Chromschicht“

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zum Beschichten eines Bauteils oder eines Halbzeugs mit einer Chromschicht. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Beschichten eines Bauteils mit einer Chromschicht. Aus der Praxis ist es bekannt, dass dekorative Chromschichten und Hartchrom schichten aus Chrom(VI)-haltigen Elektrolytlösungen auf ein Bauteil abgeschieden werden. Die dabei verwendete Chromsäure ist giftig und kanzerogen und wurde daher in die Listen der besonders besorgniserregenden Substanzen (SVHC, Substances of very high concern) der EU-Chemikalienverordnung (REACH) aufgenommen. Daher wird seit vielen Jahren versucht, die Chrom(VI)-haltigen Elektrolytlösungen durch

Chrom(lll)-haltige Elektrolytlösungen zu substituieren.

Ein grundsätzliches Problem besteht dabei darin, dass sich in wässrigen Elektrolyt lösungen stabile Komplexe zwischen Chrom(lll)-lonen und sechs Wassermolekülen, die sogenannten Hexaaquachrom(lll)komplexe, bilden, die die Reduktion des

Chrom(lll)-lons und damit die Abscheidung des Chroms kinetisch hemmen. Daher werden den Elektrolytlösungen meist Komplexbildner wie Formiate, Oxalate oder Glycinate zugesetzt. Aus den sich bildenden Chromkomplexen ist eine schnellere Abscheidung des Chroms möglich. Bei der Reduktion des Chrom(lll)-lons wird zunächst das Chrom(lll)-lon zum Chrom(ll)- lon und danach das Chrom(ll)-lon zum metallischen Chrom reduziert. Mit der Reduk tion des Chrom(lll)-lons zum Chrom(ll)-lon nimmt die Ladung des Chromkations und damit die Stabilität des Chromaquakomplexes, aber auch der meisten anderen Chrom komplexe ab. Die kinetische Hemmung der Chromabscheidung wird daher insbeson dere durch die vorgelagerte Reduktion des Chrom(lll)-lons zum Chrom(ll)-lon ver ursacht.

Vor diesem Hintergrund lag der Erfindung die Aufgabe zu Grunde, eine Vorrichtung und ein Verfahren zu schaffen, die es erlauben, im technischen Maßstab ein Bauteil mit einer Chromschicht zu versehen, ohne dabei Elektrolytlösungen mit Chrom(VI)- Verbindungen verwenden zu müssen, zumindest aber den Einsatz von Chrom(VI)- haltigen Lösungen reduzieren zu können.

Diese Aufgabe wird durch die Vorrichtung gemäß Anspruch 1 sowie durch das Ver fahren gemäß Anspruch 5 gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen sind in den Unter ansprüchen und der hier nachfolgenden Beschreibung angegeben.

Der Grundgedanke der Erfindung besteht darin, die Reduktion des Chrom(lll)-lons zum Chrom(ll)-lon und die Chrom(ll)-Reduktion zum metallischen Chrom in zwei unter schiedlichen elektrochemischen Zellen, deren Elektrolytlösungen über ein Kreis laufsystem gegenseitig ausgetauscht werden, auszuführen.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung weist eine ungeteilte Abscheidungszelle auf, in der sich eine Anode befindet und die dazu geeignet ist, ein kathodisch geschaltetes Bauteil aufzunehmen. Anstelle einer einzelnen Anode können auch mehrere Anoden und zusätzlich kleinere Hilfsanoden in der Zelle angeordnet sein. Dadurch wird insbe sondere eine gute Gleichmäßigkeit der Beschichtung des Bauteils erreicht. Die Abscheidungszelle kann ein Tauchbecken sein. Der Einsatz eines Tauchbeckens erlaubt es, dass einzelne oder mehrere Teile oder auch eine größere Anzahl von Teilen in Trommeln oder auf Gestellen eingetaucht werden können. Die Abschei dungszelle kann aber auch eine Durchlaufzelle sein, in der das Gut an einer oder mehreren vertikal, horizontal oder radial angeordneten Anoden vorbei durch ein Becken geführt wird. Weiterhin kann die Abscheidungszelle auch mit einem Reservoir und einer Pumpe kombiniert werden, um die Elektrolytlösung im Kreis zu pumpen, um so für eine gute Durchmischung der Elektrolytlösung insbesondere zwischen Bauteil und Anode zu sorgen. Die Abscheidungszelle kann auch eine Beschichtungszelle sein, in der die Elektrolytlösung zwischen Anode und Bauteiloberfläche, bzw. Halbzeugober fläche geführt wird, ohne dass sich das Bauteil, bzw. das Halbzeug und/oder die Anode in einem Becken befinden. In diesem Fall wird die Zelle ebenfalls mit einer Pumpe und einem Reservoir für die Elektrolytlösung kombiniert. Die Erfindung bietet den Vorteil, dass zu Ihrer Umsetzung herkömmliche Beschich tungszellen für die Beschichtung von Einzelteilen, aber auch Massenwaren und Halb zeugen verwendet werden können. Für die Beschichtung von Massenware werden bevorzugt Gestell- und Trommelverfahren verwendet. Für Halbzeuge wie Draht, Band und Rohre werden vorzugsweise Durchlaufanlagen verwendet. Die Erfindung kann auch mit Innenbeschichtungsverfahren durchgeführt werden, z. B. für Behälter, Rohre und Bohrungen. Hier wird die Elektrolytlösung in den Behälter oder das Rohr eingefüllt und eine Anode eingeführt.

