Energiespeicher geeignet.

Beim Betreiben von Vanadium Redox-Flow Batterien ist die Überwachung des Ladungszustands und der Vanadiumkonzentration bzw. der Vanadiumstoffmenge des positiven und des negativen Elektrolyts von entscheidender Wichtigkeit. Der Grund für die Überwachung des Ladungszustands besteht darin, dass eine Überladung der Batterie weitestgehend vermieden werden sollte, da es infolge einer Überladung zur elektrolytischen Wasserspaltung kommt, so dass in den Zellen Wasserstoff- und Sauerstoffgas generiert werden. Zudem wird bei einer Überladung der Wirkungsgrad erniedrigt, da eingespeiste Energie in

überwiegendem Maße für die Nebenreaktionen verbraucht wird. Auch eine vollständige Entladung der Batterie (d.h. auf einen SOC = State of Charge < 5%) sollte vermieden werden, da es sonst zu einer Alterung des Elektrolyten kommen kann. Für das Betreiben einer Redox-Flow Batterie ist es daher erforderlich, dass der Ladungszustand in gewissen Zeitabständen und bevorzugt kontinuierlich bestimmt wird, um eine zu starke Entladung oder eine Überladung der Batterie zu vermeiden.

Der Grund für die Überwachung der Vanadiumkonzentration bzw.

Vanadiumstoffmenge der beiden Elektrolyttanks besteht darin, dass während des langfristigen Betriebs von Redox-Flow-Batterien verschiedene Prozesse ablaufen, die zu einer Änderung der Vanadiumkonzentration, der Vanadiumstoffmenge oder des Ladungszustands in den beiden Elektrolyten führen können. Ebenso können diese Prozesse zu einer Verschiebung des Elektrolytvolumens zwischen den beiden Elektrolyten führen.

Die beschriebenen Phänomene sind hauptsächlich auf den Stofftransport von Vanadium-Ionen und Wasser durch die Membran zurückzuführen. Die Diffusion von Vanadium-Ionen durch die Membran wird als Vanadium-Crossover

bezeichnet. Die Folge dieses Vanadium-Crossovers ist eine Verschiebung der Vanadiumkonzentration bzw. der Vanadiumstoffmenge in den beiden

Elektrolyttanks und eine partielle Selbstentladung des Elektrolyten. Die Diffusion von Wasser durch die Membran kann zu einer Verschiebung der

Vanadiumkonzentration und der Elektrolytvolumina führen. Dies kann zu einer höheren Vanadiumkonzentration auf der einen Halbzellenseite der Batterie und zu einer Verringerung der Vanadiumkonzentration auf der anderen Halbzellenseite der Batterie führen. Dieses resultiert in einem Ungleichgewicht der

Vanadiumkonzentration bzw. Stoffmenge und des Ladungszustandes (SoC) in den beiden Elektrolyten sowie in einer geringen Kapazität des Speichers. Der

Kapazitätsverlust der Batterie kann anhand der Vanadiumkonzentration bzw. Vanadiumstoffmenge und des Ladungszustands des negativen und des positiven Elektrolyten bestimmt werden.

Um die ursprüngliche Kapazität des Speichers wiederherzustellen ist in gewissen Zeitabständen ein Rebalancing oder Remixing des Elektrolyten notwendig, um die unterschiedlichen Stoffmengen, Konzentration, Volumen und/oder Ladungszustände der beiden Elektrolyte wieder auszugleichen. Das Rebalancing führt jedoch zu einer partiellen Entladung des Elektrolyten, das Remixing in der Regel zu einer vollständigen Entladung des Elektrolyten. Sowohl das Rebalancing als auch das Remixing wirken sich nachteilig auf die Energieeffizienz der Redox- Flow-Batterie aus.

Eine eindeutige Bestimmung der Konzentration der einzelnen zwei- bis

fünfwertigen Vanadiumspezies in Vanadium Redox-Flow Batterien, im

vorliegenden Dokument der Einfachheit halber und unabhängig vom tatsächlich vorliegenden Ion/Komplex als V ²⁺ , V ³⁺ , V ⁴⁺ und V ⁵⁺ bezeichnet, wobei V ⁴⁺ und V ⁵⁺ nicht als solches, sondern z. B. in Form von V0 ²⁺ und V0 ₂ ⁺ vorliegen kann, ist auch aus folgenden weiteren Gründen notwendig :

- V ²⁺ ist ein starkes Reduktionsmittel und wird bei Anwesenheit von

Sauerstoffspuren allmählich zu V ³⁺ oxidiert;

- V ⁵⁺ ist nur in einem begrenzten Temperaturfenster und Konzentrationsbereich stabil und kann auf Dauer altern und irreversibel aus der Lösung ausfallen;

- Im Betrieb kann stetig eine geringe Menge an Wasser ausgetragen werden, welche periodisch wieder ersetzt werden muss.

Alle der vorbeschriebenen Prozesse führen zu einer Konzentrationsänderung sowohl im positiven als auch im negativen Elektrolyten, die eine Verfälschung des gemessenen Ladungszustands zur Folge hat, wenn Messmethoden eingesetzt werden, die nicht von der Gesamtvanadiumkonzentration unabhängig sind.

Als Offline-Standardanalyse für die Bestimmung der Konzentrationen von V ²⁺ , V ³⁺ und V ⁴⁺ wird die permanganometrische Titration angewendet, bei der über die verschiedenen Äquivalenzpunkte von V ²⁺ , V ³⁺ und V ⁴⁺ der Ladungszustand sowohl des negativen als auch zum Teil des positiven Elektrolyten ermittelt werden kann. Beim negativen Elektrolyten wird hierbei direkt titriert, wobei die Oxidation des V ²⁺ kinetisch gehemmt ist. Die Bestimmung des Ladungszustands des positiven Elektrolyten erfolgt für V ⁵⁺ über eine Rücktitration. Nachteilig an dieser

Analysetechnik ist es jedoch, dass die Messung nicht online (d.h. im laufenden Betrieb) durchgeführt werden kann, sondern dass jeweils Proben des positiven und negativen Elektrolyten entnommen werden müssen, die dann der

permanganometrischen Titration unterzogen werden. Aus diesem Grund kann die permanganometrische Titration nicht zur ständigen Überwachung des

Ladungszustands einer Redox-Flow Batterie verwendet werden. Zur Bestimmung des Ladungszustands während des Betriebs werden daher heutzutage häufig Leitfähigkeitssensoren für die Elektrolyten eingesetzt. Dabei wird die Tatsache genutzt, dass Ionen eine spezifische molare Ionenleitfähigkeit besitzen, über die die Konzentrationen dieser Ionen bestimmt werden kann. Ein empirisches Modell, welches zusätzlich den Temperatureinfluss auf die

Leitfähigkeit berücksichtigt, ist in der Literatur bekannt (S. Corcuera and M.

Skyllas-Kazacos, Eur. Chem. Bull. 2012, 1(12), 511-519). Das Hauptproblem der Leitfähigkeitsmessung besteht jedoch darin, dass zur eindeutigen Bestimmung der Einzelionenkonzentrationen (d.h. V ²⁺ und V ³⁺ für den negativen Elektrolyten und V ⁴⁺ und V ⁵⁺ für den positiven Elektrolyten) die Gesamtkonzentration (V _ges und S0 ₄ ^2" ) konstant bleiben muss. Im Normalbetrieb kann dies jedoch nicht gewährleistet werden, da durch die oben beschriebenen Prozesse, d.h.

insbesondere Diffusionsprozesse oder ein mögliches irreversibles Ausfallen von V ⁵⁺ (als V ₂ 0 ₅ ) aus der Lösung eine Änderung der Gesamtkonzentration von Vanadium und Sulfat eintritt. Effektiv könnte sich dies beispielsweise in einem Drift der Leitfähigkeit zu höheren Werten im Fall des negativen Elektrolyten und niedrigeren Werten im Fall des positiven Elektrolyten bei steigender Anzahl an Be- und Entladungszyklen. Aus diesen Gründen ist die Bestimmung des

Ladungszustands mit Hilfe von Leitfähigkeitssensoren nur mit geringer

Genauigkeit möglich.

