La présente invention concerne une composition aqueuse d'hydrures dédiés à être hydrolysés par voie catalytique pour générer du dihydrogène H ₂ , un dispositif pour générer du dihydrogène par hydrolyse catalytique de la composition aqueuse d'hydrures, un procédé de formation de la composition aqueuse d'hydrures et un procédé de génération de dihydrogène.

Un dispositif pour générer du dihydrogène, communément appelé « cartouche », comporte classiquement un premier compartiment contenant un milieu aqueux, un deuxième compartiment contenant une charge solide comportant un ou plusieurs hydrures, et un système catalytique disposé dans le premier compartiment. Des exemples de dispositifs sont par exemple décrits dans US 2005/0276746 Al et WO 2010/051557 Al .

Initialement, les deux compartiments sont étanches l'un de l'autre et sont placés en communication fluidique lors de l'activation de la cartouche. Le milieu aqueux et la charge solide se mélangent alors et la charge solide est dissoute dans le milieu aqueux pour former une composition aqueuse d'hydrure(s). Le système catalytique contient un catalyseur d'hydrolyse des hydrures. Au contact du catalyseur, l'hydrolyse des hydrures est activée pour former du dihydrogène. Lorsque la pression de dihydrogène au sein de la cartouche atteint un seuil critique, le système catalytique est disposé dans une configuration où le catalyseur est isolé de la composition aqueuse d'hydrure, inhibant la réaction d'hydrolyse.

Afin d'obtenir une cartouche de haute densité d'énergie massique, c'est à dire présentant un rapport entre la masse de dihydrogène apte à être générée sur la masse de la cartouche contenant les réactifs avant activation, l'hydrure est généralement le borohydrure de sodium NaBH ₄ . Le borohydrure de sodium présente l'avantage d'un faible coût, d'une simplicité de mise en œuvre et permet d'assurer un fonctionnement sûr de la cartouche à une température supérieure à 20°C, sans risque d'emballement incontrôlable de la réaction d'hydrolyse.

Cependant, pour une température inférieure à 20°C, et en particulier inférieure à 0°C, le procédé de génération de dihydrogène par hydrolyse catalytique d'une composition aqueuse de borohydrure de sodium présente un faible rendement. A une telle température, des produits de la réaction d'hydrolyse, par exemple du métaborate de sodium, précipitent alors au sein de la composition aqueuse d'hydrures et peuvent venir se déposer sur le système catalytique. Ils peuvent empêcher que le catalyseur soit isolé de la composition aqueuse de borohydrure de sodium lorsque la pression de dihydrogène atteint le seuil critique. La pression et la température dans la cartouche croissent alors brutalement, ce qui augmente les risques d'implosion de la cartouche. En variante, en s'accumulant sur le système catalytique, ils peuvent former un joint de colmatage isolant le catalyseur d'hydrolyse des hydrures, empêchant toute génération de dihydrogène.

L'invention vise à s'affranchir des inconvénients décrits ci-dessus. Selon un premier de ses aspects, l'invention concerne une composition aqueuse d'hydrures dédiés à être hydrolysés par voie catalytique pour générer du dihydrogène H ₂ , la composition aqueuse d'hydrures comportant un solvant aqueux et des constituants au moins partiellement, de préférence complètement solubilisés dans le solvant aqueux, les dits constituants étant :

- de l'hydroxyde de potassium KOH,

- du borohydrure de potassium KBH ₄ , et

- un deuxième hydrure, autre que KBH ₄ , présentant une capacité de stockage d'hydrogène supérieure ou égale à 7,4%,

- optionnellement, un additif exothermique choisi parmi un troisième hydrure, différent du borohydrure de potassium et du deuxième hydrure, présentant une chaleur latente de réaction d'hydrolyse supérieure à 8 kJ/kg, un composé soluble dans l'eau présentant une chaleur latente de dissolution inférieure à -30 kJ/mol et leurs mélanges.

Par ailleurs, l'invention concerne, selon un deuxième de ses aspects, un dispositif utile pour générer du dihydrogène H ₂ par hydrolyse catalytique d'hydrures contenus dans une composition aqueuse d'hydrures, notamment telle que selon l'invention, le dispositif comportant

un premier compartiment contenant un milieu aqueux comportant un solvant aqueux et de l'hydroxyde de potassium KOH au moins partiellement, de préférence complètement dissous dans le solvant aqueux, et

un deuxième compartiment contenant une charge solide comportant, en pourcentages en masse sur la base de masse de la charge solide et pour un total de 100,0 % :

10,0 % à 50,0 % de borohydrure de potassium KBH ₄ , 50,0 % à 90,0 %, d'un deuxième hydrure, autre que KBH ₄ , présentant une capacité de stockage d'hydrogène supérieure ou égale à 7,4%, 10,0 % au plus d'un additif exothermique choisi parmi un troisième hydrure, différent du borohydrure de potassium et du deuxième hydrure, présentant une chaleur latente de réaction d'hydrolyse supérieure à 8 kJ/kg, un composé so lubie dans l'eau présentant une chaleur latente de dissolution inférieure à -30 kJ/mol et leurs mélanges,

- moins de 2,0 % d'autres composants,

les premier et deuxième compartiments étant en communication fluidique dans une configuration de génération de dihydrogène du dispositif, de sorte à former la composition aqueuse d'hydrures par mise en contact du milieu aqueux avec la charge solide.