Die Abscheidungszelle ist eine ungeteilte Zelle. Unter einer ungeteilten Abscheidungs zelle wird eine Raum verstanden, in dem sich eine Flüssigkeit befindet, wobei der Raum nicht durch eine Membran in Unterzellen, die nur über die Membran miteinander verbunden sind, geteilt wird.

In der Abscheidungszelle befindet sich eine Flüssigkeit, in der eine Chrom(ll)-haltige Substanz gelöst ist. In Abhängigkeit von den eingesetzten Chromsalzen kann die Flüssigkeit neben den gelösten Chrom(ll)-lonen auch Anionen wie Chlorid, Sulfat, Hydrogensulfat, Fluorid, Formiat, Oxalat, Methansulfonat, Glycinat, Citrat oder Acetat enthalten. Des Weiteren kann die Flüssigkeit mindestens ein Lösungsmittel wie Wasser, Ethylenglykol, Essigsäure, Dimethylsulfoxid, Formamid, Dimethylformamid oder Ethylencarbonat enthalten. Zu einem gewissen Anteil, insbesondere bevorzugt während des Abscheidevorgangs, können sich in der Flüssigkeit auch Chrom(lll)-lonen befinden, insbesondere wenn die Chrom(ll)-lonen an der Anode der Abscheidungszelle oxidiert werden. Weiterhin kann die Flüssigkeit einen oder mehrere Säurepuffer und/oder einen oder mehrere Leitsalze wie Natriumsulfat, Natriumchlorid, Natrium- methansulfonat, Kaliumsulfat, Kaliumchlorid, Kaliumsulfat, Aluminiumsulfat und Borsäure oder ungeladene Komplexbildner wie Ammoniak, Glycin, Thiosulfat, Diethanolamin, Thioharnstoff oder Harnstoff und Additive wie Polyethylenglykol ent halten.

Erfindungsgemäß weist die Vorrichtung zusätzlich eine Elektrolysezelle auf. Die Elektrolysezelle wird durch eine in der Elektrolysezelle angeordneten Membran in einen Kathodenraum, in dem sich eine Kathode befindet, und einen Anodenraum, in dem sich eine Anode befindet, getrennt.

Die Elektrolysezelle kann als Becken ausgeführt sein. In einer bevorzugten Bauform werden Kathode und Anode geometrisch so ausgeführt und ausgerichtet, dass deren Abstände zueinander überall gleich sind und die Membran etwa mittig dazu angeordnet ist. In einer besonders bevorzugten Bauform werden Kathode, Membran und Anode planparallel zueinander ausgeführt und kleine Abstände im Bereich von 2 mm bis 5 cm zwischen Kathode und Membran und Anode und Membran gewählt. Werden kleine Abstände gewählt, ist es vorteilhaft sowohl den Kathoden- als auch den Anodenraum als Durchflusszellen auszuführen. In diesem Fall kann auch die Elektrolytlösung im Anodenraum mit Hilfe einer Pumpe im Kreis geführt werden. In dem Elektrolytkreislauf kann zusätzlich ein Elektrolytvorratsbehälter vorhanden sein. Es können auch mehrere Zellen zu einem Zellstapel mit separaten Zu- und Abläufen vereinigt werden.