Eine Alternative zur Bestimmung des Ladungszustands ist die Korrelation über Dichte und/oder Viskosität des Elektrolyten der beiden Halbzellen. Nachteilig bei dieser Art der Bestimmung ist jedoch ebenfalls die nur eingeschränkte

Genauigkeit.

Eine weitere Methode zur Bestimmung des Ladungszustands ist die Messung des Redoxpotentials, da ein direkter Zusammenhang zwischen Konzentration der einzelnen Ionenarten und der Spannung besteht. Allerdings besteht auch hier über die Nernstgleichung eine indirekte Abhängigkeit von der

Gesamtvanadiumkonzentration in der Art, dass sich z. B. der Aktivitätskoeffizient und damit das Redoxpotential verändert.

Für Onlinemessungen stellen insbesondere optische Verfahren einen häufig verwendeten Ansatz dar. So wird beispielsweise der Einsatz eines IR-Detektors im NIR-Bereich (950 nm) beschrieben (S. Rudolph et al., J. Electroanal. Chem.

2013, 694, 17-22). Allerdings ist dieser auf den Einsatz zur Bestimmung der Konzentration im negativen Elektrolyten beschränkt, weil beim positiven

Elektrolyten aufgrund der starken Absorption der in der Regel 1,6-molaren

Lösung (bezogen auf die Gesamtvanadiumkonzentration) nur bei einem

Ladungszustand von unterhalb von etwa 5% oder oberhalb von 95% eine

Transmission zu detektieren ist. Somit kann mit Hilfe dieses Verfahrens im eigentlichen Anwendungsbereich der Batterie (SOC im Bereich von 5 bis 95%) nicht gearbeitet werden.

Auch die Verwendung von elektromagnetischen Strahlen im UV/Vis-Bereich wurde zur Bestimmung des Ladungszustands von Redox-Flow Batterien vorgeschlagen und in der Literatur ausgiebig beschrieben (L. Liu et al., J Appl Electrochem,

2012, 42, 1025-1031; N. Buckley et al., J. Electrochem. Soc, 2014, 161, A524- A534 und weitere). Hierzu sollen zunächst Kalibriergeraden bei etwa 400 nm, etwa 600 nm und/oder etwa 800 nm aufgenommen werden, anhand derer aufgrund des linearen Verhaltens zwischen Absorption und Ladungszustand der Redoxzustand bestimmt werden soll. Für den positiven Elektrolyten ist die

Auswertung allerdings dadurch erschwert, dass sich ein divalenter zweikerniger Komplex von V ⁴⁺ und V ⁵⁺ bildet, der aufgrund intensiver CT-Banden eine hohe Absorption aufweist.

Es werden in der Literatur auch verschiedene Ansätze zur Bestimmung der Ladungszustände des positiven Elektrolyten beschrieben. Nach einem ersten Ansatz sollen die Transmissionsspektren der verschiedenen Ladungszustände bei bekannter Gesamtvanadium- und Schwefelsäurekonzentration aufgenommen und als Vergleichsspektren zum Abgleich verwendet werden. Nach einem anderen Ansatz soll die "überschüssige" Absorption bei einer definierten Wellenlänge (z. B. 760 nm), nach Abzug der erwarteten Spektren für V ⁴⁺ und V ⁵⁺ , gegen den

Ladungszustand aufgetragen werden. Die sich aus dieser Auftragung ergebende parabolische Funktion kann dann über ein Polynom zweiter Ordnung angepasst werden. Beide Lösungsansätze sind aber aus unterschiedlichen Gründen äußerst schwierig umzusetzen. Die erste Lösung mit Vergleichsspektren ist relativ ungenau und erfordert einen deutlichen Rechen- und Arbeitsaufwand. Zudem ist sie aufgrund der starken Absorption zweikerniger V ⁴⁺ /V ⁵⁺ -Komplexe bei

Gesamtvanadiumkonzentrationen von ca. 1,6 M und höheren Konzentrationen, bei denen Vanadium Redox-Flow Batterien normalerweise betrieben werden, voraussichtlich nicht praktikabel. Beim zweiten Ansatz stellt sich die

Schwierigkeit, dass eine genaue Kenntnis der Gleichgewichtskonstante und des Extinktionskoeffizienten für den divalenten zweikernigen Komplex erforderlich ist. In Voruntersuchungen zu dieser Anmeldung konnte jedoch gezeigt werden, dass die Gleichgewichtskonstante um die Aktivität der Lösung, welche bekanntermaßen konzentrationsabhängig ist, korrigiert werden muss. Dadurch lässt sich die Bestimmung der Gleichgewichtskonstante und des Extinktionskoeffizienten gerade bei hohen Konzentrationen nicht mit ausreichender Genauigkeit realisieren.

In einer Patentpublikation von Buckley et al. (WO 2015/082475) wird ein

Vorgehen beschrieben, welches mit Vergleichsgraphen, Kalibrierfunktionen und Näherungsverfahren arbeitet um den Ladungszustand der Flow-Zelle zu ermitteln. Allerdings ist auch nach diesem Verfahren die Ermittlung des Ladungszustandes mit einem hohen zeitlichen Aufwand verbunden und aufgrund des Vorgehens so nicht als online-Messung einsetzbar. Die Ergebnisse sind zudem noch relativ ungenau, so dass die Aussage zu Einzel- und Gesamt-Konzentration für

mindestens den positiven Elektrolyten als unbefriedigend zu bewerten ist.

Vor dem vorstehend geschilderten Hintergrund besteht ein Bedarf nach einem Verfahren, mit Hilfe dessen die Einzelionenkonzentrationen von zwei- bis fünfwertigem Vanadium angegeben als (V ²⁺ bis V ⁵⁺ ) und damit der

Ladungszustand sowohl des negativen als auch des positiven Elektrolyten in einer Vanadium Redox-Flow Batterie mit hoher Genauigkeit bestimmt werden kann. Zudem sollte das Verfahren möglichst wenig zusätzlichen Aufwand erfordern, wie beispielsweise die Durchführung von Kalibrierungen, die Bestimmung von

Kalibriergeraden oder Näherungsverfahren.

Es wurden in der Literatur verschiedene Ansätze zum Rebalancing beschrieben. Oftmals wird das Rebalancing bzw. der Ausgleich des Volumens der beiden Elektrolyten durch einen Überlauf zwischen den beiden Elektrolyttanks

durchgeführt. Diese Methode zum Rebalancing hat den Nachteil, dass nur ein Ausgleich der Volumen des negativen und des positiven Elektrolyten stattfindet. Es erfolgt kein Ausgleich der Elektrolyten bzgl. der Vanadium-Konzentration und/oder der Vanadiumstoffmenge in den beiden Elektrolyten.

Rudoplh et al. [S. Rudolph, U. Schröder, I. M. Bayanov, On-Iine controlled State of Charge rebalancing in vanadium redox flow battery, Journal of Electroanalytical Chemistry 2013, 703, 29] beschreiben eine Methode zum Rebalancing der H ⁺ - Ionen-Konzentration. Dabei wird alle vier Zyklen ein geringes Volumen (5 ml) des negativen Elektrolyten in den positiven Elektrolyten gegeben. Das gleiche

Volumen wird vom positiven in den negativen Elektrolyten gegeben. Um die Selbstentladung der Batterie so gering wie möglich zu halten, wird das

Rebalancing im entladenen Zustand durchgeführt.