L'invention concerne par ailleurs, selon un troisième de ses aspects, un procédé de formation d'une composition aqueuse d'hydrures, de préférence selon l'invention, comportant une étape de dissolution au moins partielle, voire totale, d'une charge solide dans un milieu aqueux,

la charge solide comportant, en pourcentages en masse sur la base de la masse de la charge solide et pour un total de 100 % :

10,0 % à 50,0 % de borohydrure de potassium KBH ₄ ,

50,0 % à 90,0 %, d'un deuxième hydrure, autre que KBH ₄ , et présentant une capacité de stockage d'hydrogène supérieure ou égale à 7,4%,

10,0 %> au plus d'un additif exothermique choisi parmi un troisième hydrure, différent du borohydrure de potassium et du deuxième hydrure, présentant une chaleur latente de réaction d'hydrolyse supérieure à 8 kJ/kg, un composé so lubie dans l'eau présentant une chaleur latente de dissolution inférieure à -30 kJ/mol et leurs mélanges,

- moins de 2,0 %> d'autres constituants,

le milieu aqueux comportant un solvant aqueux et de l'hydroxyde de potassium KOH au moins partiellement, de préférence complètement dissous dans le solvant aqueux.

La « capacité de stockage d'hydrogène » d'un hydrure correspond, pour une mole dudit hydrure, au rapport de la masse d'hydrogène contenu dans ladite mole, sur la masse de la mole dudit hydrure. De manière surprenante, bien que le borohydrure de potassium présente une capacité de stockage de dihydrogène inférieure à celle du deuxième hydrure, les inventeurs ont découvert qu'une composition aqueuse d'hydrures selon l'invention assure, lorsqu'elle est hydrolysée par voie catalytique, une génération de dihydrogène et un débit de dihydrogène élevés. En outre, les inventeurs ont notamment observé que l'hydroxyde de potassium participe, en particulier à une température inférieure à 0°C, à l'obtention d'une composition aqueuse d'hydrures permettant une meilleure solubilisation des sous-produits de réaction que les compositions de l'art antérieur, ainsi qu'une faible viscosité. En outre, après hydrolyse des hydrures, la composition aqueuse d'hydrures comporte des produits de la réaction d'hydrolyse, notamment le métaborate de potassium KB0 ₂ , qui sont dissous dans la composition aqueuse. Les risques d'emballement ou d'inhibition de la réaction d'hydrolyse par accumulation de précipités dans la composition aqueuse d'hydrures sont ainsi réduits. Enfin, l'hydroxyde de potassium limite la décomposition spontanée du borohydrure de potassium. La pression de dihydrogène au sein du dispositif est ainsi régulée et les pertes de dihydrogène hors des périodes où la composition aqueuse est mise en contact avec un catalyseur d'hydrolyse des hydrures de la composition sont réduites.

De plus, même lorsque la température de la composition est inférieure à 0°C, la cinétique d'atteinte d'un débit d'usage de dihydrogène généré est rapide, et le débit d'usage de dihydrogène généré est maintenu une fois atteint sans risque que la génération de dihydrogène ne s'arrête brutalement ou ne s'emballe. Le dispositif et la composition aqueuse d'hydrures selon l'invention permettent ainsi une génération de dihydrogène de rendement élevé, fiable et sûre.

Par ailleurs, la composition aqueuse d'hydrures et/ou le dispositif et/ou le procédé de formation selon l'invention peuvent comporter les caractéristiques optionnelles suivantes.

De préférence, le deuxième hydrure choisi parmi le borohydrure de sodium NaBH ₄ , le borohydrure de magnésium Mg(BH ₄ ) ₂ , le borohydrure de calcium Ca(BH ₄ ) ₂ , le borohydrure de lithium LiBH ₄ , l'hydrure de lithium aluminium LiAlH ₄ , l'hydrure de magnésium MgH ₂ , l'hydrure de sodium aluminium NaAlH ₄ et leurs mélanges.

De préférence, le deuxième hydrure est un borohydrure. Au cours de l'hydrolyse de la composition aqueuse d'hydrures, et de préférence lorsque le deuxième hydrure est du borohydrure de sodium, l'hydroxyde de potassium KOH favorise, au sein de la composition aqueuse d'hydrures la production de métaborate de potassium KBO2, résultant de l'association d'ions K ⁺ avec des ions BO2 ^" provenant de l'hydrolyse du deuxième hydrure, dans une quantité telle que le métaborate de potassium KBO2 est dissous dans la composition aqueuse d'hydrures dans une plage de température comprise entre -30 °C et 100 °C, et notamment à une température inférieure à 0 °C.

De préférence le deuxième hydrure est le borohydrure de sodium NaBH ₄ . Le rendement de la réaction d'hydrolyse de la composition aqueuse d'hydrures est ainsi optimal tout en assurant un fonctionnement particulièrement fiable du dispositif dans laquelle ladite réaction est mise en œuvre, notamment lorsque la température de la composition aqueuse d'hydrures est inférieure à 0°C.

Pour sa part, lors de la formation de la composition aqueuse d'hydrures, par exemple par mélange du milieu aqueux avec la charge solide au sein du dispositif selon l'invention comme cela sera décrit plus en détail par la suite, l'additif exothermique favorise une solubilisation rapide du borohydrure de potassium et du deuxième hydrure dans le solvant aqueux. La cinétique de la réaction d'hydrolyse de la composition aqueuse d'hydrures est ainsi accélérée.

L'augmentation locale de température provenant de la dissolution dudit composé soluble dans l'eau lors de la formation de la composition aqueuse d'hydrures et/ou de l'hydrolyse du troisième hydrure de la réaction d'hydrolyse de la composition aqueuse d'hydrures favorise la dissolution du deuxième hydrure et du borohydrure de potassium dans le milieu aqueux.

Comme décrit précédemment, l'additif exothermique peut être un troisième hydrure. Le troisième hydrure peut présenter une chaleur latente de réaction d'hydrolyse supérieure à 5 kJ/kg, de préférence supérieure à 15 kJ/kg, de préférence supérieure à 30 kJ/kg, de préférence supérieure à 50 kJ/kg, voire de préférence supérieure à 75 kJ/kg.

Par ailleurs, outre l'augmentation de température liée son l'hydrolyse lors de la réaction d'hydrolyse de la composition aqueuse d'hydrures, le troisième hydrure apporte lors de ladite réaction d'hydrolyse une part de la quantité de dihydrogène généré.