Die Membran, die den Kathodenraum vom Anodenraum trennt, ist vorzugsweise ein Anionentauscher. Der Betrieb mit einem Kationentauscher oder Diaphragma ist jedoch auch möglich. Eingesetzt werden können beispielsweise Anionentauschermembranen mit einem Polymergerüst auf Basis von Polyetheretherketonen, Polysulfonen, Polyphenylenethern, Polybenzimidazolen, Fluorpolymeren oder Polystyrol- Copolymeren. Als kationische funktionelle Gruppen können Trimethylammonium, Pyridinium, Sulfonium, Phosphonium, Guanidinium, Imidazolium oder Piperidinium an das Polymergerüst gebunden sein.

Die in dem Kathodenraum befindliche Kathode ist vorzugsweise aus einem elektrisch leitfähigen Material gefertigt, das sich durch eine hohe Überspannung für die kathodische Wasserzersetzung auszeichnet. Besonders geeignet sind Kathoden aus Kupfer, Blei, Zinn, Titan, Blei-Antimon-Legierungen oder Kohlenstoff. Es können massive, aber auch poröse Elektroden wie Metallschäume oder Kohlenstofffliese ver wendet werden. Beschichtungen z.B. von Kupfer- oder Kohlenstoffvliese sind denkbar. Hierfür eignen sich beispielsweise Bismut, Indium, Blei, Bismut-Blei, Silber-Blei, Gold- Blei oder Kupfer-Blei.

Die in dem Anodenraum befindliche Anode ist vorzugsweise eine mit Iridium-Mischoxid beschichtete Titananode. Es können aber auch andere Elektrodenmaterialien wie platiniertes Titan, Blei, Blei-Antimon, Kohlenstoff oder rostfreier Edelstahl verwendet werden. Die Flüssigkeit, die im Anodenraum vorgelegt wird, enthält vorzugsweise das gleiche Lösungsmittel wie die Flüssigkeit des Kathodenraums und eine Säure, deren Anion identisch mit einem Anion ist, das sich in der Elektrolytlösung des Kathoden raums befindet.

Erfindungsgemäß ist der Kathodenraum mit der Abscheidungszelle über eine Leitung und eine in der Leitung angeordneten Pumpe verbunden, wobei die Pumpe Flüssigkeit vom Kathodenraum in die Abscheidungszelle und/oder Flüssigkeit von der Abscheidungszelle in den Kathodenraum pumpen kann. Erfindungsgemäß ist ein mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung durchführbares Verfahren denkbar, bei dem die Flussrichtung durch die Leitung gewechselt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der Weise durchgeführt werden, dass • in einem ersten Betriebszustand Flüssigkeit mittels der Pumpe durch die Leitung vom Kathodenraum in die Abscheidungszelle gefördert wird und

• in einem zweiten Betriebszustand Flüssigkeit mittels der Pumpe durch die Leitung von der Abscheidungszelle in den Kathodenraum gefördert wird.

Dabei kann das Verfahren aus einer Aneinanderreihung der beiden Betriebszustände bestehen. Es können aber auch weitere Betriebszustände vorgesehen sein, in denen keine Flüssigkeit durch die Leitung gefördert wird.

In einer anderen Ausführungsform wird die Leitung mit der in ihr angeordneten Pumpe nur dazu verwendet, die Flüssigkeit in eine Richtung zu fördern. Es sind Ausführungs formen denkbar, bei denen Flüssigkeit mittels der Pumpe durch die Leitung vom Kathodenraum in die Abscheidungszelle gefördert wird. In einer solchen Ausführungs form kann der Kathodenraum mit der Abscheidungszelle über eine zusätzliche Rück führleitung verbunden sein, wobei Flüssigkeit über die Rückführleitung von der Abscheidungszelle in den Kathodenraum fließt. Es sind Ausführungsformen denkbar, bei denen Flüssigkeit mittels der Pumpe durch die Leitung von der Abscheidungszelle in den Kathodenraum gefördert wird. In einer solchen Ausführungsform kann die Abscheidungszelle mit dem Kathodenraum über eine zusätzliche Rückführleitung ver bunden sein, wobei Flüssigkeit über die Rückführleitung von dem Kathodenraum in die Abscheidungszelle fließt.

