DOMAINE DE L'INVENTION

L'invention concerne un dispositif de piégeage d'arsenic. ART ANTERIEUR

L'arsenic est un polluant particulièrement toxique. Sa présence dans l'environnement est généralement due aux rejets d'eaux résiduaires industrielles, au traitement de minerais arsenicaux (par exemple le cuivre, des sulfures de fer), à la combustion de charbon ou de déchets, ou encore à l'utilisation d'engrais phosphatés, d'herbicides, d'insecticides et de détergents. Dans l'eau il se trouve généralement sous une forme dissoute et oxydée. Divers procédés de traitement ont été proposés pour extraire l'arsenic dissout dans l'eau.

Ainsi, WO 2012/013220 décrit de telles compositions capables de piéger l'arsenic dissout dans l'eau. Ces compositions comprennent au moins deux oxydes métalliques, par exemple des oxydes de lanthane, de cérium ou de fer. Ces oxydes sont supportés par un matériau poreux qui est utilisé pour filtrer l'eau contaminée et oxyder l'arsenic As(lll) en arsenic As(V) qui est alors adsorbé sur le support. Ces supports sont des supports minéraux tels que la diatomite ou la sépiolite.

US 2003/0196 960 et US 2003/0196 966 (Hughes et al.) sont deux demandes de brevet américain publiées. Ces documents décrivent un dispositif de filtration/décontamination d'eau polluée dans laquelle l'eau à traiter passe à travers un matériau composite poreux présentant sur sa surface de contact avec l'eau des compositions permettant le piégeage de divers polluants chimiques ou biologiques dont l'arsenic. Ces compositions peuvent comprendre des silicates de calcium.

Le document japonais JP 2005/279 456 décrit une méthode de purification d'eau polluée comprenant l'utilisation d'un procédé pour extraire l'arsenic par précipitation de complexes carbonatés comprenant de l'arsenic. Du silicate de calcium est ajouté dans le milieu pollué pour augmenter le pH de l'eau à traiter jusqu'à des valeurs supérieures à 7, introduire des carbonates dans l'eau et ainsi permettre la carbonatation de l'arsenic, c'est-à-dire son incorporation dans les sites cristallographiques des groupements carbonates de minéraux précipités.

Dans l'article « Disposai of water treatment wastes containing arsenic - A review », Science of the Total Environnement 408 (2010) 1770-1778, diverses techniques connues de piégeage de l'arsenic en solution sont décrites ainsi que des techniques subséquentes de stabilisation de déchets arséniés, notamment par solidification. Il y est décrit l'utilisation de ciment de Portiand et de chaux pour les mélanger à des déchets arséniés en vue de solidification.

L'abrégé de la demande de brevet japonais JP2005279456 décrit l'utilisation d'hydrates de silicate de calcium carbonatés pour la capture de cinq éléments toxiques, dont l'arsenic.

L'abrégé de la demande de brevet japonais JP H10 1374 porte sur un matériau composite poreux très résistant comprenant du carbone et de l'hydrate de silicate de calcium. Un composant contenant du calcium, par exemple du ciment de Portiand, et un composant contenant de la silice, par exemple de la bentonite, sont utilisés de telle manière que le rapport molaire Ca/Si de ce composite varie 0,25 à 3.

L'abrégé de la demande de brevet japonais JP 2009285635 décrit un matériau pour la capture du phosphore et la récupération des phosphates contenus dans des eaux polluées. Ce matériau est réalisé à partir d'une poudre d'un hydrate de silicate de calcium dont le rapport molaire Ca/Si varie de 0,4 à 1 ,5.

La décontamination des eaux polluées en arsenic présente un intérêt particulier de par les effets néfastes de cette substance sur les organismes vivants, et en particulier sur les organismes humains. Les méthodes disponibles à l'heure actuelle souffrent d'inconvénients majeurs ne permettant principalement pas de mettre en œuvre les principes de piégeage par sorption sur des supports facilement extractibles du milieu naturel d'intérêt, ceci de manière peu coûteuse, simple et efficace en conditions basiques.

L'invention concerne un dispositif perméable comprenant un silicate de calcium hydraté (ou hydrate de silicate de calcium) ayant un rapport molaire Ca/Si supérieur ou égal à 0,8.