De préférence, le troisième hydrure est choisi parmi l'hydrure de calcium CaH ₂ , l'hydrure de lithium LiH, l'hydrure de lithium aluminium L1AIH4, l'hydrure de sodium aluminium NaAlH ₄ , le borohydrure de lithium LiBH ₄ , l'hydrure de magnésium MgH ₂ , et leurs mélanges. De préférence, le troisième hydrure est choisi parmi l'hydrure de lithium LiH et le borohydrure de lithium L1BH4. De façon plus particulièrement préféré, le troisième hydrure est l'hydrure de lithium LiH.

En variante, l'additif exothermique peut être un composé soluble dans l'eau. Le composé soluble dans l'eau peut être choisi parmi les hydroxydes, les chlorures, et leurs mélanges. De préférence, le composé soluble est choisi parmi NaOH, KOH, CaCb, CsOH, MgCl ₂ et leurs mélanges. De manière particulièrement préférée, le composé soluble dans l'eau est MgCl ₂ .

L'additif exothermique peut être choisi parmi LiH, L1BH4, CaCl ₂ , NaOH, CsOH et MgCh et leurs mélanges.

Enfin, de préférence, le solvant aqueux est l'eau.

L'invention concerne encore un procédé d'hydrolyse par voie catalytique de la composition aqueuse d'hydrures selon l'invention pour générer du dihydrogène, le procédé comportant la mise en contact de la composition aqueuse d'hydrures avec un catalyseur d'hydrolyse des hydrures de ladite composition aqueuse d'hydrures.

Les chaleurs latentes de dissolution et les chaleurs latentes de réaction d'hydrolyse peuvent être mesurées par exemple par l'utilisation d'une bombe calorimétrique de Bertholet, ou bien par l'utilisation d'un calorimètre différentiel à balayage.

De préférence, la température de la composition aqueuse d'hydrures est inférieure ou égale à 25°C, voire inférieure ou égale à 10°C, voire inférieure ou égale à 0°C, voire inférieure ou égale à -10°C, voire inférieure ou égale à -20°C.

Selon un quatrième de ses aspects, l'invention concerne enfin un dispositif utile pour générer du dihydrogène comportant :

- un réservoir contenant une composition aqueuse d'hydrures selon l'invention, et

- un système catalytique disposé dans le réservoir et comportant un catalyseur d'hydrolyse des hydrures de la composition aqueuse d'hydrures,

le système catalytique étant configuré pour que le catalyseur soit au contact de la composition aqueuse d'hydrures dans une configuration d'hydrolyse et isolé de la composition aqueuse d'hydrures dans une autre configuration du dispositif. Comme cela apparaîtra par la suite, le dispositif selon le quatrième aspect de l'invention peut être le dispositif selon le deuxième aspect de l'invention tel que configuré dans la configuration de production de dihydrogène.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront encore à la lecture de la description détaillée qui va suivre et à la lecture du dessin annexé dans lequel :

la figure 1 représente un exemple de réalisation d'un dispositif selon l'invention dans une configuration inactive, vu selon une coupe longitudinale du dispositif,

la figure 2 représente un exemple de réalisation d'un dispositif selon l'invention dans la configuration de génération d'hydrogène, vu selon une coupe longitudinale du dispositif,

les figures 3 à 5 représentent différentes variantes de réalisation d'un dispositif selon l'invention vues chacune selon une coupe longitudinale du dispositif, et

les figures 6 à 12 sont des courbes représentant, en unités arbitraires, l'évolution du débit de dihydrogène généré et de la pression de dihydrogène en fonction du temps, au cours d'une réaction d'hydrolyse de différentes compositions aqueuses d'hydrures selon l'invention et hors invention.

Dans le dessin annexé, les proportions réelles des divers éléments constitutifs ou leurs espacements n'ont pas été toujours été respectés dans un souci de clarté. Par ailleurs, certains éléments peuvent ne pas avoir été représentés en contact les uns avec les autres dans un souci de clarté, alors qu'ils le sont en pratique.

Par ailleurs, les expressions « comportant un », « contenant un » et « ayant un » sont comprises comme signifiant respectivement « comportant au moins un », « contenant au moins un » et « ayant au moins un ».

Sauf indication contraire, un pourcentage est exprimé en masse.

La composition aqueuse d'hydrures selon l'invention comporte un solvant aqueux. Par ailleurs, elle comporte de l'hydroxyde de potassium KOH, du borohydrure de potassium KBH ₄ , et le deuxième hydrure. De préférence, le rapport D/K de la concentration en deuxième hydrure de la composition aqueuse d'hydrures sur la concentration en borohydrure de potassium de la composition aqueuse d'hydrures est compris entre 1,0 et 9,0, les concentrations en deuxième hydrure et en borohydrure de potassium étant exprimées en masse sur la base de la masse de la composition aqueuse d'hydrures. De préférence, ledit le rapport D/K est supérieur ou égal à 1,5, de préférence supérieur ou égal à 2,0 et/ou inférieur ou égal à 6,0, de préférence inférieur ou égal à 4,0, voire de préférence inférieur ou égal à 3,0, par exemple égal à 2,55. Ainsi, la composition aqueuse d'hydrures présente une faible viscosité, notamment à une température inférieure à 0°C. En outre, un tel rapport D/K améliore le compromis entre une densité d'énergie massique élevée du dispositif dans lequel la réaction d'hydrolyse de la composition aqueuse d'hydrures est mise en œuvre et un fonctionnement fiable à basse température, le deuxième hydrure présentant une capacité de stockage d'hydrogène plus élevée que celle de du borohydrure de potassium.

De préférence, la composition aqueuse d'hydrures comporte une concentration en borohydrure de potassium KBH ₄ , exprimée en pourcentages en masse sur la base de la masse de la composition aqueuse d'hydrures, comprise entre 2,0 % et 10,0 %, de préférence comprise entre 5,0 % et 9,0 %.

