VAPOR

DESCRIPCION

Objeto de la invención

La presente invención se refiere al campo del reformado de hidrocarburos con vapor, y más concretamente a un sistema y dispositivo de reformado que utiliza energía solar.

Antecedentes de la invención

La generación de hidrógeno resulta de gran interés en campos tan diversos como la industria energética, la ingeniería química y la extracción de combustibles fósiles. El hidrógeno es un vector energético capaz de generar electricidad de forma limpia y cómoda en pilas de combustible. Asimismo, puede aplicarse a hidrotratamiento, hidrocraqueo e hidrodesulfuración. La tecnología de generación de hidrógeno más extendida hasta la fecha es el reformado de hidrocarburos con vapor de agua. Se trata de un proceso químico en el que ambos reactivos se combinan en presencia de un catalizador para dar lugar a hidrógeno puro y monóxido de carbono. El proceso se lleva a cabo típicamente a temperaturas superiores a 750 °C y presiones cercanas a los 25 bar. Entre los hidrocarburos más eficientes y comúnmente empleados en este tipo de procesos se encuentran el metano y el gas natural. El uso de catalizadores permite acelerar el proceso debido a la alta estabilidad de estos compuestos.

Típicamente, los reformadores de metano actuales están compuestos por largos tubos colocados en paralelo sobre un plano. En el interior de cada uno de dichos tubos se dispone el catalizador en forma de lecho, siendo calentados mediante combustión. En una primera sección, se precalienta el gas de entrada gracias al calor recuperado de los gases de escape. Al mismo tiempo, se genera vapor de agua gracias al calor residual de estos mismos gases. La relación entre las cantidades de vapor y metano introducidas en el sistema es un parámetro cuya importancia radica, principalmente, en el envenenamiento del catalizador. A altas temperaturas se forma coque y éste provoca bloqueos de los sitios activos del catalizador en los que tiene lugar la reacción. Para evitarlo, se introduce una mayor cantidad de vapor, típicamente entre 2 y 6 veces superior a la alimentación de metano.

En una segunda sección, tienen lugar las reacciones químicas mencionadas en las que se produce el hidrógeno. En los reformadores convencionales, el calor necesario para llevar a cabo la reacción entre metano y vapor de agua, es aportado mediante la combustión en el propio reformador de un combustible. Esto provoca emisiones de contaminantes indeseadas, además de un gran consumo de gas natural o fuel.

Para evitar estos inconvenientes, se han desarrollado diversos sistemas de reformado que utilizan la energía solar para alcanzar las condiciones térmicas necesarias para que se produzca una generación de hidrógeno eficiente. Existen tanto reactores solares volumétricos como tubulares, habiéndose realizado diseños con diferentes geometrías, catalizadores y condiciones de operación. En los reactores volumétricos, la energía solar se capta a través de una ventana que calienta una cámara en la que se introducen los reactivos y desde la que se extraen los gases resultantes. En los reactores tubulares, la energía solar se aplica sobre un conducto cilindrico en uno de cuyos extremos se introducen los reactivos y en cuyo extremo opuesto se extraen los gases resultantes. No obstante, los reactores conocidos en el estado de la técnica presentan varias limitaciones. En primer lugar, hay que tener en cuenta que la radiación solar no es constante, por lo que según la localización de la planta, se tendrán más o menos horas productivas. Este problema puede llevar a la necesidad de utilizar sistemas de apoyo basados en combustibles convencionales. En segundo lugar, el calentamiento generado en estos sistemas no es homogéneo, por lo que la eficiencia de conversión puede cambiar entre zonas de un mismo reactor. Finalmente, en los reactores solares tradicionales, el hidrógeno generado aparece mezclado con los reactivos sobrantes, así como con el monóxido de carbono resultante de la reacción química. Esto ocurre tanto a la salida del sistema, como en la zona en la que se producen las reacciones químicas. En consecuencia, no sólo se hace necesario un sistema posterior de filtrado que permita separar el hidrógeno del resto de compuestos, sino que se disminuye la eficiencia de la conversión debido a la presencia del propio hidrógeno.

Existe por lo tanto en el estado de la técnica la necesidad de una técnica de un sistema y dispositivo de reformado de hidrocarburos con vapor de agua mediante radiación solar, que aumente la eficiencia de dicho reformado, y que permita obtener por separado el hidrógeno del resto de compuestos involucrados en la reacción química.

Descripción de la invención

La presente invención soluciona los problemas anteriormente descritos mediante un dispositivo y sistema de reformado de hidrocarburos con vapor de agua basado en cámaras tubulares que captan la energía solar, y en cuyo interior se encuentra una membrana porosa también tubular que extrae el hidrógeno producido, proporcionándolo a través de un conducto de salida independiente y mejorando la eficiencia de conversión del proceso de reformado.