Selon un mode de réalisation particulier l'invention concerne un dispositif perméable comprenant une poudre comprenant (ou étant constitué de) des particules (et plus particulièrement des nanoparticules) d'hydrate de silicate de calcium ayant un rapport molaire Ca/Si supérieur ou égal à 0,8 et une surface BET supérieure ou égale à 30 m ² g ¹

L'invention est basée sur la constatation surprenante faite par les inventeurs que de l'hydrate de silicate de calcium dans un rapport molaire (atome/atome) supérieur ou égal à 0,8 présente des propriété particulièrement avantageuses de piégeage de l'arsenic sous forme dissoute dans l'eau. Des rapports molaires Ca/Si supérieurs ou égaux à 1 ,2 peuvent permettre un piégeage de l'arsenic de plus de 99 %.

En d'autres termes, les inventeurs ont fait la constatation surprenante que de l'hydrate de silicate de calcium présentant au moins 44 % de calcium de la quantité totale en mole de calcium et de silicium, et donc au plus 56 % de silicium de la quantité totale en mole de calcium et de silicium, possédait d'excellentes propriétés de rétention et d'adsorption de l'arsenic ou de l'oxyde d'arsenic notamment dissout dans l'eau.

Les hydrates de silicate de calcium sont des composés complexes comprenant du calcium (Ca), du silicium (Si) et de l'eau (H ₂ 0). Une de leur particularité est la variabilité de leur chimie, et en particulier de leur ratio atomique Ca/Si, qui est généralement compris entre environ 0,6 et environ 2,2. Ils peuvent résulter par exemple de l'hydratation de Ca ₃ Si0 ₄ et Ca ₄ Si0 ₅ (ciment de Portland) ou être préparés à partir de CaO et Si0 ₂ (Taylor, Cernent Chemistry, éditeur Thomas Telford, 2 ^nd Edition 1997, pages 113 à 152). Un hydrate de silicate de calcium peut s'assimiler à une Tobermorite (minéral) qui serait affectée par de la nanocristallinité et un désordre d'empilement foliaire de type turbostratique. Un hydrate de silicate de calcium selon l'invention se caractérise en particulier par le diffractogramme aux rayons X donné en Figure 1 de la demande ainsi que l'article Grangeon et al., Cernent and Concrète Research, volume 52.

Avantageusement, le dispositif selon l'invention comprend de l'hydrate de silicate de calcium ayant un rapport molaire Ca/Si d'environ égal à 0,8 à environ égal à 2,2. En d'autres termes, un dispositif comprenant de l'hydrate de silicate de calcium ayant un rapport molaire Ca/Si de 0,8, 0,9, 1 , 1 ,1 , 1 ,2, 1 ,3, 1 ,4, 1 ,5, 1 ,6, 1 ,7, 1 ,8, 1 ,9, 2, 2,1 ou 2,2 sera avantageux dans le cadre de l'invention. Un rapport de 1 ,4 ± 10% est particulièrement préféré.

Dans l'invention on désigne par « dispositif perméable » un dispositif qui se laisse pénétrer ou traverser, notamment par les liquides. Ce dispositif peut comprendre un matériau poreux.

Le terme « contenant » sera compris au sens de l'invention comme un dispositif caractérisé par des parois solides, indifféremment rigide ou souples, aptes à recevoir un quelconque objet dont les dimensions sont acceptées par ledit contenant. Un contenant tel que défini ci-dessus pourra prendre diverses formes et notamment comprendre une membrane à dialyse.

Le dispositif selon l'invention est donc perméable et peut être configuré de la manière suivante :

- le dispositif est constitué, ou conçu, de sorte que ses éléments constitutifs sont en hydrates de silicate de calcium selon l'invention,

- le dispositif est constitué d'un matériau perméable sur lequel est déposé, ou sur lequel adhère, l'hydrate de silicate de calcium selon l'invention,

- le dispositif comprend une paroi, d'épaisseur et/ou de nature variable, perméable, contenant l'hydrate de silicate de calcium selon l'invention.

Les exemples de dispositifs susmentionnés ne sont détaillés qu'à titre indicatif et ne sauraient limiter la portée de l'invention.