Für Abscheidungszellen, die über Leitungen und einer Pumpe mit einem Reservoir verbunden sind, kann der zuvor beschriebene Austausch der Elektrolytlösung auch zwischen Reservoir und dem Kathodenraum der Membranzelle erfolgen.

Die Leitung kann auch eine Rinne sein.

Die Erfindung ermöglicht es, dass in einer ungeteilten Abscheidungszelle eine hohe Konzentration an Chrom(ll)-lonen aufrecht erhalten werden kann. Auf diese Weise kann die kinetisch stark gehemmte Chromabscheidung beschleunigt und der Strom bedarf (Ladungsmenge in Amperestunden pro Masse abgeschiedenes Chrom in Kilo gramm) für die Chromabscheidung in der Abscheidungszelle gesenkt werden. Da auf eine geteilte Abscheidungszelle verzichtet werden kann, können auch komplex geformte Teile, insbesondere unter Anwendung von zusätzlichen Hilfsanoden in einer Chrom(ll)-haltigen Elektrolytlösung beschichtet werden. Weiterhin können auch chloridhaltige Elektrolytlösungen in einer ungeteilten Beschichtungszelle verwendet werden, da an der Anode der Abscheidungszelle aufgrund des geringeren Oxidations potentials des Chrom(ll)-lons nur das Chrom(ll)-lon zum Chrom(lll)-lon oxidiert wird und so die Oxidation des Chlorids zum giftigen Chlor vermieden wird. Aus demselben Grund wird auch die Oxidation des Chrom(lll)-lons zum Chrom(VI) vermieden. Ein besonderer Vorteil ist auch, dass in der Abscheidungszelle eine Pulsstromabscheidung des Chroms aus der Chrom(ll)-haltigen Elektrolytlösung bei hohen Pulsstromdichten ermöglicht wird. Denkbar ist, dass mit diesem Verfahren sogar feinrissige Chrom schichten abgeschieden werden können, die bisher nur aus den giftigen Chrom(VI)- haltigen Elektrolytlösungen hergestellt werden können.

In einer bevorzugten Ausführungsform befindet sich in dem Kathodenraum eine Chrom(lll)-haltige Flüssigkeit. Die Chrom(lll)-haltige Flüssigkeit enthält Chrom(lll)- lonen. Die Flüssigkeit im Kathodenraum kann die gleichen Bestandteile wie die Flüssigkeit in der Abscheidungszelle enthalten, insbesondere wenn die Flüssigkeiten ständig ausgetauscht werden. Die Konzentration an Chrom(ll)-lonen kann im Katholyt etwas größer sein. Weiterhin kann der pH-Wert (Säurekonzentration) im Katholyt und in der Abscheidungszelle unterschiedlich sein.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist in dem Kathodenraum eine Referenz elektrode vorgesehen. Diese Referenzelektrode kann sich auch außerhalb des Kathodenraums befinden. In diesem Fall kann man die Elektrolytlösung der Referenzelektrode über eine Kapillare, der sogenannten Haber-Luggin-Kapillare, mit der Elektrolytlösung im Kathodenraum verbinden. Die Öffnung der Kapillare im Katho denraum wird man bevorzugt in unmittelbarer Nähe der Kathodenoberfläche posi tionieren. Als Referenzelektroden eignen sich u.a. Silber-Silber-Chlorid-Elektroden, Kalomel-Elektroden, Bleisulfat-Elektroden oder Quecksilber-Sulfat-Elektroden.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Vorrichtung ein Verbindungsstück auf, das mit dem zu beschichtenden Bauteil elektrisch verbunden werden kann und mit dem ein Potential an dem Bauteil angelegt werden kann. Das Verbindungsstück kann beispielsweise eine Klemme sein. Je nach Abscheidungsverfahren kann der elektrische Kontakt auch über Gestelle mit Aufnehmern für die Bauteile (Gestell verfahren), über Ableitungselektroden in Trommeln (Trommelverfahren), über Strom rollen in Durchlaufverfahren, über Schleifkontakte oder sonstige kontaktgebenden Ableitungselektroden erfolgen.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Vorrichtung eine (erste) Strom- oder Spannungsquelle mit einem ersten Pol und einem zweiten Pol auf. In einer bevor zugten Ausführungsform ist die Anode der Abscheidungszelle elektrisch mit dem ersten Pol der ersten Spannungsquelle verbunden. In einer bevorzugten Aus führungsform ist eine Verbindungsstück vorgesehen, das mit dem zu beschichtenden Bauteil verbunden werden kann und mit dem ein Potential an dem Bauteil angelegt werden kann, wobei das Verbindungsstück elektrisch mit dem zweiten Pol der ersten Spannungsquelle verbunden ist. In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Vorrichtung eine zweite Strom- oder Spannungsquelle mit einem ersten Pol und einem zweiten Pol auf. In einer bevor zugten Ausführungsform ist die Anode des Anodenraums elektrisch mit dem ersten Pol der zweiten Spannungsquelle verbunden. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Kathode des Kathodenraums elektrisch mit dem zweiten Pol der zweiten Spannungs quelle verbunden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Beschichten eines Bauteils mit einer Chrom schicht sieht vor, dass