In einer Patentpublikation beschreiben Perry et al. [M. L. Perry, A. Smeltz, X. Wei, Rebalancing electrolyte concentration in flow battery using pressure differential, WO 2015/099728 AI (2013), 2013] eine Methode zum Rebalancing der Elektrolytkonzentration, indem die beiden Elektrolyte mit unterschiedlichen Fließraten durch die beiden Halbzellen gepumpt werden und somit eine

Druckdifferenz zwischen den beiden Halbzellen erzeugt wird. Aufgrund

osmotischer Effekte führt ein höherer Druck in der negativen Halbzelle dazu, dass das Lösungsmittel (H ₂ 0) durch die Membran vom negativen Elektrolyten in den positiven Elektrolyten diffundiert. Dabei wird der positive Elektrolyt in der positiven Halbzelle verdünnt und der negative Elektrolyt aufkonzentriert.

Die beschriebenen Methoden haben den Nachteil, dass das Rebalancing über die Elektrolyttanks bzw. in der Zelle durchgeführt und die Selbstentladung des Elektrolyten in den Elektrolyttanks bzw. in der Zelle stattfindet. Die zum

Rebalancing verwendeten Volumenströme werden jedoch nicht für die weitere Analyse des Elektrolyten verwendet.

Beschreibung der Erfindung

Gemäß einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung daher ein

Verfahren zur Bestimmung des Ladungszustands einer Vanadium Redox-Flow Batterie mit einer negativen und einer positiven Halbzelle, das die Schritte

(i) Bestimmung des Ladungszustands des negativen Elektrolyten durch Bestimmung der Konzentrationen von V ²⁺ und V ³⁺ über die

Absorption bei definierter Wellenlänge,

(ii) Mischen eines definierten Volumens des negativen und des positiven Elektrolyten,

(iii) Bestimmung der Konzentrationen von V ²⁺ und V ³⁺ oder V ³⁺ und V ⁴⁺ über die Absorption bei definierter Wellenlänge in der Mischung aus negativem und positiven Elektrolyten, und

(iv) Bestimmung des Ladungszustands des positiven Elektrolyten durch Berechnung der ursprünglichen Konzentrationen von V ⁴⁺ und V ⁵⁺ aus den in den Schritten (i) und (iii) bestimmten Konzentrationen umfasst. Das erfindungsgemäße Verfahren basiert demzufolge auf einer optischen Methode, durch die eine äußerst präzise Bestimmung der Konzentration der einzelnen Vanadiumspezies und damit des Ladungszustandes möglich ist.

Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zum

Betreiben einer Vanadium Redox-Flow Batterie, bei dem der Ladungszustand der Batterie bestimmt wird, indem

(i) der Ladungszustand des negativen Elektrolyten durch Bestimmung der Konzentrationen von V ²⁺ und V ³⁺ über die Absorption bei definierter Wellenlänge bestimmt wird,

(ii) eines definierten Volumens des negativen und des positiven

Elektrolyten gemischt wird,

(iii) die Konzentrationen von V ²⁺ und V ³⁺ oder V ³⁺ und V ⁴⁺ über die

Absorption bei definierter Wellenlänge in der Mischung aus negativem und positivem Elektrolyten bestimmt werden, und

(iv) der Ladungszustand des positiven Elektrolyten durch Berechnung der ursprünglichen Konzentrationen von V ⁴⁺ und V ⁵⁺ aus den in (i) und (iii) bestimmten Konzentrationen berechnet wird.

Das vorstehend geschilderte Verfahren kann offline durchgeführt werden, in dem in bestimmten zeitlichen Abständen Proben des positiven und negativen

Elektrolyten entnommen und den angegebenen Verfahrensschritten unterzogen werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es jedoch bevorzugt, wenn das Verfahren online durchgeführt wird, d.h., dass der Ladungszustand der Batterie im laufenden Betrieb der Batterie bestimmt wird und der negative und positive Elektrolyt während der Messung in der Batterie verbleibt. Dies lässt sich z. B. bei dem negativen Elektrolyten leicht realisieren indem ein Teil des negativen Elektrolyten, der der Redox-Flow Batterie zugeleitet wird, durch einen UV/Vis- Detektor geleitet wird.

Die Angabe "UV/Vis" bezeichnet im Kontext der vorliegenden Erfindung den Wellenlängengbereich von 200 bis 1000 nm.

Der negative Elektrolyt enthält Vanadiumionen im Wesentlichen (d.h. zu mehr als 99%) in den Oxidationsstufen +11 und +III, während der positive Elektrolyt Vanadiumionen im Wesentlichen (d.h. zu mehr als 99%) in den Oxidationsstufen +IV und +V enthält. Die Vanadium Redox-Flow Batterie kann aus einer oder mehreren Zellen bestehen, wobei jede dieser Zellen jeweils eine Halbzelle mit negativem

Elektrolyten und eine Halbzelle mit positivem Elektrolyten umfasst. Die negative und positive Halbzelle sind dabei nicht festgelegt, d.h. abhängig davon wie die Batterie geladen wird ergibt sich eine der Halbzellen als positive und eine der Halbzellen als negative Halbzelle.

Die Angabe "definiertes Volumen" ist so aufzufassen, dass die Volumina des negativen und des positiven Elektrolyten extern (d.h. durch die Steuerung der Batterie/Zelle) vorgegeben und für eine Reihe von Messungen konstant gehalten wird.

In Bezug auf die Gesamtvanadiumkonzentration ist es für die angegebene negative und positive Halbzelle zweckmäßig, wenn diese im Bereich von 0,5 bis 8 mol/l, bevorzugt 1 bis 3 mol/l, besonders bevorzugt 1,2 bis 2,5 mol/l liegt. Sinkt die Gesamtvanadiumkonzentration, so ist die Gesamtspeicherkapazität der Vanadium Redox-Flow Batterie bei konstanten Volumen der beiden Elektrolytanks reduziert. Bei einer Gesamtvanadiumkonzentration von mehr als 8 mol/l besteht hingegen der Nachteil, dass die elektrolytische Lösung relativ hochviskos ist, was zu einem erhöhten Widerstand beim Durchfluss durch die Zelle und zu einer verminderten Umwandlungseffektivität in den Zellen führt.

Für den negativen Elektrolyten wird die Bestimmung der V ²⁺ -Konzentration zweckmäßig bei einer Wellenlänge im Bereich von 800 bis 900 nm, bevorzugt 840 bis 865 nm und besonders bevorzugt bei etwa 852 nm durchgeführt. Diese Wellenlänge hat den Vorteil, dass es weitestgehend zu keiner Störung mit den Banden der V ³⁺ -Spezies kommt. Für die Bestimmung der V ³⁺ -Konzentration ist es demgegenüber bevorzugt, wenn diese durch Messung der Absorption bei einer Wellenlänge im Bereich von 370 bis 450 nm, bevorzugt 390 bis 415 nm und besonders bevorzugt bei etwa 402 nm durchgeführt wird. Alternativ, aber weniger bevorzugt, kann Bestimmung der V ³⁺ -Konzentration auch durch Messung der Absorption im Bereich von 550 bis 700 nm, bevorzugt 605 bis 630 nm und meist bevorzugt etwa 612 nm erfolgen.

