Vorrichtung zur Erzeugung und Detektion einer magnetischen Resonanz einer Probe

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Erzeugung und Detektion einer magnetischen Resonanz einer Probe, wie sie zum Beispiel in der Elektronenspinresonanz- Spektroskopie und der Kernspinresonanzspektroskopie zur Anwendung kommt, die unter anderem in der Experimentalphysik, der Chemie, der Medizintechnik oder den Geowissenschaften Einsatz finden.

Stand der Technik

Bei der Elektronenspinresonanz-Spektroskopie (ESR, electron spin resonance spectroscopy auch als EPR, electron paramagnetic resonance bezeichnet) und der Kernspinresonanzspektroskopie (NMR, nuclear magnetic resonance spectroscopy) werden Proben in einem statisch homogenen, statisch inhomogenen oder dynamischen (gepulst inhomogenen) Magnetfeld, üblicherweise als B ₀ bezeichnet, zusätzlichen hochfrequenten, elektromagnetischen Wechselfeldem (in der ESR zumeist im

Mikrowellenbereich zwischen 1 und 263 GHz), üblicherweise als B bezeichnet,

ausgesetzt.

Durch die Einkopplung von Wechselfeldern geeigneter Frequenz und Polarisation werden Übergänge zwischen den Energieniveaus diskreter Spinzustände der

Atomkern- und/oder Elektronenkonfiguration einer Probe induziert, die ihrerseits zu Absorptionsvorgängen im Wechselfeld führen, welche sich detektieren lassen. Aus den detektierten Absorptionsvorgängen lassen sich verschiedene stoffanalytische

Informationen der Probe bestimmen. Das linear polarisierte Feld B _t ist dabei

üblicherweise senkrecht zu B ₀ orientiert. Proben, die einer Charakterisierung durch ESR- oder NMR- Experimente zugänglich sind, sind demnach alle magnetisierbaren Proben, d.h. paramagnetische Proben (ungepaarte Elektronen, ESR) oder Proben mit Atomkernen mit„Nettokernspin" aufgrund ungerader Anzahl an Nukleonen (NMR). Die Proben können sowohl flüssig, fest oder auch gasförmig sein. Im Folgenden ist der Begriff„Probe" immer verwendet im Sinne einer magnetisierbaren Probe, wie vorstehend eingeführt.

Zur eindeutigen Charakterisierung der Energiedifferenzen der Spinzustände

(Resonanzenergie) und der zugehörigen Spektrallinien, den spektralen Komponenten, kann wahlweise das gyromagnetische Verhältnis γ oder der sogenannte ^-Faktor, auch Land6-Faktor genannt, gemäß

Bohrsches Magneton, ω = Kreisfrequenz der Präzession des Magnetfeldes), benutzt werden. Die ^-Faktoren sind dabei nicht unbedingt isotrop und müssen gegebenenfalls als Tensoren behandelt werden. Die spektralen Komponenten hängen dabei nicht nur von den ^-Faktoren ab, sondern z.B. auch von der Kopplung mit benachbarten

Kemspins und Elektronenspins. Dabei kann z.B. durch mikroskopische magnetische Wechselwirkungen innerhalb der Probe die Energiedifferenz von Spinzuständen weiter modifiziert sein, was sich dann durch den sogenannten vollständigen Hamilton- Wechselwirkungsoperator beschreiben lässt. Im Folgenden wird dieser komplexe Zusammenhang einfach mit dem Resonanzfall der zu betrachtenden Spinzustände umschrieben, die jeweiligen Wechselwirkungen werden nicht weiter erläutert. Im Resonanzfall entspricht die Frequenz der sogenannten Lamorfrequenz.

Im Resonanzfall der Anregung durch das treten sogenannte Rabi-Oszillationen auf. Dies sind Oszillationen in einem quantenmechanischen Zwei- oder Mehrniveau- System, welches mit einer externen periodischen Kraft (z. B. ein oszillierendes

Magnetfeld) wechselwirkt. Liegt die Anregungsfrequenz nahe der Resonanzfrequenz der Übergänge, so oszilliert die Besetzung der Zustände mit einer Frequenz, die auch als Rabi-Frequenz bezeichnet wird. ESR- als auch NMR-Experimente werden üblicherweise bei der bzw. möglichst nahe der Resonanzfrequenz durchgeführt, wie es auch im Folgenden, wenn nicht anders vermerkt, vorausgesetzt wird.

In den sogenannten„Dauerstrich"- (englisch: continuous wave) ESR- oder NMR- Experimenten wird bei kontinuierlicher Einstrahlung von magnetischen Wechselfeldern und eventueller gleichzeitiger Änderung der Stärke des Magnetfeldes (B ₀ ) die Energie bestimmt, die erlaubten oder schwach verbotenen Übergängen zwischen verschiedenen Energieniveaus von Spinensembles entspricht (Resonanzfall).

In sogenannten gepulsten ESR- oder NMR-Experimenten wird mit einem starken elektromagnetischen Puls (transientes Magnetfeld) eine Präzessionsbewegung der

Orientierung der makroskopischen Magnetisierung der Probe um die Richtung des effektiven Magnetfelds in der Probe angeregt und ihr Relaxationsprozess sowie die Präzessionsfrequenz detektiert, bei statischem oder auch dynamischem (zeitlich und oder örtlich veränderlichen) Magnetfeld B ₀ . Der Relaxationsprozess wird auch als transiente (zeitlich veränderliche) Magnetisierung bezeichnet bzw. ein sogenanntes transientes Signal wird detektiert. Die transiente Magnetisierung ist in ihrer zeitlichen Dauer begrenzt durch die Spin-Gitter-Relaxationszeit und die Spin-Spin- Relaxationszeit (T ₂ ). Für ESR-Experimente liegen diese Zeiten im Sub-Nano- bis Sekundenbereich, die üblichen Messfenster liegen aber zwischen 1 ns bis 1 ms.

Zur Vermeidung von Relaxationsprozessen während der Anregung, wodurch die Modellierung des Experiments deutlich vereinfacht wird, muss die Zeitspanne, in der das transiente Magnetfeld anliegt, kurz gegenüber den Relaxationszeiten

sein. Da Relaxationszeiten einer Probe im ESR-Fall im Sub-Nanosekundenbereich liegen können, sind transiente Magnetfelder mit Zeitdauern im Sub- Nanosekundenbereich (< 1 ns) für bestimmte Proben erforderlich. Die Zeitdauer der transienten Magnetisierung ist dabei über den Zusammenhang zur Spin-Gitter- Relaxationszeit (7Ί) und Spin-Spin-Relaxationszeit (T ₂ ) abhängig von der Probe. Das Magnetfeld B ₀ kann bei gepulsten ESR- oder NMR-Experimenten ein über den Ort linear veränderliches Magnetfeld (Gradientenfeld) sein, wie es z.B. in bildgebenden Verfahren, die auf Magnetresonanz beruhen, eingesetzt wird.

Die physikalischen Grundlagen werden im Folgenden näher ausgeführt.

In der klassischen Mechanik erfährt ein magnetisches Dipolmoment ß in einem magnetischen Feld ein Drehmoment τ gemäß Demgemäß kann im Prinzip

jedwede makroskopische Magnetisierung Ä? in Form eines angelegten, äußeren Magnetfeldes beeinflusst werden, weil sie aus einem kombinierten Effekt

mikroskopischer magnetischer Momente resultiert. ESR- oder NMR-Experimente sind hierfür bekannte Beispiele, in denen ein externes Magnetfeld angelegt wird und eine Probenmagnetisierung die geknüpft ist an die Spins von Elektronen bzw.

Atomkernen und deren Wechselwirkung, bestimmt wird. Quantenmechanische

Betrachtungen zeigen, dass der Spin eines Teilchens nicht nur geknüpft ist an das magnetische Dipolmoment sondern auch an den Bahndrehimpuls L, welche miteinander in Beziehung stehen gemäß

mit dem gyromagnetischen Verhältnis γ, welches spezifisch ist für ein Material

einer Probe. Im einfachsten zu betrachtenden Fall von Spin Teilchen und der

Annahme, dass keine Interaktion zwischen den Spins vorliegt, kann die

makroskopische Magnetisierung, die auf den Spins basiert, innerhalb eines angelegten magnetischen Feldes B, beschrieben werden mit einer vereinfachten Bloch-Gleichung, d.h. einer Bloch-Funktion ohne Relaxationsterme gemäß

Aus (0.1 ) folgt, dass eine spinbasierte Magnetisierung M _s , welche einen Winkel einschließt mit einem magnetischen Feld B ₀ , eine Präzessionsbewegung um die Achse des Feldes ausführt, mit einer Winkelgeschwindigkeit, die der sogenannten

Larmorfrequenz entspricht. Eine Auslenkung der Magnetisierung M _s kann

B durch ein angelegtes, zeitlich veränderliches Magnetfeld B _x , welches senkrecht zu B ₀ orientiert ist und eine Frequenz ω _L aufweist, erfolgen, so dass M _s um die Achse des B ₁ -Feldes rotiert. Da dieser Fall, in dem M _s nicht parallel zu B ₀ orientiert ist, einem Ungleichgewichtszustand entspricht, bewirken Relaxationsmechanismen, dass jegliche transversale Magnetisierung zu Null abklingt und die longitudinale Magnetisierung

in der Richtung von B ₀ wiederhergestellt wird, was dem Gleichgewichtszustand entspricht. Diesem Umstand kann mit der Einführung der Relaxationszeiten in die Bloch-Gleichung gemäß (0.1) Rechnung getragen werden mit

In dem Aufsatz 1 von M. Prisner et al. (Pulsed EPR Spectroscopy: Biological

Applications, Annual Review of Physical Chemistry 52, 2001 , S. 279-313) ist eine Übersicht über gepulste ESR-Experimente an biologischen Proben gegeben und in dem Aufsatz 2 von R. Benn und H. Günther (Modern Pulse Methods in High-Resolution NMR Spectroscopy, Angewandte Chemie International Edition, Vol. 22, 1983, S. 350 - 380) über gepulste NMR-Experimente.

