Vorrichtung für die Aufbereitung eines Gasstromes vor der Zufuhr desselben zu einem Massenspektrometer

Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung für die Aufbereitung eines Gasstromes vor der Zufuhr desselben zu einem Massenspektrometer, insbesondere zur Bestimmung von Isotopenverhältnissen, wobei der Gasstrom Trägergas und einen oder mehrere Analyten enthält.

Massenspektrometer zur Bestimmung der Isotopenverhältnisse von Gasen analysieren nur reine einfache Gase, wie CO ₂ und N ₂ . Die meisten zu analysierenden Substanzen liegen nicht als reine Gase vor. Die Substanzen müssen deshalb in reine einfache Gase umgewandelt werden. Dieser Umwandlungsprozess wird vorzugsweise in einem Trägergasstrom durchgeführt. Als Trägergas wird insbesondere Helium verwendet. Es handelt sich dabei um ein On-Iine-Verfahren.

Der lonenquelle des Massenspektrometers kann nur eine begrenzte Menge an Trägergas bzw. Helium zugeführt werden. Typischerweise arbeiten die dem Massenspektrometer vorgeordneten Einrichtungen für die Aufbereitung der Gase mit einem höheren Trägergasstrom bzw. Heliumstrom, als dem Massenspektrometer zugeführt werden kann. Dies trifft insbesondere für Element-Analysatoren zu.

Zur Lösung dieses Problems kann der das Trägergas bzw. Helium einerseits und das reine einfache Gas - den Analyten - andererseits enthaltende Gasstrom zerteilt werden, sodass nur ein relativ kleiner Trägergasstrom bzw. Heliumstrom in das Massenspektrometer gelangt, während der übrige Teil des Gasstromes entsorgt wird. Nachteilig ist dabei, dass auch eine größere Teilmenge des Analyten entsorgt wird und nicht in das Massenspektrometer gelangt.

Aus der US 5,012,052 ist ein Verfahren zur Isotopenverhältnisbestimmung bekannt. Eine Probe gelangt mit einem Wasserstoff-Trägergas in einen Gaschromatographen. Im Anschluss an letzteren ist eine selektiv wirkende Membran mit Palladium-Beschichtung vorgesehen, an der das Wasserstoff-Trägergas abgeschieden wird. Zugleich wird das Wasserstoff-Trägergas ersetzt durch Helium als Trägergas.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer größeren Teilmenge des Analyten als bisher.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist gekennzeichnet durch eine selektiv wirkende Trenneinrichtung zum Abtrennen eines Teils des Helium-Trägergases aus dem Gasstrom und zur Bildung eines Restgastromes und eines hiervon abgetrennten Trägergasstromes, wobei im Restgasstrom ein höherer Anteil des Analyten vorliegt als im Gasstrom und wobei im abgetrennten Trägergasstrom ein niedriger Anteil des Analyten vorliegt als im Gasstrom. Durch die erfindungsgemäße Vorrichtung wird der Restgasstrom mit dem Analyten angereichert. Angestrebt ist eine Ausbildung der erfindungsgemäßen Vorrichtung derart, dass das Trägergas im abgetrennten Trägergasstrom möglichst keinen Analyten mehr enthält. Der Analyt ist dann vollständig im Restgasstrom enthalten. Vorteilhaft ist aber jede Lösung, bei der lediglich der Anteil des Analyten im Restgasstrom höher ist als im Gasstrom. Der Grundgedanke der Erfindung besteht darin, dass aus dem Gasstrom ein Teil des Trägergases und eine möglichst geringe Menge des Analyten abgetrennt werden.

Als Trägergas wird vorzugsweise Helium verwendet. Die Erfindung ist insbesondere vorteilhaft in Verbindung mit einer Kombination aus Gaschromatograph und Isotopen- Massenspektrometer (GC-IRMS) oder Element-Analysator und Isotopen- Massenspektrometer (EA-IRMS). Die Verwendung der Erfindung führt gerade in diesem Zusammenhang zu einer Verbesserung der Empfindlichkeit des gesamten Systems.

Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass die Trenneinrichtung die Isotopenverhältnisse des oder der Analyten nicht verändert. Die Eigenschaften der selektiv wirkenden Trenneinrichtungen sind an diese Anforderung entsprechend anzupassen und auszuwählen. Es soll keine Isotopenfraktionierung auftreten. Das Isotopenverhältnis des Analyten im Gasstrom soll dem Isotopenverhältnis des Analyten im Restgasstrom entsprechen.