En un primer aspecto de la invención se presenta un dispositivo de reformado de hidrocarburos, tales como el metano o el gas natural, con vapor de agua. El dispositivo utiliza radiación solar para calentar los reactivos (es decir, el hidrocarburo y el vapor de agua) hasta la temperatura necesaria para la generación eficiente de hidrógeno. Nótese, no obstante, que pueden existir tanto implementaciones particulares de la invención que utilicen únicamente dicha radiación solar, como implementaciones particulares que utilicen fuentes de energía adicionales para complementar dicha radiación solar. El dispositivo está basado en una estructura de cilindros (o tubos) concéntricos que comprende:

- Una cámara metálica cilindrica en cuyo interior se produce la reacción entre el vapor de agua y el metano en presencia de un catalizador. Los reactivos se introducen por un extremo de la cámara metálica y los productos se extraen por el extremo opuesto. El catalizador empleado es preferentemente níquel sobre alúmina.

- Una membrana cilindrica ubicada en el interior de la cámara metálica y coaxial a dicha cámara. La reacción entre el hidrocarburo y el vapor de agua se produce en el espacio entre la cara externa de la membrana porosa y la cara interna de la cámara metálica. El tamaño de los poros de la membrana está adaptado de forma que el hidrógeno generado en la reacción puede atravesar la membrana, mientras que los reactivos sobrantes y el monóxido de carbono generado permanezcan en el exterior de la membrana. Se consigue así recoger el hidrógeno generado con una gran pureza, al mismo tiempo que se mejora la eficiencia de la reacción química al vaciar de hidrógeno la zona fuera de la membrana.

- Preferentemente, el dispositivo comprende un tercer cilindro concéntrico externo a la cámara metálica (también denominado por esta razón en el texto como "tubo externo"), fabricado en vidrio, que permite mejorar la captación de energía solar del dispositivo. Más preferentemente, el dispositivo comprende además medios de vacío que generan un vacío entre el tubo externo de vidrio y la cámara metálica. Dichos medios de vacío pueden ser los propios medios de fijación y extracción del sistema en el caso de implementarse o medios adicionales dedicados, generándose en cualquiera de los dos casos un vacío suave. También preferentemente, el tubo externo está fabricado en un vidrio con un elevado contenido en sílice.

El dispositivo comprende por lo tanto dos conductos de extracción, un primer conducto conectado al interior de la membrana a través del cual se extrae el hidrógeno, y un segundo conducto conectado al interior de la cámara metálica pero al exterior de la membrana a través del cual se extraen el resto de componentes (es decir, los reactivos sobrantes y el monóxido de carbono). Más preferentemente, el dispositivo comprende medios de fijación que conectan según lo descrito los conductos de extracción a la cámara metálica y a la membrana, estando dichos medios de fijación parcial o totalmente implementados en un material elastómero que por ser elástico absorbe las tensiones provocadas por las dilataciones del resto de elementos al aumentar la temperatura, evitando así que dichas tensiones se transmitan a otros elementos y, en particular, al tubo exterior de vidrio. Los conductos de extracción están también preferentemente fabricados en acero austenítico.

Preferentemente, la cámara metálica, es de un único material, aunque puede comprender a su vez dos capas, en cuyo caso estaría compuesto por:

- Una capa interna de un primer acero austenítico o material de similares características.

- Una capa externa de un segundo acero austenítico o material de similares características, que además tiene comportamiento refractario.

La membrana que se puede emplear es una membrana microporosa de sílice, carbono o zeolitas entre otras o puede tratarse de membranas densas como Perovskitas o Paladio. Preferentemente, se emplean membranas porosas de sílice que comprenden varias capas:

- Una capa exterior de un material microporoso, preferentemente sílice, que realiza la separación del hidrógeno respecto del resto de componentes.

- Una capa interior de un material cerámico macroporoso que sirve como soporte de la estructura ante tensiones mecánicas, preferentemente de a- Alúmina.

- Una capa intermedia de transición entre la capa interior y la capa exterior, preferentemente de γ-Alúmina.

En un segundo aspecto de la invención se presenta un sistema de reformado de hidrocarburos con vapor de agua que comprende una pluralidad de dispositivos de reformado según cualquiera de las opciones descritas en el primer aspecto de la presente invención. Es decir, cada dispositivo comprende al menos una cámara metálica cilindrica con una membrana también cilindrica en su interior. El sistema comprende medios para alimentar el hidrocarburo y el vapor de agua en un extremo de cada dispositivo, de modo que los reactivos se introducen en el exterior de la membrana, y medios de extracción que extraen el hidrógeno del interior de la membrana y el resto de componentes de la zona entre la cara interna de la cámara metálica y la cara externa de la membrana. Nótese que cualquier opción preferente o implementación particular del dispositivo de la invención puede aplicarse al sistema de la invención y viceversa.