In der DE 42 23909 C2 ist eine Vorrichtung zum Messen magnetischer Resonanz zum Einsatz in der Medizintechnik offenbart, in der eine Solenoid-Spule zur Erzeugung des Magnetfeldes B ₀ dient. Eine als Sende- oder Empfangseinrichtung genutzte Anordnung besteht aus einem Spaltringresonator. Weiterhin ist eine Koppeleinrichtung zur

Detektion eines Resonanzsignals vorgesehen, realisiert durch eine Koppelschleife. Weitere Schaltungseinheiten vervollständigen die Vorrichtung.

Eine als Elektronenspinresonanz-Impulsspektrometer bezeichnete Vorrichtung ist in der DE 44 12064 A1 offenbart. Sie verfügt über einen ersten Mikrowellenoszillator zum Erzeugen von Abtastsignalen (Messsignalen) B ₁ , und einem zweiten

Mikrowellenoszillator zum Erzeugen von Hilfssignalen einer niedrigeren

Mikrowellenfrequenz. Zusätzlich sind ein erster Mischer und ein Pulsformkanal zur Erzeugung von Mischsignalen mit einer für Elektronenspinresonanz- Impulsexperimenten geeigneten Pulslänge und ein Resonator zur Detektion

vorgesehen. In der US 2014/0210473 A1 ist ein Elektronenspinresonanz-Spektrometer offenbart, das mit einer Tastspitze als Sende- und Empfangsvorrichtung ausgestattet ist. Dabei wird das Anregungsfeld (ßi) für die Sendevorrichtung außerhalb von dieser erzeugt und mit geeigneten Mitteln in die Tastspitze geleitet. Das Spektrometer kann auch im gepulsten Modus betrieben werden, wobei die Pulse und die Erfassung der Signale von einer zeitlichen Dauer sind, die jedoch keine zeitaufgelöste Erfassung einer transienten Magnetisierung einer Probe ermöglichen.

In dem Aufsatz 3 von T. Yalcin und G. Boero (Single-chip detector for electron spin resonance spectroscopy, Review of Scientific Instruments 79, 2008, S. 094105-1 - 6) wird eine Methode offenbart, mittels derer LC-Oszillatoren für Dauerstrich ESR- Experimente verwendbar sind. Die Methode basiert auf der Grundlage, dass der Strom, der durch die Spule des LC-Oszillators fließt, ein kontinuierliches (Dauerstrich)

Mikrowellen-Magnetfeld erzeugt, dem eine Probe ausgesetzt ist. Dieses Feld

beeinflusst die Magnetisierung der Probe, was wiederum im LC-Oszillator als eine Änderung der Frequenz detektiert werden kann. Das und die magnetische Feldstarke H innerhalb einer linearen Probe sind bei genügend (probenabhängig) niedrigen Frequenzen des B ₁ Feldes proportional zu einander. Dies entspricht einer reellwertigen relativen Permeabilität und der Suszeptibilität der Probe x _m , deren

Zusammenhang ist. Bei höheren Frequenzen des iVFeldes kann es zu

einer Zeitverschiebung zwischen dem -Feld und der Feldstärke H _x Kommen. Diese Zeitverschiebung kann für den Sonderfall sinusförmiger Zeitverläufe als komplexe Permeabilität und Suszeptibilität der Probe abgebildet werden, gemäß

Die komplexe Permeabilität und Suszeptibilität wird zum Beispiel in dem Aufsatz 4 von N. Bloembergen und R.V. Pound (Radiation Damping in Magnetic Resonance

Experiments, Physical Reviews, Vol 95(1), 1954, S. 8-12) näher beschrieben. Der Zusammenhang zwischen dem statischem Magnetfeld B ₀ , dem Mikrowellenfeld B _i und der Magnetisierung der Probe M _s ist eingeführt unter Berücksichtigung einer komplexen Magnetisierung der Probe, welche die Mikrowellen-Feldstärke

(μ ₀ = magnetische Feldkonstante), mit der stationären Magnetisierung eines Spinensembles M _x unter Dauerstrichanregung verbindet, als

magnetischen Feldstärke H _t , die freie Oszillationsfrequenz, ist und t die Zeit. Die freie Oszillationsfrequenz des Oszillators muss unter anregenden Bedingungen der

Lamorfrequenz entsprechen bzw. nahe dieser sein. Die Änderung in der

Oszillationsfrequenz, unter dem Einfluss der magnetisierten Probe, gegenüber der freien Oszillationsfrequenz entspricht für ausreichend kleine Spinensembles (d.h. nicht lineare Effekte sind vernachlässigbar), dem Term

mit η = Füllfaktor. Der Term resultiert aus einer Taylorreihennäherung 1. Ordnung, wobei die höheren Ordnungen unter geringem Verlust an Genauigkeit vernachlässigbar sind.

Eine Herausforderung für ESR- oder NMR-Experimente ist die Realisierung als sogenannte„Single Chip" (Einchipprozessor) Ausführungen mit integrierter

Schaltungstechnik, die die Anwendung der Experimente im Vergleich zu herkömmlichen Ausführungen nutzerfreundlich, in Miniaturisierung, kostengünstig und energieeffizient gestalten.

Miniaturisierte Detektoren in EPR- bzw. NMR-Vorrichtungen verbessern deren

Nachweisgrenze bezüglich der benötigten Anzahl Spins in einem vom Detektor erfassten Volumen, mit der eine Magnetisierung zuverlässig zu detektieren ist, d.h. die Spinsensitivität ist verbessert. Die Spinsensitivität skaliert dabei proportional zum Durchmesser der Spule / des Detektors. Eine isotrope Skalierung (bei gleichem B ₀ -Fe\ä und bei gleicher Temperatur) um drei Größenordnungen bringt eine Steigerung von zwei Größenordnungen. Die Spinsensitivitäten bewegen sich dabei in

Größenordnungen von ca.

bis hundert Mikrolitern aktivem Volumen und von ca.

miniaturisierte Spulen mit ca. einem Nanoliter aktivem Volumen, was eine

Verbesserung von einigen Größenordnungen der miniaturisierten Spulen gegenüber den Volumenspulen bedeutet. Eine zu starke Miniaturisierung bringt hingegen gleichzeitig den Nachteil mit sich, dass das Messergebnis nicht valide ist für eine zuverlässige Bestimmung einer geringen Konzentration an Spins bzw. einer

Magnetisierung für ein größeres Volumen in einer Probe oder einer Probe in ihrer Gesamtheit, d.h. die Konzentrationssensitivität geht verloren. Dabei liegt die

Konzentrationssensitivität einer Spule mit 100 μm Durchmesser (~ 100 pl empfindliches Volumen) bei ca. 1 mmol/l bis zu einigen 100 mmol/l.

Ein Ansatz die Vorteile der Miniaturisierung zu nutzen und gleichzeitig die Nachteile des Verlustes eines Nachweises im Volumen auszugleichen ist in dem Aufsatz 5 von J. Anders et al. (A single-chip array of NMR receivers, Journal of Magnetic Resonance 201 , 2009, S. 239- 249) offenbart. Die vorgestellte Vorrichtung umfasst eine Anordnung von acht separaten Kanälen, die jeweils aus einer Erfassungsspule, einem

Abstimmkondensator, einem rauscharmen Verstärker und einem 50 Ω-Trennverstärker bestehen. Jede Erfassungsspule hat einen Durchmesser von 500 μτη, woraus eine aktive (Detektor-)Fläche von 1 mm x 2 mm resultiert. Nachteilig an dieser Vorrichtung ist, dass die Anregung der Spins in der Probe nicht integriert (pro Spule) erfolgt. Pro Spule ist außerdem eine komplette Empfangsvorrichtung (bestehend aus mindestens: rauscharmer Vorverstärker, Mischer, weiterer Verstärker, ADC-Umsetzer) erforderlich, wodurch die Vorrichtung aufwendig wird.

Als Miniaturisierung ist hierbei allgemein aufzufassen, was in integrierter

Schaltungstechnik, wie z.B. CMOS (Complementary metal-oxide-semiconductor, komplementäre Metall-Oxid-Halbleiteter), ausgeführt ist bzw. in deren

Größenordnungen und kleiner.

Ein weiterer Nachteil vieler aus dem Stand der Technik bekannten Vorrichtungen für ESR- und NMR-Messungen sind deren hohe Energieverbräuche. Diese resultieren daraus, dass die Systeme, mit Ausnahme weniger, in integrierter Schaltungstechnik realisierter, miniaturisierter Vorrichtungen, für eine 50 Ω-Umgebung ausgelegt sind, wodurch relativ hohe Leistungen zur Generierung des zusätzlichen Wechselfeldes (B _x ) resultieren. Eine weitere Vereinfachung der bisher vorgeschlagenen Systeme ist zudem anzustreben, um diese kostengünstiger und platzsparender ausführen zu können.

Aufgabenstellung

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Vorrichtung zur Erzeugung und Detektion einer magnetischen Resonanz einer Probe anzugeben, die eine, im Vergleich zum Stand der Technik, hohe Spinsensitivität aufweist bei gleichzeitiger, im Vergleich zum Stand der Technik, hoher Konzentrationssensitivität und zusätzlich vereinfacht und energiesparend aufgebaut ist.

Die Aufgabe wird durch die Vorrichtung des Anspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte

Ausführungen sind Gegenstand der Unteransprüche.

Das Mittel zur Erzeugung eines Magnetfelds vorbestimmter Richtung in der

erfindungsgemäßen Vorrichtung ist zum Beispiel durch supraleitende Magnete oder Elektromagnete beliebiger Ausführung oder Permanentmagnete realisiert. Das erzeugte Magnetfeld ist statisch und entspricht dem Magnetfeld B ₀ , das zur Magnetisierung einer zur Magnetisierung geeigneten Probe dient. Das Magnetfeld kann dabei von beliebiger Stärke sein, solange die Frequenz des anregenden B ₁ -Magnetfelds entsprechend den Resonanzbedingungen gewählt wird.