Nach einem weiteren Gedanken der Erfindung weist die Trenneinrichtung eine Membran zum Abtrennen des Trägergasstromes auf. Die Membran soll vorzugsweise durchlässig sein für das Trägergas bzw. Helium. Ein Teil des Trägergases gelangt von einer

Vorderseite der Membran zu einer Rückseite derselben, während der Analyt wegen der selektiven Eigenschaft der Membran vollständig oder zum größten Teil auf der Vorderseite der Membran verbleibt.

Der Begriff "Membran" ist in erster Linie funktionell zu verstehen. Im weitesten Sinne handelt es sich um eine für das Trägergas durchlässige Schicht, wobei diese Schicht nicht flach oder eben ausgebildet sein muss, sondern auch die Wandung einer Röhre oder Kapillare bilden kann. Die "Vorderseite" der Membran ist dann das Innere der Kapillare, während die "Rückseite" das die Kapillare umgebende Volumen darstellt.

Nach einem weiteren Gedanken der Erfindung besteht die Membran aus Siliziumdioxid (Siθ ₂ bzw. Quarz) oder aus einem Polymermaterial. Der Membran kann eine Heizeinrichtung zur Erwärmung der Membran zugeordnet sein. Gerade Siliziumdioxid hat besonders gute Trenneigenschaften in Bezug auf die Durchlässigkeit von Helium bei Temperaturen von 300 ⁰ C bis 900 ⁰ C bzw. von 600°C bis 700C°.

Nach einem weiteren Gedanken der Erfindung ist ein den abgetrennten Trägergasstrom führendes Volumen vorgesehen, welches gegenüber einem den Gasstrom führenden Volumen einen Unterdruck aufweist. Die Abtrennung des Trägergases in der Trenneinrichtung vom Gasstrom wird durch die Druckdifferenz zwischen den beiden genannten Volumina unterstützt.

Vorteilhafterweise ist eine Pumpeinrichtung zum Abpumpen des abgetrennten Trägergasstromes vorgesehen. Durch die Pumpeinrichtung kann auch die zuvor genannte Druckdifferenz erzeugt werden.

Nach einem weiteren Gedanken der Erfindung ist eine Spüleinrichtung zum Spülen des den abgetrennten Trägergasstrom führenden Volumens vorgesehen. Der Spüleinrichtung kann eine Gasquelle mit einem Gasvorrat zugeordnet sein. Aus dem Gasvorrat strömt ein Spülgas in das genannte Volumen und spült das ggf. noch den Analyten enthaltende Trägergas aus. Als Spülgas ist insbesondere ein vom Trägergas verschiedenes Gas vorgesehen, z. B. Stickstoff (N ₂ ).

Vorteilhafterweise sind in der Trenneinrichtung eine oder mehrere Kapillaren vorgesehen. Diese weisen für das Trägergas durchlässige Wandungen (Membranwandungen) auf. Art und Anzahl der Kapillaren sind auch abhängig von den zur Verfügung stehenden Werkstoffen und Räumlichkeiten. Möglich ist eine einzelne Kapillare in Form einer mehr oder weniger dicht gepackten Spirale. Alternativ können mehrere Kapillaren parallel zueinander vorgesehen und mehr oder weniger dicht gepackt oder gewickelt sein.

Die Wandungen der Kapillaren sind vorzugsweise für das Trägergas bzw. Helium durchlässig, nicht jedoch für den Analyten.

Nach einem weiteren Gedanken der Erfindung ist an die Außenseite der Kapillaren ein Volumen angeschlossen, welches gegenüber dem Inneren der Kapillaren einen Unterdruck aufweist. An das genannte Volumen kann eine Pumpeinrichtung angeschlossen sein zur Erzeugung des Unterdrucks. Die Druckdifferenz verbessert die Abtrenneigenschaften der Kapillaren.

Entsprechend einem weiteren Gedanken der Erfindung ist eine Spüleinrichtung vorgesehen zum Spülen eines an die Außenseite der Kapillaren angeschlossenen Volumens. Vorzugsweise wird als Spülgas ein anderes Gas als das Trägergas verwendet, z. B. Stickstoff aus einem entsprechenden Gasvorrat.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Massenspektrometer, insbesondere für die Bestimmung von Isotopenverhältnissen, mit einer erfindungsgemäßen Vorrichtung entsprechend den voranstehenden Ausführungen.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein System, beinhaltend eine Gaschromatographie- Einrichtung, ein Massenspektrometer, insbesondere Isotopen-Massenspektrometer, und eine erfindungsgemäße Vorrichtung entsprechend den voranstehenden Ausführungen. Alternativ oder zusätzlich zur Gaschromatographie-Einrichtung kann auch ein Element- Analysator vorgesehen sein.