De préférence, la composition aqueuse d'hydrures comporte une concentration en deuxième hydrure, exprimée en pourcentages en masse sur la base de la masse de la composition aqueuse d'hydrures, comprise entre 10,0 % et 20,0 %, de préférence comprise entre 13,0 % et 19,0 %.

De préférence, la composition aqueuse d'hydrures comporte une concentration en hydroxyde de potassium KOH, exprimée en pourcentages en masse sur la base de la masse de la composition aqueuse d'hydrures, comprise entre 1,0 % et 40,0 %. De préférence, elle est supérieure ou égale à 2,0 % et/ou inférieure ou égale à 24,0 %, de préférence inférieure ou égale à 10,0 %, par exemple égale à 8,0 %.

De préférence, la composition aqueuse d'hydrures comporte une concentration en additif exothermique, exprimée en pourcentages en masse sur la base de la masse de la composition aqueuse d'hydrures, comprise entre 0,3 % et 2,0 %, de préférence inférieure ou égale à 1,0 %.

La composition aqueuse peut comporter d'autres constituants. Les « autres constituants » sont les espèces autres que Γ hydroxyde de potassium, le borohydrure de potassium, le deuxième hydrure et le cas échéant, l'additif exothermique. Les autres constituants peuvent notamment contenir au moins un inhibiteur de cristallisation, par exemple le sodium tartrate ou le méthyl 4-hydroxybenzoate. Par exemple, les autres constituants sont les impuretés accompagnant les matières premières mélangées mises en œuvre pour préparer la composition aqueuse d'hydrures.

De préférence, la composition aqueuse d'hydrures comporte une concentration en autres constituants, exprimée en pourcentages en masse sur la base de la masse de la composition aqueuse d'hydrures, inférieure ou égale à 2,0 %.

Par ailleurs, la température de la composition aqueuse d'hydrures peut être inférieure ou égale à 25°C, voire inférieure ou égale à 10°C, voire inférieure ou égale à

0°C, voire inférieure ou égale à -10°C, voire inférieure ou égale à -20°C.

Comme cela sera détaillé par la suite, la composition aqueuse d'hydrures peut être contenue dans un réservoir. De préférence, le volume de la composition aqueuse d'hydrures peut être compris entre 0,01 litre et 5 litres.

Pour former la composition aqueuse d'hydrures selon le procédé de formation selon l'invention on dissout le borohydrure de potassium et le deuxième hydrure dans un milieu aqueux, le milieu aqueux comportant le solvant aqueux et l'hydroxyde de potassium. De préférence, la composition aqueuse d'hydrures comporte une concentration en hydroxyde de potassium, exprimée en pourcentages en masse sur la masse du milieu aqueux, comprise entre 8,0 % et 15,0 %, par exemple égale à 10,0 %. Notamment, comme cela sera illustré par la suite, la composition aqueuse d'hydrures peut être formée au moyen du dispositif selon l'invention.

Pour ce qui concerne les dispositifs utiles pour générer du dihydrogène, des exemples sont décrits sur les figures 1 à 5.

Le dispositif 5 de la figure 1, comporte des premier 10 et deuxième 15 compartiments. Le premier compartiment comporte le milieu aqueux 20 et le deuxième compartiment comporte la charge solide 25.

Le volume du premier compartiment peut être compris entre 0,008 litre et 4 litres et/ou le volume du deuxième compartiment peut être compris entre 0,002 litre et 1 litre.

De préférence, dans une configuration, dite « inactive », du dispositif, les premier et deuxième compartiments sont isolés l'un de l'autre. Par exemple, comme illustré sur la figure 1, ils sont séparés par une cloison 30 étanche au milieu aqueux, si bien qu'aucun contact n'est alors possible entre la charge solide 25 et le milieu aqueux 20. La cloison étanche peut comporter une ouverture 35 traversant la cloison de part en part dans son épaisseur et découchant de part et d'autre dans les premier 10 et deuxième 15 compartiments. Dans la configuration inactive, l'ouverture est fermée par un couvercle 40 étanche au milieu aqueux.

Par ailleurs, de préférence, le dispositif comporte un système catalytique 45 contenant un catalyseur 50 d'hydrolyse des hydrures de la composition aqueuse d'hydrures, par exemple logé dans le premier compartiment comme illustré sur la figure 1.

La figure 2 illustre le dispositif selon l'invention dans la configuration de génération de dihydrogène, et illustre par la même notamment le quatrième aspect de l'invention. Dans la configuration de génération de dihydrogène, les premier et deuxième compartiments sont en communication fluidique, comme indiqué par la flèche F, formant ainsi un réservoir 55.

Le volume du réservoir peut être compris entre 0,01 litre et 6 litre.

Par ailleurs, le dispositif comporte une fenêtre 57 traversant une paroi 59 du dispositif de part en part dans son épaisseur, par lequel le dihydrogène généré par la réaction d'hydrolyse peut être évacué du dispositif.

Le passage de la configuration inactive à la configuration de production de gaz peut être effectué par actionnement d'un organe d'actionnement de la part de l'utilisateur du dispositif. Par exemple, comme cela est illustrée sur la figure 2, dans la configuration de production de gaz, le couvercle 40 est ôté de l'ouverture, si bien qu'en disposant le dispositif de sorte que le premier compartiment est dans une position verticale plus haute que le deuxième compartiment, le milieu aqueux peut s'écouler sous l'effet de la gravité dans le deuxième compartiment sous l'effet de la gravité et entrer ainsi en contact avec la charge solide. La composition aqueuse d'hydrures 60 est alors formée par dissolution de la charge solide dans le milieu aqueux. Comme illustré sur la figure 2, elle est contenue dans le réservoir formé par la réunion des premier et deuxième compartiments et est en contact avec le système catalytique 45 disposé dans le réservoir et contenant le catalyseur 50, par exemple choisi parmi le platine, le ruthénium, le nickel, le cobalt et leurs mélanges. Dans l'exemple de la figure 2, le système catalytique comporte en outre un boîtier 65 dans lequel est logé le catalyseur, le boîtier étant fermé par un opercule 70. Dans la configuration de génération de dihydrogène, le dihydrogène est généré dès lors que la composition aqueuse d'hydrures 60 est mise en contact avec ledit catalyseur 50.