Im Gegensatz zu den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren ist es im Rahmen der Verfahren der vorliegenden Erfindung nicht erforderlich, eine

Kalibrierung durchzuführen, so dass die beschriebenen Verfahren vorzugsweise keinen Schritt einer Kalibrierung aufweisen. Die Bestimmung der Konzentrationen erfolgt vielmehr durch Bestimmung des Extinktionskoeffizienten der einzelnen Spezies bei den relevanten Wellenlängen, der eine Konstante darstellt. Die Extinktionskoeffizienten können daher in Kombination mit der gemessenen Absorption zur Konzentrationsberechnung der Vanadium-Spezies verwendet werden. Gemäß dem Lambert-Beerschen Gesetz berechnet sich mit der

Schichtdicke die Konzentration der einzelnen Spezies:

— c■ p■ H

A

c =

ε - d

mit c = Konzentration der zu ermittelnden Spezies (in mol/l), A =

Absorptionswert bei einer bestimmten Wellenlänge λ, ε = molarer

Extinktionskoeffizient der Spezies und d = Schichtdicke.

Im Speziellen können zur Bestimmung der Konzentrationen beispielsweise das Maximum bei 852 nm zur Ermittlung der Konzentration von V ²⁺ herangezogen werden, während sich für V ³⁺ , aufgrund der nur geringfügigen Störung durch die V ²⁺ -Bande bei rund 370 nm, das Maximum bei 402 nm anbietet.

Im Rahmen der im Vorstehenden beschriebenen Verfahren kann es sinnvoll sein, wenn zur Optimierung die jeweils ermittelte Absorption um den Absorptionsanteil der jeweils anderen Spezies korrigiert wird. Die sich daraus ergebenden

Gleichungen 1 und 2 können mittels linearer Algebra exakt gelöst werden und somit die Konzentration an V ²⁺ und V ³⁺ bestimmt werden. Über das Verhältnis der V ²⁺ -Konzentration zur Gesamtvanadiumkonzentration (V ²⁺ und V ³⁺ ) kann so der Ladungszustand des negativen Elektrolyten gemäß Formel 3 ermittelt werden.

A V ^{2 +} ;8S2 — Ä V ^{3 4"} ::

bei 852 nm: c (1)

• d

mit A V ' ;852 = c , ·

V ^T ε V ^{3 +} :852 Ä — Δ

Ji ni ¥ ^J+ ;402 ;4C2 .. .

bei 402 nm. c = (2)

V ε ,

V ,402 · d

mit A V ,402 = £ V,, ·£ V,, ,402 · d

Zur Bestimmung des Ladungszustands des positiven Elektrolyten sind drei

Verfahren denkbar. So kann der positive Elektrolyt direkt ohne Verdünnung gemessen werden, was allerdings zu den eingangs geschilderten Problemen führt. Die Lösung des positiven Elektrolyten ist, aufgrund des sehr hohen

Extinktionskoeffizienten des divalenten zweikernigen Komplexes im Bereich von ca. 1500-2500 I mol ^"1 cm ^-1 bei einer standardmäßigen Konzentration von ca. 1,6 mol/l so intensiv gefärbt, dass eine Küvettenschichtdicke von maximal 10 μιτι eingesetzt werden müsste, damit die Absorption nicht den technisch

vorgegebenen Messbereich überschreitet. Bei 10 μιτι Schichtdicke können allerdings schon kleinste Mengen an Feststoffpartikeln zu Verstopfungen der Zelle führen. Ein weiteres Problem stellt überdies die Bestimmung der Konzentrationen der einzelnen Vanadiumspezies dar. Zwar ist es vermutlich möglich, nach

Bestimmung des Extinktionskoeffizienten und der Gleichgewichtskonstanten zur Bildung des zweikernigen Komplexes (und gegebenenfalls Bestimmung der Aktivitätskoeffizienten) über ein iteratives Verfahren die Konzentration zu bestimmen, dies würde allerdings einen signifikanten Rechen- und

Softwareaufwand erfordern.

Ein zweiter Ansatz besteht darin, den positiven Elektrolyten, z. B. um den Faktor 1 bis 2, zu verdünnen und die resultierende Lösung in einer Küvette mit einer Schichtdicke von 100 μιτι zu vermessen. Auch diese Möglichkeit umgeht jedoch nicht das vorstehend erwähnte Problem des Rechen- und Softwareaufwands. Darüber hinaus erfordert diese Lösung ein exaktes Verdünnen, da jegliche

Ungenauigkeit aufgrund des hohen Extinktionskoeffizienten einen signifikanten Einfluss auf die Messgenauigkeit hat. Ein weiteres Problem besteht zudem darin, dass die Lösung verdünnt würde und vermutlich nicht in den Kreislauf

zurückgeführt werden könnte. Erfindungsgemäß wird das Problem der Bestimmung des Ladungszustands des positiven Elektrolyten daher dadurch gelöst, dass ein definiertes Volumen des negativen und des positiven Elektrolyten miteinander gemischt werden, was dazu führt, dass durch Reaktion von V ²⁺ im negativen Elektrolyten und V ⁵⁺ im positiven Elektrolyten, abhängig von der Konzentration der jeweiligen Spezies V ³⁺ -Ionen und/oder V ⁴⁺ -Ionen generiert werden. Entsprechendes gilt für die Reaktion von V ³⁺ mit V ⁵⁺ und V ²⁺ mit V ⁴⁺ . Anschließend wird die Konzentration von V ²⁺ - und V ³⁺ - oder V ³⁺ - und V ⁴⁺ -Ionen in der resultierenden Mischung des negativen und positiven Elektrolyten wieder durch Absorption bei definierter Wellenlänge in der Mischung aus negativen und positiven Elektrolyten bestimmt, wobei zur

Bestimmung der Konzentrationen von V ²⁺ und V ³⁺ in Bezug auf die zu

verwendende Wellenlänge auf die vorstehenden Ausführungen verwiesen werden kann. Ob und in welcher Weise V ²⁺ - und V ³⁺ - oder V ³⁺ - und V ⁴⁺ -Ionen durch Mischung beider Elektrolyte entstehen ist allein vom Mischungsverhältnis, den Ladungszuständen und der Gesamtvanadiumkonzentration der einzelnen

Elektrolyte abhängig. Einzig zu vermeiden ist, dass nach dem Mischen noch V ⁵⁺ - Spezies zugegen sind. Die Konzentration von V ⁴⁺ wird bevorzugt bei einer Wellenlänge im Bereich von 700 bis 850 nm, bevorzugt 760 bis 785 nm und besonders bevorzugt bei 773 nm bestimmt, da V ⁴⁺ -Spezies in diesem Bereich ihre maximale Absorption aufweisen.

Da V ³⁺ -Ionen bei einer Wellenlänge von etwa 402 nm eine hohe Absorption aufweisen, während in V ⁴⁺ -Ionen in diesem Bereich nicht absorbieren, kann die Absorption von V ³⁺ bei einer Wellenlänge von 773 nm aus der V ³⁺ -Konzentration und dem Extinktionskoeffizienten bei dieser Wellenlänge bestimmt werden und bei der Berechnung der V ⁴⁺ -Konzentration berücksichtigt werden.

Im Rahmen der geschilderten Verfahren ist es zweckmäßig, wenn das Verhältnis, in dem der negative und der positive Elektrolyt im Schritt (ii) miteinander gemischt werden, im Bereich von 4: 1 bis 1 :4 liegt, wobei ein Verhältnis von 3: 1 bis 1 :3 als bevorzugt angegeben werden kann. Wichtig ist dabei zunächst einmal nicht, welcher Elektrolyt zu einem größeren Anteil und welcher zu einem kleineren Anteil eingesetzt wird. Entscheidend bei dieser Vorgehensweise ist es vielmehr, dass durch die Vermischung beider Elektrolyte eine Redoxreaktion stattfindet, die dafür sorgt, dass jegliches V ⁵⁺ reduziert wird. Die verbleibenden Vanadiumspezies sind so entweder V ⁴⁺ und V ³⁺ (Verhältnis positiver Elektrolyt zu negativem Elektrolyten z. B. 2: 1) oder V ³⁺ und V ²⁺ (Verhältnis positiver Elektrolyt zu negativem Elektrolyten > 1 :2 bei einem angenommenen SOC von 100% und gleiche Gesamtvanadiumkonzentrationen der Elektrolyte). Durch diese

Vorgehensweise werden die vorstehend erwähnten Probleme der zu hohen Extinktion, einer geringen Küvettenschichtdicke und eines Rechen- und

Softwareaufwands umgangen. Meist bevorzugt ist es, wenn das Verhältnis, in dem der negative und der positive Elektrolyt im Schritt (ii) miteinander gemischt werden, etwa 2: 1 oder etwa 1 :2 beträgt.