Schließlich ist Gegenstand der Erfindung auch ein Verfahren für die Aufbereitung eines Gasstromes.

Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung im übrigen und aus den Ansprüchen. Vorteilhafte Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachfolgend anhand von Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine Prinzipskizze zur Verdeutlichung der Anordnung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung in einem System mit Gaschromatograph und Massenspektrometer,

Fig. 2 eine Prinzipskizze der erfindungsgemäßen Vorrichtung zwischen Element-

Analysator und Massenspektrometer,

Fig. 3 eine Skizze analog Fig. 2, jedoch mit einer abgewandelten erfindungsgemäßen

Vorrichtung für die Aufbereitung des Gasstromes vor der Zufuhr desselben in das

Massenspektrometer,

Fig. 4 eine abgewandelte, nämlich mehrstufige erfindungsgemäße Vorrichtung,

Fig. 5 eine weitere Alternative einer mehrstufigen Vorrichtung ähnlich Fig. 4.

Gemäß Fig. 1 ist zwischen einem Gaschromatographen GC und einem Massenspektrometer MS eine Vorrichtung INV zur Aufbereitung eines Gasstromes vorgesehen. Der Aufbau des Gaschromatographen GC mit Trägergasquelle,

Injektionsapparatur, Trennsäule usw. ist bekannt und muss nicht näher erläutert werden.

Gleiches gilt für das Massenspektrometer MS mit Einlasssystem, lonenquelle,

Massenanalysator, Vakuumsystem, Detektor und Datenauswertung. Die genannte Aufbereitungsvorrichtung INV kann Teil des Einlasssystems im Massenspektrometer sein.

Letzteres ist vorzugsweise für die Bestimmung von Isotopenverhältnissen vorgesehen und wird dann als IRMS bezeichnet.

In die Aufbereitungsvorrichtung INV gelangt vom GC oder von einer anderen Apparatur ein Gasstrom, welcher als Trägergas Helium oder ein anderes inertes Gas sowie einen oder mehrere gasförmige Analyte enthält. Bei diesen Analyten handelt es sich um möglichst reine einfache Gase, die vorzugsweise für eine Isotopenanalyse geeignet sind, wie CO ₂ und N ₂ .

Der vom GC kommende Gasstrom 10 enthält in der Regel mehr Trägergas als das Massenspektrometer sinnvollerweise aufnehmen kann. Gerade ein übermaß an Heliummolekülen führt zu einer Herabsetzung der Empfindlichkeit und gegebenenfalls auch zu einer Verfälschung der Messergebnisse. Eine Reduzierung des Gasstroms 10 ist deshalb erforderlich. Bisher wird dadurch aber auch der Massenstrom der Analytmoleküle verringert. Ziel ist deshalb die Abtrennung von Trägergasmolekülen aus dem Gasstrom unter Beibehaltung der Analytmoleküle. Sofern doch Analytmoleküle mit abgetrennt werden, soll eine Fraktionierung der Analytmoleküle, insbesondere eine Isotopenfraktionierung vermieden werden. Zur Erfüllung dieser Aufgabe ist die Aufbereitungsvorrichtung INV in besonderer Weise ausgebildet. Ein aus der Aufbereitungsvorrichtung INV in Richtung auf das Massenspektrometer austretender Restgasstrom 11 ist durch Abtrennung eines Teils des Trägergases mit Analytmolekülen angereichert. Ein abgetrennter Trägergasstrom 12 enthält ausschließlich Trägergas oder einen geringeren Anteil an Analytmolekülen als der Gasstrom 10.

Die Aufbereitungsvorrichtung INV kann in unterschiedlicher Weise ausgestaltet sein. Vorteilhaft ist eine physikalisch wirkende selektive Trenneinrichtung, deren prinzipieller Aufbau in Fig. 2 dargestellt ist. In der Aufbereitungsvorrichtung INV sind zwei Volumina 13, 14 durch eine Wandung 15 nach Art einer Membran voneinander getrennt. Die Wandung 15 ist so ausgebildet, dass Trägergasmoleküle von dem den Gasstrom 10 führenden Volumen 14 zum den abgetrennten Trägergasstrom 12 führenden Volumen 13 diffundieren können. Der Vorgang kann unterstützt werden durch einen Unterdruck im Volumen 13 relativ zum Volumen 14, erzeugt durch eine Pumpe P im Trägergasstrom 12. Die Zusammensetzung des Restgasstroms 11 ist abhängig von der Größe und Durchlässigkeit der Wandung 15, vom Unterdruck des Volumens 13 und vom Massenstrom des Gasstroms 10 sowie ggf. von weiteren Variablen. In Fig. 2 ist anstelle des GC ein Element-Analysator EA vorgesehen. Letzterer ist ein Hochtemperatur-Ofen, der komplexe Verbindungen in einfachere Gase zerlegt.