Preferentemente, los dispositivos que conforman el sistema están dispuestos siguiendo una estructura cilindrica. Es decir, los dispositivos se disponen en el exterior de la pared lateral de un soporte cilindrico, quedando los ejes de todas las cámaras metálicas paralelos al eje del soporte cilindrico.

También preferentemente, el sistema puede incluir uno o más concentradores adaptados para redirigir la radiación solar y optimizar el calentado de las cámaras metálicas. Dichos concentradores pueden incluir, preferentemente, una pluralidad de lentes convergentes. Adicionalmente, en otra opción preferente, el sistema puede incluir medios de acumulación de energía térmica, de manera que dicha energía se almacene durante las horas de mayor exposición a la radiación solar, y pueda ser liberada al disminuir o anularse dicha radiación.

El dispositivo y sistema descritos permiten aumentar la eficiencia de la reacción de reformado de hidrocarburos, al mismo tiempo que proporcionan el hidrógeno ya filtrado del resto de componentes involucrados, simplificando notablemente los procesos de tratamiento del hidrógeno generado. Además, al obligar al sistema a llevar cabo la reacción en un espacio más reducido en el que existe doble pared, un material cerámico absorbente y un relleno de catalizador homogéneo, se evitan descompensaciones y problemas asociados a bajas temperaturas puntuales. La presión de trabajo puede ser notablemente menor lo que permite obtener conversiones muy superiores. Esto supone un gran ahorro energético que permite reducir el coste de producción, así como minimizar o anular el uso de fuentes de energía complementarias a la solar. Éstas y otras ventajas de la invención serán aparentes a la luz de la descripción detallada de la misma.

Descripción de las figuras Con objeto de ayudar a una mejor comprensión de las características de la invención de acuerdo con un ejemplo preferente de realización práctica de la misma, y para complementar esta descripción, se acompañan como parte integrante de la misma las siguientes figuras, cuyo carácter es ilustrativo y no limitativo:

La Figura 1 muestra una vista en perspectiva de dos dispositivos de reformado de hidrocarburos de acuerdo con una implementación particular de la invención.

La Figura 2 presenta una vista en perspectiva de un sistema completo de reformado de hidrocarburos que comprende múltiples dispositivos de reformado dispuestos en torno a un soporte cilindrico, de acuerdo con una implementación particular de la invención.

La Figura 3 ilustra con mayor detalle los componentes de del dispositivo de reformado de acuerdo con una implementación particular del mismo.

Realización preferente de la invención

En este texto, el término "comprende" y sus derivaciones (como "comprendiendo", etc.) no deben entenderse en un sentido excluyente, es decir, estos términos no deben interpretarse como excluyentes de la posibilidad de que lo que se describe y define pueda incluir más elementos, etapas, etc.

Nótese que las condiciones de operación de algunas realizaciones preferentes de la invención están descritas para el caso particular del reformado de metano. No obstante, las implementaciones particulares del dispositivo y sistema de la invención pueden ser utilizadas para el reformado de otros hidrocarburos, como por ejemplo el gas natural.

Nótese asimismo que en este texto, los términos "microporoso" y "macroporoso" deben entenderse como términos relativos al tamaño de la molécula de hidrógeno. Es decir, se entiende por "microporoso" a un material con un tamaño de poro que permite que el hidrógeno lo atraviese, pero que impide el paso del resto de componentes involucrados en la reacción, es decir, el monóxido de carbono, el vapor de agua y el hidrocarburo. Por el contrario, se entiendo por "macroporoso" a un material con un tamaño de poro mayor que, por lo tanto, no provocaría la separación entre el hidrógeno y el resto de componentes.

La figura 1 presenta una vista esquemática en perspectiva de una implementación particular del dispositivo (1) de reformado de hidrocarburos de la invención, que a su vez puede integrarse en una implementación particular del sistema de la invención. El dispositivo (1) tiene una forma mayoritariamente cilindrica compuesta por varios tubos concéntricos encargados de la captación de energía solar y de la conversión de hidrocarburos y vapor de agua en hidrógeno y monóxido de carbono. El dispositivo (1) comprende asimismo un primer conducto de extracción (2) para el hidrógeno y un segundo conducto de extracción (3) para el resto de materiales. Nótese que en la implementación de la figura, los primeros conductos de extracción

(2) de cada par de dispositivos (1) adyacentes confluye en un único conducto. No obstante, otras realizaciones particulares pueden contar con otras configuraciones para dichos primeros conductos de extracción (2), como por ejemplo, conductos independientes para cada dispositivo (1), o conductos en los que confluyan un número mayor de salidas de dispositivos (1) en las proximidades de dichos dispositivos (1). Lo mismo ocurre para los segundos conductos de extracción (3).