Auch für die Berechnung der Konzentrationen von V ⁴⁺ und V ³⁺ ist zweckmäßig eine Korrektur um den Absorptionsanteil des Vanadiumions der jeweils anderen Oxidationsstufe durchzuführen. Die V ⁴⁺ - und V ³⁺ -Konzentrationen können dann beispielsweise über die folgenden Formeln (4) und (5) und Lösung des linearen Gleichungssystems berechnet werden.

Ä — A

bei 773 nm: c ₄₊ = (4)

C ₄

V :773

mit A • ε :773

— A

bei 402 nm: c _{. 3+} = (5)

ε

V ₃₊ ,402 · d

mit A _^ = c ₄ · ε _Λ · d

V ⁴⁺ ,402 V ⁴⁺ V ^{4 +} ;402

Das Zurückrechnen auf die eigentlichen V ⁴⁺ - und V ⁵⁺ -Konzentrationen im positiven Elektrolyten erfolgen über eine semi-empirische Formel, welche die ermittelten Konzentrationen der V ³⁺ - und V ⁴⁺ -Konzentrationen der Mischung aus positiven und negativen Elektrolyten und der V ²⁺ - und V ³⁺ -Konzentrationen des für die Mischung verwendeten negativen Elektrolyten berücksichtigt.

Werden durch die Mischung des positiven und negativen Elektrolyten nur V ²⁺ - und V ³⁺ -Ionen erhalten, so erfolgt die Konzentrationsbestimmung dieser Ionen gemäß den vorstehend beschriebenen Formeln (1) und (2) und besagter semiempirischer Formel.

Das vorstehend beschriebene Verfahren zum Betreiben einer Vanadium Redox- Flow Batterie lässt sich vorteilhaft dadurch weiter ausgestalten, dass der Ladungszustand des negativen Elektrolyten zum einen vor der Zuleitung zur Elektrolysezelle und zum anderen im Bereich der Ableitung aus der

Elektrolysezelle bestimmt wird. Dieses Vorgehen hat den Vorteil, dass neben dem Ladungszustand auch die Ladungs- bzw. Entladungseffizienz der Elektrolysezelle bestimmt werden kann. Des Weiteren ist es zweckmäßig, wenn auch die Schritte (ii) bis (iv) mit positivem und negativem Elektrolyten durchgeführt werden, die jeweils vor der Zuleitung zur Elektrolysezelle und im Bereich der Ableitung aus der Elektrolysezelle abgezweigt werden. Über die in den Schritten (ii) bis (iv) erfolgende Bestimmung des Ladungszustands des positiven Elektrolyten lässt sich damit auch die Ladungs- bzw. Entladungseffizienz der positiven Elektrolysezelle bestimmen.

Im Rahmen der Schritte (ii) bis (iv) wird ein Gemisch aus positivem und negativem Elektrolyten erzeugt, das aufgrund der Tatsache, dass Vanadium Redox-Flow Batterien im positiven und negativen Elektrolyten im Wesentlichen dieselben chemischen Elemente aufweisen, den Elektrolytkreisläufen erneut zugeleitet werden kann. Dies hat zwar zur Folge, dass aufgrund der technisch bedingten Entladung des positiven und negativen Elektrolyten infolge der Bestimmung des Ladungszustands eine geringe Menge von zusätzlicher Energie erforderlich ist, um die Vanadium Redox-Flow Batterie wieder vollständig zu laden, dieser Nachteil wird jedoch dadurch kompensiert, dass durch die

Rückführung des Elektrolyten die Gesamtspeicherkapazität der Vanadium Redox- Flow Batterie konstant gehalten werden kann. Wenn im Rahmen des Verfahrens der positive und negative Elektrolyt in einem bestimmten Verhältnis gemischt werden, so ist es zudem zweckmäßig, wenn die Mischung des negativen und des positiven Elektrolyten zu entsprechenden Anteilen in den positiven und den negativen Elektrolyttank/Reservoir zurückgeführt wird.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Rückführung des im Rahmen der Schritte (ii) bis (iv) dargestellten Mischung des positiven und des negativen Elektrolyten im Anschluss und der Bestimmung des Ladungszustandes in den negativen und den positiven Elektrolyttank und die Verwendung der Mischung des positiven und des negativen Elektrolyten zum Rebalancing der Vanadium-Redox-Flow-Batterie.

Der langfristige Betrieb von Redox-Flow-Batterien zeigt, dass während des Lade- und Entladevorgangs verschiedene Prozesse ablaufen, die zu einer Änderung der Vanadiumkonzentration, Vanadiumstoffmenge und/oder des Elektrolytvolumens des negativen und des positiven Elektrolyttanks führen kann. Diese Veränderungen sind unter anderem auf unerwünschte Diffusionsprozesse und den Stofftransport von Vanadiumionen und Wasser durch die Membran

zurückzuführen. Aus diesem Grund ist es daher zweckmäßig in regelmäßigen Abständen ein Rebalancing des Elektrolyten durchzuführen, um das Volumen, die Vanadiumkonzentration und/oder die Vanadiumstoffmenge des positiven und des negativen Elektrolyten auszugleichen bzw. aneinander anzugleichen und somit die Kapazität des Speichers konstant zu halten.

Sowohl die im Rahmen der Schritte (ii) bis (iv) dargestellte Bestimmung des Ladungszustandes des positiven Elektrolyten als auch das Rebalancing erfordert ein partielles Mischen des negativen mit dem positiven Elektrolyten. Beim

Rebalancing werden der negative Elektrolyt und der positive Elektrolyt

miteinander vermischt um die Volumen, die Vanadiumkonzentration oder die Vanadiumstoffmenge der beiden Elektrolyte anzugleichen bzw. auszugleichen. Bei der im Rahmen der Schritte (ii) bis (iv) dargestellte Bestimmung des

Ladungszustandes des positiven Elektrolyten werden der negative und der positive Elektrolyt miteinander vermischt, um die Vanadiumkonzentration und den Ladungszustand des positiven Elektrolyten zu bestimmen.

Für den Betrieb der Vanadium Redox-Flow Batterie kann es daher sinnvoll sein die Bestimmung des Ladungszustandes und das Rebalancing bzw. Remixing miteinander zu kombinieren, um die Verringerung des Wirkungsgrades der Vanadium Redox-Flow Batterie, aufgrund der technisch bedingten Entladung beim Mischen des negativen und des positiven Elektrolyts, zu reduzieren. Bei Bedarf kann die Häufigkeit der Bestimmung des Ladungszustandes, die Wahl des

Mischungsverhältnisses für die Bestimmung des Ladungszustandes und die Rückführung der Mischung des negativen und des positiven Elektrolyten so gewählt bzw. angepasst werden, dass die Mischung des negativen und des positiven Elektrolyten im Anschluss an die Schritte (ii) bis (iv) in einen weiteren Schritt (v) zum Rebalancing des Elektrolyten verwendet werden kann.