Als Proben kommen feste, gasförmige und flüssige Proben in Betracht. Flüssige Proben können z.B. in Glaskapillaren auf planare Ausführungen (z.B. in CMOS-Technologie) gelegt werden. Bei niedrigeren Frequenzen von B ₁ bis in das sogenannte X-Band (ca. 10 GHz) können die Spulen der LC-Oszillatoren auch als Volumenspulen realisiert werden, in die die Kapillaren mit flüssigen Proben eingebracht werden können, oder aber mit (mikro-)fluidischen Systemen zum Transport von Proben in den Detektor kombiniert werden. Alternativ kann auch die Vorrichtung in die zu messende Flüssigkeit, das Gas oder den Festkörper getaucht bzw. eingebracht werden oder auf andere Art mit ihr verknüpft sein, wie z.B. über Sprühen. Phasenübergänge und Änderungen (Übergänge) von Aggregatzuständen sind so erfassbar, Der Probenort ist ein Ort in der Vorrichtung, an dem die Probe angeordnet wird und an dem sowohl das Magnetfeld (B ₀ ) als auch, gegebenenfalls, das transiente Magnetfeld (B ₁ ) anliegen. Es können hier Mittel zur Befestigung und Aufbewahrung der Probe vorgesehen sein.

Eine Anordnung von mindestens zwei LC-Oszi Ilatoren bildet entweder die

Empfangsvorrichtung oder die Sendevorrichtung, jeweils als alleinige Funktion, oder auch simultan die Sende- und Empfangsvorrichtung (das bedeutet eine Vorrichtung, die beide Funktionen erfüllt).

Im Falle, dass die Anordnung nur die Empfangsvorrichtung bildet, wird die

Sendevorrichtung aus Mitteln, die aus dem Stand der Technik bekannt sind, wie z.B. Spulen, Leitungsstreifen, Resonatoren oder Antennen gebildet.

Im Falle, dass die Anordnung nur die Sendevorrichtung bildet, wird die

Empfangsvorrichtung aus Mitteln, die aus dem Stand der Technik bekannt sind, wie z.B. Resonatoren, Antennen, Spulen oder Leitungsstreifen gebildet.

Im Falle, dass die Anordnung simultan sowohl die Sendevorrichtung als auch die Empfangsvorrichtung bildet, werden keine weiteren Mittel als Sendevorrichtung zur Manipulation einer Magnetisierung einer Probe (zusätzlich zum Magnetfeld B ₀ ) und als Empfangsvorrichtung zur Detektion einer Magnetisierung einer Probe benötigt.

Vorteilhaft ist insbesondere die Ausführung, in der Sendevorrichtung und

Empfangsvorrichtung beide durch eine gemeinsame Anordnung verwirklicht sind, da sie einen besonders vereinfachten, kosten- und platzsparenden Aufbau ermöglicht.

Jeder LC-Oszillator der Anordnung übernimmt dabei in allen drei vorgenannten Fällen jeweils eine der drei Funktionen, Empfangs-, Sende- oder Kombination von Sende- und Empfangsvorrichtung, entsprechend der Nutzung der Anordnung. Die LC-Oszillatoren sind so ausgelegt, dass ihre Oszillationsfrequenz vom Wert eines induktiven Elements der LC-Oszillatoren abhängt. LC-Oszillatoren, die diese Forderung erfüllen, sind z. B. Hartley-, Colpitts- oder Armstrong-Oszillatoren oder LC-Tank- Oszillatoren. Die LC-Oszillatoren können dabei sowohl als LC-Oszillatoren mit fester Arbeitsfrequenz ausgeführt werden als auch durch die Verwendung von abstimmbaren (elektrisch oder mechanisch) Induktivitäten und/oder Kapazitäten für ein ganzes

Frequenzband entworfen sein.

Die Anordnung der LC-Oszillatoren ist dabei erfindungsgemäß so gewählt, dass sich die Probe bzw. der Probenort im Nahfeld der LC-Oszillatoren befindet.

Das Nahfeld ist hier für die erfindungsgemäße Vorrichtung als das Feld des LC- Oszillators aufzufassen, in dem die Rotation des B ₁ -Feldes und wegen divß = 0 auch das gesamte ßj-Feld maßgeblich über die Stromdichte / im induktiven Element bestimmt ist mit rot Im Gegensatz dazu findet im Fernfeld eine Wellenausbreitung statt und das B d F ld (elektrische Feld) erzeugen sich gegenseitig mit Für das Nahfeld gilt mithin, dass das weitestgehend unabhängig vom erzeugt werden

kann, da im Bereich des Nahfelds noch keine Welle vorliegt. Durch diesen Umstand ist das ίΊ-Feld optimierbar bzw. kann dieses gering gehalten werden. Geringe B ₁ -Felder minimieren elektrische Verluste in der Probe sowie den Verlust der durch die

Erwärmung der Probe entsteht, was ein Vorteil der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist.

Die räumliche Gestaltung der Anordnung der LC-Oszillatoren ist bei einer Anzahl von mehr als zwei LC-Oszillatoren als flächenhaftes Verbundsystem von einzelnen LC- Oszillatoren, bevorzugt in Reihen und Spalten, ausgeführt (aus dem Englischen entlehnt auch als„Array" bezeichnet). Eine beliebige Anordnung der LC-Oszillatoren zueinander ist auch ausführbar. Der Sonderfall einer einzelnen Reihe oder Kette ist hier mit inbegriffen. Die Charakterisierung als„flächenhaft" umfasst dabei neben einer ebenen Ausführung auch beliebig gekrümmte Flächen mit und ohne Rand (z. B.

Zylinderoberfläche, Kegeloberfläche, Sphäre). In Abhängigkeit vom Grad der Miniaturisierung, die mindestens bis zu Größen von 20 μm für die einzelnen LC-Oszillatoren realisierbar ist, wird eine hohe Spinsensitivität erzielt. Durch die Anordnung mehrerer LC-Oszillatoren, die frequenzsynchronisiert sind, ist eine hohe Konzentrationssensitivität in Abhängigkeit von der Anzahl der LC- Oszillatoren realisierbar, da dadurch die aktive Fläche der Empfangsvorrichtung vergrößert wird. Durch die Frequenzsynchronisation (Frequenzverriegelung) der LC- Oszillatoren in der Anordnung ist gewährleistet, dass eine zusammenwirkende, homogene Manipulation einer Magnetisierung einer Probe bewirkt wird und eine zusammenwirkende Detektion mit einer gemeinsamen Auslesung der

Oszillationsfrequenz der Anordnung zur Bestimmung einer Änderung einer

Magnetisierung einer Probe (verursacht durch die Manipulation) als Summe aller LC- Oszillatoren der Anordnung und somit der aktiven Fläche erfolgt.

Der erreichbare Grad der Miniaturisierung einzelner LC-Oszillatoren hängt dabei von der Fertigungstechnik und der Wahl der Ausführung der Spulen ab. Mögliche

Ausführungen der Spulen neben den bekannten Spulen in LC-Oszillatoren sind z.B. Spulen aus supraleitendem Material oder in Form einer Streifenleitung (z.B. auch Nanodrähte), wobei Größenordnungen im Nanometerbereich erreichbar sind.

Theoretisch ist auch eine Ausführung der Spulen auf atomarer bzw. molekularer Ebene denkbar.

Mit Frequenzsynchronisation (Frequenzverriegelung, engl, frequency locking) ist hier gemeint, dass die LC-Oszillatoren durch schaltungstechnische Mittel erzwungen die gleiche freie Oszillationsfrequenz aufweisen.

Die Frequenzsynchronisation der LC-Oszillatoren ist in einer Ausführungsform realisiert durch eine Verschaltung als Koppelnetzwerk.„Verschaltet durch ein Koppelnetzwerk" bedeutet, dass das Oszillationssignal eines Oszillators durch passive oder aber auch aktive Schaltungselemente in einen oder mehrere andere Oszillatoren des Arrays eingespeist wird. Der Effekt hiervon ist, dass die Ausgangssignale aller Oszillatoren mit der gleichen Frequenz schwingen. Die Phase der Oszillationssignale hängt dabei vom Koppelnetzwerk ab. Dies birgt den Vorteil, dass hierdurch die Oszillatoren in ihrer Frequenz synchronisiert werden und durch geeignete Wahl des Koppelnetzwerks auch eine unter Umständen gewünschte festgelegte Phasenverschiebung zwischen den Oszillationssignalen der Oszillatoren einstellbar ist. Je nach Art des Koppelnetzwerks sinkt das Phasenrauschen gegenüber dem Phasenrauschen eines Einzeloszillators dadurch. Bei passiven Koppelnetzwerken ist der Leistungsverbrauch gegenüber aktiven Netzwerken geringer.

Die Frequenzsynchronisation der LC-Oszillatoren ist in einer anderen Ausführungsform realisiert durch eine Netzwerkverschaltung, wobei jeder LC-Oszillator über einen zusätzlichen Eingang verfügt und eine Ausgangsspannung, mindestens eines weiteren LC-Oszillators, in den zusätzlichen Eingang eingespeist wird, wobei die LC-Oszillatoren mindestens jeweils zweiseitig miteinander verschaltet sind. Der Effekt hiervon ist ebenfalls, dass die Ausgangssignale aller Oszillatoren mit der gleichen Frequenz schwingen. Die Phase ist ebenfalls vom Koppelnetzwerk abhängig. Dies birgt auch hier den Vorteil, dass hierdurch die Oszillatoren in ihrer Frequenz synchronisiert werden und durch geeignete Wahl der Netzwerkverschaltung auch eine unter Umständen

gewünschte festgelegte Phasenverschiebung zwischen den Oszillationssignalen der Oszillatoren einstellbar ist. Da es sich in erster Näherung um ein unidirektionales Netzwerk handelt, ist der Aufbau einfacher als bei passiven Koppelnetzwerken.

Die Ausführung der LC-Oszillatoren ist in einer nächsten Ausführungsform durch LC- VCOs (Voltage Controlled Oscillator, Spannungsgesteuerter Oszillator) realisiert. Die Verwendung von LC-VCOs ermöglicht ein unabhängiges Einstellen von Frequenz und Amplitude des Oszillators und somit Frequenz und Amplitude des B ₁ -Feldes, was für eine Optimierung der experimentellen Bedingungen vorteilhaft ist. Das unabhängige Einstellen von Frequenz und Amplitude erfolgt durch Kenntnis der residuellen Kopplung, die durch einmalige Messung des entsprechenden Hintergrundsignals bestimmt und dann entsprechend abgezogen wird bzw. durch entsprechende Kompensation während der Messung.