Dans un des aspects de l'invention, le dispositif comprenant de l'hydrate de silicate de calcium ayant un rapport molaire Ca/Si supérieur ou égal à 0,8 peut comprendre plusieurs hydrates de silicate de calcium ayant des rapports molaires Ca/Si tels que définis dans l'invention. Par exemple, un dispositif comprenant un premier hydrate de silicate de calcium ayant un rapport molaire Ca/Si de 0,8 et un second hydrate de silicate de calcium ayant un rapport molaire Ca/Si de 1 ,4 est envisagé dans la présente invention.

L'invention concerne donc également un dispositif perméable comprenant au moins un hydrate de silicate de calcium ayant un rapport molaire Ca/Si supérieur ou égal à 0,8.

Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, l'invention concerne un dispositif tel que défini précédemment, où l'hydrate, ou au moins un hydrate, de silicate de calcium a un rapport molaire Ca/Si allant de 1 ,2 à 1 ,4.

En d'autres termes, l'invention concerne avantageusement un dispositif susmentionné dans lequel l'hydrate de silicate de calcium présentant d'environ 54 % à environ 58 % de calcium de la quantité totale en mole de calcium et de silicium, et donc au plus 46 % à 42 % de silicium de la quantité totale en mole de calcium et de silicium.

Dans encore un autre mode de réalisation, l'invention concerne le dispositif susmentionné où l'hydrate de silicate de calcium est contenu dans une enceinte poreuse ou est supporté par une matrice.

Selon un mode de réalisation particulièrement performant, l'hydrate de silicate de calcium est utilisé sous forme de poudres ou de particules. Ces particules peuvent être supportées, par exemple sur des supports poreux.

Dans encore un autre mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un dispositif défini précédemment, dans lequel l'hydrate de silicate de calcium est sous forme de particules, notamment sous forme de nanoparticules.

Les particules d'hydrate de silicate de silicate de calcium sont de préférence des particules cristallines et/ou présentant un degré de pureté d'au moins 80 % en poids, de préférence d'au moins 90 %, particulièrement d'au moins 95 % et encore plus particulièrement d'au moins 99 % (c'est-à-dire des particules pures). En effet la présence dans les particules d'autres composants, notamment des composants amorphes (tel que de la silice amorphe), ou de l'hydroxyde de calcium Ca(OH) ₂ , peut avoir un effet négatif sur le piégeage de l'arsenic. Il est donc préféré d'utiliser dans le dispositif ou le procédé selon l'invention des particules, ou cristaux, monophasiques excluant de tels composants. De plus des particules selon l'invention du fait de leur nature cristallographique, et de leur taille nanométrique, portent une charge forte ce qui améliore leur réactivité. Le degré de pureté est mesuré par diffraction de rayons X. Il est noté que la structure de telles particules cristallines est généralement celle d'un empilement foliaire.

Les nanoparticules sont des assemblages d'atomes dont au moins une des dimensions se situe à l'échelle nanométrique, définition selon la norme ISO TS/27687. Selon la même norme, de manière plus précise, il s'agit de particules dont le diamètre nominal est inférieur à 100 nm environ.

Les particules d'hydrate de silicate de calcium peuvent avantageusement présenter une surface spécifique BET d'au moins 30 m ² g ¹ , de préférence d'au moins 40 m ² g- . De préférence la surface BET des particules est d'au moins, ou d'environ, 51 m ² g- ± 10%.

Les particules d'hydrates de silicates de calcium peuvent avantageusement avoir une densité de grain d'environ 2.51 g cm ³ ± 10 %.

Avantageusement, l'invention concerne un dispositif susmentionné où l'enceinte poreuse est constituée d'une membrane filtrante.

Dans l'invention des membranes filtrantes particulièrement avantageuses sont, par exemple, des membranes de dialyse dont les caractéristiques doivent être les suivantes : diamètre et longueur adaptés au contenant, porosité < 10 % et diamètre de pore < 5 nm.

Une membrane à dialyse est une membrane semi perméable qui permet de laisser passer les molécules d'eau mais de retenir d'autres composés de taille plus forte. Dans le cas présent, les membranes à dialyse sont avantageusement choisies de telle sorte que les particules d'hydrates de silicates de calcium sont retenues par la membrane et que l'arsenic dissout dans les eaux contaminées est apte à traverser les pores. L'arsenic adsorbé par les particules peut donc être concentré dans un précipité contenu à l'intérieur d'une membrane à dialyse. La simple extraction de cette membrane à dialyse hors de la solution à dépolluer permet de manière simple et efficace d'extraire l'arsenic dissout dans la solution aqueuse.