In Abhängigkeit von der Häufigkeit der Bestimmung des Ladungszustandes und der verwendeten Volumen zur Bestimmung des Ladungszustandes kann die Mischung des negativen und des positiven Elektrolyten sowohl zum vollständigen als auch zum partiellen Rebalancing des Elektrolyten verwendet werden. Zum Rebalancing des Volumens wird die Mischung des negativen und des positiven Elektrolyten im Anschluss an die Bestimmung des Ladungszustandes vorzugsweise in den Elektrolyten mit dem geringeren Volumen zurückgeführt.

Alternativ kann die Mischung des negativen und des positiven Elektrolyten zum Rebalancing der Vanadiumstoffmenge verwendet werden. Hierzu wird die

Mischung des negativen und des positiven Elektrolyten im Anschluss an die Bestimmung des Ladungszustandes vorzugsweise in den Elektrolyten mit der geringeren Vanadiumstoffmenge zurückgeführt.

Zum Rebalancing der Vanadiumkonzentration bzw. um die Vanadiumkonzentration im negativen und im positiven Elektrolyten anzugleichen wird die Mischung des negativen und des positiven Elektrolyten im Anschluss an die Bestimmung des Ladungszustandes in den Elektrolyten mit dem geringeren Vanadiumkonzentration oder in den Elektrolyten mit der höheren Vanadiumkonzentration zurückgeführt.

Bestenfalls wird die Bestimmung des Ladungszustandes des Elektrolyten bzw. die Rückführung der Mischung des negativen und des positiven Elektrolyten so ausgelegt bzw. mit dem Rebalancing kombiniert, das ein kontinuierliches

Rebalancing des Elektrolyten erreicht wird und auf ein auf diskontinuierliches Rebalancing in regelmäßigen Zeitabständen, wie es üblicherweise durchgeführt wird, verzichtet werden kann.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Vanadium Redox- Flow Batterie mit einer negativen und einer positiven Halbzelle, einer zwischen der positiven und der negativen Halbzelle positionierten Membran, und

Kreisläufen für negativen bzw. positiven Elektrolyten, die jeweils ein Reservoir für negativen bzw. positiven Elektrolyten, eine Zuleitung des Elektrolyten in die jeweilige Halbzelle, eine Ableitung des Elektrolyten aus der Halbzelle in das Reservoir und eine Pumpe zur Zuleitung von negativen und positiven Elektrolyten in die negative und positive Halbzelle umfassen, wobei die Vanadium Redox-Flow Batterie

- im Bereich der Zuleitung des Elektrolyten in die negative Halbzelle eine Vorrichtung zur Bestimmung des UV/Vis-Spektrums des negativen

Elektrolyten aufweist,

- jeweils im Bereich der Zuleitung des negativen und positiven Elektrolyten in die negative und positive Halbzelle eine Ableitung für Elektrolyten aufweist, wobei die Ableitungen fließend miteinander und mit einer Zuleitung zu einer Vorrichtung zur Bestimmung des UV/Vis-Spektrums des Gemisches aus negativem und positivem Elektrolyten verbunden sind, und - einen Regelkreis aufweist, der ausgelegt ist, die Konzentration von V ²⁺ , V ³⁺ und V ⁴⁺ aus UV/Vis-Spektren zu bestimmen und die Konzentration von V ⁴⁺ und V ⁵⁺ im positiven Elektrolyten aus den Konzentrationen von V ²⁺ und V ³⁺ im negativen Elektrolyten und den Konzentrationen von V ²⁺ und V ³⁺ und V ⁴⁺ im Gemisch von positiven und negativen Elektrolyten zu berechnen.

Eine schematische Darstellung einer solchen Batterie ist in Figur 1

widergegeben, in der 1 die Redox-Flow Zelle, 2 und 3 die positive bzw. negative Halbzelle und 4 die Membran darstellt. Über die Pumpen 13 und 14 wird aus den Reservoiren 7 und 8 positiver und negativer Elektrolyten in die jeweiligen

Halbzellen 2 und 3 gepumpt. Nach dem Verlassen der Halbzellen fließt der Elektrolyt über die Leitungen 11 und 12 zurück in die Reservoire 7 und 8.

bezeichnet jeweils Ventile, die je während des Betriebs der Baterie geöffnet sind, und wenn die Batterie nicht gebraucht wird geschlossen werden können, um Diffusionsprozese der Elektrolyten durch die Leitungen zu unterbinden.5 und 6 stehen jeweil für den Kreislauf des positiven und negativen Elektrolyten. Im Bereich der Zuleitung des negativen Elektrolyten 10 in die negative Halbzelle 3 ist eine Vorrichtung zur Messung des UV/Vis-Spektrums des negativen

Elektrolyten 15 vorgesehen, die einweder über eine zur Hauptleitung parallele Leitung von Elektrolyt durchflössen wird, oder direkt in die Zuleitung des negativen Elektrolyten 10 integriert sein kann. Weiterhin weist die Vorrichtung im Bereich der Zuleitung des negativen Elektrolyten 10 eine Ableitung 17 auf, mit der Elektrolyt zu einer weiteren Vorrichtung zur Messung eines UV/Vis-Spektrums 18 geführt werden kann. Die Vorrichtung 18 weist auch eine Zuleitung von positivem Elektrolyt auf, der im Bereich der Zuleitung des positiven Elektrolyten 9 zur positiven Halbzelle 2 über die Ableitung 16 abgezweigt wird, und mit dem aus der Ableitung 17 kommenden negativem Elektroletn vermischt wird, bevor in das UV/Vis-Spektrum der Mischung in der Vorrichtung 18 aufgenomen wird.

Schließlich weist die Vanadium Redox-Flow Batterie einen Regelkreis 19 auf, mit Hilfe dessen die Konzentrationen von V ²⁺ und V ³⁺ im negativen Elektrolyten und V ⁴⁺ und V ⁵⁺ im positiven Elektrolyten, und damit der Ladungszustand der Batterie berechnet werden kann.

Dem Fachmann ist ersichtlich, dass die beschriebene Batterie nicht auf die Verwendung von einer Redox-Flow Zelle beschränkt ist, sondern dass die Batterie auch mehrere Redox-Flow Zelle aufweisen kann, die z. B. in Reihe geschaltet sind . In diesem Fall befinden sich die Ableitungen von positivem und negativem

Elektrolyten zweckmäßig in einem Bereich der Zuleitungen 9 und 10, in dem der gesamte Elektrolyt zu den unterschiedlichen Redox-Flow Zellen geführt wird.

Wie vorstehend angegeben, weist die Vanadium Redox-Flow Zelle eine negative und eine positive Halbzelle, sowie eine zwischen der positiven und negativen Halbzelle positionierte Membran oder Separator auf. Bei der Membran handelt es sich um eine Ionen-leitende Membran, die einen Ionenaustausch zwischen den Elektrolyten in der positiven und negativen Halbzelle gewährleistet, während eine Vermischung der beiden Lösungen, die durch die Zellen gepumpt werden, unterbunden wird. Theoretisch sollte die Membran die Metallionen in ihren Halbzellen isolieren, aber es kann aus den vorstehenden Gründen nicht vollständig vermieden werden, dass es über die Zeit zu einer gewissen

Ionenwanderung auch durch die Membranen kommt.