Le système catalytique est configuré pour que le catalyseur soit au contact de la composition aqueuse d'hydrures dans une configuration d'hydrolyse et isolé de la composition aqueuse d'hydrures dans une autre configuration du dispositif. Notamment, dans la configuration d'hydrolyse, lorsque la pression de dihydrogène dans le dispositif est inférieure à une valeur seuil, l'opercule est écarté du boîtier, permettant l'accès de la composition aqueuse d'hydrures au catalyseur, comme illustré par la flèche C. La réaction d'hydrolyse peut ainsi avoir lieu. Dans l'autre configuration du système catalytique, par exemple lorsque la pression de dihydrogène dépasse ladite valeur seuil, l'opercule obture hermétiquement le boîtier, isolant le catalyseur de la composition aqueuse d'hydrures.

Dans la configuration de génération de dihydrogène du dispositif, le système catalytique peut donc être disposé dans la configuration d'hydrolyse ou dans l'autre configuration.

La charge solide comporte le borohydrure de potassium, le deuxième hydrure et optionnellement l'additif exothermique, et d'autres composants.

De préférence, la charge solide comporte une teneur en deuxième hydrure supérieure à 55,0%, de préférence supérieure ou égale à 60,0 %, voire de préférence supérieure ou égale à 65,0%> et/ou inférieure ou égale à 85,0 %, de préférence inférieure ou égale à 80,0 %, voire de préférence inférieure ou égale à 75,0%, en pourcentages en masse de la base de la masse de la charge solide.

Par ailleurs, de préférence, la charge solide comporte une teneur en borohydrure de potassium KBH ₄ supérieure à 15,0%, de préférence supérieure ou égale à 20,0 %, voire de préférence supérieure ou égale à 25,0% et/ou inférieure ou égale à 45,0 %, de préférence inférieure ou égale à 40,0 %, voire de préférence inférieure ou égale à 35,0%), en pourcentages en masse de la base de la masse de la charge solide.

De préférence, le rapport de ladite teneur massique en deuxième hydrure sur ladite teneur massique en borohydrure de potassium est compris entre 1,0 et 9,0. De préférence, il est supérieur ou égal à 1,5, de préférence supérieur ou égal à 2,0 et/ou inférieur ou égal à 6,0, de préférence inférieur ou égal à 4,0, voire de préférence inférieur ou égal à 3,0, par exemple égal à 2,55. De préférence, la charge solide comporte une teneur en troisième hydrure supérieure à 0,1%, en pourcentages en masse de la base de la masse de la charge solide.

De préférence, dans la variante où le troisième hydrure comporte un composé soluble dans l'eau, de sorte à optimiser le rendement de la réaction d'hydrolyse, la teneur en composé soluble dans l'eau est comprise entre 0,1% et 5,0%>, en pourcentages en masse de la base de la masse de la charge solide.

Les « autres composants » sont les espèces autres que l'hydroxyde de potassium, le borohydrure de potassium, le deuxième hydrure et le cas échéant, l'additif exothermique. Par exemple, les autres composants sont les impuretés accompagnant les matières premières mélangées mises en œuvre pour préparer la charge solide.

La forme et la disposition des composants de la charge solide peuvent être variées.

De préférence, le borohydrure de potassium KBH ₄ se présente sous la forme d'une poudre de particules au sein de la charge solide. La solubilisation du borohydrure de potassium KBH ₄ dans le milieu aqueux est ainsi facilitée. Afin d'augmenter la densité de la charge solide, les particules de borohydrure de potassium KBH ₄ peuvent être liées entre elles pour former au moins un agrégat. De sorte à établir un compromis optimal entre une haute densité d'énergie massique du dispositif et une facilité de dissolution de l'agrégat dans le milieu aqueux, de préférence le ou les agrégats de particules de borohydrure de potassium présentent une porosité comprise entre 5 % et 30 %.

De préférence, la charge solide comporte une teneur en agrégat de particules de borohydrure de potassium KBH ₄ liées entre elles, exprimée en pourcentages en masse sur la base de la masse totale de borohydrure de potassium KBH ₄ de la charge solide, supérieure ou égale à 10,0 %, de préférence supérieure ou égale à 30,0 % et/ou inférieure ou égale à 90,0 %, de préférence inférieure ou égale à 70,0 %. De préférence, elle est comprise entre 40,0 % et 60,0 %.

De préférence la charge solide comporte une teneur en poudre de particules de borohydrure de potassium KBH ₄ , exprimée en pourcentages en masse sur la base de la masse totale de borohydrure de potassium KBH ₄ de la charge solide, supérieure ou égale à 10 %, de préférence supérieure ou égale à 30,0 %, voire de préférence supérieure ou égale à 40,0 % et/ou inférieure ou égale à 90,0 %, de préférence inférieure à 70,0 %. De préférence, elle est comprise entre 40,0 % et 60,0 %. De préférence, la charge solide présente une somme des teneurs en agrégat de particules de borohydrure de potassium KBH ₄ et en poudre de particules de borohydrure de potassium KBH ₄ supérieure à 90,0%, voire de préférence supérieure à 99%, voire égale à 100%), en pourcentages en masse sur la base de la masse totale de borohydrure de potassium KBH ₄ de la charge solide.

La charge solide peut comporter au moins une partie du deuxième hydrure se présentant sous la forme de particules. De préférence, pour augmenter la densité de la charge solide et ainsi la densité massique d'énergie du dispositif, les particules du deuxième hydrure sont liées entre elles sous la forme d'un agrégat. De préférence, la porosité de l'agrégat est inférieure à 20 %.