• das zu beschichtende Bauteil in die in der Abscheidungszelle der erfindungs gemäßen Vorrichtung befindliche Chrom(ll)-haltige Flüssigkeit getaucht wird,

• das zu beschichtende Bauteil kathodisch geschaltet wird und die Anode anodisch geschaltet wird,

• in der Abscheidungszelle aus der Flüssigkeit heraus an dem kathodisch geschalteten Bauteil eine Chromabscheidung erfolgt,

• die in der Abscheidungszelle befindliche Flüssigkeit über die Leitung in den Kathodenraum gepumpt oder die in dem Kathodenraum befindliche Flüssigkeit über die Leitung in die Abscheidungszelle gepumpt wird.

An der Anode der Abscheidungszelle können die Chrom(ll)-Kationen zu Chrom(lll)- Kationen oxidieren. Die in der Beschichtungszelle an Chrom(ll)-Kationen verarmte und an Chrom(lll)-Kationen angereicherte Elektrolytlösung kann in einer bevorzugten Aus führungsform in den Kathodenraum gepumpt werden. Es ist sowohl ein konstanter Flüssigkeitsstrom anwendbar als auch ein intervallweises Zu- bzw. Abführen der Elektrolytlösung. Den Flüssigkeitsstrom bzw. die ausgetauschten Flüssigkeitsmengen kann man in einer bevorzugten Ausführungsform so bemessen, dass die Konzentration an Chrom(ll)-lonen in der Abscheidungszelle nur geringfügig kleiner ist als im Katho denraum der Elektrolysezelle.

Für die Reduktion der Chrom(lll)-Kationen in der Elektrolysezelle kann das Kathoden potential der Kathode gegen eine Referenzelektrode gemessen und eingestellt werden. Die Einstellung des Kathodenpotentials kann durch Regelung der Zellspannung oder Stromstärke erfolgen. Dadurch kann ein Kathodenpotential eingestellt werden, das klein genug ist, um die Chrom(lll)-lonen zu Chrom(ll)-lonen zu reduzieren und groß genug, um eine Chromabscheidung auf der Kathode der Elektrolysezelle zu ver meiden.