Bevorzugt handelt es sich bei der Membran um eine lonenaustauschmembran und insbesondere um eine Kationenaustauschmembran oder

Anionenaustauschmembran. Eine Kationenaustauschmembran ermöglicht den Transfer von ladungstragenden H ⁺ -Ionen, abhängig von der Konzentration des Elektrolyten. Typischerweise handelt es sich bei der Kationenaustauschmembran um Nafion 112, Nafion 117 oder andere Nafion-Kationautauschmembranen. Bei der Kationenautauschmembran kann es sich jedoch auch um eine Gore Select Membran, eine Flemion-Membran oder eine Selenion CMV- Kationenaustauschmembran handeln. Andere geeignete Membranen, wie z. B. die von der Firma FuMA-Tech GmbH, Deutschland unter dem Handelsnamen

Fumatech vertriebene Produkte, können ebenso verwendet werden,

vorausgesetzt, dass sie eine gute chemische Stabilität in den Vanadiumionen- haltigen Lösungen, eine hohe elektrische Widerstandsfähigkeit und eine geringe Durchlässigkeit für die Vanadiumionen in den Elektrolyten in der positiven und negativen Halbzelle aufweisen.

Für die Membran kann es zudem zweckmäßig sein, wenn diese gegenüber der positiven Halbzelle und der negativen Halbzelle durch ein Graphitpapier abgedeckt wird, wie dies z. B. in der US 8,808,897 beschrieben ist.

Bei den Material, aus dem die negative und positive Elektrode für die Vanadium Redox-Flow Zelle besteht, handelt es sich typischerweise um ein poröses

Kohlenstoff- oder ein Filz, Matten- oder ein Gewebematerial auf Basis von Graphit, das auf einem Substrat aus Graphit, glasigem Kohlenstoff oder leitendem Kunststoff aufgebracht ist. Geeignete Elektroden werden z. B. unter den

Handelsnamen SIGRACET ^® TF6 oder SIGRACELL GFA3 EA von SGL, Deutschland vertrieben. Das positive Elektrodenmaterial kann ebenso eine oxidbeschichtete Titanmetallplatte oder ein expandiertes Metallgitter sein. Eine titanbasierte Elektrode liefert länger anhaltende Stabilität gegenüber Oxidation während des Ladens der Lösung in der positiven Halbzelle.

Um die Vanadium Redox-Flow Batterie zu entladen, sind die Elektroden

zweckmäßig zu verbinden, so dass Elektrizität durch den Fluss der Elektronen von der negativen Seite zur positiven Seite der Zelle fließen kann. Das Laden und Entladen kann entweder erfolgen während die Pumpen angeschaltet sind und die Elektrolyte durch die externen Tanks in die Redox-Flow Zelle gepumpt werden oder während die Pumpen abgeschaltet sind, so dass die Lösung in der Zelle eine Entladungsreaktion eingehen kann.

Um mit den erfindungsgemäßen Redox-Flow Batterien eine Elektrolyse

durchführen zu können, die der Regenerierung von Protonen in der negativen Halbzelle dient, wie es vorstehend beschrieben ist, ist es zweckmäßig, wenn die positive Halbzelle als Elektrolysezelle ausgelegt ist. Zu diesem Zweck ist es sinnvoll, wenn die positive Elektrode als Korrosions-resistente Elektrode ausgeführt ist. Geeignete Elektroden sind in diesem Zusammenhang

beispielsweise die sogenannten "Diamanf'-Elektroden Diachem ^® von Condias GmbH Deutschland.

Weiterhin ist es zweckmäßig, wenn die vorstehend geschilderte Vanadium-Redox- Flow-Batterie Zuleitungen aufweist, mit denen das Gemisch aus negativem und positivem Elektrolyten in die Kreisläufe des positiven und des negativen

Elektrolyten zurückgeführt werden kann. In Figur 1 sind solche Zuleitungen 20 und 21 bespielhaft dargestellt.

Im Vorstehenden wurde geschildert, dass das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft weiter ausgestaltet sein kann, wenn der Ladungszustand des negativen und positiven Elektrolyten vor und nach dem Passieren der Elektrolysezelle durchgeführt wird, da sich aus diesen Informationen Rückschlüsse auf die

Ladungs-/Entladungseffizienz der Zelle ziehen lassen. Zweckmäßig ist die hier beschrieben Vorrichtung daher so modifiziert, das sie im Bereich der Ableitungen 12 des negativen Elektrolyten aus der negativen Halbzelle 3 eine Vorrichtung zur Bestimmung des UV/Vis-Spektrums des negativen Elektrolyten und im Bereich der Ableitungen des negativen und positiven Elektrolyten 11 und 12 aus der negativen und positiven Halbzelle Ableitungen für diese Elektrolyten aufweist, wobei die Ableitungen fließend miteinander und mit einer Zuleitung zu einer Vorrichtung zur Bestimmung des UV/Vis-Spektrums des Gemischs aus negativem und positivem Elektrolyten verbunden sind. Auch das in diesem Fall gebildete Gemisch ist vorzugsweise in die Reservoire 7 und 8 zurückzuführen, was bevorzugt mit Hilfe einer Zuleitung der Mischung zu den Zuleitungen 20 und 21 erfolgt.

Wie vorstehend erwähnt kann ein Rebalancing ganz oder zum Teil über die Zuleitung der Mischung aus positivem und negativem Elektrolyten erfolgen. Ist ein Rebalancing über diese Maßnahme nicht im erforderlichen Maße möglich, so kann ein zusätzliches Rebalancing auch durch zusätzliche Leitungen erfolgen, die zwischen den Reservoiren 7 und 8 angebracht sind. Die Leitungen können durch zusätzliche Pumpen ansteuerbar sein, es ist jedoch auch möglich die Leitungen zwischen der Zuleitung 9 und dem Reservoir 8 bzw. zwischen der Zuleitung 10 und dem Reservoir 7 anzubringen, um so die Pumpleistung der Pumpen 13 und 14 zu nutzen. In diesem Fall sind diese Leitungen zweckmäßig über Ventile mit den Leitungen 9 und 10 verbunden, die, je nach Bedarf, geöffnet oder

geschlossen werden können. Zu diesem Zweck ist die Vorrichtung zweckmäßig so zu modifizieren, dass sie zwischen der Ableitung 12 und dem Reservoir 7, bzw. zwischen der Ableitung 11 und dem Reservoir 8 weitere Leitungen aufweist, die über ein separates Ventil oder das in Figur 1 als dargestellte Ventil

ansteuerbar sind.

Die Verbesserung des beschriebenen Verfahrens besteht nach dem

Vorbeschriebenen darin, dass zum einen einmalig die Konstanten, d.h. die

Extinktionskoeffizienten der verschiedenen Spezies V ²⁺ , V ³⁺ und V ⁴⁺ bei den relevanten Wellenlängen bestimmt werden und zu weiteren Berechnungen eingesetzt werden. Zum anderen wird der Ladungszustand des positiven

Elektrolyten indirekt durch vorherige Mischung von positivem und negativem Elektrolyten in einem bekannten Verhältnis bestimmt, wobei die direkt

bestimmten Konzentration von V ²⁺ und V ³⁺ im negativen Elektrolyten der

Berechnung zugrunde gelegt werden. Der Vorteil dieses Verfahrens liegt demzufolge darin, dass (i) die Konzentration der einzelnen Spezies unabhängig von Gesamtkonzentration exakt bestimmt werden kann,

(ii) der Extinktionskoeffizient einer UV/Vis-aktiven Spezies eine

Naturkonstante ist, die einmal bestimmt werden muss und somit keine weitere Kalibrierung erforderlich ist,

(iii) das Verfahren auf verschiedene Systeme angewandt werden kann, d.h. auch Variationen durch Stabilisatoren, Temperatur und Variationen des Übergangsmetalls möglich sind; das Verfahren ist damit im weiteren Sinne auf alle Redox-Flow Systeme mit Übergangsmetallen als

Ladungsträger übertragbar,

(iv) bei Bedarf, durch Aufnahme des gesamten Spektrums, potentiell

Verunreinigungen durch Übergangsmetalle oder sonstige UV/Vis-aktive Spezies ermittelt werden können.