El primer conducto de extracción (2) y el segundo conducto de extracción (3) se fijan al resto del dispositivo (1) mediante unos medios de fijación (4) que además permiten anclar el dispositivo (1) en su lugar de instalación. Los medios de fijación

(4) están fabricados de un material elastómero que absorbe las dilataciones, permitiendo así absorber las tensiones mecánicas producidas por las dilataciones térmicas del resto de materiales del dispositivo (1). En particular, las dilataciones más críticas son las del metal, siendo por lo tanto dichas dilataciones las limitantes a la hora del diseño mecánico y térmico del dispositivo (1).

La alimentación de reactivos se realiza en el extremo opuesto al primer conducto de extracción (2) y el segundo conducto de extracción (3). Para el caso del metano, cada dispositivo (1) se alimenta aplicando un ratio típico de entre 2 y 6 partes de agua por cada parte de metano. Se utiliza una temperatura de operación comprendida entre los 650 °C y los 1000 °C y una presión de entre 2 y 20 bar. La potencia del reactor es dependiente del campo solar asociado, siendo un rango típico de operación el comprendido entre los 0,5 MW y los 20 MW.

La figura 2 muestra un sistema completo compuesto por una pluralidad de dispositivos (1) dispuestos alrededor de un soporte cilindrico (5), cubriendo longitudinalmente toda su superficie lateral. Los dispositivos (1) se fijan al soporte cilindrico (5) a través de los propios medios de fijación (4). Cada dispositivo (1) está separado una distancia de seguridad del dispositivo (1) adyacente para facilitar su instalación y manipulación. A pesar de que en esta configuración, únicamente recibe radiación solar aproximadamente la mitad de la superficie de cada dispositivo (1), se consigue una mejora de la eficiencia respecto a una instalación de dispositivos (1) en un único plano, gracias al aumento en el número de dispositivos (1) instalables en un determinado perímetro de instalación. Nótese, no obstante, que otras disposiciones de los dispositivos (1) de la invención pueden ser implementadas en realizaciones particulares de la invención.

La figura 3 presenta con mayor detalle los elementos principales del dispositivo (1), y en particular, de la estructura tubular concéntrica en la que se produce la generación de hidrógeno. Desde el cilindro más exterior (de mayor diámetro) al más interior (de menor diámetro), el dispositivo (1) comprende un tubo externo (6) de vidrio, una cámara metálica (7) y una membrana (8) porosa. Nótese que el tubo externo (6) es opcional, pudiendo existir implementaciones en las que la cámara metálica reciba la radiación solar directamente.

El tubo externo (6) está fabricado con un vidrio resistente a altas temperaturas, como por ejemplo un vidrio vycor con un contenido en sílice del 96%, que le permite trabajar a altas temperaturas durante largos periodos de tiempo (típicamente 900 °C de forma continua y 1200 °C intermitentemente), así como soportar choques térmicos. Al ser el material expuesto a la radiación solar, el tubo externo (6) se implementa en un vidrio que transmite adecuadamente el calor y que resulte transparente en un amplio rango de longitudes de onda que incluye el espectro visible e infrarrojo. Para evitar pérdidas por convección y tensiones estructurales, se genera un vacío suave entre el tubo externo (6) y la cámara metálica (7). Estas condiciones provocan una menor transmisión de calor mediante convección, pero puesto que el principal mecanismo de transmisión de calor es la radiación, la eficiencia global no se ve reducida. La cámara metálica (7) está fabricada en acero austenítico de alta resistencia a temperaturas elevadas y de buen funcionamiento bajo atmósferas corrosivas o materiales similares como los aceros austeníticos de la de la serie 300 tal y como el 316, 321 y 347 y sus variantes o materiales como el Inconel ® que se trata de superaleaciones austeníticas de base níquel-cromo. Se aplica además una capa externa, por ejemplo de 2 milímetros de acero refractario con un bajo contenido en carbono para mejorar sus propiedades anticorrosión en la capa que recibe la radiación solar.