Dans encore un autre mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un dispositif tel que défini ci-dessus, dans lequel ladite enceinte poreuse est une membrane de dialyse.

Alternativement le dispositif peut être un matériau composite, poreux, comprenant à sa surface les particules d'hydrate de silicate de calcium selon l'invention.

L'invention concerne également un procédé de piégeage de l'arsenic contenu dans une solution, notamment aqueuse, comprenant une étape de mise en contact de ladite solution avec de l'hydrate de silicate de calcium ayant un rapport molaire Ca/Si supérieur ou égal à 0,8, ou avec le dispositif tel que défini précédemment.

Avantageusement, l'invention concerne un procédé selon la définition précédente, où l'hydrate de silicate de calcium a un rapport molaire Ca/Si compris entre 1 ,2 et 1 ,4, ou avec le dispositif tel que défini précédemment.

Selon un mode de réalisation, l'invention porte sur un procédé de piégeage d'arsenic contenu dans une solution, comprenant une étape de mise en contact de ladite solution avec une poudre comprenant des particules, ou étant constituée de particules, d'hydrate de silicate de calcium ayant un rapport molaire Ca/Si supérieur ou égal à 0,8. Ces particules peuvent avantageusement être telles que décrites dans cette spécification, en particulier peuvent être des nanoparticules

L'invention porte également sur des particules d'hydrate de silicate de calcium telles que décrites précédemment et obtenu selon le procédé de synthèse suivant :

De la chaux (CaO), qui peut être obtenue après calcination d'hydroxyde de calcium (par exemple) à 1000 °C pendant 12 heures, et de la silice amorphe (Si0 ₂ ) de taille nanométrique (ISO TS/27687) ont été pesées. Les masses de composants sont déterminés de manière à représenter le rapport molaire Ca/Si désiré. La chaux et la silice amorphe ont alors été mélangées à température ambiante à de l'eau (0,1 litres) préférablement bi-distillée et/ou préalablement bouillie et dégazée, cette seconde étape étant très avantageuse et notamment nécessaire. Le mélange est mis sous agitation permanente pendant une durée suffisante (par exemple 1 semaine). Le solide résultant est de préférence filtré, par exemple en utilisant un filtre poreux de diamètre de coupure de cent nanomètres, puis il est avantageusement lavé à l'aide d'éthanol, de préférence dégazé. Finalement, le solide peut par exemple être lyophilisé pour en retirer l'eau libre (c'est-à-dire non cristallographiquement liée au solide).

L'invention concerne par ailleurs l'utilisation d'hydrate de silicate de calcium ayant un rapport molaire Ca/Si supérieur ou égal à 0,8 pour le piégeage de l'arsenic en solution notamment par mise en contact avec celle-ci.

L'invention porte également sur l'utilisation du dispositif tel que défini récédemment pour la décontamination d'eau polluée par de l'arsenic.

L'invention concerne également un kit de décontamination comprenant un dispositif tel que défini précédemment et un moyen de mesure de la concentration en arsenic.

L'invention sera mieux comprise à la lumière des 3 figures et des exemples suivants, qui ne sont pas limitatif de l'invention : Légende des figures

La figure 1 représente un diffractogramme d'une préparation désorientée (poudre dont les cristaux constituants présentent une orientation spatiale pleinement aléatoire) d'un hydrate de silicate de calcium de ratio molaire Ca/Si de 1 ,4 préparé selon le protocole de synthèse décrit dans l'exemple 1 . L'axe des abscisses représente la position angulaire du couple source/détecteur en °2Θ Co Koc relatifs au plan de l'échantillon et l'axe des ordonnées représente l'intensité diffractée en unités arbitraires.

Les figures 2A et 2B représentent des photographies illustrant l'utilisation de sacs à dialyse pour contenir des nanoparticules de C-S-H et dépolluer les solutions de leur arsenic dissout, selon un mode de réalisation de l'invention.