Demzufolge betrifft ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung auch ein Verfahren zur Bestimmung des Ladungszustandes einer Redox-Flow Batterie mit einer negativen und positiven Halbzelle, umfassend die Schritte

(i) Bestimmung des Ladungszustands des negativen Elektrolyten durch

Bestimmung der Konzentrationen von oxidierter und reduzierter Form des Redoxmetalls über die Absorption bei definierter Wellenlänge,

(ii) Mischen eines definierten Volumens des negativen und des positiven Elektrolyten,

(iii) Bestimmung der Konzentration von oxidierter und reduzierter Form des Redoxmetalls aus dem negativen Elektrolyten oder oxidierter Form des Redoxmetalls aus dem negativen Elektrolyten und reduzierter Form des Redoxmetalls aus dem positiven Elektrolyten, und

(iv) Bestimmung des Ladungszustands des positiven Elektrolyten durch

Berechnung der ursprünglichen Konzentration der oxidierten und reduzierten Form des Redoxmetalls aus dem positiven Elektrolyten aus den in den Schritten (i) bis (iii) bestimmten Konzentrationen, sowie ein Verfahren zum Betreiben einer Redox-Flow Batterie, bei dem dieses Verfahren zur Bestimmung des Ladungszustandes einer Redox-Flow Batterie eingesetzt wird, für diese Verfahren gelten die vorstehenden Angaben zu bevorzugten Ausführungsformen analog, soweit sinnvoll.

Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand einiger Beispiele näher beschrieben, die jedoch für die Beurteilung des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung nicht maßgeblich sein sollen.

Beispiele

Beispiel 1

Die in Gleichung 1, 2, 4 und 5 genannten Extinktionskoeffizienten der zwei-, drei- und vierwertigen Vanadiumspezies wurden zunächst mittels der möglichst reinen Spektren der Spezies (siehe Figur 2 und 3) abgeschätzt.

Im nächsten Schritt wurde zur genaueren Ermittlung der Extinktionskoeffizienten des negativen Elektrolyten-Systems anhand einer Serie von realen Proben mit verschiedenen Gesamtvanadiumkonzentrationen und Ladungszuständen die exakten Extinktionskoeffizienten iterativ ermittelt (siehe Figur 4). Der Abgleich erfolgte über permanganometrische Titration, welche als Sollwert definiert wurde. Selbiges Vorgehen wurde ebenfalls für verschiedene reale Proben mit

verschiedenen Gesamtvanadiumkonzentrationen und Ladungszuständen sowie einem Mischungsverhältnis von 1,5 Teilen positiver Elektrolyt zu 1 Teil negativer Elektrolyt angewandt. Der Abgleich erfolgte ebenfalls über permanganometrische Titration (siehe Figur 5). In den Figuren 4 und 5 gibt▲ den Sollwert und■ die photometrisch bestimmten Solverwerte an. Die Linie verbindet die beiden

Sollwerte.

Die so iterativ ermittelten Extinktionskoeffizienten sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1

Aus der Tabelle wird auch ersichtlich, dass der Extinktionskoeffizient der V ³⁺ - Spezies bei 402 nm (ε (V ³⁺ ; 402 nm)) über beide Iterationen erwartungsgemäß nahezu identisch ist. Die so ermittelten Extinktionskoeffizienten wurden für die nachfolgenden

Beispiele verwendet.

Beispiel 2

Es wurden nach Beladen einer RedoxFIow-Batterie der Ladungszustand sowie die Gesamtvanadiumkonzentration einer negativen Elektrolytlösung mittels des UV/Vis-Spektrums (siehe Figur 6) und dem obig beschriebenen Vorgehen bestimmt und mit permanganometrischer Titration abgeglichen. Anschließend wurde eine Mischung aus zwei Teilen positiven Elektrolyts unbekannter

Konzentration und Ladungszustand mit einem Teil negativen Elektrolyt angesetzt. Anhand dieser Mischung wurde für den positiven Elektrolyten ebenfalls nach obig beschriebenen Verfahren der Ladungszustand sowie die

Gesamtvanadiumkonzentration mittels des UV/Vis-Spektrums (siehe Figur 6) ermittelt und mit permanganometrischer Titration verglichen (siehe Tabelle 2).

Tabelle 2

Beipiel 3

Es wurde im halbgeladenen Zustand einer RedoxFIow-Batterie der

Ladungszustand sowie die Gesamtvanadiumkonzentration einer negativen

Elektrolytlösung mittels des UV/Vis-Spektrums (siehe Figur 7) und dem obig beschriebenen Vorgehen bestimmt und mit permanganometrischer Titration abgeglichen. Anschließend wurde eine Mischung aus zwei Teilen positiven

Elektrolyts unbekannter Konzentration und Ladungszustand mit einem Teil negativen Elektrolyt angesetzt. Anhand dieser Mischung wurde für den positiven Elektrolyten ebenfalls nach obig beschriebenen Verfahren der Ladungszustand sowie die Gesamtvanadiumkonzentration mittels des UV/Vis-Spektrums (siehe Figur 7) ermittelt und mit permanganometrischer Titration verglichen (siehe Tabelle 3).

Beispiel 4

Das nachfolgende Beispiel zeigt, dass auch stark unterschiedlich geladene

Elektrolytlösungen (z. B. hervorgerufen durch Diffusionsprozesse) mittels dieses Verfahrens auf Gesamtvanadiumkonzentration und Ladungszustand untersucht werden können.

Das Vorgehen war zu den beiden vorherigen Beispielen identisch. Einzig das Mischungsverhältnis zwischen positivem und negativem Elektrolyt wurde in diesem Fall 1,5 zu 1 gewählt. Die UV/Vis-Spektren, welche zur Auswertung herangezogen wurden, sind in Figur 8 dargestellt und der Vergleich zu den permanganometrischen Ergebnissen in Tabelle 3 angegeben.

Beispiel 5

In diesem Beispiel war das Vorgehen identisch zu Beispiel 4 (Mischungsverhältnis 1,5 zu 1; positiver Elektrolyt zu negativer Elektrolyt). Es zeigt, dass dieses

Verfahren trotz deutlich unterschiedlicher Gesamtvanadiumkonzentrationen im Vergleich zu vorherigem Beispiel (der Ladungszustand der Halbzellen hingegen vergleichbar zu Beispiel 4) in einem breiten Konzentrationsbereich äußerst verlässlich anwendbar ist. Die zur Auswertung verwendeten Spektren sind in Figur 9 dargestellt und der Vergleich zu den permanganometrischen Ergebnissen in Tabelle 3 angegeben. Bezugszeichenliste:

1 Redox-Flow Zelle

2 positive Halbzelle

3 negative Halbzelle

4 Membran

5 Kreislauf des positiven Elektrolyten

6 Kreislauf des negativen Elektrolyten

7 Reservoir des positiven Elektrolyten

8 Reservoir des negativen Elektrolyten

9 Zuleitung des positiven Elektrolyten zur positiven Halbzelle

10 Zuleitung des negativen Elektrolyten zur negativen Halbzelle

11 Ableitung des positiven Elektrolyten aus der positiven Halbzelle

12 Ableitung des negativen Elektrolyten aus der negativen Halbzelle

13 Pumpe für positiven Elektrolyten

14 Pumpe für negativen Elektrolyten

15 UV/Vis-Detektor

16 Ableitung des positiven Elektrolyten zu UV/Vis-Detektor

17 Ableitung des negativen Elektrolyten zu UV/Vis-Detektor

18 UV/Vis-Detektor

19 Regelkreis

20 Zuleitung zum Reservoir des positiven Elektrolyten

21 Zuleitung zum Reservoir des negativen Elektrolyten

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