Dans une variante, illustrée sur la figure 3, la charge solide 25 comporte au moins une partie du borohydrure de potassium KBH ₄ se présentant sous la forme d'une poudre 70 de particules et au moins une partie du deuxième borohydrure se présentant sous la forme d'une poudre 75 de particules. De préférence, la poudre de particules de borohydrure de potassium et la poudre de particules de deuxième borohydrure forment un mélange. De préférence, les particules de deuxième hydrure et les particules de borohydrure de potassium KBH ₄ sont agrégées entre elles et forment un agrégat 80, dont la porosité est de préférence comprise entre 5 % et 20 %. L'agrégat peut en outre comporter le troisième hydrure, et notamment le composé so lubie dans l'eau.

La « porosité » d'un agrégat est mesurée selon la technique des mesures des masses volumiques apparente et réelle des hydrures. Dans les variantes où les particules de borohydrure de potassium et/ou les particules du deuxième hydrure sont liées sous la forme d'un agrégat, l'agrégat peut se présenter sous la forme d'une pastille, notamment une plaque, par exemple d'une épaisseur comprise entre 3 mm et 100 mm et/ou cylindrique de révolution.

Par ailleurs, de sorte à accélérer la cinétique de la réaction d'hydrolyse de la composition aqueuse d'hydrures pour atteindre au plus vite le débit d'usage de dihydrogène généré, au moins une partie du deuxième hydrure et/ou l'additif exothermique définit une couche de surface 90, de préférence formée d'une poudre de particules, disposée en surface de la charge solide de telle sorte que suite à un passage de la configuration inactive vers la configuration de production de gaz, la mise en contact du milieu aqueux avec la charge solide s'effectue au niveau de la couche de surface. De préférence, la couche de surface est formée par une poudre de particules comportant, voire consistant en, le deuxième hydrure et/ou par une poudre de particules comportant, voire consistant en l'additif exothermique.

Dans une variante, la charge solide peut être définie par un empilement formé en succession :

d'un agrégat comportant de préférence pour plus de 90%, de préférence pour plus de 99%, en pourcentages en masse sur la base de la masse de l'agrégat, voire consistant en, des particules de deuxième hydrure liées entre elles,

d'une couche ou d'un autre agrégat comportant de préférence pour plus de 90%), de préférence pour plus de 99% en masse, en pourcentages en masse sur la base de la masse de la couche ou de l'autre agrégat respectivement, voire consistant en, des particules de borohydrure de potassium, et de la couche de surface.

La figure 4 présente un exemple d'empilement selon cette variante. Le fond 95 du deuxième compartiment est totalement recouvert par un agrégat 100 de particules de deuxième hydrure sur lequel est disposée une couche 105 de particules de borohydrure de potassium. La couche de surface 90 s'étend entre les parois latérales 110a-b du deuxième compartiment et recouvre intégralement la surface supérieure de la couche de particules de borohydrure de potassium. Ainsi, suite au premier passage de la configuration inactive à la configuration de génération de dihydrogène, le milieu aqueux entre en contact d'abord avec la couche de surface. Après dissolution de la couche de surface, le milieu aqueux entre en contact avec la couche de poudre de borohydrure de potassium. De préférence, dans l'exemple de la figure 4, la couche de surface comporte, de préférence pour plus de 90,0 % de sa masse, des particules de borohydrure de sodium.

L'exemple de la figure 5 diffère de celui illustré sur la figure 4 en ce que la couche 105 est remplacée par un agrégat 115 de particules de borohydrure de potassium liées entre elles et en ce que la couche de surface 90 comporte, de préférence pour plus de 90,0 % de sa masse, de MgCk et/ou de LiH.

Dans une autre variante, illustrée sur la figure 3, la charge solide peut être définie par un empilement formé en succession : d'un agrégat comportant de préférence pour plus de 90%, de préférence pour plus de 99%, en pourcentages en masse sur la base de la masse de l'agrégat, voire consistant en, des particules de deuxième hydrure et de particules de borohydrure de potassium liées entre elles, et de la couche de surface, de préférence comportant, voire consistant en, des particules du deuxième hydrure.

En ce qui le concerne, le milieu aqueux comporte un solvant aqueux et de l'hydroxyde de potassium KOH.

De préférence, la concentration en hydroxyde de potassium du milieu aqueux, exprimée en pourcentages en masse sur la base de la masse du milieu aqueux, est comprise entre 8,0 % et 15,0 %. En particulier, elle peut être supérieure ou égale à 9,0% et/ou inférieure ou égale à 13,0%, notamment inférieure ou égale à 11,0%, par exemple égale à 10,0%.

Par ailleurs, les quantités de milieu aqueux et de charge solide peuvent être définies de telle sorte que la densité massique du dispositif est maximale. De préférence, le rapport de la masse de milieu aqueux sur la masse de charge solide est compris entre 3,0 et 5,0.

Exemples

L'invention est illustrée ci-dessous au moyen des exemples non limitatifs suivants.

Notamment, sur les figures 6 à 12, les instants, températures, débits de dihydrogène générés et pressions sont exprimés en unités arbitraires.

Exemple 1 selon l'invention

On dispose d'un dispositif sous la forme d'une cartouche comportant un premier compartiment disposé selon la direction verticale au-dessus d'un deuxième compartiment. Les deux compartiments sont isolés l'un de l'autre par une cloison. La cloison comporte une ouverture traversant la cloison de part en part dans son épaisseur, fermée hermétiquement par un couvercle. Le couvercle est amovible et son retrait résulte en la mise en communication fluidique des premier et deuxième compartiments. Le premier compartiment comporte une solution d'hydroxyde de potassium KOH dissoute dans de l'eau. La concentration en hydroxyde de potassium KOH est de 10,0 %, en pourcentages en masse sur la base de la masse de la solution.