Die Schaltungsanordnung der einzelnen LC-VCOs ist bevorzugt wie folgt ausgeführt. Eine differentielle Kapazitätsdiode (Varaktor) und eine differentielle Induktivität dienen zur Bildung des LC-Schwingkreises. Zwei kreuzgekoppelte Transistoren gewährleisten eine stabile Oszillation im differentiellen Output (d.h. der Ausgangsspannung) durch negativen Widerstand und Nichtlinearität, zwischen zwei Knotenpunkten. Die

Abstimmungseigenschaften werden durch die differentielle Kapazitätsdiode

gewährleistet. Eine zeitabhängige Variation der Oszillationsamplitude wird z.B.

umgesetzt durch eine Manipulation der Spannungsversorgung des LC-VCO. Diese einfache Ausführung eines LC-VCO gewährleistet eine geringe Leistungsaufnahme, geringen Platzbedarf und arbeitet zudem auch bei niedrigen (bis zu kryogenischen) Temperaturen.

Die Änderungen in der Oszillationsfrequenz der Anordnung von LC-Oszillatoren werden mit einer der Anordnung von LC-Oszillatoren nachgeschalteten Demodulation erfasst. Die Demodulation erfolgt mit einem Frequenzdemodulator. Eine Umwandlung der Analogsignale in Digitalsignale erfolgt in Abhängigkeit der gewählten Wandler bzw. Demodulatoren vor oder nach der Wandlung bzw. Demodulation mit entsprechenden Mitteln.

Änderungen in der Oszillationsamplitude werden mit der Anordnung von LC- Oszillatoren nachgeschalteten Mitteln erfasst. Die Amplitude der einzelnen LC- Oszillatoren in der Anordnung ist nicht durch die Kopplung synchronisiert. Daher ist jeweils an jedem einzelnen LC-Oszillator ein Signal abgreifbar, dass der Magnetisierung der Probe im sensitiven Volumen dieses LC-Oszillators entspricht. Dadurch sind zusätzlich Signale erhältlich, die eine örtliche Auflösung erlauben. Zu berücksichtigen ist dabei, dass die Amplituden der LC-Oszillatoren einer Kopplung innerhalb des LC- Oszillators unterliegen, auf die die Signale korrigiert werden müssen. Das

amplitudenmodulierte Signal kann mit einfachen Mitteln an den einzelnen LC- Oszillatoren abgegriffen werden. Dazu bedarf es lediglich für jeden LC-Oszillator eines Verstärkers für das Signal (bei Dauerstrich-Experimenten in der Regel kHz-Bereich), welches durch die intrinsische Demodulation, die bei Verwendung einer Stromquelle für die Versorgung der LC-Oszillators direkt im Basisband verfügbar ist und an Knoten in den LC-Oszillatoren abgegriffen wird. Das Signal muss dabei nicht von der

Larmorfrequenz abwärtsgemischt werden. Neben der Komplexität der Schaltung wird dadurch auch der Leistungsverbrauch optimiert. Eine Umwandlung der Analogsignale in Digitalsignale erfolgt in Abhängigkeit der gewählten Wandler bzw. Demodulatoren vor oder nach der Wandlung bzw.

Demodulation.

Das Mittel zur Bestimmung spektraler Komponenten der Probe, das auf dem Mittel zur digitalen Datenverarbeitung bereitgestellt ist, realisiert im Dauerstrichmodus eine Bestimmung spektraler Komponenten, die dem Term (0.3) entspricht.

Die Nutzung der Anordnung im Dauerstrichmodus ist dabei als Sende-, Empfangs- oder als Sende- und Empfangsvorrichtung möglich. Für die Nutzung ausschließlich als Empfangsvorrichtung ist jedoch zu berücksichtigen, dass die LC-Oszillatoren im Betrieb immer auch ein erzeugen (siehe oben), das gegebenenfalls manipulativ auf die

Probe wirkt.

Zur Ausführung der Mittel zur Ansteuerung stehen im Dauerstrichmodus zwei

Möglichkeiten zur Verfügung. In der ersten dienen als Mittel zur Ansteuerung der Anordnung von LC-Oszillatoren Mittel zur Erzeugung einer ersten Wellenform, die in die LC-Oszillatoren als Steuerspannungen eingespeist wird und gegebenenfalls einer zweiten Wellenform zur Einstellung der Hüllkurve. Diese Mittel sind zum Beispiel Digital- Analog-Wandler, gesteuert durch Personal Computer, FPGA (Field Programmable Gate Array), MikroController,„Arbitrary Waveform" Generatoren oder für einfache Rampen oder Pulse Funktionsgeneratoren. Die Wellenformen werden genutzt, um einen

Frequenzsweep durch die dem bereitgestellten B ₀ -Feld entsprechende

Resonanzfrequenz durchzuführen, wobei ein Signal in Sinusform im kHz-Bereich dem Sweep überlagerbar ist, um gegebenenfalls eine phasensensitive Detektion mittels eines Lock-In-Verstärkers durchzuführen. Als zweite Möglichkeit dienen die im Aufsatz 3 von T. Yalcin und G. Boero beschriebenen Mittel zur konventionellen Feldmodulation, mit denen eine Gleichspannung an die Eingänge für die Steuerspannungen der LC- Oszillatoren gelegt wird.

Die Vorrichtung ist auch nutzbar zur Erzeugung und Detektion einer transienten

Magnetisierung einer Probe. Die folgenden Ausführungen für die Erzeugung und

Detektion einer transienten Magnetisierung beziehen sich auf die Nutzung der Anordnung von LC-Oszillatoren simultan sowohl als Sende- als auch als

Empfangsvorrichtung. Für die anderen beiden Fälle, Nutzung jeweils nur als Sendeoder als Empfangsvorrichtung, sind nur die Teile zu berücksichtigen, die die jeweilige Funktion betreffen. Die Sende- bzw. Empfangsvorrichtungen werden dann

entsprechend durch bekannte Mittel realisiert.

Ein transientes Magnetfeld ein Magnetfeld mit zeitlich begrenzter veränderter Frequenz ω) im LC-Oszillator wird durch geeignete Einspeisung von

Spannungen in spannungsgesteuerte Kapazitäten (Varaktoren) erzeugt. Transiente Magnetfelder sind dabei Magnetfelder, die durch eine Änderung der Frequenz im LC- Oszillator erzeugt werden, die von beschränkter Zeitdauer ist. Die Form der Änderung ist dabei nicht beschränkt und kann z.B. stufenförmig, sägezahnförmig oder als Spitze anfallen.

Das transiente Magnetfeld Β ist dabei auf eine Zeitspanne verkürzbar, die um so

viel kürzer als die transiente Magnetisierung ist, dass Relaxationseffekte während des Pulses vemachlässigbar sind. Da transiente Magnetisierungen einer Probe im ESR-Fall im Sub-Nanosekundenbereich liegen können, sind auch transiente Magnetfelder mit Zeitdauern im Sub-Nanosekundenbereich (< 1 ns) für bestimmte Proben erforderlich. Die Zeitdauer der transienten Magnetisierung ist dabei über den Zusammenhang zur Spin-Gitter-Relaxationszeit und Spin-Spin-Relaxationszeit (T ₂ ) abhängig von der

Probe.

In der erfindungsgemäßen Lösung besteht darüber hinaus vorteilhaft die Möglichkeit zur Detektion einer transienten Magnetisierung einer Probe während des Anliegens des transienten Magnetfeldes, da, anders als im Fall der aus dem Stand der Tech ik bekannten resonatorbasierten ESR-Detektoren, die Detektionselektronik nicht vor den starken elektromagnetischen Anregepulsen geschützt werden muss. Dies beruht auf der Tatsache, dass bei der Benutzung eines LC-Oszillators als Sende- und

Empfangsvorrichtung das Erregung der Magnetisierung in der Probe, im

Oszillator selbst, durch den Strom in der Spule erzeugt wird. Dabei reichen aufgrund der sehr guten Umsetzung von Strom in ein (Biot-Savart-Gesetz, Nahfeld) die im Betrieb auftretenden Ströme (je nach Größe der Spule liegen diese bei 10 mA bis 200 mA) für B ₁ -Felder, die größer als 1 mT sind aus, die wiederum die benötigten kurzen Pulse ermöglichen (10 mT entspricht etwa einer Pulslänge von 1 ns). Der Oszillator wird dabei im Betrieb zur Erzeugung üblicher Feldstärken nicht beschädigt oder irreversibel verändert. Die Zeitauflösung und die Empfindlichkeit der Messungen werden verbessert. Dies erfolgt hauptsächlich dadurch, dass die Messung eher beginnen kann (noch während der Anregung/des Pulses), und somit vor dem Einsetzen signifikanter Relaxationseffekte.

Die Dauer, Anzahl und Form der transienten Magnetfelder wird entsprechend den Anforderungen der Probe und der gewünschten Manipulation des Spinensembles in der Probe gewählt.

Im einfachsten Fall ist die Pulslänge probenabhängig so zu wählen, dass die

Magnetisierung in der Probe um Θ = 90° gekippt wird

des Anlegens des resonanten da so in bestimmten Fällen die transversale Magnetisierung maximiert wird, welche auch durch den erfindungsgemäßen LC-Oszillator detektiert wird. Generell lässt sich aber auch jeder andere Drehwinkel einstellen bzw. benutzen, wenn dies von Vorteil für das jeweils dezidierte Experiment ist.

Die Stärke des B ₁ -Feldes kann mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung ausreichend groß gemacht werden, um z.B. 90°-Pulslängen

Nanosekunden Bereich zu erzeugen, so dass hierdurch in Kombination mit der

Möglichkeit zur Detektion während der Anregung auch sogenannte Rabi-Oszillationen für Proben mit kurzen T ₂ -Relaxationszeiten direkt gemessen werden können. Die Stärke des B ₁ -Feldes wird dabei durch geeignete Wahl der Oszillatorversorgungsspannung bzw. des Oszillatorruhestroms sowie durch geeignete Wahl der Spuleninduktivität im Verhältnis zur frequenzbestimmenden Kapazität eingestellt.