La membrana (8) ocupa la parte más interna del dispositivo (1) y establece dos zonas concéntricas dentro de la cámara metálica (7). Los reactivos se introducen en la zona exterior (es decir, la que se extiende desde la cara exterior de la membrana (8) hasta la cara interna de la cámara metálica (7)), mientras que el hidrógeno generado se extrae de la zona interior (es decir, la zona delimitada por la cara interna de la membrana (8)). El hidrógeno que se genera en la zona exterior se extrae progresivamente gracias a la diferencia de presión entre el exterior y el interior de la membrana (8). Esta diferencia de presión también favorece que los reactivos se acerquen a la cara externa de la membrana (8), sin llegar a atravesarla, consiguiendo así aumentar la conversión por encima de los valores de equilibrio. Esto se debe a que la reacción se ve desplazada hacia los productos al ver disminuida la presión parcial de estos (principio de Le Chátelier). La membrana (8) puede ser implementada mediante cualquier tipo de membrana conocida en el estado de la técnica que permita extraer el hidrógeno sin que el resto de componentes la atraviesen. Esto incluye por ejemplo membranas microporosas como la sílice, carbono o zeolitas entre otras o membranas densas como las perovskitas, paladio o similares. No obstante, se considera como opción preferente las membranas basadas en sílice dadas las condiciones de temperatura, presión y humedad, así como la presencia de hidrocarburos. Las membranas de sílice se fabrican preferentemente mediante técnicas sol-gel que permiten controlar el diámetro de poro medio del sistema. La membrana (8), si por ejemplo se trata de la membrana microporosa de sílice, comprende a su vez tres capas:

- Un soporte cerámico macroporoso que ofrece resistencia mecánica al conjunto, preferentemente fabricado en a-Alúmina.

- Una capa intermedia que ejerce la función de puente entre los macroporos del soporte y los microporos de la capa superficial, fabricada en γ-Alúmina.

- Una capa superficial que realiza la separación del hidrógeno y actúa como precursor, compuesta por sílice.

A modo de ejemplo no limitativo, una implementación particular de la invención comprende una cámara metálica (7) con diámetro interno comprendido entre 7 y 9 cm y una membrana (8) con un diámetro comprendido entre 3 y 5 cm. Siguiendo con dicho ejemplo, el espesor de la cámara metálica (7) está comprendido entre 5 y 6 mm con un recubrimiento de entre 1 y 3 mm, mientras que la membrana presenta un espesor de entre 30 y 50 μηι. El tubo exterior (6) presenta un diámetro interior de entre 9 y 11 cm y un espesor de entre 1 y 2 mm. La altura de los dispositivos (1) está comprendida entre 1 y 2 m, estando situados en torno a un diámetro típico de entre 1 y 10 m. De nuevo, nótese que estos valores son únicamente un ejemplo para facilitar la comprensión de la invención y completar la descripción de la misma, pero el experto en la materia podrá entender que la invención puede realizarse con otras dimensiones sin salir del objeto de la invención tal y como ha sido reivindicada. En cualquiera de los casos, las dimensiones del dispositivo (1) deben garantizar que las dilataciones de la cámara metálica (7) sean absorbidas por los medios de fijación (4) sin comprometer la integridad del tubo exterior (6).

Finalmente, el dispositivo (1) comprende un catalizador monolítico de níquel sobre alúmina, si bien otras implementaciones particulares de la invención pueden comprender cualquier otro catalizador conocido en el estado de la técnica para reacciones de reformado de hidrocarburos con vapor. Este tipo de catalizador de níquel sobre alúmina presenta bajos volúmenes de poro y baja superficie específica. No obstante, es altamente inerte y trabaja a altas temperaturas, al contrario que otros soportes alternativos. Este tipo de catalizadores necesita típicamente ratios en la alimentación de entre 3 y 3,5 para evitar su desactivación por coque a altas temperaturas.

En definitiva, el uso de la membrana descrita permite aumentar la eficiencia de conversión de metano en hidrógeno desde valores comprendidos entre el 80% y el 90% hasta valores iguales o superiores al 99%. Se reduce así el coste energético y económico de la producción de hidrógeno, se aumenta la autonomía del sistema de reformado y se evita o reduce el uso de fuentes de energía adicionales como combustibles fósiles. Además, las geometrías propuestas evitan problemas asociados a la homogeneización de la temperatura y al flujo irregular del gas, y se consigue extraer directamente el producto final filtrado y sin impurezas.

A la vista de esta descripción y figuras, el experto en la materia podrá entender que la invención ha sido descrita según algunas realizaciones preferentes de la misma, pero que múltiples variaciones pueden ser introducidas en dichas realizaciones preferentes, sin salir del objeto de la invención tal y como ha sido reivindicada.