Le deuxième compartiment comporte une charge solide comportant 70,0 % de borohydrure de sodium et 30,0 % de borohydrure de potassium, en pourcentages en masse sur la base de la masse de la charge solide.

La charge solide est constituée par l'empilement suivant. Une pastille de particules de borohydrure de sodium liées entre elles, présentant une porosité de 10% est disposée sur le fond du deuxième compartiment. La pastille comporte 94 % de la masse du borohydrure de sodium contenu dans la charge solide. La pastille est recouverte par une couche constituée d'une poudre de particules de borohydrure de potassium. La couche est recouverte d'une couche de surface constituée d'une poudre de particules de borohydrure de sodium. La couche de surface comporte 6 % de la masse du borohydrure de sodium contenu dans la charge solide.

Après mise en communication fluidique des premier et deuxième compartiments, une composition aqueuse d'hydrures est formée par mise en contact et dissolution de la charge solide dans le milieu aqueux. La composition est ensuite mise en contact, à l'instant t ₀ avec un composé à base de ruthénium qui agit comme catalyseur d'hydrolyse des hydrures de la composition aqueuse d'hydrures.

A l'instant t ₀ , la température de la composition aqueuse d'hydrures est égale à

-10°C.

Comme cela est illustré sur la figure 6, un débit d'usage D de dihydrogène généré de 160 est atteint dès presque dès la mise en contact de la composition aqueuse d'hydrures avec le catalyseur à l'instant ti=0,l . Par ailleurs, ce débit d'usage de dihydrogène généré reste constant tant que la composition aqueuse d'hydrures contient suffisamment d'hydrures à hydrolyser, c'est à dire jusqu'à l'instant t ₂ =13. Enfin, la pression P de dihydrogène au sein du dispositif reste ensuite inférieure à 1,4 après l'établissement du débit d'usage de dihydrogène généré. Il est considéré qu'au-delà d'une valeur seuil de pression de dihydrogène de 2,5, le fonctionnement du dispositif est non maîtrisé.

La mise en œuvre de la génération de dihydrogène au moyen du dispositif de l'exemple 1 à une température de -10°C est fiable, par l'atteinte rapide d'un débit d'usage de dihydrogène généré constant, et efficace, par l'atteinte d'un débit d'usage de dihydrogène généré élevé.

Exemple 2 selon l'invention

L'exemple 2 selon l'invention diffère exclusivement de l'exemple 1 en ce qu'après démarrage de la réaction d'hydrolyse dans les conditions de l'exemple 1, la température de la composition aqueuse d'hydrures à l'instant to de la figure 7 est progressivement réduite à -20°C.

Comme observé sur la figure 7, le débit d'usage D de dihydrogène généré reste constant tant que la composition comporte encore suffisamment d'hydrures (jusqu'à l'instant t ₂ ). Par ailleurs, le débit d'usage de dihydrogène généré est de 160, comme pour l'exemple 1. Enfin, la pression P de dihydrogène dans le dispositif, comprise entre environ les instants 1,0 et environ 1,7 dans les premiers instants de la réaction (entre t=0 et t=2) est ensuite inférieure à 1,3 tout au long de la génération de dihydrogène. Les amplitudes de pression dans les premiers instants de la réaction catalytique proviennent d'une forte réactivité du catalyseur.

La mise en œuvre de la génération de dihydrogène au moyen du dispositif de l'exemple 2 à une température de -20°C est fiable, par l'atteinte rapide d'un débit d'usage de dihydrogène généré constant, et efficace, par l'atteinte d'un débit d'usage de dihydrogène généré élevé.

Exemple 3 selon l'invention

L'exemple 3 selon l'invention diffère exclusivement de l'exemple 1 en ce la température de la composition aqueuse d'hydrures lors de la mise en contact avec le catalyseur est de 20°C.

Comme observé sur la figure 8, le débit d'usage D de dihydrogène généré est atteint immédiatement et reste constant tant que la composition comporte encore suffisamment d'hydrures (jusqu'à l'instant t ₂ ). Par ailleurs, le débit d'usage D de dihydrogène généré est de 160, comme pour l'exemple 1. Enfin, la pression P de dihydrogène dans le dispositif, est inférieure à 1,5 tout au long de la génération de dihydrogène. La mise en œuvre de la génération de dihydrogène au moyen du dispositif de l'exemple 3 à une température de 20°C est fiable, par l'atteinte rapide d'un débit d'usage de dihydrogène généré constant, et efficace, par l'atteinte d'un débit d'usage de dihydrogène généré élevé.

Exemple 4 selon l'invention

L'exemple 4 selon l'invention diffère exclusivement de l'exemple 1 en ce la température de la composition aqueuse d'hydrures lors de la mise en contact avec le catalyseur est de 44°C.

Comme observé sur la figure 9, le débit d'usage D de dihydrogène généré s'établit immédiatement et reste constant tant que la composition comporte encore suffisamment d'hydrures (jusqu'à l'instant t ₂ ). Par ailleurs, le débit d'usage de dihydrogène généré est de 160, comme pour l'exemple 1. Enfin, la pression P de dihydrogène dans le dispositif, est inférieure à 1,6 tout au long de la génération de dihydrogène.

La mise en œuvre de la génération de dihydrogène au moyen du dispositif de l'exemple 4 à une température de 44°C est fiable, par l'atteinte rapide d'un débit d'usage de dihydrogène généré constant, et efficace, par l'atteinte d'un débit d'usage de dihydrogène généré élevé. Exemple 5 hors invention

L'exemple 5 diffère de l'exemple 1 en ce que l'hydroxyde de potassium est remplacé par du chlorure de lithium. La composition aqueuse d'hydrures est liquide à la température de -10°C.

Cependant, aucune génération de dihydrogène n'est observée, le chlorure de lithium inhibant la fonction de catalyseur du composant à base de ruthénium.