Je nachdem, welches Chromsalz als Ausgangstoff verwendet wird, kann es zweckmäßig sein, eine Kationenaustausch- oder eine Anionenaustauschmembran zu verwenden. Dadurch kann man die Elektrolytkonzentration und den pH-Wert im Elektrolytkreislaufsystem leichter konstant halten oder die Oxidation zu giftigen Stoffen an der Anode vermeiden. Die Chrom(lll)-lonen und Chrom(ll)-lonen liegen in Lösungen in der Regel als komplexgebundene Chromkationen vor. In Abhängigkeit von der Anzahl der an das Chromkation gebundenen Anionen und der Ladungszahlen ist die Ladung der Komplexe positiv, neutral oder negativ. Liegen die Chrom(ll)- und Chrom(lll)-Komplexe vollständig oder überwiegend positiv geladen vor, bietet sich der Einsatz einer Anionenaustauschmembran an, um den Übertritt von Chromionen in den Anodenraum zu verhindern bzw. gering zu halten. Liegen die Chromkomplexe über wiegend als negativ geladene Ionen vor, kommt auch der Einsatz einer Kationenaus tauschermembran in Betracht. Sofern kein chloridhaltiges Ausgangssalz verwendet wird, kann auch eine Diaphragmaelektrolysezelle anstelle einer Membran elektrolysezelle eingesetzt werden. Auch der Einsatz von Membranelektrolysezellen, die durch eine Anionen- und Kationenaustauschmembran in drei Kammern geteilt wird, ist möglich. Eine Dreikammerzelle mit Kathodenraum, Anodenraum und einem Mittel raum ohne Elektrode bietet sich an, wenn Anionen der Elektrolytlösung des Kathoden raumes nicht an die Anode im Anodenraum gelangen dürfen, da sie dort zu giftigen Substanzen oxidiert werden können. So werden beispielsweise Chloride der Elektrolytlösung des Kathodenraumes, sofern sie zu der Anode im Anodenraum gelangen, zu giftigem Chlorgas oxidiert. Dies kann mit einer Dreikammerzelle, deren Mittelraum mit einer Anionenaustauschmembran vom Kathodenraum und der Mittel raum von Anodenraum mit einer Kationenaustauschmembran getrennt wird, vermieden werden. Auf diese Weise können die Chloride zwar durch die Anionenaustausch membran in den Mittelraum gelangen, aber deren Übertritt in Anodenraum wird durch den Einsatz der Kationenaustauschmembran fast vollständig vermieden.

Die Erfindung kann auch bei der galvanischen Beschichtung von Legierungen, die Chrom enthalten, angewendet werden, so z. B. bei der galvanischen Zink-Chrom- oder Chrom-Eisenabscheidung. Zusätzlich ist sie für die galvanische Eisenbeschichtung oder der Beschichtung einer Legierung, die Eisen enthält, einsetzbar. Auch für die galvanische Chrom- und Eisengewinnung bzw. -rückgewinnung dieser Metalle aus Salzlösungen kann das Verfahren angewendet werden. Dafür sollten die Elektrolytlösungen entsprechende Metallsalze im Lösungsmittel enthalten:

• für Zink-Chrom-Abscheidung: Zusätzlich mindestens ein zinkhaltiges Salz erforderlich für Chrom-Eisen-Abscheidung: Zusätzlich mindestens ein eisenhaltiges Salz • für Eisenabscheidung: Anstelle von chromhaltigen Substanzen muss mindestens ein eisenhaltiges Salz verwendet werden

• Eisenlegierungen: Anstelle von chromhaltigen Substanzen müssen mindestens ein eisenhaltiges Salz sowie Salze der Legierungspartner ver wendet werden

Nachfolgend wird die Erfindung anhand einer, lediglich ein Ausführungsbeispiel der Erfindung näher darstellenden Zeichnung erläutert. Darin zeigt

Fiq. 1 eine schematische Darstellung der erfindungsgemäßen Vorrichtung.

Das zu verchromende Bauteil 1 wird mit Hilfe einer Stromquelle 4 und einer Anode 2 in der Abscheidungszelle 3 in einer Elektrolytlösung, die Chrom(ll)-lonen enthält, kathodisch geschaltet, sodass eine Chromabscheidung stattfindet. Die Chrom(ll)- und Chrom(lll)-lonen, die fast ausschließlich als komplexgebundene Chromkationen vor liegen, werden im Ausführungsbeispiel vereinfacht lediglich als Cr ²⁺ bzw. Cr ³⁺ -lonen (Kationen) dargestellt. Die Anionen der Elektrolytlösung in der Abscheidungszelle sowie im Kathoden- und Anodenraum der Elektrolysezelle wurden ebenfalls nicht mit eingezeichnet.