Alternativ oder zusätzlich zur Erzeugung des Unterdrucks im Volumen 13 kann ein Spülen des Volumens 13 vorgesehen sein. Ein Spülgasstrom 16, beispielsweise aus einem Stickstoffvorrat N ₂ treibt das Trägergas aus dem Volumen 13 aus. Dabei wird die Permeation des Heliums durch die Membran durch die Differenz der Partialdrücke

angetrieben. Praktisch unabhängig vom Gesamtdruck wird das Helium von der Zone höheren Helium-Partialdrucks in die Zone niedrigeren Partialdrucks getrieben.

Fig. 3 zeigt die Aufbereitungsvorrichtung INV mit drastisch erhöhter Oberfläche der die Volumina 13 und 14 trennenden Wandung. Diese ist hier gebildet durch die für das

Trägergas durchlässigen Wandungen mehrerer Kapillaren 17, 18, 19. Das Innenvolumen der Kapillaren ist funktionell dem Volumen 14 zugeordnet, während die Kapillaren umgeben sind von dem Volumen 13. Die Kapillaren 17 bis 19 sind jeweils mehr oder weniger dicht zu Paketen gewickelt und wirken als selektive Trenneinrichtungen zum Abtrennen eines Teils des Trägergases aus dem Gasstrom.

Der Aufbereitungsvorrichtung INV ist hier eine Kombination aus EA und GC vorgeordnet. Je nach Anwendung kann auch nur ein EA oder GC vorgesehen sein.

Die Aufbereitungsvorrichtung INV kann mit einer Heizeinrichtung versehen sein. Alternativ oder zusätzlich kann ein erwärmter Spülgasstrom 16 zugeführt werden.

Die selektiv wirkende Trenneinrichtung bzw. die Wandung 15 oder die Kapillaren 17 bis 19 können aus den unterschiedlichsten Werkstoffen hergestellt sein. Wichtig ist die Durchlässigkeit für das Trägergas in Verbindung mit einer angestrebten NichtDurchlässigkeit für die Analytmoleküle. Als Werkstoffe in Betracht kommen beispielsweise Quarz (SiO ₂ ) und verschiedene Kunststoffe.

Die Aufbereitungsvorrichtung INV ist in der Ausführung gemäß Fig. 4 in besonderer Weise gestaltet. Im Inneren der Vorrichtung ist zwischen den Gasstrom 10 und den

Restgasstrom 11 eine Kapillare 20 gesetzt, die eine durchlässige Wandung nach Art einer

Membran aufweist, entsprechend der Wandung 15 und entsprechend den Kapillaren 17 bis 19. Umgeben ist die Kapillare 20 von einer Kammer 21 , hier nach Art einer Röhre und zur Bildung des Volumens 13 um die Kapillare 20 herum. An die Kammer 21 schließt eine Leitung 22 an.

Um die Kammer 21 herum ist eine Außenkammer 23 gebildet. Eine äußere Wandung der Kammer 21 ist entsprechend der Kapillare 20 membranartig ausgebildet. An die Außenkammer 23 schließt eine Ausschussleitung 24 an.

über die Wandung der Kapillare 20 wird aus dem Gasstrom 10 Trägergas ausgeschieden in die Kammer 21. Die dann im Volumen 13 vorhandene Trägergasmenge kann über die Leitung 22 ausgeschieden oder dem Massenspektrometer MS zugeführt werden. Letzteres ermöglicht eine überwachung der Qualität der Membranfunktion der Kapillare 20. Sofern über die Kapillare 20 auch Analytgase ausgeschieden werden, sind diese im Massenspektrometer detektierbar. Analog hierzu kann auch der Trägergasstrom 12 in den Fig. 1 bis 3 zur überprüfung dem Massenspektrometer zugeführt werden.