Exemple 6 hors invention

L'exemple 6 diffère de l'exemple 1 en ce que le premier compartiment comporte une solution d'hydroxyde de sodium NaOH dissoute dans de l'eau. La concentration en hydroxyde de sodium NaOH est de 8,0 %, en pourcentages en masse sur la base de la masse de la solution. Par ailleurs, l'exemple 6 diffère encore de l'exemple 1 en ce que la charge solide consiste en du borohydrure de sodium, sous forme de pastilles.

A l'instant de mise en contact t ₀ de la composition aqueuse d'hydrures avec le catalyseur, la température de la composition aqueuse d'hydrures est de -10°C.

Comme observé sur la figure 10, le débit d'usage de dihydrogène généré s'établit à l'instant ti à une valeur de 160 avec retard comparativement à l'exemple 1. Le retard provient de la forme de pastille du borohydrure de sodium qui ralentit la cinétique de solubilisation. En particulier, bien que comportant une proportion de borohydrure de sodium plus élevée que l'exemple 1, le débit d'usage D de dihydrogène généré est identique. Cependant, à partir de l'instant t ₂ , le débit de dihydrogène généré chute sur de courtes périodes avant de se rétablir à sa valeur d'usage, puis devient nul à partir de l'instant t ₃ . La pression P au sein du dispositif oscille en conséquence, chutant lorsque le débit de dihydrogène généré est réduit puis devenant nulle. L'arrêt de la réaction d'hydrolyse provient de la précipitation, à la température de -10 °C, de métaborate de sodium NaB0 ₂ , produit lors la réaction d'hydrolyse et qui forme des amas sur le système catalytique, empêchant la mise en contact de la composition aqueuse d'hydrures, et par voie de conséquence, son hydrolyse.

La composition aqueuse d'hydrures de l'exemple 6 n'est donc pas adaptée à générer du dihydrogène de manière fiable.

Exemple 7 hors invention

L'exemple 7 diffère exclusivement de l'exemple 1 en ce que le premier compartiment comporte une solution d'hydroxyde de sodium NaOH dissoute dans de l'eau et en ce que la concentration en hydroxyde de sodium NaOH est de 8,0 %, en pourcentages en masse sur la base de la masse de la solution.

A l'instant de mise en contact de la composition aqueuse d'hydrures avec le catalyseur, la température de la composition aqueuse d'hydrures est de -10°C.

Comme cela est observé sur la figure 11, le débit D de dihydrogène généré s'établit à une valeur d'usage de 160 à l'instant ti sensiblement aussi rapidement que pour l'exemple 1. Il reste constant jusqu'à l'instant t ₂ , puis augmente brutalement.

De même jusqu'à l'instant t ₃ , la pression P de dihydrogène évolue peu et reste inférieure à 1,8, puis elle augmente brutalement jusqu'à atteindre 3. Conjointement, la température T de la composition aqueuse d'hydrures, qui avait augmenté jusqu'à l'instant t ₄ de manière progressive, notamment à cause de l'exothermicité de la réaction d'hydrolyse des deux borohydrures NaBH ₄ et KBH ₄ , croit brutalement.

La réaction d'hydrolyse devient alors incontrôlable et l'augmentation de pression et de température augmentent les risques d'implosion du dispositif et de brûlures pour l'utilisateur. Elle est stoppée à l'instant t ₄ en retirant le système catalytique de réservoir comportant la composition aqueuse d'hydrures.

L'emballement de la réaction d'hydrolyse provient de la précipitation, à la température de -10 °C, de métaborate de sodium NaB0 ₂ et de métaborate de potassium produits lors la réaction d'hydrolyse, qui entravent l'isolation du catalyseur de la composition aqueuse d'hydrures lorsque la valeur de pression seuil de dihydrogène est atteinte.

Exemple 8 hors invention

L'exemple 8 diffère de l'exemple 6 en ce que l'hydroxyde de sodium est remplacé par de l'hydroxyde de potassium et en ce que la concentration en hydroxyde de potassium KOH est de 10,0 %, en pourcentages en masse sur la base de la masse de la solution.

A l'instant to de mise en contact de la composition aqueuse d'hydrures avec le catalyseur, la température de la composition aqueuse d'hydrures est de - 10°C.

Comme cela est observé sur la figure 12, le débit D de dihydrogène généré s'établit à l'instant ti à une valeur d'usage de 160 sensiblement aussi rapidement que pour l'exemple 1. Il reste constant jusqu'à l'instant t ₂ , puis augmente brutalement.

De même jusqu'à l'instant t ₃ , la pression de dihydrogène évolue peu et reste inférieure à 1,4, puis elle augmente brutalement jusqu'à atteindre 3. La réaction d'hydrolyse devient ainsi incontrôlable et l'augmentation de pression augmente le risque d'implosion du dispositif. La réaction est stoppée à l'instant t ₄ en retirant le système catalytique de réservoir comportant la composition aqueuse d'hydrures.

Contrairement à l'exemple 6 où la précipitation de métaborate de sodium NaB0 ₂ , en s 'amassant sur le système catalytique forme une barrière empêchant le contact entre la composition aqueuse d'hydrures et le catalyseur, dans l'exemple 8, la précipitation de NaBC , empêche que le catalyseur soit isolé de ladite composition lorsque la valeur de pression de dihydrogène seuil est atteinte, résultant en l'emballement de la réaction d'hydrolyse.

Comme cela apparaît clairement, l'invention permet d'obtenir une génération rapide de dihydrogène, de manière fiable et avec un rendement élevé, même à basse température, notamment inférieure à 0 °C.

L'invention n'est toutefois pas limitée aux modes de réalisation qui sont décrits dans la présente description. Notamment, elle pourrait s'appliquer à toute réaction d'hydrolyse d'hydrures chimiques, et à la génération d'un gaz autre que le dihydrogène.