La figure 3 illustre le principe de fonctionnement des membranes à dialyse utilisées pour le piégeage de l'arsenic par les nanoparticules d'hydrate de silicate de calcium. La partie gauche représente la solution (S) comprenant de l'arsenic (a), les particules d'arsenic traversant la membrane de dialyse (b) enfermant le les nanoparticules d'hydrate de silicate de calcium. La partie droite illustre le piégeage de l'arsenic par les nanoparticules d'hydrate de silicate de calcium, la solution (S) étant ainsi appauvrie en arsenic relativement à sa concentration initiale (c'est-à-dire avant traitement).

Exemples

Exemple 1 : Synthèse des nanoparticules d'hydrate de silicate de calcium de rapport calcium/silicium de 1 ,4.

De la chaux (CaO obtenu après calcination d'hydroxyde de calcium à 1000 °C pendant 12 heures) (1 .13 g, 20.17 mmol) et de la silice amorphe (Si0 ₂ amorphe de qualité commerciale) (0.83 g, 18.04 mmol) ont été pesées puis mélangées, en conditions anoxiques, à température ambiante à 0,1 litres d'eau bi-distillée préalablement bouillie et dégazée. Le mélange est mis sous agitation permanente pendant 1 mois (agitation orbitale). Le solide résultant est filtré en utilisant un filtre poreux de diamètre de coupure de cent nanomètres, lavé à l'aide d'éthanol (qualité laboratoire) préalablement dégazé en utilisant du diazote, congelé à -25 °C puis lyophilisé (à l'aide d'un lyophilisateur de laboratoire).

Le solide (masse déshydratée obtenue d'environ 2 grammes, rendement environ 100 %) ainsi obtenu est ensuite caractérisé par diffraction de rayons X (en utilisant un diffractomètre de laboratoire ; dans le présent cas, un appareil équipé de goniomètres en configuration Θ/Θ équipé d'une anode au cobalt et d'un détecteur 1 D à dispersion d'énergie) pour vérifier la qualité de la synthèse (figure 1 ) et en particulier l'absence de résidu de produits initiaux et/ou de produit(s) de synthèse non désiré(s) (dans le cas présent, l'ensemble des maxima de diffraction observé sont attribuables à une structure de C-S-H - voir Grangeon et al., Cernent and Concrète Research, volume 52, pages 31 -37 pour l'attribution à des bandes de diffraction et raies de Bragg - ce qui démontre la pleine pureté de l'échantillon) et analysé par fluorescence X pour vérifier le rapport Ca/Si (rapport atomique mesuré = 1 ,44).

Les tailles de particules sont quant à elles déterminées par observation en microscopie électronique à transmission (; le microscope utilisé ici est un Philips CM- 20 opérant à 200 kV ; le C-S-H observé ayant été préalablement dispersé dans de l'éthanol ultra-pur - ratio approximatif de 0,1 g par litre - à l'aide d'un bain à ultrasons, puis déposé sur une grille de cuivre enrobée de carbone). La surface réactive est obtenue via mesure BET (Brunauer, Emett et Teller - appareil de laboratoire) et pycnométrie hélium (pycnomètre de laboratoire à mesure volumétrique). Les résultats indiquent une surface spécifique BET de 51 m ² g ¹ et une densité de grain de 2.51 g cm ³ .

Des hydrates de silicate de calcium de ratio Ca/Si 0,6, 0,8 et 1 ,2 ont été préparés selon le même protocole de synthèse en faisant varier les proportions de chaux et de silice pour obtenir les ratios désirés. Le tableau 1 indique les proportions de chaux et de silice, ainsi que les ratios Ca/Si mesurés.

0,72 1 ,28 0,6 0,63

0,86 1 ,14 0,8 0,90

1 ,06 0,94 1 ,2 1 ,24

1 ,13 0,83 1 ,4 1 ,44

Tableau 1 . Poids des réactifs de départ pour la préparation des hydrates de silicate de calcium de ratio Ca/Si désirés.

Exemple 2 : Piéqeaqe de l'arsenic (V) en solution dans l'eau à pH basique par des nanoparticules d'hydrate de silicate de calcium de rapport molaire calcium/silicium de 1 .4.