Die membranartige Wandung der Kammer 21 wirkt als zweite Trennstufe für das Trägergas, im Anschluss an die Kapillare 20 als erste Trennstufe. Dadurch ist es möglich im Volumen 13 noch vorhandene Analytmoleküle weitgehend vom Trägergas zu trennen und über die Leitung 22 in den Restgasstrom 11 zurückzuführen. Die Außenkammer 23 definiert ein Volumen 25 für das abgetrennte Trägergas, welches dann in die Ausschussleitung 24 gelangt.

Möglich ist auch ein Vergleich der Isotopenverhältnisse in den beiden analythaltigen Gasströmen - Restgasstrom 11 einerseits und in der Leitung 22 andererseits. Bei Abweichungen kann das ermittelte Isotopenverhältnis im Restgasstrom 11 korrigiert werden anhand des Ergebnisses für den Gasstrom in der Leitung 22.

Eine Abwandlung zu Fig. 4 zeigt Fig. 5. Die Vorrichtung INV ist hier ebenfalls mehrstufig aufgebaut mit einer ersten Stufe 26 und einer zweiten Stufe 27. über die durchlässige Kapillare 20 gelangt Trägergas in das äußere Volumen 13 der ersten Stufe 26 und von dort über eine Leitung 28 in die zweite Stufe 27, welche genauso aufgebaut sein kann wie die erste Stufe 26. Im Trägergasstrom der Leitung 28 noch vorhandene Analytmoleküle können über die membranartige Wandung der Kapillare 20 in der zweiten Stufe 27 zurückgehalten werden, während das Trägergas in das Volumen 13 der zweiten Stufe 27 gelangt und über eine Ausschussleitung 29 entsorgt werden kann. An die Kapillare 20 der zweiten Stufe 27 schließt eine Leitung 30 an, deren Gasstrom über ein Ventil 31 mit dem Restgasstrom 11 zusammenführbar oder anstelle desselben dem Massenspektrometer zuführbar ist.

Eine weitere Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung ergibt sich durch Abwandlung des in der DE 10 2005 049 152 gezeigten Reaktors (dort Ziffer 11). Die dort vorgesehene Kanalplatte wird einseitig oder beidseitig von einer Membran bedeckt. Zwischen Membran und Deckeln sind Hohlräume zum Abführen des abgetrennten Heliums vorgesehen.

Verschiedene Werkstoffe kommen als Membranen für die Abtrennung von Helium aus dem Gasstrom 10 in Betracht und sind zum Teil aus ganz anderen Anwendungsgebieten bekannt. Beispielsweise sind Membranen vorgesehen in Brennstoff-Zellen, in Elektrolyt- Kondensatoren, in Lithium-Ionen-Akkumulatoren. Entsprechende Membranen werden verwendet zur Abscheidung von Sauerstoff aus Reformat-Gas, zur Wasserstoff- Rückgewinnung in petrochemischen Anlagen oder bei der Ammoniak-Synthese. Die verwendeten Membranen sind vorzugsweise aufgrund der Größe der Helium-Moleküle für diese durchlässig. Möglich ist aber auch eine Abstimmung der chemischen Eigenschaften der. Membranen auf die gewünschte Durchlässigkeit für Helium.

In der US 7,290,439 sind Beispiele für Helium-durchlässige Membranen zur Verwendung in einem Helium-Lecksuchgerät beschrieben. Unter anderem sind dort heißes Siliziumdioxid (300 ⁰ C bis 900 ⁰ C) und Tetrafluorethylen (Teflon) genannt.

In der WO 2007/012388 sind metallbeschichtete Kunststoff-Membranen offenbart, z. B. aus Teflon und Polyetherketonen. Derartige Membranen sind voraussichtlich auch ohne Metallbeschichtung für die Abtrennung von Helium geeignet.

Schließlich sind aus Akkumulatoren gasdurchlässige Membranen auf Polyimidbasis bekannt. Daneben kommen weitere Kunststoffe mit sogenannter offener Vernetzungsstruktur als Membranen in Betracht.

Bezugszeichenliste

10 Gasstrom MS Massenspektrometer

11 Restgasstrom N ₂ Spülgasquelle

12 Trägergasstrom P Pumpe

13 Volumen

14 Volumen

15 Wandung

16 Spülgasstrom

17 Kapillare

18 Kapillare

19 Kapillare

20 Kapillar

21 Kammer

22 Leitung

23 Außenkammer

24 Ausschussleitung

25 Volumen

26 erste Stufe

27 zweite Stufe

28 Leitung

29 Ausschussleitung

30 Leitung

31 Ventil

EξA Elementanalysator GC Gaschromatograph INV Aufbereitungsvorrichtung