Die an der spannungsgesteuerten Induktivität oder Kapazität der zur Anregung des Spinensembles verwendeten spannungsgesteuerten LC Oszillatoren eingespeisten Spannungen liegen in Form von zeitabhängigen Wellenformen vor. Die zeitabhängigen Wellenformen sind dadurch charakterisiert, dass sie eine Änderung in der

Spannungsstärke von begrenzter Zeitdauer beinhalten. Die Änderungen in der

Spannung bewirken das transiente Magnetfeld im spannungsgesteuerten LC-

Oszillator mit geänderter Frequenz. Eine Erhöhung bzw. Erniedrigung der Spannung kann dabei je nach Realisierung des Varaktors entweder zu einer Frequenzerniedrigung oder zu einer Frequenzerhöhung führen. Der Vorteil bei einem Betrieb des LC- Oszillators bei niedrigerer Oszillationsfrequenz als der Resonanzfrequenz ist, dass der LC-Oszillator insgesamt für eine niedrigere Oszillationsfrequenz entworfen werden kann. Der Vorteil bei einem Betrieb des LC-Oszillators bei höherer Oszillationsfrequenz als der Resonanzfrequenz ist, dass sich die Signaldemodulation vereinfacht. Die Form der Änderung ist dabei ebenfalls nicht beschränkt und kann z.B. stufenförmig, sägezahnförmig oder als Spitze anfallen. Die Wahl der Frequenzen richtet sich nach der erforderlichen Leistungsdichte bei den Resonanzfrequenzen der Probe. Die Dauer, Anzahl und Form der zeitabhängigen Wellenformen wird entsprechend den durch die Probe vorbestimmten Anforderungen an das transiente Magnetfeld gewählt (siehe oben).

Da durch die Spule des LC-Oszillators, sobald dieser eingeschaltet ist, ein Strom fließt, wird auch direkt ein ßi-Feld erzeugt. Die Amplitude des B ₁ -Feldes braucht jedoch eine gewisse Zeit, bis sie einen gewünschten Wert erreicht hat. Daher ist es vorteilhaft, den LC-Oszillator von einer ersten Frequenz, die von der Resonanzfrequenz weit genug entfernt liegt um keine Anregung in der Probe zu bewirken, nach einer zweiten

Frequenz (Resonanzfrequenz) zu schalten, da so ein Einschwingvorgang auf

vemachlässigbare, extrem kurze Änderungen in der Amplitude reduziert wird. Der LC- Oszillator sollte dabei generell für die Zeiten, in denen keine Anregung der

Probenmagnetisierung erfolgen soll, konstant bei der ersten Frequenz betrieben werden, um Einschwingvorgänge zu vermeiden bzw. stark zu reduzieren.

Wie im Dauerstrichmodus wird eine erste, hier zeitabhängige, Wellenform als

Steuerspannung den LC-Oszillatoren zugeführt. Eine zweite, hier ebenfalls zeitabhängige, Wellenform, die zur Einstellung der Hüllkurve der transienten Magnetisierung der LC-Oszillatoren genügt, wird an den

Versorgungsspannungen der LC-Oszillatoren, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme weiterer Schaltungselemente, eingespeist. Durch eine frei wählbare Einhüllende ist vorrangig eine Vergrößerung der homogenen Bandbreite der Anregung des transienten Magnetfeldes möglich, wodurch viele spektrale Linien homogen anregbar sind.

Das transiente Magnetfeld das so von den einzelnen LC-Oszillatoren generiert

wird, genügt in Frequenz und Einhüllender (Hüllkurve) jeweils mindestens dazu, eine Magnetisierung einer Probe im aus ihrer Gleichgewichtslage auszulenken. Dies

gilt für z. B. Experimente zur Detektion von Rabi-Oszillationen, Spinechos oder bei einfachen FID (free induction decay)-Messungen, für die einzelne Pulse genügen.

Als Mittel zur Ansteuerung der Anordnung von LC-Oszillatoren dienen Mittel zur Erzeugung der ersten und zweiten zeitabhängigen Wellenform, die in die Anordnung von LC-Oszillator eingespeist werden. Diese Mittel sind zum Beispiel Digital-Analog- Wandler, gesteuert durch Personal Computer, FPGA (Feid Programmable Gate Array), MikroController,„Arbitrary Waveform"-Generatoren oder, für einfache Rampen, Puls- Funktionsgeneratoren.

Simultan zu dem auf die Probe einwirkenden transienten Magnetfeld und/oder

in der zeitlichen Folge auf dieses wird die zeitabhängige Änderung der Magnetisierung (Transiente) der Probe detektiert. Die Änderung der Magnetisierung der Probe bewirkt eine Änderung in den induktiven Elementen der LC-Oszillatoren, die sich als Änderung der Oszillationsfrequenz und/oder Oszillationsamplitude der LC-Oszillatoren in einer Ausgangsspannung derselben detektieren lässt. Dazu wird die Ausgangsspannung des LC-Oszillators und, gegebenenfalls, an internen Spannungsknoten direkt ein

amplitudendemoduliertes Signal der Oszillatoren abgegriffen.

Die Änderungen in der Oszillationsfrequenz und/oder Oszillationsamplitude werden mit einer der Anordnung von LC-Oszillatoren nachgeschalteten Mittel zur Demodulation erfasst. Die Demodulation erfolgt dabei entweder mit einem Frequenzdemodulator oder einem Amplituden-Demodulator, wie es jeweils Ausführungsformen entspricht. Eine Kombination von einem Frequenzdemodulator mit einem Amplitudendemodulator entspricht einer weiteren Ausführungsform. Eine Umwandlung der Analogsignale in Digitalsignale erfolgt in Abhängigkeit der gewählten Wandler bzw. Demodulatoren vor oder nach der Wandlung bzw. Demodulation.

Die digitalen, gewandelten und/oder demodulierten Signale werden einem Mittel zur digitalen Datenverarbeitung zugeführt. Sie werden dort in ein Modell transienter Induktivität und transienten Widerstands einer Spule zur Ermittlung der ursprünglichen Spektrallinien einer Probe eingegeben, zur Ermittlung von Resonanzenergien, z.B. ausgedrückt über den Land6-Faktor oder das Verhältnis von

Resonanzfrequenzen einer Probe und B ₀ .

Das Modell transienter Induktivität und transienten Widerstands einer Spule ist in der Deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen DE 10 2015 120 644.7 im Detail hergeleitet. Diesem Modell nach ist die Frequenz eines LC-Oszillators, der eine Probe mit einer zeitlich veränderlichen Magnetisierung in der erregbaren Region seiner Spule aufweist, aufgestellt gemäß dem Term

mit C = Kapazität der Spule, L ₀ = probenunabhängige Induktivität der Spule,

probenabhängigen Änderung der Induktivität der Spule.

Gemäß dem Modell transienter Induktivität und transienten Widerstands einer Spule, in dem eine Induktivität L(t) der Spule ersetzt ist durch eine Kombination eines von der Probe unabhängigen Ausdrucks L ₀ der Induktivität der Spule und eines von der Probe abhängigen Ausdrucks für die detektierbare Induktivität der Probe im transienten Magnetfeld gemäß sind die folgenden Ausdrücke für

(zeitlich veränderlicher Verlust in der Spule, welcher durch die Magnetisierung der Probe verursacht wird) aufgestellt:

Spannungabfall v(t) der Spule zugehörige Stromfluss und M = makroskopische Magnetisierung, Magnetisierung der Probe. Die Größe L ₀ kann direkt über die

Geometrie der Spule ermittelt werden.

Aus der Gleichung (1.5) folgt, dass die Gegenwart einer zeitlich veränderlichen

Magnetisierung zu einer Änderung der Induktivität in der Probe führt, welche

proportional ist zum Integral besagter Magnetisierung über die gesamte Probe, welches normiert ist auf den Stromfluss in der Induktionsspule gemäß

Da die auf die Probe bezogene Induktivität AL _sample proportional ist zum Integral der Magnetisierung der Probe (normiert auf den Stromfluss in der Spule) ist eine zeitlich veränderliche Magnetisierung einer Probe ermittelbar durch Erfassen des instantanen Wertes der Oszillationsfrequenz des Zusätzlich bewirken die zur

Probe gehörigen spektralen Komponenten der Induktivität bei die durch die

Änderung der Induktivität des probenbezogenen Anteils hervorgerufen werden,

eine Modulation der Frequenz des Oszillators mit der Modulationsfrequenz

und erzeugen somit spektrale Komponenten in der Spannung des Oszillators bei

Diese spektralen Komponenten sind durch gängige Demodulation

der Frequenzen (FM, Frequenzmodulation) ermittelbar, woraus auch die Induktivität der Probe bestimmbar ist und folglich auch deren Magnetisierung bzw. die

zugehörigen spektralen Komponenten und resonantes Verhalten. Mithin sind die

Intensität und die Dynamik der Magnetisierung einer Probe mit hoher Zeitauflösung erfassbar.

Die Oszillationsamplitude eines Oszillators hängt stark vom Widerstand der Spule ab. Verallgemeinert kann von folgendem Term für die Oszillationsamplitude A _osc eines LC- Oszillators, vorgespannt durch eine Stromquelle, ausgegangen werden:

Im Falle eines LC-Tank-VCO mit Stromquelle zur Speisung des kreuzgekoppelten Transistorpaars konkretisiert sich die Gleichung (1.8) zu

mit n = Emissionsfaktor im Unterschwellenbereich und I _BIAS = DC-Ruhestrom des Oszillators (Biasstrom).

Die Aufstellung der Funktionen (1.8) und (1.9) erfolgt auf der Grundlage, dass unter den meisten experimentellen Bedingungen der Spulenwiderstand R ₀ signifikant größer ist als die durch die Probe induzierte Änderung im Spulenwiderstand

Gegensatz zur durch die Probe induzierten Änderung der Induktivität führt die durch die Probe induzierte Änderung im Widerstand zu Modulationen der Amplitude der Oszillationsfrequenz der Spule, welche spektrale Anteile in der

Oszillatorausgangsspannung bei bewirken, die wiederum mit gängiger Demodulation der Amplitude (AM, Amplitudendemodulation) ermittelt werden können und somit auch die Magnetisierung bzw. die zugehörigen spektralen

Komponenten und resonantes Verhalten.

Die im dem Modell transienter Induktivität und transienten Widerstands einer Spule aufgestellten Funktionen und Beziehungen sind durch eine entsprechende Wahl der Parametern auch für den Dauerstrichmodus gültig.