500 mg du solide obtenu selon le procédé de synthèse décrit dans l'exemple 1 sont mis en réaction dans une solution aqueuse dont la composition chimique est prééquilibrée pour un C-S-H de ratio Ca/Si = 1 ,4 (composition de la solution, obtenue par dissolution dans de l'eau bi-distillée préalablement dégazée en utilisant du N ₂ de sels de Ca(OH) ₂ et de Si0 ₂ amorphe : [Ca] = 1 .8- 10 ³ mol L ¹ et [Si] = 1 .5- 10 ³ mol L ¹ ) de concentration initiale en arsenic de 0,75 mg/L obtenue à partir de sel de Na ₂ HAs0 ₄ ^■ 7H ₂ 0. Le pH de la solution est de 12,2. Le mélange résultant est agité pendant un mois à température ambiante dans des tubes scellés en boite à gants (atmosphère N ₂ contrôlée, concentration en 0 ₂ inférieure à la limite de détection de deux parties par million). La détermination de la concentration finale de l'arsenic est effectué par spectrométrie ICP (Inductively Coupled Plasma - spectrométrie à torche plasma) et indique une concentration en arsenic après piégeage de 3.73 ^■ 10 ^~4 mg L ¹ . Le coefficient de dissociation calculé est de 124826 L kg ¹ . Le pourcentage d'arsenic piégé est donc > 99,9 %. Ce piégeage a également été réalisé avec les nanoparticules synthétisées selon le procédé de synthèse de l'exemple 1 représentant des rapports Ca/Si de 0,6, 0,8, 1 ,2, 1 ,4 et avec des solutions contaminées en arsenic de différentes concentrations de 0,750, 7,5, 75 et 750 mg/L. Les résultats sont présentés dans le tableau 2.

Ca/Si [As] initiale [As] pH de la Coefficient de Rendement

(atome/ (g-L- ¹ ) finale solution dissociation du piégeage atome) (q.L ¹ ) (LKg- ¹ ) (%)

0,6 7,49 10 ^"4 6,43.10 ^"4 10,2 7 14,18

0,8 7,49 10 ^"4 1 ,57.10 ^"5 11 ,2 1869 97,90

0,8 7,49 10 ^"4 9,80.10 ^"6 11 ,1 3018 98,69

1 ,2 7,49 10 ^"4 6,40 10 ^"7 12,1 58481 99,91

1 ,2 7,49 10 ^"3 1 ,10.10 ⁵ 12,1 34005 99,85

1 ,2 7,49 10 ^"2 2,26.10 ^"4 12,0 16525 99,70

1 ,2 7,49 10 ^"1 3,95.10 ^"4 12,1 94785 99,95

1 ,4 7,49 10 ^"4 2,40.10 ^"7 12,3 124827 99,97

1 ,4 7,49 10 ^"3 1 ,20.10 ^"5 12,2 24933 99,84

1 ,4 7,49 10 ^"2 3,72 10 ^"4 12,2 8016 99,50

1 ,4 7,49 10 ^"1 3,73 10 ^"4 12,2 80303 99,95

Tableau 2. Capacité de piégeage de l'arsenic par les C-S-H en fonction du ratio

Le calcul du coefficient de dissociation se fait selon l'équation suivante

Plus le K _d est grand, plus le polluant est sorbé (par exemple par phénomène d'adsorption ou d'incorporation) par la particule. Plus il est faible, plus le polluant reste dans l'eau.

Exemple 3 : Procédé industriel de dépollution d'eau contaminée en arsenic (V).

Une membrane à dialyse sous forme de tube (diamètre et longueur adaptés au contenant, porosité < 10 %, diamètre de pore < 50 À) est fermée à une ou deux extrémités, comme le montre les figures 2A et B, afin d'isoler les nanoparticules (telles que synthétisées selon le mode de préparation décrit dans l'exemple 1 ) de la solution à traiter. De l'hydrate de silicate de calcium décrit dans l'exemple 1 (Ca/Si >= 1 ,4) est mis dans la membrane décrite ci-dessus et immergé dans l'eau contaminée à l'arsenic, en maintenant un rapport solide/liquide >= 40 g L . Cet essai est réalisé à température ambiante sur une période de quatre semaines. L'essai est réalisé en agitation permanente, dans une solution contenant une concentration en arsenic d'environ 7,5.10 ^~2 mg L ¹ . Le rendement est supérieur à 99 %. Le principe d'adsorption du procédé est illustré en figure 3.