Um interessierende Komponenten einer Probe, beispielsweise flüchtige Verunreinigungen einer Umweltprobe, in einem Gaschromatographen zu analysieren, muss die Probe derart vorbereitet werden, dass die interessierenden Komponenten aus der Probe extrahiert und angereichert werden. Aus DE 19525771 ist eine Feststoff-Phasen-Extraktion bekannt, wel- che für die Uebertragung der interessierenden Komponenten in einen Chromatographen eine Spritze verwendet, deren Na- del mit einer Beschichtung aus einer stationären Phase ver- sehen ist. Beim, ggf. mehrfachen, Ansaugen einer Probe in die Nadel findet eine Extraktion von interessierenden Kom- ponenten statt. Anschliessend werden die durch Desorption von der stationären Phase abgelösten Komponenten in den In- jektionseinlass eines Gaschromatographen eingebracht. Die Spritze kann manuell oder automatisch betrieben werden.

Eine ähnliche Vorrichtung mit einer Spritze, deren Nadel mit einer stationären Phase beschichtet ist, ist aus W099/31480 bekannt. Bei dieser Vorrichtung ist zusätzlich ein Zuführungssystem für ein gegenüber dem Analyten inertes Trägergas vorgesehen, mittels welchem die Interessierenden

Komponenten desorbiert und einem Gaschromatographen zuge- führt werden. DE10024443 beschreibt ebenfalls eine Vorrich- tung mit einer Spritze, deren Nadel eine Beschichtung aus einer stationären Phase aufweist, an welcher der interes- sierende Analyt adsorbiert und anschliessend durch Desorp- tion in einen Gaschromatographen eingebracht wird. Zu die- sem Zweck wird die Nadel während der Desorptionsphase von einem Trägerfluid durchspült.

Diese bekannten Systeme haben den Nachteil, dass durch die begrenzte Oberfläche (wenige mm2) des Extraktionsmaterials die Extraktion, d. h. die Aufnahme der interessierenden Kom- ponenten nur langsam und unvollständig ist. Dadurch ist die Effizienz dieser bekannten Systeme nicht optimal. Der Er- findung liegt daher die Aufgabe zugrunde, diesen Nachteil zu beheben.

Erfindungsgemäss wird dies erreicht durch ein Verfahren der eingangs genannten Art, die sich dadurch auszeichnet, dass die Probe zur Extraktion der interessierenden Analyten durch ein Extraktionsmaterial gespült wird. Eine Vorrich- tung zur Durchführung dieses Verfahrens zeichnet sich da- durch aus, dass zwischen der Nadel und dem Spritzenkörper eine gegenüber dem Querschnitt der Nadel erweiterte Kammer vorgesehen ist, in welcher sich ein Extraktionsmaterial be- findet.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung be- steht das Extraktionsmaterial aus mit stationärer Phase be- schichteten Körnchen oder Kügelchen (z. B. Chromosorb be- schichtet mit Carbowax 20M). Gemäss einer anderen bevorzug- ten Ausführungsform besteht das Extraktionsmaterial aus Ab- sorptionsmaterialien, wie sie in der Chromatographie ver-

wendet werden (z. B. Carbosieve S3, Carbopack, Tenax, Aktiv- kohle etc.) Im folgenden werden anhand der beiliegenden Zeichnungen be- vorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung beschrieben. Es zeigen Fig. 1 einen Schnitt durch eine Ausführungsform der erfindungsgemässen Vorrichtung Fig. 2-5 schematische Darstellungen verschiedener Verfahrensabläufe Wie in Fig. 1 gezeigt, besteht eine gasdichte Spritze 1 aus einem Spritzenkörper 2 und einem in diesem axial bewegbaren Stempel 3. An seinem unteren Ende besitzt der Spritzenkör- per wie üblich eine Ausgangsöffnung 6 mit einem Anschluss- stutzen 7, der beispielsweise als Luer-Anschluss ausgebil- det ist. Mittels eines Verbindungsstücks 8 ist mit dem An- schluss 7 ein Extraktionsrohr 9 verbunden. Am unteren Ende des Extraktionsrohrs ist die Hohlnadel 10 angeordnet, die bei üblichen Spritzen auf den Luer-Anschluss 7 aufgesteckt wäre.