Dementsprechend können nach konventioneller FM- bzw. AM-Demodulation die spektralen Komponenten der Magnetisierung bei Frequenzen von

detektiert werden und, da die Oszillationsfrequenz bekannt ist, somit

eindeutig und quantitativ spektralen Komponenten bei den Frequenzen zugeordnet

werden.

FM- und AM-Demodulation können unterschiedlich komplex in der Durchführung sein, so dass sich hier Unterschiede in der Detektorhardware ergeben. Zum Beispiel gibt es beim LC-Tank-Oszillator einen Knoten mit der intrinsischen AM-Demodulation, an der diese abgegriffen werden kann. Grundlagen zur Amplitudendetektion in einem CMOS- LC-Oszillator sind in dem Aufsatz 6 von P. Kinget (Amplitude detection inside CMOS LC oscillators, 2006 IEEE International Symposium on Circuits and Systems, Vol. 1-11 , Proceedings 2006, S. 5147-5150) gegeben. Für die FM-Demodulation kommen z.B. Phasenregelschleifen (analog oder digital) oder sogenannte Teager-Energie- Operatoren zum Einsatz.

Eine Erfassung beider Spektren (Frequenz und Amplitude der Ausgangsspannung) birgt den Vorteil, dass eine intrinsische„Baseline Calibration" vorgenommen werden kann, d.h. spektrale Komponenten, die in beiden Spektren auftauchen, sind als echt aufzufassen, bei allen anderen handelt es sich hingegen um sogenannte Messartefakte.

Das Mittel zur Bestimmung spektraler Komponenten der Probe, das auf dem Mittel zur digitalen Datenverarbeitung bereitgestellt ist, z.B. in Form eines Computerprogramms, umfasst im Fall der transienten Magnetisierungen der Probe Terme, die den Termen (1.1 ) oder/und (1.8) entsprechen, wobei die Terme (1.2) bis (1.6) des Modells

transienter Induktivität und transienten Widerstands einer Spule berücksichtigt sind, wie es auch Ausführungsformen entspricht. Im Fall eines Experiments im Dauerstrichmodus umfasst das Mittel zur Bestimmung spektraler Komponenten der Probe einen Term, der dem Term (0.3) entspricht.

Die ermittelten spektralen Komponenten, im Dauerstichmodus und im Fall transienter Magnetisierung der Probe, dienen zur Bestimmung von Spinkonzentrationen (auch zeitlich vibrierend) von Spektralkomponenten bestimmter Spin-Ensembles sowie deren Resonanzenergien, z.B. ausgedrückt über den Landé-Faktor oder

dem Verhältnis von Resonanzfrequenzen einer Probe und B ₀ , und werden mit dazu geeigneten Mitteln ausgegeben, die ebenfalls auf dem Mittel zur digitalen

Datenverarbeitung bereitgestellt sind. Die ausgegebenen Informationen sind dann z.B. für einen Einsatz in einer Prozessführung oder einer Qualitätskontrolle sowie zur bildgebenden Magnetresonanztomographie nutzbar.

Für einige Anwendungen, z.B. bei transienten Experimenten und um Artefakte zu unterdrücken, ist es in ESR- und NMR-Experimenten notwendig die Phase des anregenden B ₁ Feldes gezielt einzustellen, um so gezielt den Kohärenztransferpfad (engl, coherence transfer pathway) einzustellen. Dies kann bei Verwendung der erfindungsgemäßen Anordnung von LC-Oszillatoren in der Funktion als

Empfangsvorrichtung dadurch realisiert werden, dass zumindest einer der LC- Oszillatoren als spannungsgesteuerter Oszillator realisiert wird, um so eine

Synchronisation mit einer externen Referenzfrequenz, z.B. mittels einer

Phasenregelschleife zu realisieren, so dass alle LC-Oszillatoren in der Anordnung der Referenzfrequenz folgen, wie es einer Ausführungsform entspricht. Gepulste Experimente können dann durch Umschalten, z.B. mittels eines analogen Multiplexers, zwischen zwei verschiedenen Referenzfrequenzen, die einer Oszillationsfrequenz der Anordnung in Resonanz bzw. außerhalb der Resonanz entsprechen, realisiert werden. Ein sogenanntes Phase-Cycling kann zusätzlich durch Umschalten zwischen

verschiedenen Referenzsignalen mit gleicher Frequenz (in Resonanz) und

unterschiedlichen Phasen implementiert werden. Die verschiedenen Phasen können vorteilhaft z.B. durch Frequenzteiler von einer höheren Referenzfrequenz erzeugt werden. Durch das Phase-Cycling, d.h. die sukzessive Anregung mit Pulsen

unterschiedlicher Phase, können gezielt Signale, die bestimmten Übergängen entsprechen, unterdrückt bzw. ausgelesen werden.

Die erfindungsgemäße Anordnung von LC-Oszillatoren ist in integrierter

Schaltungstechnik ausführbar, d.h. vollständig mit aktiven Elementen. Die Anzahl diskreter Komponenten wird reduziert und gegebenenfalls sind keine weiteren externen Komponenten nötig. Dies ermöglicht die Realisierung kostengünstiger, leistungsarmer und unter Umständen transportabler Geräte. Vorteilhaft für die erfindungsgemäße Vorrichtung ist die symmetrische Ausführbarkeit und hohe Reproduzierbarkeit der einzelnen Schaltungselemente, wie sie z.B. in MEMS-Technologie möglich ist. Dadurch können Störsignale reduziert werden (besonders bei Amplitudendetektion).

Durch die erfindungsgemäße Anordnung von frequenzsynchronisierten LC-Oszillatoren ist zudem das Rauschen verbessert. Die in der Frequenz synchronisierte Anordnung von LC-Oszillatoren zeigt die Charakteristik eines einzelnen Oszillators, dessen

Rauschen durch einen injizierenden Oszillator (Master) bestimmt ist.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung ermöglicht erstmals mit verbesserter Spinsensitivität und auch verbesserter Konzentrationssensitivität eine Erzeugung und Detektion von Magnetisierungen einer Probe sowohl im Dauerstrichmodus als auch im Fall transienter Magnetisierung einer Probe. Mittels Abgreifen der amplitudenmodulierten Signale an den einzelnen LC-Oszillatoren in der Anordnung ist auch bei Bedarf zusätzlich ein ortsaufgelöstes Signal verfügbar. Die Vorrichtung ist zudem vereinfacht gegenüber dem Stand der Technik ausführbar und ohne großen Aufwand an verschiedene

Probenumgebungen anpassbar. Die vereinfachte Ausführung resultiert aus der Verringerung von Komponenten, da nicht pro LC-Oszillator in der Anordnung Mittel zur Signalverarbeitung für die Frequenzmodulation erforderlich sind und zudem die

Sendevorrichtung und die Empfangsvorrichtung in einer Anordnung (d.h. als eine Vorrichtung mit beiden Funktionen) ausführbar sind. Die Reduktion der erforderlichen Mittel zur Signalverarbeitung ergibt sich aus der Tatsache, dass die LC-Oszillatoren in der Anordnung synchronisiert sind und somit nur die Frequenz der Ausgangsspannung der Anordnung bestimmt werden muss. Darüber hinaus erfolgt die Anregung der Spins in integrierter Form, d.h. jeder LC-Oszillator in der Anordnung fungiert als

Sendevorrichtung.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist in allen Bereichen, in denen standardmäßig ESR- und NMR-Experimente durchgeführt werden, insbesondere auch in bildgebenden Verfahren der Medizintechnik (Magnetresonanztomographie, MRT) einsetzbar.

Ausführunasbeispiel

Die Erfindung soll in Ausführungsbeispielen und anhand von Figuren näher erläutert werden.

Die Figuren zeigen:

Fig. 1 : Schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Erzeugung und Detektion

magnetischer Resonanz.

Fig. 2: Schematische Darstellung einer Anordnung von LC-Oszillatoren als

flächenhaftes Verbundsystem.

Fig. 3: Schematische Darstellung einer Anordnung von LC-Oszillatoren, die als

Koppelnetzwerk verschaltet sind.

Fig. 4: Aufbau eines LC-VCO zur Erzeugung und Detektion einer transienten

Magnetisierung.

Fig. 5: Schematische Darstellung einer Anordnung von LC-Oszillatoren, die als

Netzwerk verschaltet sind. Fig. 6: Aufbau eines LC-VCO zur Erzeugung und Detektion einer transienten

Magnetisierung in einer Anordnung gemäß Figur 5.

Fig. 7: Schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Erzeugung und Detektion

magnetischer Resonanz, in der die Anordnung sowohl als Sendevorrichtung als auch als Empfangsvorrichtung dient und das Magnetfeld B ₀ durchstimmbar ist.

Fig. 8: Schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Erzeugung und Detektion

magnetischer Resonanz, in der die Anordnung sowohl als Sendevorrichtung als auch als Empfangsvorrichtung dient und das Magnetfeld B ₀ durchstimmbar ist.

Fig. 9: Simulation der gemeinsamen Oszillationsfrequenzen einer Anordnung von LC- Oszillatoren als Funktion der Steuerspannung.

Fig. 10: Simulation des Verhaltens der gemeinsamen Oszillationsfrequenz einer

Anordnung von vier LC- Oszillatoren in einem Dauerstrichexperiment wie in Fig. 7 gezeigt, mit jeweils einer Probe mit jeweils verschiedenem ^-Faktor und verschiedener Probenkonzentration pro LC-Oszillator, bei einem Durchstimmen der Feldstärke.

Fig. 1 1 : Simulation des Verhaltens der gemeinsamen Oszillationsfrequenz einer

Anordnung von vier LC- Oszillatoren in einem Dauerstrichexperiment wie in Fig. 8 gezeigt, mit jeweils einer Probe mit jeweils verschiedenem I-Faktor und verschiedener Probenkonzentration pro LC-Oszillator, bei einem Durchstimmen der freien Oszillationsfrequenz der LC-Oszillatoren.

Fig.12: Schematische Darstellung einer flächenhaften Anordnung von LC-Oszillatoren in Spalten und Reihen, die als Koppelnetzwerk verschaltet sind.