An dem zu verchromenden Bauteil 1 finden bevorzugt die Reduktion des Chrom(ll)- lons zum metallischen Chrom (Gleichung 1) sowie als Nebenreaktion (Gleichung 2) die Wasserreduktion unter Freisetzung von Wasserstoff statt:

An der Anode 2 der Abscheidungszelle 3 werden hauptsächlich Chrom(ll)-lonen, die leicht oxidierbar sind, zu Chrom(lll)-lonen oxidiert (Gleichung 3):

Das Chromsalz wird der Elektrolytlösung in der Elektrolysezelle 7 als Chrom(ll)- oder Chrom(lll)-salz zugeführt und die Chrom(lll)-Kationen an der Kathode 8 der geteilten Elektrolysezelle 7 zum Chrom(ll)-Kationen gemäß der folgenden Gleichung 4) reduziert: 4) 2 Cr ³⁺ +2 e- ^ 2 Cr ²⁺

Die Elektrolytlösung aus dem Kathodenraum der Elektrolysezelle 7 wird über eine Leitung mittels einer Pumpe 5 in die Abscheidungszelle 3 überführt und von dort über eine Rücklaufleitung 6 wieder in den Kathodenraum der Elektrolysezelle 7 zurückgeführt. Durch kontinuierliches oder wiederholtes Umpumpen, d. h. im Kreis laufführen der Elektrolytlösung, kann in der Abscheidungszelle 3 die für die Reaktionen 1) und 3) notwendige Konzentration an Chrom(ll)-Kationen aufrechterhalten werden. Damit an der Kathode 8 kein Chrom abgeschieden wird, muss die Spannung Uz der Spannungsquelle 12 so geregelt werden, dass die Spannungsdifferenz UB zwischen Kathode 8 und einer Referenzelektrode 11 einer Sollspannung entspricht, die geeignet ist, um das Chrom(lll) zum Chrom(ll) nicht jedoch bis zum metallischen Chrom zu reduzieren. Die Machbarkeit einer solchen Spannungsregelung ergibt sich aus der Tatsache, dass das Standartpotential der Reaktion in Gleichung 1) -0,913 V und das der Reaktion in Gleichung 3) nur -0,41 V beträgt.

Die Membran 10 in der Elektrolysezelle 7 kann eine Kationen- oder Anionenaus tauschmembran sein oder es wird ein einfaches Diaphragma verwendet. Je nach Aus wahl des Chromsalzes kann es zweckmäßig sein, eine Kationen- oder Anionaustauschmembran zu verwenden. Wird beispielsweise Chrom(lll)sulfat als Aus gangstoff verwendet, bietet es sich an, eine Anionenaustauschmembran zu ver wenden, da die mit Chrom(lll)sulfat zugeführten Sulfatanionen mittels der Anionenaus tauschmembran aus dem Elektrolytkreislauf entfernt, d.h in den Anodenraum überführt werden. Trotz ständigem Nachdosieren des Chromsulfats kann auf diese Weise die Elektrolytkonzentration konstant gehalten werden. Gleichzeitig werden die Chrom kationen durch die Anionenaustauschmembran fast vollständig zurückgehalten und eine Oxidation der Chromkationen zu giftigem Chrom(VI) an der Anode 9 vermieden. An der Anode 9 im Anodenraum der Elektrolysezelle 7 kann Wasser unter Freisetzung von Sauerstoff der Zunahme der Säurekonzentration entsprechend der folgenden Gleichung 5) oxidiert werden:

5) HaO ^ 14 Ö2 + 2 H ⁺ + 2 e

Wird Chromsulfat als Chromsalz für das Verfahren verwendet, wird man im Anodenraum zweckmäßigerweise Schwefelsäure vorlegen. Dann kann die im Anodenraum erzeugte Schwefelsäure zur pH-Einstellung der chromhaltigen Elektrolytlösung verwendet werden. Zusätzlich zum Chromsalz können dem Beschichtungselektrolyten Komplexbildner wie Formiat, Glycinat oder Oxalat sowie weitere Badzusätze zugegeben werden. Auch eine Pulsstromabscheidung der Chromschicht ist in der Beschichtungszelle möglich. Dafür muss lediglich anstelle der Gleichstrom-Stromquelle 4 eine Pulsstromquelle oder Puls-Reverse-Stromquelle eingesetzt werden. Auch Chromabscheidungen mit zeitweiliger oder pulsartiger Stromumkehr können mit dieser

Vorrichtung vorgenommen werden.