Alternativ ist es möglich das Extraktionsrohr und die Hohl- nadel einstückig herzustellen.

Das Extraktionsrohr 9 hat einen Durchmesser zwischen 0.5 und 4 mm und eine Länge von 2 bis 60 mm. In seinem Inneren befindet sich zwischen zwei Fritten 11 eine Packung 12. Die Fritten bestehen aus gesinterte Metallkörnchen. Alternativ sind für die Fritten auch verschiedene andere Materialien verwendbar, z. B. Büschel aus Glaswolle, Metallsiebe usw.

Der Begriff Extraktionsmaterial ist für den Zweck dieser Beschreibung so zu verstehen, dass mindestens ein Teil des Innenraums des Extraktionsrohrs 9 zwischen den Fritten 11 in der Art einer Packung mit dem Material gefüllt ist. Als Extraktionsmaterial werden Partikel verwendet, welche als Absorbentien oder als Packungsmaterialien in der Gaschroma- tographie verwendet werden, z. B. Tenax, Chromosorb, Carbo- pack, Aktivkohle usw. Alle verwendeten Materialien, organi- sche oder anorganische, haben die gemeinsame Eigenschaft dass an ihrer Oberfläche Moleküle adsorbiert werden und sich somit anreichern können.

Das Extraktionsrohr 9 ist mit einem Heizmantel 13 versehen.

Die Heizung ermöglicht die Thermodesorption. Anstelle des Heizmantels kann auch eine Strahlungsheizung oder eine Di- rektbeheizung des Rohrs mit niedriger Spannung und relativ hoher Stromstärke möglich.

Das typische Vorgehen mit der beschriebenen Vorrichtung ist wie folgt : Die zu analysierende Probe 16 befindet sich in der Regel in einer gasdichten Probenflasche 14. Ein Teil des im Raum 15 über der Probe befindlichen Gases (Head Space) wird mit Hilfe der Spritze durch das Extraktionsma- terial gesaugt, wobei die zu analysierenden Moleküle (Ana- lyt) an der Oberfläche absorbiert werden und sich dort bei mehrfachem Ansaugen einer Gasmenge anreichern. In einem weiteren Schritt werden diese Moleküle einem Analysengerät (z. B. einen Gaschromatographen) zugeführt, indem entweder das Extraktionsrohr beheizt und mit Gas durchströmt wird (Thermodesorption), oder der Analyt wird mit einem Lösung- mittel von den Partikel abgewaschen und mit dem Lösungsmit- tel dem Analysengerät zuführt (Flüssigdesorption).

Im einzelnen verläuft das Verfahren, wie in den Figuren 2- 4 anhand einer flüssigen Probe gezeigt, wie folgt : Zunächst wird die Probe vorbereitet oder aufgearbeitet, in- dem die zu analysierenden Moleküle, d. h. der Analyt von der Flüssigkeit getrennt wird. Hierfür gibt es gibt es drei be- vorzugte Möglichkeiten : Entweder wird, wie in Fig. 2 gezeigt, die Spritzennadel in den Gasraum der Probenflasche eingeführt. Durch wiederhol- tes Aufziehen und Ausstossen des Gases mit der Spritze werden die zu analysierenden Substanzen mindestens teil- weise auf das Extraktionsmaterial übertragen.

Oder die Spitze der Spritzennadel wird, wie in Fig. 3a und 3b gezeigt, zuerst in den Gasraum 15 der Probenflasche 14 eingeführt und mit der Spritze ein Teil des Gases in die Spritze aufgezogen. Dann wird die Nadelspitze in die Flüs- sigkeit 16 getaucht und das Gas ausgestossen, wobei flüch- tige Moleküle aus der Flüssigkeit in den Gasraum ausgebla- sen werden. Danach wird die Nadelspitze wieder in den Gas- raum zurückgezogen und wieder ein Teil des Gases durch das Extraktionsmaterial in die Spritze gezogen. Dieser Vorgang kann wiederholt werden um die Effizienz der Extraktion zu erhöhen.

Als dritte Alternative kann die Flüssigkeit direkt durch das Extraktionsmaterial in die Spritze gezogen werden.

Auch dieser Vorgang kann wiederholt werden um die Effi- zienz zu steigern.