Fig. 13: Schematische Darstellung einer flächenhaften Anordnung von LC-Oszillatoren mit Hilfseingängen in Spalten und Reihen, die als Netzwerk verschaltet sind.

Fig. 14: Schematische Darstellung einer Anordnung von LC-Oszillatoren, eingebunden in einen Phasenregelschleife mit zwei Referenzoszillatoren.

In der Fig. 1 ist eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Erzeugung und Detektion einer Magnetisierung einer Probe gezeigt. Ein Magnet 101 , der zum Beispiel ein supraleitender Magnet, ein Elektromagnet beliebiger Ausführung, ein Permanentmagnet oder ein interner probenintrinsischer Magnet (z.B. Dipolfelder) sein kann, stellt das statische Magnetfeld B ₀ 102 an einem Probenort, an dem eine Probe 103 angeordnet ist, zur Verfügung. Das Magnetfeld B ₀ 102 induziert in der Probe 103 eine Magnetisierung entsprechend der Suszeptibilität der Probe 103. Eine Anordnung von LC-Oszillatoren 104 erzeugt ein zusätzliches Magnetfeld B _x . Die Anordnung von LC-Oszillatoren 104 wird angesteuert durch eine zeitabhängige

Wellenform, die als Steuerspannung dient, durch welche die Frequenz der

Oszillatoren in der Anordnung 104 bestimmt ist, und eine zweite zeitabhängige

Wellenform, die zur Manipulation der Amplitude der Oszillation der LC-Oszillatoren in der Anordnung 104 dient (nicht gezeigt). Die zeitabhängigen Wellenformen

können durch einen Personal Computer/digitale Datenverarbeitungsvorrichtung (nicht gezeigt) bereitgestellt und durch Digital-Analog-Umsetzer (nicht gezeigt) konvertiert werden. Die Ausgangsspannung 105 der Anordnung von LC-Oszillatoren 104

wird einem FM -Demodulator 106 zugeführt, durch Analog-Digital-Umsetzer (nicht gezeigt) konvertiert und dann einer Datenverarbeitung 107 übergeben, von der aus ermittelte Werte ausgegeben werden. Informationen über die Probe 103, die in der Frequenz der Ausgangsspannung 105 der Anordnung von LC-Oszillatoren enthalten ist (beispielsweise Resonanzenergien), werden für eine Weiterverarbeitung, z.B. in der Bildgebung oder Prozessführung, ausgegeben.

Das magnetische Feld, das erzeugt wird durch die stromdurchflossenen Spulen im Inneren der LC-Oszillatoren der Anordnung 104, wird zur Manipulation einer

Magnetisierung einer Probe 103 genutzt. Die resultierende Änderung der

Probenmagnetisierung verursacht wiederum eine Änderung in der Induktivität der Spulen. Diese Änderung in den einzelnen Spulen verursacht dann eine Änderung in der Frequenz der Anordnung von frequenzsynchronisierten LC-Oszillatoren 104. Die Anordnung von frequenzsynchronisierten LC-Oszillatoren 104 stellt somit eine

Sendevorrichtung mit ausgedehnter aktiver Fläche dar. Darüber hinaus stellt sie simultan auch eine Empfangsvorrichtung für die in einer Probe bewirkten Änderungen der Magnetisierung dar, die über die Oszillationsfrequenz der Anordnung 104, die eine gemeinsame Oszillationsfrequenz der gekoppelten, frequenzsynchronisierten LC- Oszillatoren ist, bestimmbar ist. Eine verallgemeinerte Darstellung einer Anordnung 2104 von frequenzsynchronisierten LC-Oszillatoren 202 für einen Einsatz als Sende- oder Empfangsvorrichtung sowie einer Kombination aus beiden ist in Fig. 2 gezeigt. Die geometrische Anordnung der LC- Oszillatoren erfolgt als flächenhaftes Verbundsystem von einzelnen LC-Oszillatoren 202 in Reihen (/) und Spalten {k) (I, k), was aus dem Englischen entlehnt auch als„Array" bezeichnet wird. Die gemeinsame Oszillationsfrequenz der einzelnen (/ x k)

gekoppelten, frequenzsynchronisierten LC-Oszillatoren 202 wird in der

Ausgangsspannung 203 der Anordnung 2104 bestimmt. Diese wird demoduliert und prozessiert in der Ausleseelektronik 204, die z.B. FM- und AM-Demodulatoren, Analog- Digital-Umsetzer und Datenverarbeitungsanlagen umfassen kann. Die gemeinsame Oszillationsfrequenz der Anordnung 2104 von LC-Oszillatoren kann von außerhalb durch eine einzelne oder ein Set von Steuerspannungen 206 kontrolliert werden.

Ein Ausführungsbeispiel einer möglichen Verschaltung zur Frequenzsynchronisation der einzelnen LC-Oszillatoren 202 in einer Anordnung 3104 ist in Fig. 3 gezeigt. Hier wird der Ausgang 305 jedes einzelnen Oszillators (1 , 2 n) 202 in den Ausgang 304 eines anderen Oszillators 202 gespeist. Dies erfolgt durch ein Koppelnetzwerk 302, das gewährleistet, dass der Ausgang der einzelnen Oszillatoren 202 durch

Netzwerkbereiche (s1 , s2 sn) 304 in einzelne oder mehrere andere Oszillatoren 202 gespeist wird. In der Fig. 3 ist der Einfachheit halber lediglich der Fall gezeigt, in dem der Ausgang einzelner Oszillatoren 202 in einzelne andere Oszillatoren 202 gespeist wird. Das Koppelnetzwerk 302 gewährleistet die Frequenzsynchronisation durch sogenanntes "Injection locking" (Verriegelung/Synchronisation durch Zufuhr/Injektion einer Frequenz), welches bewirkt, dass alle Oszillatoren 202 im Netzwerk 302 bei einer Frequenz oszillieren.

In der Fig. 4 ist der Aufbau eines LC-VCO zur Verwendung als LC-Oszillator in einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Erzeugung und Detektion einer Magnetisierung gezeigt, wie er auch einer Ausführungsform entspricht. Eine differentielle

Kapazitätsdiode (Varaktor) 402 und eine differentielle Induktivität 404 dienen zur Bildung des LC-Schwingkreises. Zwei kreuzgekoppelte Transistoren 401 gewährleisten eine stabile Oszillation im differentiellen Output (d.h. der Ausgangsspannung) durch negativen Widerstand und Nichtlinearität zwischen zwei Knotenpunkten 405 / 406. Die Abstimmungseigenschaften werden durch die differentielle Kapazitätsdiode 402 mit der Steuerspannung 403 gewährleistet. Die zeitabhängige Variation der

Oszillationsamplitude wird z.B. umgesetzt durch eine Manipulation der

Spannungsversorgung des LC-VCO. Die Oszillationsamplitude wird durch die

Modulation der Versorgungsspannung realisiert. Diese einfache Ausführung eines LC- VCO gewährleistet eine geringe Leistungsaufnahme, geringen Platzbedarf und arbeitet zudem auch bei niedrigen (bis zu kryogenen) Temperaturen.

Ein weiteres Ausführungsbeispiel einer möglichen Verschaltung zur

Frequenzsynchronisation der einzelnen LC-Oszillatoren 202 einer

Anordnung 5104 ist in Fig. 5 gezeigt. Hier weist jeder Oszillator 202 der Anordnung 5104 einen zusätzlichen Eingang 505 auf, in den das Ausgangssignal 504 eines oder mehrerer anderer Oszillatoren eingespeist wird. Die Verbindung 502 zur Einspeisung erfolgt wechselseitig zwischen den einzelnen Oszillatoren und bewirkt eine

gemeinsame Oszillationsfrequenz der Anordnung 5104.

Ein LC-Oszillator, wie er in einer Anordnung gemäß der Figur 5 verwendet werden kann, ist in Fig. 6 gezeigt. Der Oszillator entspricht einem LC-Tank-Oszillator mit einem negativen Widerstand, welcher durch das kreuzgekoppelte Transistorenpaar 401 gegeben ist. Der LC-Tank ist dabei gebildet durch das induktive Element 404 und das kapazitive Element 402, welches durch die Steuerspannung die an Eingängen

403 eingespeist wird, spannungsgesteuert ist. Zusätzliche Eingänge 606/607, welche zur Frequenzsynchronisation nutzbar sind, sind an den Transistor-Gates bereitgestellt. Die Ausgangsspannung des Oszillators, die zur Speisung der genannten Eingänge an anderen Oszillatoren der Anordnung genutzt wird, wird an den Knoten 405/406 abgegriffen.

Ein Ausführungsbeispiel zur Nutzung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung für

Experimente mit Feld-Modulation ist in Fig. 7 gezeigt. Die Anordnung von LC- Oszillatoren 7104 ist hier simultan sowohl als Sendevorrichtung, zur Manipulation der Magnetisierung einer Probe (nicht gezeigt), als auch als Empfangsvorrichtung, zur Detektion der Änderung der Magnetisierung der Probe, genutzt. Die Detektion der Änderung der Magnetisierung einer Probe erfolgt dabei durch die Änderung der

Frequenz der Ausgansspannung 705. Das Experiment wird durchgeführt

während das statische JVFeld 702 durchgestimmt wird. Die Durchstimmung erfolgt durch die Nutzung eines variablen Feldmagneten 701 , dessen Feld durch ein

zusätzliches Modulationsfeld B _m 702b, das durch Modulationsspulen 701b erzeugt wird, moduliert wird. Dies erlaubt eine phasensensitive Detektion des mit einem FM- Demodulator 706 demodulierten Ausgangssignals mit Hilfe eines Lock-in-Verstärkers 709. Das Ausgangssignal des Lock-in-Verstärkers wird mit einem gebräuchlichen Analog-Digital-Umsetzer 710 digitalisiert für die weitere Prozessierung. Diese findet in einer Datenverarbeitungsanlage 707 statt, auf der Mittel zur Bestimmung der spektralen Komponenten der Probe auf Grundlage des Modells transienter Induktivität und transienten Widerstands einer Spule in Form eines Computerprogramms (nicht gezeigt) und Mittel zur Ausgabe der ermittelten Werte (ebenfalls nicht gezeigt) bereitgestellt sind. Ein Leistungsverstärker 711 stellt den Strom (meist zwischen einigen 10 mA und einigen 100 mA) bereit, der benötigt wird, um ein ausreichend großes (probenabhängig, meist zwischen einigen 1 μΤ und einigen 100 μΤ) Modulationsmagentfeld B _m zu erzeugen. Eine Steuereinheit 712 wird von der Datenverarbeitungsanlage 707 durch Steuersignale gesteuert um einen Frequenzsweep des durchzuführen.

Ein weiteres Ausführungsbeispiel zur Nutzung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung für Experimente mit transienten Magnetfeldern ist in Fig. 8 gezeigt. Die Anordnung von frequenzsynchronisierten LC-Oszillatoren 801 wird hier genutzt zur Erzeugung eines transienten Magnetfeldes. Dieses wird unter Nutzung einer oder mehrerer

zeitabhängiger Wellenformen, welche als Steuerspannungen 812 für die LC- Oszillatoren in der Anordnung 801 dienen und von einer digitalen

Datenverarbeitungsanlage 807 bereitgestellt werden sowie mit Digital-Analog- Umsetzern 811 konvertiert werden, erzeugt. Die eine oder mehreren Steuerspannungen 812 werden in einen, mehrere oder alle Eingänge der Steuerspannung der LC- Oszillatoren eingespeist. Das dadurch in den LC-Oszillatoren der Anordnung 801 erzeugte transiente Magnetfeld wird zur Manipulation der Magnetisierung einer Probe (nicht gezeigt) genutzt. Die Änderung der Magnetisierung einer Probe wird über die Änderung in der der Ausgangsspannung 805 der

Anordnung 804 detektiert. Hierzu wird die Ausgangsspannung 805 der Anordnung in einem FM-Demodulator 806 demoduliert, anschließend in einem Analog-Digital- Umsetzer 810 digitalisiert und dann der Datenverarbeitungsanlage 807 zugeführt. In der Datenverarbeitungsanlage 807 sind Mittel zur Bestimmung der spektralen

Komponenten der Probe auf Grundlage des Modells transienter Induktivität und transienten Widerstands einer Spule in Form eines Computerprogramms (nicht gezeigt) und Mittel zur Ausgabe der ermittelten Werte (ebenfalls nicht gezeigt) bereitgestellt.

In Fig. 9 ist eine Simulation der Abhängigkeit der Oszillationsfrequenz der

Ausgangsspannung einer Anordnung von frequenzsynchronisierten LC-

Oszillationen gemäß der Fig. 5 und Fig. 6 von der Steuerspannung gezeigt. Wie deutlich erkennbar, folgt die Oszillationsfrequenz der Ausgangsspannung der

Anordnung der Änderung der Steuerspannung der einzelnen LC-Oszillatoren in der Anordnung.

Eine Simulation der Änderung in der Oszillationsfrequenz einer Ausgangsspannung ^ioscArray) einer Anordnung von vier frequenzsynchronisierten LC-Oszillatoren, gemäß der Fig. 5 und Fig. 6, ist in Fig. 10 gezeigt. Die Änderung wird von vier Proben mit jeweils unterschiedlichen ^-Faktoren, die im Bereich der aktiven Fläche der

Anordnung von LC-Oszillatoren angeordnet sind, während eines ESR-Experiments im Dauerstrichmodus hervorgerufen. Der experimentelle Aufbau entspricht dabei dem in Fig. 7. Wie aus der Figur ersichtlich, ist die jeweilige Änderung in der Magnetisierung der vier unterschiedlichen Proben in der Oszillationsfrequenz der Ausgangsspannung der Anordnung von LC-Oszillationen während der Änderung des statischen

Magnetfeldes B ₀ bestimmbar. Die Magnetfelder B ₀ und B ₁ müssen dabei den

Resonanzbedingungen der Proben genügen.

Eine Simulation der Änderung in der Oszillationsfrequenz einer Ausgangsspannung ^(oscArray) einer Anordnung von vier frequenzsynchronisierten LC-Oszillatoren, gemäß der Fig. 5 und Fig. 6, ist ebenfalls in Fig. 11 gezeigt. Die Änderung wird von vier Proben mit jeweils unterschiedlichen ^-Faktoren, die im Bereich der aktiven Fläche der Anordnung von LC-Oszillatoren angeordnet sind, während eines ESR-Experiments mit transientem Magnetfeld hervorgerufen. Der experimentelle Aufbau entspricht dabei dem in Fig. 8. Wie aus der Figur 1 1 ersichtlich, ist die jeweilige Änderung in der

Magnetisierung der vier unterschiedlichen Proben während der Änderung der

Steuerspannung, die ein transientes Magnetfeld in den LC-Oszillatoren auf Grundlage von geeigneten zeitabhängigen Wellenformen bewirkt, in der Oszillationsfrequenz der gesamten Anordnung bestimmbar. Die Magnetfelder B ₀ und B _x müssen dabei den Resonanzbedingungen der Proben genügen.

Ein Ausführungsbeispiel einer möglichen Verschaffung zur Frequenzsynchronisation der einzelnen LC-Oszillatoren 202 in einer flächenhaften Anordnung 12104 ist in Fig. 12 gezeigt. Hier wird der Ausgang 305 jedes einzelnen Oszillators 202 in den Ausgang eines anderen Oszillators 202 gespeist. Dies erfolgt durch ein Koppelnetzwerk, das gewährleistet, dass der Ausgang der einzelnen Oszillatoren 202 durch

Netzwerkbereiche 309 in einzelne oder mehrere andere Oszillatoren 202 gespeist wird. Dabei ist 307 eine Verbindungsmatrix, die die l x k Oszillatorausgänge der Anordnung 12104 mit dem l x k Koppelnetzwerk 308 verbindet. Das Koppelnetzwerk 308 gewährleistet die Frequenzsynchronisation durch sogenanntes "Injection locking" (Verriegelung/Synchronisation durch Zufuhr/Injektion einer Frequenz), welches bewirkt, dass alle Oszillatoren 202 im Koppelnetzwerk 308 bei einer Frequenz

oszillieren.

Ein weiteres Ausführungsbeispiel einer möglichen Verschaffung zur

Frequenzsynchronisation der einzelnen LC-Oszillatoren 202 in einer flächenhaften Anordnung 13104 ist in Fig. 13 gezeigt. Hier weist jeder Oszillator 202 der Anordnung 13104 einen zusätzlichen Eingang 505 auf, in den das Ausgangssignal 504 eines oder mehrerer anderer Oszillatoren eingespeist wird. Die Verbindung zur Einspeisung erfolgt wechselseitig zwischen den einzelnen Oszillatoren und bewirkt eine gemeinsame Oszillationsfrequenz der Anordnung 13104. Eine Verbindungsmatrix 307

verbindet die l x k Oszillatorausgänge der Anordnung 13104 mit dem

l x k Koppelnetzwerk 308 mit l x k Netzwerkbereichen 309. Die Verbindung über die Verbindungsmatrix 307 zur Einspeisung erfolgt wechselseitig zwischen den einzelnen Oszillatoren und bewirkt eine gemeinsame Oszillationsfrequenz der

Anordnung 13104.

Eine erfindungsgemäße Anordnung von LC-Oszillatoren 14104, eingebunden in eine Phasenregelschleife 1402, ist in Fig. 14 gezeigt. Für die Verwirklichung der

Phasenregelschleife muss zumindest einer der LC-Oszillatoren als

spannungsgesteuerter Oszillator realisiert sein. Die Phasenregelschliefe 1402 garantiert, dass bei einer Folge von Anregungspulsen (transiente Magnetfelder) in einem ESR- oder NMR-Experiment die Phaseninformation aufeinanderfolgender Pulse nicht zwischen dem Schalten der Anordnung 14104 von LC-Oszillatoren zwischen einer anregenden Frequenz in der Nähe von oder gleich der Resonanzfrequenz und einer von dieser entfernten Frequenz verloren geht. Die Phasenkohärenz wird gewährleistet, indem eine Referenzfrequenz ω 1404 aus zwei verschiedenen Quellen (Oszillatoren

1405 1406) gewählt werden kann, die kontinuierlich bei einer Frequenz

einer Frequenz in der Nähe von oder gleich der Resonanzfrequenz und ω _0// einer von der Resonanzfrequenz entfernten Frequenz. Die Auswahl zwischen den beiden

Frequenzen erfolgt mithilfe eines geeigneten Multiplexers 1407. Wenn die

Referenzfrequenz 1404 der Phasenregelschleife 1402 zwischen ^ω

wechselt die Frequenz der Anordnung 14104 von LC-

Oszillatoren in der Phasenregelschleife 1402 durch die negative Rückführung in der Phasenregelschleife 1402 entsprechend zwischen d Da die Oszillatoren

1405/1406, die als Quellen dienen, kontinuierlich bei den gleichen Frequenzen laufen, d.h. sie ändern diese nicht, ändert sich ihre Phase auch nicht zwischen zwei

Zeitspannen, in denen ihre Frequenz in die Anordnung eingespeist wird, was besonders für die Zeitspannen für von Bedeutung ist. Da die Phasenregelschleife 1402 durch ihre negative Rückführstruktur die Phase der Anordnung 14104 mit der Phase des Referenzoszillators abgleicht, wird (unter Vernachlässigung von kurzen

Einschwingvorgängen) gewährleistet, dass eine Folge von Anregungspulsen kohärent bzgl. ihrer Phase ist. Um darüber hinaus einen kohärenten Wechsel in Folgen von Anregungspulsen und verschiedenen Pulssequenzen (phase cycling) zu gewährleisten, kann die Schaltung gemäß der Fig. 14 erweitert werden mit zwei zusätzlichen Quellen für Referenzfrequenzen, die mit einem 90° Phasenunterschied zu den Quellen aus Fig. 14 laufen. So wird eine Anregung in der x'- und y'-Richtung des rotierenden Koordinatensystems (rotating frame of reference) ermöglicht. Die Schaltung kann außerdem erweitert werden, um Anregungen weiterer Richtungen zu ermöglichen, indem weitere Quellen für Referenzfrequenzen mit entsprechenden

Phasenunterschieden hinzugefügt werden. Ein Ausgang 1403, an dem direkt frequenzdemodulierte Signale abgreifbar sind, ist zusätzlich vorgesehen.