Zur Aufbereitung einer festen Probe wird die erste der drei beschriebenen Methoden verwendet.

Zum Vermeiden von Kontamination des Systems durch Umge- bungsluft kann die Spritze vor dem Einführen in die Probe- flasche zum Teil mit sauberem Gas gefüllt werden.

Zum Überführen der Substanzen in das Analysengerät wird die thermische Desorption oder die Flüssigdesorption verwendet.

Die thermische Desorption beruht darauf, dass die an den Partikeln angelagerten Substanzen sich bei erhöhten Tempe- raturen wieder von den Partikeln lösen und in die Gasphase übergehen. Wird also das Extraktionsmaterial geheizt und mit Gas durchströmt, können die zu analysierenden Substan- zen in diesem Gasstrom in das Analysengerät übertragen wer- den. Bei der Flüssigdesorption werden die Substanzen mit einem Lösungsmittel von den Partikeln gelöst und in das Analysengerät übertragen.

Für die thermische Desorption gibt es wiederum mehrere Mög- lichkeiten, jeweils mit gleichzeitiger Heizung der Packung.

Sie kann entweder, wie in Fig. 4 gezeigt, durch Zuführung eines Reingases über einen zwischen der Spritze und der Pa- ckung angeordneten Gaseingang 17 erfolgen. Diese Methode ist die eleganteste, aber auch aufwendigste Art die Sub- stanzen vom Filter in den Gaschromatographen zu bringen. Da während der Einspritzung der Spritzenstempel ganz nach un- ten gedrückt ist und die seitliche Gaszuleitung nur ein sehr kleines Volumen hat ist die Gefahr des Gasflusses in die falsche Richtung vernachlässigbar. Der Desorption- gasdruck muss geringfügig höher sein als der Gasdruck im Injektor. Bei dieser Methode werden die Substanzen ausser- dem schonend in das Analysengerät überführt, weil aus- schliesslich sauerstofffreies Gas verwendet werden kann.

Die Methode benötigt aber ein zusätzliches Ventil und eine Druckregelung, d. h. einen gewissen apparativen Aufwand.

Alternativ kann sie, wie in Fig. 5 gezeigt, mit Gas aus dem Probefläschchen erfolgen. Diese Methode ist technisch am einfachsten da keine zusätzlichen Gasventile oder Geräte notwendig sind. Sie hat aber den Nachteil, dass die zu ana- lysierenden Substanzen während der Desorption höheren Tem- peraturen und Sauerstoff ausgesetzt sind was zu Oxydationen der Substanzen führen kann. Diese Methode taugt aber zur Analyse von chemisch stabilen Verbindung wie z. B. Kohlen- wasserstoffen oder chlorierten Lösungsmitteln.

Schliesslich kann sie auch mit Reinstgas aus einem Gasre- servoir erfolgen. Das Gasreservoir ist in der Regel ein mit einem Septum verschlossenes Gefäss welches über eine Gas- leitung mit einer Gasflasche verbunden ist. Bei dieser Me- thode werden die Substanzen ebenfalls schonend in das Gerät überführt, aber es ist ein zusätzliches Gasreservoir not- wendig.

Bei allen drei Methoden ist darauf zu achten, dass beim Einstechen der Nadel in den unter Druck stehenden Injektor des Chromatographen Gas rückwärts durch den Filter in die Spritze oder in das Gaszuführungssystem fliesst, da sonst die Gefahr besteht dass die Substanzen in die falsche Rich- tung desorbiert werden.

Dies würde zu falschen Resultaten und sog. Carry-Over- Effekten, d. h. dem Verschleppen von Substanzen von einer Messung zur nächsten, führen. Dieser Effekt kann generell vermieden werden, indem der Druck im Gaschromatographen während der Einspritzung abgestellt wird. Dies ist auch deshalb zu empfehlen da so die Substanzen in der kleinst- möglichen Gasmenge vom Filter in den Chromatographen trans- portier werden können und das Gas, in welchem die Substan- zen in den Chromatographen transportiert werden, nicht durch den regulären Gasfluss im Chromatographen verdünnt werden. Je geringer die Desorptionsgasmenge ist, um so schärfer sind die Signale und entsprechend höher die Emp- findlichkeit des Gerätes.